專利名稱：不燃樹脂組合物、預(yù)浸片、層壓板、金屬包皮層壓板、印刷電路板和多層印刷電路板的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種不燃樹脂組合物和用其制備的適于用作各種各樣電子材料的預(yù)浸片、層壓板、金屬包皮層壓板、印刷電路板和多層印刷電路板。
但是溴化合物具有生成高毒性化合物的缺點(diǎn)。而且全球已經(jīng)高度地意識(shí)到破壞環(huán)境的問題，所以現(xiàn)考慮用不燃體系代替溴化合物。
另外，關(guān)于作為焊接零件的焊接材料，目前主要使用Sn-Pb基本焊接材料。但處理廢物時(shí)，這些材料污染土壤，所以考慮用不含有Pb的焊接材料。通過分析測(cè)試不含有Pb的焊接材料，發(fā)現(xiàn)其熔點(diǎn)升高，所以可以推算出其再流溫度也會(huì)升高。
在這種情況下，對(duì)于目前用于電子材料的樹脂組合物，通常不使用溴化合物，而是需要比目前使用的樹脂組合物具有更高的耐熱性的樹脂組合物。
關(guān)于代替溴化合物的不燃材料的制備方法，目前通常將磷化合物和氮化合物加入到樹脂骨架中，如在1997年10月22日和1998年1月5日遞交的日本專利申請(qǐng)(日本專利特許公開11-124489和11-199753)中公開了上述方法。為了保證用磷和氮時(shí)的不燃性，它們必須進(jìn)行某種程度地混合。
混合使用時(shí)，可以獲得不燃性，但還是有一些問題如水吸收速率增加，耐熱性降低等。
關(guān)于不燃材料的制備方法，在該方法中，通過使用金屬水合物，減少磷和氮的引入量。
如在1997年12月18日遞交的日本專利申請(qǐng)(日本專利特許公開11-181243)中公開了一種使用水合氧化鋁制備不燃材料的方法。
但是因?yàn)槿紵龝r(shí)，這些金屬水合物吸收具有冷卻作用的水，所以在某種程度上將其混合時(shí)，耐熱性迅速降低。
使用金屬水合物，耐熱性下降的原因是金屬水合物釋放水的溫度低于焊接的熔化溫度。
當(dāng)使用不含熔化溫度更高的Pb的焊接材料時(shí)，金屬水合物的耐熱性更容易下降。
關(guān)于使用金屬水合物提高耐熱性的方法，如1999年7月6日遞交的日本專利申請(qǐng)(日本專利特許公開11-181305)中公開了一種使用釋放水溫度比較高的氫氧化鎂的方法。
但是氫氧化鎂的耐酸性差。在1999年7月6日遞交的日本專利申請(qǐng)(日本專利特許公開11-181380)和1998年2月3日遞交的日本專利申請(qǐng)(日本專利特許公開11-217467)中公開了一種用硅烷化合物單體的硅烷處理金屬水合物的表面，以提高金屬水合物的分散性、抗拉強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率的方法。
但是，目前并不認(rèn)可用硅烷化合物單體提高金屬水合物的耐熱性，因?yàn)閱误w本身的耐熱性差，所以對(duì)金屬水合物的表面的處理效率也不好。
本發(fā)明的一方面是提供一種不燃樹脂組合物，它包括硅低聚物、金屬水合物和樹脂材料作主要組份，其中以樹脂組合物的固體總量計(jì)，金屬水合物的含量為至少20重量％。
此處所用的術(shù)語(yǔ)”固體總量”是指無(wú)機(jī)填料、樹脂和所選擇的硬化劑及硬化促進(jìn)劑。
本發(fā)明的另一方面是提供一種不燃樹脂組合物，它包括選自環(huán)氧樹脂、聚酰亞胺樹脂、三嗪樹脂、酚醛樹脂、密胺樹脂和這些樹脂的改性樹脂組成組中的至少一種樹脂材料。
另外，本發(fā)明提供一種不燃樹脂組合物，其中金屬水合物具有用硅低聚物處理的一表面。
另外，本發(fā)明提供一種含氫氧化鋁作為金屬水合物的不燃樹脂組合物。
另外，本發(fā)明提供一種氫氧化鋁粒子的平均粒徑為5μm或小于5μm的不燃樹脂組合物。
另外，本發(fā)明提供一種含氫氧化鎂作為金屬水合物的不燃樹脂組合物。
另外，本發(fā)明提供一種含氫氧化鈣作為金屬水合物的不燃樹脂組合物。
另外，本發(fā)明提供一種不燃樹脂組合物，其中硅低聚放的末端含有能夠與金屬水合物表面反應(yīng)的硅烷醇基團(tuán)。
另外，本發(fā)明提供一種不燃樹脂組合物，其中硅低聚物的聚合度為2-7000。
另外，本發(fā)明提供一種不燃樹脂組合物，其中硅低聚物含芳族基團(tuán)。
另外，本發(fā)明提供一種不燃樹脂組合物，其中硅低聚物的每一個(gè)硅烷單元分別含有一個(gè)或一個(gè)以上的芳族基團(tuán)。
另外，本發(fā)明提供一種使用不燃樹脂組合物制備的預(yù)浸片，一種使用所述預(yù)浸片制備的層壓板，一種使用層壓板制備的金屬包皮層壓板和一種使用所述金屬包皮層壓板制備的印刷電路板。
本發(fā)明的另一方面是提供一種不燃樹脂組合物的制備方法，它包括金屬水合物與含硅低聚物的處理溶液混合的混合物，然后其它樹脂組份與溶液混合。
另外，本發(fā)明提供一種使用氫氧化鋁作為金屬水合物的不燃樹脂組合物。
使用本發(fā)明的不燃樹脂組合物制備的預(yù)浸片，層壓板，銅包皮層壓板，印刷電路板和多層電路板具有優(yōu)異的不燃性，其中沒有使用溴，但具有較高的耐熱性，是近年來所期望的。
本發(fā)明公開的內(nèi)容與2000年10月13日遞交的日本專利申請(qǐng)2000-313720中的主題內(nèi)容相關(guān)，在此引入作為參考。
本發(fā)明涉及一種不燃樹脂組合物、一種使用含金屬水合物和硅低聚物但不含溴化合物的層壓板、印刷電路板。下面將詳細(xì)的描述本發(fā)明。
本發(fā)明的金屬水合物包括但不限于目前用于不燃樹脂組合物中的氫氧化鋁、氫氧化鎂、氫氧化鈣。
考慮到粒子的耐熱性、不燃性和分散性，優(yōu)選金屬氫氧化物的粒子的平均粒徑為10μm或小于10μm。另外，如果氫氧化鋁用作金屬水合物，特別優(yōu)選粒子的平均粒徑為5μm或小于5μm，因?yàn)槠溽尫潘臏囟群湍蜔嵝远己芨摺Ｖ劣诹Ｗ恿降淖钚≈?，并沒有特殊地限制，因?yàn)槠淙Q于粒子尺寸的分布，但優(yōu)選為0.5μm或0.5μm以上。
如果小于0.5μm，上樹脂清漆時(shí)，樹脂的粘度大，流動(dòng)性明顯下降。
另外這些金屬水合物與其它無(wú)機(jī)填料可以結(jié)合使用。與金屬水合物結(jié)合使用的無(wú)機(jī)填料的種類和形狀沒有特殊地限制，如可以使用碳酸鈣、氧化鋁、二氧化鈦、云母、碳酸鋁、硅酸鎂、硅酸鋁、二氧化硅和各種各樣的須晶如玻璃短纖維，硼酸鋁須晶和碳化硅須晶。另外，這些化合物可以結(jié)合使用。
相對(duì)于樹脂組合物的固體總量，無(wú)機(jī)填料的混合量?jī)?yōu)選為20-80重量％。其中，相對(duì)于樹脂組合物的固體總量，金屬水合物的含量為20重量％或20重量％以上。
本發(fā)明的硅低聚物含選自雙官能團(tuán)的硅烷單元(R2SiO2/2)，三官能團(tuán)的硅烷單元(RSiO3/2)(在分子式中，R表示有機(jī)基團(tuán)，硅低聚物中的R基團(tuán)彼此可以相同或不同)和四官能團(tuán)的硅烷單元(SiO4/2)中的至少一種硅烷單元。另外硅低聚物在其末端有與羥基反應(yīng)的一個(gè)或一個(gè)以上的官能團(tuán)。
聚合度優(yōu)選為2-7000，更優(yōu)選2-100，最優(yōu)選2-70。
聚合度是根據(jù)數(shù)均分子量計(jì)算的，其中應(yīng)用聚苯乙烯或聚乙二醇的聚合物分子量(低聚合度)的標(biāo)準(zhǔn)校準(zhǔn)曲線或凝膠滲透色譜法測(cè)量數(shù)均分子量。
關(guān)于R，優(yōu)選1-4個(gè)碳原子的烷基或芳族基團(tuán)如苯基。然而為了提高耐熱性，更優(yōu)選芳族基團(tuán)的比例高。特別優(yōu)選硅低聚物的每個(gè)硅烷單元分別含有一個(gè)或一個(gè)以上的芳族基團(tuán)，且優(yōu)選含有苯基。
關(guān)于與羥基反應(yīng)的官能團(tuán)，有硅烷醇基團(tuán)、1-4個(gè)碳原子的烷氧基、鹵族元素如氯等，但不包括溴。
本發(fā)明的硅低聚體物可以通過由下列通式(I)表示的硅烷化合物的水解和縮聚來制備。
在通式中，X表示除溴之外的鹵素如氯或-OR，R表示1-4個(gè)碳原子的烷基或1-4個(gè)碳原子烷基羰基，R’表示有機(jī)基團(tuán)如1-4個(gè)碳原子的烷基或苯基，n表示0-2的整數(shù)。
R’nSiX4-n(I)由通式(I)表示的硅烷化合物的具體例子有四官能團(tuán)硅烷化合物(下面硅烷化合物中的官能團(tuán)是指能夠進(jìn)行縮合反應(yīng)的官能團(tuán))如Si(OCH3)4，Si(OC2H5)4，Si(OC3H7)4，Si(OC4H9)4，一烷基三烷氧基硅烷如H3CSi(OCH3)3，H5C2Si(OCH3)3，H7C3Si(OCH3)3，H9C4Si(OCH3)3，H3CSi(OC2H5)3，H5C2Si(OC2H5)3，H7C3Si(OC2H5)3，H9C4Si(OC2H5)3，H3CSi(OC3H7)3，H5C2Si(OC3H7)3，H7C3Si(O C3H7)3，H9C4Si(O C3H7)3，H3CSi(OC4H9)3，H5C2Si(O C4H9)3，H7C3Si(O C4H9)3，H9C4Si(O C4H9)3，苯基三烷氧基硅烷如PhSi(OCH3)3，PhSi(OC2H5)3，PhSi(OC3H7)3，PhSi(OC4H9)3，(其中Ph表示苯基。下面的Ph的定義與此相同)一烷基三酰氧基硅烷如
(H3CCOO)3SiCH3，(H3CCOO)3SiC2H5，(H3CCOO)3SiC3H7，(H3CCOO)3SiC4H9，三官能團(tuán)的硅烷化合物如一烷基三鹵代硅烷如Cl3SiCH3，Cl3SiC2H5，Cl3SiC3H7，Cl3SiC4H9，二烷基二烷氧基硅烷如(H3C)2Si(OCH3)2，(H5C2)2Si(OCH3)2，(H7C3)2Si(OCH3)2，(H9C4)2Si(OCH3)2，(H3C)2Si(O C2H5)2，(H5C2)2Si(O C2H5)2，(H7C3)2Si(O C2H5)2，(H9C4)2Si(O C2H5)2，(H3C)2Si(O C3H7)2，(H5C2)2Si(O C3H7)2，(H7C3)2Si(O C3H7)2，(H9C4)2Si(O C3H7)2，(H3C)2Si(O C4H9)2，(H5C2)2Si(O C4H9)2，(H7C3)2Si(O C4H9)2，(H9C4)2Si(O C4H9)2，二苯基二烷氧基硅烷如Ph2Si(OCH3)2，PhSi(OC2H5)2，二烷基二烷氧基硅烷如(H3CCOO)2Si(CH3)2，(H3CCOO)2Si(C2H5)2，(H3CCOO)2Si(C3H7)2，(H3CCOO)2Si(C4H9)2，和雙官能團(tuán)的硅烷化合物如烷基二鹵代硅烷如Cl3Si(CH3)2，Cl2Si(C2H5)2，Cl2Si(C3H7)3，Cl2Si(C4H9)2，作為由通式(I)表示的硅烷化合物，可以適當(dāng)?shù)厥褂盟墓倌軋F(tuán)硅烷化合物、三官能團(tuán)硅烷化合物、雙官能團(tuán)硅烷化合物中的任何一種或它們的混合物。
為了提高耐熱性，優(yōu)選使用帶有芳族基團(tuán)的硅烷化合物。特別優(yōu)選使用帶有苯基的苯基三烷氧基硅烷化合物和二苯基二烷氧基硅烷化合物。
關(guān)于帶有苯基的化合物的用量，相對(duì)于硅烷化合物的總量，優(yōu)選其使用比例為5-100摩爾％。特別優(yōu)選其使用比例為50-100摩爾％。
本發(fā)明的硅低聚物是通過通式(I)表示的硅烷化合物的水解和縮聚作用制備的。
關(guān)于此時(shí)使用的催化劑，優(yōu)選使用無(wú)機(jī)酸如鹽酸、硫酸、磷酸、硝酸和氫氟酸；有機(jī)酸如草酸、馬來酸、磺酸和甲酸，但也可以使用堿性催化劑如氨和三甲基氨。
催化劑的用量是根據(jù)通式(I)表示的硅烷化合物的量來確定。但相對(duì)于1爾的通式(I)表示的硅烷化合物，優(yōu)選其用量在0.001-1.0摩爾范圍內(nèi)。
另外，在該反應(yīng)進(jìn)行時(shí)，可存在水。水的量要適當(dāng)確定。如水太多，涂布液體的貯存穩(wěn)定性下降。因此，相對(duì)于通式(I)表示的硅烷化的化合物1摩爾的水解基團(tuán)(如烷氧基)，優(yōu)選水的用量為0-5摩爾，更優(yōu)選0.5-2摩爾。
另外，優(yōu)選在溶劑中進(jìn)行上述的水解和縮聚反應(yīng)。關(guān)于溶劑，沒有特殊地限制。硅低聚物是通過適當(dāng)?shù)幕旌蛿嚢韫柰榛衔?、催化劑、水和溶劑制備的。此時(shí)，關(guān)于硅烷化合物的濃度、反應(yīng)的溫度和反應(yīng)時(shí)間沒有特殊地限制。
上述硅低聚物覆蓋在金屬水合物的表面，因而提高了金屬水合物釋放其本身帶有的水的溫度。通常，金屬水合物釋放水的溫度可以通過加熱法、差熱掃描法或熱分解氣體色譜法測(cè)量水的損失得到。金屬水合物的種類和形狀等不同，釋放水的溫度也有很大的不同。如氫氧化鋁用作金屬水合物時(shí)，用上述的硅低聚物處理后，其釋放水的溫度提高幾℃至幾十℃。
考慮到本發(fā)明樹脂組合物的耐熱性，以無(wú)機(jī)填料為100重量份計(jì)，優(yōu)選硅低聚物的用量為0.01-20重量份，更優(yōu)選0.1-10重量份。
另外，在本發(fā)明中，除了硅低聚物外，還可以結(jié)合使用各種各樣的偶聯(lián)劑等，如硅烷基偶聯(lián)劑、鈦酸鹽基偶聯(lián)劑等。
通常用的硅烷基偶聯(lián)劑有環(huán)氧硅烷基偶聯(lián)劑、氨硅烷基偶聯(lián)劑、陽(yáng)離子硅烷基偶聯(lián)劑、乙烯基硅烷基偶聯(lián)劑、丙烯基硅烷基偶聯(lián)劑、巰基硅烷基偶聯(lián)劑、它們的組合物基偶聯(lián)劑等。
結(jié)合使用的這些偶聯(lián)劑的混合比沒有特殊地限制，但優(yōu)選偶聯(lián)劑和硅低聚物的重量比在0.001∶1-1∶0.001范圍內(nèi)，更優(yōu)選0.001∶1-1∶1。
除了要求本發(fā)明的樹脂材料不含溴外，其它沒有特殊地限制。關(guān)于本發(fā)明的樹脂材料，如有環(huán)氧樹脂、聚酰亞胺樹脂、三嗪樹脂、酚醛樹脂、密胺樹脂、這些樹脂的改性樹脂等。
可以結(jié)合使用這些樹脂中的兩種，根據(jù)需要，還可以添加硬化劑、硬化促進(jìn)劑等，這些物質(zhì)也可以混合到溶劑溶液中。
混合量是由與含金屬水合物的無(wú)機(jī)填料的比例決定的。以本發(fā)明的樹脂組合物的固體總量計(jì)，優(yōu)選硬化劑和硬化促進(jìn)劑的總混合量在20-80重量％范圍內(nèi)。
考慮到耐熱性和耐濕性的平衡、成本等，優(yōu)選使用環(huán)氧樹脂。
關(guān)于環(huán)氧樹脂如雙酚型環(huán)氧樹脂、酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、脂族鏈型環(huán)氧樹脂、環(huán)氧化聚丁二烯、縮水甘油酯型環(huán)氧樹脂、縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂等；更優(yōu)選雙酚型環(huán)氧樹脂如雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、雙酚S型環(huán)氧樹脂等和酚醛清漆型環(huán)氧樹脂如甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、水楊醛酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂等。從提高耐熱性的角度看，特別優(yōu)選雙酚A酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂或水楊醛酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂。這些樹脂可以單獨(dú)使用或兩種或兩種以上結(jié)合使用。
關(guān)于硬化劑，可以使用常用的硬化劑。例如，當(dāng)使用環(huán)氧樹脂時(shí)，所用的硬化劑可以為多官能團(tuán)的酚如雙氰胺、二氨基二苯甲烷、二氨基二苯基砜、鄰苯二甲酸酐、1，2，4，5-苯四酸酐、酚酚醛清漆和甲酚酚醛清漆型。這些硬化劑中的幾種可以結(jié)合使用。
關(guān)于硬化促進(jìn)劑的種類和混合量沒有特殊地限制，如可以使用咪唑基化合物、有機(jī)磷基化合物、叔胺和季氨鹽或兩種或兩種以上結(jié)合使用。
為了稀釋這些樹脂材料，金屬水合物、硅低聚物等，經(jīng)常使用溶劑。對(duì)于溶劑沒有特殊地限制，如可以使用丙酮、甲乙酮、甲苯、二甲苯、甲基異丁基酮、乙酸乙酯、乙二醇單甲醚、N，N-二甲基甲酰胺、甲醇和乙醇。這些溶劑可以單獨(dú)使用或幾種混合使用。
關(guān)于清漆的固體濃度沒有限制，根據(jù)樹脂組合物、無(wú)機(jī)填料、混合量等的變化適當(dāng)?shù)刈兓?。但?yōu)選在50-85重量％范圍內(nèi)。如固體含量低于50重量％，清漆粘度下降，預(yù)浸片的樹脂含量也下降；如固體含量高于85重量％，由于清漆的粘度增加，導(dǎo)致預(yù)浸片的外觀質(zhì)量等下降。
關(guān)于上清漆時(shí)金屬水合物的表面的處理方法沒有特殊地限制，可以使用上述的預(yù)先處理的硅低聚物的金屬水合物，上清漆時(shí)，硅低聚物可以與樹脂和金屬水合物混合，或在硅低聚物和金屬水合物加入到處理液體中并經(jīng)攪拌處理后，再上清漆。
用于印刷電路板的預(yù)浸片是通過各個(gè)組份混合，以制得樹脂清漆，然后將該清漆浸入基材中，并在80-20℃范圍內(nèi)的干燥爐中干燥制備的。
在制備金屬箔包皮的層壓板和多層印刷電路板時(shí)，關(guān)于基材沒有特殊地限制，但通常使用纖維基底材料如紡織織物和無(wú)紡織物。
作為纖維基材的例子有無(wú)機(jī)纖維如玻璃纖維、氧化鋁纖維、石棉纖維、硼纖維、二氧化硅-氧化鋁玻璃纖維、氧化硅玻璃纖維、Si-Ti-C-O纖維增強(qiáng)的SiC(chirano纖維)纖維，碳化硅纖維、氮化硅纖維、鋯纖維；有機(jī)纖維如芳族聚酰胺纖維、聚醚酮纖維、聚醚亞胺纖維、聚醚砜纖維、碳纖維、纖維素纖維等。這些化合物可以單獨(dú)使用或兩種或兩種以上結(jié)合使用。特別優(yōu)選玻璃纖維的紡織織物作為纖維基材。
根據(jù)制備的層壓板的厚度，折疊幾張預(yù)浸片來制備層壓板。還可以結(jié)合使用其它預(yù)浸片。考慮到層壓板表面與火焰接觸，優(yōu)選不燃的預(yù)浸片用于表面層。
金屬包皮的層壓板是在150-200℃溫度范圍內(nèi)、1.0-8.0Mpa壓力的條件下，將金屬箔放在預(yù)浸片上加熱和加壓而制備的。對(duì)于金屬箔沒有特殊地限制，但從電學(xué)和經(jīng)濟(jì)的角度考慮，優(yōu)選使用銅箔。
印刷電路板可以使用常用的方法來制備，如除去法，穿孔法等。
本發(fā)明的預(yù)浸片、金屬層壓板和印刷電路板可以用作多層電路板的材料。
根據(jù)本發(fā)明，層壓板是通過結(jié)合使用金屬水合物和硅低聚物而制備的，雖然沒有使用溴，但仍具有不燃性，而且由于混入金屬水合物，可以抑制耐熱性的降低。
具體實(shí)施例方式
下面將描述本發(fā)明的實(shí)施例。
實(shí)施例140g的四甲氧基硅烷和93g甲醇在裝有攪拌器、冷凝器和溫度計(jì)的玻璃燒瓶中混合，以制備溶液。
將0.47g的乙酸和18.9g的蒸餾水加入制備的溶液中，并在50℃下攪拌8小時(shí)，以合成硅低聚物。制得的硅低聚物的平均聚合度為20。
應(yīng)注意的是平均聚合度是通過凝膠滲透色譜法，利用標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯的校準(zhǔn)曲線測(cè)量的數(shù)均分子量計(jì)算的。
將甲乙酮加入制備的低聚物中，以制備固體含量為25重量％的硅低聚物溶液。
如下所示，樹脂、硬化劑、硬化促進(jìn)劑、金屬水合物和硅低聚物共混，以制備硅低聚物溶液，然后加入甲乙酮，以制備固體含量為70重量％的樹脂清漆。
雙酚A型環(huán)氧樹脂(由殼牌環(huán)氧石油化學(xué)公司制備的Ep1001；環(huán)氧克當(dāng)量466)30重量份鄰甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂(由Sumitomo化學(xué)有限公司制備的ESCN-195；環(huán)氧克當(dāng)量195)70重量份雙氰胺 5重量份2-乙基-4-甲基咪唑 0.5重量份氫氧化鋁(由Sumitomo化學(xué)有限公司制備的CL310)155重量份硅低聚物溶液(25重量％)4重量份實(shí)施例2與實(shí)施例1相似，40g的三甲氧基甲基硅烷和93g的甲醇共混，以制備溶液。將0.53g的乙酸和15.8g的蒸餾水加入制備的溶液中，并在50℃下攪拌8小時(shí)，以合成硅低聚物。制得的硅低聚物的平均聚合度為15。將甲乙酮加入制備的硅低聚物中，以制備固體含量為25重量％的硅低聚物溶液。用制得的硅低聚物溶液按實(shí)施例1的相似方法制備樹脂清漆。
實(shí)施例3與實(shí)施例1相似，20g的二甲氧基二甲基硅烷和25g的四甲氧基硅烷及105g的甲醇共混，以制備溶液。將0.60g的乙酸和17.8g的蒸餾水加入制備的溶液中，并在50℃下攪拌8小時(shí)，以合成硅低聚物。制得的硅低聚體的平均聚合度為30。將甲乙酮加入制備的硅低聚物中，以制備固體含量為25重量％的硅低聚物溶液。用制得的硅低聚物溶液按實(shí)施例1的相似方法制備樹脂清漆。
實(shí)施例4與實(shí)施例1相似，20g的三甲氧基甲基硅烷和22g的四甲氧基硅烷及93g的甲醇共混，以制備溶液。將0.52g的乙酸和18.3g的蒸餾水加入制備的溶液中，并在50℃下攪拌8小時(shí)，以合成硅低聚物。制得的硅低聚物的平均聚合度為25。將甲乙酮加入制備的硅低聚物中，以制備固體含量為25重量％的硅低聚物溶液。用制得的硅低聚物溶液按實(shí)施例1的相似方法制備樹脂清漆。
實(shí)施例5與實(shí)施例1相似，10g的二甲氧基二甲基硅烷，10g的三甲氧基甲基硅烷、20g四甲氧基硅烷硅烷及93g甲醇混合，以制備溶液。將0.52g的乙酸和16.5g的蒸餾水加入制備的溶液中，并在50℃下攪拌8小時(shí)，以合成硅低聚物。制得的硅低聚物的平均聚合度為23。將甲乙酮加入制備的硅低聚物中，以制備固體含量為25重量％的硅低聚物溶液。用制得的硅低聚物溶液按實(shí)施例1的相似方法制備樹脂清漆。
實(shí)施例6與實(shí)施例1相似，40g的四乙氧基硅烷和93g甲醇混合，以制備溶液。將0.34g的乙酸和13.8g的蒸餾水加入制備的溶液中，并在50℃下攪拌8小時(shí)，以合成硅低聚物。制得的硅低聚物的平均聚合度為19。將甲乙酮加入制備的硅低聚物中，以制備固體含量為25重量％的硅低聚物溶液。用制得的硅低聚物溶液按實(shí)施例1的相似方法制備樹脂清漆。
實(shí)施例7
與實(shí)施例1相似，40g的二苯基二甲氧基硅烷和10g甲醇混合，以制備溶液。將0.20g的乙酸和6.0g的蒸餾水加入制備的溶液中，并在25℃下攪拌1小時(shí)，以合成硅低聚物。制得的硅低聚物的平均聚合度為2。甲乙酮加入制備的硅低聚物中，以制備固體含量為25重量％的硅低聚物溶液。用制得的硅低聚物溶液按實(shí)施例1的相似方法制備樹脂清漆。
實(shí)施例8與實(shí)施例1相似，40g的二苯基二甲氧基硅烷和10g甲醇混合，以制備溶液。將0.20g的乙酸和6.0g的蒸餾水加入制備的溶液中，并在50℃下攪拌8小時(shí)，以合成硅低聚物。制得的硅低聚物的平均聚合度為8。將甲乙酮加入制備的硅低聚物中，以制備固體含量為25重量％的硅低聚物溶液。用制得的硅低聚物溶液按實(shí)施例1的相似方法制備樹脂清漆。
實(shí)施例9與實(shí)施例1相似，40g的苯基三甲氧基硅烷和10g甲醇混合，以制備溶液。將0.24g的乙酸和11.0g的蒸餾水加入制備的溶液中，并在50℃下攪拌8小時(shí)，以合成硅低聚物。制得的硅低聚物的平均聚合度為12。將甲乙酮加入制備的硅低聚物中，以制備固體含量為25重量％的硅低聚物溶液。用制得的硅低聚物溶液按實(shí)施例1的相似方法制備樹脂清漆。
實(shí)施例10與實(shí)施例1相似，40g的二苯基三甲氧基硅烷和10g甲醇混合，以制備溶液。將0.18g的乙酸和5.5g的蒸餾水加入制備的溶液中，并在50℃下攪拌8小時(shí)，以合成硅低聚物。制得的硅低聚物的平均聚合度為10。將甲乙酮加入制備的硅低聚物中，以制備固體含量為25重量％的硅低聚物溶液。用制得的硅低聚物溶液按實(shí)施例1的相似方法制備樹脂清漆。
實(shí)施例11與實(shí)施例1相似，40g的苯基三乙氧基硅烷和10g甲醇混合，以制備溶液。將0.20g的乙酸和9.0g的蒸餾水加入制備的溶液中，并在50℃下攪拌8小時(shí)，以合成硅低聚物。制得的硅低聚物的平均聚合度為9。將甲乙酮加入制備的硅低聚物中，以制備固體含量為25重量％的硅低聚物溶液。用制得的硅低聚物溶液按實(shí)施例1的相似方法制備樹脂清漆。
實(shí)施例12與實(shí)施例1相似，20g的二苯基二甲氧基硅烷、20g四甲氧基硅烷和10g甲醇混合，以制備溶液。將0.25g的乙酸和12.5g的蒸餾水加入制備的溶液中，并在50℃下攪拌8小時(shí)，以合成硅低聚物。制得的硅低聚物的平均聚合度為15。將甲乙酮加入制備的硅低聚物中，以制備固體含量為25重量％的硅低聚物溶液。用制得的硅低聚物溶液按實(shí)施例1的相似方法制備樹脂清漆。
實(shí)施例13與實(shí)施例1相似，20g的二苯基二甲氧基硅烷、20g二甲氧基二甲基硅烷和10g甲醇混合，以制備溶液。將0.28g的乙酸和9.0g的蒸餾水加入制備的溶液中，并在50℃下攪拌8小時(shí)，以合成硅低聚物。制得的硅低聚物的平均聚合度為8。將甲乙酮加入制備的硅低聚物中，以制備固體含量為25重量％的硅低聚物溶液。用制得的硅低聚物溶液按實(shí)施例1的相似方法制備樹脂清漆。
實(shí)施例14與實(shí)施例1相似，20g的二苯基二甲氧基硅烷、20g三甲氧基甲基硅烷和10g甲醇混合，以制備溶液。將0.25g的乙酸和11.0g的蒸餾水加入制備的溶液中，并在50℃下攪拌8小時(shí)，以合成硅低聚物。制得的硅低聚物的平均聚合度為10。將甲乙酮加入制備的硅低聚物中，以制備固體含量為25重量％的硅低聚物溶液。用制得的硅低聚物溶液按實(shí)施例1的相似方法制備樹脂清漆。
實(shí)施例15與實(shí)施例1相似，20g的二苯基二甲氧基硅烷、20g苯基三甲氧基硅烷和10g甲醇混合，以制備溶液。將0.30g的乙酸和5.9g的蒸餾水加入制備的溶液中，并在50℃下攪拌8小時(shí)，以合成硅低聚物。制得的硅低聚物的平均聚合度為6。將甲乙酮加入制備的硅低聚物中，以制備固體含量為25重量％的硅低聚物溶液。用制得的硅低聚物溶液按實(shí)施例1的相似方法制備樹脂清漆。
實(shí)施例16
將γ-縮水甘油氧丙基三甲氧基硅烷(由Nippon Unicar有限公司制造，商標(biāo)名為A-187)作為硅烷偶聯(lián)劑和甲乙酮按50∶50(重量比)的比例加入實(shí)施例7中制備的硅低聚物溶液中，以制備固體含量為25重量％的硅低聚物/硅烷偶聯(lián)劑溶液。
使用制備的硅低聚物/硅烷偶聯(lián)劑溶液代替實(shí)施例1中的硅低聚物溶液，按與實(shí)施例1的相似方法制備樹脂清漆。
實(shí)施例17將異丙基三個(gè)(二辛基焦磷酸酯)鈦酸鹽(由Ajinomoto有限公司制造，商標(biāo)名為KR46B)作為鈦酸鹽偶聯(lián)劑和甲乙酮按50∶50(重量比)的比例加入實(shí)施例7中制備的硅低聚物溶液中，以制備固體含量為25重量％的硅低聚物/硅烷偶聯(lián)劑溶液。
使用制備的硅低聚物/硅烷偶聯(lián)劑溶液代替實(shí)施例1中的硅低聚物溶液，按與實(shí)施例1的相似方法制備樹脂清漆。
實(shí)施例18除了用氫氧化鎂代替氫氧化鋁作為金屬水合物外，其它按與實(shí)施例7相似的方法制備樹脂清漆。
實(shí)施例19除了用氫氧化鈣代替氫氧化鋁作為金屬水合物外，其它按與實(shí)施例7相似的方法制備樹脂清漆。
實(shí)施例20除了100重量份氫氧化鋁和55重量份的氫氧化鎂作為金屬水合物外，其它按與實(shí)施例7相似的方法制備樹脂清漆。
實(shí)施例21除了用100重量份的鄰甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂(由Sumitomo化學(xué)公司制造，商品名ESCN-195，環(huán)氧克當(dāng)量為195)和55重量份的苯基酚醛清漆樹脂(由Hitachi化學(xué)有限公司制造，商品名HP-850N羥基克當(dāng)量為108)代替雙氰胺外，其它按與實(shí)施例7相似的方法制備樹脂清漆。
實(shí)施例22
除了氫氧化鋁的混合量為230重量份外，其它按與實(shí)施例7相似的方法制備樹脂清漆。
實(shí)施例23除了氫氧化鋁的混合量為400重量份外，其它按與實(shí)施例7相似的方法制備樹脂清漆。
實(shí)施例24將甲醇加入到實(shí)施例7中制備的硅低聚物中，以制備含3重量％固體的硅低聚物處理溶液。將與實(shí)施例21中的相同量的氫氧化鋁加入到制備的處理溶液中，在25℃下攪拌1小時(shí)，然后在80℃下干燥3小時(shí)，以制備硅低聚物處理氫氧化鋁。使用制備的處理氫氧化鋁按與實(shí)施例21的相似方法制備樹脂清漆。
實(shí)施例25將甲乙酮加入實(shí)施例7中制備的硅低聚物中，以制備含5重量％固體的硅低聚物處理溶液。將與實(shí)施例21中的相同量的氫氧化鋁加入制備的處理溶液中，在25℃下攪拌1小時(shí)，以制備溶液，然后使用制備的溶液按與實(shí)施例21的相似方法制備樹脂清漆。
比較實(shí)施例1沒有混合硅低聚物溶液，制備實(shí)施例1中的樹脂清漆。
比較實(shí)施例2除了用1重量份的γ-縮水甘油氧丙基三甲氧基硅烷(由NipponUnicar有限公司制造，商標(biāo)名為A-187)代替實(shí)施例1中的硅低聚物外，其它按與實(shí)施例1的相似方法制備樹脂清漆。
比較實(shí)施例3除了用1重量份的異丙基三個(gè)(二辛基焦磷酸酯)鈦酸鹽(由Ajinomoto有限公司制造，商標(biāo)名為KR46B)代替實(shí)施例1中的硅低聚物外，其它按與實(shí)施例1的相似方法制備樹脂清漆。
比較實(shí)施例4除了用1重量份的二苯基二甲氧基硅烷化合物代替實(shí)施例7中的硅低聚物外，其它按與實(shí)施例7的相似方法制備樹脂清漆。
比較實(shí)施例5將實(shí)施例1中的樹脂清漆中的155重量份的氫氧化鋁減少到20重量份來制備樹脂清漆。
實(shí)施例26和比較實(shí)施例6將實(shí)施例1-25和比較實(shí)施例1-5中制備的樹脂清漆浸入到厚度為0.1mm的玻璃纖維中(#2116，E-玻璃)，然后在150℃下加熱并干燥3-10分鐘，以制備樹脂含量為43重量％的預(yù)浸片。
四張制備的預(yù)浸片疊好，然后將厚度為18μm的銅包皮層壓板放在疊好的預(yù)浸片的兩面，然后在4.0Mpa壓力和170℃溫度的條件下壓合90分鐘，以分別制備雙面銅包皮層壓板。
從不燃性和耐熱性的兩方面來評(píng)價(jià)制備的層壓板的性能。測(cè)試的結(jié)果列于表1-4中。
測(cè)試方法如下不燃性根據(jù)UL94標(biāo)準(zhǔn)來評(píng)，利用垂直實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià)層壓板的整個(gè)表面侵蝕的程度。
耐熱性使用切成尺寸為50mm×50mm的銅包皮層壓板，在層壓板分別于260℃和288℃時(shí)漂浮在熔化的焊料上后，測(cè)試層壓板膨脹的時(shí)間期間。
層壓板的膨脹表示玻璃和樹脂之間界面脫皮，斷裂或預(yù)浸片之間脫皮。
表1

表2

表3

表4

另外，關(guān)于實(shí)施例1，通過在制備的預(yù)浸片的排列與在層壓板兩面的預(yù)浸片相似的層壓板和制備的多層板中提供內(nèi)層電路進(jìn)行上述實(shí)驗(yàn)。
通過比較上述結(jié)果，發(fā)現(xiàn)多層層壓板的不燃性和耐熱性非常高。
根據(jù)上述的結(jié)果，實(shí)施例1-25采用UL 94V-0標(biāo)準(zhǔn)，在260℃和288℃時(shí)的耐熱性非常好。
應(yīng)理解的是，本發(fā)明只涉及了一些優(yōu)選的實(shí)施方案，但應(yīng)包含所有不偏離本發(fā)明的實(shí)質(zhì)和范圍的所有實(shí)施方案的改變和修改。
權(quán)利要求
1.一種不燃樹脂組合物，它包括硅低聚物、金屬水合物和樹脂材料主要組份，其中金屬水合物在樹脂組合物的固體總量中的含量為20重量％或20重量％以上。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的不燃樹脂組合物，其中樹脂材料選自環(huán)氧樹脂、聚酰亞胺樹脂、三嗪樹脂、酚醛樹脂、密胺樹脂和這些樹脂的改性樹脂組成的組。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的不燃樹脂組合物，其中金屬水合物具有用硅低聚物處理的一表面。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的不燃樹脂組合物，其中金屬水合物包括氫氧化鋁。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的不燃樹脂組合物，其中氫氧化鋁粒子的平均粒徑為5μm或小于5μm。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的不燃樹脂組合物，其中金屬水合物包括氫氧化鎂。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的不燃樹脂組合物，其中金屬水合物包括氫氧化鈣。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的不燃樹脂組合物，其中硅低聚物的末端具有一個(gè)能與金屬水合物的表面反應(yīng)的硅烷醇基團(tuán)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的不燃樹脂組合物，其中硅低聚物的聚合度在2-7000范圍內(nèi)。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的不燃樹脂組合物，其中硅低聚物帶有芳族基團(tuán)。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的不燃樹脂組合物，其中硅低聚物的每個(gè)硅烷單元分別含有至少一個(gè)芳族基團(tuán)。
12.一種使用權(quán)利要求1所述的不燃樹脂組合物制備的預(yù)浸片。
13.一種使用權(quán)利要求12中所述的預(yù)浸片制備的層壓板。
14.一種使用權(quán)利要求12中所述的預(yù)浸片制備的金屬包皮層壓板。
15.一種使用權(quán)利要求13中所述的層壓板或14中所述的金屬包皮層壓板制備的印刷電路板。
16.一種使用權(quán)利要求12中所述的預(yù)浸片制備的多層印刷電路板。
17.一種不燃樹脂組合物的制備方法，包括金屬水合物與含硅低聚物的處理液體共混，然后混入其它樹脂組份。
18.權(quán)利要求1中所述的不燃樹脂組合物的制備方法，其中金屬水合物包括氫氧化鋁。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種不燃樹脂組合物,其中以硅低聚物、金屬水合物和樹脂材料為主要組份,金屬水合物在樹脂組合物的固體總量中的含量為20重量%或20重量%以上。
文檔編號(hào)B32B15/08GK1350031SQ0113
公開日2002年5月22日 申請(qǐng)日期2001年10月15日 優(yōu)先權(quán)日2000年10月13日
發(fā)明者高野希, 福田富男, 宮武正人 申請(qǐng)人:日立化成工業(yè)株式會(huì)社