專利名稱：窗用玻璃層壓板的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及窗用玻璃層壓板。
本發(fā)明涉及可具體應(yīng)用于建筑物玻璃窗的窗用玻璃層壓板，但不僅限于此，提到所述的應(yīng)用僅是出于解釋說明的目的，應(yīng)當(dāng)理解的是，本發(fā)明也可用于其他方面例如汽車玻璃等。
背景技術(shù)：
提供控制建筑物內(nèi)氣候條件所需的能量是經(jīng)營商業(yè)建筑物或保持住宅中的舒適度的開銷的一個重要組成部分。在炎熱氣候條件下，對于具有暴露于較高的太陽輻射通量下的窗戶的建筑物或有大面積暴露于太陽輻射的建筑物而言，其主要成本是使用空調(diào)進(jìn)行空氣冷卻。
控制熱量進(jìn)入建筑物的常規(guī)方法是通過在窗用玻璃上著色來縮小穿過窗用玻璃的廣譜輻射，從而減少透過窗用玻璃的太陽輻射通量，所用的窗用玻璃可裝備或不裝備外部的部分反射層。通過這些方法，可減少總通量，從而部分地減少傳導(dǎo)至建筑物內(nèi)部的熱量。透明的窗玻璃在紫外線譜區(qū)具有天然的最大吸收峰值。雖然地球表面的太陽光譜的紫外線部分具有高能量，但因高層大氣的緣故，地球表面的紫外線中的總EM通量比例非常小?？梢姽庾V實(shí)質(zhì)上不被透明窗玻璃所吸收，但可被有色玻璃強(qiáng)烈吸收。吸收的能量轉(zhuǎn)化為熱量，所得的熱量部分地以紅外線的形式作球狀輻射，其余的以對流傳遞和傳導(dǎo)的方式擴(kuò)散。除了由吸收的可見光/紫外輻射引起的內(nèi)部定向的紅外部分之外，入射光的紅外部分通常直接透射(有折射)進(jìn)入建筑物內(nèi)部。就能量密度而言，如果入射的能量密度是通過窗戶或玻璃幕墻透射進(jìn)入建筑物內(nèi)部的話，則其中紅外/可見光占最主要部分。
實(shí)際上，能量密度在波長約600nm處達(dá)到一個最大值，而在地球表面，約90％的太陽入射輻射的波長范圍在500nm和1750nm之間，其中有多個明顯的最大值。
采用著色和/或部分反射膜通常會減少可見光通量，從而需要使用更強(qiáng)的燈光，而所用的燈光必然產(chǎn)生熱量負(fù)擔(dān)。在僅采用著色的情況下，透射進(jìn)入的熱負(fù)荷也只是減少了紅外線再輻射到建筑物外的那一部分。
國際專利公開號WO97/44690公開了一種光學(xué)元件，所述的元件包含一層透明層，所述的透明層包含一層或多層惰性層和一層或多層活性層，其中所述的惰性層能讓電磁輻射以實(shí)質(zhì)不變的形式透射進(jìn)來，而其中所述的至少一層活性層包括了一種完全分散于活性層中并能攔截某一波長或某波長范圍的電磁輻射的活性材料，該活性層使所攔截的輻射的能量改變方向而進(jìn)入所述光學(xué)元件的內(nèi)部，這些層為面對面的關(guān)系，在光學(xué)上彼此成對鋪設(shè)。其中描述的實(shí)施方案采用了一種發(fā)光體作為所述的活性材料，用來吸收所述活性層中的紅外線，再以發(fā)光體從激發(fā)態(tài)發(fā)光衰減的方式，以球狀的形式重新發(fā)射紅外線。
已證實(shí)采用聚合物膜中的吸光染料導(dǎo)致紅外線耗散的基本設(shè)想是可行的，但還沒制得實(shí)用的聚合物膜。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明一方面主要在于一種層壓的窗用玻璃板，所述的窗用玻璃板包含至少一層聚合物層和至少一層具有紫外線吸收性的外支撐層，所述的聚合物層中分散有至少兩種用來吸收頻率范圍不同或重疊的紅外輻射的染料，所述的頻率范圍包括相當(dāng)于入射的太陽輻射中紅外線強(qiáng)度峰的頻率。實(shí)踐中，可依聚合物層數(shù)、所選擇的聚合物和染料在聚合物中擴(kuò)散的相容性而定，所述的至少兩種染料可分散于一層、兩層或多層聚合物層中。
所述的聚合物層可包含一種染料，例如采用一種在可見光波段有吸收的染料。采用這種構(gòu)成時會碰到的一個實(shí)際困難，是適用的染料與其分散時所處的聚合物基質(zhì)幾乎傾向于不相容，而且可能會與紅外線染料反應(yīng)。由單層膜缺乏均一性而產(chǎn)生的問題一旦蔓延開來，膜將發(fā)生變色并破壞其紅外性質(zhì)，而且當(dāng)為使兩種染料分離而將兩層疊加時，所得的玻璃板將會有斑點(diǎn)、呈斑駁狀、顏色不均而呈撕裂狀。
因此，本發(fā)明另一方面在于一種層壓的窗用玻璃板，所述的窗用玻璃板包括其中分別分散有相應(yīng)的染料的至少兩層聚合物層、一層聚合物夾層和至少一層具有紫外線吸收性的外支撐層，所述的聚合物層中含有至少兩種用來吸收頻率范圍不同或重疊的紅外輻射的染料，所述的頻率范圍包括相當(dāng)于入射的太陽輻射中紅外線強(qiáng)度峰的頻率，所述的聚合物層中至少有一層包含在可見光譜區(qū)有吸收性的染料，所述的聚合物夾層介于相鄰的帶有染料的所述聚合物層之間。
被吸收的紅外輻射將作為熱量成為分散在層壓板中的最主要部分。為了使傳導(dǎo)進(jìn)入建筑物內(nèi)部的熱量最小化，優(yōu)選將熱量從層壓板中散發(fā)出去，從而減少熱量積聚和施加于玻璃結(jié)構(gòu)內(nèi)部的黑體效應(yīng)。
因此，另一方面本發(fā)明主要在于一種包含光學(xué)透明的層壓板的層壓的窗用玻璃元件，所述的層壓板包括其中分別分散有相應(yīng)的染料的至少兩層聚合物層，所述的聚合物層中含有至少兩種用來吸收頻率范圍不同或重疊的紅外輻射的染料，所述的頻率范圍包括相當(dāng)于入射的太陽輻射中紅外線強(qiáng)度峰的頻率，所述的聚合物層夾在一層具有紫外線吸收性的外支撐層和一層隔離性的內(nèi)支撐層之間，所述的窗用玻璃元件具有與選擇的散熱裝置結(jié)合的至少一部分邊緣以散發(fā)所述層壓板中的熱量。
所述的內(nèi)支撐層用隔離材料制成，用于減少熱量以對流的方式傳遞到玻璃結(jié)構(gòu)的內(nèi)部。所述的至少一層聚合物層可選自熱傳導(dǎo)性優(yōu)于普通聚合物的聚合物，而所裝備的散熱裝置用于從窗用玻璃結(jié)構(gòu)的至少一個邊緣向其外部散發(fā)熱量。例如所述的散熱裝置可以是一種用于將熱量傳遞到外部的熱物質(zhì)，其方式是輻射或?qū)α骰蛲瑫r采用這兩種方式。作為選擇，所裝備的散熱裝置還可選擇性地將熱量散發(fā)到玻璃結(jié)構(gòu)的內(nèi)部或外部。通過這種方式，在冬天，濾過的紅外線可用于給建筑物供暖，而在夏天，可將截留的熱量排至室外。在一個實(shí)施方案中，通過安裝至少有一邊緣外露的層壓板，可將大氣本身有效地用作所述的散熱裝置。
可選擇內(nèi)支撐層和外支撐層以及所述的至少一層聚合物層的相對折射率，從而使內(nèi)反射至層壓板邊緣的黑體輻射的量達(dá)到最大化。


圖1是根據(jù)本發(fā)明的聚合物中的染料組合物的FT-NIR(傅里葉變換-近紅外)吸收圖譜；圖2是根據(jù)本發(fā)明的聚合物中的Epolite 125和Epoline III-57組合物的FT-NIR吸收圖譜；圖3是根據(jù)本發(fā)明的聚合物中的Epolite染料組合物的FT-NIR吸收圖譜；圖4是太陽的能量圖譜；圖5是玻璃和PVB的層壓板的能量吸收圖譜；圖6是一些Epolin組合物的能量吸收圖譜；圖7是H.W.Sands染料體系的能量吸收圖譜；圖8是樣品的能量吸收圖譜；圖9是樣品的能量吸收圖譜；以及圖10是樣品的能量吸收圖譜。
具體實(shí)施例方式
分別構(gòu)成所述的至少兩層聚合物層的聚合物材料可彼此相同或不同，也可分別與聚合物夾層相同或不同。為了提供恒定的折射環(huán)境，所述的至少兩層的聚合物層使用相同的聚合物材料，而且優(yōu)選所有的聚合物層均選擇相同的材料。在滿足相應(yīng)的染料的相容性的基礎(chǔ)上，可以選擇任何一種已知的光學(xué)透明的具有成膜能力或可澆注成形的熱塑性或熱固性樹脂作為所述的聚合物。
可用例如加熱壓制或無熱壓制等適當(dāng)?shù)某尚畏?，使相?yīng)的聚合物成膜或裝配成層狀結(jié)構(gòu)。如果所用的聚合物是可擠壓的熱塑性材料，可采用例如共擠出法使聚合物層同時成形。例如，在所述聚合物允許的情況下，可采用例如用于制造層壓膜的雙鼓泡法等熔吹法，使所述的聚合物層成形。
為了使所述聚合物與例如由熱壓法形成的玻璃等完全不同的材料能形成緊密的層壓結(jié)構(gòu)，所述的聚合物可以是熱塑性聚合物或交聯(lián)聚合物，所述的交聯(lián)聚合物具有熱塑性或為具有熱塑性的非交聯(lián)形式的熱固性聚合物。
所述的聚合物按照相對于紫外線吸收性的外支撐層的折射率進(jìn)行選擇，以便在使用中提供所述聚合物層輻射出來的呈球狀分散的長波紅外線的全內(nèi)反射率。通過這種方式，由所述染料吸收的能量的選擇性透射率是薄板周邊的對流和全內(nèi)反射率的加和。
根據(jù)所選的聚合物的相容性，選擇相應(yīng)的染料。例如，所用的紅外線吸收性染料可選自有機(jī)染料、銨鹽染料、二銨鹽染料、二季銨鹽染料或有機(jī)酸的金屬鹽。已意外地發(fā)現(xiàn)聚乙烯醇縮丁醛(PVB)聚合物與銨鹽染料、二銨鹽染料和二季銨鹽染料相容，與其相容的染料屬于一個特定的種類，該類染料通常為含氮的有機(jī)鹽，其中的反陰離子衍生于強(qiáng)酸鹽例如ClO4-、PF6-、AsF6-、SbF6-等等。例如所述的染料可以是二價季銨離子鹽，其為由通式(I)表示的近紅外線吸收性的染料(I)其中R＝C1至C6的烷基；Ar＝二價苯基，所述的苯基可以是未取代的或其苯環(huán)上可具有一個或多個烷基、烷氧基、鹵素、硝基、氰基或羰基烷氧基取代基；Ar1＝醌酮式(quinoidal)苯基，所述的苯基可以是未取代的或其苯環(huán)上可具有一個或多個烷基、烷氧基、鹵素、硝基、氰基或羰基烷氧基取代基；X＝強(qiáng)酸陰離子例如SbF6-陰離子。
實(shí)驗工作例如Resch-Genger，U.和Wolfbeis，O.的“高科技應(yīng)用的近紅外線吸收性染料(Near Infrared Dyes for High TechnologyApplications)”(Kluwer學(xué)術(shù)出版社)已經(jīng)促成了一系列此類染料包括Epolin系列染料的生產(chǎn)。銨鹽染料和二銨鹽染料的典型結(jié)構(gòu)分別如通式(II)和(III)所示。
可以想像，許多其他聚合物/染料的組合也可能是適用的。為此，可見光譜吸收性的染料可從已知的染料里選取。
可通過任何適當(dāng)?shù)姆绞綄⑺鋈玖戏稚⒌骄酆衔飳又?。例如可在聚合物澆注或形成聚合物層前，將所述的染料直接混入聚合物材料。作為選擇，也可將所述染料溶于溶劑，所述溶劑優(yōu)選是聚合物的共溶劑，由此聚合物層可通過溶劑蒸發(fā)而作為流延薄膜的形式成型。
所述的紫外線吸收性的外支撐層優(yōu)選玻璃，但也可以是另一層摻有適用的紫外線吸收物質(zhì)的聚合物層。優(yōu)選的紫外線吸收性外支撐層應(yīng)具有相當(dāng)于聚合物層的折射特性，由此，在聚合物層與紫外線吸收性外支撐層之間的分界處形成可使由暖熱的聚合物層輻射出的長波紅外線進(jìn)行內(nèi)反射的平面。
根據(jù)本發(fā)明進(jìn)一步的優(yōu)選特征，應(yīng)使所述光學(xué)透明的層壓板邊緣的至少一部分具有一定的結(jié)構(gòu)，以便促使該光學(xué)元件所發(fā)出的輻射的散發(fā)。在一種形式中，可將所述邊緣的至少一部分斜切。作為選擇，也可將板的邊緣與含有導(dǎo)熱物質(zhì)例如金屬的吸收器接觸。所述的導(dǎo)熱物質(zhì)可包括將熱量散發(fā)到建筑物外部或墻壁中的對流煙囪的裝置?？赏ㄟ^交換裝置例如水回收熱能，將其采集后作供暖或蒸汽泵之用。
可使成型的光學(xué)透明的層壓板的至少一面為不連續(xù)面，以便促使該光學(xué)元件所發(fā)出的輻射的散發(fā)。該不連續(xù)形式可包括在至少一面上的至少一個凹槽。另一種不連續(xù)形式可包括在至少一面上具有的一個或多個凹陷或波紋。另一種不連續(xù)形式可包括在至少一面上的凸緣或凸出物。另一種不連續(xù)形態(tài)可包括在至少一面的一部分上的刻蝕面。
意外的是，已確證僅根據(jù)膜中的某一具體染料/聚合物組合的適用性通常無法預(yù)測層壓板中的聚合物層的性能或穩(wěn)定性。無需受理論的限制，可以確信的是，層壓板的相鄰層中的染料表現(xiàn)出一定的交聯(lián)反應(yīng)活性，這能影響紅外性能、染料體系的穩(wěn)定性甚至影響到層壓板中的聚合物的物理性能。
已發(fā)現(xiàn)裝備聚合物夾層可減弱各染料/聚合物體系之間的相互作用，還發(fā)現(xiàn)應(yīng)優(yōu)選將同一聚合物用于含染料的聚合物層和內(nèi)層，以便為可見光波段提供基本均勻的折射特性。已發(fā)現(xiàn)裝備紫外線吸收性的外層有助于提高聚合物和聚合物/染料體系的穩(wěn)定性。
本發(fā)明一方面在于一種窗用玻璃層壓板的成型方法，所述的方法包括以下步驟(a)溶劑澆注一層聚乙烯醇縮丁醛膜；(b)在所述聚乙烯醇縮丁醛膜的每一表面上溶劑澆注一層聚乙烯醇縮丁醛/染料膜，所述的聚乙烯醇縮丁醛/染料膜均包含至少兩種選用的染料，所選的染料用于吸收頻率范圍不同或重疊的紅外輻射，所述的頻率范圍包括相當(dāng)于入射的太陽輻射中紅外線強(qiáng)度峰的頻率；以及(c)在加熱并加壓的條件下，將步驟(b)所得的多層膜在玻璃板之間進(jìn)行層壓。
還得到確證的是，通過選擇特定的溶劑，可使包含具有相對反應(yīng)性的染料和具有反應(yīng)性基團(tuán)的聚合物的用于溶劑蒸發(fā)成膜的某組合物變得穩(wěn)定。例如，聚乙烯醇縮丁醛是具有明顯的羥基功能性的聚合物。此類聚合物采用通常方法處理，并在工業(yè)級的乙醇里能穩(wěn)定存在。銨鹽染料例如EPOLIN染料也在極性溶劑例如丙酮中采用通常方法處理，并能合理地溶于乙醇。但在本發(fā)明使用聚乙烯醇縮丁醛來形成含染料的聚合物層時，由PVB/乙醇//染料/乙醇和PVB/乙醇//染料/丙酮得到的膜卻具有低劣的物理特性和顯著下降的紅外性能。在加熱和加壓的條件下在玻璃基材上成型時，如此制得的膜也難于加工，而且會形成過多的氣泡。
然而意外的是，雖然銨鹽染料的溶解度有限例如以甲醇溶解銨鹽，但已發(fā)現(xiàn)基于PVB/甲醇//染料/甲醇體系的溶劑澆注膜顯示出優(yōu)越的成膜性能和染料穩(wěn)定性。由該體系形成的聚合物組合物已表現(xiàn)出后續(xù)熔融加工的能力例如通過擠出法形成具有適用的物理性能和紅外染料性能的膜。
本發(fā)明在另一方面涉及一種具有成膜能力的聚合物組合物，所述的聚合物組合物含有由聚乙烯醇縮丁醛的甲醇溶液和銨鹽類紅外線吸收性染料的飽和甲醇溶液組成的混合物，所用的聚乙烯醇縮丁醛具有至少18重量％的羥基含量。
本發(fā)明的另一方面提供了紅外線吸收性聚合物膜的一種成型方法，所述的方法包括以下步驟形成由聚乙烯醇縮丁醛的甲醇溶液和銨鹽類紅外線吸收性染料的飽和甲醇溶液組成的混合物，其中所用的聚乙烯醇縮丁醛具有至少18重量％的羥基含量；使所述的混合物成為一層液體層；以及通過溶劑蒸發(fā)法將所得的液體層干燥成膜。
本發(fā)明的另一方面提供了紅外線吸收性聚合物膜的一種成型方法，所述的方法包括以下步驟形成由聚乙烯醇縮丁醛的甲醇溶液和銨鹽類紅外線吸收性染料的飽和甲醇溶液組成的混合物，其中所用的聚乙烯醇縮丁醛具有至少18重量％的羥基含量；干燥所述的混合物；以及熔融擠出所述的干燥后的混合物從而成膜。
還得到確證的是，所得的澆注薄膜和擠塑薄膜可包含多種染料，并可進(jìn)一步層壓形成光學(xué)透明的層壓板。因此，在另一方面，本發(fā)明提供了一種光學(xué)透明的層壓板，所述的層壓板包括一層聚合物層和至少一層紫外線吸收性的外支撐層，所述的聚合物層包含羥基含量至少為18重量％的聚乙烯醇縮丁醛和至少一種銨鹽類紅外線吸收性染料，選擇所述的染料用于吸收頻率范圍不同或重疊的紅外輻射，所述的頻率范圍包括相當(dāng)于入射的太陽輻射中紅外線強(qiáng)度峰的頻率，其中所述聚合物層的成型方法是形成由羥基含量至少為18重量％的聚乙烯醇縮丁醛的甲醇溶液和銨鹽類紅外線吸收性染料的飽和甲醇溶液組成的混合物，然后干燥所述的混合物。
為了使本發(fā)明更易于理解并能產(chǎn)生實(shí)際的效果，現(xiàn)將提到以下的實(shí)施例，這些實(shí)施例可用于詳細(xì)解釋有關(guān)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案和對比方案。
實(shí)施例1染料和PVB的溶解測試以甲醇為溶劑。使用BN18聚合物(Wacker-Chemie，PIOLOFORM)。
制備2mg染料/1克PVB的起始混合物，并將其溶于乙醇形成以樹脂計的約40％溶液。將該溶液用甲醇稀釋而使樹脂的總濃度為20％。在連續(xù)的步驟中，用所得的溶液澆注玻璃板。在干燥過程中，聚合物層開始較渾濁隨后變透明。在此階段，再澆注第二層連續(xù)層。覆蓋各載片的染料密度為0.010-0.026克/米2。再澆注附加的PVB層，使其在熱處理后的預(yù)期總層厚度為0.05mm。在將所述載片干燥過夜后，將其置于135℃進(jìn)行熱處理5-10分鐘。將所得的兩塊載片擠壓在一起，從而得到均勻透明層。
測試四種染料Epolite 125-(AN)、Epolite 178(AM)、Epoline III-57(AL)和Spectra IR(紅外光譜)920(AO)。由此形成的組合及其特性如表I所示。
表I

使用Perkin-Elmer FT(傅里葉變換)光譜儀測定所得樣品在13000至4000cm-1能量范圍內(nèi)的近紅外光譜，所述的范圍相當(dāng)于波長670至2500nm。圖1顯示了不同組合的吸收光譜。
Epoline III-57在波長接近1000nm處具有異常的高吸收性，但其實(shí)際上在更長的波長范圍內(nèi)并無吸收。Epolite 125在較低波長區(qū)具有良好的吸收性，但其在更高的能量范圍內(nèi)相對地不起作用。這兩種染料組合的紅外吸收光譜如圖2所示。
再以純甲醇為溶劑制備Epolite 125和Epolite 178的溶液，其配比為8mg染料/1克樹脂。Epolite 178在此溶液中不能完全溶解。在玻璃上澆注形成一層該溶液的液體層，再與同樣的層合用，以及與由配比為1mg染料Epoline III-57對1克樹脂的甲醇溶液形成的雙層合用。其染料密度及相應(yīng)層厚度的IR930吸收率列于表II。
表II

形成了具有黃/綠顏色的透明層。所述聚合物層的FT-NIR吸收光譜如圖3所示。
所得的聚合物層具有極高的近紅外線吸收性。在設(shè)備顯示的吸收率數(shù)值高于1時，可能存在一些刻度誤差。
所得的IR930吸收率數(shù)值與FT-NIR數(shù)據(jù)相符合。Epolite 125在較長的波長范圍內(nèi)能保證高吸收率，Epoline III-57可在1000nm處保證良好的吸收性，這個波長對應(yīng)于入射的太陽輻射光譜的中等紅外能量峰的位置(參見圖4)。
封入厚度為1mm的兩層玻璃板之間、層厚度為0.5mm的PVB的FT-NIR吸收圖譜如圖5所示。所述的附圖也顯示了單層和雙層厚度為3mm的玻璃板的吸收圖譜。這種玻璃板可用于最終樣品的制備。
PVB除了有兩個吸收波段之外，一直到2000nm具有均勻的較低的吸收性。這些波段同樣出現(xiàn)在圖1-3中。所檢測的厚玻璃板在整個范圍內(nèi)顯示出更高而均勻的吸收率水平，并在900-1400nm范圍內(nèi)有一個寬峰。
結(jié)論Epolite 125染料和Epoline III-57染料適用于所述層壓板的制備。所述的染料使用時可采用0.1-0.3克/米2的濃度。從甲醇溶液中澆注到玻璃平面上形成的雙層中所述染料的用量可為1克BN18樹脂對應(yīng)2mg染料?？赏ㄟ^澆注PVB甲醇溶液形成額外的PVB層達(dá)到所需的層厚度。兩個有涂層的玻璃表面完全干燥后，在135℃的溫度下，對其進(jìn)行加熱并將其壓在一起從而形成本發(fā)明的層壓玻璃板。
實(shí)施例2為了制造藍(lán)色和灰色層壓板，由Epolin公司得到兩種新染料。所述的染料是Sole Blue 33和Violet B。Epolin提供的彩色染料與紅外線染料之比為0.1-0.15重量/重量。
所用的PVB(BN18)和玻璃的類型如前文所述。所用的制備方法與前面開發(fā)的相同。
結(jié)論Sole Blue 33易溶于甲醇(5mg/10ml)，但Violet B的溶解度僅能達(dá)到1mg/10ml。
為了從紅外線染料(即綠-黃)的顏色調(diào)配到藍(lán)色或灰色，先進(jìn)行小規(guī)模初始試驗。測試時新染料與紅外線染料的配比為0.1、0.3和1(重量/重量)。以4mg/g的紅外線染料與PVB的配比，將紅外線染料溶于濃度為10ml甲醇/1克PVB的溶液。
將Sole Blue 33按每種濃度溶解。但該染料并沒有產(chǎn)生良好的顏色匹配——而是形成各種綠色。Violet B在最高濃度時不能完全溶解——它也僅能產(chǎn)生黃-褐色。在每種濃度下，均殘留一些顆粒而不溶，這表明染料中具有不均勻性。在135℃的熱處理過程中，Violet B的不溶部分得到溶解，而產(chǎn)生了極不均勻的樣品，換而言之，整個樣品顏色不統(tǒng)一。
發(fā)明人推測必須使用新溶劑來克服這些問題。下一批試驗中選用了丙酮/1-丁醇(4∶1)作為溶劑，所用的紅外線染料相對PVB的配比為2mg/g(以對PVB的配比為計，其中使用了1.25mg/g Epolight III-57和0.75mg/g Epolight III-25)。以相對于所用紅外線染料0.3的重量比，加入VioletB。對于1克PVB，使用10毫升丙酮與2.5毫升的1-丁醇作為溶劑。
形成了鮮明的灰色。按形成窗用玻璃所需的平坦粘合的層壓結(jié)構(gòu)的要求，將2或3層混合物澆注到玻璃上，干燥后，在溫度設(shè)定為135℃的烘箱中進(jìn)行熱處理。遺憾的是，其顏色發(fā)生了變化?；疑兂闪俗仙?。FT-NIR圖譜顯示其紅外線染料的功能已被破壞，其原先良好的紅外線吸收率被降至初始值的三分之一。用激光測試的紅外線透射試驗顯示了同樣的結(jié)果。
這些結(jié)果表明，在135℃熱處理3-5分鐘后，Violet B染料破壞了紅外線染料。
為了克服這個問題，制備具有兩層獨(dú)立的聚合物層的樣品，其中一層含有Violet B，而另一層含紅外線染料。
將紅外線染料澆注到一塊玻璃板上，將Violet B澆注到另一塊玻璃板上從而得到兩層獨(dú)立層，使用所得的兩層獨(dú)立層制備400×400ml的板材。所述的含紅外線染料的獨(dú)立層是用128毫克紅外線染料(80毫克Epolight III-57和48毫克Epolight III-125)混合32克PVB(4mg/g)而制備的，該用量相當(dāng)于0.8克染料/米2。另一層獨(dú)立層包含了分散于32克PVB中的53毫克Violet B(Violet B相對于紅外線染料的重量比為0.4)。在使用丙酮/1-丁醇作為溶劑的條件下，在兩塊玻璃上采用兩個步驟進(jìn)行澆注，并將溶劑蒸發(fā)過夜。
在溫度為135℃的烘箱中進(jìn)行熱處理并持續(xù)5分鐘，然后將所得的玻璃板擠壓在一起。在熱處理的過程中，與前面開發(fā)的一樣，對層壓板施加5公斤的重量。在此次處理過程中，Violet B層發(fā)生了意外的凝結(jié)，從而損壞了其薄層狀形態(tài)，并形成了完全不均勻的層狀結(jié)構(gòu)。含紅外線染料的獨(dú)立層仍保持預(yù)期的原貌——該體系的FT-NIR圖譜顯示整層的吸收率很均勻，這表明其中的紅外線染料仍保持原樣。在某些存在高濃度Violet B的疵點(diǎn)處，吸收能力有小幅度的下降。因而使用大板材時的問題與層壓板中的Violet B染料所帶來的意料不到的作用有關(guān)。該板材的外觀目測有斑點(diǎn)、呈斑駁狀，并且其層狀結(jié)構(gòu)中有一些撕裂狀的形態(tài)。其顏色從黃色到藍(lán)色變化較大。
結(jié)論相對于紅外線染料來說，Violet B在化學(xué)上并非中立物質(zhì)。該染料高溫時能在極短的時間內(nèi)破壞紅外線染料的活性。這些染料不應(yīng)當(dāng)混在一層中，或者需要使用另一種紫色染料。
PVB的表面張力使雙層技術(shù)存在缺陷。層厚度方面即使存在最微小的不均勻性也會導(dǎo)致顏色變化而變得明顯。
紅外線染料的黃綠色可調(diào)配到灰色(加熱前)，但所需的Violet B遠(yuǎn)比預(yù)計的要多得多，因而使層壓板的透明度發(fā)生了顯著的下降。
表III

FT-NIR數(shù)據(jù)和計算結(jié)果支持了IR930吸收率數(shù)據(jù)。在使用EpolineIII-57的情況下，總能量吸收小于IR930吸收率，這是因為其在長波區(qū)吸收率較低。圖5至7中顯示了一些能量透射率曲線。
在H.W.Sands SDA 2072與Epoline染料的比較中，該染料相當(dāng)于Epoline III-125。它們的FTNIR吸收率曲線是一致的。
厚度為5mm的玻璃具有24％的能量吸收率，兩塊玻璃板為44％，在兩塊顯微鏡載波片之間的0.5mm厚的PVB的能量吸收率為24％。
最終樣品采用Epoline III-125和Epolite III-57制備第一樣品。對第一批50-50mm和100-100mm樣品尺寸進(jìn)行檢測和涂層。使用PVB多層澆注來達(dá)到所需的層厚度。在完全干燥后，所得的聚合物層發(fā)生破裂，并部分地從玻璃表面剝落。所得的層壓板具有不均勻性，所造成的裂縫也不能通過擠壓或升溫消除。對50-50mm樣品進(jìn)行FTNIR測試，其所測得的能量吸收率為73-86％。
使用杜邦公司的PVB薄膜(0.375m)制備第二樣品。將玻璃表面用一層BN 18型PVB覆蓋，所述的層中相對于每克樹脂包含2毫克EpolineIII-125染料或2毫克Epolite III-57染料，并以10毫升分析純甲醇為溶劑。將所得的聚合物層干燥過夜，然后將兩塊含不同染料的玻璃板以杜邦的PVB薄膜作為內(nèi)層擠壓在一起。將所得的玻璃層壓板置于烘箱中預(yù)熱至135℃，并保持15-20分鐘。該層壓板中形成了透明層。
在50-50mm的樣品上測試所得層壓板的能量吸收率。該樣品是為耐氣候性實(shí)驗而制備的。圖8顯示了樣品122/126的吸收圖譜。
累積吸收率值為樣品122/126是86％，樣品128/124是73％，樣品aq1/as1是65％和as2/as2是81％。
層壓板的均勻性并不能令人滿意。含染料的PVB層顯示出極強(qiáng)的表面張力，在甲醇蒸發(fā)的過程中有聚集形成紋理的趨勢。所述PVB層的表面張力大得足以使其從總表面的大部分脫去。不管其不均勻性如何，當(dāng)用紅外燈測試時，該示范層壓板顯示出極好的濾熱性。紅外燈輻射的熱量成分不見了。而不含染料的參考層壓板表現(xiàn)出燙手的熱輻射。
使用5mm厚的玻璃板制備第三塊層壓板。杜邦PVB薄膜的表面沒有澆注含染料的PVB層。先將Epoline III-125澆注在薄膜的一面，然后將Epolite III-57澆注在另一面。在這兩次澆注之間有一個過夜的干燥期。再將該薄膜干燥20小時，然后用于形成層壓板。50-50mm的平行樣品顯示出良好的均勻性，其能量吸收光譜如圖9所示。總吸收率為64％。染料密度為0.14克/米2。
結(jié)論紅外線染料可用于形成具有耐熱性能的層壓板?？倽舛葹椤?.1克/米2的染料可產(chǎn)生大于65％的能量吸收率。在溫度為135-140℃、加壓的條件下，熱處理15-20分鐘所得到的層壓板呈淡黃色。所得的層壓板可滿足能量阻滯的要求。熱能并沒有被體系吸收，因而不會導(dǎo)致玻璃溫度的上升。該熱能可被傳遞到層壓板的外面。
這種層壓板可作為窗用防盜玻璃，從而減少處于高太陽熱輻射區(qū)的建筑物用于空調(diào)方面的成本。
當(dāng)然，應(yīng)當(dāng)意識到，以上提供的只是本發(fā)明的解釋性實(shí)施例，本發(fā)明的范圍和界限應(yīng)如此處附加的權(quán)利要求所定義，所有此類或其他基于以上實(shí)施方案而對本領(lǐng)域的技術(shù)人員顯而易見的變型和變更均將落入本發(fā)明所涵蓋的范圍和界限以內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種窗用玻璃層壓板，所述的層壓板包含至少一層聚合物層和至少一層具有紫外線吸收性的外支撐層，所述的聚合物層中分散有至少兩種用來吸收頻率范圍不同或重疊的紅外輻射的染料，所述的頻率范圍包括相當(dāng)于入射的太陽輻射中紅外線強(qiáng)度峰的頻率。
2.如權(quán)利要求1所述的窗用玻璃層壓板，其中所述的至少兩種染料分別分散在相應(yīng)的所述聚合物層中。
3.如權(quán)利要求1所述的窗用玻璃層壓板，其中所述的聚合物層夾在所述的紫外線吸收性的外支撐層和一層隔離性的內(nèi)支撐層之間。
4.如權(quán)利要求3所述的窗用玻璃層壓板，其中選擇內(nèi)支撐層和外支撐層以及所述的至少一層聚合物層的相對折射率，從而使內(nèi)反射至層壓板邊緣的黑體輻射的量達(dá)到最大化。
5.如權(quán)利要求1所述的窗用玻璃層壓板，其中所述的紅外線染料選自銨鹽染料、二銨鹽染料或二季銨鹽染料。
6.如權(quán)利要求1所述的窗用玻璃層壓板，其中所述的聚合物層選自聚乙烯醇縮丁醛(PVB)聚合物。
7.一種窗用玻璃層壓板，所述的層壓板包括其中分別分散有相應(yīng)的染料的至少兩層聚合物層、一層聚合物夾層和至少一層具有紫外線吸收性的外支撐層，所述的聚合物層中含有至少兩種用來吸收頻率范圍不同或重疊的紅外輻射的染料，所述的頻率范圍包括相當(dāng)于入射的太陽輻射中紅外線強(qiáng)度峰的頻率，所述的至少一層聚合物層中包含在可見光譜區(qū)有吸收性的染料，所述的聚合物夾層處于相鄰的帶有染料的聚合物層之間。
8.如權(quán)利要求7所述的窗用玻璃層壓板，其中所述的聚合物層夾在所述的紫外線吸收性的外支撐層和一層隔離性的內(nèi)支撐層之間。
9.如權(quán)利要求8所述的窗用玻璃層壓板，其中選擇內(nèi)支撐層和外支撐層以及所述的至少一層聚合物層的相對折射率，從而使內(nèi)反射至層壓板邊緣的黑體輻射的量達(dá)到最大化。
10.如權(quán)利要求7所述的窗用玻璃層壓板，其中所述的紅外線染料選自銨鹽染料、二銨鹽染料或二季銨鹽染料。
11.如權(quán)利要求7所述的窗用玻璃層壓板，其中所述的聚合物層選自聚乙烯醇縮丁醛(PVB)聚合物。
12.一種包含光學(xué)透明的層壓板的層壓的窗用玻璃元件，所述的層壓板包括其中分別分散有相應(yīng)的染料的至少兩層聚合物層，所述的聚合物層中含有至少兩種用來吸收頻率范圍不同或重疊的紅外輻射的染料，所述的頻率范圍包括相當(dāng)于入射的太陽輻射中紅外線強(qiáng)度峰的頻率，所述的聚合物層夾在一層具有紫外線吸收性的外支撐層和一層隔離性的內(nèi)支撐層之間，所述的窗用玻璃元件的至少一部分邊緣與散熱裝置結(jié)合以散發(fā)所述層壓板中的熱量。
13.如權(quán)利要求12所述的層壓的窗用玻璃元件，其中選擇的所述聚合物層具有優(yōu)于內(nèi)支撐層的熱傳導(dǎo)性能。
14.如權(quán)利要求12所述的層壓的窗用玻璃元件，其中裝備的所述散熱裝置是將熱量從所述至少一個邊緣散發(fā)到玻璃結(jié)構(gòu)的內(nèi)部或外部。
15.如權(quán)利要求14所述的層壓的窗用玻璃元件，其中裝備的所述散熱裝置選擇性地將熱量散發(fā)到玻璃結(jié)構(gòu)的內(nèi)部或外部。
16.如權(quán)利要求14或權(quán)利要求15所述的層壓的窗用玻璃元件，其中所述的散熱裝置是一種散熱方式為輻射和/或?qū)α鞯臒嵛镔|(zhì)。
17.如權(quán)利要求12所述的窗用玻璃層壓板，其中所述的紅外線染料選自銨鹽染料、二銨鹽染料或二季銨鹽染料。
18.如權(quán)利要求12所述的窗用玻璃層壓板，其中所述的聚合物層選自聚乙烯醇縮丁醛(PVB)聚合物。
19.一種窗用玻璃層壓板，所述的層壓板包括一層聚合物層和至少一層紫外線吸收性的外支撐層，所述的聚合物層包含羥基含量至少為18重量％的聚乙烯醇縮丁醛和至少一種銨鹽類紅外線吸收性染料，選擇所述的一種或多種染料用于吸收頻率范圍不同或重疊的紅外輻射，所述的頻率范圍包括相當(dāng)于入射的太陽輻射中紅外線強(qiáng)度峰的頻率，其中所述聚合物層的成型方法是形成由羥基含量至少為18重量％的聚乙烯醇縮丁醛的甲醇溶液和一種或多種染料的飽和甲醇溶液組成的混合物，然后干燥所述的混合物。
20.一種窗用玻璃層壓板的成型方法，所述的方法包括以下步驟(a)溶劑澆注一層聚乙烯醇縮丁醛膜；(b)在所述聚乙烯醇縮丁醛膜的每一表面上溶劑澆注一層聚乙烯醇縮丁醛/染料膜，所述的聚乙烯醇縮丁醛/染料膜均包含至少兩種選用的染料，所選的染料用于吸收頻率范圍不同或重疊的紅外輻射，所述的頻率范圍包括相當(dāng)于入射的太陽輻射中紅外線強(qiáng)度峰的頻率；以及(c)在加熱并加壓的條件下，將步驟(b)所得的多層膜在玻璃板之間進(jìn)行層壓。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種包括聚乙烯醇縮丁醛中心層的窗用玻璃層壓板，其中心層每面均涂有聚乙烯醇縮丁醛/紅外線染料層。包含染料的聚合物層以溶劑澆注的方式從甲醇里澆注到中心層上從而成型。每層中含有不同的染料，其中相對于每克樹脂包含2毫克Epoline III－125染料或2毫克Epolite III－57染料，并以10毫升分析純甲醇為溶劑溶解后用于澆注，所述聚合物層包括BN18型PVB。在加壓和135－140℃熱處理的條件下，將該聚合物夾在兩塊玻璃層之間。由總濃度為約0.1克/米
文檔編號B32B17/06GK1496305SQ02806211
公開日2004年5月12日 申請日期2002年3月8日 優(yōu)先權(quán)日2001年3月8日
發(fā)明者費(fèi)倫茨·切爾, 勞埃德·M·卡拉爾, M 卡拉爾, 費(fèi)倫茨 切爾 申請人:儲普玻璃有限公司