專利名稱：微介孔二氧化硅異質復合體及其制備方法和用途的制作方法
技術領域：
本發(fā)明屬于微介孔二氧化硅載體抗菌材料及其在抗菌制品中的應用領域，特別是涉及幾十個納米至幾十微米的具有微孔、介孔的二氧化硅復合銀和/或二氧化鈦的復合體及其制備方法和用途。
背景技術：
細菌與致病性微生物是人類健康的主要殺手之一，抗菌材料的開發(fā)和應用對保護人類健康，減少疾病，具有十分重要的意義?？咕牧系暮诵某煞质强咕鷦?，抗菌劑是一種細菌、霉菌等微生物高度敏感的化學成分。根據(jù)抗菌劑的有效成分不同可分為銀系(含Ag+，Cu2+，Zn2+等金屬離子)和鈦系(具有光催化作用的二氧化鈦等)抗菌劑。
《化學世界》，2000，第7期，339-342，“無機抗菌劑概述”一文中指出銀系抗菌劑的抗菌性能是由金屬溶出所引起的，即通過緩釋Ag+、Cu2+及Zn2+離子來阻止微生物的繁殖和起殺菌作用。溶出的金屬離子，特別是銀離子與細胞膜及膜蛋白質結合，使立體結構損傷(變性作用)，在短時間內產(chǎn)生機能障礙。而且到達內部的金屬離子，對酶產(chǎn)生障礙和與DNA反應產(chǎn)生功能障礙。銀系抗菌劑中銀的抗菌能力最強，鋅、銅等單獨使用一般都不能滿足抗菌要求，因此常常與銀混合使用。TiO2抗菌材料具有無毒、無味、無刺激性，熱穩(wěn)定性與耐熱性好，且自身為白色等特性。TiO2是非溶出性抗菌劑，因而是一種半永久型抗菌劑，不像其它抗菌劑會隨著抗菌劑的溶出而效果逐漸下降。因此TiO2抗菌材料已成為開發(fā)研究的熱點之一。
但是，TiO2受紫外線照射，氧會脫離還原，而引起自身色調的變化，特別是100nm以下的TiO2顆粒，由于表面積大，光催化活性高，更易引起其它有機附加成分的降解。2001年《中國首屆抗菌材料產(chǎn)業(yè)發(fā)展大會論文集》P49-55，“納米二氧化鈦的抗菌防霉應用性能研究”中同時也指出，一般的TiO2粗產(chǎn)品粉體聚集嚴重，團聚體粒度達到亞微米和微米級，受光激發(fā)的電子和空穴從TiO2體內遷移到表面往往需要毫秒到微秒級的時間，此時在TiO2體內復合幾率極大，不易在表面形成電子-空穴對來激活表面吸附水和空氣等，即不易產(chǎn)生活性基團，發(fā)揮不出應有的抗菌性能。因此繼而發(fā)展了納米TiO2表面包覆處理技術，其主要方法是通過多種表面處理包覆劑與納米顆粒表面發(fā)生化學和物理反應，進行表面無機和有機納米包覆層處理，改變顆粒表面狀態(tài)，從而改善粉體的分散性和基材相容性；同時也要求加入的修飾劑能夠使二氧化鈦的光化學活性提高。
1998年《材料新星——納米材料科學》P46-50指出介孔異質復合體是近年來剛剛誕生的全新研究對象，它是由介孔固體與異質納米顆?；驁F簇組裝起來的人工復合體系。介孔復合體在結構上的突出特點是，帶有介觀尺度孔隙的介孔固體為異質組裝和填充提供一個三維空間。由于量子尺寸效應、小尺寸限域效應和界面耦合作用，使它具有納米顆粒和介孔固體不具備的特殊性能，納米顆粒的某些效應在組裝體系中將變得更加顯著。例如，光電效應的增強是介孔復合體的一個重要性質。因此以微介孔二氧化硅為載體，復合磷酸銀和/或二氧化鈦納米顆粒，組成介孔異質復合體，是一種新型的抗菌材料制備方法。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的之一是提供一種微介孔二氧化硅異質復合體，該復合體純度高，分散性好，粒徑分布窄，顆粒均勻；這種復合體是在微介孔二氧化硅顆粒內部和淺表面上復合一層磷酸銀和/或二氧化鈦納米顆粒，使微介孔二氧化硅顆粒具有抗菌性質。
本發(fā)明的目的之二是提供一種微介孔二氧化硅異質復合體的制備方法。
本發(fā)明的目的之三是提供一種微介孔二氧化硅異質復合體的用途。
本發(fā)明的目的是通過下面技術方案實現(xiàn)的本發(fā)明的具有抗菌功能的微介孔二氧化硅異質復合體是以納米或亞微米微介孔二氧化硅顆粒作為載體，在微介孔二氧化硅顆粒內部和淺表面上復合有磷酸銀和/或二氧化鈦層，使其充分發(fā)揮二氧化鈦光化學活性和/或銀離子的高效抗菌作用。
微介孔二氧化硅的結構是一種疏松多孔結構，粒徑在50nm-20000nm之間，所述的在微介孔二氧化硅顆粒淺表面上復合的磷酸銀和/或二氧化鈦的厚度為5～100nm，在微介孔二氧化硅顆粒內部復合的磷酸銀和/或二氧化鈦的厚度約為1-5nm。本發(fā)明的微介孔二氧化硅異質復合體的尺寸在55nm-22000nm之間。這種微介孔二氧化硅異質復合體具有抗菌作用。
本發(fā)明的具有抗菌功能的微介孔二氧化硅異質復合體的制備方法步驟如下(1).將納米或亞微米微介孔二氧化硅顆粒攪拌分散到水中，二氧化硅顆粒在水中的重量百分比濃度為10～50％，優(yōu)選為20～35％。
(2).配制磷酸氫二鈉的水溶液，其摩爾濃度為0.01～1mol/L，優(yōu)選為0.01～0.3mol/L。
(3).配制銀絡合物水溶液，其摩爾濃度為0.01～1mol/L，優(yōu)選為0.01～0.3mol/L。
(4).將步驟(2)配制的磷酸氫二鈉溶液緩慢加入到步驟(1)配制的納米或亞微米微介孔二氧化硅顆粒溶液中，其中，磷酸氫二鈉溶液的用量依據(jù)所需磷酸銀復合層的厚度要求來確定，混合液中二氧化硅∶磷酸氫二鈉的摩爾比為1∶0.02～1∶0.5。
(5).將步驟(3)配制的銀絡合物溶液，緩慢加入到步驟(4)制備的混合液中，銀絡合物溶液的用量依據(jù)磷酸氫二鈉的用量來確定，混合液中磷酸氫二鈉∶銀離子的摩爾比為1∶1～1∶4。
(6).將步驟(5)的混合液分離，沉淀物用蒸餾水洗滌，干燥，最終得到在微介孔二氧化硅顆粒內部和淺表面上復合一薄層磷酸銀的二氧化硅異質復合顆粒。
(7).將步驟(6)制備的微介孔二氧化硅-磷酸銀復合顆粒，或直接將微介孔二氧化硅顆粒分散到無水乙醇中，使微介孔二氧化硅-磷酸銀復合顆粒或微介孔二氧化硅顆粒在無水乙醇中的重量百分比濃度為1～40％，優(yōu)選為10～35％。
(8).配制四氯化鈦乙醇溶液，四氯化鈦與乙醇的體積比為1∶0.2-1∶5，優(yōu)選為1∶0.5-1∶2。
(9).緩慢向步驟(7)的混合液中加入步驟(8)配制的四氯化鈦乙醇溶液，攪拌。四氯化鈦的加入量依據(jù)所需二氧化鈦顆粒的復合層的厚度要求來確定，混合液中二氧化硅∶四氯化鈦初始摩爾比為1∶0.02～1∶3。
(10).將步驟(9)的混合液陳化24小時，在不斷攪拌的情況下加入一定量的水，水的加入量依據(jù)所加入四氯化鈦來確定，混合液中水∶四氯化鈦的初始摩爾比為1∶0.05～1∶0.5。
(11).將步驟(10)的混合液陳化24小時后，分離，沉淀物干燥，在溫度為300℃-900℃焙燒，粉碎，最終得到在微介孔二氧化硅顆粒內部和淺表面上復合一薄層磷酸銀和二氧化鈦的微介孔二氧化硅異質復合體；或得到在微介孔二氧化硅顆粒內部和淺表面上復合一薄層二氧化鈦的微介孔二氧化硅異質復合體。
所述的銀絡合物可以是銀-氨絡合物或硫代硫酸銀絡合物等，優(yōu)選為銀-氨絡合物。
本發(fā)明的方法制備出的產(chǎn)品純度高，分散性好，且顆粒的尺寸大小可通過反應條件加以控制。
使用抑菌圈法進行抗菌材料的抗菌性能檢測。
本發(fā)明與其它抗菌材料制備技術顯著不同的是，在本發(fā)明中，是在疏松多孔的微介孔的球形二氧化硅顆粒上均勻包覆上一定厚度的磷酸銀和/或二氧化鈦，使顆粒具有很強的抗菌性質。
本發(fā)明的具有抗菌功能的微介孔二氧化硅異質復合體還可以有其它包覆種類，如在微介孔二氧化硅顆粒內部和淺表面上先復合二氧化鈦層，然后再復合磷酸銀層。
本發(fā)明的具有強抗菌功能的微介孔二氧化硅異質復合體用途廣泛，是一種新型的高功能精細無機材料，可將該復合體摻雜在涂料、陶瓷、橡膠、塑料、紙或化纖材料中作為抗菌材料使用。本發(fā)明的具有抗菌功能的微介孔二氧化硅異質復合體純度高，分散性好，且顆粒的尺寸大小可控。所以可用于高平臺的產(chǎn)品，如高檔涂料、自潔材料等。
本發(fā)明的具有強抗菌功能微介孔二氧化硅異質復合體具有1.制備簡單易行，易于推廣應用。
2.用較為價廉，親水性好的介孔二氧化硅作載體復合二氧化鈦，可以很好的保持二氧化鈦光催化過程中的超親水性。
3.介孔二氧化硅作載體復合銀，制備具有很強抗菌作用材料的方法是很經(jīng)濟和優(yōu)越的。
4.通過選擇二氧化硅內核的尺寸和控制磷酸銀和/或二氧化鈦的復合層厚度，易于制得不同領域用途所需尺寸的產(chǎn)品。
5.介孔二氧化硅作載體復合二氧化鈦和銀制備的抗菌材料，在很弱的可見光作用下就具有很強的抗菌作用。
6.由于TiO2是非溶出性抗菌劑，因而是一種半永久型抗菌劑，不像其它抗菌劑會隨著抗菌劑的溶出而效果逐漸下降。
具體實施例方式
實施例1將粒徑約為170納米的自制微孔SiO2顆粒超聲分散到無水乙醇中，其體積濃度為2％。在此混合溶液中滴加體積濃度比為1∶2的四氯化鈦和乙醇溶液，使二氧化硅與四氯化鈦的摩爾比為1∶1.3，其滴加時間為20分鐘，陳化24小時。緩慢加入一定量的水，水與四氯化鈦的摩爾比為2∶1。得到白色渾濁溶液，離心分離，所得離心產(chǎn)物干燥，500℃下焙燒，得到具有粒徑在175納米，在微介孔二氧化硅顆粒內部復合約2納米和淺表面上復合約5納米二氧化鈦的微介孔二氧化硅異質復合體。使用大腸桿菌進行抑菌性能檢測，抑菌圈為12mm。
實施例2將粒徑約為2000納米的自制介孔SiO2顆粒超聲分散到水中，體積濃度為15％。緩慢加入磷酸氫二鈉溶液，混合液中二氧化硅∶磷酸氫二鈉溶液的摩爾比為1∶0.05。然后加入銀-氨絡合物(具體)溶液，混合液中磷酸氫二鈉∶銀離子的摩爾比為1∶1。將所得到混合液分離，沉淀物用蒸餾水洗滌，干燥，粉碎、500℃下焙燒，得到具有粒徑在2005納米，在微介孔二氧化硅顆粒內部復合約1納米和淺表面上復合約5納米磷酸銀的微孔二氧化硅異質復合體。使用大腸桿菌進行抑菌性能檢測，抑菌圈為11mm。
實施例3將粒徑約為2000納米的自制介孔SiO2顆粒超聲分散到無水乙醇中，體積濃度為20％。在此混合溶液中滴加體積濃度比為1∶1的四氯化鈦和乙醇溶液，使二氧化硅-四氯化鈦的摩爾比為1∶0.3，其滴加時間為20分鐘，陳化24.0小時。緩慢加入一定量的水，水與四氯化鈦的摩爾比為5∶1。得到白色渾濁溶液，離心分離，所得離心產(chǎn)物干燥，500℃下焙燒，得到具有粒徑在20005納米，在微介孔二氧化硅顆粒內部復合約2納米和淺表面上復合約5納米二氧化鈦的微孔二氧化硅異質復合體。使用大腸桿菌進行抑菌性能檢測，抑菌圈為9mm。
實施例4將粒徑約為2000納米的自制介孔SiO2顆粒超聲分散到水中，體積濃度為30％。緩慢加入磷酸氫二鈉溶液，混合液中二氧化硅∶磷酸氫二鈉溶液的摩爾比為1∶0.05。然后加入銀-氨絡合物中，磷酸氫二鈉∶銀離子的摩爾比為1∶1。將所得到混合液分離，沉淀物用蒸餾水洗滌，干燥，粉碎，就得到微介孔二氧化硅-磷酸銀復合顆粒。將這種復合顆粒超聲分散到無水乙醇中，體積濃度為15％。在此混合溶液中滴加體積濃度比為1∶2的四氯化鈦和乙醇溶液，使二氧化硅-四氯化鈦的摩爾比為10∶1，其滴加時間為20分鐘，陳化24.0小時。緩慢加入一定量的水，水與四氯化鈦的摩爾比為3∶1。得到白色渾濁溶液，離心分離，所得離心產(chǎn)物干燥，600℃下焙燒，得到微介孔SiO2-AgpPO4-TiO2異質復合體。粒徑在2010納米，在微介孔二氧化硅顆粒內部復合約2納米磷酸銀和淺表面上復合約10納米的磷酸銀和二氧化鈦的微介孔二氧化硅異質復合體。使用大腸桿菌進行抑菌性能檢測，抑菌圈為16mm。
實施例5將粒徑約為5000納米米的自制介孔SiO2顆粒超聲分散到水中，其體積濃度為25％。緩慢加入磷酸氫二鈉溶液，混合液中二氧化硅∶磷酸氫二鈉溶液的摩爾比為10∶1。然后加入銀-氨絡合物中，磷酸氫二鈉∶銀離子的摩爾比為1∶0.75。將所得到混合液分離，沉淀物用蒸餾水洗滌，干燥，粉碎，就得到介孔二氧化硅-磷酸銀復合顆粒。將這種復合顆粒超聲分散到無水乙醇中，其體積濃度為15％。在此混合溶液中滴加體積濃度比為1∶1的四氯化鈦和乙醇溶液，使二氧化硅-四氯化鈦的摩爾比為1∶0.3，其滴加時間為20分鐘，陳化24.0小時。緩慢加入一定量的水，水與四氯化鈦的摩爾比為1∶0.2。得到白色渾濁溶液，離心分離，所得離心產(chǎn)物干燥，600℃下焙燒，得到介孔異質復合體抗菌材料。使用大腸桿菌進行抑菌性能檢測，抑菌圈為12mm。
權利要求
1.一種微介孔二氧化硅異質復合體，其特征是所述的復合體是以納米或亞微米微介孔二氧化硅顆粒作為載體，在微介孔二氧化硅顆粒內部和淺表面上復合有磷酸銀和/或二氧化鈦層；所述的微介孔二氧化硅的結構是一種疏松多孔結構，粒徑在50nm-20000nm之間，所述的在微介孔二氧化硅顆粒淺表面上復合的磷酸銀和/或二氧化鈦的厚度為5～100nm，在微介孔二氧化硅顆粒內部復合的磷酸銀和/或二氧化鈦的厚度為1-5nm；所述的微介孔二氧化硅異質復合體的尺寸在55nm-22000nm之間。
2.如權利要求1所述的復合體，其特征是所述的納米或亞微米微介孔二氧化硅顆粒是球形二氧化硅顆粒。
3.一種如權利要求1-2任意一項所述的微介孔二氧化硅異質復合體的制備方法，其特征是所述的微介孔二氧化硅異質復合體的制備方法步驟為(1).將納米或亞微米微介孔二氧化硅顆粒攪拌分散到水中，二氧化硅顆粒在水中的重量百分比濃度為10～50％；(2).配制磷酸氫二鈉的水溶液；(3).配制銀絡合物水溶液；(4).將步驟(2)配制的磷酸氫二鈉溶液緩慢加入到步驟(1)配制的納米或亞微米微介孔二氧化硅顆粒溶液中，其中，二氧化硅∶磷酸氫二鈉的摩爾比為1∶0.02～1∶0.5；(5).將步驟(3)配制的銀絡合物溶液，緩慢加入到步驟(4)制備的混合液中，其中，磷酸氫二鈉∶銀離子的摩爾比為1∶1～1∶4；(6).將步驟(5)的混合液分離，對沉淀物洗滌，干燥，最終得到在微介孔二氧化硅顆粒內部和淺表面上復合一層磷酸銀的二氧化硅異質復合顆粒；(7).將步驟(6)制備的微介孔二氧化硅-磷酸銀復合顆粒，或直接將微介孔二氧化硅顆粒分散到無水乙醇中；(8).配制四氯化鈦乙醇溶液，四氯化鈦與乙醇的體積比為1∶0.2-1∶5；(9).緩慢向步驟(7)的混合液中加入步驟(8)配制的四氯化鈦乙醇溶液，攪拌；其中，二氧化硅∶四氯化鈦初始摩爾比為1∶0.02～1∶3；(10).將步驟(9)的混合液陳化，在攪拌下加入水，其中，水∶四氯化鈦的初始摩爾比為1∶0.05～1∶5；(11).將步驟(10)的混合液陳化，分離，沉淀物干燥，在溫度為300℃-900℃焙燒，粉碎，最終得到在微介孔二氧化硅顆粒內部和淺表面上復合一層磷酸銀和二氧化鈦的微介孔二氧化硅異質復合體；或得到在微介孔二氧化硅顆粒內部和淺表面上復合一層二氧化鈦的微介孔二氧化硅異質復合體。
4.如權利要求3所述的方法，其特征是所述的銀絡合物是銀-氨絡合物或硫代硫酸銀絡合物。
5.如權利要求3所述的方法，其特征是所述的步驟(1)二氧化硅顆粒在水中的重量百分比濃度為20～35％。
6.如權利要求3所述的方法，其特征是所述的步驟(2)磷酸氫二鈉的水溶液摩爾濃度為0.01～1mol/L。
7.如權利要求3所述的方法，其特征是所述的步驟(3)銀絡合物水溶液的摩爾濃度為0.01～1mol/L。
8.如權利要求3所述的方法，其特征是所述的步驟(7)微介孔二氧化硅-磷酸銀復合顆?；蛭⒔榭锥趸桀w粒在無水乙醇中的重量百分比濃度為10～40％。
9.如權利要求3所述的方法，其特征是所述的步驟(8)四氯化鈦與乙醇的體積比為1∶0.5-1∶2。
10.一種如權利要求1-2任意一項所述的微介孔二氧化硅異質復合體的用途，其特征是所述的復合體具有很強的抗菌功能，將該復合體摻雜在涂料、陶瓷、橡膠、塑料、紙或化纖材料中作為抗菌材料使用。
全文摘要
本發(fā)明屬于微介孔二氧化硅載體抗菌材料及其在抗菌制品中的應用領域，特別涉及具有微孔、介孔的二氧化硅復合銀和/或二氧化鈦復合體及其制備方法和用途。以納米或亞微米微介孔二氧化硅顆粒作為載體，在微介孔二氧化硅顆粒內部和淺表面上復合一薄層磷酸銀和/或二氧化鈦。微介孔二氧化硅的結構是一種疏松多孔結構，粒徑在50nm－20000nm之間，所述淺表面上的磷酸銀和/或二氧化鈦的復合層厚度為5～100納米，內部的復合層厚度為1～5nm。該復合體具有抗菌作用，可作為在涂料、陶瓷、橡膠、塑料、紙或化纖中的抗菌材料使用。用較為價廉，親水性好的介孔二氧化硅作載體復合二氧化鈦，可以很好的保持二氧化鈦光催化過程中的超親水性。
文檔編號D21H17/63GK1459474SQ0211749
公開日2003年12月3日 申請日期2002年5月20日 優(yōu)先權日2002年5月20日
發(fā)明者唐芳瓊, 孟憲偉 申請人:中國科學院理化技術研究所