專利名稱：填料組合物、其制備方法及用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種填料組合物，其制備方法及用途，尤其涉及一種造紙用填料組合物，其制備方法以及在造紙中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
造紙的主要原料為植物纖維，在紙中植物纖維交織成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而賦予紙各種性能。造紙業(yè)中為了節(jié)省植物纖維的用量和改善紙的某些性能，通常在造紙中加填多種填料，如碳酸鈣、滑石粉、白土(Kaoline)等。國際專利申請WO 01/44573公開了通過向紙漿中加入至少一種鋁化合物和至少一種硅酸鹽來制備紙制品。US5300147揭示了低亮度的硅酸鎂SLR填料、含該填料的低亮度紙以及該填料的制備方法及在造紙中的應(yīng)用。
另一方面，造紙業(yè)界公認，填料的加填是很有限的，過度的加填會導致紙張的各項技術(shù)指標嚴重惡化，尤其是力學強度(如斷裂長度、撕裂強度等)。此外還會影響抄紙工藝指標和印刷性能指標。因此，通常實際留著率為30-35％，而某些制品(如新聞紙)則是基本不加填的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個目的是提供一種填料組合物，它能以15-50％的較高加填量加填到紙中并保持75-85％的較高實際留著率，同時使紙的各項指標滿足有關(guān)標準，并使一些指標得到優(yōu)化。
本發(fā)明還有一個目的是提供一種制備填料組合物的方法。
本發(fā)明再有一個目的是提供填料組合物的用途。
本發(fā)明提供了一種填料組合物，該組合物的主要化學組成如下44-53重量份SiO2，36-42重量份CaO，2-3重量份MgO，1-2.3重量份Al2O3，3-5.6重量份SO42-和3-5重量份結(jié)晶水。
本發(fā)明的填料組合物還可含有Fe2O3、Na2O和K2O，其總重量份小于整個組合物重量份數(shù)的1％。
本發(fā)明的填料組合物主要由(i)天然偏硅酸鈣、(ii)氧化鎂或碳酸鎂和(iii)表面活性劑制得，所述表面活性劑的主要化學組成如下12-13重量份SiO2、9-11重量份Al2O3、36-38重量份SO42-和31-38重量份結(jié)晶水。所述表面活性劑的化學組成中還有Fe2O3、CaO、Na2O和K2O，其總重量份小于整個表面活性劑重量份數(shù)的5.5％。
本發(fā)明填料組合物的原料還包含絹云母和/或膨潤土。此外，本發(fā)明組合物還可包含選自石膏、硫酸鋁鈉、硅酸鈉、氯化鎂、沸石和聚合硫酸硅酸鋁中的一種或多種原料。
本發(fā)明的填料組合物是白色粉體，其白度≥85％，平均粒度為2-10微米，其中纖維狀顆粒的重量百分含量≥75％，所述纖維狀顆粒的長徑比≥10。
本發(fā)明還提供了一種制備填料組合物的方法，該方法包括以下步驟混合原料天然偏硅酸鈣、氧化鎂或碳酸鎂、可任選的絹云母和/或膨潤土，預磨碎成細粒粉末；將表面活性劑預磨碎成細粒粉末，或者混合表面活性劑與可任選的選自石膏、硫酸鋁鈉、硅酸鈉、氯化鎂、沸石和聚合硫酸硅酸鋁中的一種或多種原料，預磨碎成細粒粉末；將上述兩種細粒粉末混合均勻，并進一步研磨至粒度為2-10微米，所述表面活性劑可如下制得向氫氧化鋁中加入硫酸溶液進行酸解，再加入硅酸鈉和可任選的碳酸鈣和/或硫酸鈉和/或硫酸鉀，充分攪拌，冷卻結(jié)晶并干燥。
本發(fā)明還提供了填料組合物在造紙中的應(yīng)用。
本發(fā)明還提供了包含本發(fā)明填料組合物的紙制品，例如膠版印刷紙、銅版原紙或再生新聞紙。
本發(fā)明的填料組合物能以15-50％的較高加填量加填到紙中并保持75-85％的較高實際留著率，同時使紙的各項指標滿足有關(guān)標準，并使一些指標得到優(yōu)化。該填料組合物適用于各種主要紙種(如書寫紙、印刷紙)，其應(yīng)用無需對已有造紙設(shè)備和工藝作出大的調(diào)整。此外，本發(fā)明填料組合物成本較低，可再生利用，無毒副作用，且制備方法簡單，易于推廣應(yīng)用。


圖1a-1f是反映本發(fā)明填料組合物結(jié)構(gòu)的顯微照片，圖1a示出針狀硅酸鈣組成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)；圖1b示出針狀硅酸鈣與膨潤土組成的結(jié)構(gòu)；圖1c示出針狀硅酸鈣與娟云膨潤土組成的結(jié)構(gòu)，圖1d示出新生礦物簇生于針狀硅酸鈣晶面上；圖1e示出納米級硅酸鋁附于鈣酸石晶體上，圖1f示出納米級硅酸鋁串珠。
圖2a-2f是反映本發(fā)明填料組合物與紙纖維組成結(jié)構(gòu)的顯微照片，圖2a示出紙纖維與硅酸鈣組成的結(jié)構(gòu)；圖2b示出紙纖維與硅酸鈣、膨潤土組成的結(jié)構(gòu)；圖2c示出針狀硅酸鈣搭接成網(wǎng)狀充填紙纖維之間的空隙；圖2d示出針狀硅酸鈣和膨潤土被吸附于紙纖維之上；圖2e示出新生礦物簇生于硅酸鈣和紙纖維之上；圖2f示出納米級硅酸鋁吸附于硅酸鈣之上。
圖3是本發(fā)明填料組合物的X射線衍射圖。
圖4是含本發(fā)明填料組合物的紙張的灰份X射線衍射圖。
具體實施例方式
本發(fā)明填料組合物的主要化學組成，以氧化物形式表示為44-53重量份SiO2，36-42重量份CaO，2-3重量份MgO，1-2.3重量份Al2O3，3-5.6重量份SO42-和3-5重量份結(jié)晶水；還可含有Fe2O3、Na2O和K2O，其總重量份小于整個組合物重量份數(shù)的1％。
本發(fā)明填料組合物的原料主要是(i)天然偏硅酸鈣、(ii)氧化鎂或碳酸鎂和(iii)表面活性劑。天然偏硅酸鈣，例如可以得自云南騰沖、吉林大頂山、江西大度等產(chǎn)地，也可從市場上購得，例如吉林梨樹硅灰石礦業(yè)公司商品名為大鼎山牌的產(chǎn)品，但不限于此。本發(fā)明中的氧化鎂是指活性氧化鎂，即菱鎂礦(碳酸鎂)于600-700℃低溫燒制而成的輕燒氧化鎂，通常主要用于涂料、橡膠、塑料、造紙?zhí)盍?顏料)。所述氧化鎂和碳酸鎂例如可產(chǎn)于遼寧省大石橋，例如由遼寧大石橋非金屬公司銷售的產(chǎn)品。
表面活性劑的主要化學組成為12-13重量份SiO2、9-11重量份Al2O3、36-38重量份SO42-和31-38重量份結(jié)晶水。所述表面活性劑的化學組成中還含有Fe2O3、CaO、Na2O和K2O，其總重量份小于整個表面活性劑重量份數(shù)的5.5％。
本發(fā)明的填料組合物還可任選地包含絹云母和/或膨潤土；以及選自石膏、硫酸鋁鈉、硅酸鈉、氯化鎂、沸石和聚合硫酸硅酸鋁中的一種或多種原料。
本發(fā)明的填料組合物由機械混合各原料制得，而在用作造紙?zhí)盍蠒r，需向填料組合物中加入水，以使組合物經(jīng)水熱作用而化學反應(yīng)形成多種硅酸鹽化合物，這些化合物產(chǎn)生對粉體和紙纖維的“絮凝粘接”作用，并在脫水固化后成為新的結(jié)構(gòu)材料。這一物理化學過程使本發(fā)明填料組合物具有較高的留著率，并在成紙后保持較高的力學強度。
在本發(fā)明的填料組合物中，天然偏硅酸鈣為天然生成的纖維狀集合體，超細粉碎后，粒度為2-10微米，長徑比≥10，具有優(yōu)良的細長纖維特性，可部分代替短紙纖維。
在本發(fā)明的填料組合物中，氧化鎂或碳酸鎂用作填料的分散劑和助留劑。而在已有技術(shù)中通常使用的是有機高分子助留劑。氧化鎂或碳酸鎂能在填料組合物用于造紙時幫助其均勻地分散到紙漿中，使該填料組合物與紙纖維結(jié)合且難以從纖維上脫落。即便進行二次打漿、再抄紙仍能保持高留著率和高均勻度。
在本發(fā)明的填料組合物中，表面活性劑對所用原料進行改型和表面改性，在填料組合物的水化過程時，促使多種新硅酸鹽化合物的形成。表面活性劑可如下制得向氫氧化鋁中加入硫酸溶液，于70-80℃攪拌1-2小時以進行酸解，然后再加入硅酸鈉和可任選的碳酸鈣和/或硫酸鈉和/或硫酸鉀，于70-80℃攪拌30-60分鐘，冷卻結(jié)晶并干燥。
采用機械混合的方法制備本發(fā)明的填料組合物。本發(fā)明填料組合物的原料可分為兩部分，第一部分是天然偏硅酸鈣、氧化鎂或碳酸鎂、以及可任選的絹云母和膨潤土；第二部分是表面活性劑、可任選的石膏、硫酸鋁鈉、硅酸鈉、氯化鎂、沸石和聚合硫酸硅酸鋁。該填料組合物的制備方法是分別將第一部分和第二部分的原料混合均勻并磨細，然后再將兩種粉末混合均勻并進一步研磨至粒度為2-10微米。
所得填料組合物為白色粉體，其白度≥85％，平均粒度為2-10微米，其中纖維狀顆粒的重量百分含量≥75％，所述纖維狀顆粒的長徑比(L/D)≥10。該填料組合物遇水加熱成網(wǎng)狀。
本發(fā)明的填料組合物與已有技術(shù)的填料相比，結(jié)構(gòu)機理不同。已有技術(shù)的填料顆粒多為片狀、粒狀(等軸、短軸狀)，以充填形式填充于紙纖維之間，結(jié)構(gòu)松散。因而隨加填量的增加，所得紙張的力學強度指標會急劇下降。而本發(fā)明填料組合物的主要原料之外形為纖維狀、針狀，同時輔以片狀和短軸狀，其堆砌合理，相互交織形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。紙纖維的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)與次一級的粉體纖維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)共同形成紙的合理結(jié)構(gòu)(參見圖1)。本發(fā)明的填料組合物具有結(jié)構(gòu)材料的作用，因此在較高加填的情況下，不會使力學強度大幅下降。
本發(fā)明填料組合物與紙纖維的結(jié)合機理也不同于已有技術(shù)的填料。已有技術(shù)的填料與紙纖維的結(jié)合是一種物理作用，即自然充填以及造紙工藝中的施膠固結(jié)，其結(jié)合強度是有限的。而本發(fā)明填料組合物與紙纖維的結(jié)合是一種復雜的物理化學作用。填料組合物粉體在水解作用和改性劑作用下，使粉體顆粒帶較強正電荷，能與帶較強負電荷的紙纖維結(jié)合。粉體水解后生成的聚合硫酸硅酸鋁、沸石和聚合硫酸硅酸鋁對粉體和紙纖維具有“絮凝粘接”作用。這些水化物在造紙烘干過程中脫水固化成為新的結(jié)構(gòu)材料(參見圖2)。上述物理化學過程決定了本發(fā)明的填料組合物在成紙前能保持較高的留著率和濕強度，而在成紙后仍能保持較高的力學強度。
以下通過實施例進一步說明本發(fā)明。
表面活性劑的制備表面活性劑1向17.5克氫氧化鋁中加入65.0克濃度為60％的硫酸溶液，于約70℃攪拌1小時以進行酸解，然后再加入17.3克硅酸鈉，于約70℃攪拌60分鐘，冷卻結(jié)晶，于100℃干燥，然后粉碎制得表面活性劑1。
用國際通用的化學全分析方法測得表面活性劑1的化學組成為13.1重量份SiO2、10.9重量份Al2O3、37.8重量份SO42-、37.7重量份結(jié)晶水和0.30重量份Fe2O3。其中Fe2O3是由所用原料中所含雜質(zhì)帶來的。
表面活性劑2向14.8克氫氧化鋁中加入66.0克濃度為60％的硫酸溶液，于約80℃攪拌1.5小時以進行酸解，然后再加入16克硅酸鈉，于約80℃攪拌45分鐘，冷卻結(jié)晶，于120℃干燥，然后粉碎制得表面活性劑2。
用國際通用的化學全分析方法測得表面活性劑2的化學組成為12.3重量份SiO2、9.2重量份Al2O3、36.3重量份SO42-、31.2重量份結(jié)晶水和0.37重量份Fe2O3。其中Fe2O3是由所用原料中所含雜質(zhì)帶來的。
表面活件劑3向16.6克氫氧化鋁中加入63.0克濃度為60％的硫酸溶液，于約75℃攪拌2小時以進行酸解，然后再加入16.5克硅酸鈉、2.5克碳酸鈣、7.6克硫酸鈉和5.4克硫酸鉀，于約75℃攪拌30分鐘，冷卻結(jié)晶，于150℃干燥，然后粉碎制得表面活性劑3。
用國際通用的化學全分析方法測得測得表面活性劑3的化學組成為12.5重量份SiO2、10.3重量份Al2O3、36.8重量份SO42-、35.2重量份結(jié)晶水、1.4重量份CaO、1.9重量份Na2O、1.5重量份K2O和0.35重量份Fe2O3。
填料組合物的制備實施例1用塑料混合機混合原料87.0克天然偏硅酸鈣(購自吉林梨樹硅灰石公司，商品名為大鼎山牌)、2.6克氧化鎂(購自遼寧大石橋非金屬公司)，預磨碎成細粒粉末；用C×132型超細粉碎機將10.5克表面活性劑1預磨碎成細粒粉末；用塑料混合機將上述兩種細粒粉末混合均勻，并進一步研磨至平均粒度為5微米。
所得組合物為白色粉體，其白度為90％。用國際通用的化學全分析方法測得，纖維狀顆粒的重量百分含量為80％，用日本日立公司S-530型電鏡測得，纖維顆粒的長徑比為11。用國際通用的化學全分析方法測量該組合物粉體的化學組成，結(jié)果是44.3重量份SiO2，35.9重量份CaO，2.1重量份MgO，1.1重量份Al2O3，2.9重量份SO42-，3.2重量份結(jié)晶水和0.3重量份Fe2O3。
實施例2用塑料混合機混合原料80.0克天然偏硅酸鈣(購自吉林梨樹硅灰石公司，商品名為大鼎山牌)、4.0克碳酸鎂(購自遼寧大石橋非金屬公司)，預磨碎成細粒粉末；用C×132型超細粉碎機將14克表面活性劑2預磨碎成細粒粉末；用塑料混合機將上述兩種細粒粉末混合均勻，并進一步研磨至平均粒度為2微米。
所得組合物為白色粉體，其白度為88％。用國際通用的化學全分析方法測得，纖維狀顆粒的重量百分含量為75％，用日本日立公司S-530型電鏡測得，纖維顆粒的長徑比為11。用國際通用的化學全分析方法測量該組合物粉體的化學組成，結(jié)果是53.2重量份SiO2，41.8重量份CaO，2.9重量份MgO，2.3重量份Al2O3，5.5重量份SO42-，4.8重量份結(jié)晶水和0.4重量份Fe2O3。
實施例3用塑料混合機混合原料74.0克天然偏硅酸鈣(購自吉林梨樹硅灰石公司，商品名為大鼎山牌)、2.8克碳酸鎂(購自遼寧大石橋非金屬公司)，1.0克絹云母(產(chǎn)自四川甘洛)和1.0克膨潤土(購自四川雙流膨潤土粉體廠)預磨碎成細粒粉末；用塑料混合機混合15克表面活性劑3與0.4克石膏、0.2克硫酸鋁鈉、0.2克硅酸鈉、0.2克氯化鎂、0.6克沸石和4.0克聚合硫酸硅酸鋁并預磨碎成細粒粉末；用塑料混合機將上述兩種細粒粉末混合均勻，并進一步研磨至粒度為10微米。
所得組合物為白色粉體，其白度為85％。用國際通用的化學全分析方法測得，纖維狀顆粒的重量百分含量為78％，用日本日立公司S-530型電鏡測得，纖維顆粒的長徑比為10。用國際通用的化學全分析方法測量該組合物粉體的化學組成，結(jié)果是49.9重量份SiO2，38.2重量份CaO，2.2重量份MgO，1.5重量份Al2O3，4.4重量份SO42-、4.3重量份結(jié)晶水、0.3重量份Fe2O3、0.2重量份Na2O和0.05重量份K2O。
造紙和測試將所得的填料組合物用于造紙，并對所得紙張進行測試。
填料組合物在用于造紙時先要制漿，即用4倍的符合造紙要求的清潔水加入填料組合物中，加熱至50℃并攪拌40分鐘，保持pH值為7-8，可通過加入硫酸鋁或氫氧化鈉來調(diào)節(jié)pH值。
常規(guī)的造紙工藝流程是紙漿打漿→調(diào)漿→稀釋→抄紙，在調(diào)漿時加入如上制得的填料組合物漿液，再按常規(guī)造紙技術(shù)制造膠版印刷紙、銅版原紙和新聞紙，測量所得紙張的主要技術(shù)指標。
膠版印刷紙將實施例1的填料組合物用來制造70g/m2的膠版印刷紙，產(chǎn)品原料為針葉木漿(30重量％)、蔗渣漿(30重量％)和填料組合物(40重量％)，所得紙張的檢測結(jié)果見下表。

銅版原紙將實施例2的填料組合物用來制造70g/m2的銅版原紙，產(chǎn)品原料為針葉木漿(30重量％)、闊葉木漿(30重量％)和填料組合物(40重量％)，所得紙張的檢測結(jié)果見下表。

用所得銅版原紙按常規(guī)技術(shù)進行涂布生產(chǎn)試驗，結(jié)果表明，滿足生產(chǎn)各項工藝條件，生產(chǎn)出合格的銅版紙。
再生新聞紙將實施例3的填料組合物用來制造45g/m2的再生新聞紙，產(chǎn)品原料為針葉木漿(15重量％)、再生新聞紙漿(65重量％)和填料組合物(20重量％)，所得紙張的檢測結(jié)果見下表。

用高速印刷機進行適印性試驗，結(jié)果表明與傳統(tǒng)新聞紙(51g/m2)相比，定量降低，白度增高，吸墨性良好，印刷字跡和圖片清晰，未發(fā)現(xiàn)任何透印現(xiàn)象和掉毛掉灰現(xiàn)象。各項指標均達到A級標準。
圖3和圖4分別示出了本發(fā)明填料組合物和含有該組合物的紙張的灰份的X射線衍射圖，可見兩者相一致。
由上述檢驗結(jié)果可見，紙張在加填本發(fā)明填料組合物之后，力學強度(如裂斷長、撕裂度、撕裂指數(shù)、耐折度)高出所列的產(chǎn)品標準。造紙業(yè)界公知，填料的加填會對紙張的力學強度產(chǎn)生影響，尤其是加填量較大時會大大降低力學強度，這也是已有技術(shù)中紙張的加填量不高的一個原因。而使用本發(fā)明的填料組合物則不會產(chǎn)生這一問題。一般來說，灰份值在20％以下表明紙張的力學強度幾乎不下降。由以上實驗數(shù)據(jù)可見，再生新聞紙中的灰份值在20％以下。膠版印刷紙和銅版原紙的灰份值在30％左右，表明由填料加填所造成的力學強度下降很少。
此外，白度、不透明度、平滑度、塵埃度和吸墨性等指標均有明顯改善。另外，本發(fā)明的填料組合物具有良好的凈化造紙用水效果，使用簡便、無毒無害且安全可靠。
本發(fā)明的填料組合物粉體具有較高白度(通常大于85％)，粉體在水化過程中，新生成的高白度(通常大于92％)的納米級或亞納米級帶正電荷的微粒被吸附在紙纖維和填料粉體上，并且較均勻地包覆在填料和紙纖維上，包覆厚度小于可見光的1/2λ，這些微粒對可見光波表現(xiàn)為弱吸收低散射，強反射而產(chǎn)生“物理漂白”作用，對紙漿產(chǎn)生增白的效果。由于產(chǎn)品具有較高的折光率和一定細度，因此借助于“光散射機理”能改善紙的不透明度。細粒填料還能改善紙的平滑度、緊度、透氣性、吸墨油性和減少“掉粉掉毛”現(xiàn)象。
本發(fā)明的填料組合物還能增加紙張的不透明度。不透明度取決于紙張中各粒子的數(shù)目和這些粒子及周圍介質(zhì)對光的折射率。填料的加填量越高，粒度越細，不透明度就越高。
此外，本發(fā)明填料組合物的復用性高。在填料組合物粉體二次打漿和三次打漿后抄紙留著率仍可高達70％以上，這有助于充分利用和節(jié)約資源。
權(quán)利要求
1.一種填料組合物，該組合物的主要化學組成如下44-53重量份SiO2，36-42重量份CaO，2-3重量份MgO，1-2.3重量份Al2O3，3-5.6重量份SO42-和3-5重量份結(jié)晶水。
2.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于該組合物還含有Fe2O3、Na2O和K2O，其總重量份小于整個組合物重量份數(shù)的1％。
3.如權(quán)利要求1或2所述的組合物，其特征在于該組合物主要由(i)天然偏硅酸鈣、(ii)氧化鎂或碳酸鎂和(iii)表面活性劑制得，所述表面活性劑的主要化學組成如下12-13重量份SiO2、9-11重量份Al2O3、36-38重量份SO42-和31-38重量份結(jié)晶水。
4.如權(quán)利要求3所述的組合物，其特征在于所述表面活性劑的化學組成中還有Fe2O3、CaO、Na2O和K2O，其總重量份小于整個表面活性劑重量份數(shù)的5.5％。
5.如權(quán)利要求3所述的組合物，其特征在于該組合物的原料還包含絹云母和/或膨潤土。
6.如權(quán)利要求3所述的組合物，其特征在于該組合物還包含選自石膏、硫酸鋁鈉、硅酸鈉、氯化鎂、沸石和聚合硫酸硅酸鋁中的一種或多種原料。
7.如權(quán)利要求1或2所述的組合物，其特征在于該組合物是白色粉體，其白度≥85％。
8.如權(quán)利要求1或2所述的組合物，其特征在于該組合物的平均粒度為2-10微米，其中纖維狀顆粒的重量百分含量≥75％，所述纖維狀顆粒的長徑比≥10。
9.一種制備填料組合物的方法，該方法包括以下步驟混合原料天然偏硅酸鈣、氧化鎂或碳酸鎂、可任選的絹云母和/或膨潤土，預磨碎成細粒粉末；將表面活性劑預磨碎成細粒粉末，或者混合表面活性劑與可任選的選自石膏、硫酸鋁鈉、硅酸鈉、氯化鎂、沸石和聚合硫酸硅酸鋁中的一種或多種原料，預磨碎成細粒粉末；將上述兩種細粒粉末混合均勻，并進一步研磨至粒度為2-10微米，所述表面活性劑可如下制得向氫氧化鋁中加入硫酸溶液進行酸解，再加入硅酸鈉和可任選的碳酸鈣和/或硫酸鈉和/或硫酸鉀，充分攪拌，冷卻結(jié)晶并干燥。
10.如權(quán)利要求1-8中任一項所述的填料組合物在造紙中的應(yīng)用。
11.包含權(quán)利要求1-8中任一項所述的填料組合物的紙制品。
12.如權(quán)利要求11所述的紙制品，其特征在于所述紙制品是膠版印刷紙、銅版原紙或再生新聞紙。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種填料組合物，該組合物的主要化學組成如下44－53重量份SiO
文檔編號D21H17/00GK1446978SQ021079
公開日2003年10月8日 申請日期2002年3月22日 優(yōu)先權(quán)日2002年3月22日
發(fā)明者詹劍嶠, 袁志倫 申請人:加訊發(fā)展有限公司