專利名稱：多孔性片材、纖維復(fù)合片材及其制造方法
發(fā)明的詳細(xì)說明本發(fā)明涉及適合用作天然皮革代替物的多孔質(zhì)片材，采用其的纖維復(fù)合片材及其制造方法。更詳細(xì)地說，涉及有機(jī)溶劑含量少、對(duì)地球環(huán)境沒有不良影響、手感優(yōu)良、適合用作鞋、衣料用的天然皮革代替物的多孔質(zhì)片材、采用其的纖維復(fù)合片材及其制造方法。
背景技術(shù)：
近年來，作為天然皮革代替物，在以纖維聚集體為主要構(gòu)成成分的基材表面上層壓由高分子彈性體構(gòu)成的片材得到的纖維復(fù)合片材由于輕、免燙、價(jià)格低等特征，因而在衣料用、一般性材料和體育領(lǐng)域等中廣泛使用。
另外，作為由在基材表面層壓的高分子彈性體構(gòu)成的片材，已知存在微多孔的片材手感優(yōu)良，該片材采用稱為濕式凝固法的方法制造，一直被廣泛使用。
該稱為濕式凝固法的片材的制造方法是下述方法，即在由纖維構(gòu)成的基材上等涂覆在以N，N-二甲基甲酰胺(DMF)為主體的有機(jī)溶劑中溶解的聚氨酯樹脂溶液，在水中使其凝固，形成由高分子彈性體構(gòu)成的微多孔片材的方法。但是，用該方法得到的片材雖然可以得到微多孔片材，但存在下述問題，即孔的大小隨著遠(yuǎn)離和水的界面而增大，在整個(gè)片材上不能均勻維持微孔的大小，強(qiáng)度降低這樣的問題。另外，在水中凝固時(shí)，也存在在和水接觸的面上形成緊密的表層，得到的片材變得堅(jiān)硬這樣的問題。為了使之濕式凝固，該制造方法需要較長(zhǎng)的時(shí)間，必然存在需要價(jià)格高的大型專用設(shè)備這樣的問題。
因此，最近，作為均勻保持孔的大小的方法，不用濕式凝固法，嘗試改良以往只能制作充實(shí)層的干式轉(zhuǎn)印法，使之形成具有多孔的片材的各種方法。所謂干式轉(zhuǎn)印法是下述方法，即在脫模紙上等涂覆高分子彈性體溶液或者分散液，使之干燥并形成由高分子彈性體構(gòu)成的片材，使用由高分子彈性體構(gòu)成的粘結(jié)劑在基材表面層壓得到的片材的方法，與濕式凝固法相比，具有能夠用更簡(jiǎn)單的設(shè)備加工這樣的優(yōu)點(diǎn)。但是，以往，用該干式轉(zhuǎn)印法得到的片材是高分子彈性體緊密填充的充實(shí)片材，由于不存在多孔，因而手感方面也堅(jiān)硬。
因此，為了采用干式轉(zhuǎn)印法形成具有多孔的片材，嘗試了以下方法(1)使具有一定以上粘度的高分子彈性體溶液機(jī)械性發(fā)泡，涂覆含有氣泡的發(fā)泡液并使之干燥的方法，(2)涂覆含有氣泡產(chǎn)生物質(zhì)的高分子彈性體溶液，由干燥時(shí)的熱使之發(fā)泡的方法等。但是，用這些方法得到的片材雖然孔徑的大小在厚度方向上均勻分布，但因?yàn)橥ㄟ^氣體形成孔，所以存在不能控制孔徑，必定產(chǎn)生大的孔徑這樣的問題。結(jié)果，在孔徑大的部分，不僅強(qiáng)度等物性降低，而且由于不能形成纖細(xì)的微多孔，因而存在表面外觀變差這樣的問題。
例如，特開平9-158056號(hào)公報(bào)中公開了下述方法，即通過擠壓機(jī)，將含有氣泡或者氣泡產(chǎn)生物質(zhì)的熱塑性彈性體熔融物膜狀擠壓到由纖維構(gòu)成的基材的表面上，制作多孔質(zhì)片材的方法，但多孔質(zhì)片材的氣泡含有率大，達(dá)到70vol％，是孔徑大的多孔質(zhì)片材。
另外，例如特公平6-60260號(hào)公報(bào)中公開了下述方法，即在40-190℃的水或水蒸汽中處理含有熱敏凝固性聚氨酯乳液和熱膨脹性塑料微球的組合物的方法，但得到的片材因發(fā)泡，片材厚度是處理前的3-5倍，另外，也是孔徑大的片材。
發(fā)明要解決的課題本發(fā)明是為了改善背景技術(shù)具有的問題而提出的，其目的在于提供手感優(yōu)良，適合用作鞋、衣料用的天然皮革代替物的多孔質(zhì)片材，以及采用其的纖維復(fù)合片材。另外，還一目的在于提供抑制有機(jī)溶劑的大氣放出，對(duì)地球環(huán)境沒有不良影響且工業(yè)上合理的制造適合用作天然皮革代替物的多孔質(zhì)片材及使用其的纖維復(fù)合片材的方法。
解決課題的方法根據(jù)本發(fā)明者的研究，發(fā)現(xiàn)上述本發(fā)明的目的可以由下述多孔質(zhì)片材、其制造方法、纖維復(fù)合片材及其制造方法實(shí)現(xiàn)。
(1)一種多孔質(zhì)片材，由高分子彈性體(1)形成，其特征在于，該片材厚度是10-500μm，在內(nèi)部存在微孔500-15000個(gè)/mm2，該微孔的平均孔徑是1-20μm，且斷裂強(qiáng)度是1-15N/mm2，斷裂伸度是100-500％。
(2)一種多孔質(zhì)片材的制造方法，其特征在于，調(diào)制含有高分子彈性體(1)和疏水性粒子的穩(wěn)定的水分散液(1)，在60-90℃的溫度且含水率為20-80wt％的條件下，預(yù)備加熱該水分散液(1)，接著除去水分。
(3)一種纖維復(fù)合片材，其特征在于，在以纖維聚集體為主要構(gòu)成成分的基材的表面上層壓上述(1)所述的多孔質(zhì)片材。
(4)一種纖維復(fù)合片材的制造方法，其特征在于，將上述(1)所述的多孔質(zhì)片材層壓在以纖維聚集體為主要構(gòu)成成分的基材的表面上制作層壓物，在100-150℃的溫度下加熱該層壓物3秒-5分鐘，接著用100-150℃的熱輥進(jìn)行輥壓處理。
(5)一種纖維復(fù)合片材的制造方法，將以纖維聚集體為主要構(gòu)成成分的基材層壓在于脫模紙上形成的上述(1)所述的多孔質(zhì)片材上，制作層壓物，在100-150℃的溫度下加熱該層壓物3秒-5分鐘，接著用100-150℃的熱輥進(jìn)行輥壓處理，再在50-70℃的溫度下熟化16-48小時(shí)，之后剝離脫模紙。
發(fā)明實(shí)施方式以下，進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明的多孔質(zhì)片材、纖維復(fù)合片材及其制作方法。
作為用于本發(fā)明的多孔質(zhì)片材的高分子彈性體(1)沒有特別的限制，例如可以列舉聚酯類彈性體、聚氨酯、NBR、SBR、丙烯酸樹脂等高分子彈性體樹脂。其中，從柔軟性、強(qiáng)度、耐氣候性、耐磨損性等方面出發(fā)，優(yōu)選聚氨酯樹脂，進(jìn)一步優(yōu)選這些高分子彈性體樹脂交聯(lián)得到的物質(zhì)。另外，為了抑制有機(jī)溶劑含量，更優(yōu)選由水分散型高分子彈性體構(gòu)成的物質(zhì)。從手感和強(qiáng)度的平衡出發(fā)，該多孔質(zhì)片材的厚度為10-500μm。該片材適合20-300μm的厚度。
另外，本發(fā)明的多孔質(zhì)片材在內(nèi)部存在微孔500-15000個(gè)/mm2，該微孔的平均孔徑是1-20μm。微孔的平均孔徑進(jìn)一步優(yōu)選3-15μm，個(gè)數(shù)更優(yōu)選3000-12000個(gè)/mm2。另外，作為各個(gè)微孔的直徑，優(yōu)選在1-30μm的范圍。
本發(fā)明的多孔質(zhì)片材由于具有如此范圍的微多孔，所以可以謀求兼有充實(shí)的片材不能得到的強(qiáng)度和手感。例如，與相同厚度且相同強(qiáng)度的片材相比的情況下，多孔質(zhì)片材可以使用比充實(shí)片材強(qiáng)度更強(qiáng)的高分子彈性體，另外，多孔質(zhì)片材由于在孔的空隙部分緩沖沖擊，與充實(shí)片材比較，磨損性等物性提高?？讖奖壬鲜龇秶』蛘呖椎膫€(gè)數(shù)比上述范圍少的情況下，該多孔質(zhì)片材的性質(zhì)變得和充實(shí)片材沒有差別。相反，超過上述范圍，孔徑太大，或者微孔的個(gè)數(shù)過多的情況下，表面平滑性等降低，彎曲時(shí)不能產(chǎn)生纖細(xì)的細(xì)紋，不能形成高級(jí)天然皮革的風(fēng)格。此時(shí)的微孔用電子顯微鏡將其片材的斷面放大到350倍進(jìn)行測(cè)定，平均值是在寬度為374μm、橫跨整個(gè)層的厚度進(jìn)行測(cè)定，計(jì)算得到的。
進(jìn)一步，對(duì)于多孔質(zhì)片材的微孔，其孔徑大小在厚度方向上均勻分布比較合適。所謂在厚度方向上均勻分布是指在厚度方向上和表面平行地將片材一分為三時(shí)，各層的微孔孔徑的平均值的最大值/最小值的數(shù)值為1.5以下，優(yōu)選1.2以下。一分為三的各層內(nèi)部的各微孔的孔徑?jīng)]有必要是均勻的，但對(duì)于各個(gè)層的微孔分布來說，優(yōu)選沒有差別。在厚度方向上沒有均勻分布的情況下，就會(huì)存在微孔的平均孔徑大的層，存在該層的強(qiáng)度減弱的問題。任意一層的平均孔徑特別增大時(shí)，產(chǎn)生比需要大的空隙，是不優(yōu)選的。存在微孔的平均孔徑大的層時(shí)，在該層產(chǎn)生大的空隙，彎曲時(shí)的細(xì)紋增大，不僅手感降低，而且該大的空隙部分的物性也降低，成為缺點(diǎn)。另外，對(duì)于該微孔，在拍攝片材斷面照片時(shí)各微孔的形狀是橢圓形，從保持多孔質(zhì)片材的強(qiáng)度的意義出發(fā)是優(yōu)選的。
另外，優(yōu)選在該多孔質(zhì)片材的一個(gè)表面(A)上，存在50-5000個(gè)/mm2開口部，其平均開口直徑是1-20μm。進(jìn)一步優(yōu)選平均開口直徑是3-15μm，優(yōu)選個(gè)數(shù)是100-500個(gè)/mm2。另外，作為各個(gè)開口部的直徑，優(yōu)選在1-30μm的范圍。開口直徑小且個(gè)數(shù)少的情況下，透濕性等有降低的傾向，開口直徑大且個(gè)數(shù)多的情況下，外觀有降低的傾向。
在此，如后所述，在將該多孔質(zhì)片材與纖維基材層壓制作纖維復(fù)合片材時(shí)，多孔質(zhì)片材的一個(gè)表面(A)是指在最外側(cè)形成的表面。
該多孔質(zhì)片材的厚度是10-500μm，進(jìn)一步優(yōu)選是20-300μm。因微多孔的存在，密度優(yōu)選是0.5-0.9g/cm3，更優(yōu)選0.6-0.8g/cm3。多孔質(zhì)片材比其薄且密度低時(shí)，強(qiáng)度有降低的傾向，另一方面，厚且密度高時(shí)，就會(huì)類似橡膠，手感有降低的傾向。
本發(fā)明的多孔質(zhì)片材，其有機(jī)溶劑含量在0.05wt％以下。進(jìn)一步優(yōu)選0-0.030wt％。有機(jī)溶劑的含量越少，使用中從多孔質(zhì)片材揮發(fā)的有機(jī)溶劑的量就越少，從環(huán)境方面出發(fā)是優(yōu)選的。另外，從耐久性方面出發(fā)，優(yōu)選耐有機(jī)溶劑性高的，優(yōu)選不被有機(jī)溶劑溶解，在和有機(jī)溶劑接觸時(shí)不造成形狀的變化。為此，優(yōu)選采用N，N-二甲基甲酰胺(DMF)引起的重量損失在25wt％以下，更優(yōu)選在20wt％以下。另外，采用甲基乙基酮(MEK)引起的重量損失在25wt％以下，優(yōu)選在20wt％以下，采用甲苯(Tol)引起的重量損失在15wt％以下，優(yōu)選在10wt％以下。在此，作為有機(jī)溶劑，可以列舉DMF、MEK、甲苯、甲醇、異丙醇等。
作為多孔質(zhì)片材的物性，斷裂強(qiáng)度是1-15N/mm2，且斷裂伸度是100-500％。進(jìn)一步優(yōu)選斷裂強(qiáng)度是3-10N/mm2，斷裂伸度是150-300％。強(qiáng)度和伸度的平衡在此范圍內(nèi)時(shí)，制作纖維復(fù)合片材時(shí)的耐久性和手感的平衡成為優(yōu)選的。另外，100％伸長(zhǎng)時(shí)的模量?jī)?yōu)選1-10N/mm2。另外，用[(強(qiáng)度)×(斷裂伸度)]/2表示的破壞能量?jī)?yōu)選是350-3000(N/mm2·％)。
作為本發(fā)明的多孔質(zhì)片材的制造方法，可以列舉下述方法，即調(diào)制含有高分子彈性體(1)和疏水性粒子的穩(wěn)定的水分散液(1)，在60-90℃的溫度和含水率為20-80wt％的條件下，預(yù)備加熱該水分散液(1)，接著除去水分。
作為使用的高分子彈性體(1)，只要是制成水分散體的水分散型即可，沒有特別的限制，優(yōu)選聚氨酯樹脂。作為水分散型，可以是自身乳化型或者強(qiáng)制乳化型中的任意一種，優(yōu)選自身乳化型，最優(yōu)選使用自身乳化型的聚氨酯樹脂。進(jìn)一步為了提高高分子彈性體的物性，優(yōu)選在水分散液中含有交聯(lián)劑。作為交聯(lián)劑，可以列舉環(huán)氧樹脂、三聚氰胺樹脂、異氰酸酯化合物、氮丙啶化合物、聚碳化二亞胺化合物等，特別優(yōu)選使用異氰酸酯類交聯(lián)劑或碳化二亞胺類交聯(lián)劑。交聯(lián)劑的含量隨使用的高分子彈性體的種類或所要求的手感和強(qiáng)度的平衡變化，但一般地相對(duì)于高分子彈性體，以固形物計(jì)，優(yōu)選是1-10wt％。為了進(jìn)一步提高高分子彈性體的物性，可以使用各種添加劑、穩(wěn)定劑，為了提高外觀，也可以使用著色劑或光滑劑等。
作為使用的疏水性粒子，可以列舉氟類樹脂、硅類樹脂等微粒，作為粒徑，優(yōu)選1-10μm。其中，優(yōu)選疏水化的硅類化合物，特別優(yōu)選使甲基硅烷、二甲基二氯硅烷、六甲基乙硅烷等有機(jī)硅化合物反應(yīng)，使二氧化硅的表面甲基化得到的甲基化二氧化硅。另外，疏水化也可以通過混合二氧化硅懸濁液和有機(jī)硅化合物，接著在該混合液中添加有機(jī)溶劑，然后從液層分離二氧化硅進(jìn)行。疏水性微粒的含量相對(duì)于高分子彈性體固形物的重量，優(yōu)選為3-70wt％，進(jìn)一步優(yōu)選為20-40wt％。
為了使疏水性粒子保持原樣不分散在水中，采用表面活性劑，制成水分散液使用。在本發(fā)明中，作為該表面活性劑，優(yōu)選具有濁點(diǎn)的表面活性劑，主要使用非離子(nonionic)型表面活性劑。
而且，本發(fā)明優(yōu)選該疏水性粒子的水分散液的濁點(diǎn)是50-90℃。此時(shí)的濁點(diǎn)的測(cè)定方法采用下述方法，配制通過表面活性劑在水中分散了疏水性粒子的水分散液，使疏水性粒子和表面活性劑合計(jì)達(dá)到5重量％，從常溫徐徐升溫，得到均勻的分散粒子凝集的溫度，將其作為濁點(diǎn)。
對(duì)于本發(fā)明的多孔質(zhì)片材的制造方法，含有高分子彈性體(1)、疏水性粒子和交聯(lián)劑的水分散液(1)在90℃以下的溫度下穩(wěn)定是有利的。進(jìn)一步優(yōu)選在20-80℃的溫度下是穩(wěn)定的。所謂穩(wěn)定是指不發(fā)生凝膠化或沉淀等，以保持水分散體的狀態(tài)存在。使用在90℃以下的溫度不穩(wěn)定的，例如具有熱敏凝膠化性的水分散液時(shí)，片材的成膜性差且產(chǎn)生裂縫，制作均勻的多孔質(zhì)片材困難，而且得到的片材的強(qiáng)度和伸度也小。
另外，水分散液(1)的粘度優(yōu)選是500-20000mPa·s，進(jìn)一步優(yōu)選是1500-7000mPa·s。粘度低時(shí)，預(yù)備加熱時(shí)難于維持多孔，另外，涂覆液流動(dòng)，有難于成為片材的傾向，另一方面，粘度如果高，則有難于控制涂覆時(shí)片材厚度的傾向。另外，水分散液的固形物濃度優(yōu)選為20-50wt％。如果濃度過低，則為了使水分揮發(fā)，具有過于花費(fèi)時(shí)間的傾向，濃度如果過高，則具有水分散液的穩(wěn)定性降低的傾向。作為涂覆時(shí)的間隙，約50-600μm比較合適。涂覆厚度過薄時(shí)，具有微多孔數(shù)目減少的傾向。
涂覆這種水分散液后，在60-90℃的溫度下預(yù)備加熱。進(jìn)一步優(yōu)選在65-80℃的溫度下進(jìn)行。此時(shí)，為了水分易于揮發(fā)，濕度低比較好。對(duì)于預(yù)備加熱后的含水率，進(jìn)行加熱，使含水量達(dá)到20-80wt％。進(jìn)一步優(yōu)選進(jìn)行加熱使含水量達(dá)到30-70wt％。另外，進(jìn)行加熱使預(yù)備加熱前的水分散液的含水量達(dá)到30-90％。進(jìn)一步優(yōu)選達(dá)到45-75wt％。含水率大時(shí)，在接下去的水分除去(本干燥)時(shí)，由于水揮發(fā)至空隙中，因而產(chǎn)生大的氣泡，不能得到微多孔結(jié)構(gòu)。如果在預(yù)備加熱的溫度條件下干燥，使含水率減少，則過于花費(fèi)時(shí)間，能量損失大。調(diào)整預(yù)備加熱時(shí)間，使之達(dá)到約1-5分鐘比較合適。
在以纖維聚集體為主要構(gòu)成成分的基材表面或者在脫模紙上等以任意厚度涂覆水分散液(1)后，在比疏水性粒子的水分散液的濁點(diǎn)高，優(yōu)選比濁點(diǎn)高10℃且在90℃以下的溫度下進(jìn)行預(yù)備加熱合適。預(yù)備加熱溫度比含有疏水性粒子的分散液的濁點(diǎn)高時(shí)，疏水性粒子更易析出，具有形成更多的微孔的傾向。認(rèn)為該原理是使疏水性粒子分散的表面活性劑喪失了其乳化能力，在高分子彈性體的分散液中疏水性粒子凝集固化，由于其疏水性，除去水分高分子彈性體固化時(shí)，高分子彈性體形成微多孔。另外，預(yù)備加熱溫度在90℃以上時(shí)，不能形成多孔，是不合適的。
為了使預(yù)備加熱后殘留的水分揮發(fā)，進(jìn)行除水(本干燥)。溫度只要是比預(yù)備加熱溫度高的溫度即可，優(yōu)選85-130℃，進(jìn)一步優(yōu)選95-105℃。溫度如果高，則有產(chǎn)生氣泡的傾向，溫度如果低，則有過于花費(fèi)干燥時(shí)間的傾向。而且，對(duì)除水來說，在多級(jí)溫度設(shè)定下進(jìn)行時(shí)，能進(jìn)一步抑制氣泡的產(chǎn)生，是優(yōu)選的。例如，進(jìn)行預(yù)備加熱后，在85-100℃下進(jìn)行干燥，再在105-130℃下進(jìn)行第2級(jí)干燥的方法。
而且，為了在本發(fā)明的多孔質(zhì)片材的表面添加花紋，優(yōu)選在脫模紙上涂覆該水分散液(1)后，進(jìn)行預(yù)備加熱，除水。通過在脫模紙上形成片材，能夠由一個(gè)工序進(jìn)行成型、添加顏色、花紋。
為了在多孔質(zhì)片材的一個(gè)表面(A)上形成微孔的開口部，在脫模紙或者膜上形成多孔質(zhì)片材后，從脫模紙或者膜上剝離即可。微孔的開口部在多孔質(zhì)片材的剝離面上形成。
為了形成微多孔，在本發(fā)明的多孔質(zhì)片材的制造方法中，高分子彈性體不使用有機(jī)溶劑型而使用水分散型。這是由于在干式法中疏水性粒子帶來的多孔化效果如果不在水分散液中就不能顯現(xiàn)。另外，由于使用不含有機(jī)溶劑的水分散型，因而是加工時(shí)也沒有有機(jī)溶劑揮發(fā)的對(duì)地球沒有不良影響的加工方法。在片材物質(zhì)的加熱、干燥時(shí)難于完全封閉，因而在使用有機(jī)溶劑型高分子彈性體時(shí)，防止來自工序的有機(jī)溶劑的泄漏是困難的。另外，由于使用水分散型高分子彈性體，因此可以容易地減少本發(fā)明的皮革樣片材的殘留有機(jī)溶劑量。
本發(fā)明的纖維復(fù)合片材，是在以纖維聚集體為主要構(gòu)成成分的基材表面上層壓上述多孔質(zhì)片材得到的物質(zhì)。作為用于該基材的纖維聚集體，可以使用各種編織物或無紡布。而且，對(duì)于以纖維聚集體為主要構(gòu)成成分的基材，作為其它構(gòu)成成分，除纖維以外，優(yōu)選使用高分子彈性體(3)。特別是在使用無紡布作為纖維聚集體時(shí)，由于比編織物強(qiáng)度低，因而為了加固和提高手感，優(yōu)選使用高分子彈性體(3)。作為這種基材，例如可以列舉以往公知的作為人造皮革、合成皮革等的基材使用的物質(zhì)。
作為最優(yōu)選的基材的例子是無紡布，該無紡布作為纖維是海島型的混合紡絲纖維、復(fù)合紡絲纖維或者剝離分割型復(fù)合纖維等可極細(xì)化的纖維，無紡布使用該纖維極細(xì)化后的單纖度為0.01-1.0dtex，優(yōu)選0.1-0.5dtex的聚酯、聚酰胺或者聚酯/聚酰胺混合纖維等而成，而且，使纖維聚集體高密度的物質(zhì)比較合適。進(jìn)一步特別優(yōu)選使高分子彈性體(3)浸漬凝固在纖維聚集體中得到的物質(zhì)。作為高分子彈性體(3)，優(yōu)選使用聚氨酯，而且，通過使用水分散型熱敏凝固的聚氨酯，可以制作有機(jī)溶劑含量少且對(duì)環(huán)境沒有不良影響的基材。
而且，作為基材，通過使用沒有浸漬高分子彈性體(3)的編織物，也可以得到具有獨(dú)特手感的纖維復(fù)合片材。
作為構(gòu)成纖維聚集體的基材，在使用極細(xì)纖維時(shí)，除了手感提高之外，粘結(jié)層的高分子彈性體(2)還纏繞在纖維復(fù)合片材的極細(xì)纖維上，機(jī)械性的固定效果增加，因此纖維復(fù)合片材的物性提高。
另外，在改善上述高分子彈性體(3)的物性或基材的手感的目的下，可以配合使用抗氧化劑等穩(wěn)定劑或異氰酸酯化合物等交聯(lián)劑等其它成分。
另外，對(duì)于基材，其纖維之間空隙中存在高分子彈性體且該基材的密度是0.2-0.6g/cm3，優(yōu)選0.3-0.5g/cm3比較合適。
對(duì)于本發(fā)明的纖維復(fù)合片材，其多孔質(zhì)片材存在的表面的耐磨損性優(yōu)選120次以上。更優(yōu)選150次以上，最優(yōu)選200-500次。耐磨損性可以通過多孔質(zhì)片材的強(qiáng)度、微多孔的孔徑及個(gè)數(shù)來調(diào)整。此時(shí)，耐磨損性是根據(jù)JIS L-1079的方法，將磨損輪改為TaberIndustries公司的Calibrade H22，使負(fù)荷為98N進(jìn)行試驗(yàn)時(shí)，直至產(chǎn)生毛刺的次數(shù)。
另外，根據(jù)JIS K-6549測(cè)定時(shí)的透濕度是1-10g/cm2·hr，優(yōu)選2-6mg/cm2·hr。該透濕度可以通過表面的微多孔的直徑和個(gè)數(shù)進(jìn)行調(diào)節(jié)。
另外，也優(yōu)選在該基材和多孔質(zhì)片材中間存在由高分子彈性體(2)構(gòu)成的粘結(jié)層，通過該層可使耐彎曲性或粘結(jié)力提高。此時(shí)，作為合并多孔質(zhì)片材和粘結(jié)層的片材的物性，可以要求和多孔質(zhì)片材同樣的特性，優(yōu)選強(qiáng)度為1-15N/mm2，且斷裂伸度為100-500％。進(jìn)一步優(yōu)選強(qiáng)度是3-10N/mm2，斷裂伸度是150-300％。強(qiáng)度和伸度的平衡在該范圍內(nèi)時(shí)，制成纖維復(fù)合片材時(shí)的耐久性和手感的平衡就會(huì)令人滿意。另外，優(yōu)選100％伸長(zhǎng)時(shí)的模量是1-10N/mm2。另外，用(強(qiáng)度)×(斷裂伸度)表示的破壞能量?jī)?yōu)選是350-3000(N/mm2)％。
而且，對(duì)于纖維復(fù)合片材，用彎曲壓縮應(yīng)力除以彎曲硬度得到的類皮革指數(shù)優(yōu)選是25-100。更優(yōu)選是50-100。類皮革指數(shù)表示該數(shù)值越大，越富于柔軟性，身骨的強(qiáng)度越大，類皮革指數(shù)大表示更近似于天然皮革的特性。該值通過調(diào)整各高分子彈性體的模量、基材中纖維和高分子彈性體的比例或接合狀態(tài)而實(shí)現(xiàn)。
另外，本發(fā)明的纖維復(fù)合片材的制造方法采用上述本發(fā)明的多孔質(zhì)片材。
以纖維聚集體為主要構(gòu)成成分的基材和多孔質(zhì)片材的粘結(jié)方法可以采用以往其本身公知的層壓手段，也可以在基材上直接涂覆高分子彈性體(1)的水分散液(1)后成型。
但是，最優(yōu)選的本發(fā)明的纖維復(fù)合片材的制造方法是如下方法，即在該多孔質(zhì)片材上涂覆高分子彈性體(2)的水分散液(2)，接著疊合以纖維聚集體為主要構(gòu)成成分的基材制成層疊物，接著在100-150℃的環(huán)境下，將層疊物加熱3秒以上5分鐘以下，優(yōu)選1分鐘以下的時(shí)間，再用100-150℃，優(yōu)選140℃以下，更優(yōu)選120-130℃的熱輥進(jìn)行輥壓粘結(jié)的方法。
通過使用高分子彈性體(2)的水分散液(2)，可以容易地減少纖維復(fù)合片材內(nèi)的有機(jī)溶劑含量，另外，可以抑制粘結(jié)工序中的有機(jī)溶劑的揮發(fā)，避免在密閉系統(tǒng)中的操作，可以在開放系統(tǒng)中進(jìn)行操作。
作為形成本發(fā)明的粘結(jié)層的高分子彈性體(2)的水分散液，只要是在除水后顯示彈性體性質(zhì)的物質(zhì)即可，例如可以列舉聚氨酯乳液、NBR乳液、SBR乳液、丙烯酸乳液等高分子彈性體乳液。其中，從柔軟性、強(qiáng)度、耐氣候性等方面出發(fā)，優(yōu)選聚氨酯乳液，特別優(yōu)選聚碳酸酯類聚氨酯乳液。
另外，在改善上述高分子彈性體(2)的物性或基材的手感的目的下，也可以配合使用抗氧化劑等穩(wěn)定劑或異氰酸酯化合物等交聯(lián)劑等其它成分。
另外，為了在多孔質(zhì)片材上添加花紋而在脫模紙上成型時(shí)，優(yōu)選在沒有從脫模紙上剝離多孔質(zhì)片材的狀態(tài)下，在多孔質(zhì)片材上涂覆高分子彈性體(2)的水分散液(2)，疊合以纖維聚集體為主要構(gòu)成成分的基材，制成層疊物，接著在100-150℃的環(huán)境下，加熱層疊物10秒-5分鐘的時(shí)間，再用100-150℃的熱輥輥壓粘結(jié)，再在50-70℃的環(huán)境下熟化16-48小時(shí)，然后從纖維復(fù)合片材上剝離脫模紙。
這樣得到的纖維復(fù)合片材的特征在于，透濕性、細(xì)紋感優(yōu)良，可以在脫模紙上直接成型，進(jìn)一步的特征在于，由于不使用有機(jī)溶劑，即使在制造工序和產(chǎn)品中，對(duì)環(huán)境也沒有不良影響。
實(shí)施例以下列舉實(shí)施例更具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不受這些實(shí)施例的限定。另外，實(shí)施例和比較例中的份和％，只要沒有特別說明，就是重量基準(zhǔn)。另外，實(shí)施例中的各測(cè)定值按照如下方法進(jìn)行測(cè)定。
(1)粘度測(cè)定法溶液的粘度用B型粘度計(jì)，在轉(zhuǎn)子No.4，轉(zhuǎn)數(shù)30rpm，溫度20℃的條件下進(jìn)行測(cè)定。
(2)斷裂強(qiáng)度·伸度和破壞能量準(zhǔn)備試驗(yàn)片90mm×10mm，采用テンシロン RTC-1210((株)オリエンテツク制)，固定在額定負(fù)荷490N的負(fù)載傳感器上，設(shè)定試驗(yàn)寬度10mm，初期試樣長(zhǎng)50mm，十字頭速度200mm/分，紀(jì)錄紙速度200mm/分，進(jìn)行測(cè)定。從紀(jì)錄紙讀取數(shù)值，換算成每1mm2試驗(yàn)片的應(yīng)力，作為斷裂強(qiáng)度，單位用N/mm2表示。另外，用％表示斷裂的伸度。破壞能量根據(jù)破壞能量＝(斷裂強(qiáng)度×斷裂伸度)/2的式子進(jìn)行計(jì)算。
(3)多孔直徑的測(cè)定用350倍拍攝10mm樣品的電子顯微鏡照片，測(cè)定在幅寬374μm間的多孔徑的大小和個(gè)數(shù)。換算直徑＝(垂直方向的直徑(縱向直徑)+水平方向的直徑(橫向直徑))/2。
(4)有機(jī)溶劑量的測(cè)定用40℃的丙酮提取樣品1小時(shí)，用氣相色譜儀對(duì)其進(jìn)行分析。分析對(duì)DMF(N，N-二甲基甲酰胺)、MEK(甲基乙基酮)、甲苯進(jìn)行，各自用該方法的檢測(cè)極限值，相對(duì)于樣品的皮革樣片材的重量而言，為0.03wt％、0.01wt％、0.01wt％。
(5)相對(duì)于有機(jī)溶劑的重量損失的測(cè)定準(zhǔn)備樣品片5cm×5cm，測(cè)定重量(W0)，將其浸漬在加入了有機(jī)溶劑(二甲基甲酰胺(DMF)、甲基乙基酮(MEK)、甲苯(TOL)的燒杯中，攪拌5分鐘。之后，取出樣品片，用120℃的干燥機(jī)干燥5分鐘。測(cè)定干燥后的重量(W1)。
于是，根據(jù)重量損失(％)＝(W0-W1)/W0×100的式子求得重量損失。
(6)耐磨損性根據(jù)JIS L-1079的方法。即準(zhǔn)備直徑12.5cm的試驗(yàn)片，在試驗(yàn)片的中央開孔。將樹膠條粘附在試驗(yàn)片的背面，固定在試樣臺(tái)上。將磨損輪改為Taber Industries公司的Calibrade H22，設(shè)定負(fù)荷為98N，使磨損輪旋轉(zhuǎn)直至毛刺突起。將直至毛刺突起的次數(shù)作為耐磨損性。
(7)透濕度的測(cè)定根據(jù)JIS K-6549進(jìn)行測(cè)定。即準(zhǔn)備直徑7.0cm的試驗(yàn)片，將加入了7g氯化鈣的直徑6cm的培養(yǎng)皿放入水平放置的透濕杯中，在其上放置使試驗(yàn)片的表面朝上。接著，在表面放上砝碼，用熔融的蠟將試驗(yàn)片的周圍封上。(此時(shí)成為試驗(yàn)片透濕面積部分的測(cè)定樣品的直徑是6cm。)蠟一固化，就取下砝碼，給培養(yǎng)皿蓋上蓋子以免濕氣進(jìn)入。把此時(shí)的重量作為A0(mg)。拿掉蓋子，放入30℃±0.5℃，相對(duì)濕度80％±5％的恒溫恒濕裝置內(nèi)。1小時(shí)后，從裝置內(nèi)取出，蓋上蓋子，測(cè)定重量。把此時(shí)的重量作為A1(mg)。再次拿掉蓋子，放入30℃±0.5℃，相對(duì)濕度80％±5％的恒溫恒濕裝置內(nèi)，1小時(shí)后取出，蓋上蓋子，測(cè)定重量。把此時(shí)的重量作為A2。根據(jù)以下計(jì)算式求得透濕度。
透濕度(mg/cm2·hr)＝(每小時(shí)的平均增加量)/(試驗(yàn)片的透濕面積)＝{(A1-A0)+(A2-A1)}/2/28.3(8)類皮革指數(shù)作為天然皮革的特征，可以列舉由其構(gòu)造的致密性和均勻性帶來的柔軟、身骨堅(jiān)固的特點(diǎn)，作為該指標(biāo)，以(彎曲壓縮應(yīng)力)/(彎曲硬度)作為類皮革指數(shù)進(jìn)行表示。彎曲壓縮應(yīng)力、彎曲硬度如下所述進(jìn)行測(cè)定。
(8-1)彎曲硬度將25mm×90mm的試驗(yàn)片在距離一端部20mm的位置夾持在固定器具上。在距試驗(yàn)片另一端20mm的位置，以曲率半徑20mm彎曲90度，測(cè)定彎曲后5分鐘后的反應(yīng)力，換算為每1cm寬度的反應(yīng)力，作為彎曲硬度(柔軟度)，單位為mN/cm。
(8-2)彎曲壓縮應(yīng)力將2.5cm×9.0cm的試驗(yàn)片在距離一端30mm的位置彎曲，固定在20mm間隔設(shè)置的平板和U型計(jì)量器的測(cè)定板之間。接著，以10mm/分的速度使U型計(jì)量器的測(cè)定板沿與平板水平的方向向下方移動(dòng)，壓縮試驗(yàn)片，用記錄計(jì)讀取平板和U型計(jì)量器的間隔為5mm時(shí)的應(yīng)力，換算為每1cm寬度的應(yīng)力，作為彎曲壓縮應(yīng)力(身骨的強(qiáng)度)。單位為mN/cm。
(9)彎曲疲勞試驗(yàn)準(zhǔn)備70mm×45mm的試驗(yàn)片，以試驗(yàn)片一表面為內(nèi)側(cè)，以另一表面為外側(cè)，進(jìn)行彎曲，將試驗(yàn)片的兩端分別裝在Flexo計(jì)量器(安田精機(jī)(株)制)的夾具上。固定一個(gè)夾具，使另一夾具往復(fù)運(yùn)動(dòng)，用根據(jù)下述基準(zhǔn)判定的等級(jí)表示常溫下20萬次彎曲后的試驗(yàn)片的狀態(tài)。
一般來說，等級(jí)的數(shù)值越大，表皮層和浸漬層粘結(jié)的情況越多，彎曲時(shí)的細(xì)紋感常常優(yōu)良。
1級(jí) 纖維由表皮層的一部分貫通，或者龜裂顯著，不耐用。
2級(jí) 龜裂顯著。
3級(jí) 龜裂稍多。
4級(jí) 龜裂少。
5級(jí) 沒有產(chǎn)生龜裂。
(10)濁點(diǎn)的測(cè)定配制用表面活性劑使疏水性粒子在水中分散得到的水分散液，使疏水性粒子和表面活性劑合計(jì)達(dá)到5wt％，從常溫徐徐升溫，得到均勻的分散粒子凝集的溫度，將其作為濁點(diǎn)。
基材的制作通過針刺和高壓水流交絡(luò)處理，對(duì)作為第1成分的具有收縮特性的聚對(duì)苯二甲酸乙二酯、以第2成分為尼龍-6的具有16分割齒輪型斷面的主絲纖度4.4dtex的剝離分割型復(fù)合纖維進(jìn)行纖維的絡(luò)合和分割處理，制作厚度為1.15mm，單位面積重量為265g/m2的無紡布，接著，將該分割處理后的無紡布在75℃的溫水槽中浸漬20秒，使第1成分的聚對(duì)苯二甲酸乙二酯纖維收縮，得到使全部面積收縮21％并干燥的纖維聚集體即收縮無紡布。把該收縮無紡布作為纖維質(zhì)基材。厚度為1.2mm，單位面積重量為380g/m2。
接著，使熱敏凝固型水類聚氨酯分散液(大日本油墨化學(xué)工業(yè)(株)制，ハイドラン V-2114，固形物濃度40％，熱敏凝固溫度75℃)浸漬到該收縮無紡布中，刮落表面多余的分散液，在溫度97℃、飽和水蒸汽環(huán)境下，用1分鐘進(jìn)行聚氨酯的凝固，再在97℃的熱水槽中處理1分鐘，用110℃的熱風(fēng)干燥機(jī)干燥。得到的基材的厚度為1.2mm，表觀密度為0.38g/cm3，纖維高分子聚合物的比率以重量計(jì)為100∶30。將其作為由纖維聚集體和高分子彈性體構(gòu)成的浸漬基材。另外，測(cè)定殘存的有機(jī)溶劑量，為檢測(cè)極限值以下。
實(shí)施例1(多孔質(zhì)片材1的制作)將按照水分散型高分子彈性體即水性自身乳化型聚氨酯樹脂100重量份、疏水性微粒50重量份、交聯(lián)劑4重量份、增粘劑1重量份、水分散性黑顏料5重量份配合得到的水分散液(1)制成膜層用配合液。該水分散液(1)在20℃的粘度是3450mPa·s，90℃環(huán)境下即使放置30分鐘也不產(chǎn)生凝固或沉淀，保持著溶液狀態(tài)。
此時(shí)，使用的試劑的詳細(xì)情況如下所述。
水性自身乳化型聚氨酯樹脂大日本油墨化學(xué)工業(yè)(株)制，ハイドランTMS-172，固形物濃度35重量％疏水性微粒以3∶2混合疏水性微粒S-21(松本油脂制藥(株)制，甲基化二氧化硅含量12％，濁點(diǎn)56℃，固形物濃度20重量％)和疏水性微粒C-10(松本油脂制藥(株)制，甲基化二氧化硅含量5.9％，濁點(diǎn)56℃，固形物濃度30重量％)得到的物質(zhì)交聯(lián)劑ハイドラン WLアシスタ-C3(異氰酸酯類交聯(lián)劑，大日本油墨化學(xué)工業(yè)(株)制)增粘劑ハイドラン WLアシスタ-T1(氨基甲酸乙酯類增粘劑，大日本油墨化學(xué)工業(yè)(株)制)水分散性黑顏料DISPERSE HG-950(大日本油墨化學(xué)工業(yè)(株)制)接著，在脫模紙(AR-144SM，厚度0.25mm，旭ロ-ル(株)制)上以涂覆厚度300μm(濕)涂覆該水分散液(1)，起初在70℃下加熱3分鐘。此時(shí)的水含量是60wt％。進(jìn)行接著在95℃下3分鐘，120℃下10分鐘的3級(jí)干燥，形成厚度0.10mm，單位面積重量59g/m2的多孔質(zhì)片材1。
得到的多孔質(zhì)片材1的物性是密度0.59g/cm3，斷裂強(qiáng)度5.2N/mm2，斷裂伸度222％，100％模量3.0N/mm2，破壞能量是577(N/mm2)·％。另外，對(duì)于膜斷面中的多孔直徑，測(cè)定每1/3厚度的各層的孔的平均直徑，在厚度方向直徑大小的分布幾乎沒有看到，各層的最大平均直徑和最小平均直徑的比是1.04。全層的平均直徑為4.6μm，各微多孔的最小直徑是1.5μm，最大直徑是18.0μm。另外，孔的個(gè)數(shù)是203個(gè)(觀測(cè)范圍為厚度79μm×寬度374μm，換算值6871個(gè)/mm2)。表面的多孔直徑和個(gè)數(shù)為平均直徑12.0μm，最小直徑1.5μm，最大直徑23.0μm，30個(gè)(觀測(cè)范圍為252μm×374μm，換算值318個(gè)/mm2)。相對(duì)于DMF、MEK、TOL的重量損失分別是11wt％、10wt％、4wt％。另外，測(cè)定殘存的有機(jī)溶劑量，在檢測(cè)極限值以下。物性歸納記載在表1中。
實(shí)施例2(多孔質(zhì)片材2的制作)在脫模紙(AR-144SM，厚度0.25mm，旭ロ-ル(株)制)上以涂覆厚度1000μm(濕)涂覆實(shí)施例1制作的水分散液(1)，起初在70℃下加熱8分鐘。此時(shí)的水含量是62wt％。進(jìn)行接著在95℃8分鐘，120℃ 15分鐘的3級(jí)干燥，形成厚度0.33mm，單位面積重量201g/m2的多孔質(zhì)片材2。
盡管厚，但從表層到內(nèi)層，多孔均勻分布。得到的多孔質(zhì)片材2的物性在表1中一并示出。
實(shí)施例3(多孔質(zhì)片材3的制作)在脫模紙(AR-144SM，厚度0.25mm，旭ロ-ル(株)制)上以涂覆厚度100μm(濕)涂覆實(shí)施例1制作的水分散液(1)，起初在70℃下加熱1分鐘。此時(shí)的水含量是52wt％。進(jìn)行接著在95℃1分鐘，120℃3分鐘的3級(jí)干燥，形成厚度0.03mm，單位面積重量19.0g/m2的多孔質(zhì)片材3。
該片材盡管薄，但多孔均勻分布。得到的多孔質(zhì)片材3的物性在表1中一并示出。
比較例1作為去掉疏水性微粒的配比，將按照水分散型高分子彈性體即水性自身乳化型聚氨酯樹脂100重量份、交聯(lián)劑4重量份、增粘劑0.25重量份、水分散性黑顏料5重量份、勻染劑0.2重量份、消泡劑0.3重量份配合得到的水分散液制成膜層用配合液。該水分散液在20℃的粘度是3950mPa·s。
此時(shí)，使用的試劑的詳細(xì)情況如下所述。
水性自身乳化型聚氨酯樹脂大日本油墨化學(xué)工業(yè)(株)制，ハイドラン TMS-172，固形物濃度35重量％交聯(lián)劑ハイドラン WLアシスタ-C3(異氰酸酯類交聯(lián)劑，大日本油墨化學(xué)工業(yè)(株)制)增粘劑ハイドラン WLアシスタ-T1(氨基甲酸乙酯類增粘劑，大日本油墨化學(xué)工業(yè)(株)制)水分散性黑顏料DISPERSE HG-950(大日本油墨化學(xué)工業(yè)(株)制)勻染劑ハイドラン WLアシスタ-W1(大日本油墨化學(xué)工業(yè)(株)制)消泡劑ハイドランアシスタ-D1(大日本油墨化學(xué)工業(yè)(株)制)在脫模紙(AR-144SM，厚度0.25mm，旭ロ-ル(株)制)上以涂覆厚度300μm(濕)涂覆該膜層用配合液，起初在70℃下加熱處理2分鐘，接著在110℃下進(jìn)行4分鐘干燥，形成聚氨酯樹脂膜。
得到的膜不是多孔膜，而是充實(shí)膜。
比較例2在脫模紙(AR-144SM，厚度0.25mm，旭ロ-ル(株)制)上以涂覆厚度100μm(濕)涂覆實(shí)施例1制作的水分散液(1)，在120℃下進(jìn)行6分鐘干燥。
得到的片材有裂縫，不是可以測(cè)定斷裂強(qiáng)度·伸度的均勻性片材，而是不存在空隙的充實(shí)片材。
比較例3采用100份熱敏凝固型聚氨酯樹脂(大日本油墨化學(xué)工業(yè)(株)制，ハイドラン V-2114，熱敏凝固溫度75℃，固形物濃度40重量％)代替實(shí)施例1的水分散液(1)中使用的水性自身乳化型聚氨酯樹脂。將其它成分和實(shí)施例1一樣配合得到的水分散液制成膜層用配合液。該水分散液在20℃的粘度是1450mPa·s，進(jìn)行在90℃環(huán)境下放置30分鐘的試驗(yàn)，產(chǎn)生熱敏凝固。
接著，在脫模紙(AR-144SM，厚度0.25mm，旭ロ-ル(株)制)上以涂覆厚度300μm(濕)涂覆該水分散液，起初在70℃下加熱3分鐘。此時(shí)的水含量是60wt％。進(jìn)行接著在95℃3分鐘，120℃ 10分鐘的3級(jí)干燥，形成厚度0.10mm，單位面積重量62g/m2的片材。
得到的片材雖然是多孔質(zhì)，但有裂縫，不能得到可以測(cè)定斷裂強(qiáng)度·伸度的具有均勻性的片材。附帶說一下，厚度是0.10mm，單位面積重量是62g/m2，密度是0.62g/cm3。
比較例4將按照熱敏凝固型聚氨酯樹脂(大日本油墨化學(xué)工業(yè)(株)制，ハイドラン V-2114，熱敏凝固溫度75℃，固形物濃度40重量％)100重量份、氨基甲酸乙酯類增粘劑(ハイドランWLアシスタ-T1，大日本油墨化學(xué)工業(yè)(株)制)1重量份、水300重量份配合得到的水分散液制成膜層用配合液。該水分散液在20℃的粘度是850mPa·s，進(jìn)行90℃環(huán)境下的30分鐘放置試驗(yàn)時(shí)，產(chǎn)生熱敏凝固。
接著在PET膜上以涂覆厚度500μm(濕)涂覆該水分散液，起初用蒸汽發(fā)生器使之熱敏凝固90秒，接著在70℃/63％環(huán)境下熱敏凝固20分鐘，最后在110℃下進(jìn)行10分鐘的干燥。
得到的片材雖然是多孔質(zhì)，但有裂縫，不能得到可以測(cè)定斷裂強(qiáng)度·伸度的具有均勻性的片材。得到的片材的厚度是0.06mm，單位面積重量是42g/m2，密度是0.70g/cm3。
另外，在PET膜上以涂覆厚度250μm(濕)涂覆該相同的膜層用配合液，起初用蒸汽發(fā)生器凝固90秒，接著在70℃/63％環(huán)境下凝固20分鐘，最后在110℃下進(jìn)行10分鐘干燥。得到的片材有裂縫，不僅不是可以測(cè)定斷裂強(qiáng)度·伸度的均勻性片材，反而是不存在空隙的充實(shí)片材。
實(shí)施例4(多孔質(zhì)片材4的制作)除了將實(shí)施例1的水分散液(1)的疏水性微粒的量從50重量份更替為75重量份之外，和實(shí)施例1一樣制作水分散液即膜層用配合液(5450mPa·s，20℃)。該水分散液在90℃環(huán)境下即使放置30分鐘也不產(chǎn)生凝固或沉淀，保持著溶液狀態(tài)。
接著，在脫模紙(AR-144SM)上以涂覆厚度300μm(濕)涂覆該水分散液，起初在70℃下加熱3分鐘。此時(shí)的水含量是63wt％。進(jìn)行接著在95℃3分鐘，120℃10分鐘的3級(jí)干燥，形成厚度0.10mm，單位面積重量58g/m2的多孔質(zhì)片材4。
得到的多孔質(zhì)片材4的物性一并示于表1中。
實(shí)施例5(多孔質(zhì)片材5的制作)除了將實(shí)施例1的水分散液(1)的疏水性微粒的量從50重量份更替為25重量份之外，和實(shí)施例1一樣制作水分散液即膜層用配合液(3150mPa·s，20℃)。該水分散液的配合液在90℃環(huán)境下即使放置30分鐘也不產(chǎn)生凝固或沉淀，保持著溶液狀態(tài)。
接著，在脫模紙(AR-144SM)上以涂覆厚度300μm(濕)涂覆該水分散液，起初在70℃下加熱3分鐘。此時(shí)的水含量是58wt％。進(jìn)行接著在95℃3分鐘，120℃10分鐘的3級(jí)干燥，形成厚度0.10mm，單位面積重量61g/m2的多孔質(zhì)片材5。
得到的多孔質(zhì)片材5的物性一并示于表1中。
實(shí)施例6(多孔質(zhì)片材6的制作)除了用濁點(diǎn)為70℃的疏水性微粒(甲基化二氧化硅含量16％，固形物濃度30重量％)代替實(shí)施例1的水分散液(1)的濁點(diǎn)56℃的疏水性微粒，并將其添加量從50重量份更替為25重量份之外，和實(shí)施例1一樣制作水分散液即膜層用配合液(4550mPa·s，20℃)。
接著在脫模紙(AR-144SM)上以涂覆厚度300μm(濕)涂覆該水分散液，起初在70℃下加熱3分鐘。此時(shí)的水含量是56wt％。進(jìn)行接著在95℃3分鐘，120℃10分鐘的3級(jí)干燥，形成厚度0.08mm，單位面積重量68g/m2的多孔質(zhì)片材6。
得到的多孔質(zhì)片材6的物性一并示于表1中。
表1

實(shí)施例7(纖維復(fù)合片材1的制作)作為粘結(jié)劑用配合液，將按照水分散型高分子彈性體且為低分子量型水性自身乳化型聚氨酯樹脂100重量份、交聯(lián)劑10重量份、增粘劑1重量份、水分散性黑顏料5重量份配合得到的水分散液(2)制成膜層用配合液。該水分散液(2)在20℃的粘度是6250mPa·s，在90℃環(huán)境下即使放置30分鐘也不產(chǎn)生凝固或沉淀，保持著溶液狀態(tài)。
此時(shí)，使用的試劑的詳細(xì)情況如下所述。
水性自身乳化型聚氨酯樹脂大日本油墨化學(xué)工業(yè)(株)制，ハイドラン TMA-168，固形物濃度45重量％，低分子型交聯(lián)劑ハイドラン WLアシスタ-C3(異氰酸酯類交聯(lián)劑，大日本油墨化學(xué)工業(yè)(株)制)增粘劑ハイドラン WLアシスタ-T1(氨基甲酸乙酯類增粘劑，大日本油墨化學(xué)工業(yè)(株)制)水分散性黑顏料DISPERSE HG-950(大日本油墨化學(xué)工業(yè)(株)制)在實(shí)施例1得到的多孔質(zhì)片材1的表面上，以涂覆厚度150μm(濕)涂覆作為粘結(jié)劑配合液的水分散液(2)，使干燥的單位面積重量達(dá)到60g/m2。涂覆后，在70℃下進(jìn)行2分鐘加熱，粘附在由纖維聚集體和高分子彈性體構(gòu)成的參考例的基材上，使脫模紙側(cè)和熱滾筒(表面溫度130℃)接觸，進(jìn)行15秒前加熱，其后在間隙1.0mm的條件下，用該熱滾筒進(jìn)行熱輥壓，進(jìn)一步在120℃下進(jìn)行2分鐘的固化。再在50℃下進(jìn)行24小時(shí)的熟化，剝?nèi)ッ撃＜垼玫阶鳛槔w維復(fù)合片材1的粒面(銀付き調(diào))人造革樣片材。
為了測(cè)定得到的纖維復(fù)合片材中高分子彈性體層的物性，在多孔質(zhì)片材1上涂覆上述量的水分散液(2)，不粘附在基材上使之干燥，取出得到的基材。該片材的單位面積重量是123g/m2，厚度0.16mm，密度0.769g/cm3，破裂強(qiáng)度5.6N/mm2，破裂伸度143％。另外，該片材是存在多孔的層和不存在多孔的層的2層結(jié)構(gòu)。相對(duì)于DMF、MEK、TOL的重量損失是13wt％、13wt％、6wt％。另外，測(cè)定殘存的有機(jī)溶劑量，在檢測(cè)極限值以下。
另外，得到的纖維復(fù)合片材1，耐磨損性是235次，透濕度是2.1mg/cm2·hr，細(xì)紋感優(yōu)良。而且，彎曲硬度是0.7g/cm，彎曲壓縮應(yīng)力是40g/cm，且類皮革指數(shù)為57。另外，彎曲疲勞性是3級(jí)。
物性示于表2和表3中。
實(shí)施例8-12(纖維復(fù)合片材2-6的制作)除了分別使用實(shí)施例2-6得到的多孔質(zhì)片材2-6代替實(shí)施例1中得到的多孔質(zhì)片材1以外，和實(shí)施例7同樣進(jìn)行，得到作為纖維復(fù)合片材2-6的細(xì)紋感優(yōu)良的粒面人造革樣片材。
各自的物性一并示于表3中。
比較例5(纖維復(fù)合片材的制作)除了用比較例1得到的片材代替實(shí)施例1得到的多孔質(zhì)片材1之外，和實(shí)施例7同樣進(jìn)行，得到作為纖維復(fù)合片材的粒面人造革樣片材。物性一并示于表2中。
實(shí)施例13(纖維復(fù)合片材13的制作)將在實(shí)施例7的粘結(jié)劑用配合液中添加了疏水性微粒的，按照水性自身乳化型聚氨酯樹脂100重量份、疏水性微粒50重量份、交聯(lián)劑10重量份、增粘劑1重量份、水分散性黑顏料5重量份配合得到的水分散液(3)制成粘結(jié)劑用配合液。該水分散液(3)在20℃的粘度是4200mPa·s，在90℃環(huán)境下即使放置30分鐘也不產(chǎn)生凝固或沉淀，保持著溶液狀態(tài)。
其中使用的疏水性微粒是和實(shí)施例1中使用的微粒相同的下述物質(zhì)。
疏水性微粒以3∶2混合疏水性微粒S-21(松本油脂制藥(株)制，甲基化二氧化硅含量12％，濁點(diǎn)56℃，固形物濃度20重量％)和疏水性微粒C-10(松本油脂制藥(株)制，甲基化二氧化硅含量5.9％，濁點(diǎn)56℃，固形物濃度30重量％)得到的微粒在實(shí)施例1得到的多孔質(zhì)片材1的表面以涂覆厚度250μm(濕)涂覆作為粘結(jié)劑配合液的水分散液(3)，使干燥的單位面積重量達(dá)到50g/m2，在70℃下加熱3分鐘，粘附在僅由纖維聚集體構(gòu)成的參考例的收縮無紡布上，使脫模紙側(cè)和熱滾筒(表面溫度130℃)接觸，進(jìn)行15秒前加熱，其后在間隙1.0mm的條件下，用該熱滾筒進(jìn)行熱輥壓，進(jìn)一步在120℃下進(jìn)行2分鐘的固化。再在50℃下進(jìn)行24小時(shí)的熟化，剝?nèi)ッ撃＜垼鳛槔w維復(fù)合片材13，得到粒面人造革樣片材。
為了測(cè)定得到的纖維復(fù)合片材的高分子彈性體層的物性，不粘附在收縮無紡布上地使之干燥，取出由多孔質(zhì)片材1和水分散液(3)構(gòu)成的片材。該片材的單位面積重量是99g/m2，厚度0.16mm，密度0.619g/cm3，破裂強(qiáng)度4.6N/mm2，破裂伸度190％。另外，該片材在整個(gè)層存在著多孔。相對(duì)于DMF、MEK、TOL的重量損失分別是11wt％、10wt％、4wt％。另外，測(cè)定殘存的有機(jī)溶劑量，在檢測(cè)極限值以下。
另外，得到的人造革的耐磨損性、透濕性優(yōu)良。耐磨損性是256次，透濕性是3.2mg/cm2·hr。彎曲硬度是0.3g/cm，彎曲壓縮應(yīng)力是19g/cm，且類皮革指數(shù)為63。另外，彎曲疲勞性是3級(jí)。物性一并示于表2和表3中。
表2

表3

權(quán)利要求
1.一種多孔質(zhì)片材，由高分子彈性體(1)形成，其特征在于，該片材厚度為10-500μm，在內(nèi)部存在500-15000個(gè)/mm2微孔，該微孔的平均孔徑為1-20μm且斷裂強(qiáng)度為1-15N/mm2，斷裂伸度為100-500％。
2.如權(quán)利要求1所述的多孔質(zhì)片材，該高分子彈性體(1)是水分散型高分子彈性體。
3.如權(quán)利要求1所述的多孔質(zhì)片材，在一個(gè)表面(表面A)，存在50-5000個(gè)/mm2微孔的開口部且該開口部的平均直徑為1-20μm。
4.如權(quán)利要求1所述的多孔質(zhì)片材，密度是0.5-0.9g/cm3
5.如權(quán)利要求1所述的多孔質(zhì)片材，在厚度方向?qū)⒍嗫踪|(zhì)片材分為三份時(shí)，各層內(nèi)部的微孔的平均直徑的最大值/最小值的值為1.5以下。
6.如權(quán)利要求1所述的多孔質(zhì)片材，有機(jī)溶劑含量為0.05wt％以下。
7.如權(quán)利要求1所述的多孔質(zhì)片材，由N，N-二甲基甲酰胺引起的重量損失為25wt％以下。
8.如權(quán)利要求1所述的多孔質(zhì)片材，高分子彈性體(1)是聚氨酯樹脂。
9.一種多孔質(zhì)片材的制造方法，其特征在于，調(diào)制含有高分子彈性體(1)和疏水性粒子的穩(wěn)定的水分散液(1)，在60-90℃的溫度且含水率為20-80wt％的條件下，預(yù)備加熱該水分散液(1)，接著除去水分。
10.如權(quán)利要求9所述的多孔質(zhì)片材的制造方法，高分子彈性體(1)是自身乳化型高分子彈性體。
11.如權(quán)利要求9所述的多孔質(zhì)片材的制造方法，水分散液(1)是通過混合高分子彈性體(1)的水分散液和濁點(diǎn)為50-90℃的疏水性粒子的水分散液而得到的水分散液。
12.如權(quán)利要求9所述的多孔質(zhì)片材的制造方法，該預(yù)備加熱在比疏水性粒子的水分散液的濁點(diǎn)高且在90℃以下的溫度下實(shí)施。
13.如權(quán)利要求9所述的多孔質(zhì)片材的制造方法，該水分散液(1)相對(duì)于其中含有的高分子彈性體的重量，疏水性粒子的重量為3-70wt％。
14.如權(quán)利要求9所述的多孔質(zhì)片材的制造方法，該疏水性粒子是硅化合物。
15.如權(quán)利要求9所述的多孔質(zhì)片材的制造方法，其特征在于，在脫模紙上涂覆該水分散液(1)，預(yù)備加熱，接著除去水分。
16.一種纖維復(fù)合片材，其特征在于，在以纖維聚集體為主要構(gòu)成成分的基材的表面上，層壓權(quán)利要求1所述的多孔質(zhì)片材。
17.如權(quán)利要求16所述的纖維復(fù)合片材，在該基材和多孔質(zhì)片材之間存在高分子彈性體(2)構(gòu)成的粘結(jié)層。
18.如權(quán)利要求16所述的纖維復(fù)合片材，多孔質(zhì)片材側(cè)的表面的耐磨損性為120次以上。
19.如權(quán)利要求16所述的纖維復(fù)合片材，對(duì)于該基材，構(gòu)成它的纖維聚集體的纖維是具有0.01-1.0dtex單纖度的極細(xì)纖維。
20.如權(quán)利要求16所述的纖維復(fù)合片材，對(duì)于該基材，在其纖維間的空隙中存在高分子彈性體(3)且該基材的密度為0.2-0.6g/cm3。
21.如權(quán)利要求16所述的纖維復(fù)合片材，透濕性為1-10mg/cm2·hr。
22.一種纖維復(fù)合片材的制造方法，其特征在于，在以纖維聚集體為主要構(gòu)成成分的基材表面上，層壓權(quán)利要求1所述的多孔質(zhì)片材制成層疊物，在100-150℃的溫度下加熱該層疊物3秒-5分鐘，接著用100-150℃的熱輥進(jìn)行輥壓處理。
23.如權(quán)利要求22所述的纖維復(fù)合片材的制造方法，該層疊物是在以纖維聚集體為主要構(gòu)成成分的基材表面或者多孔質(zhì)片材的表面上涂覆高分子彈性體(2)的水分散液形成粘結(jié)層而得到的物質(zhì)。
24.一種纖維復(fù)合片材的制造方法，其特征在于，在于脫模紙上形成的權(quán)利要求1所述的多孔質(zhì)片材上層壓以纖維聚集體為主要構(gòu)成成分的基材，制成層疊物，在100-150℃的溫度下加熱該層疊物3秒-5分鐘，接著用100-150℃的熱輥進(jìn)行輥壓處理，進(jìn)一步在50-70℃的溫度下熟化16-48小時(shí)，然后剝離脫模紙。
25.如權(quán)利要求24所述的纖維復(fù)合片材的制造方法，該層疊物是在多孔質(zhì)片材的表面或者在以纖維聚集體為主要構(gòu)成成分的基材的表面上，涂覆高分子彈性體(2)的水分散液形成粘結(jié)層而得到的物質(zhì)。
26.由權(quán)利要求16所述的纖維復(fù)合片材構(gòu)成的人造革。
全文摘要
一種多孔質(zhì)片材，由高分子彈性體(1)形成，其特征在于，該片材厚度為10－500μm，在內(nèi)部存在500－15000個(gè)/mm
文檔編號(hào)B32B3/10GK1463313SQ02802057
公開日2003年12月24日 申請(qǐng)日期2002年6月7日 優(yōu)先權(quán)日2001年6月12日
發(fā)明者菊池正芳, 大川信夫 申請(qǐng)人:帝人株式會(huì)社