專利名稱：底面接著用金屬表面處理藥劑及處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是有關(guān)于一種可提高金屬材料與薄膜層壓塑料或涂膜間的層間密著性，再者，為提高在層壓或涂裝薄膜后，金屬材料的耐蝕性及耐溶劑性的底面接著用金屬表面處理藥劑及處理方法；更詳細(xì)地說(shuō)明，是一種對(duì)鋁、鎂、銅、鋼或其合金等金屬材料，將薄膜層壓后經(jīng)深拉加工、擠壓加工及拉伸加工等嚴(yán)密成形加工后，賦予薄膜不剝離的高密著性，再者，可使物品(成形加工品)具有非常優(yōu)越的耐蝕性、耐溶劑性的底面接著用金屬表面處理藥劑及其處理方法；還是一種有關(guān)于可使涂裝品接著性大幅提高的底面接著用金屬表面處理藥劑及其處理方法。
近年來(lái)，為減低廢棄瓦斯或廢器物的排出，以保護(hù)地球環(huán)境為目的環(huán)保規(guī)定更趨嚴(yán)格，工業(yè)中所使用的六價(jià)鉻、鉛等有害物質(zhì)，由于其對(duì)人體或環(huán)境會(huì)產(chǎn)生不良影響，而環(huán)境規(guī)約于全球中又更為嚴(yán)格，在此背景下，有關(guān)薄膜層壓技術(shù)、不使用有害物質(zhì)表面處理劑的開(kāi)發(fā)及表面處理技術(shù)則受到注目，于眾多領(lǐng)域中得以實(shí)用化；薄膜層壓由于直接貼合于金屬上，而不會(huì)造成原料的浪費(fèi)，且成品率高，再者，由于廢棄瓦斯產(chǎn)生量少有益于環(huán)境保護(hù)，與由涂裝形成的涂膜相比，其氣孔(缺陷部)少，質(zhì)量也較優(yōu)良。
迄今，有關(guān)薄膜層壓的技術(shù)，有以層壓薄膜的金屬材料經(jīng)加工形成物品的制造技術(shù)、薄膜制造技術(shù)、金屬材料的表面處理技術(shù)等多數(shù)提案，例如特開(kāi)平10-46101公報(bào)中，提出以含有特定苯酚化合物，甚或磷酸系化合物、有機(jī)硅化合物的水系組成物，于金屬材料表面被覆處理的被覆金屬材料及其制造方法；特開(kāi)平11-140691公報(bào)中，提出表面處理方法、表面處理鋼鈑、及使用表面處理鋼鈑作為熱可塑性樹(shù)脂被覆鋼鈑，并以含六價(jià)鉻的藥劑實(shí)施電解鉻酸處理，再作為提高密著性的表面處理，而使用有機(jī)硅烷偶和劑作硅烷處理的技術(shù)。
上述技術(shù)是在經(jīng)特定表面處理的金屬材料上，將聚酯系薄膜層壓后，經(jīng)深拉加工、拉伸加工、擠壓加工，該成形加工后所得物品在蒸餾殺菌處理時(shí)的耐久密著性、鹽水浸漬的耐蝕性皆良好，但其耐久密著性若于嚴(yán)苛環(huán)境下，則耐蝕性、耐溶劑性皆不充分，因此，有關(guān)薄膜層壓基底用金屬材料，以適用于不含六價(jià)鉻表面處理劑的被覆金屬材料，得到密著性、耐蝕性及耐溶劑性皆優(yōu)越的技術(shù)仍不存在于現(xiàn)狀。
本發(fā)明者為達(dá)成前述目的，經(jīng)深入研究，發(fā)現(xiàn)以含有胺化苯酚聚合體及特定的金屬化合物，或含有胺化苯酚聚合體及丙烯系聚合體及特定的金屬化合物，且pH值在1.5～6.0范圍內(nèi)的金屬表面處理藥劑，于金屬材料表面以特定方法處理后，將薄膜層壓后的材料經(jīng)成形加工，能產(chǎn)生優(yōu)良的層間密著性，且耐蝕性及耐溶劑性皆優(yōu)越，又以上述方法處理后，涂裝的材料與涂膜間也具有優(yōu)越的層間密著性，且耐蝕性及耐溶劑性皆優(yōu)良，于是完成本發(fā)明。
即，本發(fā)明是一種以含有胺化苯酚聚合體，及由鈦、鋯、鉿、鉬、鎢、硒、鈰、鐵、銅、鋅、釩及三價(jià)鉻中選出至少一種金屬化合物，且pH值在1.5～6.0范圍內(nèi)為特征的金屬表面處理藥劑；前述胺化苯酚聚合體于形成皮膜時(shí)，會(huì)增加金屬表面與薄膜間的層間密著性，對(duì)嚴(yán)密的成形加工可發(fā)現(xiàn)其隨動(dòng)性；而前述金屬化合物于形成皮膜時(shí)，由胺化苯酚聚合體與金屬交聯(lián)形成致密的皮膜，且耐蝕性或耐溶劑性皆優(yōu)良；本發(fā)明的金屬表面處理藥劑pH值在1.5～6.0范圍內(nèi)，使表面處理藥劑可安定地存在。
本發(fā)明金屬表面處理藥劑所含有的胺化苯酚聚合體，以下述一般式(I)所示的構(gòu)造為理想。 〔但，式中X1獨(dú)立表示氫原子或下述式(II)的Z1基； (式中R1及R2互為獨(dú)立，表示氫原子、C1～C10的烷基或C1～C10的羥烷基)Y1為氫原子、羥基、C1～C5的烷基、C1～C5的羥烷基、C1～C12的芳基、芐基或下述式(III) 〔式中R3及R4互為獨(dú)立，表示氫原子、C1～C10的烷基或C1～C10的羥烷基，又X2為于式(I)中表示各自構(gòu)成單位中獨(dú)立的氫原子或下述式(IV)中的Z2基〕 (式中R5及R6互為獨(dú)立，表示氫原子、C1～C10的烷基或C1～C10的羥烷基)Y2表示氫原子，當(dāng)其存在于Y1鄰接位置時(shí)，由于其包含Y1與Y2間的結(jié)合，而以一體的稠苯環(huán)來(lái)表示；n為整數(shù)；其中，Z1基+Z2基的導(dǎo)入率相對(duì)于1個(gè)苯環(huán)為0.2～1.0個(gè))本發(fā)明也可含有丙烯系聚合體，由并用丙烯系聚合體，可使金屬材料與薄膜或涂膜間的層間密著性、耐蝕性、耐溶劑性更加提高；胺化苯酚聚合體/丙烯系聚合體的比例，以固形分換算比例較理想為100/1～1/20，前述丙烯系聚合體以含有自下述一般式(V)及(VI)所選出至少一種單體單位的聚合體為理想。
-(CH2-CHCOR7)- (V)-(CHCH3-CHCOR8)- (VI)〔但，式中R7及R8是表示羥基、胺基或C1～C5的羥烷基〕本發(fā)明是一種在金屬表面處理藥劑與金屬表面接觸后，不需水洗，以80℃～300℃范圍內(nèi)的溫度使其干燥，以此為特征的處理方法；再者，由前述金屬表面處理方法所形成的金屬表面皮膜，其胺化苯酚聚合體、或胺化苯酚聚合體及丙烯系聚合體合計(jì)后的干燥后附著量以1～100mg/m2，且由鈦、鋯、鉿、鉬、鎢、硒、鈰、鐵、銅、鋅、釩及三價(jià)鉻中選出至少一種金屬化合物，其干燥后附著量的金屬附著量合計(jì)為1～100mg/m2為理想。
本發(fā)明被覆金屬材料所使用的金屬材料，可列舉出鋁、鎂、銅、鋼或其合金等，而金屬材料的形狀雖無(wú)特別限定，但為層壓薄膜用則以板為宜，該板為片狀、盤(pán)狀皆無(wú)妨。
本發(fā)明金屬表面處理藥劑中所含的胺化苯酚聚合體，于式(I)中，X1如前所述，于各自構(gòu)成單位中獨(dú)自表示氫原子或式(II)的Z1基；式(II)中，R1、R2互為獨(dú)立，各自表示氫原子、C1～C10的烷基或C1～C10的羥烷基，但在C11以上的烷基或羥烷基中，微性多孔部位增加，而無(wú)法形成致密的被膜，導(dǎo)致耐蝕性劣化；再者，由于烷基部分較長(zhǎng)疏水性增大，與薄膜間的密著性減弱。
式(I)中，Y1如前所述，是表示氫原子、羥基C1～C5的烷基、C1～C5的羥烷基、C1～C12的芳基、芐基或下述式(III)的基，或表示Y2及Y1與Y2間結(jié)合為一體的稠苯環(huán)，而C6以上的烷基或羥烷基或C13以上的芳基、芐基以前述的相同理由，其耐蝕性與密著性皆差。
如前所述，胺化苯酚聚合體的構(gòu)造中，Z1基+Z2基的導(dǎo)入率相當(dāng)于一個(gè)苯環(huán)則為0.2～1.0個(gè)，例如，前述式(I)中表示的構(gòu)造單位是由100個(gè)結(jié)合而成的聚合體，即Z1基+Z2基在導(dǎo)入100個(gè)時(shí)，其導(dǎo)入率當(dāng)Y1不為式(III)中的基時(shí)為1.0，當(dāng)Y1為式(III)中的基時(shí)為0.5；Z1基+Z2基的導(dǎo)入率，是將聚合體中Z1基+Z2基的合計(jì)數(shù)除以一般式(I)中苯環(huán)及式(III)中苯環(huán)合計(jì)數(shù)所得的數(shù)，當(dāng)Z1基+Z2基的導(dǎo)入率不滿0.2時(shí)，胺化苯酚聚合體與金屬表面間的密著性不足，在加工時(shí)容易造成薄膜剝離的問(wèn)題，而當(dāng)Z1基+Z2基的導(dǎo)入率超過(guò)1.0時(shí)，由于極性增大容易引入水而導(dǎo)致耐蝕性變差。
本發(fā)明金屬表面處理藥劑所含的胺化苯酚聚合體依常法即可制造而成，例如，苯酚化合物、萘酚化合物或雙酚類(雙酚A、F等)與甲醛縮聚，再使用甲醛及胺基導(dǎo)入官能基X1及X2所制得；甲醛通常使用甲醛水，胺化苯酚聚合體為使其水溶化也可加入酸，可使用有機(jī)酸、無(wú)機(jī)酸、配位氟化物，例如醋酸、檸檬酸、乳酸、蘋(píng)果酸、丁二酸、己二酸、硫酸、硝酸、硅酸、氟硅酸、氟酸、磷酸、鋯氫氟酸、鈦氫氟酸等；有關(guān)胺化苯酚聚合體的分子量并無(wú)特別限定，但以1000～1000000左右為較適當(dāng)。
本發(fā)明金屬表面處理藥劑所含的由鈦、鋯、鉿、鉬、鎢、硒、鈰、鐵、銅、鋅、釩及三價(jià)鉻選出至少一種金屬化合物，有提高經(jīng)薄膜層壓或涂裝后金屬材料的耐蝕性的作用，金屬化合物有金屬氧化物、氫化物、配位化合物、有機(jī)酸鹽、無(wú)機(jī)酸鹽等，可使用以下所列舉的種類，例如鋯氫氟酸、鋯氟化銨、醋酸鋯、硝酸鋯、硫酸鋯、碳酸鋯銨、鈦氫氟酸、鈦氟化銨、硫酸氧鈦、乳酸鈦、二異丙氧基二乙醯醋酮酸鈦、偏釩酸、偏釩酸銨、偏釩酸鈉、五氧化釩、硫酸氧釩、氧釩乙醯醋酸鹽、釩乙醯醋酸鹽、乙醯醋酮酸鈰、硝酸鈰、硫酸鈰、氟化鈰、二氧化硒、硫化硒、硒酸鈉、硒酸鎳、鉬酸銨、鉬酸鈉、12磷鉬酸、磷鉬酸銨、磷鉬酸鈉、鎢銨、鎢酸鈉、六羰基鎢、12磷鎢酸、磷鎢酸銨、磷鎢酸鈉、硅鎢酸、乙醯醋酮酸鐵、檸檬酸鐵、檸檬酸鐵銨、草酸鐵、草酸鐵銨、硫酸鐵(II)銨、硫酸鐵(III)銨、氟化鐵、乳酸鐵(II)、硝酸鐵(III)、醋酸亞鉛、乙醯醋酮酸亞鉛、碳酸亞鉛、檸檬酸亞鉛、氟化亞鉛、氟化硅酸亞鉛、乳酸亞鉛、硝酸亞鉛、硫酸鉻、硝酸鉻、氟化鉻、草酸鉻、醋酸鉻等。
本發(fā)明金屬表面處理藥劑的溶媒是以水為主體，以調(diào)整表面張力低下、低溫干燥性等液物性為目的，也可并用乙醇等有機(jī)溶劑；本發(fā)明的金屬表面處理藥劑，其pH必須維持于1.5～6.0范圍內(nèi)，一離開(kāi)該范圍則會(huì)產(chǎn)生下述問(wèn)題，當(dāng)pH不滿1.5時(shí)則有產(chǎn)生裝置腐蝕等設(shè)備性問(wèn)題，又當(dāng)pH超過(guò)6.0，胺化苯酚聚合體則析出無(wú)法安定存在；在調(diào)整pH時(shí)可使用有機(jī)酸、無(wú)機(jī)酸，例如醋酸、檸檬酸、乳酸、蘋(píng)果酸、丁二酸、己二酸、硫酸、硝酸、硅酸、氟硅酸、氟酸、磷酸等。
為使層間密著性、耐蝕性、耐溶劑性更為提高，金屬表面處理藥劑所含的丙烯系聚合體，并無(wú)特別限定可廣泛使用，但以使用由一般式(V)及一般式(VI)所選出至少一種單體單位的聚合體為理想，例如，將式(V)的R7限定于一種類的丙烯單獨(dú)聚合體、或式(V)的R7為使用兩種類以上的丙烯聚合體；又以將式(VI)的R8限定于一種類的甲基丙烯單獨(dú)聚合體、或式(VI)的R8為使用兩種類以上的甲基丙烯共聚體為宜；也可為將式(V)與式(VI)共同使用的丙烯一甲基丙烯共聚體；再者，也可為混合(摻合)前述單獨(dú)聚合體及共聚體兩種類以上者；也可為以由一般式(V)及一般式(VI)選出至少一種單體單位為主體的其它乙烯基系單體單位的共聚體；當(dāng)R7及R8為羥烷基時(shí)，烷基鎖以C1～C5的范圍為宜，特別以C1、C2為理想；C6以上由于疏水性增高，會(huì)引起液安定性的劣化或與薄膜間密著性的劣化，丙烯系聚合體的分子量以數(shù)平均分子量5000～100萬(wàn)左右為適當(dāng)，理想為1萬(wàn)～20萬(wàn)。
以下就本發(fā)明的金屬表面處理方法作一敘述。
首先，作為底面用薄膜層壓，在本發(fā)明的金屬表面處理藥劑與金屬材料表面接觸以前，必須將金屬材料表面清洗干凈，即，工業(yè)使用的金屬材料表面多有防銹油、壓延油等附著于上，因此需先將其去除，除去的方法并無(wú)特別限定，可列舉出溶劑脫脂、堿系脫脂或酸系脫脂等，在脫脂處理后，為除去殘留于金屬表面的脫脂劑并以水置換，因此還須經(jīng)過(guò)水洗。
本發(fā)明的金屬表面處理藥劑是在于金屬表面涂布后，不需經(jīng)水洗而直接將其加熱干燥的方法，即一般歸類于涂布型處理方法，有關(guān)涂布方法并無(wú)特別限定，可列舉出輥涂法、噴涂法、浸漬法、旋涂法、等；涂布時(shí)金屬表面處理藥劑的溫度雖無(wú)特別限定，但通常為10～40℃，較理想為15～25℃的范圍。
在金屬材料表面上涂布本發(fā)明的金屬表面處理藥劑后，為得到干燥皮膜而必需進(jìn)行加熱干燥處理，由此能在水分等溶媒揮發(fā)的同時(shí)，使胺化苯酚聚合體不溶化，進(jìn)而發(fā)生與金屬化合物的交聯(lián)反應(yīng)，此時(shí)，加熱干燥溫度在80～300℃的范圍，理想為100～250℃的范圍，加熱干燥溫度若不滿80℃，則(II)式及(VI)式中的Z1及Z2基會(huì)在干燥皮膜上大量殘留，而容易引入水分導(dǎo)致耐蝕性劣化，若加熱干燥溫度超過(guò)300℃，則易使胺化苯酚聚合體變質(zhì)(劣化)而導(dǎo)致耐蝕性降低、或?qū)е聼嵩吹哪茉葱詥?wèn)題，于經(jīng)濟(jì)性為不理想。
在金屬材料表面形成的干燥皮膜，其胺化苯酚聚合體、或胺化苯酚聚合體與丙烯系聚合體合計(jì)后的干燥后附著量必須于1～100mg/m2范圍內(nèi)，若附著量未滿1mg/m2，則無(wú)法得到滿足薄膜層壓后加工密著性的性能，若附著量超過(guò)100mg/m2，則其性能呈穩(wěn)定狀態(tài)，從經(jīng)濟(jì)觀點(diǎn)來(lái)看并不理想；由鈦、鋯、鉿、鉬、鎢、硒、鈰、鐵、銅、鋅、釩及三價(jià)鉻選出至少一種金屬化合物，其金屬附著量合計(jì)需于1～100mg/m2范圍內(nèi)，若附著量未滿1mg/m2，則其耐蝕性或耐溶劑性皆呈現(xiàn)劣化，若附著量超過(guò)100mg/m2，則干燥皮膜脆弱使加工密著性劣化。
于使用本發(fā)明金屬表面處理藥劑形成干燥皮膜的金屬材料，層壓上薄膜，層壓的薄膜具有接著性、氣體隔絕性、導(dǎo)電性或設(shè)計(jì)性等依用途可多樣變化，而無(wú)特別限定，例如可列舉出聚酯、對(duì)苯二甲酸乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚乙烯乙醇、聚乙烯乙醇、聚酉先胺、聚醋酸乙烯、或其共聚體，又為賦予機(jī)能性，也可使用配合導(dǎo)電填料、著色劑等的薄膜；將金屬材料與薄膜層壓的方法可列舉出接著加熱軟化薄膜的“熱層壓”、將接著劑做為底層涂料使用的“干層壓”、又將溶融后的樹(shù)脂以T形塑膜擠出的“擠出層壓”等；本發(fā)明除用于底面用薄膜層壓外，也適用于底面涂裝，該涂裝涂料并無(wú)特別限定，可使用丙烯環(huán)氧系水性涂料或聚氯乙烯系溶劑涂料等。
以下有關(guān)本發(fā)明的金屬表面處理藥劑列舉出幾個(gè)實(shí)施例，并將其作用與比較例作一對(duì)比表示出來(lái)。
〔金屬材料〕1.鋁合金板于鋁合金板(JIS A3004、板厚0.26mm)，以finecleaner4377K(日本巴卡萊近沽股份有限公司制的堿性脫脂劑)的2％水溶液在50℃噴霧脫脂10秒鐘，再利用水洗將表面洗凈，接著為使鋁合金表面水分蒸發(fā)，以80℃加熱干燥1分鐘。
2.鋼板在冷延鋼板(JIS SPCC、板厚0.26mm)上，以finecleaner4328K(日本巴卡萊近沽股份有限公司制的堿性脫脂劑)的2％水溶液于60℃噴霧脫脂20秒鐘，再利用水洗將表面洗凈，接著為使鋁合金表面水分蒸發(fā)，以80℃加熱干燥1分鐘?！脖砻嫣幚硭巹硨?shí)施例及比較例中所使用表面處理藥劑的成分如以下所示，在調(diào)整表面處理藥劑時(shí)則使用去離子水、pH調(diào)整劑。
表面處理藥劑1下述胺化苯酚聚合體I10g/L鋯氫氟酸5.0g/LpH4.0(以氨水調(diào)整)胺化苯酚聚合體I為一般式(I)中所示的胺化苯酚聚合體，且X1于式(I)中所示的各別構(gòu)成單位中獨(dú)立，為氫原子或Z1＝-CH2-N(CH3)2，Y1及Y2為氫原子，Z1基導(dǎo)入率為0.5，MW為5000的聚合體。
表面處理藥劑2下述胺化苯酚聚合體II10g/L
鋯氫氟酸5.0g/LpH4.0(以氨水調(diào)整)胺化苯酚聚合體II為一般式(I)中所示的胺化苯酚聚合體，且X1于式(I)所示的各別構(gòu)成單位中獨(dú)立，為氫原子或Z1＝-CH2-N(CH3)2，Y1為(III)式中所示的基〔但式中，R3及R4為CH3、X2于式(I)所示的各別構(gòu)成單位中獨(dú)立，為氫原子或Z1＝-CH2-N(CH3)2〕，Y2為氫原子，Z1+Z2基的導(dǎo)入率為1.0，MW為2000的聚合體。
表面處理藥劑3下述胺化苯酚聚合體III10g/L鋯氫氟酸5.0g/LpH4.0(以氨水調(diào)整)胺化苯酚聚合體III為一般式(I)中所示的胺化苯酚聚合體，且X1于式(I)所示的各別構(gòu)成單位中獨(dú)立，為氫原子或Z1＝-CH2-N(CH2CH2OH)2，Y1為(III)式中所示的基〔但，式中，R3及R4為CH3、X2于式(I)所示的各別構(gòu)成單位中獨(dú)立，為氫原子或Z2＝-CH2-N(CH2CH2OH)2〕，Y2為氫原子，Z1+Z2基的導(dǎo)入率為0.7，MW為5000的聚合體。
表面處理藥劑4前述胺化苯酚聚合體I10g/L鉬酸3.0g/LpH1.5(以氟酸調(diào)整)表面處理藥劑5前述胺化苯酚聚合體I10g/L
硝酸鈰8.0g/LpH3.0(以氟酸調(diào)整)表面處理藥劑6前述胺化苯酚聚合體I10g/L硝酸鉻10g/LpH3.0(以氟酸調(diào)整)表面處理藥劑7前述胺化苯酚聚合體I0.02g/L鋯氫氟酸0.5g/LpH4.0(以氨水調(diào)整)表面處理藥劑8前述胺化苯酚聚合體I5g/L鋯氫氟酸5.0g/L下述丙烯系聚合體I5g/LpH4.0(以氨水調(diào)整)丙烯系聚合體I為一般式(V)中所示單體單位組成的丙烯系聚合體，且式中的R7為胺基，MW為30000的聚合體。
表面處理藥劑9前述胺化苯酚聚合體I5g/L鋯氫氟酸5.0g/L下述丙烯系聚合體I5g/LpH4.0(以氨水調(diào)整)丙烯系聚合體II
為一般式(V)中所示單體單位與一般式(VI)中單體單位組成的共聚體，其共聚比例為一般式(V)中單體單位一般式(VI)中單體單位＝8∶2(莫耳比)，且其式中的R7為羥乙基，R8為羥基，MW為50000的共聚體。
表面處理藥劑10(比較用藥劑；特開(kāi)平10-46101)前述胺化苯酚聚合體I10g/LpH4.0(以正磷酸調(diào)整)表面處理藥劑11(比較用藥劑；特開(kāi)平10-46101)前述胺化苯酚聚合體I10g/L正磷酸4.0g/Lγ—縮水甘油丙烷基三甲氧基硅烷0.05g/LpH5.0(以氨水調(diào)整)表面處理藥劑12(比較用藥劑)下述丙烯系聚合體III16g/L硝酸鉻15g/LpH2.5丙烯系聚合體III為一般式(V)中所示單體單位組成的丙烯系聚合體，且式中的R7為胺基，MW為10000的聚合體?！脖砻嫣幚矸椒ā潮砻嫣幚硭巹┑奶幚矸椒?，是將依上述調(diào)整后的表面處理藥劑于金屬板表面以輥涂方法涂布(復(fù)印)，形成重量5g/m2，再于設(shè)定為200℃的熱風(fēng)加熱爐內(nèi)燒結(jié)干燥30秒(以到達(dá)板溫200℃)，由此制成具一定附著量的被覆金屬板。〔薄膜層壓〕在上述經(jīng)表面處理的被覆金屬材料上，將聚酯系薄膜(膜厚16μm)以250℃5秒鐘(到達(dá)板溫180℃)，進(jìn)行熱層壓使其面壓為50kg/cm2?！渤尚渭庸ぁ硨?duì)經(jīng)薄膜層壓的被覆金屬板實(shí)施擠壓加工實(shí)驗(yàn)，將沖切為直徑160mm的被覆金屬板進(jìn)行擠壓加工(1)，制成直徑100mm的杯膜(cup)，將該杯膜再度擠壓加工(2)為直徑75mm，進(jìn)而實(shí)施直徑65mm的擠壓加工(3)制成罐，作為供試材；其中，各加工工程(1)、(2)、(3)的膜化(薄壁化分)率各以(1)5％、(2)15％、(3)15％進(jìn)行。〔經(jīng)薄膜層壓被覆金屬材料的性能評(píng)價(jià)〕1.初期密著性實(shí)施成形加工后，以下示的內(nèi)容進(jìn)行初期密著性評(píng)價(jià)○可制成罐，且薄膜完全不剝離△雖可制成罐，但有一部份薄膜剝離×破裂而無(wú)法制成罐2.耐久密著性有關(guān)實(shí)施成形加工后的供試材，于加熱加壓蒸氣的環(huán)境下進(jìn)行蒸餾實(shí)驗(yàn)，條件為于125℃中進(jìn)行1小時(shí)，使用市販的滅菌裝置?！鸨∧ね耆粍冸x△薄膜部分剝離×薄膜完全剝離3.耐蝕性就耐蝕性而言，由于金屬材料種類不同而無(wú)法作一概比較，以鋁合金板為代表進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，在擠壓加工制成的罐內(nèi)，裝滿實(shí)驗(yàn)液〔檸檬酸一水合物∶氯化鈉∶去離子水＝5∶5∶990(重量部)〕，以60℃經(jīng)過(guò)120小時(shí)，以目測(cè)確認(rèn)罐內(nèi)面的外觀?！鹜庥^無(wú)變化△部分發(fā)生薄膜剝離(浮脫)×薄膜剝離(浮脫)，且于薄膜下發(fā)生腐蝕4.耐溶劑性將成形加工后的供試材，于20％乙醇水溶液中以60℃浸漬120小時(shí)，觀察薄膜外觀?！鹜庥^無(wú)變化△薄膜部分剝離或膨潤(rùn)×薄膜剝離或膨潤(rùn)表1為實(shí)施例1～12及比較例1～3，記錄有金屬表面處理藥劑、處理?xiàng)l件及于金屬材料上形成的皮膜附著量，表2為進(jìn)行實(shí)驗(yàn)后評(píng)價(jià)判定結(jié)果，由表2的結(jié)果可清楚得知，實(shí)施例1～12的初期密著性、耐久密著性、耐蝕性及耐溶劑性皆優(yōu)良，另一方面，除去本發(fā)明必須成分的金屬化合物而僅含胺化苯酚聚合體的比較例1、除去金屬化合物而含有正磷酸即有機(jī)硅化合物的比較例2、除去胺化苯酚聚合體而使用聚丙烯酸再配合三價(jià)鉻化合物的比較例3，其初期密著性、耐久密著性、耐蝕性及耐溶劑性皆不足?！餐垦b〕于使用實(shí)施例1的金屬表面處理藥劑及實(shí)施例11的金屬表面處理藥劑，且依前述的表面處理方法進(jìn)行處理所得的被覆金屬材料上，以丙烯環(huán)氧系水性涂料及聚氯乙烯系溶劑涂料輥涂涂布，以到達(dá)板溫250℃加熱干燥得到實(shí)驗(yàn)片，利用電磁膜厚計(jì)測(cè)定干燥后的膜厚各為10μm，又，以finecleaner4377K(日本巴卡萊近沽股份有限公司制的堿性脫脂劑)的2％水溶液于50℃噴霧脫脂10秒鐘，再利用水洗將表面洗凈，再連續(xù)以AM-K702(日本巴卡萊近沽公司制的磷酸鉻酸鹽合成處理劑)于50℃下噴霧處理5秒鐘，進(jìn)行水洗除去未反應(yīng)的藥劑以80℃加熱干燥1分鐘，得到實(shí)驗(yàn)片(鉻附著量為20mg/m2)。
有關(guān)上述所得的實(shí)驗(yàn)片，進(jìn)行前述實(shí)驗(yàn)，依照評(píng)價(jià)基準(zhǔn)不作判定，得到如表3所示的評(píng)價(jià)結(jié)果，由表3的結(jié)果可明顯得知，將本發(fā)明的金屬表面處理藥劑用于底面涂裝處理時(shí)，也具有優(yōu)越的性能。表1 金屬表面處理藥劑的處理?xiàng)l件及干燥皮膜的附著量

表2評(píng)價(jià)結(jié)果

表3

含于胺化苯酚聚合體的羥基，由式(II)、式(IV)的胺基等官能基與金屬化合物產(chǎn)生金屬交聯(lián)，提高其氣體隔絕性而得到耐蝕性及耐溶劑性，再利用殘留的羥基與金屬表面強(qiáng)力接著，如此一來(lái)，即可提高與層壓薄膜或涂膜間的層間密著性，進(jìn)而發(fā)現(xiàn)由于金屬化合物所帶有的防蝕作用，在成形加工后即使將金屬材料置于腐蝕環(huán)境中仍然具有優(yōu)越耐蝕性；由并用丙烯酸系聚合體，可更提高層間密著性、耐蝕性、耐溶劑性。
因此，使用本發(fā)明的金屬表面處理藥劑于金屬材料表面形成底面皮膜，由薄膜層壓或涂裝，可形成層間密著性良好、初期密著性、耐久密著性優(yōu)越的夾層或涂膜，再者，經(jīng)層壓薄膜后的金屬材料或經(jīng)涂裝后的金屬材料，其耐溶劑性也優(yōu)良。
權(quán)利要求
1.一種底面接著用金屬表面處理藥劑，其特征在于其含有胺化苯酚聚合體、及由鈦、鋯、鉿、鉬、鎢、硒、鈰、鐵、銅、鋅、釩及三價(jià)鉻中選出的至少一種金屬化合物，且pH在1.5～6.0的范圍內(nèi)。
2.如權(quán)利要求1所述的底面接著用金屬表面處理藥劑，其特征在于其中的胺化苯酚聚合體為如下記一般式(I)中所示的聚合體。 〔但，式中X1獨(dú)立表示氫原子或下述式(II)的Z1基； (式中R1及R2互為獨(dú)立，表示氫原子、C1～C10的烷基或C1～C10的羥烷基)Y1為氫原子、羥基、C1～C5的烷基、C1～C5的羥烷基、C1～C12的芳基、芐基或表示下述式(III)； 〔式中R3及R4互為獨(dú)立，表示氫原子、C1～C10的烷基或C1～C10的羥烷基，又X2為于式(I)中于各自構(gòu)成單位中獨(dú)立的氫原子或下述式(IV)中的Z2基〕 (式中R5及R6互為獨(dú)立，表示氫原子、C1～C10的烷基或C1～C10的羥烷基)Y2表示氫原子，當(dāng)其存在于Y1鄰接位置時(shí)，由于其包含Y1與Y2間的結(jié)合，而以一體的稠苯環(huán)來(lái)表示；n為整數(shù)；其中，Z1基+Z2基的導(dǎo)入率相對(duì)于1個(gè)苯環(huán)為0.2～1.0個(gè)〕
3.如權(quán)利要求1或2所述的底面接著用金屬表面處理藥劑，其特征在于其含有丙烯系聚合體，且胺化苯酚聚合體/丙烯系聚合體的比例以固形分換算下為100/1～1/20。
4.如權(quán)利要求3所述的底面接著用金屬表面處理藥劑，其特征在于其中的丙烯系聚合體，為含有由下述一般式(V)及(VI)中選出至少一種單體單位的聚合體。-(CH2-CHCOR7)- (V)-(CHCH3-CHCOR8)- (VI)〔但，式中R7及R8表示羥基、胺基或C1～C5的羥烷基〕
5.一種處理方法，其特征在于將如權(quán)利要求1至4中任何一項(xiàng)中所述的底面接著用金屬表面處理藥劑，與金屬表面接觸，再于80℃～300℃的溫度范圍內(nèi)使其干燥。
6.一種處理方法，其特征在于如權(quán)利要求5所述的處理方法中，胺化苯酚聚合體及丙烯系聚合體合計(jì)后的干燥后附著量為1～100mg/m2，且由鈦、鋯、鉿、鉬、鎢、硒、鈰、鐵、銅、鋅、釩及三價(jià)鉻中選出的至少一種金屬化合物，其干燥后附著量的金屬附著量合計(jì)為1～100mg/m2。
全文摘要
本發(fā)明提供一種可提高金屬材料與薄膜間的層間密著性,同時(shí)也提高耐蝕性、耐溶劑性,使涂裝品的接著性隨著提高的金屬表面處理藥劑及其處理方法。為一種胺化苯酚聚合體及、含有由鈦、鋯、鉿、鉬、鎢、硒、鈰、鐵、銅、鋅、釩及三價(jià)鉻選出至少一種金屬化合物,且pH值在1.5～6.0范圍內(nèi)的金屬表面處理藥劑;在上述金屬表面處理藥劑中,也可并用胺化苯酚聚合體及丙烯系聚合體;還是一種在金屬表面處理藥劑與金屬表面接觸后,無(wú)須水洗,在80℃～300℃的溫度范圍使其干燥的處理方法。
文檔編號(hào)B32B15/08GK1363724SQ01143418
公開(kāi)日2002年8月14日 申請(qǐng)日期2001年12月26日 優(yōu)先權(quán)日2000年12月26日
發(fā)明者田中和也, 清水秋雄, 森田良治 申請(qǐng)人:日本巴卡萊近估股份有限公司