專利名稱：基于聚酰胺和evoh的導(dǎo)電多層汽油輸送管的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及基于聚酰胺和EVOH(乙烯-乙烯醇共聚物)的汽油輸送管，具體地汽油從汽車油箱加到馬達的汽油輸送管。
為了安全和保護環(huán)境的原因，汽車設(shè)計人員讓這些管同時具有如下機械特性，如抗裂強度和彎曲性，與良好的冷(-40℃)沖擊強度以及高溫(125℃)沖擊強度，還有很低的烴及其添加劑滲透性，特別地例如甲醇和乙醇之類醇滲透性。這些管還應(yīng)該具有良好的碳氫燃料和馬達潤滑油穩(wěn)定性。在汽車車輛中，在注油泵的作用下，汽油高速地在連接馬達與油箱的管道系統(tǒng)中循環(huán)。在某些情況下，汽油/管內(nèi)壁的摩擦可能產(chǎn)生靜電電荷，其電荷積累可能導(dǎo)致放電(火花)，這樣會引燃汽油，其結(jié)果造成人身事故(爆炸)。因此，重要的是使與汽油接觸的汽油輸送管內(nèi)表面變成導(dǎo)電的。
這些管可以按照一般的熱塑料技術(shù)，采用不同層的共擠出方法進行制造。
背景技術(shù)：
在這些管的技術(shù)規(guī)格特性中，五個特性是特別難以簡單同時獲得的-冷(-40℃)沖擊強度，管不破裂，-耐碳氫燃料性，-耐高溫(125℃)，-非常低的透汽油性，-使用汽油時，管的良好尺寸穩(wěn)定性。
在各種結(jié)構(gòu)的多層管中，在進行冷沖擊強度的標(biāo)準試驗之前，冷沖擊強度是無法預(yù)料的。
另外，由專利申請EP 0 781 799人們已經(jīng)知道，在汽車車輛中，在注油泵的作用下汽油高速地在連接馬達與油箱的管道系統(tǒng)中循環(huán)。在某些情況下，汽油/管內(nèi)壁的摩擦可能產(chǎn)生靜電電荷，其電荷積累可能導(dǎo)致放電(火花)，會引燃汽油，其結(jié)果造成人身事故(爆炸)。因此，重要的是將汽油輸送管內(nèi)表面的表面電阻限制在一般低于106歐姆/平方的值。人們知道往其樹脂或聚合物材料添加導(dǎo)電材料和/或半導(dǎo)電材料，例如炭黑、鋼纖維、碳纖維、用金、銀或鎳金屬化的微粒(纖維、片、球)，可以降低它們的表面電阻率。
在這些材料中，因經(jīng)濟原因和便于加工，用得特別多的是炭黑。除了它的特別導(dǎo)電性質(zhì)外，炭黑還具有例如像滑石、白堊、高嶺土之類填料的性能。因此，本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員知道，填料比率增加時，聚合物/填料混合物的粘度增加。同樣地，填料比率增加時，有填料的聚合物彎曲模數(shù)增加。這些已知的可預(yù)料的現(xiàn)象在《塑料中填料與增強劑手冊》(Handbook of fillers andReinforcements for Plastics)，H.S.Katz和J.V.Milewski編輯，-Van NostrandReinhold Company-ISBN 0-442-25372-9中作過解釋，具體地參見第2章，第II節(jié)，“一般填料”，以及第16章，第VI節(jié)，特別是“炭黑”。
關(guān)于炭黑的電性能，AKZO NOBEL的技術(shù)通報《Ketjenblack EC-BLACK94/01”指出，當(dāng)達到稱之滲透閾值的炭黑臨界比率時，配方的電阻率非常急劇下降。炭黑比率再增加時，電阻率快速降低直到達到新的穩(wěn)定值(平臺區(qū)域)。因此，對于一定的樹脂，可取的是在平臺區(qū)域操作，在這個區(qū)域組成的誤差只是對化合物電阻率有很小的影響。
由專利申請EP 0731 308還知道，以聚酰胺和EVOH為主要成分的輸送汽油管。這些管可以有四層結(jié)構(gòu)，分別包括PA12外層、接枝聚烯烴粘合劑層、EVOH層和與汽油接觸的內(nèi)層，該內(nèi)層含有以聚酰胺為基體的聚酰胺和聚烯烴混合物。
專利EP 428 833描述了三層管，分別包括PA12外層、接枝聚烯烴粘合劑層和與汽油接觸的EVOH內(nèi)層。
專利EP 428 834和EP 477 606描述了五層管，分別包括PA12外層、接枝聚烯烴粘合劑層、PA6層、EVOH層和與汽油接觸的PA6內(nèi)層。
US 5 038 833描述了三層管，分別包括PA12外層、EVOH層和與汽油接觸的PA12內(nèi)層。
所有這些管都具有良好的性能，但粘合劑層厚度不易控制，由此可造成剝離。US 5 038 833描述的管中沒有粘合劑，但它產(chǎn)生剝離。
專利EP 1 036 967描述了一種基于聚酰胺的多層管，其特征在于沿著從內(nèi)向外的徑向方向包括·由聚酰胺或以聚酰胺為基體的聚酰胺和聚烯烴混合物構(gòu)成的內(nèi)層，這層含有分散的導(dǎo)電炭黑填料，得到的表面電阻率小于106歐姆/□，·由聚酰胺或以聚酰胺為基體的聚酰胺和聚烯烴混合物構(gòu)成的中間層，這層不含導(dǎo)電炭黑，或不含有大量帶電的這種炭黑，·EVOH層，·粘合劑層，·聚酰胺外層，上述這些層在它們各自接觸部位彼此粘合起來。這種管具有良好的機械性能和對汽油的密封性，但發(fā)現(xiàn)導(dǎo)電內(nèi)層是以PA11或PA12為基的，如果中間層是以聚酰胺為基體的聚酰胺和聚烯烴混合物為基的，則這是一種在管的導(dǎo)電率與防滲性能之間非常好的折衷辦法。但是在這個導(dǎo)電內(nèi)層與中間層之間的粘合作用不太好的。這種不完善的粘合作用不影響最重要機械標(biāo)準的冷沖擊強度，但在管處在減壓的情況下，這時內(nèi)層部分剝落，有堵塞管的危險。因此，在這兩層之間必需置于共擠出粘合劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及多層管，沿著從外向內(nèi)的徑向方向包括·由選自PA11和PA12的聚酰胺構(gòu)成的外層，·由粘合劑構(gòu)成的層，·由EVOH構(gòu)成的層，·由以聚酰胺為基體的聚酰胺和聚烯烴混合物構(gòu)成的層，·由粘合劑構(gòu)成的層·由選自PA11和PA12的聚酰胺構(gòu)成的內(nèi)層，該層含有分散的導(dǎo)電體填料，產(chǎn)生表面電阻率小于106歐姆/□，這些層是相繼的，在其各自接觸的部位彼此粘合在一起。
有利地，本發(fā)明管的外徑是6-12毫米，總厚度是0.38-2毫米，聚酰胺11或12外層厚度300-800微米，粘合劑層厚度10-100微米，EVOH層厚度10-200微米，由以聚酰胺為基體的聚酰胺和聚烯烴混合物構(gòu)成的層的厚度25-500微米，有導(dǎo)電體填料的聚酰胺內(nèi)層厚度25-300微米，本發(fā)明的管對汽油的滲透性非常低，特別地對碳氫燃料及其添加劑的滲透性非常低，尤其例如甲醇或乙醇的醇或例如MTBE或ETBE的醚。這些管還具有對碳氫燃料和馬達潤滑油的良好穩(wěn)定性。
這種管具有在低溫或高溫下良好的機械性能。
具體實施例方式
關(guān)于PA11或PA12外層這些聚酰胺的數(shù)均分子量Mn有利地通常高于或等于5000。固有粘度(0.5克試樣在100克間甲酚中于20℃所測量的)一般高于0.7。
有利地，外層的這種聚酰胺可用一般增塑劑增塑，例如正丁基苯磺酰胺(BBSA)，以及含有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物。
含有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物是由具有反應(yīng)端的聚酰胺序列與具有反應(yīng)端的聚醚序列共縮聚得到的，例如其中1)具有二胺鏈端的聚酰胺序列與具有二羧酸鏈端的聚亞氧烷基序列。
2)具有二羧酸鏈端的聚酰胺序列與具有二胺鏈端的聚亞氧烷基序列，它們是由稱之聚醚二醇的α，ω二羥基化的脂族聚亞氧烷基序列經(jīng)氰基乙基化反應(yīng)和氫化反應(yīng)得到的。
3)具有二羧酸鏈端的聚酰胺序列與聚醚二醇，在這種特定情況下，得到的產(chǎn)物是聚醚酯酰胺。有利地使用這些共聚物。
具有二羧酸鏈端的聚酰胺序列，來自例如在鏈限制劑二羧酸存在下α，ω氨基羧酸、內(nèi)酰胺或二羧酸和二胺的縮合反應(yīng)。
具有二胺鏈端的聚酰胺序列，來自例如在鏈限制劑二胺存在下α，ω氨基羧酸、內(nèi)酰胺或二羧酸和二胺的縮合反應(yīng)。
聚醚例如可以是聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)或聚丁二醇(PTMG)。后者也稱之聚四氫呋喃(PTHF)。
聚酰胺序列的數(shù)均分子量Mn是300-15 000，優(yōu)選地600-5 000。聚醚序列數(shù)均分子量Mn是100-6 000，優(yōu)選地200-3 000。
具有聚酰胺嵌端和聚醚嵌段的聚合物還可以含有隨機分布的結(jié)構(gòu)單元。這些聚合物可以采用聚醚與聚酰胺嵌段前體同時反應(yīng)制備得到。
例如，在少量水存在下，讓聚醚二醇、內(nèi)酰胺(或α，ω氨基酸)和鏈限制劑二酸進行反應(yīng)。得到的聚合物主要為聚醚嵌段，長度非常不同的聚酰胺嵌段，但還有隨機進行反應(yīng)的不同反應(yīng)物，它們沿著聚合物鏈統(tǒng)計分布。
這些具有聚酰胺嵌端和聚醚嵌段的聚合物來自前面制備的聚酰胺和聚醚序列的共縮聚反應(yīng)或一步反應(yīng)，這些聚合物的肖氏硬度D例如可以是20-75，有利地30-70，特性粘度是在開始濃度0.8克/100毫升時于250℃間甲酚中測量的0.8-2.5。MFI可以是5-50(235℃與1千克重負荷下)。
聚醚二醇嵌段可原樣使用，與具有羧基端的聚酰胺嵌段共縮聚，或者它們被胺化，以便轉(zhuǎn)化成聚醚二胺，并與具有羧基端的聚酰胺嵌段縮合。它們還可以與聚酰胺前體和鏈限制劑混合，制得具有聚酰胺嵌端和聚醚嵌段的聚合物，其結(jié)構(gòu)單元以統(tǒng)計方式分布。
具有聚酰胺嵌端和聚醚嵌段的聚合物在US 4 331 786、US 4 115 475、US 4195 015、US 4 839 441、US 4 864 014、US 4 230 838和US 4 332 920中描述過。
具有聚酰胺嵌端和聚醚嵌段的共聚物量與聚酰胺量的比，按重量計有利地是10/90至60/40。例如可以列舉具有PA6嵌段和PTMG嵌段的共聚物，具有PA12嵌段和PTMG嵌段的共聚物。
關(guān)于粘合劑層粘合劑定義為能使相關(guān)層之間，即PA11或PA12外層與EVOH層之間，與以聚酰胺為基體的聚酰胺和聚烯烴混合物層與PA11或PA12內(nèi)層之間良好粘合的任何產(chǎn)品。該粘合劑有利地選自官能化聚烯烴和共聚酰胺。
作為基于官能化聚烯烴的粘合劑的實例可以列舉聚乙烯、聚丙烯、乙烯和至少一種α-烯烴的共聚物、這些聚合物的混合物，所有這些聚合物都用例如像馬來酸酐的不飽和羧酸酐接枝，或這些接枝聚合物的混合物和這些非接枝聚合物的混合物，乙烯與至少一種選自如下產(chǎn)品的共聚物(i)不飽和羧酸，它們的鹽，它們的酯，(ii)飽和羧酸乙烯酯，(iii)不飽和二羧酸，它們的鹽，它們的酯，它們的半酯，它們的酸酐，(iv)不飽和環(huán)氧化物；這些共聚物可用不飽和二羧酸酐接枝，例如馬來酸酐，或可用不飽和環(huán)氧化物接枝，例如甲基丙烯酸縮水甘油酯。
關(guān)于在本發(fā)明中可使用的共聚酰胺類的粘合劑它們的熔點(標(biāo)準DIN53736B)是60-200℃，它們的溶液相對粘度可以是1.3-2.2(標(biāo)準DIN 53727，間-甲酚溶劑，濃度0.5克/100毫升，溫度25℃，Ubbelohde粘度計)。它們的熔融態(tài)流變(性)優(yōu)選地是接近外層材料和內(nèi)層材料的流變(性)。
這些共聚酰胺例如來自內(nèi)酰胺的α-ω氨基羧酸或二羧酸和二胺的縮合反應(yīng)。
根據(jù)第一個類型這些共聚酰胺是在任選鏈限制劑存在下，由至少兩種α-ω氨基羧酸或至少兩種有6-12個碳原子的內(nèi)酰胺，或一種內(nèi)酰胺和一種具有不同碳原子數(shù)的氨基羧酸縮合得到的，所述鏈限制劑例如可以是單胺或二胺，或單羧酸或二羧酸。在這些鏈限制劑中，特別可以列舉己二酸、壬二酸、硬脂酸、十二烷二胺。這第一類共聚酰胺還可以含有是二胺和二酸殘基的結(jié)構(gòu)單元。
作為二羧酸實例，可以列舉己二酸、壬二酸、癸二酸和十二烷二酸。
作為α-ω氨基羧酸實例，可以列舉氨基己酸、氨基十一烷酸和氨基十二烷酸。
作為內(nèi)酰胺實例，可以列舉己內(nèi)酰胺和月桂內(nèi)酰胺(2-氮雜環(huán)三癸酮)。
根據(jù)第二個類型這些共聚酰胺是由至少一種α-ω氨基羧酸(或一種內(nèi)酰胺)、至少一種二胺和至少一種二羧酸縮合得到的。α-ω氨基羧酸、內(nèi)酰胺和二羧酸可以選自前面列舉的那些化合物。
二胺可以是支鏈、直鏈或環(huán)狀的二胺或芳族二胺。
作為實例可以列舉六亞甲基二胺、哌嗪、異佛爾酮二胺(IPD)、甲基五亞甲基二胺(MPDM)、雙(氨基環(huán)己基)甲烷(BACM)、雙(3-甲基4-氨基環(huán)己基)甲烷(BMACM)。
作為共聚酰胺的實例，可以列舉如下a)6/12/IPD.6其中6表示由己內(nèi)酰胺縮合得到的結(jié)構(gòu)單元，12表示由月桂內(nèi)酰胺(2-氮雜環(huán)三癸酮)縮合得到的結(jié)構(gòu)單元，IPD.6表示由異佛爾酮二胺和己二酸縮合得到的結(jié)構(gòu)單元。重量比例分別是20/65/15。
熔點是125-135℃。
b)6/6.6/12其中6由己內(nèi)酰胺縮合得到的結(jié)構(gòu)單元，6.6表示六亞甲基己二酰二胺結(jié)構(gòu)單元(與己二酸縮合的六亞甲基二胺)，12表示由月桂內(nèi)酰胺(2-氮雜環(huán)三癸酮)縮合得到的結(jié)構(gòu)單元，重量比例分別是40/20/40。
熔點是115-127℃。
c)pip.12/pip.9/11其中pip.12表示由哌嗪和C12二酸縮合得到的結(jié)構(gòu)單元，pip.9表示由哌嗪和C9二酸縮合得到的結(jié)構(gòu)單元，11表示氨基十一烷酸縮合得到的結(jié)構(gòu)單元，重量比例分別是35/35/30。
共聚酰胺的制備方法是現(xiàn)有技術(shù)中已知的，這些共聚酰胺可以通過例如在壓力釜中的縮聚合反應(yīng)生產(chǎn)得到。
根據(jù)第三類這些共聚酰胺是富含6的共聚酰胺6/12和富含12的共聚酰胺6/12的混合物。關(guān)于共聚酰胺6/12混合物，按照重量計，一種混合物含有的6比12多，而另一種混合物含有的12比6多，共聚酰胺6/12是由己內(nèi)酰胺與月桂內(nèi)酰胺縮合得到的。很清楚的是，“6”表示由己內(nèi)酰胺得到的結(jié)構(gòu)單元，而“12”表示由月桂內(nèi)酰胺得到的結(jié)構(gòu)單元。如果己內(nèi)酰胺用氨基己酸全部或部分代替，則沒有超出本發(fā)明的范圍，月桂內(nèi)酰胺同樣如此，月桂內(nèi)酰胺是用氨基十二烷酸代替。這些共聚酰胺可以含有其它結(jié)構(gòu)單元，只要滿足6和12的比例。
有利地，富含6的共聚酰胺含有60-90重量％6，而相應(yīng)地含有40-10重量％12。
有利地，富含12的共聚酰胺含有60-90重量％12，而相應(yīng)地含有40-10重量％6。
關(guān)于富含6的共聚酰胺和富含12的共聚酰的比例，這些比例可以是以重量計40/60至60/40，優(yōu)選地50/50。
這些共聚酰胺混合物還可以含有每100重量份富含6和富含12的共聚酰胺為直到30重量份其它接枝的(共)聚酰胺或聚烯烴。
這些共聚酰胺的熔點(標(biāo)準DIN 53736B)是60-200℃，它們的相對溶液粘度可以是1.3-2.2(標(biāo)準DIN 53727，溶劑間甲酚，濃度0.5克/100毫升，溫度25℃，Ubbelohode粘度計)。它們的熔融態(tài)流變優(yōu)選地是接近相鄰層材料的流變。這些產(chǎn)品采用一般聚酰胺技術(shù)生產(chǎn)。在US 4 424 864、US 4 483 975、US 4 774139、US 5 459 230、 US 5 489 667、US 5 750 232和US 5 254 641。
如果外層是PA11，優(yōu)選的是粘合劑是在這個PA11層與EVOH層之間，即基于官能化聚烯烴。如果外層是PA12，優(yōu)選的是粘合劑是在這個PA12層與EVOH層之間，即以共聚酰胺為主要成分。對在內(nèi)層和以聚酰胺為基體的聚酰胺和聚烯烴混合物層之間的粘合劑也一樣，如果內(nèi)層是PA11，該粘合劑優(yōu)選地是基于官能化聚烯烴，如果內(nèi)層是PA12，該粘合劑優(yōu)選地是基于共聚酰胺。
關(guān)于由EVOH共聚物構(gòu)成的層，該層可以由EVOH構(gòu)成或由基于EVOH的混合物構(gòu)成。EVOH也稱之皂化的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。本發(fā)明使用的皂化乙烯-醋酸乙烯酯共聚物是乙烯含量20-70摩爾％，優(yōu)選地25-70摩爾％的共聚物，其醋酸乙烯酯組分的皂化度不低于95摩爾％。乙烯含量低于20摩爾％時，在強濕度條件下防滲性能沒有人們希望的那樣高，而乙烯含量超過70摩爾％導(dǎo)致防滲性能下降。皂化度或水解度低于95摩爾％時，就要犧牲防滲性能。
關(guān)于防滲性能，應(yīng)當(dāng)理解是不透氣、不透液體，特別是不透氧氣，對于汽車不透汽油的性能。
在這些皂化共聚物中，在熱的條件下流動指數(shù)為0.5-100克/10分的皂化共聚物是特別有用的。有利地，MFI選自5-30(以克/10分表示，在230℃與2.16千克重負荷下)，“MFI”為“熔體流動指數(shù)”縮寫，表示熔融態(tài)的流動指數(shù)。
應(yīng)理解到，這種皂化共聚物可以含有低比例的其它共聚用單體組分，其中包括α-烯烴，例如丙烯、異丁烯、α-辛烯、α-十二烯、α-十八烯等，不飽和羧酸或它們的鹽，部分烷基酯，完全烷基酯，腈、酰胺和所述酸的酐，以及不飽和磺酸或它們的鹽。
關(guān)于基于EVOH的混合物，它們是以EVOH為基體的混合物，即EVOH為混合物重量的至少40％，優(yōu)選地至少50％。該混合物的其它組分選自聚烯烴、聚酰胺和任選地官能聚合物。
作為基于EVOH的這些混合物第一個實例，可以列舉含有下述化合物的組合物(以重量計)-55-99.5份EVOH共聚物，-0.5-45份聚丙烯和相容劑，它們的比例是聚丙烯的量與相容劑的量之比是1-5。
有利地，EVOH的MFI與聚丙烯的MFI的比大于5，優(yōu)選地是5-25。有利地，聚丙烯的MFI是0.5-3(以克/10分表示，在230℃與2.16千克重負荷下)。根據(jù)一種有利的方式，相容劑是帶聚酰胺接枝的聚乙烯，它是由(i)乙烯和接枝或共聚合的不飽和單體X的共聚物與(ii)聚酰胺反應(yīng)得到的。乙烯和接枝的不飽和單體X的共聚物是X被共聚合的共聚物，它可以選自乙烯-馬來酸酐共聚物，乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯-馬來酸酐的共聚物，這些共聚物含有0.2-10重量％馬來酸酐和0-40重量％(甲基)丙烯酸烷基酯。根據(jù)另一種有利的方式，相容劑是一種帶聚酰胺接枝的聚丙烯，它是由(i)含有接枝或共聚合的不飽和單體X的丙烯均聚物或共聚物，與(ii)聚酰胺反應(yīng)得到的。有利地，X被接枝。單體X有利地是不飽和羧酸酐，例如像馬來酸酐。
作為基于EVOH的這些混合物第二個實例可以列舉含有下述化合物的組合物-50-98重量％EVOH共聚物，-1-50重量％聚丙烯，-1-15重量％由LLDPE聚乙烯或茂金屬聚乙烯和一種聚合物的混合物構(gòu)成的相容劑，所述聚合物選自彈性體、非常低密度的聚乙烯和茂金屬聚乙烯，該混合物用不飽和羧酸或這種酸的官能衍生物進行共接枝。
有利地，相容劑是這樣的，MFI10/MFI2比為5-20，其中MFI2是根據(jù)ASTMD1238測量的在190℃與2.16千克重負荷下熔體的流動指數(shù)，MFI10是根據(jù)ASTM D1238測量的在190℃與10千克重負荷下熔體的流動指數(shù)。
作為基于EVOH的這些混合物第三個實例可以列舉含有下述化合物的組合物-50-98重量％EVOH共聚物，-1-50重量％乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物，-1-15重量％由(i)乙烯和接枝或共聚合的不飽和單體X的共聚物與(ii)共聚酰胺反應(yīng)得到的相容劑。
有利地，乙烯和接枝或共聚合的不飽和單體X的共聚物是X被共聚合的共聚物，即乙烯和馬來酸酐的共聚物或乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯-馬來酸酐的共聚物。有利地，這些共聚物含有0.2-10重量％馬來酸酐，和0-40重量％(甲基)丙烯酸烷基酯。
關(guān)于由以聚酰胺為基體的聚酰胺和聚烯烴混合物構(gòu)成的層，聚酰胺應(yīng)當(dāng)理解是下述化合物的縮合產(chǎn)物-一種或多種氨基酸(例如氨基己酸、7-氨基庚酸、11-氨基十一碳酸和12-氨基十二碳酸)；或一種或多種內(nèi)酰胺(例如己內(nèi)酰胺、庚醇內(nèi)酰胺和月桂內(nèi)酰胺)-一種或多種二胺與二酸的鹽或混合物，二胺如六亞甲基二胺、十二亞甲基二胺、間苯二甲胺、雙-對氨基環(huán)己基甲烷和三甲基六亞甲基二胺，二酸如間苯二甲酸、對苯二甲酸、己二酸、壬二酸、癸二酸和十二烷二甲酸。
作為聚酰胺實例，可以列舉PA6和PA6-6。
有利地還可以使用共聚酰胺?？梢粤信e由至少兩個α，ω氨基羧酸，或兩種內(nèi)酰胺，或一種內(nèi)酰胺和一種α，ω氨基羧酸縮合得到的共聚酰胺。還可以列舉由至少一種α，ω氨基羧酸(或內(nèi)酰胺)，至少一種二胺和至少一種二羧酸縮合得到的共聚酰胺。
作為內(nèi)酰胺實例，可以列舉在主環(huán)上有3-12個碳原子的內(nèi)酰胺。例如可以列舉β，β-二甲基丙內(nèi)酰胺、α，α-二甲基丙內(nèi)酰胺、淀粉內(nèi)酰胺、己內(nèi)酰胺、辛內(nèi)酰胺和月桂內(nèi)酰胺。
作為α，ω氨基羧酸實例，可以列舉氨基十一碳酸和氨基十二碳酸。作為二羧酸實例，可以列舉己二酸、癸二酸、間苯二甲酸、丁二酸、1，4-環(huán)己基二甲酸、對苯二甲酸、磺基間苯二甲酸鈉或鋰鹽、二聚合的脂肪酸(這些二聚合脂肪酸的二聚物含量至少98％，優(yōu)選地二聚合脂肪酸被氫化)。以及十二碳二酸HOOC-(CH2)10-COOH。
二胺可以是有6-12個原子的脂族二胺，它可以是芳基二胺和/或飽和環(huán)狀二胺。作為實例，可以列舉六亞甲基二胺、哌嗪、四亞甲基二胺、八亞甲基二胺、十亞甲基二胺、十二亞甲基二胺、1，5-二氨基己烷、2，2，4-三甲基-1，6-二氨基己烷、多元醇二胺、異佛爾酮二胺(IPD)、甲基五亞甲基二胺(MPDM)、雙(氨基環(huán)己基)甲烷(BACM)、雙(3-甲基-4-氨基環(huán)己基)甲烷(BMACM)。
作為共聚酰胺實例，可以列舉己內(nèi)酰胺與月桂內(nèi)酰胺的共聚物(PA6/12)，己內(nèi)酰胺、己二酸和六亞甲基二胺的共聚物(PA6/6-6)，己內(nèi)酰胺、月桂內(nèi)酰胺、己二酸和六亞甲基二胺的共聚物(PA6/12/6-6)，己內(nèi)酰胺、月桂內(nèi)酰胺、11-氨基十一碳酸、壬二酸和六亞甲基二胺的共聚物(PA6/6-9/11/12)，己內(nèi)酰胺、月桂內(nèi)酰胺、11-氨基十一碳酸、己二酸和六亞甲基二胺的共聚物(PA6/6-6/11/12)，月桂內(nèi)酰胺、壬二酸和六亞甲基二胺的共聚物(PA6-9/12)。
有利地，共聚酰胺選自PA6/12和PA6/6-6。這些共聚酰胺的優(yōu)點是它們的熔點低于PA6的熔點。
還可以使用任何無熔點的無定形聚酰胺。
本發(fā)明的聚酰胺和聚酰胺與聚烯烴混合物的MFI是在聚酰胺熔點以上的溫度15-20℃，根據(jù)本技術(shù)領(lǐng)域規(guī)程測定的。關(guān)于基于PA6的混合物，其MFI是在235℃與2.16千克重負荷下測定的。關(guān)于基于PA6-6的混合物，其MFI是在275℃與1千克重負荷下測定的。
可以使用聚酰胺混合物。有利地，聚酰胺的MFI是1-50克/10分。
用具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物代替一部分聚酰胺，即使用含有至少一種前面的聚酰胺和至少一種具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物的混合物，也不超出本發(fā)明的范圍。前面曾描述了具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物。
關(guān)于EVOH層下一層的聚酰胺和聚烯烴這種混合物中的聚烯烴它可以是官能化或非官能化的聚烯烴，或是一種由至少一種官能化聚烯烴和/或至少一種非官能化聚烯烴組成的混合物。本文為了簡化起見，這種聚烯烴用(B)表示，下面描述官能化聚烯烴(B1)和非官能化聚烯烴(B2)。
非官能化聚烯烴(B2)通常是α烯烴或二烯烴的均聚物或共聚物，例如像乙烯、丙烯、1-丁烯、1-辛烯、丁二烯。作為實例，可以列舉-聚乙烯的均聚物和共聚物，特別是LDPE、HDPE、LLDPE(線性低密度聚乙烯)、VLDPE(非常低密度聚乙烯)和茂金屬聚乙烯。
-丙烯均聚物或共聚物。
-乙烯/α-烯烴共聚物，例如乙烯/丙烯，EPR(乙烯-丙烯-橡膠縮寫)和乙烯/丙烯/二烯(EPDM)。
-苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯(SEBS)、苯乙烯/丁二烯/苯乙烯(SBS)、苯乙烯/異戊二烯/苯乙烯(SIS)、苯乙烯/乙烯-丙烯/苯乙烯(SEPS)嵌段共聚物。
-乙烯與至少一種選自如下產(chǎn)品的共聚物不飽和羧酸的鹽或酯，例如(甲基)丙烯酸烷基酯(例如丙烯酸甲酯)，或飽和羧酸乙烯酯，例如醋酸乙烯酯，共聚用單體的比例可以達到40重量％。
官能化聚烯烴(B1)可以是具有反應(yīng)結(jié)構(gòu)單元(官能化度)的α烯烴聚合物；這樣的反應(yīng)結(jié)構(gòu)單元是酸、酸酐或環(huán)氧官能團。作為實例，可以列舉用不飽和環(huán)氧化物，例如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯，或用羧酸或相應(yīng)的鹽或酯，例如(甲基)丙烯酸(它們可以用例如鋅等金屬全部或部分中和)，或用羧酸酐，例如馬來酸酐接枝的或共聚合或三聚合的上述聚烯烴(B2)。官能化聚烯烴例如是PE/EPR混合物，其重量比可以有很大的變化范圍，例如40/60至90/10，所述的混合物按照接枝率，例如0.01-5重量％，用酸酐，特別用馬來酸酐共接枝。
官能化聚烯烴(B1)可以選自用馬來酸酐或甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝的下述(共)聚合物，其中接枝率例如是0.01-5重量％-PE、PP、乙烯與丙烯、丁烯、己烯或辛烯的共聚物，其中例如含有35-80重量％乙烯；-乙烯/α-烯烴共聚物，例如乙烯/丙烯、EPR(乙烯-丙烯-橡膠縮寫)和乙烯/丙烯/二烯(EPDM)；-苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯(SEBS)、苯乙烯/丁二烯/苯乙烯(SBS)、苯乙烯/異戊二烯/苯乙烯(SIS)、苯乙烯/乙烯-丙烯/苯乙烯(SEPS)嵌段共聚物；-乙烯與醋酸乙烯酯共聚物(EVA)，含有直到40重量％醋酸乙烯酯；-乙烯和(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物，含有直到40重量％(甲基)丙烯酸烷基酯；-乙烯和醋酸乙烯酯和(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物，含有直到40重量％共聚用單體。
官能化聚烯烴(B1)還可以選自乙烯/丙烯共聚物，其中大部分為丙烯，該共聚物先用馬來酸酐接枝，然后與單胺化的聚酰胺(或聚酰胺低聚物)縮合(在EP-A-0 342 066中描述的產(chǎn)品)。
官能化聚烯烴(B1)還可以是具有至少下述結(jié)構(gòu)單元的共聚物或三聚物(1)乙烯，(2)(甲基)丙烯酸烷基酯或飽和羧酸乙烯酯和(3)酸酐，例如馬來酸酐，或(甲基)丙烯酸，或環(huán)氧化物，例如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯。作為這后一類官能化聚烯烴實例，可以列舉下述共聚物，其中乙烯優(yōu)選地占至少60重量％，三單體(官能)例如占0.1-10重量％共聚物；-乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/(甲基)丙烯酸或馬來酸酐或甲基丙烯酸縮水甘油酯的共聚物；-乙烯/醋酸乙烯酯/馬來酸酐或甲基丙烯酸縮水甘油酯的共聚物；
-乙烯/醋酸乙烯酯或(甲基)丙烯酸烷基酯/(甲基)丙烯酸或馬來酸酐或甲基丙烯酸縮水甘油酯的共聚物。
在前面所述的這些共聚物中，(甲基)丙烯酸可以用Zn或Li進行皂化。
在(B1)或(B2)中術(shù)語“(甲基)丙烯酸烷基酯”系指甲基丙烯酸(C1-C8)烷基酯和丙烯酸(C1-C8)烷基酯，可以選自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯。
另外，上述聚烯烴(B1)還可以采用任何方法或合適的試劑(二環(huán)氧化物、二酸、過氧化物等)進行交聯(lián)；術(shù)語官能化聚烯烴還包括上述聚烯烴和能與它們反應(yīng)的二官能反應(yīng)物的混合物，例如二酸、二酸酐、二環(huán)氧官能團等，或至少兩種彼此可以進行反應(yīng)的官能化聚烯烴的混合物。
上述共聚物(B1)和(B2)可以統(tǒng)計或序列(séquencée)方式進行共聚合，并且可以具有線性或支化結(jié)構(gòu)。
這些聚烯烴的分子量、MFI指數(shù)和密度可以有很大的變化范圍，本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員知道這一點。MFI，熔體流動指數(shù)的縮寫，是熔融態(tài)流動性指數(shù)。這是根據(jù)標(biāo)準ASTM 1238測量的。
有利地，非官能化聚烯烴(B2)選自聚丙烯均聚物或共聚物、所有的乙烯均聚物，或乙烯和高級α-烯烴類共聚用單體的共聚物，這些單體如丁烯、己烯、辛烯或4-甲基-1-戊烯。例如可以列舉PP、高密度PE、中密度PE、線性低密度PE、低密度PE、非常低密度PE。本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員知道這些聚乙烯是根據(jù)《自由基》方法、《Ziegler》類催化方法，或最近根據(jù)所謂的《茂金屬》催化方法得到的產(chǎn)品。
有利地，官能化聚烯烴(B1)選自含有α烯烴結(jié)構(gòu)單元和帶極性反應(yīng)性官能團的結(jié)構(gòu)單元的任何聚合物，所述官能團如環(huán)氧、羧酸或羧酸酐官能團。作為這樣聚合物實例，可以列舉乙烯、丙烯酸烷基酯和馬來酸酐或甲基丙烯酸縮水甘油酯的三聚物，如本申請人的Lotader，或用馬來酸酐接枝聚烯烴，如本申請人的Orevac以及乙烯、丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸的三聚物。還可以列舉用羧酸酐接枝，然后與聚酰胺或聚酰胺單胺化低聚物縮合的聚丙烯均聚物或共聚物。
聚酰胺的MFI，(B1)和(B2)的MFI可選擇的范圍很寬，但是建議要有利于(B)分散，因為聚酰胺的MFI比(B)的高。
對于低比例的(B)，例如10-15份，使用非官能化聚烯烴(B2)就夠了。在(B)相中(B2)和(B1)的比例取決于在(B1)中存在的官能團量以及它們的反應(yīng)性。有利地，使用(B1)/(B2)重量比為5/35至15/25。對于低比例的(B)，也可只使用聚烯烴(B1)混合物以達到交聯(lián)。
根據(jù)聚酰胺和聚烯烴混合物的第一種優(yōu)選方式聚烯烴(B)含有(i)高密度聚乙烯(HDPE)和(ii)聚乙烯(C1)和選自彈性體、非常低密度的聚乙烯和乙烯共聚物的聚合物(C2)的混合物，混合物(C1)+(C2)是用不飽和羧酸共接枝的。
根據(jù)聚酰胺和聚烯烴混合物第一種方式的一種變化方式聚烯烴(B)含有(i)高密度聚乙烯(HDPE)和(ii)選自彈性體、非常低密度聚乙烯和乙烯共聚物的聚合物(C2)，(C2)是用不飽和羧酸接枝的，以及(iii)選自彈性體、非常低密度聚乙烯和乙烯共聚物的聚合物(C′2)。
根據(jù)聚酰胺和聚烯烴混合物的第二種優(yōu)選方式聚烯烴(B)含有(i)聚丙烯和(ii)由聚酰胺(C4)與共聚物(C3)反應(yīng)得到的聚烯烴，共聚物(C3)含有丙烯和接枝或共聚合的不飽和單體X。
根據(jù)聚酰胺和聚烯烴混合物的第三種優(yōu)選方式聚烯烴(B)含有(i)LLDPE、VLDPE或茂金屬類聚乙烯和(ii)乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯-馬來酸酐共聚物。
根據(jù)聚酰胺和聚烯烴混合物的第四種優(yōu)選方式聚酰胺選自(i)聚酰胺和(ii)具有嵌段PA6和嵌段PTMG共聚物的混合物，(i)聚酰胺和(ii)具有嵌段PA12和嵌段PTMG共聚物的混合物；共聚物與聚酰胺重量比是10/90至60/40。根據(jù)第一種變化方式，聚烯烴(B)含有(i)LLDPE、VLDPE或茂金屬類聚乙烯和(ii)乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯-馬來酸酐共聚物；根據(jù)第二種變化方式，聚烯烴含有兩種官能化聚合物，這種聚合物含有至少50摩爾％乙烯結(jié)構(gòu)單元，并且可以反應(yīng)生成交聯(lián)相。
關(guān)于第一種方式這些比例有利地是如下比例(以重量計)60-70％聚酰胺，5-15％接枝的(C1)和(C2)混合物補充物高密度聚乙烯。
關(guān)于高密度聚乙烯，它的密度有利地是0.940-0.965，MFI是0.1-5克/10分(190℃，2.16千克重)。
聚乙烯(C1)可以選自上面列舉的聚乙烯。有利地，(C1)是密度0.940-0.965的高密度聚乙烯(HDPE)。(C1)的MFI是0.1-3克/10分(190℃，2.16千克重)。
共聚物(C2)可以是例如乙烯/丙烯彈性體(EPR)或乙烯/丙烯/二烯彈性體(EPOM)。(C2)還可以是非常低密度聚乙烯(VLDPE)，該聚乙烯或者是乙烯均聚物，或者是乙烯與α烯烴的共聚物。(C2)還可以是乙烯與至少一種選自如下產(chǎn)品的共聚物(i)不飽和羧酸，它們的鹽，它們的酯，(ii)飽和羧酸乙烯酯，(iii)不飽和二羧酸，它們的鹽，它們的酯，它們的半酯，它們的酸酐。有利地(C2)是EPR。
有利地，每40-5份(C2)使用60-95份(C1)。
(C1)和(C2)混合物用不飽和羧酸接枝，即(C1)和(C2)是共接枝的。使用這種酸的官能衍生物也不超出本發(fā)明的范圍。不飽和羧酸的實例是有2-20個碳原子的不飽和羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸和衣康酸。這些酸的官能衍生物例如包括不飽和羧酸的酸酐、酯衍生物、酰胺衍生物、酰亞胺衍生物和金屬鹽(例如堿金屬鹽)。
有4-10個碳原子的不飽和二羧酸及其官能衍生物，特別是它們的酸酐，是特別優(yōu)選的接枝單體。
有利地使用馬來酸酐。
可以采用各種已知的方法在(C1)和(C2)混合物上接枝各種單體。例如，可以按照如下條件進行接枝(C1)和(C2)混合物加熱到高的溫度，約150-300℃，在溶劑存在下或沒有溶劑，使用或不使用自由基生成劑。
在以上述方式達到的通過接枝改性的(C1)和(C2)混合物中，接枝單體的量可以采用適當(dāng)方式選擇，但其量優(yōu)選地是以接枝(C1)和(C2)重量計0.01-10％，更好地600ppm至2％。接枝單體的量是采用IRTF光譜法測定琥珀酸官能確定的。已接枝(C1)和(C2)的MFI是5-30克/10分(190℃，2.16千克重)，優(yōu)選地13-20。
有利地，共接枝的(C1)和(C2)混合物是MFI10/MFI2比高于18.5，MFI10表示在190℃，10千克重負荷條件下的流動指數(shù)，MFI10表示在2.16千克重負荷條件下的流動指數(shù)。有利地，接枝的(C1)和(C2)聚合物混合物的MFI20小于24。MFI20表示在190℃，21.6千克重負荷條件下的流動指數(shù)。
關(guān)于第一種方式的變化方式這些比例有利地是如下比例60-70％聚酰胺，
5-10％接枝的(C2)，5-10％(C′2)補充物高密度聚乙烯。
(C2)有利地是EPR或EPDM，(C′2)有利地是含有70-75重量％乙烯的EPR。
關(guān)于本發(fā)明的第二種方式這些比例有利地是如下比例(以重量計)60-70％聚酰胺，20-30％聚丙烯3-10％聚烯烴，它是由聚酰胺(C4)與含有丙烯和接枝或共聚合的不飽和單體X的共聚物(C3)反應(yīng)得到的。
聚丙烯的MFI有利地是小于0.5克/10分(230℃，2.16千克重)，優(yōu)選地0.1-0.5。在EP 647 681中描述過這樣的產(chǎn)品。
現(xiàn)在描述本發(fā)明這第二種方式的接枝產(chǎn)品。從制備(C3)開始，(C3)是丙烯和不飽和單體X的共聚物，或者接枝不飽和單體X的聚丙烯。X是可以與丙烯共聚合的或在聚丙烯上接枝的任何不飽和單體，該單體具有與聚酰胺反應(yīng)的官能。這種官能團例如可以是羧酸、二羧酸酐或環(huán)氧官能團。作為X單體實例，可以列舉(甲基)丙烯酸、馬來酸酐和不飽和的環(huán)氧化物，例如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯。有利地使用馬來酸酐。關(guān)于接枝的聚丙烯，可以將X接枝在聚丙烯均聚物或共聚物上，例如乙烯丙烯共聚物，以摩爾計丙烯為主要的。有利地，(C3)是接枝X的。這種接枝是一種本身已知的操作。
(C4)是聚酰胺或聚酰胺低聚物。在EP 342 066和FR 2 291 225中描述過聚酰胺低聚物。聚酰胺(低聚物)(C4)是前面已經(jīng)列舉的單體縮合產(chǎn)物?？梢允褂镁埘０坊旌衔?。有利地使用PA-6、PA-11、PA-12、具有結(jié)構(gòu)單元6和結(jié)構(gòu)單元12的共聚酰胺(PA-6/12)，和以己內(nèi)酰胺、六亞甲基二胺和己二酸為主要成分的共聚酰胺(PA-6/6.6)。聚酰胺或低聚物(C4)可以是在酸、胺或單胺終端。為了聚酰胺具有單胺終端，使用下式鏈限制劑就夠了 R1是氫或含有直到20個碳原子的直鏈或支鏈烷基，R2是含有直到20個碳原子的直鏈或支鏈烷基或烯基、飽和或不飽和的環(huán)脂族基、芳族基或前述基團的組合。該限制鏈例如可以是月桂基胺或油胺。
有利地，(C4)是PA-6、PA-11或PA-12。在C3+C4中C4的重量比有利地是0.1-60％。C3與C4反應(yīng)優(yōu)選地以熔融態(tài)進行。例如可以在一般溫度230-250℃的擠出機中拌和C3與C4。在擠出機中熔融物料的平均停留時間可以是10秒至3分鐘，優(yōu)選地1-2分鐘。
關(guān)于第三種方式這些比例有利地是如下比例(以重量計)60-70％聚酰胺，5-15％乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯-馬來酸酐共聚物補充物是LLDPE、VLDPE或茂金屬類的聚乙烯；有利地，這種聚乙烯的密度是0.870-0.925，MFI是0.1-5(190℃，2.16千克重)。
有利地，乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯-馬來酸酐共聚物含有0.2-10重量％馬來酸酐，直到40重量％，優(yōu)選地5-40重量％(甲基)丙烯酸烷基酯。它們的MFI是2-100(190℃，2.16千克重)。(甲基)丙烯酸烷基酯前面已經(jīng)描述過。熔點是80-120℃。這些共聚物都可在市場上購買到。它們是在200-2500巴壓力下采用自由基聚合反應(yīng)得到的。
關(guān)于第四種方式這些比例有利地是如下比例(以重量計)根據(jù)第一種變化方式60-70％聚酰胺和具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物的混合物，5-15％乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯-馬來酸酐共聚物補充物是LLDPE、VLDPE或茂金屬類的聚乙烯；有利地，這種聚乙烯的密度是0.870-0.925，MFI是0.1-5(190℃，2.16千克重)。
有利地，乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯-馬來酸酐共聚物含有0.2-10重量％馬來酸酐，直到40重量％，優(yōu)選地5-40重量％(甲基)丙烯酸烷基酯。它們的MFI是2-100(190℃，2.16千克重)。(甲基)丙烯酸烷基酯前面已經(jīng)描述過。熔點是80-120℃。這些共聚物都可在市場上購買到。它們是在200-2500巴壓力下采用自由基聚合反應(yīng)得到的。
根據(jù)第二種變化方式40-95％聚酰胺和具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物的混合物，60-5％乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯-馬來酸酐共聚物和乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯-(甲基)丙烯酸縮水甘油酯共聚物的混合物。
酸酐共聚物于第一種變化方式中定義。乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/甲基)丙烯酸縮水甘油酯共聚物可以含有直到40重量％，優(yōu)選地5-40重量％(甲基)丙烯酸烷基酯，直到10重量％，優(yōu)選地0.1-8重量％不飽和環(huán)氧化物。有利地，(甲基)丙烯酸烷基酯選自(甲基)丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯。(甲基)丙烯酸烷基酯的量優(yōu)選地是20-35％。MFI有利地是5-100(以克/10分表示，在190℃，2.16千克重下)。熔點是60-110℃。這些共聚物可采用單體自由基聚合反應(yīng)得到。
可以添加催化劑，以加速環(huán)氧官能與酸酐之間的反應(yīng)，在能夠加速環(huán)氧官能與酸酐之間反應(yīng)的化合物中，具體可以列舉-叔胺，例如二甲基月桂基胺、二甲基硬脂基胺、N-丁基嗎啉、N，N-二甲基環(huán)己基胺、芐基二甲胺、吡啶、二甲基氨基4-吡啶、甲基-1-咪唑、四甲基乙基肼、N，N-二甲基哌嗪、N，N，N＇，N＇-四甲基1，6-己烷二胺、以二甲基脂肪胺名稱已知的有16-18個碳原子的叔胺混合物，-叔膦，例如三苯基膦-烷基二硫代氨基甲酸鋅-酸。
根據(jù)一般熱塑性材料的技術(shù)，通過混合熔融態(tài)組分可以制造這些聚酰胺和聚醚混合物。
關(guān)于與汽油接觸的PA11或PA12內(nèi)層如外層一樣，該內(nèi)層可以用一般增塑劑進行增塑，例如正丁基苯磺酰胺(BBSA)，以及含有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物。
為了使表面電阻率低于106歐姆/□，該聚酰胺含有足夠量的導(dǎo)電體。作為導(dǎo)電體，例如列舉金屬、金屬氧化物和以碳為主要成分的產(chǎn)品。作為以碳為主要成分的產(chǎn)品實例，可以列舉石墨、炭黑聚集體、碳纖維、碳毫微管和活性碳。使用多種元素不超出本發(fā)明的范圍。
關(guān)于炭黑，其比例通常是每100份聚酰胺及其增塑劑和其它添加劑總量為5-30份炭黑。
這些多層管可以是不變徑圓柱或環(huán)節(jié)形的。
通常地，這些管可以包括保護襯套，特別是橡膠襯套，以保護馬達過熱點。
權(quán)利要求
1.多層管，沿著從外向內(nèi)的徑向方向包括·由選自PA11和PA12的聚酰胺構(gòu)成的外層，·由粘合劑構(gòu)成的層，·由EVOH構(gòu)成的層，·由以聚酰胺為基體的聚酰胺和聚烯烴混合物構(gòu)成的層，·由粘合劑構(gòu)成的層·由選自PA11和PA12的聚酰胺構(gòu)成的內(nèi)層，該層含有分散的導(dǎo)電體填料，產(chǎn)生表面電阻率小于106歐姆/□，這些層是相繼的，在其各自接觸的部位彼此粘合在一起。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的管，其中為了使表面電阻率低于106歐姆/□，與汽油接觸的內(nèi)層含有足夠量的碳黑。
3.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的管，其中外層是PA11，在這個PA11層與EVOH層之間的粘合劑是基于官能化聚烯烴的。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-2中任一權(quán)利要求所述的管，其中外層是PA12，在這個PA12層與EVOH層之間的粘合劑是基于共聚酰胺的。
5.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的管，其中內(nèi)層是PA11，在這個PA11層與以聚酰胺為基體的聚酰胺和聚烯烴混合物層之間的粘合劑是基于官能化聚烯烴的。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一權(quán)利要求所述的管，其中內(nèi)層是PA12，在這個PA12層與以聚酰胺為基體的聚酰胺和聚烯烴混合物層之間的粘合劑是基于共聚酰胺的。
7.根據(jù)權(quán)利要求4或6所述的管，其中這些共聚酰胺是由至少兩種α-ω氨基羧酸或至少兩種有6-12個碳原子的內(nèi)酰胺，或一種內(nèi)酰胺和一種具有不同碳原子數(shù)的氨基羧酸縮合得到的。
8.根據(jù)權(quán)利要求4或6所述的管，其中這些共聚酰胺是由至少一種α-ω氨基羧酸(或內(nèi)酰胺)、至少一種二胺和至少一種二羧酸縮合得到的。
9.根據(jù)權(quán)利要求4或6所述的管，其中共聚酰胺是富含6的共聚酰胺6/12和富含12的共聚酰胺6/12的混合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的管，其中富含6的共聚酰胺含有60-90重量％6，而相應(yīng)地含有40-10重量％12。
11.根據(jù)權(quán)利要求9或10所述的管，其中富含12的共聚酰胺含有60-90重量％12，而相應(yīng)地含有40-10重量％6。
12.根據(jù)權(quán)利要求9-11中任一權(quán)利要求所述的管，其中富含6的共聚酰胺與富含12的共聚酰胺的比例是以重量計40/60至60/40。
13.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的管，其中以聚酰胺為基體的聚酰胺和聚烯烴混合物的聚烯烴含有(i)高密度聚乙烯(HDPE)和(ii)聚乙烯(C1)和選自彈性體、非常低密度的聚乙烯和乙烯共聚物的聚合物(C2)的混合物，混合物(C1)+(C2)是用不飽和羧酸共接枝的。
14.根據(jù)權(quán)利要求1-12中任一權(quán)利要求所述的管，其中以聚酰胺為基體的聚酰胺和聚烯烴混合物的聚烯烴含有(i)高密度聚乙烯(HDPE)和(ii)選自彈性體、非常低密度聚乙烯和乙烯共聚物的聚合物(C2)，(C2)是用不飽和羧酸接枝的，以及(iii)選自彈性體、非常低密度聚乙烯和乙烯共聚物的聚合物(C2)。
15.根據(jù)權(quán)利要求1-12中任一權(quán)利要求所述的管，其中以聚酰胺為基體的聚酰胺和聚烯烴混合物的聚烯烴含有(i)聚丙烯和(ii)由聚酰胺(C4)與共聚物(C3)反應(yīng)得到的聚烯烴，共聚物(C3)含有丙烯和接枝或共聚合的不飽和單體X。
16.根據(jù)權(quán)利要求1-12中任一權(quán)利要求所述的管，其中第三層中以聚酰胺為基體的聚酰胺和聚烯烴混合物的聚烯烴含有(i)LLDPE、VLDPE或茂第三層中金屬類聚乙烯和(ii)乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯-馬來酸酐共聚物。
17.根據(jù)權(quán)利要求1-12中任一權(quán)利要求所述的管，其中以聚酰胺為基體的聚酰胺和聚烯烴混合物的聚酰胺選自(i)聚酰胺和(ii)具有嵌段PA6和嵌段PTMG共聚物的混合物，以及(i)聚酰胺和(ii)具有嵌段PA12和嵌段PTMG共聚物的混合物；共聚物與聚酰胺重量比是10/90至60/40。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的管，其中以聚酰胺為基體的聚酰胺和聚烯烴混合物的聚烯烴含有(i)LLDPE、VLDPE或茂金屬類聚乙烯和(ii)乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯-馬來酸酐共聚物。
19.根據(jù)權(quán)利要求17所述的結(jié)構(gòu)，其中以聚酰胺為基體的聚酰胺和聚烯烴混合物的聚烯烴含有兩種官能化聚合物，這些聚合物含有至少50摩爾％乙烯結(jié)構(gòu)單元，并且可以反應(yīng)生成交聯(lián)相。
全文摘要
本發(fā)明涉及多層管，該管沿著從外向內(nèi)的徑向方向包括由選自PA11和PA12的聚酰胺構(gòu)成的外層，由粘合劑構(gòu)成的層，由EVOH構(gòu)成的層，由以聚酰胺為基體的聚酰胺和聚烯烴混合物構(gòu)成的層，由粘合劑構(gòu)成的層，由選自PA11和PA12的聚酰胺構(gòu)成的內(nèi)層，該層含有分散的導(dǎo)電體填料，產(chǎn)生表面電阻率小于10
文檔編號B32B27/34GK1433883SQ021518
公開日2003年8月6日 申請日期2002年11月22日 優(yōu)先權(quán)日2001年11月22日
發(fā)明者J·梅爾茲格, C·拉克魯瓦 申請人:阿托菲納公司