專利名稱：層壓材料和容器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種層壓材料和容器，其具有優(yōu)異的抗粘連性、透明性和撓性，顯示高的密封部件沖擊強(qiáng)度，并適合用作能填充血液、液體藥物等的醫(yī)用容器，或作為罐裝食品的容器。醫(yī)用容器的例子包括血袋、血小板儲(chǔ)存袋、輸液袋(液體藥品)、多室醫(yī)用容器(其中兩種或更多種液體藥品儲(chǔ)存在被粘合性部件分隔的獨(dú)立室中，和這些多種液體藥品在密閉狀態(tài)下通過在使用時(shí)剝開粘合性部件來混合)，和人工滲析袋。
背景技術(shù)：
用于填充血液、液體藥物等的醫(yī)用容器需要具有透明性以便于觀察外來物質(zhì)的混合狀況或確認(rèn)由藥品混合引起的變化，需要具有足夠高到耐受消毒處理的耐熱性，以及能容易排出液體內(nèi)容物的撓性。
對(duì)于滿足這些性能的醫(yī)用容器或罐裝食品容器，以前已經(jīng)使用軟質(zhì)氯乙烯樹脂；聚乙烯型材料，例如高壓低密度聚乙烯、線型低密度聚乙烯、高密度聚乙烯以及乙烯-乙酸乙烯酯共聚物；以及基于丙烯的材料。但是這些材料存在問題，更具體地說，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的耐熱性低，氯乙烯樹脂的缺點(diǎn)是增塑劑溶出而進(jìn)入液體藥品中，丙烯的撓性差，高壓低密度聚乙烯的強(qiáng)度較差。線型低密度聚乙烯的密度必須降低以便滿足透明性或撓性，但是密度的降低引起了諸如耐熱性不足或低分子量組分從樹脂滲出之類的問題。
近年來，已經(jīng)開發(fā)了使用單點(diǎn)型催化劑制備的并具有高抗沖性和優(yōu)異透明性的線型聚乙烯材料，并開始將這些材料應(yīng)用于醫(yī)用或罐裝食品容器中。此外，已經(jīng)提出以兩層或三層層壓材料的形式組合使用這些材料的方法(參見JP-A-8-309939、JP-A-7-125738和JP-A-8-244791)(這里使用的術(shù)語“JP-A”指“未審
公開日本專利申請(qǐng)”)。
但是，即使在這些建議的材料中，透明性仍然不足，熱封部件的沖擊強(qiáng)度不令人滿意，在袋掉落時(shí)熱封部件可能會(huì)破裂。所以，已經(jīng)需要改進(jìn)這些性能。此外，如果通過水冷吹脹法、T-模法等形成該材料，則所得的膜或片材具有特別光滑的表面，導(dǎo)致膜或片材彼此粘連，有時(shí)這些膜或片材的分離會(huì)在表面上產(chǎn)生渾濁的缺陷，嚴(yán)重?fù)p害了外觀。
目前，日益需要能在121℃下消毒的容器，而為了滿足這些要求，需要較高的耐熱性。
本發(fā)明的目的是提供一種聚乙烯型樹脂層壓材料，與常規(guī)層壓材料相比，該材料在透明性、抗粘連性、撓性等方面具有優(yōu)異的性能，顯示足以耐受121℃消毒的的高耐熱性，并且在密封部件的沖擊強(qiáng)度方面得到顯著改進(jìn)。本發(fā)明的目的包括提供含有該樹脂層壓材料的醫(yī)用容器、食品容器等。
發(fā)明的公開內(nèi)容經(jīng)過深入的研究，本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，上述目的可以通過一種層壓材料來實(shí)現(xiàn)，該層壓材料包含各自由特定樹脂材料組成的內(nèi)層、中間層和外層的組合?；谠摪l(fā)現(xiàn)完成了本發(fā)明。
更具體地說，本發(fā)明提供了一種具有至少內(nèi)層、中間層和外層的層壓材料，其中內(nèi)層包含含高密度聚乙烯的樹脂材料(A)；中間層包含主要含聚乙烯型樹脂I的樹脂材料(B)，所述聚乙烯型樹脂I是通過使乙烯與具有3-20個(gè)碳原子的α-烯烴進(jìn)行共聚獲得的乙烯/α-烯烴共聚物，并具有以下物理性能(a)-(d)；(a)密度小于0.920g/cm3，
(b)MFR是0.1-50g/10分鐘，(c)于25℃可溶于鄰二氯苯的級(jí)分的量X(％質(zhì)量)、密度d(g/cm3)和MFR(g/10分鐘)滿足以下關(guān)系X＜9.8×103×(0.9300-d+0.008logMFR)2+2.0(d)組成分布參數(shù)Cb是1.08-2.00；和所述外層由含有高密度聚乙烯的樹脂材料(C)組成，以及提供由該層壓材料構(gòu)成的醫(yī)用容器。
本發(fā)明的層壓材料的優(yōu)選特征在于構(gòu)成內(nèi)層的樹脂材料(A)僅僅包含高密度聚乙烯。
本發(fā)明的層壓材料優(yōu)選的特征在于構(gòu)成內(nèi)層的樹脂材料(A)是一種通過將高密度聚乙烯與聚乙烯型樹脂II共混獲得的樹脂組合物，其中所述聚乙烯型樹脂II是通過乙烯與具有3-20個(gè)碳原子的α-烯烴進(jìn)行共聚獲得的乙烯/α-烯烴共聚物，并具有以下物理性能(e)-(h)；(e)密度是從0.920至小于0.960g/cm3，(f)MFR是0.1-50g/10分鐘，(g)于25℃可溶于鄰二氯苯的級(jí)分的量X(％質(zhì)量)、密度d(g/cm3)和MFR(g/10分鐘)滿足以下關(guān)系i)在d-0.008logMFR≥0.93的情況下，X＜2.0；ii)在d-0.008logMFR＜0.93的情況下，X＜9.8×103×(0.9300-d+0.008logMFR)2+2.0，和(h)組成分布參數(shù)Cb小于2.00。
本發(fā)明的層壓材料的優(yōu)選特征在于當(dāng)構(gòu)成內(nèi)層的樹脂材料(A)是高密度聚乙烯與由乙烯和具有3-20個(gè)碳原子的α-烯烴進(jìn)行共聚獲得的乙烯/α-烯烴共聚物的共混物時(shí)，α-烯烴是選自丙烯、丁烯-1、4-甲基戊烯-1、己烯-1、辛烯-1、癸烯-1和十二碳烯-1中的一種或多種。
本發(fā)明的層壓材料的優(yōu)選特征在于在構(gòu)成聚乙烯型樹脂II的乙烯/α-烯烴共聚物中，共聚物中的α-烯烴含量是小于或等于30摩爾％。
本發(fā)明的層壓材料的優(yōu)選特征在于構(gòu)成內(nèi)層的樹脂材料(A)是一種通過將40-99％質(zhì)量的高密度聚乙烯與60-1％質(zhì)量的聚乙烯型樹脂II共混獲得的樹脂組合物。
本發(fā)明的層壓材料的優(yōu)選特征在于樹脂材料(A)的高密度聚乙烯具有0.1-20g/10分鐘的MFR和0.940-0.970g/cm3的密度。
本發(fā)明的層壓材料的優(yōu)選特征在于構(gòu)成中間層的樹脂材料(B)僅僅包含聚乙烯型樹脂I。
本發(fā)明的層壓材料的優(yōu)選特征在于當(dāng)中間層是由乙烯和具有3-20個(gè)碳原子的α-烯烴進(jìn)行共聚獲得的乙烯/α-烯烴共聚物時(shí)，α-烯烴是選自丙烯、丁烯-1、4-甲基戊烯-1、己烯-1、辛烯-1、癸烯-1和十二碳烯-1中的一種或多種。
本發(fā)明的層壓材料的優(yōu)選特征在于聚乙烯型樹脂I滿足上述物理性能(a)-(d)和同時(shí)具有以下物理性能(i)和(j)(i)Mw/Mn是1.5-3.5，(j)在通過連續(xù)升溫洗脫分級(jí)(TREF)得到的洗脫溫度-洗脫量曲線上存在多個(gè)峰。
本發(fā)明的層壓材料的優(yōu)選特征在于構(gòu)成中間層的樹脂材料(B)是通過聚乙烯型樹脂I與聚乙烯型樹脂II共混獲得的樹脂組合物。
本發(fā)明的層壓材料的優(yōu)選特征在于構(gòu)成中間層的樹脂材料(B)是通過50-99％質(zhì)量的聚乙烯型樹脂I與50-1％質(zhì)量的聚乙烯型樹脂II共混獲得的樹脂組合物。
本發(fā)明的層壓材料的優(yōu)選特征在于構(gòu)成中間層的樹脂材料(B)是通過聚乙烯型樹脂I與選自下述物質(zhì)中的至少一種物質(zhì)共混獲得的樹脂組合物高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高壓低密度聚乙烯、線型低密度聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯無規(guī)共聚物和乙烯-丙烯嵌段共聚物。
本發(fā)明的層壓材料的優(yōu)選特征在于構(gòu)成中間層的樹脂材料(B)是通過聚乙烯型樹脂I與一種密度等于或大于0.935g/cm3的樹脂共混獲得的樹脂組合物。
本發(fā)明的層壓材料的優(yōu)選特征在于構(gòu)成外層的樹脂材料(C)僅僅含有高密度聚乙烯。
本發(fā)明的層壓材料的優(yōu)選特征在于構(gòu)成外層的樹脂材料(C)是通過高密度聚乙烯與聚乙烯型樹脂II共混獲得的樹脂組合物。
本發(fā)明的層壓材料的優(yōu)選特征在于構(gòu)成外層的樹脂材料(C)是通過95-5％質(zhì)量的高密度聚乙烯與5-95％質(zhì)量的聚乙烯型樹脂II共混獲得的樹脂組合物。
本發(fā)明的層壓材料的優(yōu)選特征在于外層包含由具有熔點(diǎn)峰值溫度等于或高于130℃的耐熱性樹脂材料組成的樹脂材料(D)，該溫度通過差示掃描量熱法(DSC)檢測(cè)。
本發(fā)明的層壓材料的優(yōu)選特征在于構(gòu)成樹脂材料(D)的耐熱性樹脂材料是在其中共混有選自以下物質(zhì)中的至少一種物質(zhì)的樹脂組合物中密度聚乙烯，聚丙烯，乙烯-丙烯無規(guī)共聚物，乙烯-丙烯嵌段共聚物，乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)，聚酰胺例如尼龍-6和尼龍-6，6，聚酯例如聚對(duì)苯二甲酸乙二酯和聚對(duì)苯二甲酸丁二酯。
本發(fā)明的層壓材料的優(yōu)選特征在于整個(gè)層壓材料的厚度是0.01-1mm。
本發(fā)明的層壓材料的優(yōu)選特征在于各層之間的厚度比例是內(nèi)層/中間層/外層＝30-1/40-98/30-1(假定總和是100)。
本發(fā)明的層壓材料的優(yōu)選特征在于層壓材料通過水冷共擠出多層吹脹法或共擠出多層T-模鑄塑法形成。
本發(fā)明的容器包含任何一種上述層壓材料。
本發(fā)明的容器的優(yōu)選特征在于層壓材料內(nèi)層的至少一部分是作為熱封層被熱封的。
本發(fā)明的容器的優(yōu)選特征在于層壓材料的內(nèi)層通過將作為熱封層的內(nèi)層四邊進(jìn)行熱封而被加工成袋形。
本發(fā)明的實(shí)施方式本發(fā)明的層壓材料具有至少以下內(nèi)層、中間層和外層。
I.內(nèi)層本發(fā)明層壓材料中的內(nèi)層包含含高密度聚乙烯的樹脂材料(A)。樹脂材料(A)可以僅僅包含高密度聚乙烯，但也可以是通過高密度聚乙烯與具有預(yù)定物理性能的聚乙烯型樹脂II共混獲得的樹脂組合物。
(1)高密度聚乙烯用于內(nèi)層的高密度聚乙烯是通過常規(guī)方法例如淤漿法、溶液法或氣相法制備的乙烯均聚物，乙烯與具有3-12個(gè)碳原子的α-烯烴的共聚物，或它們的混合物。α-烯烴的具體例子包括丙烯、丁烯-1、4-甲基戊烯-1、己烯-1、辛烯-1、癸烯-1和十二碳烯-1。
高密度聚乙烯的MFR通常是約0.1-20g/10分鐘，優(yōu)選0.1-10g/10分鐘。當(dāng)MFR在該范圍內(nèi)時(shí)，該組合物可以具有適宜的熔體張力并有助于成膜。密度通常是約0.940-0.970g/cm3，優(yōu)選0.945-0.970g/cm3。當(dāng)密度在該范圍內(nèi)時(shí)，可以有利地保持耐熱性。
(2)聚乙烯型樹脂II用于本發(fā)明的聚乙烯型樹脂II具有以下物理性能(e)-(h)。
(e)密度聚乙烯型樹脂II的密度是從0.920至小于0.960g/cm3。如果密度小于該范圍，則會(huì)不利地出現(xiàn)粘連，而如果密度超過該范圍，則撓性降低，這不是優(yōu)選的。密度更優(yōu)選是0.920-0.950g/cm3，進(jìn)一步更優(yōu)選0.920-0.945g/cm3。
(f)MFR聚乙烯型樹脂II的MFR是0.1-50g/10分鐘。如果MFR小于該范圍，則會(huì)不利地降低成型性，而如果MFR超過該范圍，則強(qiáng)度降低，這不是優(yōu)選的。MFR更優(yōu)選是0.1-20g/10分鐘。
(g)于25℃可溶于鄰二氯苯的級(jí)分在聚乙烯型樹脂II中，可溶于鄰二氯苯(下文簡(jiǎn)稱為“ODCB”)的級(jí)分的量X(％質(zhì)量)、密度d(g/cm3)和MFR(g/10分鐘)滿足預(yù)定的關(guān)系。
在這里，于25℃可溶于ODCB的級(jí)分通過以下方法檢測(cè)。在20ml的ODCB中，將0.5g樣品于135℃加熱2小時(shí)，在樣品完全溶解后，將溶液冷卻到25℃。使該溶液于25℃靜置一夜，然后用Teflon制的過濾器過濾。對(duì)濾液取樣，使用該濾液，用紅外光譜儀測(cè)定在2925cm-1波數(shù)附近的吸收峰面積，此處是亞甲基的非對(duì)稱拉伸振動(dòng)?；谒@得的值，從以前得到的校準(zhǔn)曲線計(jì)算樣品濃度。由該值可以確定于25℃可溶于ODCB的級(jí)分。
在聚乙烯型樹脂II中，于25℃可溶于ODCB的級(jí)分的量X(％質(zhì)量)、密度d(g/cm3)和MFR(g/10分鐘)滿足以下關(guān)系i)在d-0.008logMFR≥0.93的情況下，X小于2％質(zhì)量，優(yōu)選小于1％質(zhì)量；和ii)在d-0.008logMFR＜0.93的情況下，X具有以下關(guān)系X＜9.8×103×(0.9300-d+0.008logMFR)2+2.0，優(yōu)選X＜7.4×103×(0.9300-d+0.008logMFR)2+1.0，更優(yōu)選X＜5.6×103×(0.9300-d+0.008logMFR)2+0.5。在這里，在上述不等式右側(cè)中的密度d和MFR是數(shù)值，沒有單位。因此，于25℃可溶于ODCB的級(jí)分的量(％質(zhì)量)必須小于在僅僅將聚乙烯型樹脂II的密度d和MFR代入該不等式右側(cè)的式中的情況下獲得的值。
于25℃可溶于ODCB的級(jí)分包含在聚乙烯型樹脂中主要所含的高支化度組分和低分子量組分。該級(jí)分引起在衛(wèi)生或成型制品內(nèi)表面上粘連的問題，所以該級(jí)分的含量?jī)?yōu)選小?？扇苡贠DCB的級(jí)分的量受到共聚單體的含量和分子量的影響。因此，當(dāng)作為指標(biāo)的密度、MFR和可溶于ODCB的級(jí)分的量滿足上述關(guān)系時(shí)，這意味著在整個(gè)樹脂中含有較少的共聚組分(α-烯烴)。在本發(fā)明中，當(dāng)聚乙烯型樹脂II滿足上述關(guān)于可溶于ODCB的級(jí)分的關(guān)系時(shí)，耐熱性、衛(wèi)生性能和抗粘連性得到改進(jìn)，所以，這是優(yōu)選的。
(h)Cb在聚乙烯型樹脂II中，組成分布參數(shù)Cb小于2.00。
組成分布參數(shù)Cb的檢測(cè)方法如下。在已加入抗氧化劑的鄰二氯苯(ODCB)中，在135℃加熱下溶解樣品，從而樣品濃度為0.2％質(zhì)量。將該溶液轉(zhuǎn)移到裝有硅藻土(Celite 545)的柱中，并以1℃/分鐘的速率冷卻到25℃，從而使樣品沉積在Celite表面上。在ODCB以恒定流速流入該柱的同時(shí)，柱溫以5℃的增量逐步升高到130℃以進(jìn)行洗脫，從而將樣品分級(jí)。隨后，將甲醇與洗出液混合，將再沉淀的樣品過濾、干燥，得到在各洗脫溫度下的分級(jí)樣品。在各溫度下洗脫樣品的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和支化度(按每1000個(gè)碳原子計(jì)的支鏈數(shù)目)通過同位素碳核磁共振譜(13C-NMR)檢測(cè)。
30-90℃級(jí)分的支化度如下校正。用檢測(cè)的支化度相對(duì)于洗脫溫度作圖，用最小二乘法擬合成直線，從而得到校準(zhǔn)曲線。在該擬合中的相關(guān)系數(shù)是足夠大的。由該校準(zhǔn)曲線測(cè)定的值設(shè)計(jì)為各級(jí)分的支化度。至于在95℃或更高洗脫溫度下的各組分，在洗脫溫度和支化度之間不是必須建立線性關(guān)系，所以使用檢測(cè)值時(shí)不需要進(jìn)行此校正。
隨后，用各級(jí)分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)wi除以支化度bi按每5℃洗脫溫度計(jì)的變量(bi-bi-1)，得到相對(duì)濃度Ci，用該相對(duì)濃度相對(duì)于支化度作圖，得到組成分布曲線。將該組成分布曲線分成固定的寬度，根據(jù)下式計(jì)算組成分布參數(shù)CbCb=(ΣCjbj2ΣCjbj)/(ΣCmbjΣCj)]]>其中Cj和bj各自獨(dú)立地代表第j個(gè)級(jí)分的相對(duì)濃度和支化度。在樣品組成均一的情況下，組成分布參數(shù)Cb是1.0。組成分布越寬，該值就越大。
用于本發(fā)明的聚乙烯型樹脂II的組成分布參數(shù)Cb小于2.00，優(yōu)選為1.04-2.00。如果Cb等于或大于2.00，則抗粘連性低，熱封性能不好。此外，也容易發(fā)生低分子量組分等滲出到樹脂表面上的現(xiàn)象，這導(dǎo)致衛(wèi)生問題。
聚乙烯型樹脂II的例子包括乙烯/α-烯烴共聚物。α-烯烴是具有3-20個(gè)、優(yōu)選3-12個(gè)碳原子的α-烯烴。具體例子包括丙烯、丁烯-1、4-甲基戊烯-1、己烯-1、辛烯-1、癸烯-1和十二碳烯-1?？梢允褂眠@些α-烯烴中的一種或多種。在共聚物中的α-烯烴的含量通常是30摩爾％或更低，優(yōu)選20摩爾％或更低。
聚乙烯型樹脂II的制備方法對(duì)聚乙烯型樹脂II的制備方法沒有特別的限制，該樹脂可以通過任何方法制備，只要能滿足上述物理性能即可，但是聚乙烯型樹脂II優(yōu)選通過在含有0、1或2個(gè)具有環(huán)戊二烯基骨架的配體并含有元素周期表IV族的過渡金屬化合物作為基本組分的催化劑存在下，使乙烯與具有3-20個(gè)碳原子的α-烯烴進(jìn)行共聚來獲得。
聚乙烯型樹脂II更優(yōu)選使用下述催化劑來制備，但是本發(fā)明不限于此。
例如，可以使用這樣的催化劑體系，它含有具有選自元素周期表IV族的過渡金屬并含有0、1或2個(gè)具有環(huán)戊二烯基衍生物的有機(jī)過渡催化劑，和一種能與有機(jī)過渡催化劑反應(yīng)形成離子配合物的化合物，和/或有機(jī)鋁氧基化合物。在該催化劑體系中，如果需要的話，也可以使用有機(jī)鋁化合物。此外，如果需要的話，也可以通過將有機(jī)過渡催化劑固定在無機(jī)化合物、細(xì)顆粒等上來使用。
在以下專利出版物中公開的催化劑可以用于生產(chǎn)該樹脂，但是本發(fā)明不限于此?？梢允褂玫拇呋瘎┑睦影ㄔ贘P-A-11-293054、JP-A-11-310607、JP-A-8-309939、JP-A-10-77370等中公開的那些。
(3)樹脂材料(A)樹脂材料(A)含有上述高密度聚乙烯。樹脂材料(A)可以僅僅含有高密度聚乙烯，或可以是含有高密度聚乙烯和聚乙烯型樹脂II的樹脂組合物。
在樹脂組合物的情況下，在樹脂材料(A)中，高密度聚乙烯和聚乙烯型樹脂II之間的比例使得高密度聚乙烯是40-99％質(zhì)量，優(yōu)選50-99％質(zhì)量，更優(yōu)選60-99％質(zhì)量。如果共混的高密度聚乙烯的比例小于上述范圍，則密封部件的沖擊強(qiáng)度降低，這不是優(yōu)選的，而如果該共混比例超過上述范圍，則強(qiáng)度不利地降低。
在本發(fā)明中，特別是當(dāng)內(nèi)層由其中共混有50％質(zhì)量或更多的高密度聚乙烯的樹脂材料組成和因此主要包含高密度聚乙烯時(shí)，令人驚奇的是，與內(nèi)層由主要含具有上述物理性能(e)-(h)的乙烯/α-烯烴共聚物的樹脂材料組成的情況相比，不僅耐熱性得到改進(jìn)，而且熱封性能、特別是密封部件的沖擊強(qiáng)度得到顯著提高。
在樹脂材料(A)中，在需要時(shí)，可以適當(dāng)?shù)毓不斐Ｓ玫墓砑觿?，其用量在不?yán)重?fù)p害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，所述添加劑例如是抗靜電劑、抗氧化劑、潤(rùn)滑劑、抗粘連劑、防霧劑、有機(jī)或無機(jī)顏料、紫外線吸收劑和分散劑。
II.中間層在本發(fā)明的層壓材料中，中間層由樹脂材料(B)組成，該樹脂主要含有具有以下物理性能(a)-(d)的聚乙烯型樹脂I。
(1)聚乙烯型樹脂I(a)密度聚乙烯型樹脂I的密度小于0.920g/cm3。如果密度超過該范圍，則透明性和撓性不利地降低。密度更優(yōu)選是0.880-0.920g/cm3，進(jìn)一步更優(yōu)選0.890-0.918g/cm3。
(b)MFR聚乙烯型樹脂I的MFR是0.1-50g/10分鐘。如果MFR小于該范圍，則會(huì)不利地降低成型性，而如果MFR超過該范圍，則強(qiáng)度降低。MFR更優(yōu)選是0.1-10g/10分鐘。
(c)可溶于ODCB的級(jí)分在聚乙烯型樹脂I中，于25℃可溶于ODCB的級(jí)分的量X(％質(zhì)量)、密度d和MFR滿足預(yù)定的關(guān)系。于25℃可溶于ODCB的級(jí)分通過上述檢測(cè)方法測(cè)定。于25℃可溶于ODCB的級(jí)分的量(％質(zhì)量)、密度d(g/cm3)和MFR(g/10分鐘)之間的關(guān)系如下。它們的關(guān)系滿足X＜9.8×103×(0.9300-d+0.008logMFR)2+2.0，優(yōu)選X＜7.4×103×(0.9300-d+0.008logMFR)2+1.0，更優(yōu)選X＜5.6×103×(0.9300-d+0.008logMFR)2+0.5。在這里，在上述不等式右側(cè)中的密度d和MFR是數(shù)值，沒有單位。因此，于25℃可溶于ODCB的級(jí)分的量X(％質(zhì)量)必須小于在僅僅將聚乙烯型樹脂I的密度d和MFR代入該不等式右側(cè)的式中的情況下獲得的值。在本發(fā)明中，當(dāng)聚乙烯型樹脂I滿足上述關(guān)于可溶于ODCB的級(jí)分的關(guān)系時(shí)，在耐性、衛(wèi)生性能和抗粘連性方面獲得了良好的結(jié)果。
(d)Cb聚乙烯型樹脂I的組成分布參數(shù)Cb小于2.00，優(yōu)選為1.08-2.00。在Cb處于上述范圍內(nèi)的情況下，達(dá)到了高的抗粘連性和優(yōu)異的熱封性能。如果Cb等于或大于2.00，則抗粘連性低，熱封性能不好。此外，也容易發(fā)生低分子量組分等滲出到樹脂表面上的現(xiàn)象，這導(dǎo)致衛(wèi)生問題。組成分布參數(shù)Cb的檢測(cè)方法如上所述。
聚乙烯型樹脂I的例子包括乙烯/α-烯烴共聚物。α-烯烴是具有3-20個(gè)、優(yōu)選3-12個(gè)碳原子的α-烯烴。具體例子包括丙烯、丁烯-1、4-甲基戊烯-1、己烯-1、辛烯-1、癸烯-1和十二碳烯-1?？梢允褂眠@些α-烯烴中的一種或多種。在共聚物中的α-烯烴的含量通常是30摩爾％或更低，優(yōu)選20摩爾％或更低。
(2)優(yōu)選的聚乙烯型樹脂I用于本發(fā)明的聚乙烯型樹脂I的更優(yōu)選的例子包括能滿足上述物理性能(a)-(d)和另外滿足下述物理性能(i)和(j)的那些。
(i)Mw/Mn本發(fā)明中優(yōu)選的聚乙烯型樹脂I的分子量分布(Mw/Mn)是1.5-3.5，優(yōu)選2.0-3.0。至于計(jì)算Mw/Mn的方法，重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)通過凝膠滲透色譜法(GPC)檢測(cè)，并從檢測(cè)值獲得比率Mw/Mn。如果Mw/Mn小于上述范圍，則成型性差，而如果Mw/Mn超過上述范圍，則抗沖擊性差。
(j)在TREF法洗脫溫度-洗脫量曲線上的峰在通過連續(xù)升溫洗脫分級(jí)法(TREF)得到的洗脫溫度-洗脫量曲線上，本發(fā)明優(yōu)選的聚乙烯型樹脂I具有多個(gè)峰。更優(yōu)選，這些峰中的至少一個(gè)優(yōu)選在85-100℃之間。由于該峰的存在，成型制品的耐熱性得到改進(jìn)。
通過TREF的檢測(cè)如下進(jìn)行。在已添加抗氧化劑的ODCB中，于135℃加熱溶解樣品，得到濃度為0.05％質(zhì)量的樣品。然后，將5ml該樣品溶液倒入裝有玻璃珠的柱中，并以0.1℃/分鐘的冷卻速率冷卻到25℃，從而在玻璃珠表面上沉積樣品。隨后，在ODCB以恒定流速流過該柱的同時(shí)，柱溫以50℃/小時(shí)的恒定速率逐步升高，從而依次洗脫樣品。此時(shí)，用紅外光譜儀連續(xù)測(cè)定于2925cm-1有吸收的洗脫入溶劑中的樣品的濃度，2925cm-1是亞甲基的非對(duì)稱拉伸振動(dòng)的波數(shù)?；谠摍z測(cè)值，將乙烯/α-烯烴共聚物在溶液中的濃度定量，并由此獲得洗脫溫度與洗脫速率之間的關(guān)系。在TREF分析中，相對(duì)于溫度變化的洗脫速率變化可以用痕量的樣品連續(xù)地分析，從而可以檢測(cè)到不能通過分級(jí)檢測(cè)的較細(xì)的峰。
(3)聚乙烯型樹脂I的制備方法對(duì)聚乙烯型樹脂I的制備方法沒有特別的限制，該樹脂可以通過任何方法制備，只要能滿足上述物理性能即可，但是聚乙烯型樹脂I優(yōu)選通過在含有0、1或2個(gè)具有環(huán)戊二烯基骨架的配體并含有元素周期表IV族的過渡金屬化合物作為基本組分的催化劑存在下，使乙烯與具有3-20個(gè)碳原子的α-烯烴進(jìn)行共聚來獲得。
聚乙烯型樹脂I更優(yōu)選使用下述催化劑來制備，但是本發(fā)明不限于此。
例如，可以使用這樣的催化劑體系，它含有具有選自元素周期表IV族的過渡金屬并含有0、1或2個(gè)環(huán)戊二烯基衍生物的有機(jī)過渡催化劑，和一種能與有機(jī)過渡催化劑反應(yīng)形成離子配合物的化合物，和/或有機(jī)鋁氧基化合物。在該催化劑體系中，如果需要的話，可以使用有機(jī)鋁化合物。此外，如果需要的話，也可以通過將有機(jī)過渡催化劑固定在無機(jī)化合物、細(xì)顆粒等上來使用。
例如在上述專利出版物中公開的催化劑可以用于生產(chǎn)聚乙烯型樹脂I，但是本發(fā)明不限于此。
聚合反應(yīng)可以使用任何氣相方法、淤漿方法和溶液方法來進(jìn)行。聚合反應(yīng)也可以是單步法或多步法。
(4)樹脂材料(B)樹脂材料(B)主要含有聚乙烯型樹脂I，優(yōu)選僅僅含有聚乙烯型樹脂I，但是非聚乙烯型樹脂I的樹脂可以在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)共混。其它樹脂的例子包括聚乙烯型樹脂II、高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高壓低密度聚乙烯、線型低密度聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯無規(guī)共聚物和乙烯-丙烯嵌段共聚物。在共混其它樹脂的情況下，聚乙烯型樹脂I的百分比適宜地是50％質(zhì)量或更大，優(yōu)選60％質(zhì)量或更大。如果聚乙烯型樹脂I的百分比低于50％質(zhì)量，強(qiáng)度不利地降低。另外，在其它樹脂中，優(yōu)選密度等于或大于0.935g/cm3的樹脂，和更優(yōu)選密度等于或大于0.940g/cm3的樹脂。這些樹脂是優(yōu)選的，因?yàn)樗鼈兲岣吡四蜔嵝?。這些樹脂的例子包括選自聚乙烯型樹脂II、線型低密度聚乙烯和高密度聚乙烯中的樹脂，其具有等于或大于0.935g/cm3的密度。特別是，優(yōu)選密度等于或大于0.935g/cm3的高密度聚乙烯。
在樹脂材料(B)中，在需要時(shí)，可以適當(dāng)?shù)毓不斐Ｓ玫墓砑觿溆昧吭诓粐?yán)重?fù)p害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，所述添加劑例如是抗靜電劑、抗氧化劑、潤(rùn)滑劑、抗粘連劑、防霧劑、有機(jī)或無機(jī)顏料、紫外線吸收劑和分散劑。
III.外層在本發(fā)明層壓材料中的外層包含含高密度聚乙烯的樹脂材料(C)。樹脂材料(C)可以僅僅含高密度聚乙烯，或者可以含有通過高密度聚乙烯和/或高壓低密度聚乙烯與構(gòu)成內(nèi)層并具有物理性能(e)-(h)的聚乙烯型樹脂II共混所獲得的樹脂組合物。
這些高密度聚乙烯和聚乙烯型樹脂II選自上述可用于構(gòu)成內(nèi)層的高密度聚乙烯和聚乙烯型樹脂II的那些樹脂。
在使用含高密度聚乙烯和聚乙烯型樹脂II的樹脂組合物作為外層的情況下，共混百分比使得聚乙烯型樹脂II是5-95％質(zhì)量，優(yōu)選15-85％質(zhì)量，更優(yōu)選30-70％質(zhì)量。如果聚乙烯型樹脂II的共混百分比小于上述范圍，則強(qiáng)度不利地降低，而如果共混百分比超過上述范圍，則可能不利地發(fā)生粘連。
當(dāng)外層含有通過高密度聚乙烯和高壓低密度聚乙烯共混獲得的樹脂組合物時(shí)，高壓低密度聚乙烯的百分比適宜地是5-95％重量，優(yōu)選15-85％重量，更優(yōu)選30-75％重量。如果高壓低密度聚乙烯的百分比在上述范圍內(nèi)，則成型性得到改進(jìn)，并幾乎不會(huì)出現(xiàn)不好的外觀，例如起皺。從而外層具有良好的外觀。
外層還可以由熔點(diǎn)峰值溫度等于或高于130℃的耐熱性材料(D)組成，該溫度通過差示掃描量熱法(DSC)檢測(cè)。在存在多個(gè)峰的情況下，最高的溫度峰值是等于或高于130℃。樹脂材料(D)的例子包括中密度聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯無規(guī)共聚物、乙烯-丙烯嵌段共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)，聚酰胺例如尼龍-6和尼龍6，6，聚酯例如聚對(duì)苯二甲酸乙二酯和聚對(duì)苯二甲酸丁二酯。
IV.層壓材料(1)層結(jié)構(gòu)對(duì)本發(fā)明層壓材料中的層結(jié)構(gòu)沒有特別的限制，只要該層壓材料依次具有內(nèi)層、中間層和外層(內(nèi)層是熱封層)即可。至于層的數(shù)目，最優(yōu)選由外層/中間層/內(nèi)層構(gòu)成的三層結(jié)構(gòu)，但是本發(fā)明不限于此。可以使用其中在外層/中間層/內(nèi)層結(jié)構(gòu)的中間層中提供額外層的層結(jié)構(gòu)，即，外層/中間層/最中間的層/中間層/內(nèi)層，或者在需要時(shí)，在外層和中間層之間或者在中間層和內(nèi)層之間適宜地提供另一層。這些其它層的例子包括粘合層、阻氣層和紫外線吸收層。例如，也可以使用五層結(jié)構(gòu)，例如外層/阻氣層/中間層/粘合層/內(nèi)層。另外，在外層的外面可以再提供一層。
構(gòu)成粘合層的粘合劑的例子包括聚氨酯型粘合劑、乙酸乙烯酯粘合劑、熱熔膠和粘合劑樹脂例如馬來酸酐改性的聚烯烴和離聚物樹脂。在將粘合層引入層結(jié)構(gòu)中的情況下，該層可以通過將必要組分層(例如內(nèi)層和中間層)與粘合劑一起共擠出來層合。
本發(fā)明的層結(jié)構(gòu)最優(yōu)選是內(nèi)層/中間層/外層的結(jié)構(gòu)，也就是高密度聚乙烯/通過將具有物理性能(a)-(d)和(i)和(j)的聚乙烯型樹脂I與具有物理性能(e)-(h)的聚乙烯型樹脂II共混獲得的樹脂組合物/通過將高密度聚乙烯與具有物理性能(e)-(h)的聚乙烯型樹脂II共混獲得的樹脂組合物。
通過使用該層結(jié)構(gòu)，令人驚奇地改進(jìn)了耐熱性和密封部件的沖擊強(qiáng)度。這是特別是當(dāng)使用這種特定層結(jié)構(gòu)時(shí)獲得的效果，當(dāng)具有物理性能(e)-(h)的聚乙烯型樹脂II單獨(dú)用作構(gòu)成內(nèi)層的樹脂材料時(shí)不能獲得該效果。獲得這種效果的原因不是必須十分清楚，但是認(rèn)為當(dāng)內(nèi)層彼此熱封時(shí)，不僅內(nèi)層、而且中間層的物理性能(強(qiáng)度)和根據(jù)情況甚至外層的性能都會(huì)影響密封部件的強(qiáng)度。在常規(guī)技術(shù)中也沒有描述或暗示通過由特定樹脂材料組成的層組合獲得的效果。
(2)各層的厚度對(duì)本發(fā)明層壓材料的整個(gè)厚度沒有特別的限制，可以根據(jù)最終用途適當(dāng)?shù)剡x擇厚度，但是整個(gè)厚度優(yōu)選是0.01-1mm，更優(yōu)選0.1-0.5mm。在上述范圍內(nèi)的整個(gè)厚度是有利的，因?yàn)楂@得了高的透明性和優(yōu)異的撓性。
對(duì)各層之間的厚度比率沒有特別的限制，但是層壓材料的結(jié)構(gòu)優(yōu)選使得使用密度等于或小于0.920g/cm3的樹脂材料的低密度層(中間層)成為就厚度而言的主要層。這些層之間的厚度比率更優(yōu)選大約是內(nèi)層中間層外層＝1-30∶40-98∶1-30(厚度比率)(前提是所有層的總厚度是100)。
(3)層壓材料的制備方法對(duì)本發(fā)明的層壓材料的制備方法沒有特別的限制，但是其例子包括通過水冷或風(fēng)冷共擠出多層吹脹、共擠出多層T模鑄塑、干燥層壓或擠出層壓形成層壓膜或片材的方法。其中，優(yōu)選的是水冷共擠出多層吹脹法和共擠出多層T模鑄塑法。具體地說，就例如透明性和衛(wèi)生方面等許多方面而言，有利地是使用水冷共擠出多層吹脹法。另外，多層吹塑產(chǎn)物還可以通過多層吹塑法形成。
層壓膜或片材可以通過熱封進(jìn)一步加工成袋，或多層吹塑產(chǎn)物可以原樣使用或者可以在固定蓋子等之后用作容器。特別是，本發(fā)明的層壓材料優(yōu)選通過使用內(nèi)層作為熱封層將至少一部分層壓膜或片材熱封而被加工成袋形。
V.用途特別是當(dāng)本發(fā)明的層壓材料優(yōu)選通過將內(nèi)層熱封成熱封層而加工成袋形時(shí)，于155℃溫度密封熱封部件之后的熱封部件的沖擊強(qiáng)度可以高達(dá)700kJ/m2或更大，優(yōu)選800kJ/m2或更大，更優(yōu)選900kJ/m2或更大。
同樣，即使在進(jìn)行對(duì)于醫(yī)用或食品容器等必要的熱處理例如消毒之后，本發(fā)明的層壓材料也能保持高的密封部件沖擊強(qiáng)度。更具體地說，例如當(dāng)進(jìn)行消毒處理(121℃，20分鐘)時(shí)，消毒處理之后的密封部件沖擊強(qiáng)度高達(dá)500kJ/m2或更大，優(yōu)選600kJ/m2或更大，更優(yōu)選700kJ/m2或更大。
這里所用的密封部件沖擊強(qiáng)度是當(dāng)在使得密封溫度為155℃、密封時(shí)間為5秒和密封壓力為0.4MPa的熱封條件下進(jìn)行熱封時(shí)的值。
如此，即使在熱處理例如消毒之后，含有本發(fā)明層壓材料的容器也能保持高的密封部件強(qiáng)度。因此，該容器適合于醫(yī)用容器，食品容器例如罐盒等，它們需要在消毒處理后也具有高的密封部件強(qiáng)度。特別是，該容器適合于醫(yī)用容器，例如醫(yī)用輸液袋，更特別是血袋、血小板儲(chǔ)存袋、輸液袋(液體藥品)、多室醫(yī)用容器(其中兩種或更多種液體藥品儲(chǔ)存在被粘合性部件分隔的獨(dú)立室中，和這些多種液體藥品在密閉狀態(tài)下通過在使用時(shí)剝開粘合性部件來混合)，和人工滲析袋等。
實(shí)施例下面通過實(shí)施例詳細(xì)描述本發(fā)明，但是本發(fā)明不限于這些實(shí)施例。在實(shí)施例和對(duì)比例中，物理性能通過以下方法評(píng)價(jià)。
(1)MFR根據(jù)JIS-K6760檢測(cè)MFR。
(2)密度根據(jù)JIS-K6760檢測(cè)密度。
(3)可溶于ODCB的級(jí)分在20ml的ODCB中，將0.5g樣品于135℃加熱2小時(shí)，在樣品完全溶解后，將溶液冷卻到25℃。使該溶液于25℃靜置一夜，然后用Teflon制的過濾器過濾。對(duì)濾液取樣，使用該濾液，用紅外光譜儀測(cè)定在2925cm-1波數(shù)附近的吸收峰面積，此處是亞甲基的非對(duì)稱拉伸振動(dòng)?；谒@得的值，從以前得到的校準(zhǔn)曲線計(jì)算樣品濃度。由該值可以確定于25℃可溶于ODCB的級(jí)分。
(4)Cb在已加入抗氧化劑(2，6-二叔丁基對(duì)甲酚，0.1％重量)的鄰二氯苯(ODCB)中，在135℃加熱下溶解樣品，從而樣品濃度為0.2％質(zhì)量。將該溶液轉(zhuǎn)移到裝有硅藻土(Celite 545)的柱中，并以1℃/分鐘的速率冷卻到25℃，從而使樣品沉積在Celite表面上。在ODCB以1ml/分鐘的速率流入該柱的同時(shí)，柱溫以5℃的增量逐步升高到120℃以進(jìn)行洗脫，從而將樣品分級(jí)。隨后，將甲醇與洗出液混合，將再沉淀的樣品過濾、干燥，得到在各洗脫溫度下的分級(jí)樣品。在各溫度下洗脫樣品的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和支化度(按每1000個(gè)碳原子計(jì)的支鏈數(shù)目)通過13C-NMR檢測(cè)。隨后，用各級(jí)分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)wi除以支化度bi按每5℃洗脫溫度計(jì)的變量(bi-bi-1)，得到相對(duì)濃度Ci，用該相對(duì)濃度相對(duì)于支化度作圖，得到組成分布曲線。將該組成分布曲線分成固定的寬度，根據(jù)前面的式子計(jì)算組成分布參數(shù)Cb。
(5)Mw/Mn重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)通過凝膠滲透色譜法(GPC)檢測(cè)，并從檢測(cè)值獲得比率Mw/Mn。詳細(xì)的條件如下。
GPCModel 150型，由Waters生產(chǎn)。
洗脫溶劑ODCB柱溫度135℃柱GMMHR-H(S)，由Tosoh Corporation生產(chǎn)。
(6)TREF法測(cè)定峰數(shù)目在已添加抗氧化劑(2，6-二叔丁基對(duì)甲酚，0.1％重量)的ODCB中，于135℃加熱溶解樣品，得到濃度為0.05％質(zhì)量的樣品。然后，將5ml該樣品溶液倒入裝有玻璃珠的柱中，并以0.1℃/分鐘的冷卻速率冷卻到25℃，從而在玻璃珠表面上沉積樣品。隨后，在ODCB以1ml/分鐘的速率流過該柱的同時(shí)，柱溫以50℃/小時(shí)的恒定速率逐步升高，從而依次洗脫樣品。此時(shí)，用紅外光譜儀連續(xù)測(cè)定在2925cm-1有吸收的洗脫入溶劑中的樣品濃度，2925cm-1是亞甲基的非對(duì)稱拉伸振動(dòng)的波數(shù)。基于該檢測(cè)值，將乙烯/α-烯烴共聚物在溶液中的濃度定量，并由此獲得洗脫溫度與洗脫速率之間的關(guān)系。由獲得的值作出洗脫溫度與洗脫量的曲線，并計(jì)算峰的數(shù)目。
(7)密封部件的沖擊強(qiáng)度使用內(nèi)層作為熱封層，在壓力為0.4MPa、密封溫度為155℃和密封時(shí)間為5秒的條件下進(jìn)行密封。將所得的密封部件沖壓成在拉伸沖擊實(shí)驗(yàn)方法(ASTM-D1822)中使用的s型試樣，以使密封界面達(dá)到中心。在消毒處理(121℃，20分鐘)之后，密封部件由密封界面分開，象T型那樣打開，并用拉伸沖擊實(shí)驗(yàn)機(jī)于23℃檢測(cè)。
(8)抗粘連性將兩片膜各自切成20mm寬的條，僅在5cm長(zhǎng)度上重疊放置，在上面放置10kg的砝碼。使這些膜片在烘箱中于50℃保持48小時(shí)后，將條件調(diào)節(jié)到23℃，將兩片膜彼此剝離開。目測(cè)剝離開的表面。
○表面無混濁。
×表面混濁。
(9)耐熱性切出長(zhǎng)20cm和寬20cm的膜，密封三面，將水倒入其內(nèi)部，密封剩余的一側(cè)，得到所有四邊都密封的袋子。在于121℃消毒20分鐘后，目測(cè)評(píng)價(jià)外觀。
◎無變形和無皺折。
○無變形但稍有皺折。
×變形并有許多皺折。
實(shí)施例1-12和對(duì)比例1-3含有分別由表1所示樹脂組成的內(nèi)層、中間層和外層的層壓膜通過水冷共擠出多層吹脹法生產(chǎn)。各層距離內(nèi)層的厚度設(shè)定為10微米/225微米/15微米。耐熱性、抗粘連性和密封部件沖擊強(qiáng)度的檢測(cè)結(jié)果列在表2中。
在實(shí)施例和對(duì)比例中使用下述樹脂。
(1)s-LL1乙烯/己烯-1共聚物(密度0.898g/cm3，MFR1.0g/10分鐘，Mw/Mn2.7)，使用單點(diǎn)型催化劑生產(chǎn)。
(2)s-LL2乙烯/己烯-1共聚物(密度0.905g/cm3，MFR1.2g/10分鐘，Mw/Mn2.8)，使用單點(diǎn)型催化劑生產(chǎn)。
(3)s-LL3乙烯/己烯-1共聚物(密度0.901g/cm3，MFR0.8g/10分鐘，Mw/Mn2.3)，使用單點(diǎn)型催化劑生產(chǎn)。
(4)s-LL4乙烯/己烯-1共聚物(密度0.924g/cm3，MFR2.1g/10分鐘，Mw/Mn2.6)，使用單點(diǎn)型催化劑生產(chǎn)。
(5)s-LL5乙烯/己烯-1共聚物(密度0.942g/cm3，MFR1.2g/10分鐘，Mw/Mn2.2)，使用單點(diǎn)型催化劑生產(chǎn)。
(6)HD1高密度聚乙烯(密度0.945g/cm3，MFR2.8g/10分鐘)(7)HD2高密度聚乙烯(密度0.952g/cm3，MFR3.5g/10分鐘)(8)LD1高壓低密度聚乙烯(密度0.927g/cm3，MFR1.5g/10分鐘)(9)PP1丙烯-乙烯無規(guī)共聚物(密度0.900g/cm3，MFR4.0g/10分鐘)(10)PP2丙烯-乙烯嵌段共聚物(密度0.900g/cm3，MFR2.5g/10分鐘)。
表1

在表1中，1)代表由下式表示的X值X＝9.8×103×(0.93 00-d+0.008logMFR)2+2.0，其中密度由d(g/cm3)表示，MFR由MFR(g/10分鐘)表示，和2)代表由下式表示的X值
在d-0.008logMFR≥0.93的情況下，X＜2.0，和在d-0.008logMFR＜0.93的情況下，X＜9.8×103×(0.9300-d+0.008logMFR)2+2.0，其中密度由d(g/cm3)表示，MFR由MFR(g/10分鐘)表示。
表2

膜厚度250μm內(nèi)層/中間層/外層＝10μm/225μm/15μm工業(yè)應(yīng)用性如前所述，本發(fā)明的層壓材料即使在熱處理例如消毒后也保持高的密封部件強(qiáng)度。因此，它適合在要求即使在消毒處理后也具有高的密封部件強(qiáng)度的醫(yī)用容器、食品容器如罐盒中使用。特別是，本發(fā)明的層壓材料適合用作醫(yī)用容器，例如醫(yī)用輸液袋，更特別是血袋、血小板儲(chǔ)存袋、輸液袋(液體藥品)、多室醫(yī)用容器(其中兩種或更多種液體藥品儲(chǔ)存在被粘合性部件分隔的獨(dú)立室中，和這些多種液體藥品在密閉狀態(tài)下通過在使用時(shí)剝開粘合部件來混合)，和人工滲析袋等。
權(quán)利要求
1.一種具有至少內(nèi)層、中間層和外層的層壓材料，其中所述內(nèi)層包含含高密度聚乙烯的樹脂材料(A)，所述中間層包含主要含聚乙烯型樹脂I的樹脂材料(B)，所述聚乙烯型樹脂I是通過使乙烯與具有3-20個(gè)碳原子的α-烯烴進(jìn)行共聚獲得的乙烯/α-烯烴共聚物并具有以下物理性能(a)-(d)，和所述外層包含含高密度聚乙烯的樹脂材料(C)，(a)密度小于0.920g/cm3，(b)MFR是0.1-50g/10分鐘，(c)于25℃可溶于鄰二氯苯的級(jí)分的量X(％質(zhì)量)、密度d(g/cm3)和MFR(g/10分鐘)滿足以下關(guān)系X＜9.8×103×(0.9300-d+0.008l0gMFR)2+2.0(d)組成分布參數(shù)Cb是1.08-2.00。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的層壓材料，其中構(gòu)成所述內(nèi)層的所述樹脂材料(A)僅僅含有高密度聚乙烯。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的層壓材料，其中構(gòu)成所述內(nèi)層的所述樹脂材料(A)是一種通過將高密度聚乙烯與聚乙烯型樹脂II共混獲得的樹脂組合物，其中所述聚乙烯型樹脂II是通過乙烯與具有3-20個(gè)碳原子的α-烯烴進(jìn)行共聚獲得的乙烯/α-烯烴共聚物，并具有以下物理性能(e)-(h)；(e)密度是從0.920至小于0.960g/cm3，(f)MFR是0.1-50g/10分鐘，(g)于25℃可溶于鄰二氯苯的級(jí)分的量X(％質(zhì)量)、密度d(g/cm3)和MFR(g/10分鐘)滿足以下關(guān)系i)在d-0.008logMFR≥0.93的情況下，X＜2.0，和ii)在d-0.008logMFR＜0.93的情況下，X＜9.8×103×(0.9300-d+0.008logMFR)2+2.0，和(h)組成分布參數(shù)Cb小于2.00。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的層壓材料，其中權(quán)利要求3中所述的α-烯烴是選自丙烯、丁烯-1、4-甲基戊烯-1、己烯-1、辛烯-1、癸烯-1和十二碳烯-1中的一種或多種。
5.根據(jù)權(quán)利要求3的層壓材料，其中在構(gòu)成聚乙烯型樹脂II的所述乙烯/α-烯烴共聚物中，所述共聚物中的所述α-烯烴含量小于或等于30摩爾％。
6.根據(jù)權(quán)利要求3的層壓材料，其中構(gòu)成所述內(nèi)層的所述樹脂材料(A)是一種通過將40-99％質(zhì)量的所述高密度聚乙烯與60-1％質(zhì)量的所述聚乙烯型樹脂II共混獲得的樹脂組合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的層壓材料，其中構(gòu)成所述內(nèi)層的所述樹脂材料(A)的所述高密度聚乙烯具有0.1-20g/10分鐘的MFR和0.940-0.970g/cm3的密度。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的層壓材料，其中構(gòu)成所述中間層的所述樹脂材料(B)僅僅包含聚乙烯型樹脂I。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的層壓材料，其中權(quán)利要求1中所述的α-烯烴是選自丙烯、丁烯-1、4-甲基戊烯-1、己烯-1、辛烯-1、癸烯-1和十二碳烯-1中的一種或多種。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的層壓材料，其中所述聚乙烯型樹脂I滿足所述物理性能(a)-(d)和同時(shí)具有以下物理性能(i)和(j)(i)Mw/Mn是1.5-3.5，和(j)在通過連續(xù)升溫洗脫分級(jí)(TREF)得到的洗脫溫度-洗脫量曲線上存在多個(gè)峰。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的層壓材料，其中構(gòu)成所述中間層的所述樹脂材料(B)是通過所述聚乙烯型樹脂I與所述聚乙烯型樹脂II共混獲得的樹脂組合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的層壓材料，其中構(gòu)成所述中間層的所述樹脂材料(B)是通過50-99％質(zhì)量的所述聚乙烯型樹脂I與50-1％質(zhì)量的所述聚乙烯型樹脂II共混獲得的樹脂組合物。
13.根據(jù)權(quán)利要求1的層壓材料，其中構(gòu)成所述中間層的所述樹脂材料(B)是通過聚乙烯型樹脂I與選自下述物質(zhì)中的至少一種物質(zhì)共混獲得的樹脂組合物高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高壓低密度聚乙烯、線型低密度聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯無規(guī)共聚物和乙烯-丙烯嵌段共聚物。
14.根據(jù)權(quán)利要求1的層壓材料，其中構(gòu)成所述中間層的所述樹脂材料(B)是通過聚乙烯型樹脂I與一種密度等于或大于0.935g/cm3的樹脂共混獲得的樹脂組合物。
15.根據(jù)權(quán)利要求1的層壓材料，其中構(gòu)成所述外層的所述樹脂材料(C)僅僅含有高密度聚乙烯。
16.根據(jù)權(quán)利要求1的層壓材料，其中構(gòu)成所述外層的所述樹脂材料(C)是通過高密度聚乙烯與聚乙烯型樹脂II共混獲得的樹脂組合物，其中所述聚乙烯型樹脂II是通過乙烯與具有3-20個(gè)碳原子的α-烯烴進(jìn)行共聚獲得的乙烯/α-烯烴共聚物，并具有以下物理性能(e)-(h)；(e)密度是從0.920至小于0.960g/cm3，(f)MFR是0.1-50g/10分鐘，(g)于25℃可溶于鄰二氯苯的級(jí)分的量X(％質(zhì)量)、密度d(g/cm3)和MFR(g/10分鐘)滿足以下關(guān)系i)在d-0.008logMFR≥0.93的情況下，X＜2.0，和ii)在d-0.008logMFR＜0.93的情況下，X＜9.8×103×(0.9300-d+0.008logMFR)2+2.0，和(h)組成分布參數(shù)Cb小于2.00。
17.根據(jù)權(quán)利要求1的層壓材料，其中構(gòu)成所述外層的所述樹脂材料(C)是通過95-5％質(zhì)量的所述高密度聚乙烯與5-95％質(zhì)量的所述聚乙烯型樹脂II共混獲得的樹脂組合物。
18.根據(jù)權(quán)利要求1的層壓材料，其中所述外層包含由具有熔點(diǎn)峰值溫度等于或高于130℃的耐熱性樹脂材料組成的樹脂材料(D)，該溫度通過差示掃描量熱法(DSC)檢測(cè)。
19.根據(jù)權(quán)利要求18的層壓材料，其中構(gòu)成所述樹脂材料(D)的所述耐熱性樹脂材料是在其中共混有選自以下物質(zhì)中的至少一種物質(zhì)的樹脂組合物中密度聚乙烯，聚丙烯，乙烯-丙烯無規(guī)共聚物，乙烯-丙烯嵌段共聚物，乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)，聚酰胺例如尼龍-6和尼龍-6，6，聚酯例如聚對(duì)苯二甲酸乙二酯和聚對(duì)苯二甲酸丁二酯。
20.根據(jù)權(quán)利要求1的層壓材料，其中整個(gè)層壓材料的厚度是0.01-1mm。
21.根據(jù)權(quán)利要求1的層壓材料，其中各層之間的厚度比例是內(nèi)層/中間層/外層＝30-1/40-98/30-1(假定總和是100)。
22.一種制備層壓材料的方法，包括以下步驟通過水冷共擠出多層吹脹法或共擠出多層T-模鑄塑法獲得根據(jù)權(quán)利要求1的層壓材料的步驟。
23.包含根據(jù)權(quán)利要求1的層壓材料的容器。
24.根據(jù)權(quán)利要求23的容器，其中所述層壓材料內(nèi)層的至少一部分是作為熱封層被熱封的。
25.根據(jù)權(quán)利要求23的容器，其中所述層壓材料的內(nèi)層通過將作為熱封層的內(nèi)層四邊進(jìn)行熱封而被加工成袋形。
全文摘要
本發(fā)明的目的是提供一種聚乙烯型樹脂層壓材料，與常規(guī)層壓材料相比，該材料在透明性、抗粘連性、撓性等方面具有優(yōu)異的性能，顯示足以耐受121℃消毒的高耐熱性，并且在密封部件的沖擊強(qiáng)度方面得到改進(jìn)；為了達(dá)到該目的，本發(fā)明提供一種具有至少內(nèi)層、中間層和外層的層壓材料，其中所述內(nèi)層包含含高密度聚乙烯的樹脂材料(A)，所述中間層包含主要含聚乙烯型樹脂I的樹脂材料(B)，所述聚乙烯型樹脂I是通過使乙烯與具有3－20個(gè)碳原子的α－烯烴進(jìn)行共聚獲得的乙烯/α－烯烴共聚物并具有以下物理性能(a)－(d)，和所述外層包含含高密度聚乙烯的樹脂材料(C)，(a)密度小于0.920g/cm
文檔編號(hào)B32B27/32GK1484581SQ02803617
公開日2004年3月24日 申請(qǐng)日期2002年1月15日 優(yōu)先權(quán)日2001年1月15日
發(fā)明者巖崎年晴, 江崎知彥, 坂田明彥, 大竹功, 彥 申請(qǐng)人:昭和電工塑料產(chǎn)品株式會(huì)社