專利名稱：金屬與非金屬間粘合的膠粘劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種膠粘劑，特別是用于金屬與非金屬材料間粘合的膠粘劑。同時(shí)，本發(fā)明還涉及該膠粘劑的制備方法。
目前用于裝修工程的膠粘劑大量使用酚醛樹脂改性氯丁(CR)膠粘劑和樹脂改性SBS(熱塑丁苯橡膠、苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物)膠粘劑。酚醛樹脂改性氯丁膠粘劑主要由叔丁基酚醛樹脂、氯丁橡膠、氧化鎂、氧化鋅、增粘樹脂(萜烯樹脂、萜酚樹脂等)組成，根據(jù)北京粘接學(xué)會(huì)編譯，宇航出版社1991年出版的《膠粘劑技術(shù)與應(yīng)用手冊(cè)》第290頁，其典型的配方為(重量份)氯丁橡膠100、氧化鎂8、氧化鋅5、抗氧劑2、叔丁基酚醛樹脂45、溶劑640。該膠種已為廣大用戶熟悉，市場(chǎng)供應(yīng)量很大，品種亦很多。品質(zhì)優(yōu)良的品種對(duì)木材互粘、木材/飾面板(如防火板、三聚氰胺飾板)互粘可以達(dá)到很好的粘接效果。樹脂改性SBS膠粘劑主要由SBS和樹脂(石油樹脂、松香、古馬隆、萜烯樹脂等)組成，根據(jù)《粘接》雜志1999年第5期發(fā)表的論文《SBS系列膠粘劑的進(jìn)展》，其典型的配方為(重量份)SBS15、萜烯樹脂15、石油樹脂3、氯代烴15、溶劑汽油40、抗氧劑0.5。其應(yīng)用情況與酚醛樹脂改性氯丁膠粘劑相似。近幾年來在市場(chǎng)上使用日漸增加，有部分取代酚醛樹脂改性氯丁膠粘劑的趨勢(shì)。
上述這兩種膠在裝修工程中廣泛使用，但在粘合金屬/非金屬材料時(shí)性能較差，例如對(duì)鐵/發(fā)泡塑料(發(fā)泡EVA等，在保溫工程中使用)、鐵/織物(棉布等)粘合性和耐熱性都較差，難以滿足用戶要求。這兩種膠粘劑對(duì)金屬表面粘合情況欠佳的原因是所用的聚合物，包括氯丁膠、酚醛樹脂、SBS、萜烯樹脂、石油樹脂等，對(duì)金屬表面的作用力不足，粘結(jié)強(qiáng)度不高，同時(shí)，由于軟化點(diǎn)低，不能耐受較高的使用溫度。
申請(qǐng)?zhí)枮?2106026.2公開號(hào)為CN1074469A(
公開日為1993年7月21日)的中國專利說明書公開了一種膠粘劑，是一種使用增強(qiáng)劑改性SBS的膠粘劑，其配方為(重量份)SBS YH-801 85～95、SBS YH-792 5～15、萜烯樹脂45～55、石油樹脂115～125、環(huán)己烷295～305、120號(hào)汽油45～115、三氯乙烷45～55、增強(qiáng)劑25～35、氯化石蠟4～8、抗氧劑0.4～0.6。增強(qiáng)劑為甲苯二異氰酸酯與三羥甲基丙烷加成物的20％乙酸乙酯溶液(CN1074469A)。粘合天然橡膠/鋁的剝離強(qiáng)度可達(dá)2.98KN/m，高于一般酚醛樹脂改性氯丁膠粘劑，但該工藝合成增強(qiáng)劑較為麻煩。
本發(fā)明的目的在于提供一種粘合強(qiáng)度高、耐熱性好、價(jià)格低，特別能用于金屬與非金屬間粘合的膠粘劑。同時(shí)提供該膠粘劑的制備方法，該方法無需專用設(shè)備、操作簡(jiǎn)便。
為了達(dá)到本發(fā)明的目的，本發(fā)明選用價(jià)格較低的SBS作為主要聚合物，通過加入極性聚合物氯磺化聚乙烯(CSPR)以增加對(duì)金屬的粘合強(qiáng)度，同時(shí)，加入甲苯二異氰酸酯(TDI)反應(yīng)，并加入用甲基丙烯酸甲酯(MMA)和丙烯酸(AA)接枝改性的SBS作為體系穩(wěn)定劑，解決了極性的CSPR與極性低的SBS相溶性不好的問題，得到貯存穩(wěn)定的膠液。另外還加入助劑氧化鎂和/或氧化鋅以增加膠的內(nèi)聚強(qiáng)度，加入樹脂(考慮到成本和性質(zhì)的需要，樹脂選用松香和C5石油樹脂)增加膠的粘附能力。這樣得到的粘合劑對(duì)金屬/非金屬有好的粘合強(qiáng)度，耐熱可達(dá)到100℃，膠液貯存穩(wěn)定性好，價(jià)格低。
本發(fā)明的具體配方為(重量份)SBS20～25、CSPR5～10、金屬氧化物(MgO和/或ZnO)1～2、穩(wěn)定劑5～10、氯化石蠟0～5、甲苯100～120、松香10～30、C5石油樹脂10～30、TDI5～10、防老劑2、6-二叔丁基對(duì)甲酚(BHT)0.5～1.0，其中，SBS與CSPR重量份之和等于30。本發(fā)明所涉及到的各種組分除穩(wěn)定劑外，均能通過正常途經(jīng)購得。本發(fā)明的穩(wěn)定劑為SBS與甲基丙烯酸甲酯(MMA)和丙烯酸(AA)的接枝聚合物溶液，具體配方為(重量份)SBS50、甲苯200、甲基丙烯酸甲酯(MMA)35、丙烯酸(AA)3、過氧化苯甲酰(BPO)0.4、2、6-二叔丁基對(duì)甲酚(BHT)1.0。其組分也均能通過正常途經(jīng)購得。
本膠粘劑的制備方法包括以下步驟1、按比例將SBS、CSPR、MgO和/或ZnO、穩(wěn)定劑、氯化石蠟與65～75％用量的甲苯混合后溶解，并預(yù)留25～35％的甲苯用于溶解TDI。
2、按比例加入松香和C5石油樹脂溶解。
3、按比例將TDI與預(yù)留的甲苯混合，然后分批加入TDI的甲苯溶液，并將溫度控制在80～85℃，反應(yīng)3小時(shí)。
4、按比例加入防老劑BHT，冷卻后出料。
上述穩(wěn)定劑通過以下方法得到1、在裝有電動(dòng)攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝管、加熱水浴的三頸瓶中按比例加入甲苯和SBS，攪拌使之溶解，加熱反應(yīng)物至85℃。
2、按比例加入溶有引發(fā)劑BPO的MMA，攪拌，通N2保護(hù)，溫度保持在89～91℃，反應(yīng)1小時(shí)。
3、加入AA，繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí)。
4、加入BHT，攪拌均勻，冷卻后倒出，得到無色透明粘稠膠液。
本發(fā)明具有下列優(yōu)點(diǎn)1、本發(fā)明特別適用于金屬/非金屬間的粘接，例如通風(fēng)管道和保溫材料間的粘接，也可以用于其他通用場(chǎng)合(木材/木材、木材/防火板等)，有良好的粘接強(qiáng)度。
2、粘接面可耐受較高使用溫度而保持粘合強(qiáng)度。
3、價(jià)格較低，原材料成本約為傳統(tǒng)的酚醛樹脂改性氯丁膠粘劑的70％。
4、本發(fā)明膠粘劑及其穩(wěn)定劑的制備均無需專用設(shè)備，操作簡(jiǎn)便。
為了對(duì)本發(fā)明膠粘劑的性能進(jìn)行更好的說明，現(xiàn)分別選用市售質(zhì)量好的酚醛樹脂改性氯丁膠粘劑和SBS膠粘劑作為對(duì)照物，隨機(jī)選取本發(fā)明的一種膠粘劑做對(duì)比實(shí)驗(yàn)如下1、對(duì)白鐵片(制罐用鍍錫鐵片)/帆布的剝離強(qiáng)度鐵片用甲苯除油，粘合面兩面涂膠，合攏后室溫放置48小時(shí)，然后分別測(cè)定其剝離強(qiáng)度(測(cè)定方法參照GB/T2791-1995)，并觀察其剝離面的情況，結(jié)果如下
試驗(yàn)表明本發(fā)明膠對(duì)鐵表面有更好的附著力。
2、耐熱性測(cè)定白鐵片/發(fā)泡EVA(拖鞋大底料)。試驗(yàn)用EVA切成60×20×10mm的塊狀，粘合面為60×20mm，未經(jīng)表面處理，白鐵片用甲苯除油，粘合面兩面涂膠，合攏后室溫放置48小時(shí)，于電熱恒溫干燥箱中恒溫30分鐘，打開烘箱門，在箱內(nèi)用手撕動(dòng)膠塊，觀察其粘合牢度。
實(shí)驗(yàn)證明，本發(fā)明膠可耐至100℃仍保持粘合強(qiáng)度，SBS膠和CR膠在75～80℃已失去粘合強(qiáng)度。溫度繼續(xù)升至110℃，此時(shí)EVA已收縮變形，但本發(fā)明膠仍保持較好強(qiáng)度，強(qiáng)行撕開后EVA碎裂，鐵片上大量殘留粘合的EVA，而SBS膠無EVA殘留，CR膠僅有少量EVA殘留。由此說明，本發(fā)明膠的耐熱性能明顯高于對(duì)照物。
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)的說明。
實(shí)施例1穩(wěn)定劑的制備(1)在裝有電動(dòng)攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝管、加熱水浴的三頸瓶中加入甲苯200克和SBS50克，攪拌使之溶解，加熱反應(yīng)物至85℃；(2)加入0.4克BPO溶于35克MMA制成的混合溶液，攪拌，通N2保護(hù)，溫度保持在89～91℃，反應(yīng)1小時(shí)；(3)加入AA3克，繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí)；(4)加入BHT1克，攪拌均勻，冷卻后倒出，得到無色透明粘稠膠液。
膠粘劑的制備在裝有電動(dòng)攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝管、加熱水浴的三頸瓶中加入甲苯70克、ZnO1克、SBS(YH-792)20克、CSPR(CSM-30)10克、穩(wěn)定劑5克、氯化石蠟3克，攪拌溶解后升溫至85℃，加松香10克、C5石油樹脂30克，溶解后分三次加入由6.5克TDI與30克甲苯組成的混合物，每次加入時(shí)間間隔為15分鐘，從加入TDI起開始計(jì)時(shí)，反應(yīng)3小時(shí)，加防老劑2、6-二叔丁基對(duì)甲酚(BHT)0.5克，冷后倒出。得到淺黃色乳濁的穩(wěn)定膠液。
參照GB/T2791-1995的方法，測(cè)得該膠粘劑對(duì)白鐵/帆布的剝離強(qiáng)度為2.30KN/m。
實(shí)施例2操作和穩(wěn)定劑同實(shí)施例1，配方為SBS 20克CSPR10克ZnO 1克穩(wěn)定劑 5克甲苯100克松香30克C5石油樹脂 10克TDI 6克BHT 0.5克測(cè)得其對(duì)白鐵/帆布的剝離強(qiáng)度為2.76KN/m。
實(shí)施例3操作和穩(wěn)定劑同實(shí)施例1，配方為SBS 20克CSPR10克ZnO 1克穩(wěn)定劑 5克甲苯100克松香 20克C5石油樹脂20克TDI8克BHT0.5克測(cè)得其對(duì)白鐵/帆布的剝離強(qiáng)度為2.07KN/m。實(shí)施例4操作和穩(wěn)定劑同實(shí)施例1，配方為SBS25克CSPR 5克MgO2克穩(wěn)定劑 10克甲苯 120克松香 10克C5石油樹脂 30克TDI10克BHT1克測(cè)得其對(duì)白鐵/帆布的剝離強(qiáng)度為3.91KN/m。實(shí)施例5操作和穩(wěn)定劑同實(shí)施例1，配方為SBS22.5克CSPR 7.5克MgO1.5克穩(wěn)定劑 7.5克甲苯 120克松香 15克C5石油樹脂 25克TDI8克BHT1克測(cè)得其對(duì)白鐵/帆布的剝離強(qiáng)度為3.22KN/m。實(shí)施例6操作和穩(wěn)定劑同實(shí)施例1，配方為SBS21.5克CSPR 8.5克MgO1克穩(wěn)定劑 5克氯化石蠟 5克甲苯 120克松香 12克C5石油樹脂 28克TDI5克BHT1克測(cè)得其對(duì)白鐵/帆布的剝離強(qiáng)度為3.60KN/m。
權(quán)利要求
1.一種金屬與非金屬之間粘合的膠粘劑，其特征在于它是由20～25重量份的SBS、5～10重量份的CSPR、1～2重量份的MgO和/或ZnO、5～10重量份的穩(wěn)定劑、0～5重量份的氯化石蠟、100～120重量份的甲苯、10～30重量份的松香、10～30重量份的C5石油樹脂、5～10重量份的TDI和0.5～1.0重量份的BHT組成，其中，SBS與CSPR重量份之和等于30。
2.如權(quán)利要求1所述的膠粘劑，其特征在于其穩(wěn)定劑是由50重量份的SBS、200重量份的甲苯、35重量份的MMA、3重量份的AA、0.4重量份的BPO、1.0重量份的BHT組成。
3.如權(quán)利要求2所述的膠粘劑，其特征在于其穩(wěn)定劑通過下列方法得到(1)在裝有電動(dòng)攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝管、加熱水浴的三頸瓶中按比例加入甲苯和SBS，攪拌使之溶解，加熱反應(yīng)物至85℃；(2)按比例加入溶有引發(fā)劑BPO的MMA，攪拌，通N2保護(hù)，溫度保持在89～91℃，反應(yīng)1小時(shí)；(3)加入AA，繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí)；(4)加入BHT，攪拌均勻，冷卻后倒出，得到無色透明粘稠膠液。
4.一種金屬與非金屬之間粘合的膠粘劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟(1)按比例將SBS、CSPR、MgO和/或ZnO、穩(wěn)定劑、氯化石蠟與65～75％用量的甲苯混合后溶解，并預(yù)留25～35％用量的甲苯用于溶解TDI；(2)按比例加入松香和C5石油樹脂溶解；(3)按比例將TDI與預(yù)留的甲苯混合，然后分批加入TDI的甲苯溶液，并將溫度控制在80～85℃，反應(yīng)3小時(shí)；(4)按比例加入防老劑BHT，冷卻后出料。
全文摘要
一種用于金屬與非金屬間粘合的膠粘劑,其配方為(重量份):SBS20～25、CSPR5～10、MgO和/或ZnO1～2、穩(wěn)定劑5～10、氯化石蠟0～5、甲苯100～120、松香10～30、C
文檔編號(hào)B32B15/04GK1273261SQ001141
公開日2000年11月15日 申請(qǐng)日期2000年3月17日 優(yōu)先權(quán)日2000年3月17日
發(fā)明者呂廣鏞 申請(qǐng)人:華南師范大學(xué)