專利名稱：燃料容器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有高汽油阻隔性的燃料容器。
近年來采用塑料制的共擠出吹塑容器作為保存各種燃料，例如汽油的容器，下面以汽車用燃料油箱為例。用作上述容器材料的塑料為聚乙烯(特別是超高密度聚乙烯)，要求其具有經(jīng)濟(jì)性、成形加工性、機(jī)械強(qiáng)度等特點(diǎn)。但是，已知該容器具有下述缺點(diǎn)聚乙烯制的燃料油箱中保存的汽油氣體或是液體容易通過容器的聚乙烯壁揮發(fā)到大氣中。
用于消除上述缺點(diǎn)的已知方法有向聚乙烯制容器內(nèi)部吹入鹵素氣體(氟、氯、溴)或三氧化硫等，使該容器內(nèi)面鹵化或磺化。已知的方法還有用由聚酰胺樹脂層和聚乙烯樹脂層構(gòu)成的多層構(gòu)造體制成容器(日本專利申請(qǐng)公報(bào)特開平6-134947、美國專利USP5441781)。此外，已知的方法還有用乙烯一乙烯醇聚合物(EVOH)樹脂層和聚乙烯樹脂層構(gòu)成的多層構(gòu)造體制成容器(USP5849376、EP759359)。另外已知的還有用包含具有汽油阻隔性的層及內(nèi)層、外層的多層構(gòu)造體制成的燃料油箱，為了提高汽油的阻隔性，已知的還有一種使阻擋層靠近內(nèi)層的燃料油箱(日本專利申請(qǐng)公報(bào)特開平9-29904、EP742096)。
但是用上述方法制造的燃料容器對(duì)汽油滲透量的抑制仍然不夠充分。近年來，要求節(jié)約汽油的消費(fèi)量、保護(hù)地球環(huán)境等，因而要求進(jìn)一步降低汽油通過燃料容器的滲透量。
本發(fā)明的第一種燃料容器是由包括阻擋性樹脂(A)構(gòu)成的阻擋層、和由阻擋性樹脂(A)以外的熱可塑性樹脂(B)構(gòu)成的內(nèi)層與外層的層狀體形成的共擠出吹塑的燃料容器，該容器夾斷部處的阻擋層間距(X)與容器體的平均厚度(Y)之比(X/Y)為1/10000以上、1/10以下，且容器體中阻擋層內(nèi)側(cè)所有層的合計(jì)厚度(Y1)與容器體的平均厚度(Y)之比(Y1/Y)為3/10以上、7/10以下。
優(yōu)選的實(shí)施例中，上述夾斷部的高度H與夾斷部的寬度L之比H/L為0.1～3。
優(yōu)選的實(shí)施例中，上述阻擋性樹脂(A)的MFR(MFRbarrier)與構(gòu)成前述容器最內(nèi)層的樹脂的MFR(MFRinside)滿足下述等式(1)8≤MFRbarrier/MFRinside≤100(1)其中，MFRbarrier和MFRinside均表示在190℃、2160g載荷下測(cè)定的值，但是融點(diǎn)約為190℃(或超過190℃時(shí)，在2160g載荷下，在該融點(diǎn)以上的多個(gè)溫度下進(jìn)行測(cè)定，在單對(duì)數(shù)圖中以絕對(duì)溫度的倒數(shù)為橫軸，MFR的對(duì)數(shù)為縱軸劃曲線，在190℃時(shí)用外推的值表示。
本發(fā)明的第二種燃料容器是由至少具有阻擋性樹脂(A)構(gòu)成的阻擋層、和阻擋性樹脂(A)以外的熱可塑性樹脂(B)構(gòu)成的內(nèi)層的層狀體共擠出吹塑的燃料容器，該容器的夾斷部的切斷面被阻擋性材料(C)構(gòu)成的阻擋性部件覆蓋住。
本發(fā)明的第三種燃料容器是由至少具有阻擋性樹脂(A)構(gòu)成的阻擋層、和阻擋性樹脂(A)以外的熱可塑性樹脂(B)構(gòu)成的外層的層狀體制成的燃料容器，該容器體上設(shè)置的開口部的該層狀體切斷面中，阻擋層外側(cè)所有層的切斷面均被阻擋性材料(C)構(gòu)成的阻擋性部件覆蓋住。
本發(fā)明的第四中燃料容器是由至少具有阻擋性樹脂(A)構(gòu)成的阻擋層、和阻擋性樹脂(A)以外的熱可塑性樹脂(B)構(gòu)成的外層的層狀體制成的燃料容器，該容器體上設(shè)置有開口部，該開口部周圍的層狀體的外表面上設(shè)有切口或是溝槽，該切口或是溝槽被阻擋性材料(C)構(gòu)成的阻擋性部件覆蓋住或是填充。
優(yōu)選的實(shí)施例中，上述第三和第四種燃料容器是共擠出吹塑的容器，該容器的夾斷部被阻擋性部件覆蓋住。
優(yōu)選的實(shí)施例中，上述開口部裝有用于燃料容器的附屬部件。
優(yōu)選的實(shí)施例中，上述用于燃料容器的附屬部件是由阻擋性材料(C)構(gòu)成的阻擋性部件，通過安裝該部件，前述切口或是溝槽被覆蓋或是填充。
優(yōu)選的實(shí)施例中，上述開口部周圍的外表面上設(shè)置的切口或是溝槽不間斷地圍繞開口部。
優(yōu)選的實(shí)施例中，上述切口或是溝槽的深度是容器體平均厚度(Y)的0.1～0.8倍。
優(yōu)選的實(shí)施例中，上述切口或是溝槽的深度是阻擋層外側(cè)所有層合計(jì)厚度(Y2)的0.2倍以上、且不到1倍。
優(yōu)選的實(shí)施例中，上述切口或是溝槽的寬度是容器體平均厚度(Y)的0.01～5倍。
優(yōu)選的實(shí)施例中，上述容器體中，阻擋層外側(cè)所有層的合計(jì)厚度(Y2)與容器體的平均厚度(Y)之比(Y2/Y)為45/100以下。
優(yōu)選的實(shí)施例中，上述阻擋性部件通過粘合劑覆蓋住切斷面。
優(yōu)選的實(shí)施例中，上述阻擋性材料(C)的汽油滲透量(在40℃-65％RH下測(cè)定的值)是熱可塑性樹脂(B)的汽油滲透量(在40℃-65％RH下測(cè)定的值)的0.1倍以下。
優(yōu)選的實(shí)施例中，上述阻擋性材料(C)的汽油滲透量為400g·20μm/m2·天(在40℃-65％RH下測(cè)定的值)以下。
優(yōu)選的實(shí)施例中，上述阻擋性材料(C)是金屬箔、環(huán)氧樹脂、聚偏氯乙烯樹脂、聚乙烯醇系樹脂、聚酰胺系樹脂、聚酯系樹脂、及氟樹脂組成的群中的至少一種。
優(yōu)選的實(shí)施例中，上述第二至第四燃料容器具有由阻擋層構(gòu)成的中間層、由前述熱可塑性樹脂(B)構(gòu)成的內(nèi)層和外層。
優(yōu)選的實(shí)施例中，上述層狀體中，阻擋層和由熱可塑性樹脂(B)構(gòu)成的層通過粘合性樹脂層疊合在一起。
優(yōu)選的實(shí)施例中，上述層狀體至少有一層回收層。
優(yōu)選的實(shí)施例中，上述阻擋性樹脂(A)的汽油滲透量為100g·20μm/m2·天(在40℃-65％RH下測(cè)定的值)以下。
優(yōu)選的實(shí)施例中，上述阻擋性樹脂(A)是聚乙烯醇系樹脂、聚酰胺樹脂及脂肪族聚酮組成的群中的至少一種。
優(yōu)選的實(shí)施例中，上述熱可塑性樹脂(B)是聚烯烴。
優(yōu)選的實(shí)施例中，上述熱可塑性樹脂(B)是高密度聚乙烯。
從而實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的下述目的提供一種對(duì)盛放的燃料，例如汽油，具有高阻隔性的燃料容器；提供一種充分抑制容器夾斷部的燃料滲透性，且夾斷部分具有良好的密封強(qiáng)度、優(yōu)良的耐沖擊性的吹塑的燃料容器；及提供一種可有效抑制與容器上安裝的附屬部件的接合部分處的燃料滲透性的燃料容器。


圖1是表示具有本發(fā)明結(jié)構(gòu)的共擠出吹塑燃料容器的夾斷部分的模式圖。
圖2是表示不具有本發(fā)明結(jié)構(gòu)的共擠出吹塑燃料容器的夾斷部分的模式圖。
圖3是表示不具有本發(fā)明結(jié)構(gòu)的共擠出吹塑燃料容器的夾斷部分的圖。
圖4是表示本發(fā)明實(shí)施例和比較例所用的模具的夾斷部分形成部的形狀(左側(cè))和通過該模具得到的共擠出吹塑容器的夾斷部的形狀(右側(cè))的模式圖。圖4a～圖4d表示彼此不同形狀的模具形狀及通過該模具得到的共擠出吹塑容器的夾斷部的形狀。
圖5是表示燃料容器體上設(shè)置的開口部安裝有用于燃料容器的附屬部件的狀態(tài)的模式圖。
圖6是表示燃料容器的夾斷部的切斷面被阻擋性部件覆蓋住的狀態(tài)的模式圖。
圖7是表示燃料容器體的開口部的切斷面中，阻擋層外側(cè)所有層的切斷面均被阻擋性部件覆蓋住的模式圖。
圖8是表示燃料容器體的開口部的切斷面被阻擋性部件覆蓋的工藝的模式圖。
圖9是表示將由用于燃料容器的附屬部件構(gòu)成的阻擋性部件裝在切削燃料容器體的開口部周圍而設(shè)置的切口上這一工藝的模式圖。
圖10是表示將阻擋性材料(C)填充在燃料容器體的開口部周圍設(shè)置的溝槽中，安裝用于燃料容器的附屬部件這一工藝的模式圖。
圖11是表示實(shí)施例11中制成的阻擋性部件的形狀及將該阻擋性部件裝入燃料容器主體的容器體開口部的模式圖。
圖12是表示實(shí)施例12中制成的阻擋性部件的形狀及將該阻擋性部件裝入燃料容器主體的容器體開口部的模式圖。
圖13是表示實(shí)施例13的多層油箱中，形成開口部和同心圓狀的切口，將阻擋性部件裝入該切口部分這一工藝的模式圖。
圖14是表示將比較例15中制成的阻擋性部件裝入燃料容器主體的容器體開口部的模式圖。
如上述現(xiàn)有技術(shù)所記載的，發(fā)明人對(duì)具有高燃料阻隔性的燃料容器進(jìn)行研究。
其結(jié)果，燃料從燃料容器中滲透于形成該容器時(shí)生成的夾斷部分處特別顯著，而且燃料通過安裝在該容器上的附屬部件的安裝部分的滲透量也較大，不可忽視。本發(fā)明人對(duì)上述發(fā)現(xiàn)重點(diǎn)研究后，成功研制出具有極高燃料阻隔性的容器，完成了本發(fā)明。
下面將依次說明實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的夾斷部分和安裝附屬部件部分處的燃料透過情況。
塑料制的燃料容器通常是吹塑制成的。一般通過吹塑得到的塑料容器的制造方法是通過熔融擠壓成形制成型坯，將該型坯夾在一對(duì)吹塑用的模具中，在進(jìn)行型坯的咬切的同時(shí)使對(duì)置的咬切部熔融。使經(jīng)過咬切的型坯在前述模具內(nèi)膨脹，以容器的形狀成形。但是，用于汽車的燃料油箱等容器較大時(shí)多用模具夾住型坯，進(jìn)行擠壓，不用模具咬切，用刀具等以任意高度切除從容器表面溢出的部分。
上述使之熔融結(jié)合的部分就是夾斷部，夾斷部形成在容器壁的厚度方向突出的前端細(xì)的突條。一般由一層構(gòu)成的熔融樹脂的型坯經(jīng)過前述咬切可充分相互融合。因此，接合部即夾斷部很少出現(xiàn)剝離或接合不良的現(xiàn)象，可得到具有足夠接合強(qiáng)度的容器。但是，由單獨(dú)一層聚乙烯層等形成的容器缺乏燃料阻隔性。由單獨(dú)一層EVOH等阻隔性樹脂構(gòu)成容器時(shí)，缺點(diǎn)在于耐沖擊性和成形性不夠，且成本高。
因此，這樣的燃料容器通常用包含阻擋性樹脂的多種樹脂熔融擠壓形成的多層構(gòu)造體制成。使用包含若干阻擋層的多種樹脂的燃料容器與現(xiàn)有的僅由聚乙烯制成的燃料容器相比較時(shí)，其汽油的阻隔性得到大幅度的改進(jìn)。但是，近年來，對(duì)塑料制燃料容器的汽油阻隔性要求更加嚴(yán)格，當(dāng)然需要改進(jìn)。
因此，本發(fā)明人進(jìn)行詳細(xì)研究后，如下所示，燃料從塑料制燃料容器中的滲透在該容器成形時(shí)生成的夾斷部處有特別顯著的改善。
如上所述，通過熔融擠壓多種樹脂得到多層的型坯，其夾斷部具有切斷面(在模具中咬切的切斷面或是用刀具等切斷的面)。該切斷面由于沒有被阻擋性樹脂覆蓋住，因此氣體得以從切斷面滲透。
但是，不止是氣體從吹塑容器的夾斷部滲透。聚烯烴和EVOH相比較時(shí)，其氣體的滲透量，例如氧氣的滲透量之差為數(shù)千倍，而且與容器整體的表面積相比，夾斷部的面積是很小的。
本發(fā)明人經(jīng)過研究，聚烯烴和EVOH的汽油滲透量相差約百萬倍，因此本發(fā)明人率先發(fā)現(xiàn)，氧氣的滲透不成為問題，而從吹塑容器的夾斷部滲透的燃料已經(jīng)大到不能忽視的程度。
著眼于氣體從夾斷部透過的現(xiàn)有技術(shù)如日本專利申請(qǐng)?zhí)亻_昭50-100165號(hào)公報(bào)。但是，雖然是著眼于氧氣的透過量，該公報(bào)完全沒有公開或啟示出聚烯烴與EVOH的汽油滲透量之差極大。但是從該公報(bào)完全不能得到從吹塑容器的夾斷部滲透的汽油達(dá)到不能忽視程度的啟示。
上述公報(bào)中公開了一種塑料制多層容器，為了改善夾斷部的阻隔性，其特征在于，在夾斷部實(shí)質(zhì)上連續(xù)地設(shè)有多層構(gòu)造體的阻擋層。而且，這樣的多層容器的夾斷部的密封強(qiáng)度不夠，耐沖擊性不滿足要求(參照本說明書的比較例3和圖2)。
除了從上述夾斷部的燃料透過量之外，通過汽車用燃料油箱等中安裝的附屬部件，及如上所述，通過上述附屬部件的安裝部分的燃料滲透也成為問題。
一般，汽車用燃料油箱通過配管與給油口、發(fā)動(dòng)機(jī)、濾毒罐等連接。因此，油箱本體的中部設(shè)有用于連接油箱與各種配管的開口部，裝有用于接合油箱和各種配管的燃料容器用附屬部件(燃料油箱用連接件等)。以前，這樣的燃料油箱用附屬部件基本上都是由缺乏汽油阻隔性的聚烯烴(例如，高密度聚乙烯)制造的。因此，本發(fā)明人以減輕從燃料容器用附屬部件滲透的燃料量為目的進(jìn)行研究，開發(fā)出由含有EVOH的樹脂組成物構(gòu)成的燃料油箱用附屬部件(日本專利申請(qǐng)?zhí)卦钙?1-172151號(hào)和特愿平11-172152號(hào)公報(bào))。通過采用該含有EVOH的樹脂組成物，可大幅度減輕燃料從燃料容器用附屬部件的滲透量。
但是，即使將以前的由高密度聚乙烯構(gòu)成的燃料容器用附屬部件換成上述由含有EVOH的樹脂組成物構(gòu)成的部件，仍然不能達(dá)到從該組成物所具有的阻隔性出發(fā)所預(yù)期程度的阻隔性。
因此，本發(fā)明人研究其中的原因，率先發(fā)現(xiàn)在該附屬部件的安裝部分處，容器內(nèi)的燃料產(chǎn)生揮發(fā)。例如，如圖5所示，含有阻擋層1和熱可塑性樹脂層2、3的多層薄板組成的燃料容器中，附屬部件6安裝在中部的開口部。此時(shí)發(fā)現(xiàn)該開口部中，燃料容易通過處于阻擋層1外側(cè)的層(主要是由熱可塑性樹脂(B)構(gòu)成的外層3及粘合層10)揮發(fā)。
這樣，本發(fā)明人率先發(fā)現(xiàn)了以前沒有人考慮過的燃料通過夾斷部及附屬部件的安裝部分而滲透的重要問題。從而根據(jù)上述發(fā)現(xiàn)進(jìn)行重點(diǎn)研究，最終完成了本發(fā)明。
下面詳細(xì)地說明本發(fā)明。
本發(fā)明的第一燃料容器是一種由具有阻擋性樹脂(A)構(gòu)成的阻擋層、和由阻擋性樹脂(A)以外的熱可塑性樹脂(B)構(gòu)成的內(nèi)層與外層的層狀體形成的共擠出吹塑的燃料容器，該容器夾斷部處的阻擋層間距(X)與容器體的平均厚度(Y)之比(X/Y)、及容器體中阻擋層內(nèi)側(cè)所有層的合計(jì)厚度(Y1)與容器體的平均厚度(Y)之比(Y1/Y)是處于一定范圍內(nèi)的值。
本發(fā)明的第二種燃料容器是一種由至少具有由阻擋性樹脂(A)構(gòu)成的阻擋層、及由阻擋性樹脂(A)以外的熱可塑性樹脂(B)構(gòu)成的內(nèi)層的層狀體形成的共擠出吹塑的燃料容器，該容器夾斷部的切斷面被由阻擋性材料(C)構(gòu)成的阻擋性部件覆蓋。
本發(fā)明的第三種燃料容器是一種由至少具有阻擋性樹脂(A)構(gòu)成的阻擋層、和阻擋性樹脂(A)以外的熱可塑性樹脂(B)構(gòu)成的外層的層狀體構(gòu)成的燃料容器，該容器體上設(shè)置的開口部的該層狀體切斷面中，阻擋層外側(cè)所有層的切斷面均被阻擋性材料(C)構(gòu)成的阻擋性部件覆蓋住。
本發(fā)明的第四種燃料容器是一種由至少具有阻擋性樹脂(A)構(gòu)成的阻擋層、和阻擋性樹脂(A)以外的熱可塑性樹脂(B)構(gòu)成的外層的層狀體構(gòu)成的燃料容器，該容器體上設(shè)置有開口部，該開口部周圍的層狀體的外表面上設(shè)有切口或是溝槽，該切口或是溝槽被阻擋性材料(C)覆蓋住或是填充。
下面說明上述本發(fā)明第一～第四種燃料容器所采用的材料。
本發(fā)明的燃料容器所采用的阻擋性樹脂(A)相對(duì)于填充在本發(fā)明的燃料容器中的燃料而言，是具有阻隔性(對(duì)液體及氣體的阻隔性)的樹脂。為了與形成內(nèi)層和/或外層的熱可塑性樹脂一起成形，阻擋性樹脂(A)最好是熱可塑性樹脂。這樣的阻擋性樹脂(A)的汽油滲透量比較好的是在100g·20μm/m2·天(在40℃-65％RH下測(cè)定的值)以下，好一點(diǎn)的是在10g·20μm/m2·天以下，更好的是在1g·20μm/m2·天以下，特別好的是在0.5g·20μm/m2·天以下，最好是在0.1g·20μm/m2·天以下。此處測(cè)定汽油滲透量所采用的汽油是稱為Ref.fuel C的以甲苯/異辛烷=1/1的體積比例混合而成的汽油樣品。
另外，即使填充在該容器中的燃料是含有甲醇等醇的含醇汽油和含有MTBE(甲基叔丁基醚)的汽油等的所謂含氧汽油，本發(fā)明的燃料容器也可發(fā)揮良好的效果。
不必特別地限定上述阻擋性樹脂的種類，例如聚乙烯醇系樹脂(A1)、聚酰胺(A2)、脂肪族聚酮(A3)等。
采用堿催化劑等，皂化乙烯酯的均聚物或者乙烯酯與其它單體的共聚物，可得到上述阻擋性樹脂(A)中的聚乙烯醇系樹脂(A1)。
雖然作為上述乙烯酯例舉了以乙酸乙烯基酯為代表的化合物，但是也可以使用其它的脂肪酸乙烯酯(丙酸乙烯、新戊酸乙烯等)。
上述聚乙烯醇系樹脂的乙烯酯成分的皂化度較好的為90％以上，更好的為95％以上，再好的為97％以上，最好的為99％以上。皂化度不到90摩爾％時(shí)，恐怕在高濕度下氣體阻隔性會(huì)降低?；蛘卟捎靡蚁?乙烯醇共聚物(EVOH)時(shí)，其熱穩(wěn)定性惡化，得到的成品中容易產(chǎn)生凝膠體·麻點(diǎn)。
聚乙烯醇系樹脂由皂化度不同的2種以上的聚乙烯醇系樹脂的混合物構(gòu)成時(shí)，以通過混合重量比算出的平均值作為皂化度。這樣的聚乙烯醇系樹脂的皂化度可通過核磁共振法(NMR)求出。
本發(fā)明所采用的聚乙烯醇系樹脂(A1)可熔融成形，在高濕度下其氣體阻隔性良好，且由于具有優(yōu)良的汽油阻隔性，因此EVOH也可以。
EVOH中的乙烯含量最好為5～60摩爾％。乙烯含量不滿5摩爾％時(shí)，在高濕度下其氣體阻隔性會(huì)降低，熔融成形性變劣。EVOH中的乙烯含量較好為10摩爾％以上，更好為15摩爾％以上，最好為20摩爾％以上。乙烯含量如果超過60摩爾％，將難以獲得完美的氣體阻隔性。乙烯含量較好的為55摩爾％以下，更好的為50摩爾％以下。乙烯酯成分的皂化度為85％以上，更好為90％以上，最好為99％以上。乙烯酯成分的皂化度如果不滿85％，恐怕汽油阻隔性及熱穩(wěn)定性變劣。EVOH中的乙烯含量及皂化度可通過核磁共振法(NMR)求出。
EVOH由乙烯含量或皂化度不同的2種以上的EVOH的混合物構(gòu)成時(shí)，以通過混合重量比算出的平均值作為乙烯含量或皂化度。
而且混合2種EVOH時(shí)，最好兩者的乙烯含量之差為15摩爾％以下，且皂化度之差為10％以下。不滿足上述條件時(shí)，恐怕會(huì)損害汽油阻隔性。從獲得良好的汽油阻隔性的觀點(diǎn)看，乙烯含量之差更好的是在10摩爾％以下，最好在5摩爾％以下。同樣從獲得良好的汽油阻隔性的觀點(diǎn)看，皂化度之差更好的是在7％以下，最好在5％以下。
聚乙烯醇系樹脂(A1)，特別是EVOH在不損害本發(fā)明目的的范圍內(nèi)，也可少量含有其它單體作為共聚成分，形成共重合成分的單體的例子如丙烯、1-丁烯、異丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等的α-鏈烯烴；衣康酸、甲基丙烯酸、丙烯酸、馬來酸酐等的不飽和羧酸、及其鹽、其部分或完全酯、其腈、其酰胺、其酐；乙烯基三甲氧基硅烷等的乙烯基硅烷系化合物；不飽和磺酸或其鹽；烷基硫醇類；乙烯基吡咯烷酮類等。
其中，EVOH中含有0.0002～0.2摩爾％的作為共聚成分的乙烯基硅烷化合物時(shí)，與共擠出成形或共注射模塑成形時(shí)的基材樹脂的熔融粘性的相容性得到改善，可制造出均質(zhì)的成品。此處，作為乙烯基硅烷系化合物可以是例如，乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等。其中，最好使用乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷。
再者，向EVOH中添加硼的化合物可改善EVOH的熔融粘性、熱穩(wěn)定性及長期運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)的擠壓穩(wěn)定性，可有效地獲得均質(zhì)的共擠出或共注射模塑成品。此處作為硼化合物可以是例如硼酸類、硼酸酯、硼酸鹽、氫化硼類等。具體地說，作為硼酸類，可以是硼酸、原硼酸、偏硼酸、四硼酸等，硼酸酯可以是硼酸三乙酯、硼酸三甲酯等，作為硼酸鹽可以是上述各種硼酸類的堿金屬鹽、堿土類金屬鹽、硼砂等。這些化合物中優(yōu)選硼酸。
添加硼化合物時(shí)，用硼元素?fù)Q算其含量為20～2000ppm，最好為50～1000ppm。在該范圍內(nèi)可得到能抑制加熱熔融時(shí)的扭矩變動(dòng)的EVOH。如果不滿20ppm，該效果太小，如果超過2000ppm，則易于皂化，成形性變差。
如果在EVOH中添加堿金屬鹽(用堿金屬元素?fù)Q算)5～5000ppm，可有效地改善層之間的粘合性和相容性。
堿金屬鹽更好的添加量用堿金屬元素?fù)Q算為20～1000ppm，最好是30～750ppm。堿金屬可以是鋰、鈉、鉀等，堿金屬鹽可以是一價(jià)金屬的脂肪族羧酸鹽、芳香族羧酸鹽、磷酸鹽、金屬配位化合物等。例如乙酸鈉、乙酸鉀、磷酸鈉、磷酸鋰、硬脂酸鈉、硬脂酸鉀、乙二胺四乙酸的鈉鹽等。其中優(yōu)選乙酸鈉、乙酸鉀、磷酸鈉。
相對(duì)于EVOH，最好含有磷酸化合物(用磷酸根換算)10～500ppm。通過在適當(dāng)?shù)姆秶鷥?nèi)添加磷酸化合物，可抑制成形物的著色和產(chǎn)生凝膠體·麻點(diǎn)。當(dāng)用含有EVOH的樹脂組成物顆粒經(jīng)過長時(shí)間連續(xù)成形操作時(shí)及成形物回收時(shí)，添加磷酸化合物的上述改善效果特別顯著。作為磷酸化合物可以采用磷酸、亞磷酸等各種磷酸及其鹽等，但不限于此。作為磷酸鹽，可以以任意一種形式含有一代磷酸鹽、二代磷酸鹽、三代磷酸鹽，其陽離子的種類不必特別限定，但磷酸鹽最好是堿金屬鹽、堿土類金屬鹽。其中可以以磷酸二氫鈉、磷酸二氫鉀、磷酸氫二鈉、磷酸氫二鉀的形式添加磷酸化合物。
磷酸化合物的含量用磷酸根換算，較好的是在50ppm以上，最好在70ppm以上。磷酸化合物的含量較好的是在300ppm以下，最好在200ppm以下。含有的磷酸化合物的含量在上述范圍內(nèi)，可進(jìn)一步減少EVOH的著色，有利于皂化。當(dāng)磷酸化合物的含量不到10ppm時(shí)，將加劇熔融成形時(shí)的著色。特別是，重復(fù)熱磁滯時(shí)，這種傾向更加顯著，因此致使得到的成形物難以回收·再利用。另外，當(dāng)磷酸化合物的含量超過500ppm時(shí)，成形物容易生成凝膠體·麻點(diǎn)。
此外，如果需要，可在EVOH中預(yù)先混合熱穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、防氧化劑、著色劑、填料、其它樹脂(聚酰胺、聚烯烴等)。添加有上述硼化合物、堿金屬鹽、磷酸化合物等的EVOH可以在市場(chǎng)上買到。
本發(fā)明采用的EVOH的合適的熔體流動(dòng)速率(MFR)(在190℃、2160g荷重下、基于JIS K7210時(shí))為0.1～100g/10分，更好的為0.05～50g/10分，最好為0.1～10g/10分。
當(dāng)阻擋性樹脂(A)為聚酰胺樹脂(A2)時(shí)，是帶有酰胺鍵的聚合體，其種類沒有特別限制。例如，聚己內(nèi)酰胺(尼龍6)、聚十一烷酰胺(尼龍11)、聚十二烷內(nèi)酰胺(尼龍12)、聚己二酰己二胺(尼龍6,6)、聚癸二酰己二胺(尼龍6,12)等的脂肪族聚酰胺均聚物、己內(nèi)酰胺/十二烷內(nèi)酰胺共聚物(尼龍6/12)、己內(nèi)酰胺/氨基十一烷酸共聚物(尼龍6/11)、己內(nèi)酰胺/ω-氨基壬酸共聚物(尼龍6/9)、己內(nèi)酰胺/六亞甲基己二酰二胺共聚物(尼龍6/6,6)、己內(nèi)酰胺/六亞甲基己二酰二胺/六亞甲基癸二酰二胺共聚物(尼龍6/6,6/6,12)等的脂肪族聚酰胺共聚物；及己二酸和間二甲苯二胺的共聚物、1,6己二胺與m-，或p-鄰苯二甲酸的共聚物等的芳香族聚酰胺。這些聚酰胺可以分別單獨(dú)使用，也可以把兩種以上混合使用。
上述聚酰胺中，從阻隔性的觀點(diǎn)看，尼龍6比較合適。
本發(fā)明所用的所謂脂肪族聚酮是指一氧化碳-乙烯系聚合物。作為一氧化碳-乙烯聚合物可以是一氧化碳和乙烯聚合得到的共聚物，或者是以一氧化碳和乙烯為主體，將其與乙烯以外的不飽和化合物共聚合得到的共聚物。其中，作為乙烯以外的不飽和化合物，可以是碳原子數(shù)3以上的α-鏈烯烴、苯乙烯、二烯烴、乙烯酯、脂肪族不飽和羧酸(包含其鹽及其酯)等。作為共聚物可以是無規(guī)共聚物、交替共聚物等，最好是交替共聚物。交替共聚物由于結(jié)晶性高，因此可獲得高阻隔性。
交替共聚物中，含有一氧化碳或乙烯以外的不飽和化合物作為共聚合成分時(shí)，由于融點(diǎn)低，因此從熔融穩(wěn)定性的角度考慮比較合適。構(gòu)成共聚合成分的不飽和化合物單體中α-鏈烯烴比較合適，作為α-鏈烯烴，可以是丙烯、1-丁烯、異丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-十二烯等。其中碳原子數(shù)為3～8的α-鏈烯烴比較好，特別是丙烯比較合適。相對(duì)于聚酮，這些α-鏈烯烴的共聚物的量為重量百分比0.5～7％，從而，可確保適當(dāng)?shù)慕Y(jié)晶性和熔融穩(wěn)定性。
作為聚酮中含有的共聚合成分的二烯烴，比較好的是碳原子數(shù)為4-12的二烯烴，其中有丁二烯、異戊二烯、1,5-己二烯、1,7-辛二烯、1,9-癸二烯等。作為包含在聚酮中的共聚合成分的乙烯酯可以是乙酸乙烯、丙酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯等。脂肪族不飽和羧酸可以是丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸酐、馬來酸、衣康酸等。脂肪族不飽和羧酸酯可以是丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、馬來酸單酯、馬來酸二酯、富馬酸單酯、富馬酸二酯、衣康酸單酯、衣康酸二酯等，作為這些酯可以是甲基酯、乙基酯等烷基酯。作為脂肪族不飽和羧酸的鹽可以是丙烯酸鹽、馬來酸鹽、衣康酸鹽等，作為這些鹽可以是1價(jià)或2價(jià)的金屬鹽等。作為這些共聚合成分的單體不僅是一種，也可以是兩種以上的組合。
作為聚酮的制造方法，公知的方法有例如，美國專利US2495286、特開昭53-128690、特開昭59-197427、特開昭61-91226、特開昭62-232434、特開昭62-53332、特開昭63-3025、特開昭63-105031、特開昭63-154737、特開平1-149829、特開平1-201333、特開平2-67319等中記載的方法，沒有特別的限制。
本發(fā)明所用的聚酮的合適的熔體流動(dòng)速率(MFR)為0.01～50g/10分(在230℃、2160g荷重下)，最好為0.1～10g/10分。MFR處于前述范圍內(nèi)時(shí)，樹脂的流動(dòng)性好，進(jìn)一步提高了成形加工性。
從汽油阻隔性的觀點(diǎn)考慮，在上述樹脂中，聚乙烯醇系樹脂及聚酰胺適合用作本發(fā)明所用的阻擋性樹脂(A)，聚乙烯醇系樹脂即EVOH特別合適。
作為本發(fā)明的燃料容器中的內(nèi)層、外層、中間層等所用的熱可塑性樹脂(B)可以是鏈烯烴的勻或共聚物(線性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯共聚物、聚丙烯、丙烯-α-鏈烯烴共聚物(碳原子數(shù)為4～20的α鏈烯烴)、聚丁烯、聚戊烯等)、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、丙烯系樹脂、乙烯酯系樹脂、聚氨酯合成橡膠、聚碳酸酯、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯等。其中最好使用聚丙烯、聚乙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯共聚物、聚苯乙烯。
本發(fā)明的容器為共擠出吹塑的容器時(shí)，作為熱可塑性樹脂(B)最好是高密度聚乙烯，特別是密度為0.93g/cm3以上的聚乙烯。高密度聚乙烯可從市場(chǎng)中銷售的產(chǎn)品中適當(dāng)選擇使用。從剛性、耐沖擊性、成形性、耐垂伸性、耐汽油腐蝕性等觀點(diǎn)考慮，高密度聚乙烯的密度為0.95～0.98g/cm3比較好，最好為0.96～0.98g/cm3。高密度聚乙烯的熔體流動(dòng)速率(MFR)為0.01～0.5g/10分(在190℃、2160g荷重下)比較好，最好為0.01～0.1g/10分(在190℃、2160g荷重下)。
本發(fā)明的燃料容器，最好通過由粘合性樹脂(D)構(gòu)成的粘合層分別粘合由阻擋性樹脂(A)構(gòu)成的阻擋層、由熱可塑性樹脂(B)構(gòu)成的內(nèi)層及/或外層。作為這樣的粘合性樹脂，最好采用羧酸變性聚烯烴。作為羧酸變性聚烯烴是指烯烴、特別是α-烯烴與不飽和羧酸或其酐構(gòu)成的共聚物。其中，分子中含有羧基的聚烯烴、及聚烯烴中含有的羧基的全部或其一部分以金屬鹽的形式存在。作為羧酸變性聚烯烴是化學(xué)結(jié)合聚烯烴與不飽和羧酸或酐(例如通過加成反應(yīng)、接枝反應(yīng)結(jié)合)得到的，含有羧基的變性鏈烯烴系聚合物比較好。
作為羧酸變性聚烯烴的基體的上述聚烯烴可以是聚乙烯(例如，高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、線性低密度聚乙烯(LLDPE)、超低密度聚乙烯(VLDPE)等)、聚丙烯、聚丁烯等的均聚合體；及與鏈烯烴共聚合得到的共聚用單體(乙烯酯、不飽和羧酸酯等)與鏈烯烴的共聚物(例如，乙烯-乙酸乙烯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物)。其中，比較好的是線性低密度聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯共聚物(乙酸乙烯的含量為5～55重量％)、乙烯-丙烯酸乙基酯共聚物(丙烯酸乙基酯的含量為8～35重量％)，最好是線性低密度聚乙烯及乙烯-乙酸乙烯共聚物。
羧酸變性聚烯烴的調(diào)制所用的上述不飽和羧酸或其酐可以是丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、馬來酸一甲酯、馬來酸一乙酯、富馬酸一甲酯等，特別是丙烯酸或甲基丙烯酸比較好。不飽和羧酸的含量比較好的為0.5～20摩爾％，更好的為2～15摩爾％，最好為3～12摩爾％。作為不飽和羧酸酐可以是衣康酸酐、馬來酸酐等，特別是馬來酸酐比較好。不飽和羧酸酐的含量比較好的是0.0001～5摩爾％，更好的為0.0005～3摩爾％，最好為0.001～1摩爾％。
作為共聚合成分，羧酸變性聚烯烴中也可以含有的其它單體可以是乙酸乙烯、丙酸乙烯那樣的乙烯酯；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸n-丁酯、丙烯酸2-乙酯、偏丙烯酸甲酯、偏丙烯酸異丁酯、馬來酸二乙酯那樣的不飽和羧酸酯；一氧化碳等。
作為羧酸變性聚烯烴的金屬鹽中的金屬可以是鋰、鈉、鉀等的堿金屬；鎂、鈣等的堿土類金屬；及鋅等的過渡金屬。羧酸變性聚烯烴的金屬鹽的中和度希望小于100％，特別是90％以下，最好是70％以下。中和度通常在5％以上，特別是10％以上，最好是30％以上。
采用本發(fā)明得到的羧酸變性聚烯烴的熔體流動(dòng)速率(MFR)(在190℃、2160g荷重下)比較好的是0.01～50g/10分，更好的是0.05～30g/10分，最好為0.1～10g/10分。這些羧酸變性聚烯烴可以分別單獨(dú)使用，也可以混合2種以上使用。
與阻擋性樹脂(A)同樣，采用本發(fā)明得到的阻擋性材料(C)是指相對(duì)于填充在燃料容器中的燃料，具有阻隔性(對(duì)液體和氣體的阻隔性)的材料。本發(fā)明所用的阻擋性材料(C)的汽油泄漏量(40℃-65％RH下測(cè)定的值)是熱可塑性樹脂(B)的汽油泄漏量(40℃-65％RH下測(cè)定的值)的0.1倍以下。阻擋性材料(C)的汽油泄漏量更好的是熱可塑性樹脂(B)的汽油泄漏量的0.05倍以下，最好的是0.01倍以下。
如果阻擋性材料(C)的汽油泄漏量超過熱可塑性樹脂(B)的汽油泄漏量的0.1倍，則恐怕作為阻擋性材料的能力不夠好，恐怕不能充分降低燃料從夾斷部及容器體的開口部的泄漏量。
本發(fā)明所用的阻擋性材料(C)的汽油泄漏量最好為400g·20μ/m2·天(40℃-65％RH下測(cè)定的值)以下。汽油泄漏量超過400g·20μ/m2·天(40℃-65％RH下測(cè)定的值)時(shí)，有可能作為阻擋性材料的能力不夠好，有不能充分降低燃料從夾斷部及容器體的開口部的泄漏量之憂。阻擋性材料(C)的汽油泄漏量比較好的是在100g·20μ/m2·天以下，更好的是在50g·20μ/m2·天以下，特別好的是在10g·20μ/m2·天以下，最好的在1g·20μ/m2·天以下(均為在40℃-65％RH下測(cè)定的值)。
作為阻擋性材料(C)最好從下述物質(zhì)組成的群中選用至少1種金屬箔、環(huán)氧樹脂、聚偏二氯乙烯樹脂、聚乙烯醇系樹脂、聚酰胺系樹脂、聚酯系樹脂、及氟樹脂。其中，從安裝的角度考慮，最好采用金屬箔，特別是鋁粘合帶那樣的在與燃料油箱本體具有粘合性的基材上形成金屬箔層比較好。金屬箔的種類沒有特別的限制，也包含金屬的蒸汽淀積膜、金屬氧化物的蒸汽淀積膜，從可獲得性和安裝的觀點(diǎn)考慮，最好是鋁箔。
另外，當(dāng)阻擋性材料(C)是熱可塑性樹脂時(shí)，與上述阻擋性樹脂(A)同樣的樹脂可用作阻擋性材料(C)。在不損害本發(fā)明目的的范圍內(nèi)，為了提高機(jī)械強(qiáng)度、成形性等，可在該阻擋性材料(C)中適當(dāng)加入其它的熱可塑性樹脂。作為其它的熱可塑性樹脂可以使用各種聚烯烴(聚乙烯、聚丙烯、聚1-丁烯、聚4-甲基-1-戊烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯與碳原子數(shù)4以上的α-鏈烯烴的共聚物、聚烯烴與馬來酸酐的共聚物、乙烯-乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、或用不飽和羧酸或其衍生物對(duì)這些物質(zhì)接枝變性的變性聚烯烴等)、聚苯乙烯、聚丙烯腈。
下面說明本發(fā)明的第一～第四種燃料容器。
本發(fā)明的第一種燃料容器是共擠出吹塑容器，該容器的夾斷部處的阻擋層間距(X)與容器體的平均厚度(Y)之比(X/Y)為1/10000以上、1/10以下，且容器體的阻擋層內(nèi)側(cè)所有層的合計(jì)厚度(Y1)與容器體的平均厚度(Y)之比(Y1/Y)為3/10以上、7/10以下。由于其結(jié)構(gòu)是這樣，因此具有阻隔性良好，落鏢沖擊強(qiáng)度好，且容器變形小的優(yōu)點(diǎn)(詳細(xì)情況將在后面描述)。
如圖1所示，所謂上述夾斷部接合面中的阻擋層間距(X)是指在容器厚度方向切斷夾斷部時(shí)的斷面中，相對(duì)的阻擋層最接近的部分的距離。容器體的平均厚度(Y)是指如圖1所示的本發(fā)明的燃料容器的容器體的平均厚度。如圖1所示，容器體阻擋層內(nèi)側(cè)所有層的合計(jì)厚度(Y1)是指在容器厚度方向截?cái)嗳萜黧w的斷面中，阻擋層內(nèi)側(cè)所有層的厚度。
上述第一種燃料容器中，阻擋層間距(X)與容器體的平均厚度(Y)之比(X/Y)的下限為1/10000，更好的為1/5000，最好為1/1000。如果該比值低于1/10000，則夾斷部分的強(qiáng)度不夠，具有該夾斷部的共擠出吹塑容器的耐沖擊性不夠好。
阻擋層間距(X)與容器體的平均厚度(Y)之比(X/Y)的上限為1/10，較好的為1/20，更好的為1/40，最好為1/100。如果該比值(X/Y)超過1/10，則不能充分抑制其內(nèi)部容納的物質(zhì)從夾斷部的滲透量。該比值(X/Y)超過1/10時(shí)，成形后的共擠出吹塑容器容易發(fā)生變形(參照本說明書的比較例1和比較例2)。
使上述所示的(X/Y)保持在適當(dāng)?shù)闹档姆椒?，沒有特別限制，夾斷部也可以利用合適的模具、在合適的模具合模壓力下成形。
圖4表示具有夾斷部分形成部的模具、及利用該模具生成的夾斷部分的幾個(gè)例子的模式圖?？扇我庠O(shè)計(jì)用于獲得上述(X/Y)的值處于合適的范圍內(nèi)的夾斷部的模具，但圖4a及圖4d所示的具有夾斷部分形成部的模具是一個(gè)較合適的例子。
為了控制上述(X/Y)的值，阻擋層樹脂的MFR(MFRbarrier)與最內(nèi)層樹脂的MFR(MFRinside)最好滿足下式(1)。
8≤MFRbarrier/MFRinside≤100(1)其中，MFRbarrier和MFRinside均表示在190℃、2160g載荷下測(cè)定的值，但是融點(diǎn)約為190℃或超過190℃時(shí)，在2160g載荷下，在該融點(diǎn)以上的多個(gè)溫度下進(jìn)行測(cè)定，在單對(duì)數(shù)圖中以絕對(duì)溫度的倒數(shù)為橫軸，MFR的對(duì)數(shù)為縱軸作圖，在190℃時(shí)用外推的值表示。
MFRbarrier/MFRinside的值較好的為10以上，最好在15以上。當(dāng)MFRbarrier/MFRinside的值不滿8時(shí)，則由于最內(nèi)層樹脂成形時(shí)的流動(dòng)，(X/Y)恐怕很容易成為不到1/10000的情形。
MFRbarrier/MFRinside的值較好的在80以下，最好在70以下。當(dāng)MFRbarrier/MFRinside超過100時(shí)，恐怕阻擋層樹脂與最內(nèi)層樹脂的粘度的相容性不好，同時(shí)恐怕共擠出吹塑容器的成形性不夠。
本發(fā)明的第一種燃料容器中，如上所述，容器體的阻擋層內(nèi)側(cè)所有層的合計(jì)厚度(Y1)與容器體的平均厚度(Y)之比(Y1/Y)為3/10以上、7/10以下。該值優(yōu)選在32/100以上，更好的在35/100以上。且該值優(yōu)選在65/100以下，更好的在60/100以下。如果該比值(Y1/Y)低于3/10，則夾斷部的耐沖擊性不足，如果超過7/10，則阻隔性不夠好。使(Y1/Y)保持在上述范圍，可在獲得良好的阻隔性的同時(shí)，保持良好的耐沖擊性。
現(xiàn)有技術(shù)中公開了為了提高燃料油箱的氣體阻隔性，在靠內(nèi)層側(cè)設(shè)置阻擋層的技術(shù)(日本專利申請(qǐng)?zhí)亻_平9-29904)。該公報(bào)的實(shí)施例6記載了一種共擠出吹塑的容器，當(dāng)其阻擋層內(nèi)側(cè)的各層的厚度合計(jì)為I，阻擋層外側(cè)各層的厚度合計(jì)為O時(shí)，厚度之比(I/O)=4/96。該容器對(duì)型坯咬切時(shí)的模具和成形條件等下了很大功夫，絕大部分情況下夾斷部接合面處的阻擋層間距(X)與容器體的平均厚度(Y)之比(X/Y)為1/10000以上、1/10以下，得到高的阻隔性。但是，該共擠出吹塑容器的夾斷部分處，阻擋層內(nèi)側(cè)所有層的合計(jì)厚度不夠(參見圖3)。夾斷部分的強(qiáng)度主要靠阻擋層內(nèi)側(cè)所有層的該夾斷部分的融合來維持。由于上述結(jié)構(gòu)中該部分的層的厚度不夠，因此夾斷部分的耐沖擊性不好(參照本說明書的比較例4)。
本發(fā)明的第一種燃料容器中，適當(dāng)?shù)匾?guī)定了圖1所示的夾斷部的寬度(L)與夾斷部的高度(H)之比(H/L)為0.1-3。該比值(H/L)的下限更好的為0.2，最好為0.3。而該比值(H/L)的上限較好的為2.5，最好為2。從同時(shí)保證阻隔性和耐沖擊性的角度考慮，該比值(H/L)最好保持在上述范圍內(nèi)。H/L不到0.1時(shí)，恐怕不能充分抑制內(nèi)部容納的物質(zhì)從夾斷部的滲透量，而如果H/L超過3，則恐怕夾斷部的耐沖擊性不夠好。
使該比值H/L保持在上述合適的范圍內(nèi)的方法沒有特別限制。當(dāng)共擠出吹塑的容器小時(shí)，由于多用模具進(jìn)行夾斷部分的咬切，因此最好適當(dāng)?shù)卦O(shè)定所用的模具。共擠出吹塑容器象汽車用燃料油箱那樣大時(shí)，用模具夾持型坯，進(jìn)行壓接，而不用模具進(jìn)行咬切，多用刀具等以任意高度截去從容器表面溢出的部分。因此，為了使H/L保持在上述所示的合適的范圍內(nèi)，最好適當(dāng)?shù)卦O(shè)定刀具等的切斷位置。
如上所述，以前同時(shí)保證夾斷部分的阻隔性和耐沖擊性是困難的，但是采用本發(fā)明第一燃料容器所述的上述構(gòu)成，可得到阻隔性和耐沖擊性都好的燃料容器。
本發(fā)明第一燃料容器共擠出吹塑時(shí)的模具溫度較好的為5-30℃，更好的是10-30℃，最好為10-20℃。模具溫度不到5℃時(shí)，模具表面容易結(jié)露，成形后的制品的外觀不好。而模具溫度超過30℃時(shí)，樹脂所需的冷卻時(shí)間長，因此生產(chǎn)性降低，樹脂不能充分冷卻時(shí)，成形后的共擠出吹塑的形狀可能容易發(fā)生變形。
如上所述，本發(fā)明的第一種燃料容器是由具有阻擋性樹脂(A)構(gòu)成的阻擋層、及熱可塑性樹脂(B)構(gòu)成的內(nèi)層和外層的層疊體形成的共擠出吹塑的燃料容器。其層的構(gòu)成沒有特別的限制，但從成形性和成本等角度考慮時(shí)，以熱可塑性樹脂層/阻擋層/熱可塑性樹脂層、熱可塑性樹脂層/粘合性樹脂層/阻擋層/粘合性樹脂層/熱可塑性樹脂層等為代表例。內(nèi)外層的熱可塑性樹脂層可以是不同的樹脂，也可以是相同的樹脂。
該燃料容器中，從剛性、耐沖擊性、成形性、耐垂伸性、耐汽油腐蝕性等的觀點(diǎn)考慮，最好采用高密度聚乙烯/粘合性樹脂層/阻擋層/粘合性樹脂層/高密度聚乙烯的層結(jié)構(gòu)。
形成共擠出吹塑的容器時(shí)，產(chǎn)生毛刺是不可避免的。這樣的毛刺和成形時(shí)不合格的產(chǎn)品可再熔融，用作回收層。通過使用上述回收層，可降低容器制造時(shí)使用樹脂的消耗，提高再利用性?；厥諏邮褂脤⒂蔁峥伤苄詷渲白钃鯇?及某些情況下的粘合性樹脂層)構(gòu)成的多層構(gòu)造體再熔融所得到的樹脂。該回收層一般大多比單一種熱可塑性樹脂構(gòu)成的層的機(jī)械強(qiáng)度差。該容器受到來自外部的沖擊時(shí)，對(duì)應(yīng)于沖擊的應(yīng)力波及到容器內(nèi)層，容器容易產(chǎn)生變形，某些情況下還可能破損。因此，該回收層最好設(shè)置在阻擋層的外側(cè)。另外，毛刺產(chǎn)生較多時(shí)，必須再循環(huán)大量樹脂的情況下，建議在阻擋層兩側(cè)設(shè)置回收層。
上述本發(fā)明的第一種共擠出吹塑的燃料容器，落錘沖擊強(qiáng)度很大時(shí)，也不會(huì)使夾斷部失去阻隔性，或失去完好的密封強(qiáng)度。
如上所述，本發(fā)明的第二種燃料容器是一種由至少具有阻擋性樹脂(A)構(gòu)成的阻擋層、和由阻擋性樹脂(A)以外的熱可塑性樹脂(B)構(gòu)成的內(nèi)層的層狀體形成的共擠出吹塑的燃料容器，該容器夾斷部的切斷面被由阻擋性材料(C)構(gòu)成的阻擋性部件覆蓋。圖6示出了第二種燃料容器的夾斷部的模式圖。該容器是具有阻擋層1、內(nèi)層2和外層3的層疊體，夾斷部4被阻擋性部件5覆蓋。
用阻擋性部件覆蓋本發(fā)明燃料容器的夾斷部時(shí)，可以覆蓋住整個(gè)夾斷部，也可以覆蓋一部分。從充分實(shí)現(xiàn)汽油阻隔性的觀點(diǎn)看，如圖6所示，最好至少相對(duì)的阻擋層1、1之間存在的層(此處是內(nèi)層2)的切斷面要被阻擋性部件5覆蓋住。通過部分或完全覆蓋上述部分，可有效地抑制燃料透過夾斷部。建議覆蓋住夾斷部的整個(gè)切斷面。
如上所述，本發(fā)明的第三種燃料容器是一種由至少具有阻擋性樹脂(A)構(gòu)成的阻擋層、和阻擋性樹脂(A)以外的熱可塑性樹脂(B)構(gòu)成的外層的層狀體構(gòu)成的燃料容器，容器體上設(shè)置的開口部的該層狀體切斷面中，阻擋層外側(cè)所有層的切斷面均被阻擋性部件覆蓋住。
圖7表示了該容器一個(gè)例子的開口部的模式圖。該容器為具有阻擋層1、內(nèi)層2及外層3的層疊體，容器體上設(shè)置的開口部的該層疊體切斷面中，至少阻擋層1外側(cè)的所有層(此處為外層3)的切斷面被阻擋性部件51覆蓋住。整個(gè)切斷面中，由于至少上述部分被完全覆蓋，因此可有效地抑制燃料從設(shè)置在燃料容器體的開口部滲透。也可以覆蓋住層疊體開口部的整個(gè)切斷面。
如圖8a和b所示，在設(shè)置在燃料容器體的開口部處安裝作為阻擋性部件的、由阻擋性材料(C)構(gòu)成的燃料容器用附屬部件61，由此覆蓋住至少該容器的外層3的切斷面，可獲得同樣的效果。
上述第二或第三種燃料容器中，沒有特別限定用阻擋性部件覆蓋住該容器夾斷部的切斷面或覆蓋住設(shè)置在燃料容器本體上的開口部的方法。例如可以是將與燃料容器本體具有粘合性的阻擋性材料(C)涂布在夾斷部的切斷面上之后，使之固化或干燥，結(jié)果，用阻擋性部件覆蓋住夾斷部的方法；將與燃料容器本體和阻擋性部件兩者都具有粘合性的粘合劑涂布在切斷面上之后，用阻擋性部件覆蓋住切斷面的方法；預(yù)先使阻擋性材料(C)和與燃料容器本體具有粘合性的基材形成一體化，用得到的阻擋性部件(例如鋁粘合帶等)覆蓋切斷面的方法；通過熱熔融使由阻擋性材料(C)構(gòu)成的成形物(阻擋性部件)與切斷面接合，或者通過粘合劑接合而覆蓋住切斷面的方法等。也沒有特別限定由阻擋性材料(C)構(gòu)成的成形物，薄膜、薄板、燃料容器用附屬部件等都可以。
這些覆蓋方法中，從作業(yè)的容易性角度考慮，預(yù)先使阻擋性材料(C)和與燃料容器本體具有粘合性的基材形成一體化，用得到的阻擋性部件(例如鋁粘合帶等)覆蓋切斷面的方法；或者通過熱熔融使由阻擋性材料(C)構(gòu)成的成形物與切斷面接合，或者通過粘合劑接合而覆蓋住切斷面的方法比較合適。
如上所述，本發(fā)明的第四種燃料容器是一種由至少具有阻擋性樹脂(A)構(gòu)成的阻擋層、和阻擋性樹脂(A)以外的熱可塑性樹脂(B)構(gòu)成的外層的層狀體構(gòu)成的燃料容器，該容器體上設(shè)置有開口部，該開口部周圍的層狀體的外表面上設(shè)有切口或是溝槽，該切口或是溝槽被阻擋性材料(C)覆蓋住或是填充。
上述第四種燃料容器中，說明了在開口部設(shè)置切口的容器。例如，如圖9a所示，設(shè)置在容器體上的開口部周圍的層疊體的一部分，包含該開口部在內(nèi)被削去，形成切口71。該切口的內(nèi)表面被阻擋性部件覆蓋。例如，通過包覆由阻擋性材料(C)構(gòu)成的單層或多層薄板，用阻擋性部件覆蓋住其內(nèi)表面?；蛘?，如圖9a及b所示，通過熱熔融，固定由阻擋性材料(C)構(gòu)成的成形體，例如燃料容器用附屬部件62，從而用阻擋性部件覆蓋住其內(nèi)表面。這樣的由阻擋性材料(C)構(gòu)成的成形體，例如可以是由阻擋性材料(C)構(gòu)成的單層薄板狀成形品，也可以是至少有1層由阻擋性材料(C)構(gòu)成的多層構(gòu)造體。從作業(yè)性的角度看，與如圖8所示的覆蓋切斷面的方法相比，在此狀態(tài)下覆蓋切斷面，特別是進(jìn)行熱熔合時(shí)更加適合。
上述切口的深度是任意的，但最好是容器體平均厚度(Y)的0.1～0.8倍。更好的是，該切口的深度是容器體的平均厚度(Y)的0.2倍以上，最好是0.3倍以上。而且該切口的深度較好的是容器體平均厚度(Y)的0.75倍以下，最好是0.7倍以下。當(dāng)該切口的深度不足容器體平均厚度(Y)的0.1倍時(shí)，恐怕對(duì)汽油阻隔性的改善效果不夠。而當(dāng)該切口的深度超過容器體平均厚度(Y)的0.8倍時(shí)，恐怕這樣的切口周邊的燃料容器本體的機(jī)械強(qiáng)度不夠。
從容器體的開口部周邊的機(jī)械強(qiáng)度的角度考慮，切口深度是阻擋層1外側(cè)所有層的合計(jì)厚度(Y2)的0.2倍以上、不到1倍時(shí)最好。更好的是切口的深度是該合計(jì)厚度(Y2)的0.3倍以上，最好是0.5倍以上。當(dāng)切口的深度不到該合計(jì)厚度(Y2)的0.2倍時(shí)，恐怕對(duì)汽油阻隔性的改善效果不夠。從與由阻擋性材料(C)構(gòu)成的成形物的熱融合性的角度考慮，切口的深度較好的是該合計(jì)厚度(Y2)的0.999倍以下，更好的是0.995倍以下，特別重視熱融合性時(shí)最好是0.99倍以下。
特別重視汽油阻隔性時(shí)，切口的深度也可以大于(Y2)。這樣的實(shí)施例中，由于燃料從阻擋性樹脂(A)外側(cè)所有層透過的路徑都被阻擋性部件無間隙地堵塞住了，因此可獲得極好的汽油阻隔性。此時(shí)，當(dāng)切口的深度等于(Y2)時(shí)，由于阻擋層露出來了，因此熱熔合由阻擋性材料(C)構(gòu)成的成形物，覆蓋該切口的切斷面時(shí)恐怕熱融合性不好。當(dāng)切口的深度超過(Y2)時(shí)，恐怕該切口周邊的機(jī)械強(qiáng)度不夠。
本發(fā)明的第四種燃料容器的其它形態(tài)中，在開口部周圍的層疊體的外表面上設(shè)置溝槽，用阻擋性部件覆蓋或填充該溝槽。
該溝槽設(shè)置在上述開口部周邊的任意部位，但最好該溝槽不間斷地圍繞開口部地構(gòu)成。這樣的結(jié)構(gòu)堵塞住了燃料的滲透路徑，可提高汽油阻隔性。當(dāng)溝槽不間斷地圍繞開口部時(shí)，被溝槽圍繞部分的面積(含開口部的面積)最好是開口部面積的1.1～50倍。從形成溝槽時(shí)的加工性考慮，被溝槽圍繞部分的面積較好是開口部面積的30倍以下，更好是10倍以下，最好是5倍以下。再有，最好形成的溝槽，使之圓形地圍繞開口部的周圍，可容易地做成不間斷地圍繞開口部的溝槽。
用阻擋性部件覆蓋上述溝槽的內(nèi)表面，或用阻擋性部件填充整個(gè)溝槽。不特別限定于這樣的覆蓋或填充方法。
作為用阻擋性部件覆蓋溝槽的內(nèi)表面的方法，可以是將與燃料容器本體和阻擋性部件兩者都有粘合性的粘合劑涂布在溝槽的內(nèi)表面上之后，用阻擋性部件覆蓋住溝槽的內(nèi)表面的方法；用由阻擋性材料(C)和粘合劑構(gòu)成的層疊體(例如鋁粘合帶等)覆蓋住溝槽的內(nèi)表面的方法；將與燃料容器本體有粘合性的阻擋性材料(C)涂布在溝槽的內(nèi)表面上之后，使之固化或者干燥的方法等。
作為用阻擋性材料(C)填充溝槽的方法最好是，如圖10a和b所示，將與燃料容器本體有粘合性的阻擋性材料(C)填充到溝槽72中，使之固化或者干燥的方法。此時(shí)，阻擋性材料(C)即使與外層3和阻擋層1疑似粘合地連接，也可發(fā)揮本發(fā)明的效果，即汽油阻隔性。但是從機(jī)械強(qiáng)度等角度考慮，最好還是堅(jiān)固地連接在燃料油箱本體(外層3及阻擋層1)上。使用將與燃料容器本體具有粘合性的阻擋性材料(C)填充在溝槽中，使之固化或干燥的方法時(shí)，如圖10c所示，從獲得良好的汽油阻隔性的角度考慮，還是將由阻擋性材料(C)構(gòu)成的燃料容器用附屬部件63安裝在開口部比較好。構(gòu)成燃料容器用附屬部件63的阻擋性材料(C)可以與填充在上述溝槽72中的阻擋性材料(C)相同，也可以不同。燃料容器用附屬部件63可以是由阻擋性材料(C)構(gòu)成的單層成形品，也可以是至少具有1層由阻擋性材料(C)構(gòu)成的層的多層成形品。
作為用阻擋性材料(C)填充在上述溝槽中的填充方法，建議將由阻擋性材料(C)構(gòu)成的成形物，例如燃料容器用附屬部件熱熔合在該溝槽中的方法。
與直接用阻擋性部件覆蓋開口部的切斷面的第二種燃料容器相比，這樣設(shè)置切口或溝槽，覆蓋或填充其內(nèi)表面的第四種燃料容器，從避免阻擋性部件與燃料的直接接觸的角度考慮更好。阻擋性部件為了表現(xiàn)對(duì)于容器內(nèi)燃料的阻隔性，由于直接接觸容易引起劣化，而當(dāng)存在于燃料的流道面上，長期使用時(shí)阻擋性部件恐怕容易被物理力剝離。
從容易進(jìn)行熱熔融的角度考慮，將由阻擋性材料(C)構(gòu)成的燃料用附屬部件熱熔合在上述切口或溝槽中的方法比將由阻擋性材料(C)構(gòu)成的燃料用附屬部件熱熔合在開口部的切斷面上的實(shí)施形態(tài)(參照?qǐng)D8)更合適。
上述溝槽的深度最好是容器體平均厚度(Y)的0.1～0.8倍。更好的是，該溝槽的深度是容器體的平均厚度(Y)的0.2倍以上，最好是0.3倍以上。而且該溝槽的深度較好的是容器體平均厚度(Y)的0.75倍以下，最好是0.7倍以下。當(dāng)該溝槽的深度不足容器體平均厚度(Y)的0.1倍時(shí)，恐怕對(duì)汽油阻隔性的改善效果不夠。而當(dāng)該切口的深度超過容器體平均厚度(Y)的0.8倍時(shí)，恐怕這樣的切口周邊的燃料容器本體的機(jī)械強(qiáng)度不夠。
另外，從開口部周邊的機(jī)械強(qiáng)度的角度考慮，溝槽的深度是阻擋層外側(cè)所有層的合計(jì)厚度(Y2)的0.2倍以上、不到1倍時(shí)最好。更好的是溝槽的深度是(Y2)的0.3倍以上，最好是0.5倍以上。當(dāng)溝槽的深度不到(Y2)的0.2倍時(shí)，恐怕對(duì)汽油阻隔性的改善效果不夠。從與由阻擋性材料(C)構(gòu)成的成形物的熱融合性的角度考慮，溝槽的深度較好的是(Y2)的0.999倍以下，更好的是0.995倍以下，特別重視熱融合性時(shí)最好是0.99倍以下。
特別重視汽油阻隔性時(shí)，溝槽的深度也可以大于(Y2)。這樣的實(shí)施例中，由于燃料從阻擋層外側(cè)所有層透過的路徑都被阻擋性部件無間隙地堵塞住了，因此可獲得極好的汽油阻隔性。此時(shí)，當(dāng)溝槽的深度等于(Y2)時(shí)，由于阻擋層露出來了。結(jié)果熱熔合由阻擋性材料(C)構(gòu)成的成形物，覆蓋該溝槽的切斷面時(shí)恐怕熱融合性不夠好。當(dāng)溝槽的深度超過(Y2)時(shí)，恐怕該開口部周邊的機(jī)械強(qiáng)度不夠。阻擋層也可以由2層以上構(gòu)成，這樣構(gòu)成時(shí)，存在2層以上的阻擋層中的、位于最外側(cè)的阻擋層外側(cè)所有層的合計(jì)厚度被稱為(Y2)。
構(gòu)成上述本發(fā)明第二～第四種燃料容器本體的層疊體的結(jié)構(gòu)沒有特別限定，但從成形性及成本等角度考慮，當(dāng)阻擋性樹脂(A)構(gòu)成的阻擋層為A、熱可塑性樹脂(B)構(gòu)成的層為B、粘合性樹脂(D)構(gòu)成的粘合層為Tie時(shí)，可以是(內(nèi))B/A/B(外)、(內(nèi))B/Tie/A(外)、(內(nèi))B/Tie/A/Tie/B(外)、(內(nèi))B/Tie/A/Tie/A/Tie/B(外)等為代表的形式。當(dāng)阻擋層、由熱可塑性樹脂(B)構(gòu)成的層及粘合層分別為數(shù)層時(shí)，可以使用不同的樹脂，也可以使用相同的樹脂。
其中，將本發(fā)明的燃料容器用作汽車的燃料油箱時(shí)，從剛性、耐沖擊性、成形性、耐垂伸性、耐汽油性等的觀點(diǎn)考慮，最好采用(內(nèi))B/Tie/A/Tie/B(外)的層結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明的燃料容器各層的厚度沒有特別的限制，但是從燃料容器的汽油阻隔性、機(jī)械強(qiáng)度、制造成本等角度考慮，阻擋層的厚度較好的為全層厚度的0.1～20％。阻擋層的厚度更好的為全層厚度的0.5％以上，最好為1％以上。而阻擋層的厚度較好的為全層厚度的15％以下，最好為10％以下。阻擋層的厚度不足全層厚度的0.1％時(shí)，恐怕容器的汽油阻隔性不夠好，超過20％時(shí)，除了成本升高以外，恐怕機(jī)械強(qiáng)度不夠好。當(dāng)有多層阻擋層時(shí)，以各阻擋層的合計(jì)厚度作為阻擋層的厚度。
如果考慮要抑制燃料從容器體上設(shè)置的開口部的切斷面的滲透量，則容器體中，阻擋層外側(cè)所有層的合計(jì)厚度(Y2)與容器體的平均厚度(Y)之比(Y2/Y)為45/100以下比較合適。(Y2/Y)較好的為40/100以下，(Y2/Y)更好的為35/100以下，特別好的為30/100以下。由于容器內(nèi)的燃料，如圖5所示，通過阻擋層外側(cè)的層滲透到外部，因此通過減小阻擋層外側(cè)所有層的合計(jì)厚度(Y2)，可相對(duì)地減小燃料從燃料容器的滲透量。
上述比值(Y2/Y)的下限沒有特別限制，阻擋層是最外面一層也可以。但是，從機(jī)械強(qiáng)度和與燃料容器用附屬部件的熱融合性等觀點(diǎn)考慮，阻擋層是最外層的燃料容器不合適。因此，優(yōu)選本發(fā)明的燃料容器中阻擋層為中間層，還具有由熱可塑性樹脂(B)構(gòu)成的內(nèi)層和外層。此時(shí)，上述比值(Y2/Y)較好的為1/100以上，最好的為5/100以上。
另外，從抑制燃料滲透的觀點(diǎn)考慮，也可以將阻擋性樹脂(A)混入外層的熱可塑性樹脂(B)中。采用這樣的結(jié)構(gòu)，可獲得具有一定程度的機(jī)械強(qiáng)度、改善了與燃料容器用附屬部件的熱融合性、且提高了汽油阻隔性的燃料容器。外層可以是單層，也可以由多層構(gòu)成，從汽油阻隔性的角度考慮，由多層構(gòu)成時(shí)將混合上述阻擋性樹脂(A)的共混層作為最外層是合適的。
上述第二、第三和第四種燃料容器與第一種燃料容器同樣，在容器成形時(shí)，特別是進(jìn)行吹塑時(shí)，毛刺的發(fā)生是不可避免的。這樣的毛刺和成形時(shí)的不合格產(chǎn)品經(jīng)過再熔融，與第一種燃料容器同樣，可用作回收層。
上述本發(fā)明的燃料容器中，可以在設(shè)置于體部的開口部上安裝有燃料容器用附屬部件。作為本發(fā)明的燃料容器用附屬部件，具體地說，可以是燃料油箱用的連接件、燃料油箱用的蓋、燃料油箱用的閥等，不限于此。
為了充分發(fā)揮本發(fā)明的效果，最好使這樣的燃料容器用附屬部件具有阻隔性。最好采用金屬制的燃料容器用附屬部件和由具有阻隔性的樹脂組成物構(gòu)成的燃料容器用附屬部件(參見日本專利申請(qǐng)?zhí)卦钙?1-172151號(hào)和特愿平11-172152號(hào)公報(bào))。
本發(fā)明特別優(yōu)選的實(shí)施形態(tài)中，上述第二～第四種燃料容器是具有阻擋層和由熱可塑性樹脂(B)構(gòu)成的內(nèi)層與外層的共擠出吹塑燃料容器，其夾斷部被阻擋性部件覆蓋，設(shè)置在本體上的開口部的切斷面也被阻擋性部件覆蓋。最好在這樣的燃料容器上安裝具有阻隔性的燃料容器用附屬部件。
如上所述得到的燃料容器，由于具有極好的燃料阻隔性，作為燃料，特別是要求高阻隔性的燃料的容器，例如汽車用汽油油箱等是很有用的。
實(shí)施例下面通過實(shí)施例說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限于下述實(shí)施例。各實(shí)施例中的各種試驗(yàn)采用以下方法。
(1)夾斷部處燃料的滲透量用溫度為170℃的烙鐵在成形得到的500ml油箱的除了夾斷部以外的表面上熱壓接一層由聚乙烯60μm/鋁箔12μm/聚乙烯60μm構(gòu)成的薄膜，進(jìn)行防止汽油從夾斷部以外的地方滲透的處理。在該油箱中填充400ml作為汽油樣品的Ref.fuel C(甲苯/異辛烷=1/1)，用由聚乙烯60μm/鋁箔12μm/聚乙烯60μm構(gòu)成的薄膜密封其開口部。將該油箱放置在40℃-65％RH的環(huán)境中，保存3個(gè)月。用5個(gè)500ml的油箱進(jìn)行這樣的試驗(yàn)，求出放置前和放置后該油箱的重量變化，以其平均值作為燃料從夾斷部的滲透量。
(2)耐沖擊性在成形得到的500ml的油箱中充填400ml防凍液，在-40℃下放置3天。使該油箱從1m高處以夾斷部朝下落在鐵板上(n=5)。將此時(shí)夾斷部的樣子評(píng)定為4類情況，5個(gè)油箱中以夾斷部狀態(tài)第二壞狀態(tài)作為油箱夾斷部的狀態(tài)評(píng)價(jià)結(jié)果。
A完全沒有變形。
B少量變形且沒有裂開。
C夾斷部裂開(小)D夾斷部嚴(yán)重裂開。
(3)油箱的變形通過目視評(píng)定成形得到的油箱有無變形。
(4)使用材料的燃料滲透量的測(cè)定(4．1)阻擋性樹脂(A)的燃料滲透量的測(cè)定如下所示，制作包含檢測(cè)體的阻擋性樹脂(A)層的層狀物，調(diào)節(jié)該層狀物的燃料滲透量，用其換算為一定厚度的阻擋性樹脂的滲透量。
采用高密度聚乙烯(HDPE)Paxon制BA-46-055(密度0.970g/cm3，190℃-2160g時(shí)MFR:0.03g/10分)作為熱可塑性樹脂(B)；采用三井化學(xué)制造的ADMER GT-6A(190℃-2160g時(shí)MFR:0.94g/10分)作為粘合性樹脂(D)。分別將檢測(cè)體的阻擋性樹脂(A)、上述熱可塑性樹脂(B)及粘合性樹脂(D)裝入擠塑機(jī)，通過擠出成形得到由高密度聚乙烯/粘合性樹脂/阻擋性樹脂(A)/粘合性樹脂/高密度聚乙烯(膜厚分別為50μm/5μm/10μm/5μm/50μm)構(gòu)成的整個(gè)層厚度為120μm的共擠塑板。在上述擠出成形過程中，分別將高密度聚乙烯從單螺桿的直徑為65mm、L/D=24的擠塑機(jī)(料筒溫度170～210℃)中；將粘合性樹脂從單螺桿的直徑為40mm、L/D=22mm的擠塑機(jī)(滾筒溫度160～210℃)中；再將阻擋性樹脂(A)從單螺桿的直徑為40mm、L/D=22的擠塑機(jī)(料筒溫度170～210℃)中導(dǎo)入供料頭式模頭(寬度600mm；設(shè)定溫度210℃)，得到共擠塑板(a1)。
用鋁粘合帶(FB(ェフピ-)化工株式會(huì)社制造，商品名為鋁密封帶；汽油的滲透量0g·20μm/m2·天)覆蓋上述共擠塑板(a1)的一面，得到鋁被覆板(b1)。
將共擠塑板(a1)和鋁被覆板(b1)分別切成210mm×300mm大小。將切好的a1和b1的薄板從中央折疊，折成尺寸為210mm×150mm，使用富士脈沖制熱封器T230，用調(diào)節(jié)控制盤6熱封閉任意兩邊，使密封寬度為10mm，制成袋子。從而，得到僅由共擠塑板形成的袋子(a2)和鋁被覆的袋子(b2)。制作鋁被覆的袋子(b2)，使鋁層形成于外側(cè)。
從各個(gè)袋子的開口部注入200ml汽油樣品Ref.fuelC(甲苯/異辛烷=1/1)，與上述方法同樣地?zé)岱忾]開口部，使密封寬度保持10mm。
將含汽油的各袋子放置在防爆型恒溫恒濕槽(40℃-65％RH)內(nèi)，3個(gè)月內(nèi)每隔7天測(cè)量一次袋子的重量。分別對(duì)僅由共擠塑板形成的袋子(a2)和鋁被覆的袋子(b2)各5個(gè)進(jìn)行這樣的試驗(yàn)，求出放置前和放置一段時(shí)間后該袋子的重量變化，從放置時(shí)間與袋子的重量變化的趨勢(shì)算出汽油的滲透量(燃料的滲透量)。
僅由共擠塑板形成的袋子(a2)的燃料滲透量相當(dāng)于袋子表面和熱封閉部雙方燃料滲透量的和，而鋁被覆的袋子(b2)的燃料滲透量相當(dāng)于熱封閉部的燃料滲透量。
將{(a2)的滲透量}-{(b2)的滲透量}作為10μm阻擋性樹脂(A)的燃料滲透量。將其換算為20μm的阻擋性樹脂(A)層的滲透量，將得到的值作為阻擋性樹脂(A)的燃料滲透量(g·20μm/m2·天)。
(4．2)測(cè)定熱可塑性樹脂(B)的燃料滲透量使用東洋精機(jī)制造的實(shí)驗(yàn)室用塑料軋機(jī)(直徑20mm,L/D=22)，采用寬300mm的衣架型模頭，在熱可塑性樹脂(B)的融點(diǎn)+20℃下擠出成形，得到厚100μm的薄板。將該薄板切成210mm×300mm大小。
將切好的薄板從中央折疊，折成尺寸為210mm×150mm，使用富士脈沖制熱封器T230，用調(diào)節(jié)控制盤6熱封閉任意兩邊，使密封寬度為10mm，制成袋子。
從得到的袋子的開口部注入200ml汽油樣品Ref.fuel C(甲苯/異辛烷=1/1)，與上述方法同樣地?zé)岱忾]開口部，使密封寬度保持10mm。
將含汽油的各袋子放置在防爆型恒溫恒濕槽(40℃-65％RH)內(nèi)，3天內(nèi)每隔6小時(shí)測(cè)量一次袋子的重量。分別對(duì)5個(gè)袋子進(jìn)行這樣的試驗(yàn)，求出放置前和放置一段時(shí)間后該袋子的重量變化，從放置時(shí)間與袋子的重量變化的趨勢(shì)算出該袋子的汽油滲透量(燃料的滲透量)，通過厚度換算算出熱可塑性樹脂(B)的燃料滲透量(g·20μm/m2·天)。
(4．3)測(cè)定阻擋性材料(C)的燃料滲透量(采用熱可塑性樹脂的情況)用與上述阻擋性樹脂(A)時(shí)同樣的方法測(cè)定燃料的滲透量。
(4．4)測(cè)定阻擋性材料(C)的燃料滲透量(采用糊狀、液狀時(shí))制備上述Paxon制造的BA-46-055高密度聚乙烯(HDPE)作為熱可塑性樹脂(B)，使用東洋精機(jī)制造的實(shí)驗(yàn)室用塑料軋機(jī)(直徑20mm,L/D=22)，采用寬300mm的衣架型模頭，在該HDPE的融點(diǎn)+20℃的溫度下擠壓該熱可塑性樹脂(B)，得到厚100μm的薄板。將該薄板切成210mm×300mm大小。在其表面涂布阻擋性材料(C)膏，用邁耶(Mayer)棒涂布，使其涂布量為5g/m2。
接著，在該阻擋性材料(C)的涂布面上層疊與上述同樣的厚100μm的高密度聚乙烯薄板，制成2種材料3層的多層薄板。
用鋁粘合帶(FB(ェフピ-)化工株式會(huì)社制造，商品名為鋁密封帶；汽油的滲透量0g·20μm/m2·天)覆蓋上述多層薄板的一面。與上述4．1的方法相同地用該被覆蓋的多層薄板制作袋子，求出阻擋性材料(C)的燃料滲透量。
(4．5)阻擋性材料(C)為金屬箔的情況燃料的滲透量視為0g·20μm/m2·天。
(5)油箱的燃料滲透量從吹入的開口部向吹塑得到的500ml的油箱中充填400ml汽油樣品Ref.fuelC(甲苯/異辛烷=1/1)，用鋁粘合帶(FB(ェフピ-)化工株式會(huì)社制造，商品名為鋁密封帶；汽油的滲透量0g·20μm/m2·天)密封該開口部。此后將其放置在40℃-65％RH的環(huán)境中，保存3個(gè)月。對(duì)5個(gè)500ml的油箱進(jìn)行這樣的試驗(yàn)，求出放置前和放置后該油箱重量變化的平均值，作為該油箱的汽油滲透量。
實(shí)施例1
采用高密度聚乙烯(HDPE)Paxon制BA-45-055(密度0.970g/cm3，190℃-2160g時(shí)MFR:0.03g/10分)作為熱可塑性樹脂(B)；采用三井化學(xué)制造的ADMER GT-6A(190℃-2160g時(shí)MFR:0.94g/10分)作為粘合性樹脂(D)；用乙烯含量為32mol％、皂化度99.5mol％，190℃-2160g時(shí)MFR:1.3g/10分的乙烯-乙烯醇共聚合物作為阻擋性樹脂(A)。采用這些樹脂，通過鈴木鐵工所制造的吹塑機(jī)TB-ST-6P，得到通過下述工藝吹塑的燃料油箱(以下的實(shí)施例和比較例中均采用該吹塑機(jī)進(jìn)行成形)。在210℃下擠出結(jié)構(gòu)為(內(nèi)側(cè))HDPE/Tie/Barrier/Tie/HDPE(外側(cè))的3種材料5層的型坯(HDPE表示高密度聚乙烯層，Tie表示粘合層，Barrier表示阻擋層；以下的實(shí)施例和比較例中也是一樣)，夾斷部分形成部的模具的形狀是用帶有如圖4a所示的咬切部的模具，以3ton的合模壓力成形，在15℃的模具內(nèi)吹制，使阻擋層間距(X)與容器體的平均厚度(Y)之比(X/Y)為3/1000、H/L為0.5，且容器體阻擋層內(nèi)側(cè)所有層的總厚度(Y1)與容器體的平均厚度(Y)之比(Y1/Y)為48/100，經(jīng)過20秒冷卻，整個(gè)層的厚度為1000μm(得到(內(nèi)側(cè))HDPE/Tie/Barrier/Tie/HDPE(外側(cè))=460/20/30/20/470μm)的500ml油箱(MFRbarrier/MFRinside=43)。該油箱夾斷部分的燃料滲透量為0.02g/3個(gè)月，耐沖擊性評(píng)定為A，看不出油箱變形。
表1示出了本實(shí)施例所采用的成形條件(夾斷部分形成部的模具形狀、阻擋層間的距離(X)與容器體平均厚度(Y)之比(X/Y)、夾斷部的高度與寬度的比值(H/L)、容器體阻擋層內(nèi)側(cè)所有層合計(jì)的厚度(Y1)與容器體的平均厚度(Y)之比(Y1/Y)、及合模壓力)；和得到的油箱的評(píng)價(jià)結(jié)果(夾斷部分的燃料滲透量、耐沖擊性及油箱的變形)。
實(shí)施例2和比較例1～2調(diào)整合模壓力，同時(shí)采用夾斷部分形成部的模具形狀帶有如圖4a～4d中任意一個(gè)所示的咬切部的模具，除此以外與實(shí)施例1同樣地操作，制成500ml的油箱，再進(jìn)行評(píng)價(jià)。表1示出了這些實(shí)施例和比較例所采用的成形條件和得到的油箱的評(píng)價(jià)結(jié)果。
比較例3采用高密度聚乙烯(HDPE)JPO制J-REX(密度0.970g/cm3，190℃-2160g時(shí)MFR:0.3g/10分)作為熱可塑性樹脂(B)；粘合性樹脂(D)和阻擋性樹脂(A)分別使用與實(shí)施例1相同的樹脂，通過下述工藝得到吹塑的燃料油箱。在210℃下擠壓出結(jié)構(gòu)為(內(nèi)側(cè))HDPE/Tie/Barrier/Tie/HDPE(外側(cè))的3種材料5層的型坯，夾斷部分形成部的模具形狀采用帶有如圖4a所示的咬切部的模具，以4ton的合模壓力成形，在15℃的模具內(nèi)吹制，使阻擋層間距(X)與容器體的平均厚度(Y)之比(X/Y)為1/20000、H/L為0.5，且容器體阻擋層內(nèi)側(cè)所有層的總厚度(Y1)與容器體的平均厚度(Y)之比(Y1/Y)為45/100，經(jīng)過20秒冷卻，整個(gè)層的厚度為1000μm(得到(內(nèi)側(cè))HDPE/Tie/Barrier/Tie/HDPE(外側(cè))=430/20/30/20/500μm)的500ml油箱(MFRbarrier/MFRinside=4.3)。該油箱夾斷部分的燃料滲透量為0.01g/3個(gè)月，耐沖擊性評(píng)定為D，看不出油箱變形。
表1示出了該比較例所采用的成形條件和得到的油箱的評(píng)價(jià)結(jié)果。
比較例4熱可塑性樹脂(B)、粘合性樹脂(D)和阻擋性樹脂(A)分別使用與實(shí)施例1相同的樹脂，通過下述工藝得到吹塑的燃料油箱。在210℃下擠壓出結(jié)構(gòu)為(內(nèi)側(cè))HDPE/Tie/Barrier/Tie/HDPE(外側(cè))的3種材料5層的型坯，夾斷部分形成部的模具形狀采用帶有如圖4d所示的咬切部的模具，以3ton的合模壓力成形，在15℃的模具內(nèi)吹制，使阻擋層間距(X)與容器體的平均厚度(Y)之比(X/Y)為3/1000、H/L為0.5，且容器體阻擋層內(nèi)側(cè)所有層的總厚度(Y1)與容器體的平均厚度(Y)之比(Y1/Y)為20/100，經(jīng)過20秒冷卻，整個(gè)層的厚度為1000μm(得至(內(nèi)側(cè))HDPE/Tie/Barrier/Tie/HDPE(外側(cè))=180/20/30/20/750μm)的500ml油箱(MFRbarrier/MFRinside=43)。該油箱夾斷部分的燃料滲透量為0.02g/3個(gè)月，耐沖擊性評(píng)定為C，看不出油箱變形。
表1示出了該比較例所采用的成形條件和得到的油箱的評(píng)價(jià)結(jié)果。
實(shí)施例3熱可塑性樹脂(B)、粘合性樹脂(D)和阻擋性樹脂(A)分別使用與實(shí)施例1相同的樹脂，回收樹脂采用將實(shí)施例1制成的油箱粉碎后得到的樹脂混合物。采用這些樹脂通過下述工藝得到吹塑的燃料油箱。在210℃下擠出結(jié)構(gòu)為(內(nèi)側(cè))HDPE/Tie/Barrier/Tie/回收層/HDPE(外側(cè))的4種材料6層的型坯，夾斷部分形成部的模具形狀采用帶有如圖4a所示的咬切部的模具，以3ton的合模壓力成形，在15℃的模具內(nèi)吹制，使阻擋層間距(X)與容器體的平均厚度(Y)之比(X/Y)為4/1000、H/L為0.5，且容器體阻擋層內(nèi)側(cè)所有層的總厚度(Y1)與容器體的平均厚度(Y)之比(Y1/Y)為49/100，經(jīng)過20秒冷卻，整個(gè)層的厚度為1000μm(得到(內(nèi)側(cè))HDPE/Tie/Barrier/Tie/回收層/HDPE(外側(cè))=470/20/30/20/200/260μm)的500ml油箱(MFRbarrier/MFRinside=43)。該油箱夾斷部分的燃料滲透量為0.02g/3個(gè)月，耐沖擊性評(píng)定為A，看不出油箱變形。
表2示出了該實(shí)施例所采用的成形條件和得到的油箱的評(píng)價(jià)結(jié)果。
實(shí)施例4和比較例5～6調(diào)整合模壓力，同時(shí)采用夾斷部分形成部的模具形狀帶有如圖4a～4d中任意一個(gè)所示的咬切部的模具，除此以外與實(shí)施例3同樣地操作，制成500ml的油箱，再進(jìn)行評(píng)價(jià)。
表2示出了這些實(shí)施例和比較例所采用的成形條件和得到的油箱的評(píng)價(jià)結(jié)果。
比較例7采用高密度聚乙烯(HDPE)JPO制J-REX(密度0.970g/cm3,190℃-2160g時(shí)MFR:0.3g/10分)作為熱可塑性樹脂(B)；粘合性樹脂(D)和阻擋性樹脂(A)分別使用與實(shí)施例1相同的樹脂。回收樹脂采用將實(shí)施例1制成的油箱粉碎后得到的樹脂混合物。采用這些樹脂通過下述工藝得到吹塑的燃料油箱。在210℃下擠出結(jié)構(gòu)為(內(nèi)側(cè))HDPE/Tie/Barrier/Tie/回收層/HDPE(外側(cè))的4種材料6層的型坯，夾斷部分形成部的模具形狀采用帶有如圖4a所示的咬切部的模具，以4ton的合模壓力成形，在15℃的模具內(nèi)吹制，使阻擋層間距(X)與容器體的平均厚度(Y)之比(X/Y)為1/30000、H/L為0.5，且容器體阻擋層內(nèi)側(cè)所有層的總厚度(Y1)與容器體的平均厚度(Y)之比(Y1/Y)為45/100，經(jīng)過20秒冷卻，整個(gè)層的厚度為1000μm(得到(內(nèi)側(cè))HDPE/Tie/Barrier/Tie/回收層/HDPE(外側(cè))=430/20/30/20/200/300μm)的500ml油箱(MFRbarrier/MFRinside=4.3)。該油箱夾斷部分的燃料滲透量為0.01g/3個(gè)月，耐沖擊性評(píng)定為D，看不出油箱變形。
表2示出了該比較例所采用的成形條件和得到的油箱的評(píng)價(jià)結(jié)果。
比較例8熱可塑性樹脂(B)、粘合性樹脂(D)和阻擋性樹脂(A)分別使用與實(shí)施例1相同的樹脂，回收樹脂采用將實(shí)施例1制成的油箱粉碎后得到的樹脂混合物。采用這些樹脂通過下述工藝得到吹塑的燃料油箱。在210℃下擠出結(jié)構(gòu)為(內(nèi)側(cè))HDPE/Tie/Barrier/Tie/回收層/HDPE(外側(cè))的4種材料6層的型坯，夾斷部分形成部的模具形狀采用帶有如圖4d所示的咬切部的模具，以3ton的合模壓力成形，在15℃的模具內(nèi)吹制，使阻擋層間距(X)與容器體的平均厚度(Y)之比(X/Y)為3/1000、H/L為0.5，且容器體阻擋層內(nèi)側(cè)所有層的總厚度(Y1)與容器體的平均厚度(Y)之比(Y1/Y)為21/100，經(jīng)過20秒冷卻，整個(gè)層的厚度為1000μm(得到(內(nèi)側(cè))HDPE/Tie/Barrier/Tie/回收層/HDPE(外側(cè))=190/20/30/20/210/530μm)的500ml油箱(MFRbarrier/MFRinside=43)。該油箱夾斷部分的燃料滲透量為0.02g/3個(gè)月，耐沖擊性評(píng)定為D，看不出油箱變形。
表2示出了該比較例所采用的成形條件和得到的油箱的評(píng)價(jià)結(jié)果。
實(shí)施例5熱可塑性樹脂(B)、粘合性樹脂(D)和阻擋性樹脂(A)分別使用與實(shí)施例1相同的樹脂，回收樹脂采用將實(shí)施例1制成的油箱粉碎后得到的樹脂混合物。采用這些樹脂通過下述工藝得到吹塑的燃料油箱。在210℃下擠出結(jié)構(gòu)為(內(nèi)側(cè))HDPE/回收層/Tie/Barrier/Tie/回收層/HDPE(外側(cè))的4種材料7層的型坯，夾斷部分形成部的模具形狀采用帶有如圖4a所示的咬切部的模具，以3ton的合模壓力成形，在15℃的模具內(nèi)吹制，使阻擋層間距(X)與容器體的平均厚度(Y)之比(X/Y)為4/1000、H/L為0.5，且容器體阻擋層內(nèi)側(cè)所有層的總厚度(Y1)與容器體的平均厚度(Y)之比(Y1/Y)為47/100，經(jīng)過20秒冷卻，整個(gè)層的厚度為1000μm(得到(內(nèi)側(cè))HDPE/回收層/Tie/Barrier/Tie/回收層/HDPE(外側(cè))=260/190/20/30/20/200/280μm)的500ml油箱(MFRbarrier/MFRinside=43)。該油箱夾斷部分的燃料滲透量為0.02g/3個(gè)月，耐沖擊性評(píng)定為B，看不出油箱變形。
表3示出了該實(shí)施例所采用的成形條件和得到的油箱的評(píng)價(jià)結(jié)果。
實(shí)施例6和比較例9～10調(diào)整合模壓力，同時(shí)采用夾斷部分形成部的模具形狀帶有如圖4a～4d中任意一個(gè)所示的咬切部的模具，除此以外與實(shí)施例5同樣地操作，制成500ml的油箱，再進(jìn)行評(píng)價(jià)。
表3示出了這些實(shí)施例和比較例所采用的成形條件和得到的油箱的評(píng)價(jià)結(jié)果。
比較例11采用高密度聚乙烯(HDPE)JPO制J-REX(密度0.970g/cm3,190℃-2160g時(shí)MFR:0.3g/10分)作為熱可塑性樹脂(B)；粘合性樹脂(D)和阻擋性樹脂(A)分別使用與實(shí)施例1相同的樹脂?；厥諛渲捎脤?shí)施例1制成的油箱粉碎后得到的樹脂混合物。采用這些樹脂通過下述工藝得到吹塑的燃料油箱。在210℃下擠出結(jié)構(gòu)為(內(nèi)側(cè))HDPE/回收層/Tie/Barrier/Tie/回收層/HDPE(外側(cè))的4種材料7層的型坯，夾斷部分形成部的模具形狀采用帶有如圖4a所示的咬切部的模具，以4ton的合模壓力成形，在15℃的模具內(nèi)吹制，使阻擋層間距(X)與容器體的平均厚度(Y)之比(X/Y)為1/30000、H/L為0.5，且容器體阻擋層內(nèi)側(cè)所有層的總厚度(Y1)與容器體的平均厚度(Y)之比(Y1/Y)為44/100，經(jīng)過20秒冷卻，整個(gè)層的厚度為1000μm(得到(內(nèi)側(cè))HDPE/回收層/Tie/Barrier/Tie/回收層/HDPE(外側(cè))=230/190/20/30/20/220/290μm)的500ml油箱(MFRbarrier/MFRinside=4.3)。該油箱夾斷部分的燃料滲透量為0.01g/3個(gè)月，耐沖擊性評(píng)定為D，看不出油箱變形。
表3示出了該比較例所采用的成形條件和得到的油箱的評(píng)價(jià)結(jié)果。
比較例12熱可塑性樹脂(B)、粘合性樹脂(D)和阻擋性樹脂(A)分別使用與實(shí)施例1相同的樹脂，回收樹脂采用將實(shí)施例1制成的油箱粉碎后得到的樹脂混合物。采用這些樹脂通過下述工藝得到吹塑的燃料油箱。在210℃下擠出結(jié)構(gòu)為(內(nèi)側(cè))HDPE/回收層/Tie/Barrier/Tie/回收層/HDPE(外側(cè))的4種材料7層的型坯，夾斷部分形成部的模具形狀采用帶有如圖4d所示的咬切部的模具，以3ton的模具合模壓力成形，在15℃的模具內(nèi)吹制，使阻擋層間距(X)與容器體的平均厚度(Y)之比(X/Y)為3/1000、H/L為0.5，且容器體阻擋層內(nèi)側(cè)所有層的總厚度(Y1)與容器體的平均厚度(Y)之比(Y1/Y)為19/100，經(jīng)過20秒冷卻，整個(gè)層的厚度為1000μm(得到(內(nèi)側(cè))HDPE/回收層/Tie/Barrier/Tie/回收層/HDPE(外側(cè))=100/70/20/30/20/270/490μm)的500ml油箱(MFRbarrier/MFRinside=43)。該油箱夾斷部分的燃料滲透量為0.02g/3個(gè)月，耐沖擊性評(píng)定為D，看不出油箱變形。
表3示出了該實(shí)施例所采用的成形條件和得到的油箱的評(píng)價(jià)結(jié)果。
表1
表2
表3
通過實(shí)施例1～6得到的具有本發(fā)明結(jié)構(gòu)的帶有夾斷部的共擠出吹塑燃料油箱，其阻隔性良好，下落沖擊強(qiáng)度好，且很少變形。與此相對(duì)，夾斷部的阻擋層間距(X)與容器體平均厚度(Y)之比(X/Y)超過1/10的比較例1和2，其阻隔性不夠好。夾斷部分的耐沖擊性也低，可看出得到的油箱產(chǎn)生變形。而該比值(X/Y)不到1/10000的比較例3，其夾斷部分的耐沖擊性顯著降低。容器體阻擋層內(nèi)側(cè)的所有層的總厚度(Y1)與容器體的平均厚度(Y)之比(Y1/Y)不到3/10的比較例4，其夾斷部分的耐沖擊性不夠。
當(dāng)構(gòu)成層壓吹塑容器的層中包含回收層時(shí)，本發(fā)明也有效。當(dāng)阻擋層的兩側(cè)設(shè)置有回收層時(shí)，例如具有本發(fā)明結(jié)構(gòu)的實(shí)施例5和6，也可得到阻隔性好的、油箱不變形、且夾斷部分也能維持一定的耐沖擊性的共擠出吹塑燃料容器。與此相對(duì)，阻擋層兩側(cè)有回收層，但不具有本發(fā)明結(jié)構(gòu)的比較例9～12，無論哪種場(chǎng)合其耐沖擊性顯著變劣。
實(shí)施例7采用高密度聚乙烯(HDPE)Paxon制BA-46-055(密度0.970g/cm3,190℃-2160g時(shí)MFR:0.03g/10分，燃料滲透量4000g·20μm/m2·天)作為熱可塑性樹脂(B)；采用三井化學(xué)制造的ADMER GT-6A(190℃-2160g時(shí)MFR:0.94g/10分)作為粘合性樹脂(D)；用乙烯含量為32mol％、皂化度99.5mol％，190℃-2160g時(shí)MFR:1.3g/10分，燃料滲透量0.003g·20μm/m2·天的乙烯-乙烯醇共聚合物作為阻擋性樹脂(A)。采用這些樹脂，通過下述工藝得到吹塑的燃料油箱。在210℃下擠出結(jié)構(gòu)為(內(nèi)側(cè))HDPE/Tie/Barrier/Tie/HDPE(外側(cè))的3種材料5層的型坯，在15℃的模具內(nèi)吹制，經(jīng)過20秒的冷卻，得到整個(gè)層的厚度為1000μm((內(nèi)側(cè))HDPE/Tie/Barrier/Tie/HDPE(外側(cè))=460/20/30/20/470μm)的500ml油箱。該油箱的底面直徑為100mm，夾斷部的長度為100mm，寬5mm，高1mm。用鋁粘合帶(FB(ェフピ-)化工株式會(huì)社制造，商品名為鋁密封帶；汽油的滲透量0g·20μm/m2·天，下述實(shí)施例和比較例中使用的鋁粘合帶與此相同)覆蓋該油箱夾斷部的切斷面。此時(shí)該油箱的汽油滲透量為0.02g/3個(gè)月。
表4集中表示了由該實(shí)施例得到的燃料油箱的夾斷部是否被鋁粘合帶覆蓋、Y2/Y的值、及其汽油的滲透量。下述實(shí)施例8～10及比較例13和14也示于表4中。也集中記錄了這些實(shí)施例和比較例中有開口部的油箱其開口部的切斷面是否被覆蓋。
實(shí)施例8與實(shí)施例7同樣地制作500ml的油箱，在容器體上開直徑50mm的孔。用鋁粘合帶覆蓋該容器體開口部的切斷面。用溫度為170℃的烙鐵在其開口部熱壓接一層由直徑70mm的聚乙烯40μm/鋁箔12μm/聚乙烯40μm構(gòu)成的聚乙烯-鋁層疊薄膜，從外層覆蓋開口部，使密封寬度為10mm。接著，與實(shí)施例7同樣地用鋁粘合帶覆蓋該油箱夾斷部的切斷面后，測(cè)定該油箱的汽油滲透量。此時(shí)該油箱的汽油滲透量為0.02g/3個(gè)月。
實(shí)施例9除了不用鋁粘合帶覆蓋油箱體直徑50mm的開口部的切斷面以外，與實(shí)施例8相同，測(cè)定該油箱的汽油滲透量。此時(shí)該油箱的滲透量為0.05g/3個(gè)月。
實(shí)施例10熱可塑性樹脂(B)、粘合性樹脂(D)和阻擋性樹脂(A)分別使用與實(shí)施例7相同的樹脂，通過下述工藝得到吹塑的燃料油箱。在210℃下擠壓出結(jié)構(gòu)為(內(nèi)側(cè))HDPE/Tie/Barrier/Tie/HDPE(外側(cè))的3種材料5層的型坯，在15℃的模具內(nèi)吹制，經(jīng)過20秒冷卻，得到整個(gè)層的厚度為1000μm((內(nèi)側(cè))HDPE/Tie/Barrier/Tie/HDPE(外側(cè))=800/20/30/20/130μm)的500ml油箱。此時(shí)阻擋層外側(cè)所有層的總厚度(Y2)與容器體的平均厚度(Y)之比(Y2/Y)為15/100。
在該油箱體上開直徑50mm的孔后，與實(shí)施例8同樣地用聚乙烯-鋁層疊薄膜在開口部進(jìn)行熱壓接。且與實(shí)施例8同樣地用鋁粘合帶覆蓋該油箱夾斷部的切斷面，測(cè)定該油箱的汽油滲透量。此時(shí)該油箱的汽油滲透量為0.03g/3個(gè)月。
比較例13除了不用鋁粘合帶覆蓋夾斷部的切斷面以外，與實(shí)施例7同樣地操作，測(cè)定油箱的汽油滲透量。此時(shí)的汽油滲透量為0.04g/3個(gè)月。
比較例14除了不用鋁粘合帶覆蓋油箱體開口部的截面和夾斷部的切斷面以外，與實(shí)施例8同樣地操作，測(cè)定油箱的汽油滲透量。該油箱的汽油滲透量為0.07g/3個(gè)月。表4
*1○用鋁帶覆蓋切斷面×不用鋁帶覆蓋切斷面容器體上沒有開口部、用鋁粘合帶覆蓋夾斷部的切斷面的實(shí)施例7中的燃料容器表現(xiàn)出良好的汽油阻隔性。與此相對(duì)，不覆蓋夾斷部的切斷面的比較例13中的燃料滲透量為0.04g/3個(gè)月，是實(shí)施例7的值的2倍。
夾斷部的切斷面和容器體上設(shè)置的開口部的切斷面均被覆蓋的實(shí)施例8表現(xiàn)出特別好的汽油阻隔性。
實(shí)施例9和10由于夾斷部均被阻擋性材料覆蓋，因此燃料的滲透量得以降低，但由于開口部的切斷面沒有被覆蓋，因此比實(shí)施例8的燃料滲透量高。比較實(shí)施例9和10，(Y2/Y)的值在45/100以下的實(shí)施例10表現(xiàn)出更好的汽油阻隔性。
與此相對(duì)，夾斷部和容器體上設(shè)置的開口部的切斷面均沒有用鋁粘合帶覆蓋的比較例14的燃料滲透量是上述兩者均被鋁粘合帶覆蓋的實(shí)施例8的3倍以上。
實(shí)施例11采用EVOH(kuraray(クラレ)公司制造的，ェバ-ル(注冊(cè)商標(biāo))F101B；以下稱為EVOH(A-1))作為阻擋性樹脂(A)；采用高密度聚乙烯(HDPE；三井化學(xué)制造的HZ8200B)作為熱可塑性樹脂(B)；采用馬來酸酐改性LDPE(三井化學(xué)制造的ァドマ-GT5A)作為粘合性樹脂(D)，通過3種材料5層的直接吹塑機(jī)制成容量35升、表面積0.85m2的由EVOH系的多層構(gòu)造體形成的油箱。本油箱各層的構(gòu)成為(外)HDPE/粘合性樹脂/EVOH(A-1)/粘合性樹脂/HDPE(內(nèi))=2500/100/150/100/2500(μm)。
接著，用下述樹脂作為阻擋性材料(C)，調(diào)制混合物，將其作為阻擋性材料(C-1)。使用的樹脂中乙烯含量32mol％、皂化度99.5％，190℃-2160g時(shí)MFR為1.6g/10分的EVOH占30重量份；乙烯含量為89mol％、皂化度97％，190℃-2160g時(shí)MFR為5g/10分的乙烯-醋酸乙烯共聚合物皂化物占15重量份；及190℃-2160g時(shí)MFR為0.3g/10分的、密度為0.952的聚乙烯占55重量份。將這些樹脂裝入兩軸螺桿型的排氣式擠塑機(jī)，在220℃、氮?dú)猸h(huán)境下擠壓，得到片狀器件。得到的阻擋性材料(C-1)的燃料滲透量為45g·20μm/m2·天。
將阻擋性材料(C-1)裝入注射模塑成形機(jī)，得到圖11所示的圓筒狀注射模塑成形體作為阻擋性材料。該成形體如圖11a和b所示，外徑110mm、內(nèi)徑90mm、高6mm、深2mm。
在由上述制成的多層構(gòu)造體形成的油箱體上設(shè)置2個(gè)直徑70mm的圓形開口部，再設(shè)置與各開口部呈同心圓狀的外徑110mm，內(nèi)徑100mm，深2mm的溝槽。用250℃的鐵板給該溝槽部分和上述制成的圓筒狀的阻擋性材料加熱40秒，使其軟化后緊密壓合，使該阻擋性材料的圓周部分嵌合在溝槽中。由此得到2處開口部通過熱融合裝有阻擋性材料的多層油箱(圖11b是表示開口部附近的斷面圖)。用該多層油箱通過下述方法評(píng)價(jià)燃料的滲透性。
燃料滲透性的評(píng)價(jià)從吹入的開口部向得到多層油箱中充填25升汽油樣品Ref.fue1 C(甲苯/異辛烷=1/1)，用鋁粘合帶密封該開口部。此后將該油箱放置在防爆型恒溫恒濕槽(40℃-65％RH)中，測(cè)定3個(gè)月后的重量減少量(W)(n=5)。對(duì)5個(gè)35L的油箱進(jìn)行這樣的試驗(yàn)，求出放置前和放置后該油箱重量變化的平均值，作為該油箱的汽油滲透量。
作為對(duì)照的多層油箱是除了用鋁粘合帶覆蓋設(shè)置在容器體上的開口部的切斷面以外的與上述相同的多層油箱。將該作為對(duì)照的油箱放置在防爆型恒溫恒濕槽(40℃-65％RH)中，測(cè)定(n=5)3個(gè)月后的重量減少量(w)。用下式表示阻擋層外側(cè)所有由熱可塑性樹脂(B)構(gòu)成的外層的燃料滲透量。
燃料滲透量(g/3個(gè)月)=W-w本實(shí)施例中的燃料滲透量為0.18g/3個(gè)月。
實(shí)施例12除了由阻擋性材料(C-1)形成的注射模塑成形品的形狀變?yōu)槿鐖D12a所示，且油箱的開口部周圍設(shè)置的溝槽的深度為4mm以外，與實(shí)施例11相同地操作，制成多層油箱。圖12b表示開口部附近的模式圖。測(cè)定該多層油箱的燃料滲透量，該滲透量為0.01g/3個(gè)月。
實(shí)施例13在與實(shí)施例11同樣制成的容量為35L的EVOH系多層油箱體上設(shè)置2個(gè)直徑70mm的圓形開口部。接著如圖13a所示，通過與該開口部同心圓狀地切削油箱主體的外層部分，得到直徑110mm，且深2mm的切口。由實(shí)施例11中得到的阻擋性材料(C-1)形成的直徑110mm、厚4mm的圓盤狀注射模塑成形品作為阻擋性材料嵌合在該切口上。由此得到2個(gè)開口部分別裝有阻擋性材料的多層油箱(參照?qǐng)D13b)。測(cè)定該多層油箱的燃料滲透量，該滲透量為0.10g/3個(gè)月。
比較例15在與實(shí)施例11同樣制成的容量為35L的EVOH系多層油箱體上設(shè)置2個(gè)直徑為70mm的圓形開口部。得到由阻擋性材料(C-1)形成的直徑110mm、厚4mm的圓盤狀注射模塑成形品作為阻擋性材料。用該阻擋性材料覆蓋開口部，使上述開口部和阻擋性材料各自的中心對(duì)齊，將阻擋性材料熱融合在油箱主體上，由此封閉該開口部。這樣得到2個(gè)開口部被阻擋性材料覆蓋住的多層油箱。測(cè)定該油箱的燃料滲透量，該滲透量為0.42g/3個(gè)月。
具有本發(fā)明結(jié)構(gòu)的實(shí)施例l1～13的多層油箱可有效地抑制燃料從開口部的切斷面滲透，均表現(xiàn)出良好的汽油阻隔性。另一方面，不具有本發(fā)明結(jié)構(gòu)的比較例15的汽油阻隔性不夠好。
本發(fā)明可提供汽油阻隔性好的燃料容器。夾斷部具有特定結(jié)構(gòu)的燃料容器的落下沖擊強(qiáng)度好且很少變性。另外，在容器體上設(shè)置的開口部處裝有用于燃料容器的附屬品時(shí)，也可表現(xiàn)出良好的汽油阻隔性。如果用于燃料容器的附屬品具有汽油阻隔性，則可獲得更好的汽油阻隔性。本發(fā)明的燃料容器作為汽車的汽油油箱是很有用的。
權(quán)利要求
1.一種由包括阻擋性樹脂(A)構(gòu)成的阻擋層、和由阻擋性樹脂(A)以外的熱可塑性樹脂(B)構(gòu)成的內(nèi)層與外層的層狀體形成的共擠出吹塑的燃料容器，該容器夾斷部處的阻擋層間距(X)與容器體的平均厚度(Y)之比(X/Y)為1/10000以上、1/10以下，且容器體中阻擋層內(nèi)側(cè)所有層的合計(jì)厚度(Y1)與容器體的平均厚度(Y)之比(Y1/Y)為3/10以上、7/10以下。
2.如權(quán)利要求1所述的共擠出吹塑的燃料容器，其特征在于，所述夾斷部的高度H與夾斷部的寬度L之比H/L為0.1～3。
3.如權(quán)利要求1或2所述的共擠出吹塑的燃料容器，其其特征在于，所述阻擋性樹脂(A)的MFR(MFRbarrier)與構(gòu)成所述容器最內(nèi)層的樹脂的MFR(MFRinside)滿足下述等式(1)8≤MFRbarrier/MFRinside≤100(1)其中，MFRbarrier和MFRinside均表示在190℃、2160g載荷下測(cè)定的值，但是融點(diǎn)約為190℃或超過190℃時(shí)，在2160g載荷下，在該融點(diǎn)以上的多個(gè)溫度下進(jìn)行測(cè)定，在單對(duì)數(shù)圖中以絕對(duì)溫度的倒數(shù)為橫軸，MFR的對(duì)數(shù)為縱軸劃曲線，在190℃時(shí)用外推的值表示。
4.一種由至少具有阻擋性樹脂(A)構(gòu)成的阻擋層、和阻擋性樹脂(A)以外的熱可塑性樹脂(B)構(gòu)成的內(nèi)層的層狀體構(gòu)成的共擠出吹塑的燃料容器，該容器的夾斷部的切斷面被阻擋性材料(C)構(gòu)成的阻擋性部件覆蓋住。
5.一種由至少具有阻擋性樹脂(A)構(gòu)成的阻擋層、和阻擋性樹脂(A)以外的熱可塑性樹脂(B)構(gòu)成的外層的層狀體構(gòu)成的燃料容器，該容器體上設(shè)置的開口部的該層狀體切斷面中，阻擋層外側(cè)所有層的切斷面均被阻擋性材料(C)構(gòu)成的阻擋性部件覆蓋住。
6.一種由至少具有阻擋性樹脂(A)構(gòu)成的阻擋層、和阻擋性樹脂(A)以外的熱可塑性樹脂(B)構(gòu)成的外層的層狀體構(gòu)成的燃料容器，該容器體上設(shè)置有開口部，該開口部周圍的層狀體的外表面上設(shè)有切口或是溝槽，該切口或是溝槽被阻擋性材料(C)構(gòu)成的阻擋性部件覆蓋住或是填充。
7.如權(quán)利要求5或6所述的共擠出吹塑的燃料容器，其特征在于，該容器的夾斷部被阻擋性部件覆蓋住。
8.如權(quán)利要求5～7中任意一個(gè)所述的燃料容器，其特征在于，所述開口部裝有用于燃料容器的附屬部件。
9.如權(quán)利要求8所述的燃料容器，其特征在于，所述用于燃料容器的附屬部件是由阻擋性材料(C)構(gòu)成的阻擋性部件，通過安裝該部件，所述切口或是溝槽被覆蓋或是填充。
10.如權(quán)利要求6～9中任意一個(gè)所述的燃料容器，其特征在于，所述開口部周圍的外表面上設(shè)置的切口或是溝槽不間斷地圍繞開口部。
11.如權(quán)利要求6～10中任意一個(gè)所述的燃料容器，其特征在于，所述切口或是溝槽的深度是容器體平均厚度(Y)的0.1～0.8倍。
12.如權(quán)利要求6～11中任意一個(gè)所述的燃料容器，其特征在于，所述切口或是溝槽的深度是阻擋層外側(cè)所有層合計(jì)厚度(Y2)的0.2倍以上、且不到1倍。
13.如權(quán)利要求6～11中任意一個(gè)所述的燃料容器，其特征在于，所述切口或是溝槽的寬度是容器體平均厚度(Y)的0.01～5倍。
14.如權(quán)利要求5～13中任意一個(gè)所述的燃料容器，其特征在于，所述容器體中，阻擋層外側(cè)所有層的合計(jì)厚度(Y2)與容器體的平均厚度(Y)之比(Y2/Y)為45/100以下。
15.如權(quán)利要求4～14中任意一個(gè)所述的燃料容器，其特征在于，所述阻擋性部件通過粘合劑覆蓋住切斷面、切口或是溝槽。
16.如權(quán)利要求4～15中任意一個(gè)所述的燃料容器，其特征在于，所述阻擋性材料(C)的汽油滲透量(在40℃-65％RH下測(cè)定的值)是熱可塑性樹脂(B)的汽油滲透量(在40℃-65％RH下測(cè)定的值)的0.1倍以下。
17.如權(quán)利要求4～16中任意一個(gè)所述的燃料容器，其特征在于，所述阻擋性材料(C)的汽油滲透量為400g·20μm/m2·天(在40℃-65％RH下測(cè)定的值)以下。
18.如權(quán)利要求4～17中任意一個(gè)所述的燃料容器，其特征在于，所述阻擋性材料(C)是金屬箔、環(huán)氧樹脂、聚偏二氯乙烯樹脂、聚乙烯醇系樹脂、聚酰胺系樹脂、聚酯系樹脂、及氟樹脂組成的群中的至少一種。
19.如權(quán)利要求4～18中任意一個(gè)所述的燃料容器，其特征在于，其具有由所述阻擋層構(gòu)成的中間層、及由所述熱可塑性樹脂(B)構(gòu)成的內(nèi)層和外層。
20.如權(quán)利要求1～19中任意一個(gè)所述的燃料容器，其特征在于，所述層狀體中，所述阻擋層和由所述熱可塑性樹脂(B)構(gòu)成的層通過粘合性樹脂層疊合在一起。
21.如權(quán)利要求1～20中任意一個(gè)所述的燃料容器，其特征在于，所述層狀體有至少一層回收層。
22.如權(quán)利要求1～21中任意一個(gè)所述的燃料容器，其特征在于，所述阻擋性樹脂(A)的汽油滲透量為100g·20μm/m2·天(在40℃-65％RH下測(cè)定的值)以下。
23.如權(quán)利要求1～22中任意一個(gè)所述的燃料容器，其特征在于，所述阻擋性樹脂(A)是聚乙烯醇系樹脂、聚酰胺樹脂及脂肪族聚酮組成的群中的至少一種。
24.如權(quán)利要求1～23中任意一個(gè)所述的燃料容器，其特征在于，所述熱可塑性樹脂(B)是聚烯烴。
25.如權(quán)利要求24所述的共擠出吹塑燃料容器，其特征在于，所述熱可塑性樹脂(B)是高密度聚乙烯。
全文摘要
本發(fā)明提供一種燃料阻隔性好的燃料容器。該燃料容器是由包括阻擋性樹脂(A)構(gòu)成的阻擋層、及阻擋性樹脂(A)以外的熱可塑性樹脂(B)構(gòu)成的內(nèi)層和外層的層狀體形成的共擠出吹塑燃料容器,該容器的夾斷部中的阻擋層的間距(X)與容器體的平均厚度(Y)之比(X/Y)為1/10000以上、且在1/10以下,而且容器體中阻擋層內(nèi)側(cè)所有層的合計(jì)厚度(Y1)與容器體的平均厚度(Y)之比(Y1/Y)在3/10以上、7/10以下。
文檔編號(hào)B32B27/08GK1300669SQ001338
公開日2001年6月27日 申請(qǐng)日期2000年7月28日 優(yōu)先權(quán)日1999年7月29日
發(fā)明者道畑佳三, 林七步才 申請(qǐng)人:可樂麗股份有限公司