專利名稱：提高與結(jié)構塑料粘合力的丙烯酸類聚合物的貼面料的制作方法
相關申請本申請要求于2000年7月17申請的美國專利60/218,703的優(yōu)先權。
背景技術：
本發(fā)明涉及用于塑料的貼面料(capstock)領域。更具體而言，本發(fā)明涉及一種可用作貼面料材料的丙烯酸類樹脂組合物，用于共擠出或?qū)雍系浇Y(jié)構塑料，尤其是聚苯乙烯上，還涉及制造這樣復合材料以及由這種復合材料制備的制品。
現(xiàn)有技術某些結(jié)構塑料如高抗沖聚苯乙烯(HIPS)、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯(ABS)樹脂、聚(氯乙烯)(PVC)樹脂等，當擠出、成形或形成各種制造的制品時具有優(yōu)良的機械性能。這樣的制品包括例如浴缸、噴淋分隔間、柜臺、設備殼和內(nèi)襯、建筑材料如門、窗和百葉窗、儲存設施。盡管這些結(jié)構塑料很堅固、堅韌和價格相對低廉，其露出表面的性能不夠理想。即，結(jié)構塑料表面受光照降解；表面易被劃傷；受普通溶劑的腐蝕等。
因此，在工業(yè)中，已實施在結(jié)構塑料上使用另一種樹脂材料來保護下面的結(jié)構塑料，提供能耐受使用環(huán)境有關的弊端的表面。這樣的表面材料被稱作“貼面料”。
貼面料通常比結(jié)構塑料薄得多，一般約占包括貼面料和結(jié)構塑料層的復合材料總厚度的約10-25％。例如，貼面料厚度約為0.1-2.5mm，而結(jié)構塑料層厚度約為1.0-10mm。
丙烯酸類樹脂具有優(yōu)良的光學特性、抗光降解性、硬度、對水和普通化學品的惰性、耐久性和韌性，被選擇用于各種結(jié)構塑料如ABS片的貼面料。貼面料的機械性能一般次于結(jié)構塑料，但很重要的是貼面料不會對復合材料的機械性能產(chǎn)生不良作用。
可采用各種不同方式在結(jié)構塑料上施用樹脂貼面料，包括一種包含丙烯酸類樹脂貼面料。例如，采用熱熔法、壓制層合或通過合適的粘合劑或通過彼此相容的聚合物中間層合加，將結(jié)構塑料的預成形片或膜與貼面料層合在一起。
層合的其它方法，如共壓延或雙擠出、或均勻溶液或分散液鑄塑，可用于層合結(jié)構塑料和丙烯酸類貼面料?；蛘?，適當情況下，結(jié)構塑料和丙烯酸類貼面料共擠出，尤其是進料頭式共擠出，當層合物是包覆丙烯酸類的ABS片時，常選擇這種方法。該復合材料片熱成形為制品如浴缸、噴淋分隔間、柜臺等。
工業(yè)上廣泛使用這種共擠出設備。在此使用的術語“進料頭式共擠出”指第一塑料(例如結(jié)構塑料)的樹脂原料和第二塑料(例如，貼面料)的樹脂原料各自加熱到熔融態(tài)，以分開的物流送入進料頭，在進料頭中，物流以面對面的表面接觸匯合在一起，形成兩層物流，再送到擠片模頭，在模頭中兩層物流在層流條件下橫向鋪展為一個兩層片，離開模頭時該片的熔融樹脂層呈面對面的表面接觸，之后，成形的兩層片冷卻并固化，通過固化包含樹脂的片材，制得的復合材料包括彼此整體結(jié)合的片的各層。本領域已知，進料頭式共擠出法通過使用一種設計成能容納兩種以上樹脂流的進料頭，制造兩層以上的片。在形成兩層或更多層片的方法中，通常要整修片的邊，理想的是修整的邊循環(huán)到結(jié)構塑料的進料，節(jié)省材料和提高經(jīng)濟性。
使用的條件是貼面料必須具有與結(jié)構塑料的優(yōu)良粘合力。然而，目前的如高抗沖聚苯乙烯(HIPS)膜上的丙烯酸類樹脂貼面料或片制品中，對普通應用其粘合力不足。要達到兩層間要求或提高的粘合力，通常在丙烯酸和HIPPS間擠出第三種聚合物，稱之為粘合層。粘合層的一個例子是MMA/苯乙烯共聚物，具有和PMMA和HIPS的相容性和/混溶性。現(xiàn)有技術的美國專利4,350,742公開另一種提高丙烯酸類和苯乙烯層之間的粘合力的方法，共聚3-30％(重量)的α，β-不飽和羧酸單體和苯乙烯，獲得與丙烯酸類樹脂的良好粘合力。使用中間層導致額外的處理步驟、復合材料成本和重量。所以，本發(fā)明的主要目的是提供一種包括兩層的共擠出產(chǎn)品，第一層包括結(jié)構塑料，較好的是高抗沖聚苯乙烯，第二層包括(a)丙烯酸酯樹脂和(b)提高層間粘合強度的丙烯酸類聚合物添加劑。
本發(fā)明的一個具體目的是制造主要包括聚苯乙烯并具有丙烯酸類貼面料保護表面層的多層片。
由下面的描述能更好地理解本發(fā)明的其它目的、特征和優(yōu)點。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及在復合材料中可用作HIPS和同樣結(jié)構塑料的貼面料的丙烯酸類組合物，采用進料頭式共擠出能方便地形成該復合材料。本發(fā)明涉及丙烯酸類樹脂組合物，該組合物可用于形成提高與結(jié)構塑料粘合力的貼面料。
另外，本發(fā)明使丙烯酸類貼面料層基本保持丙烯酸類所有的良好性能。這對應于丙烯酸類樹脂的組成變化，對丙烯酸類良好性能如光學、天候性和光澤有不良影響。
本發(fā)明提供了用作貼面料的組合物，該組合物包括丙烯酸酯聚合物和丙烯酸類聚合物添加劑的混合物。
本發(fā)明的第一個實施方案中，提供一種具有很薄保護層的結(jié)構塑料的復合材料產(chǎn)品，該保護層是丙烯酸酯聚合物和丙烯酸類聚合物添加劑的混合物，本發(fā)明還提供制造這種復合材料的方法。
這種方法包括在擠出機的出料管道合并結(jié)構塑料的熔融物流以及丙烯酸類和丙烯酸類聚合物添加劑的熔融物流，形成和該管道橫截面一致的單一層狀熔融物料流，該物流具有相當明顯限定的聚苯乙烯和丙烯酸類/添加劑的界面，之后，該層狀物流通過一個形成片的擠出模頭，該模頭的模唇一般和前述的界面對準。
本發(fā)明的第二個實施方案中，丙烯酸類樹脂的貼面料組合物包括下列組分a)10-95％聚甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸烷基酯/丙烯酸烷基酯共聚物基的基質(zhì)；b)0-60％改性劑；c)5-40％丙烯酸類聚合物添加劑，包括5-90％甲基丙烯酸甲酯、10-95％甲基丙烯酸C2-C6烷基酯、0-10％甲基丙烯酸、丙烯酸或其C1-5的酯。
第三個較好的實施方案中，聚合物添加劑是20-50％MMA和50-80％BMA，其分子量為40,000-300,000，較好的為40,000-100,000。
在第四個更好的實施方案中，丙烯酸類聚合物添加劑為50-80％甲基丙烯酸甲酯和20-50％甲基丙烯酸丁酯(BMA)聚合物，其分子量為40,000-300,000，較好的為40,000-100,000。
參考下面的詳細描述能更好地理解本發(fā)明。
發(fā)明的詳細描述在此所用術語“分子量”指重均分子量。采用常規(guī)的凝膠滲透色譜法，使用甲基丙烯酸作為校正標準估算分子量。術語“道爾頓”指原子量單位。
根據(jù)本發(fā)明，發(fā)現(xiàn)由采用常規(guī)擠出方法或擠出后層合方法極難結(jié)合的兩種聚合物材料能制造多層片或膜。
具體而言，本發(fā)明的片材或膜包括一層厚度基本相當于最終復合片材的要求厚度的結(jié)構塑料，和粘合在該結(jié)構塑料一面或兩面的很薄的外層，該外層是丙烯酸酯聚合物和丙烯酸類聚合物添加劑的混合物。因此，提供了具有所需的結(jié)構塑料的經(jīng)濟特性，同時具備高度需要的丙烯酸類聚合物表面性能的復合片材。
本發(fā)明一個重要方面是發(fā)現(xiàn)一種基本均勻和相當薄的丙烯酸類貼面料層，在一個擠出步驟可以牢固地結(jié)合到結(jié)構塑料下層。
盡管同樣的擠出方法為本領域已知，但是同樣方法涉及化學性質(zhì)相似或至少相容的樹脂材料的擠出，而本發(fā)明方法可成功應用于化學和物理性能不同的樹脂。具體而言，發(fā)現(xiàn)聚苯乙烯和丙烯酸類可以共擠出制造多層片材，如果丙烯酸類層是丙烯酸酯聚合物和丙烯酸類聚合物添加劑的混合物，這種片材的丙烯酸類和聚苯乙烯間的粘合力很大。
按照前面的發(fā)現(xiàn)，由丙烯酸類和聚苯乙烯可以獲得牢固粘合的多層片材，這一事實的確令人驚奇，因為通常和聚苯乙烯不相容的其它聚合物材料如聚烯烴不能和聚苯乙烯共擠出制造充分粘合的多層產(chǎn)品，而與兩種聚合物是否粘度接近無關。
本發(fā)明的原理一般可應用于制造多層聚合物“膜”(厚度小于10密爾)或片材(10密爾或更厚)。因此，廣義上說，可以制造一種復合膜，在4密爾或5密爾，甚至1密爾的聚苯乙烯基層上有1密爾或更薄的丙烯酸類聚合物表層。但實際上，最關注的產(chǎn)品是厚度為10密爾至1/2英寸的多層片材，其上有厚度為如1/4或1/2密爾至數(shù)密爾的丙烯酸類表層。因此，應理解對丙烯酸類聚合物組分的體積進料比例經(jīng)常很小，當要求較厚的片材時如小于1％，同樣，當制造很薄的薄膜時，還可設定該比例超過20或25％。
抗沖擊級別的丙烯酸類一般用作ABS、PVC和其它樹脂上的丙烯酸酯聚合物貼面料(保護層)，提供片材和形成部件良好的外觀、光澤、表面硬度、耐天候性。
消費者期望為高抗沖聚苯乙烯(HIPS)制造的片材提供這些丙烯酸類特性，但是，由于普通丙烯酸類樹脂與HIPS的粘合很差，還不能以經(jīng)濟有效和成功的方式提供這些特性。根據(jù)部件的復雜性、厚度和成形溫度，丙烯酸類貼面料/HIPS復合材料容易分層。本發(fā)明的目的是研制一種丙烯酸類樹脂產(chǎn)品，這種產(chǎn)品能保持所需的丙烯酸類特征，同時增加HIPS的良好粘合。
丙烯酸類樹脂具有優(yōu)良的光學特性、表面光澤、抗日光降解性、硬度、對水和普通化學品的惰性、耐久性和韌性，被選擇應用各種結(jié)構塑料的貼面料。貼面料的機械性能一般次于結(jié)構塑料，但很重要的是貼面料不會對結(jié)構塑料的機械性能產(chǎn)生不良作用。
在此使用的術語“丙烯酸酯聚合物”指1)甲基丙烯酸烷基酯均聚物，
2)甲基丙烯酸烷基酯和其它甲基丙烯酸烷基酯或丙烯酸烷基酯、或甲基丙烯酸的共聚物，3)丙烯酸烷基酯均聚物，和4)丙烯酸烷基酯和其它丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的共聚物。
烷基可以有1-18碳原子，較好的有1-4碳原子。較好的是聚甲基丙烯酸甲酯，和甲基丙烯酸甲酯與0.1-20％丙烯酸烷基酯的共聚物，其中烷基包含1-4碳原子。
用作貼面料的基質(zhì)材料的丙烯酸類樹脂較好的包括甲基丙烯酸甲酯(MMA)的聚合物或共聚物；通常共聚物包括80-＞99％MMA和＜1-20％，較好為1-10％的丙烯酸烷基酯，烷基有1-10個碳原子，如丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯(EA)。市售的合適聚(甲基丙烯酸甲酯)型熱塑性基質(zhì)材料是PlexiglasV級模塑粉如PlexiglasV-825、V-826、V-825HID、V-045、V052、VM、VS和V-920等。
采用本領域已知的多種不同方法可制得基質(zhì)材料，包括連續(xù)隔槽式鑄塑、乳劑聚合、懸浮液聚合、本體聚合、和連續(xù)攪拌釜反應(CFSTR)等。這些方法都采用自由基聚合的化學原理。還應注意，本領域還包括離子聚合法制備丙烯酸類。
基質(zhì)還可以包括本領域熟知的其它改性劑或添加劑。例如，組合物可以包含抗沖改性劑、外潤滑劑、抗氧化劑、阻燃劑等。如果需要，還可以加入紫外線穩(wěn)定劑、助流劑、用于電磁輻射屏蔽的金屬添加劑如涂布鎳的石墨纖維、抗靜電劑、偶聯(lián)劑如氨基硅烷等。
丙烯酸類基質(zhì)中可以加入橡膠改性劑，提高丙烯酸類的性能。橡膠改性劑一般采用乳液法制備。一種乳液法中，產(chǎn)生的顆粒一般很小，為0.05-5微米。乳液法中，主要組分是單體、水、乳化劑、水溶性引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑。水和單體的比值控制在70∶30至40∶60。采用乳液法，通過接枝可獲得核/殼顆粒結(jié)構，這經(jīng)常是制備抗沖改性劑的較好方法。
采用任何已知的方法可制得多級聚合物(橡膠改性劑)和熱塑性聚合物的混合物，例如在用于制備熱塑性聚合物的單體混合物中，或在單體-聚合物漿狀混合物中分散多級聚合物，該漿狀混合物提供要求的熱塑性聚合物?；蛘?，將多級聚合物以水或有機載體中的乳液、懸浮液或分散液形式，置于鑄塑混合中；在鑄塑為最終的熱塑性聚合物形式之前或之后，除去水或有機載體。多級聚合物還可以通過擠出混合與熱塑性聚合物混合。
在Owens等的美國專利3,793,402中揭示了合成和混合熱塑性聚合物和抗沖改性劑的另一些具體方法和細節(jié)。
較好的熱塑性材料是市售的抗沖改性的聚(甲基丙烯酸甲酯)，例如PlexiglasDR101、PlexiglasMI-7、PlexiglasHFI10模塑粉。在北美和南美的Plexiglas、歐洲和亞洲的Oroglas是AFTOFINA，Paris，F(xiàn)rance的商標。
丙烯酸類聚合物添加劑的組成為5-90％甲基丙烯酸甲酯、10-95％甲基丙烯酸的C2-C4烷基酯、和任選的0-5％丙烯酸多級聚合物單體如甲基丙烯酸、丙烯酸或它們的C1-C5烷基酯，可采用和基質(zhì)聚合物相同的方法制備。
本發(fā)明的一個較好實施方案中，聚合物添加劑為80-20％MMA和20-80％BMA，分子量為40,000-300,000，較好的為40,000-100,000。
在更好的實施方案中，丙烯酸類聚合物添加劑是50-80％甲基丙烯酸甲酯和20-50％甲基丙烯酸丁酯(BMA)聚合物，分子量(Mw)為25,000-300,000，較好為25,000-100,000。
本發(fā)明的一個實施方案中，聚合物添加劑可以擠出熔融混合到ATOFINAChemicals，Inc.Plexiglas V級或抗沖丙烯酸類級樹脂中，制得光學透明的丙烯酸多級聚合物混合物，當丙烯酸類和HIPS一起共擠出時，其與高抗沖聚苯乙烯(HIPS)的粘合力較之沒有添加劑的丙烯酸類大大提高。
發(fā)現(xiàn)，加入5-40％(重量)，較好為5-30％(重量)，最好約為10-25％(重量)的MMA/BMA共聚物，對共擠出的丙烯酸類/HIPS膜或片材明顯改善粘合，對丙烯酸類的有益的物理性能沒有不良影響。
結(jié)構塑料例子包括丙烯腈/丁二烯/苯乙烯(ABS)樹脂、ASA、聚烯烴如聚乙烯和填充的聚乙烯、聚丙烯、用乙烯-丙烯-二烯橡膠改性的聚丙烯；用(甲基)丙烯酸類聚合物接枝的聚丙烯、苯乙烯/(甲基)丙烯酸類聚合物；聚酰胺、聚酰胺/聚合物混合物如聚酰胺/ABS和聚酰胺/聚碳酸酯等；苯乙烯/丙烯腈、苯乙烯/丙烯腈-多級聚合物混合物；α-甲基苯乙烯/丙烯腈、α-甲基苯乙烯/苯乙烯/丙烯腈、α-甲基苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯的聚合物；聚碳酸酯、聚碳酸酯-ABS混合物、聚碳酸酯-多級聚合物混合物；聚酯如聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯-聚碳酸酯混合物、聚對苯二甲酸丁二醇酯-聚碳酸酯共聚物混合物；聚氯乙烯-多級聚合物混合物、聚氯乙烯-(甲基)丙烯酸酯混合物、氯化聚氯乙烯、聚氯乙烯-ABS混合物；丙烯腈/(甲基)丙烯酸酯/苯乙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯-乙二醇改性、聚丙烯酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚縮醛、聚苯乙烯和高抗沖聚苯乙烯、苯乙烯/馬來酸酐和苯乙烯/馬來酰亞胺聚合物、聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯-多級聚合物混合物、纖維素、聚酰胺酰亞胺、聚醚酯、聚醚酯酰胺和聚醚酰胺、聚苯醚、和聚砜?；旌衔锟梢杂善渌酆衔矬w系制得，包括聚苯硫醚、聚苯醚、聚砜、聚苯醚-苯乙烯混合物、聚苯醚-高抗沖聚苯乙烯混合物、聚偏二氯乙烯、聚偏二氯乙烯/(甲基)丙烯腈、聚偏二氯乙烯/(甲基)丙烯酸酯、聚偏二氯乙烯/聚氯乙烯混合物和共聚物、聚乙酸乙烯酯、聚醚醚酮、聚醚酰亞胺、熱塑性聚酰亞胺，聚烯烴如聚乙烯、聚丙烯、和共聚烯烴，以及其它聚合物種類。還可以使用結(jié)合了不同官能團的無規(guī)共聚物或嵌段共聚物，三元或更高級的混合物可以從這些用作基材的聚合物和本發(fā)明的貼面料混合制得。
較好用于本發(fā)明的是聚苯乙烯。在此使用的術語聚苯乙烯包括苯乙烯的均聚物和苯乙烯與其它可聚合和聚合單體的共聚物。后一類別的聚苯乙烯包括苯乙烯在共軛二烯骨架聚合物，如聚丁二烯、丁二烯-苯乙烯共聚物、丁二烯-丙烯腈共聚物、天然橡膠等上的接枝共聚物。同樣，包含在這類中的是苯乙烯和其它已知常規(guī)單體的普通共聚物。
HIPS(高抗沖聚苯乙烯)是苯乙烯類的一部分。采用大量生產(chǎn)，在PS中加入聚丁二烯來制備HIPS，指明要求更高韌性時。橡膠顆粒作為分散的顆粒分布在整個PS基質(zhì)中，控制其量、類型和粒度可改變樹脂的性能。HIPS可通過擠出和共擠出、熱成形、注塑、結(jié)構發(fā)泡和吹塑，進行加工。近來的技術改進還使HIPS進入以前限于ABS的市場。
這些聚合物和結(jié)構塑料可簡單地用作有本發(fā)明貼面料的結(jié)構塑料。聚合物和結(jié)構塑料以及混合物可包含丙烯酸類或(甲基)丙烯酸類/丁二烯/苯乙烯(MBS)或乙烯/丙烯/二烯(EPDM)聚合物的抗沖改性劑。還可加入下面描述的填料，它們還可發(fā)泡。
除了有用的制品如上述可從本發(fā)明塑料復合物制作的浴缸、噴淋分隔間、柜臺、儲存設施外，其它有用制品的例子包括機動車應用如裝飾性外部裝潢、成形面裝潢和quarter板裝潢板、擋泥板和擋泥板延伸、放熱氣孔、后端板、輕便小貨車后面的頂蓬、后視鏡外殼、用于卡車、公共汽車、營房車、大蓬貨車、公共汽車的配件、b柱延伸(b-pillar extension)等；儀表和工具如草坪和花園設施、用于可移動房的浴室固定物、柵欄、游艇部件、移動房的外部部件、草坪家具如椅子和桌子框架、管道和管道接頭、箱包、用于移動房的噴淋設施、馬桶座、信號、冷飲店、空調(diào)和熱泵部件、廚房物品、珠粒料模塑的郊游冷藏箱、野餐盤和水壺、和垃圾罐；軟百葉簾部件；運動物品如小型帆船、帆船；管道部件如廁所部件等；建筑部件，除了前面所述的那些外，其余部件包括建筑模制品、門的模制品、天窗和百葉窗、移動房的墻腳板、住宅或商店門、加固側(cè)面附件、窗的覆層、雙層窗框、天窗框、用于陰溝、涼蓬、小汽車出入口頂部的端帽(end cap)等。
在HIPS術語中，這樣的制品包括用于衛(wèi)生設施(管道、噴淋隔板或spas)的產(chǎn)品和在設備外殼或門上使用的產(chǎn)品(如洗衣機、烘干機、冰箱和冷凍器的設備)。
盡管用HIPS制成的結(jié)構塑料為堅固、堅韌和價格相對低廉，其露出表面的性能不夠理想。即，HIPS表面受光照降解；易被劃傷；受普通化學品(如油和牛油)的腐蝕等。因此，在工業(yè)中已實施在結(jié)構塑料上使用另一種樹脂材料來保護下面的結(jié)構塑料，提供能耐受和使用環(huán)境有關的弊端的表面。這樣的表面材料被稱作“貼面料”。貼面料通常比結(jié)構塑料薄得多，一般約占包括貼面料和結(jié)構塑料層的復合材料總厚度的約10-25％。例如，貼面料厚度約為0.1-2.5mm，而結(jié)構塑料層厚度約為1.0-12mm。
如上所述，本發(fā)明的層合材料或貼面料材料一般可通過進料頭式共擠出制造，這是一種較好的方法，但是其它擠出或鑄塑方法也可以使用，例如壓制層合、雙擠出、共壓延，和加入中間粘合劑或其它層的三擠出。甚至可采用溶液鑄塑法來提供本發(fā)明的層合材料。
可采用各種不同方式在結(jié)構塑料上施用樹脂貼面料，包括一種包含丙烯酸類樹脂貼面料。例如，采用熱熔法、壓制層合或通過合適的粘合劑或通過彼此相容的聚合物中間層層合，將結(jié)構塑料的預成形片或膜與貼面料層合在一起。
層合的其它方法，如共壓延或雙擠出、或均勻溶液或分散液鑄塑，可用于層合結(jié)構塑料和丙烯酸類貼面料?；蛘?，適當情況下，結(jié)構塑料和貼面料共擠出，尤其是進料頭式共擠出，由于成本和易于制造，常選擇這種方法。例如，在美國專利3,476,627；3,557,265和3,918,865中描述了通過進料頭式共擠出制造這樣的復合材料的片材方法。在工業(yè)上廣泛使用這種共擠出設備。在此使用的術語“進料頭式共擠出”指第一塑料(例如結(jié)構塑料如HIPS)的樹脂原料和第二塑料(例如，貼面料如丙烯酸類樹脂)的樹脂原料各自加熱到熔融態(tài)，以分開的物流送入進料頭，在進料頭中，物流以面對面的表面接觸匯合在一起，形成兩層物流，再送到擠片模頭，在擠片模頭中兩層物流在層流條件下橫向鋪展為一個兩層片，離開模頭時該片的熔融樹脂片呈面對面的表面接觸，之后，成形的兩層片冷卻并固化，通過固化包含樹脂的片，制得的復合材料包括彼此整體結(jié)合的各層。
采用本領域熟知的常規(guī)方法，本發(fā)明的樹脂組合物也可以擠出或注塑成形為單塊片和膜料。
本發(fā)明指兩層或更多層的共擠出復合材料，其中的頂層是丙烯酸類聚合物，粘合到丙烯酸類層上的是苯乙烯類聚合物如高抗沖PS(HIPS)或PS，或結(jié)晶PS，或上述聚合物的混合物。聚合物，如丙烯酸類聚合物和抗沖改性的丙烯酸類聚合物可用作復合材料的聚合物頂層。該聚合物較好的為丙烯酸類聚合物，最好是抗沖改性的丙烯酸類聚合物。
包括在基材熱塑性層上的貼面料聚合物層的復合材料通?？赏ㄟ^共擠出這些層，形成復合結(jié)構來制造。美國專利5,318,737中，丙烯酸類貼面料共擠出在ABS上。在此，我們將丙烯酸類共擠出在HIPS上，形成類似的復合結(jié)構，但使用比ABS成本更經(jīng)濟的HIPS。
本發(fā)明組合材料中任選使用的組分，可以在貼面料中或在結(jié)構塑料中，或兩者皆有，任選組分可以是色母料例如染料和顏料、潤滑劑、UV穩(wěn)定劑、熱穩(wěn)定劑、抗氧化劑、熱變形溫度改進劑、抗靜電劑、物理或化學發(fā)泡劑，成核劑、消光劑、阻燃劑、和加工助劑。一般，這些任選組分總量不超過組合材料的約5％(重量)，例如，這樣組分約為1-5％(重量)。
另外，本發(fā)明組合材料中可包含填料如木纖維、碳纖維、玻璃纖維、玻璃珠、無機物如碳酸鈣、滑石、二氧化鈦、硫酸鋇等。這類任選填料的總量一般不超過貼面料的約15％(重量)和結(jié)構塑料或基材65％(重量)。
下面實施例說明了本發(fā)明，但是這些實施例不是完全的，不構成對本發(fā)明的限制。以說明和實施例來看也可以有其它的變化和改進制備包括貼面料的層合物用于制造本發(fā)明層合物的設備包括由熔融和泵送各材料(下面實施例丙烯酸類樹脂組合物和HIPS樹脂)的擠出機、合并來自擠出機的兩種熔體物流的合并進料頭、和常規(guī)單歧管擠片模頭、冷卻架(cooling rock)和拉輥組成的設備，來自該常規(guī)單歧管擠片模頭的兩層擠出物到常用的3-輥組拋光單元。這種設備為本領域所熟知。
該設備加熱到要求的操作溫度，然后啟動用于丙烯酸樹脂類組合物的第二(副)擠出機。丙烯酸類樹脂組合物填入進料頭和模頭足夠長的時間后，用于HIPS基底材料的主擠出機啟動。兩種熔體一起自模頭排出，逐漸提高螺桿速度和線速，以常規(guī)模式拉緊該片材，并進行各種調(diào)節(jié)，以要求的出料速度制造要求層厚的組合。
對HIPS，通常的擠出溫度約為375-430°F(最高為460°F)。對丙烯酸類貼面料，通常的擠出溫度約為375-490°F。
粘合力試驗在此采用的粘合力試驗包括下列步驟。第一步，在兩層間插入一剃刀片，然后物理拉開這兩層。粘合力評級法設定如下差、中、良和優(yōu)，以及子標準，差/中，中/良，良/優(yōu)。由兩位分析人員重復各試驗至少三次。很少情況下不一致，不一致時，由分析人員商定一評級標準再進行試驗。
實施例1實施例1列舉了在PMMA貼面料中的MMA/BMA聚合物具有提高對HIPS粘合力的益處，已證明僅在總的丙烯酸類層(包括市售抗沖丙烯酸類加上包含BMA的丙烯酸類共聚物添加劑)中僅3.6％BMA提供對HIPS的很高粘合力。
實施例1中的丙烯酸類聚合物是用Killion擠出機共擠出在HIPS上，該擠出機對丙烯酸類層和HIPS層設定440°F區(qū)溫度。主擠出機在約900-1000psi和40rpm下操作，副擠出機在約550psi和約50-68rpm下操作。使用的HIPS是Amoco I 400E，是Amoco Chemicals銷售的高抗沖中等流動，通用HIPS。
通過連續(xù)大量生產(chǎn)制得P(60MMA/40BMA)，Mw＝280,000，pd＝1.7實施例2實施例2列舉了具體的丙烯酸類共聚物和該共聚物中所需的BMA和EA的量對丙烯酸與HIPS粘合力的改進。表明，當其不用作添加劑時，為達到提高粘合力，在MMA基共聚物中要求一定量的甲基丙烯酸丁酯(BMA)。例子B中的丙烯酸類聚合物是用Killion擠出機共擠出在HIPS上，該擠出機對丙烯酸類層設定450-475°F區(qū)溫度，對HIPS層設定460°F區(qū)溫度。使用的HIPS是Amoco I 400E，是Amoco Chemicals銷售的高抗沖中等流動，通用HIPS。
實施例3實施例3表明有32％BMA的P(MMA/BMA)共聚物如何粘合到聚苯乙烯(Dow PS)上的。下表所列丙烯酸類聚合物在Carver Press上，于380°F和1500psi下，壓塑在聚苯乙烯上2分鐘。表明在丙烯酸類共聚物中需要大于14％BMA來獲得在上述壓塑條件下的良好粘合，但當丙烯酸類層中加入一種共聚物作為添加劑時，僅需要3.6％的BMA。
實施例4實施例4列舉聚合物添加劑P(64.4MMA，35.4BMA)和P(36.6MMA，63.4BMA)對丙烯酸類和HIPS粘合力影響。
由于存在添加劑，擠出溫度低于凈的丙烯酸類。下列丙烯酸類聚合物用Killion擠出機共擠出在HIPS上，對副擠出機和主擠出機設定在380°F。應說明，有P(64.4MMA，35.4BMA)的丙烯酸類樣品，比含P(36.6MMA，63.4BMA)，特別是含量為10％的樣品更透明，和易于擠出(易于絞合)。所有樣品與HIPS的粘合良好。使用的HIPS是Huntsman PS 840 JIN，是Huntsman Chemical Company銷售的沒有潤滑劑的通用HIPS。
實施例5為確定溫度對上面的VS和FI10樣品粘合的影響，在Carver press上，在不同溫度下將有10％實施例4的B和沒有10％實施例4的B，以及有10％實施例4的A的VS和HFI-10樣品壓塑在HIPS上。在下表(實施例5)中的數(shù)據(jù)表明，有實施例5的B的丙烯酸類與沒有任何添加劑的丙烯酸類相比，幾乎在所有情況下提高了和HIPS的粘合力。這些數(shù)據(jù)還表明加入實施例4的A與加入實施例4的B相比提高了粘合力。。使用的HIPS是Huntsman PS 840 JIN，是Huntsman Chemical Company銷售的沒有潤滑劑的通用HIPS。
良+＝指粘合略比良更好*＝在很窄的加工溫度如在上表F的HFI10情況，在350°F下，發(fā)生標準丙烯酸類和HIPS的良好粘合。然而，應強調(diào)的是，在此指出的本發(fā)明技術進步拓寬了實際共擠出加工溫度。
VS＝PlexiglasVSHFI10＝PlexiglasHFI10實施例6實施例6列舉在不同級別丙烯酸類中實施例4的添加劑A對不同級別HIPS的粘合力的正面影響。實施例6中，制備丙烯酸類和10％(重量)實施例5的塑料添加劑A的混合物，然后共擠出在HIPS上。在約480°F的雙螺桿擠出機上，以278rpm和45磅/小時的速度制備該混合物。在包括兩個單螺桿擠出機(HIPS基材在主擠出機，丙烯酸在副擠出機)的共擠出生產(chǎn)線上進行共擠出，共擠出物送入擠片模頭。擠片模頭溫度設定在420°F。有HIPS的主擠出機各區(qū)溫度設定在380°F。副擠出機各區(qū)溫度設定在430-450°F。錐形體溫度為380°F。模頭接套溫度設定為420°F，輥溫度設定為140°F。
試驗的其它塑料添加劑是C60％MMA/40％BMAD67％MMA/31％BMA/2％EAE68％MMA/32％BMAF80％MMA/20％BMA總之，本發(fā)明提供了一種改進的貼面料組合物以及能有效形成制品，尤其是層合物的組合材料，制得的制品具有優(yōu)良性能包括耐化學性、耐天候性和光澤。
權利要求
1.一種丙烯酸類組合物，可用作通過進料頭式共擠出形成的復合材料中的結(jié)構塑料的貼面料，所述丙烯酸類組合物包括丙烯酸酯聚合物和丙烯酸類聚合物添加劑的混合物。
2.一種復合材料產(chǎn)品，包括一層結(jié)構塑料，有一薄的丙烯酸酯聚合物和丙烯酸類聚合物添加劑混合物的保護層。
3.一種用于制造結(jié)構塑料和薄的保護層的復合材料的方法，該方法包括結(jié)構塑料的熔融物流與丙烯酸酯聚合物和丙烯酸類聚合物添加劑的混合物的熔融物流在擠出機排出管道中合并，形成與管道橫截面一致的單一層狀的熔融物流，該物流在結(jié)構塑料和上述混合物之間有較明顯限定的界面，之后，該層狀物流通過形成片的擠出模頭，該模頭的模唇一般和前述的界面對準。
4.一種丙烯酸類樹脂貼面料組合物，包括a)10-95％聚甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸的C1-C6烷基酯/丙烯酸C1-C8烷基酯共聚物基的基質(zhì)b)0-60％改性劑；c)5-40％丙烯酸類聚合物添加劑，該添加劑包括5-90％甲基丙烯酸甲酯，10-95％甲基丙烯酸C2-C6烷基酯，和0-15％甲基丙烯酸、丙烯酸或其C1-5的酯類。
5.如權利要求4所述的貼面料組合物，其特征在于所述丙烯酸類聚合物添加劑包括20-80％甲基丙烯酸甲酯和20-80％甲基丙烯酸丁酯，其分子量為25,000-300,000。
6.如權利要求5所述的貼面料組合物，其特征在于所述丙烯酸類聚合物添加劑包括50-80％甲基丙烯酸甲酯和20-50％甲基丙烯酸丁酯，其分子量為25,000-100,000。
7.一種包含兩層的共擠出產(chǎn)品(a)包括結(jié)構塑料的第一層，(b)包括下列組分的第二層(i)甲基丙烯酸甲酯樹脂，和(ii)提高層間粘合強度的丙烯酸類聚合物添加劑。
8.如權利要求7所述的產(chǎn)品，其特征在于所述結(jié)構塑料是聚苯乙烯。
9.如權利要求8所述的產(chǎn)品，其特征在于所述聚苯乙烯是高抗沖聚苯乙烯或結(jié)晶聚苯乙烯。
10.如權利要求7所述的產(chǎn)品，其特征在于丙烯酸類聚合物添加劑是包括下列組分的聚合物(a)5-90％重量的甲基丙烯酸甲酯，(b)10-95％重量的甲基丙烯酸C2-C6烷基酯，(c)0-15％重量的甲基丙烯酸、丙烯酸或它們的C1-C5酯類。
11.如權利要求10所述的產(chǎn)品，其特征在于所述丙烯酸類聚合物添加劑是具有甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯和任選的甲基丙烯酸的單體單元的聚合物。
12.如權利要求11所述的產(chǎn)品，其特征在于所述單體單元的比值為(a)20-80％重量甲基丙烯酸甲酯，(b)20-80％重量甲基丙烯酸丁酯，(c)0-10％重量甲基丙烯酸。
13.如權利要求12所述的產(chǎn)品，其特征在于所述單體單元的比值為(a)50-80％重量甲基丙烯酸甲酯，(b)20-50％重量甲基丙烯酸丁酯，(c)0-10％重量甲基丙烯酸。
14.如權利要求7所述的產(chǎn)品，其特征在于所述第二層包括(i)60-95％重量甲基丙烯酸甲酯樹脂(ii)5-40％重量丙烯酸類聚合物添加劑。
15.如權利要求7所述的產(chǎn)品，其特征在于所述第一層包含顏料、染料、填料、PS、丙烯酸類和HIPS再加工品、不同級別的HIPS。
16.一種包括兩層的共擠出產(chǎn)品，(a)50-95％重量的第一層，包括高抗沖聚苯乙烯，(b)5-50％重量的第二層，包括(i)60-95％重量的丙烯酸酯樹脂，(ii)5-40％重量的丙烯酸類聚合物添加劑，該添加劑是能提高層間粘合強度的共聚物或三元共聚物。
17.如權利要求16所述的產(chǎn)品，其特征在于所述丙烯酸類聚合物添加劑是50-80％甲基丙烯酸甲酯和20-50％甲基丙烯酸丁酯的聚合物，其分子量為25,000-300,000。
18.如權利要求16所述的產(chǎn)品，其特征在于所述丙烯酸類聚合物添加劑是20-50％甲基丙烯酸甲酯和50-80％甲基丙烯酸丁酯的聚合物，其分子量為25,000-300,000。
19.權利要求1的產(chǎn)品的用途，可用于衛(wèi)生應用、設備外殼、設備內(nèi)襯、設備門、建筑物門、窗裝潢、百葉窗、機動車部件或農(nóng)用設備。
全文摘要
公開一種復合片材，包括有一薄的丙烯酸酯聚合物保護層的聚苯乙烯，還公開了制造這種復合片材的方法。該方法包括各聚合材料的熔融物流在一個擠出機排出管道中合并，形成丙烯聚合物材料之間有明確限定的界面的單一熔融物流，之后，該形成的單一物流通過形成片的擠出模頭，該模頭的模唇一般和前述的界面對準。
文檔編號B32B27/08GK1392046SQ011230
公開日2003年1月22日 申請日期2001年7月17日 優(yōu)先權日2000年7月17日
發(fā)明者R·A·瓦納特, L·A·科漢 申請人:阿托費納化學股份有限公司