專利名稱：納米泡孔和微米泡孔發(fā)泡薄壁材料及其制備方法和裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及發(fā)泡的聚合物材料。
背景技術(shù)：
為了發(fā)展?jié)撛诳煽亢蜕虡I(yè)上可行的微米泡孔/納米泡孔泡沫體和發(fā)泡工藝，已經(jīng)有各種研究努力。這些努力的一個相當(dāng)大部分主要聚焦于間歇式發(fā)泡工藝的聚合物碟片或薄膜發(fā)泡。利用這些工藝，已經(jīng)進行了各種觀察。一般來說，對于能產(chǎn)生微米泡孔泡沫體的很多系統(tǒng)而言，泡沫體形態(tài)學(xué)含有三個主要區(qū)域。首先，在皮層，形成一種實心聚合物基體，其形態(tài)學(xué)據(jù)信可歸因于二氧化碳在該聚合物中的迅速擴散。慣常的皮層尺寸典型地在約50～100μm范圍內(nèi)。人們發(fā)現(xiàn)，該材料的內(nèi)芯典型地含有最均勻的泡孔結(jié)構(gòu)，其泡孔尺寸典型地在約1～10μm范圍內(nèi)。在聚合物材料的內(nèi)芯與外皮層之間的過渡層中，典型存在有相對大孔徑分布的泡孔與未發(fā)泡聚合物的混合物。
業(yè)內(nèi)目前需要生產(chǎn)一些尤其相對于發(fā)泡內(nèi)芯而言外層未發(fā)泡區(qū)尺寸減少的聚合物發(fā)泡材料。此外，業(yè)內(nèi)目前也需要生產(chǎn)有更小泡孔孔徑的泡沫體。

發(fā)明內(nèi)容
按照本發(fā)明的實施方案，一種其中已經(jīng)形成了許多泡孔的聚合物材料包括一個在一種閉孔網(wǎng)絡(luò)中包含許多均勻的微米泡孔、納米泡孔或其組合的發(fā)泡層、一個位于與所述發(fā)泡層相鄰的過渡層、和至少一個位于與所述過渡層相鄰的未發(fā)泡外層。該發(fā)泡層以該聚合物材料的體積為基準(zhǔn)是以約80～約99％范圍內(nèi)的體積存在的，該過渡層以該聚合物材料的體積為基準(zhǔn)是以約0～約10％范圍內(nèi)的體積存在的，且該至少一個外層以該聚合物材料的體積為基準(zhǔn)是以約0.01～約10％范圍內(nèi)的體積存在的。
按照本發(fā)明的其它實施方案，提供一種有許多排布成一個閉孔網(wǎng)絡(luò)的微米泡孔、納米泡孔、或其組合的聚合物材料的制備方法。該方法包括使一種要發(fā)泡的材料與一種包含二氧化碳的流體混合物接觸以使該材料發(fā)泡，其中該材料存在于一種有預(yù)定體積的反應(yīng)器中，且其中該發(fā)泡前聚合物材料的體積與該預(yù)定體積之比選擇得能在該材料中形成許多排布成一種閉孔網(wǎng)絡(luò)的微米泡孔、納米泡孔、或其組合。
按照本發(fā)明的又另一些實施方案，提供一種聚合物薄膜發(fā)泡用裝置。該裝置包括有一枚置于其上的聚合物薄膜的支撐手段。該聚合物薄膜有一個與該支撐手段接觸的底表面和一個頂表面。該裝置進一步包括一個處于與該聚合物薄膜頂表面相反位置的第一可移動手段。該第一可移動手段的位置可以改變得能在該聚合物薄膜與該第一可移動手段之間形成一個第一室。該裝置進一步包括一個能包容該支撐手段和該第一可移動手段的第一殼體，和一個附著到第一殼體上并在其中形成了一個第二室的第二殼體。第一殼體上有一個孔，使得該第一室能與該第二室連通。該裝置進一步包括一個處于該第二殼體中的第二可移動手段，其中，該第二可移動手段的位置可以改變以調(diào)整該第二室的大小。該裝置進一步包括在第二殼體上形成的至少一個孔，以使流體能轉(zhuǎn)移進出該第二殼體。該裝置還進一步包括在該支撐手段上形成的至少一條通道，其中，該通道使得一種流體能通過其中，以便在該薄膜發(fā)泡期間使該聚合物薄膜冷卻。
按照本發(fā)明的又另一些實施方案，使一種聚合物薄膜發(fā)泡的方法包括提供一種未發(fā)泡聚合物薄膜，使其頂表面緊貼第一殼體中容納的第一可移動手段，并使其底表面緊貼該支撐手段。使該第一可移動手段離開該未發(fā)泡聚合物薄膜的頂表面，從而在它們之間形成一個室，而且在第一殼體和第二殼體中形成一個連續(xù)室。使該未發(fā)泡聚合物薄膜暴露于經(jīng)由第二殼體上的一個孔導(dǎo)入的二氧化碳，其中該連續(xù)室有第一體積，且其中該二氧化碳充滿該連續(xù)室而達到第一壓力。使第一可移動手段的位置靠近該未發(fā)泡聚合物薄膜并使第二殼體中的第二可移動手段的位置遠離該聚合物薄膜，以保持該連續(xù)室中的第一體積和第一壓力。讓流體經(jīng)由該支撐手段中存在的至少一條通道循環(huán)以降低該聚合物薄膜的溫度，并使該二氧化碳經(jīng)由第二殼體上的孔排出，從而使該聚合物薄膜發(fā)泡并在其中形成一種閉孔網(wǎng)絡(luò)。
按照本發(fā)明的又另一些實施方案，一種聚合物薄膜發(fā)泡方法包括在一個室中提供一種未發(fā)泡聚合物薄膜，其中，該未發(fā)泡聚合物薄膜的體積與該室的體積之比在約0.85～約1.0之間，使該聚合物薄膜暴露于一種包含二氧化碳的組合物，和降低該組合物的壓力，使得該聚合物薄膜發(fā)泡并在其中形成一種閉孔網(wǎng)絡(luò)。
按照本發(fā)明的又另一些實施方案，一種聚合物薄膜發(fā)泡方法包括使一種有一個第一表面和一個與第一表面相對的第二表面的未發(fā)泡聚合物薄膜暴露于一種包含二氧化碳的組合物，使該未發(fā)泡聚合物薄膜的溫度降低從而使第一表面、第二表面或第一表面和第二表面兩者固化，和使該組合物的壓力降低從而使該聚合物薄膜發(fā)泡并在其中形成一種閉孔網(wǎng)絡(luò)。
按照本發(fā)明的又另一些實施方案，一種其中有閉孔網(wǎng)絡(luò)并包含微米泡孔、納米泡孔或其組合的發(fā)泡聚合物薄膜的制備方法包括使一種未發(fā)泡聚合物薄膜的第一表面與一種第一擴散膜接觸，使二氧化碳滲入該未發(fā)泡聚合物薄膜中，使與第一表面相對的該未發(fā)泡聚合物薄膜的第二表面與一種第二擴散膜接觸，和使二氧化碳從該未發(fā)泡聚合物薄膜中擴散出來，提供一種其中有包含微米泡孔、納米泡孔、或其組合的閉孔網(wǎng)絡(luò)的發(fā)泡聚合物薄膜。
按照本發(fā)明的其它實施方案，提供一種用于使一種聚合物薄膜發(fā)泡的系統(tǒng)。該系統(tǒng)包括至少兩塊平行板和一種位于這兩塊平行板之間的聚合物薄膜。該系統(tǒng)進一步包括一種經(jīng)由該至少兩塊平行板和該聚合物薄膜延伸的系牢手段。該系牢手段較好是緊固的，以使所述至少兩塊平行板與所述聚合物薄膜之間的任何體積最小化。該系統(tǒng)進一步包括經(jīng)由該至少兩塊平行板延伸的一條或多條通道。該一條或多條通道使得流體能通過該平行板并使該聚合物薄膜的溫度降低。


圖1是按照本發(fā)明的實施方案的聚合物薄膜發(fā)泡裝置示意圖；圖2是按照本發(fā)明的實施方案的聚合物薄膜間歇式發(fā)泡裝置示意圖；圖3a和3b是按照本發(fā)明的實施方案的發(fā)泡期間容納聚合物薄膜的系統(tǒng)的透視視圖；圖4是按照本發(fā)明的實施方案發(fā)泡的薄膜的照片；圖5是按照先有技術(shù)發(fā)泡的薄膜的照片；圖6是按照先有技術(shù)發(fā)泡的薄膜的照片；圖7是按照本發(fā)明的實施方案發(fā)泡的薄膜的照片；圖8是按照本發(fā)明的實施方案制作的一種利用填料的閉孔納米泡沫體形態(tài)的說明性照片；圖9是圖8中說明的納米泡沫體的發(fā)泡皮層的照片；圖10是按照本發(fā)明的實施方案制作的純粹聚甲基丙烯酸甲酯泡沫體的說明性照片；圖11是一種類似于如圖10中所示那樣制作的泡沫體但添加了5wt％納米玻璃珠的泡沫體的說明性照片。
具體實施例方式
本發(fā)明現(xiàn)在將就其中所述的較好實施方案加以說明。然而，應(yīng)當(dāng)知道的是，這些實施方案僅用于說明本發(fā)明之目的，而不要理解為對權(quán)利要求書所定義的本發(fā)明范圍的限制。本文中把某些數(shù)值范圍描述為有各種可能的下限和各種可能的上限。雖然為該下限所述的一些數(shù)值可能高于為該上限所述的一些數(shù)值，但要理解的是，當(dāng)選擇某一給定的數(shù)值范圍時，所選擇的下限將會低于所選擇的上限。
按照本發(fā)明的實施方案，一種其中形成了許多泡孔的聚合物材料包括一個在一種閉孔網(wǎng)絡(luò)中包含許多均勻的微米泡孔、納米泡孔或其組合的發(fā)泡層、一個位于與所述發(fā)泡層相鄰的過渡層、和至少一個位于與所述過渡層相鄰的未發(fā)泡外層。
按照本發(fā)明的一些實施方案，該發(fā)泡層，以該聚合物材料的體積為基準(zhǔn)，是以大約80，81，82，83，84，85，86，87，88，89，90，91，92，93，94，95，96，97，或98％的下限～大約81，82，83，84，85，86，87，88，89，90，91，92，93，94，95，96，97，98，或99％的上限范圍內(nèi)的體積存在的。該發(fā)泡層的體積較好在該聚合物材料總體積的約80％～約99％的范圍內(nèi)。在一種更好的實施方案中，該發(fā)泡層的體積較好在該聚合物材料總體積的約95％～約99％范圍內(nèi)。在一種甚至更好的實施方案中，該發(fā)泡層的體積較好在該聚合物材料總體積的約98％～約99％范圍內(nèi)。該發(fā)泡層較好有約0.05，0.1，0.20.3，0.4，0.5，0.6，0.7，0.8，0.9，1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13，14，15，16，17，18，19，20，21，22，23，24，25，26，27，28，29，30，31，32，33，34，35，36，37，38，39，40，41，42，43，45，46，47，48，49，50，51，52，53，54，55，56，57，58，59，60，61，62，63，64，65，66，67，68，69，70，71，72，73，74，75，76，77，78，79，80，81，82，83，84，85，86，87，88，89，91，92，93，94，95，96，97，98，或99的下限～約0.1，0.2，0.3，0.4，0.5，0.6，0.7，0.8，0.9，1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13，14，15，16，17，18，19，20，21，22，23，24，25，26，27，28，29，30，31，32，33，34，35，36，37，38，39，40，41，42，43，45，46，47，48，49，50，51，52，53，54，55，56，57，58，59，60，61，62，63，64，65，66，67，68，69，70，71，72，73，74，75，76，77，78，79，80，81，82，83，84，85，86，87，88，89，91，92，93，94，95，96，97，98，99，或100μm的上限范圍內(nèi)的厚度。
該過渡層典型地含有未發(fā)泡的和發(fā)泡的兩種區(qū)域。按照本發(fā)明的一些實施方案，該過渡層，以該聚合物材料的體積為基準(zhǔn)，是以約0、1、2、3、4、5、6、7、8、或9％的下限～約1、2、3、4、5、6、7、8、9、或10％的上限范圍內(nèi)的體積存在的。該過渡層的體積較好是該聚合物材料總體積的約0％或0％以上～約10％。在另一種實施方案中，該過渡層的體積較好是該聚合物材料總體積的約0％或0％以上～約5％。在另一種實施方案中，該過渡層的體積最好是該聚合物材料總體積的約0％或0％以上～約2％。按照一些實施方案，該過渡層較好有約0.0005，0.005，0.05，0.1，0.2，0.3，0.4，0.5，0.6，0.7，0.8，0.9，1，1.1，1.2，1.3，1.4，1.5，1.6，1.7，1.8，1.9，2，2.1，2.2，2.3，2.4，2.5，2.6，2.7，2.8，2.9，3，3.1，3.2，3.3，3.4，3.5，3.6，3.7，3.8，3.9，4，4.1，4.2，4.3，4.4，4.5，4.6，4.7，4.8，4.9，5，5.1，5.2，5.3，5.4，5.5，5.6，5.7，5.8，5.9，6，6.1，6.2，6.3，6.4，6.5，6.6，6.7，6.8，6.9，7，7.1，7.2，7.3，7.4，7.5，7.6，7.7，7.8，7.9，8，8.1，8.2，8.3，8.4，8.5，8.6，8 7，8.8，8.9，9，9.1，9.2，9.3，9.4，9.5，9.6，9 7，9.8，或9.9μm的下限～約0.005，0.05，0.1，0.2，0.3，0.4，0.5，0.6，0.7，0.8，0.9，1，1.1，1.2，1.3，1.4，1.5，1.6，1.7，1.8，1.9，2，2.1，2.2，2.3，2.4，2.5，2.6，2.7，2.8，2.9，3，3.1，3 2，3.3，3.4，3.5，3 6，3.7，3.8，3.9，4，4.1，4.2，4.3，4.4，4.5，4.6，4.7，4.8，4.9，5，5.1，5.2，5.3，5.4，5.5，5.6，5.7，5.8，5.9，6，6.1，6.2，6.3，6.4，6.5，6.6，6.7，6.8，6.9，7，7.1，7.2，7.3，7.4，7.5，7.6，7.7，7.8，7.9，8，8.1，8.2，8.3，8.4，8.5，8.6，8.7，8.8，8.9，9，9.1，9.2，9.3，9.4，9.5，9.6，9.7，9.8，9.9，或10μm的上限范圍內(nèi)的厚度。該過渡層較好有約0.50nm或0.05μm～2μm或10μm范圍內(nèi)的厚度。
按照本發(fā)明的實施方案，該至少一個外層，以該聚合物材料的體積為基準(zhǔn)，是以約0.01、0.1、0.5、1、2、3、4、5、6、7、8、或9％的下限～約0.1、0.5、1、2、3、4、5、6、7、8、9、或10％的上限范圍內(nèi)的體積存在的。在另一種實施方案中，該至少一個外層的體積較好是該聚合物材料總體積的約0.01～約5vol％。在又另一種實施方案中，該至少一個外層的體積較好是該聚合物材料總體積的約0.01～約1vol％。在一種特別好的實施方案中，該至少一個來發(fā)泡外層(例如實心皮層)與按照先有技術(shù)產(chǎn)生的那些泡沫體相比縮小了，而且最好會占該聚合物材料的不到1vol％。該至少一個外層較好有約0.05，0.1，0.2，0.3，0.4，0.5，0.6，0.7，0.8，0.9，1，1.1，1.2，1.3，1.4，1.5，1.6，1.7，1.8，1.9，2，2.1，2.2，2.3，2.4，2.5，2.6，2.7，2.8，2.9，3，3.1，3.2，3.3，3.4，3.5，3.6，3.7，3.8，3.9，4，4.1，4.2，4.3，4.4，4.5，4.6，4.7，4.8，4.9，5，5.1，5.2，5.3，5.4，5.5，5.6，5.7，5.8，5.9，6，6.1，6.2，6.3，6.4，6.5，6.6，6.7，6.8，6.9，7，7.1，7.2，7.3，7.4，7.5，7.6，7.7，7.8，7.9，8，8.1，8.2，8.3，8.4，8.5，8.6，8.7，8.8，8.9，9，9.1，9.2，9.3，9.4，9.5，9.6，9.7，9.8，或9.9μm的下限～約0.005，0.05，0.1，0.2，0.3，0.4，0.5，0.6，0.7，0.8，0.9，1，1.1，1.2，1.3，1.4，1.5，1.6，1.7，1.8，1.9，2，2.1，2.2，2.3，2.4，2.5，2.6，2.7，2.8，2.9，3，3.1，3.2，3.3，3.4，3.5，3.6，3.7，3.8，3.9，4，4.1，4.2，4.3，4.4，4.5，4.6，4.7，4.8，4.9，5，5.1，5.2，5.3，5.4，5.5，5.6，5.7，5.8，5.9，6，6.1，6.2，6.3，6.4，6.5，6.6，6.7，6.8，6.9，7，7.1，7.2，7.3，7.4，7.5，7.6，7.7，7.8，7.9，8，8.1，8.2，8.3，8.4，8.5，8.6，8.7，8.8，8.9，9，9.1，9.2，9.3，9.4，9.5，9.6，9.7，9.8，9.9，或10μm的上限范圍內(nèi)的厚度。該至少一個外層的厚度更好是在約50nm、0.5μm或0.05μm～約1μm、2μm、5μm或10μm的范圍內(nèi)。
該聚合物材料可以呈各種形狀和尺寸的形式，而且可以是例如一種薄膜或碟片。該薄膜較好有約0.1，0.2，0.3，0.4，0.5，0.6，0.7，0.8，0.9，1，10，20，30，40，50，60，70，80，90，100，200，300，或400μm的下限～約0.2，0.3，0.4，0.5，0.6，0.7，0.8，0.9，1，10，20，30，40，50，60，70，80，90，100，200，300，400，或500μm的上限范圍內(nèi)的厚度。在一種較好實施方案中，該薄膜有約100、500或1000nm～約50、100或500μm范圍內(nèi)的厚度。
在一種實施方案中，該聚合物材料包含一個發(fā)泡層、位于該發(fā)泡層相反兩側(cè)并與其相鄰的兩個過渡層、和位于與各該過渡層分別相鄰的兩個外層。該發(fā)泡層、過渡層、和外層的特征是本文中所定義的。
為了本發(fā)明之目的，“納米泡孔”這一術(shù)語較好指有約10或150nm～約300、400、或500nm范圍內(nèi)的孔度(即平均直徑)的泡孔?！拔⒚着菘住边@一術(shù)語較好指有約0.5μm約5μm或10μm范圍內(nèi)的孔度(即平均直徑)的泡孔。較好，該閉孔結(jié)構(gòu)是均勻的。為了本發(fā)明的目的，“均勻”這一術(shù)語系指就相當(dāng)于泡孔密度的泡孔直徑和泡孔壁厚而言的泡孔結(jié)構(gòu)。
“聚合物”這一術(shù)語要廣義地理解，以包括均聚物、二元共聚物、三元共聚物等。結(jié)晶的、半結(jié)晶的、和無定形的聚合物材料均可按照本發(fā)明的方法發(fā)泡?？梢园l(fā)泡的聚合物包括例如熱塑性的和熱固性的聚合物。被發(fā)泡的聚合物較好是一種熱塑性聚合物。熱塑性聚合物的實例包括但不限于聚氯乙烯、聚烯烴(例如高密度和低密度聚乙烯、高密度和低密度聚丙烯等)、尼龍、和氟聚合物。氟聚合物包括但不限于聚偏二氟乙烯、聚氟乙烯、聚四氟乙烯、聚氯三氟乙烯、聚六氟異丁烯、和諸如DeSimone等人的美國專利No.5,674,957中所述的那些的氟聚合物，該專利的公開文書全文列為本文參考文獻，及其它?？梢圆捎玫钠渌酆衔锇ǖ幌抻诰郯滨?、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、尼龍、聚酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚砜、聚己內(nèi)酯、纖維素類樹脂和丙烯酸樹脂。也可以使用可從位于美國密歇根州米德蘭的道化學(xué)公司購買的SiLKTM樹脂家族，包括SiLKTMI Resin、SiLKTMH Resin，和CYCLOTENETM樹脂。也可以使用以上的共混物和混合物。
該聚合物材料可以包含一種熱固性聚合物。熱固性聚合物的實例包括但不限于環(huán)氧樹脂、可溶酚醛樹脂、可溶可熔酚醛樹脂、聚氨酯、和聚脲，后者通?？捎糜谕坎疾牧侠绶勰┩苛?。硅系TEOS聚合物是特別有用的。
本發(fā)明的聚合物材料典型地具有所希望的物理性能。作為一個實例，在一種較好實施方案中，該薄膜聚合物材料具有約1.2，1.3，1.4，1.5，1.6，1.7，1.8，1.9，2，2.1，2.2，2.3，2.4，2.5，2.6，2.7，2.8，2.9，3，3.1，3.2，3.3，3.4，3.5，3.6，3.7，3.8，3.9，4，4.1，4.2，4.3，4.4，4.5，4.6，4.7，4.8，或4.9的下限～約1.3，1.4，1.5，1.6，1.7，1.8，1.9，2，2.1，2.2，2.3，2.4，2.5，2.6，2.7，2.8，2.9，3，3.1，3.2，3.3，3.4，3.5，3.6，3.7，3.8，3.9，4，4.1，4.2，4.3，4.4，4.5，4.6，4.7，4.8，4.9，或5的上限范圍內(nèi)的介電常數(shù)。
在另一方面，本發(fā)明涉及一種制品。該制品包含本文中所定義的聚合物材料。本發(fā)明涵蓋各種不同的制品。例如，在一種實施方案中，該制品是一種電子器件，例如一種微電子器件。該聚合物材料可以構(gòu)成該電子器件的各種不同部分，例如，諸如一種微電子器件中的層間絕緣材料。較好，該聚合物材料涂布在一種最終要制成該電子器件的含硅基材(例如硅片)上。在其它實施方案中，該制品可以是一種食品包裝、一種絕緣支撐體、或一種結(jié)構(gòu)性支撐體。其它制品也是按照本發(fā)明所期待的。
在另一方面，本發(fā)明提供一種有許多排布成一種閉孔網(wǎng)絡(luò)的微米泡孔、納米泡孔、或其組合的聚合物材料的制備方法。該方法包含使一種要發(fā)泡的材料與一種包含二氧化碳的流體混合物接觸以使該材料發(fā)泡，其中該材料存在于一個有預(yù)定體積的反應(yīng)器中，且其中該發(fā)泡前聚合物材料的體積與該預(yù)定體積之比是如此選擇的，以致在該材料中可控制地形成許多排布成一種閉孔網(wǎng)絡(luò)的微米泡孔、納米泡孔、或其組合。
本發(fā)明的方法可以以各種不同方式進行。在一種實施方案中，該方法作為一種間歇式工藝進行。在另一種實施方案中，該方法是作為一種半連續(xù)的或連續(xù)的工藝進行的。
按照本發(fā)明，該發(fā)泡前聚合物材料的體積與該反應(yīng)器(例如模型或模頭)的體積之比可以如此改變，以致能在其中形成該閉孔的微米泡孔網(wǎng)絡(luò)。在一種較好實施方案中，該發(fā)泡前聚合物材料的體積與該反應(yīng)器的體積之比在約0.85，0.86，0.87，0.88，0.89，0.9，0.91，0.92，0.93，0.94，0.95，0.96，0.97，0.98，或0.99的下限～約0.86，0.87，0.88，0.89，0.9，0.91，0.92，0.93，0.94，0.95，0.96，0.97，0.98，0.99，或1.0的上限范圍內(nèi)。
為了本發(fā)明的目的，在呈液相、超臨界相、和/或氣相的流體混合物中采用二氧化碳。如果使用氣態(tài)CO2，則它較好處于約1000psi或68bar的壓力。如果使用液態(tài)CO2，則該工藝期間采用的溫度較好在31℃以下。在一種實施方案中，該CO2是以一種“超臨界”相利用的。本文中使用的“超臨界”系指一種流體介質(zhì)高于其臨界溫度和壓力，即，對CO2而言約31℃和約71bar。CO2的熱力學(xué)性能報告于Hyatt，J.Org.Chem.，495097-5101(1984)中，其公開內(nèi)容全文列為本文參考文獻，其中指出CO2的臨界溫度是約31℃。因此，本發(fā)明的方法可以在31℃以上的溫度進行。為了本發(fā)明之目的，較好的是以約500psi的下限～約5500psi的上限范圍內(nèi)的壓力采用CO2。
在一種實施方案中，該流體混合物可以任選地進一步包含一種表面活性劑。本發(fā)明的方法所采用的表面活性劑是業(yè)內(nèi)人士已知的。較好，該表面活性劑是非離子型表面活性劑。適用表面活性劑的實例詳見DeSimone等人的美國專利No.5,783,082、5,589,105、5,639,836、和5,451,633，以及Jureller等人的美國專利No.5,676,705和5,683,977，其中每一篇的公開文書均全文列為本文參考文獻?？偠灾摫砻婊钚詣┛梢院w能用來進行乳化的任何大分子，而且可以是聚合物的或非聚合物的。
較好，該表面活性劑有一個對它要接觸的材料有親和性的鏈段，或換一種說法，一個“疏CO2鏈段”。在使熱塑性聚合物發(fā)泡的實施方案中，該“疏CO2”鏈段對該聚合物材料有親和性。疏CO2鏈段的實例可以包含常見的親脂、親油、和芳香族聚合物，以及從乙烯、α-烯烴、苯乙烯類、丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類、環(huán)氧乙烷類、異丁烯、乙烯醇類、丙烯酸、甲基丙烯酸、和乙烯基吡咯烷酮等單體生成的低聚物。疏CO2鏈段也可以包含含有酰胺類、酯類、砜類、磺酰胺類、酰亞胺類、硫醇類、醇類、雙烯類、二醇類、羧酸、磺酸、和磷酸等酸類、各種酸的鹽類、醚類、酮類、氰基類、胺類、季銨鹽類、和噻唑類等各種官能團的分子單元。這些成分中任何一種的混合物都可以構(gòu)成該“疏CO2鏈段”。如有希望，該表面活性劑可以包含多個“疏CO2”鏈段。在這樣一種實施方案中，每個鏈段都可以對熱塑性材料的共混物中使用的不同聚合物樹脂有親和性。
如有希望，該表面活性劑可以包含一個對CO2有親和性的鏈段，或一個“親CO2”鏈段。親CO2鏈段的實例可以包括含鹵素(例如氟或氯)鏈段、含硅氧烷鏈段、支化聚環(huán)氧烷鏈段、或其混合物?！坝HCO2”鏈段的實例詳見Jureller等人的美國專利No.5,676,705和5,683,977。當(dāng)采用時，該含氟鏈段典型地是一種“氟聚合物”。本文中使用的“氟聚合物”有其業(yè)內(nèi)慣常的含義，而且也應(yīng)當(dāng)理解得能包括低分子量低聚物，即聚合度大于或等于2的那些。一般地見Banks etal.，Organofluorine CompoundsPrincipals and Applications(1994)；也見Fluorine-Containing Polymers，7 Encyclopedia ofPolymer Science and Engineering 256(H.Mark et al.Eds.2dEd.1985)。實例性氟聚合物是從可以包括下列的單體生成的氟丙烯酸酯單體，例如丙烯酸2-(N-乙基全氟辛烷磺酰胺基)乙酯(“EtFOSEA”)、甲基丙烯酸2-(N-乙基全氟辛烷磺酰胺基)乙酯(“EtFOSEMA”)、丙烯酸2-(N-甲基全氟辛烷磺酰胺基)乙酯(“MeFOSEA”)、甲基丙烯酸2-(N-甲基全氟辛烷磺酰胺基)乙酯(“MeFOSEMA”)、丙烯酸1，1′-二氫全氟辛酯(“FOA”)、甲基丙烯酸1，1′-二氫全氟辛酯(“FOMA”)、丙烯酸1，1′，2，2′-四氫全氟烷酯、甲基丙烯酸1，1′，2，2′-四氫全氟烷酯及其它氟甲基丙烯酸酯；氟苯乙烯單體例如α-氟苯乙烯和2，4，6-三氟甲基苯乙烯；氟環(huán)氧烷單體例如六氟環(huán)氧丙烷和全氟環(huán)氧己烷；氟烯烴例如四氟乙烯、偏二氟乙烯、和氯三氟乙烯；以及氟化烷基乙烯醚單體例如全氟(丙基乙烯醚)和全氟(甲基乙烯醚)。也可以采用使用上述單體的共聚物。實例性的含硅氧烷鏈段包括烷基、氟烷基、和氯烷基硅氧烷。更具體地說，二甲基硅氧烷和聚二甲基硅氧烷材料是可用的?？梢允褂靡陨先魏我环N的混合物。在某些實施方案中，“親CO2”鏈段可以共價地連接到“疏CO2”鏈段上。
本發(fā)明中適用的表面活性劑可以呈諸如均聚的、無規(guī)的、嵌段(例如二嵌段、三嵌段、或多嵌段)的、塊狀的(從逐步增長聚合得到的那些)、和星形的均聚物、共聚物、和共低聚物的形式。實例性的均聚物包括但不限于聚(丙烯酸1，1′-二氫全氟辛酯)(“PFOA”)、聚(甲基丙烯酸1，1′-二氫全氟辛酯)(“PFOMA”)、聚(甲基丙烯酸2-(N-乙基全氟辛烷磺酰胺基)乙酯)(“PEtFOSEMA”)、和聚(丙烯酸2-(N-乙基全氟辛烷磺酰胺基)乙酯)(“PEtFOSEA”)。實例性的嵌段共聚物包括但不限于聚苯乙烯-b-聚(丙烯酸1，1-二氫全氟辛酯)、聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚(甲基丙烯酸1，1-二氫全氟辛酯)、聚(甲基丙烯酸2-(二甲胺基)乙酯)-b-聚(甲基丙烯酸1，1-二氫全氟辛酯)、和聚(甲基丙烯酸2-羥基乙酯)與聚(甲基丙烯酸1，1-二氫全氟辛酯)的二嵌段共聚物。也可以使用聚(丙烯酸1，1-二氫全氟辛酯)和聚苯乙烯以及聚(甲基丙烯酸1，1-二氫全氟辛酯)與聚(甲基丙烯酸2-羥基乙酯)的統(tǒng)計共聚物。接枝共聚物也可以使用，而且包括例如聚(苯乙烯-g-二甲基硅氧烷)、聚(丙烯酸甲基-g-甲基丙烯酸1，1′-二氫全氟辛酯)、和聚(丙烯酸1，1′-二氫全氟辛酯-g-苯乙烯)。無規(guī)共聚物也可以采用，其實例包括但不限于四氟乙烯、偏二氟乙烯、六氟丙烯、氯三氟乙烯、和乙烯的二元共聚物或三元共聚物。其它實例可參閱I.Piirma，Polymeric Surfactants(Marcel Dekker1992)；和G.Odian，Principals of Polymerization(John Wiley andSons，Inc.1991)。應(yīng)當(dāng)強調(diào)的是，可以使用非聚合物分子，例如全氟辛酸、Surfynols、全氟(2-丙氧基丙酸)、氟化的醇類和二醇類、以及各種氟化的酸類、乙氧基化物類、酰胺類、苷類、鏈烷醇酰胺類、季銨鹽類、氧化胺類、和胺類。商業(yè)上較好的表面活性劑包括，例如，美國特拉華州威爾明頓E.I.Du Pont de Nemours公司銷售的Zonyl系列中那些，和美國明尼蘇達州圣保羅Minnesota Mining andManufacturing公司銷售的Fluorad系列中那些。可以使用以上任何一種的混合物。適用于本發(fā)明工藝的各種成分由E.Kissa，F(xiàn)luorinated SurfactantsSynthesis，Properties，andApplications(Marcel Dekker 1994)中所述的材料類別所涵蓋。為了本發(fā)明之目的，本發(fā)明中可以采用兩種或多種表面活性劑。
因該熱塑性材料中存在的不同聚合物或聚合物樹脂類型的數(shù)目而異，該表面活性劑可以包含可等于該共混物中存在的聚合物或樹脂的數(shù)目的多個嵌段或鏈段。作為一個實例，如果兩種聚合物或聚合物樹脂作為一種共混物存在，則該表面活性劑可以包含兩種嵌段或鏈段，其中每一種都有對每一種聚合物或聚合物樹脂的親和性。如果采用三種聚合物或聚合物樹脂，則該表面活性劑可以包含三種嵌段或鏈段，依此類推。在這些實施方案中，該表面活性劑也可以包括“親CO2”鏈段。
盡管本文中列舉的表面活性劑的許多實例呈嵌段、無規(guī)、或接枝共聚物的形式，但應(yīng)當(dāng)知道的是，其它不是嵌段、無規(guī)、或接枝的共聚物也可以使用。
在該流體混合物中使用的表面活性劑的數(shù)量可以選自各種值。如果采用，則該流體混合物較好包含約0.01～約10wt％表面活性劑、更好約0.01～約1.0wt％表面活性劑。應(yīng)當(dāng)知道的是，這個數(shù)量取決于若干因素，包括該表面活性劑的穩(wěn)定性和所希望的最終產(chǎn)品。
該流體混合物也可以包含除以上所述的那些外的成分。例示性成分包括但不限于聚合物改性劑、水、增韌劑、著色劑、染料、生物制劑、流變學(xué)改性劑、增塑劑、阻燃劑、抗菌劑、阻燃劑、和減粘改性劑。也可以采用助溶劑和助表面活性劑。
可以使用的例示性助溶劑包括但不限于醇類(例如甲醇、乙醇、和異丙醇)；氟化的及其鹵化的溶劑(例如氯三氟甲烷、三氯氟甲烷、全氟丙烷、氯二氟甲烷、和六氟化硫)；胺類(例如N-甲基吡咯烷酮)；酰胺類(例如二甲基乙酰胺)；芳香族溶劑(例如苯、甲苯、和二甲苯)；酯類(例如乙酸乙酯、二元酸酯、和乳酸酯)；醚類(例如二乙醚、四氫呋喃、和二醇醚)；脂族烴(例如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、正戊烷、和己烷)；氧化物(例如氧化亞氮)；烯烴(例如乙烯和丙烯)；天然烴類(例如異戊二烯類、萜烯類、和d-苧烯類)；酮類(例如丙酮和甲乙酮)；有機硅酮類；烷基吡咯烷酮類(例如N-甲基吡咯烷酮)；烷屬烴(例如異鏈烷烴)；石油系溶劑和溶劑混合物；以及可得的且適用的任何其它可兼容溶劑或混合物?？梢允褂蒙鲜鲋軇┑幕旌衔?。
可以使用的例示性助表面活性劑包括但不限于較長鏈醇類(即C8以上者)例如辛醇、癸醇、十二烷醇、鯨蠟醇、月桂醇等；以及含有兩個或多個醇基或其它氫鍵官能度的化學(xué)種；酰胺類；胺類；及其它類似成分。適用的其它可用來作為助表面活性劑的材料類型是業(yè)內(nèi)人士眾所周知的，而且可以用于本發(fā)明的工藝中?？梢允褂靡陨铣煞值幕旌衔?。
聚合物薄膜可以經(jīng)由若干種方法之一沉積到一種基材上。此類方法的實例包括但不限于慣常的薄膜加工用技術(shù)。具體地說，該薄膜可以經(jīng)由旋涂工藝、噴涂工藝或自由彎液面涂布工藝沉積而成。這可以通過要么慣常的水中加工要么慣常的有機溶劑中加工來進行，或者可以通過CO2系工藝來進行。此類技術(shù)的實例詳見DeSimone等人的美國專利No.6,001,418和Carbonell等人的美國專利No.6,083,565，其公開文書均全文列為本文參考文獻。適用基材的實例包括但不限于硅石、礬土、硅片、玻璃、金屬，和巖鹽?？梢垣@得各種不同的薄膜尺寸。較好的薄膜尺寸在諸如大約0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、或0.9μm的下限～大約0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、或1μm的上限范圍內(nèi)。最好，該薄膜尺寸在100nm～500nm之間的范圍內(nèi)。然后，將該基材上的薄膜置于(例如挾持于)該基材與該擴散層之間，像在本文所述的工藝中那樣進行。然后，將該系統(tǒng)加壓到恰當(dāng)溫度和壓力，并使之能浸濕恰當(dāng)數(shù)量的時間。然后，使該系統(tǒng)迅速降壓，從而產(chǎn)生本文中所討論的泡沫體。然后，使該薄膜與該基材分離，這樣做意在不干擾該樣品的微觀結(jié)構(gòu)。然后，將該薄膜沉積在TEM格柵上并采集影像。
在另一種實施方案中，聚合物材料(例如薄膜)也可以通過旋涂一種包含該聚合物材料和一種交聯(lián)劑的配方來形成。典型地說，在該薄膜旋涂完成之后，較好隨即使該薄膜暴露于某種形式的輻射能例如紫外光或熱能，使得該聚合物能形成一種網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。這種輻射能將以一種能使該聚合物薄膜交聯(lián)到所希望的程度的方式施用。一旦交聯(lián)，隨即使該薄膜暴露于該發(fā)泡劑(即CO2)。從上面施用一個擴散層，然后使CO2壓力釋放。雖然無意受理論約束，但相信通過采用這樣一種交聯(lián)劑可以潛在地降低該泡沫體中的泡孔度。例示的交聯(lián)劑包括諸如有機交聯(lián)劑。有機交聯(lián)劑的實例包括但不限于過氧化物。
可以與該聚合物材料配合使用的其它任選成分包括但不限于染料、抗微生物劑、增塑劑、兼容化劑、阻燃劑、填料、及其它。
在一種較好實施方案中，可以采用填料，以期提高該發(fā)泡工藝中的核化速率。一種較好的填料是“納米填料”。為了本發(fā)明的目的，“納米填料”較好定義為一種呈平均粒度在約1、10、20、30、或40nm～約60、70、80、90、或100nm范圍內(nèi)的分立微粒形式的填料。例示性填料包括但不限于膠體狀硅石、膠體狀黃金、碳黑和粘土(例如納米粘土)微粒、以及其組合。雖然無意受理論約束，但相信填料的添加創(chuàng)造了該流體混合物中的新界面，而這種界面起到了不均勻核化部位的作用。填料，以及在一種較好實施方案中納米填料的添加，可能導(dǎo)致與類似條件下的均勻核化泡沫體相比更高的泡孔密度和更小的泡孔。
本發(fā)明的方法也可以包含其它步驟。例如，在一種較好實施方案中，該方法包含使該材料與該二氧化碳分離的步驟。作為一個實例，可以使該二氧化碳放空到大氣層中。這些步驟可以使用已知和公認(rèn)的技術(shù)實施。
以下參照附圖更詳細地描述本發(fā)明。應(yīng)當(dāng)知道的是，這些附圖代表較好的實施方案，而且不應(yīng)理解為對本發(fā)明范圍的限制。
另一方面，本發(fā)明提供一種聚合物薄膜的發(fā)泡裝置。圖1顯示裝置100。裝置100包含支撐手段110，后者有位于其上的聚合物薄膜120。該支撐手段110典型地以一種鋼活塞形式存在，盡管其它構(gòu)型是可能的。聚合物薄膜120可以從本文中列舉的任何一種聚合物以及可能沒有提到的其它聚合物形成。發(fā)泡前，該聚合物薄膜(即未發(fā)泡的或發(fā)泡前的聚合物薄膜)較好有約0.1，0.2，0.3，0.4，0.5，0.6，0.7，0.8，0.9，1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13，14，15，16，17，18，19，20，21，22，23，24，25，26，27，28，29，30，31，32，33，34，35，36，37，38，39，40，41，42，43，45，46，47，48，49，50，51，52，53，54，55，56，57，58，59，60，61，62，63，64，65，66，67，68，69，70，71，72，73，74，75，76，77，78，79，80，81，82，83，84，85，86，87，88，89，91，92，93，94，95，96，97，98，或99μm的下限～約0.2，0.3，0.4，0.5，0.6，0.7，0.8，0.9，1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13，14，15，16，17，18，19，20，21，22，23，24，25，26，27，28，29，30，31，32，33，34，35，36，37，38，39，40，41，42，43，45，46，47，48，49，50，51，52，53，54，55，56，57，58，59，60，61，62，63，64，65，66，67，68，69，70，71，72，73，74，75，76，77，78，79，80，81，82，83，84，85，86，87，88，89，91，92，93，94，95，96，97，98，99，或100μm的上限范圍內(nèi)的厚度。聚合物薄膜120有一個與該支撐手段110接觸的底表面130和一個在底表面130反面的頂表面140。位于與聚合物薄膜120的頂表面140對面的是第一可移動手段150。在圖1中，第一可移動手段150呈一種活塞的形式，盡管其它實施方案是可能的。該第一可移動手段可以從各種材料例如螺桿、平板、圓片等形成。第一可移動手段150的位置可以沿一根垂直于該聚合物薄膜的軸Y變化，以在該聚合物薄膜120的頂表面140與該第一可移動手段150的一個表面155之間形成一個可變體積的第一室180。第一殼體160圍繞該第一可移動150，而且在本實施方案中是以一種連續(xù)圓筒的形式存在的?；钊芊?70可以任選地存在于第一殼體160內(nèi)部。第一殼體160也圍繞該支撐手段110，而且任選地可以有密封165存在于第一殼體160內(nèi)部，如圖1中所示。
也在圖1中顯示的是一個附著到第一殼體160上的第二殼體190。第二殼體190在本實施方案中顯示得垂直于第一殼體160。應(yīng)當(dāng)知道的是，第二殼體190可以以相對于第一殼體160而言其它角度存在。一個第二室200存在于第二殼體190中，使得該聚合物薄膜120與第一可移動手段150之間的第一室180與在第二殼體190中形成的第二室200經(jīng)由第一殼體160中的一個孔205連通。第一室180和第二室200合在一起構(gòu)造得能提供一個連續(xù)室。
第二可移動手段210位于第二殼體190中，而且第二可移動手段210的位置可以沿一根軸X做相對于第一殼體的變化。，第二可移動手段較好呈一種活塞的形式，盡管其它構(gòu)型是可能的。第二可移動手段中可以使用各種不同材料，例如螺桿、平板、圓片等。因此，室200的尺寸可以根據(jù)意愿如以改變。
如圖1中所示，第二殼體190中存在至少一個孔220，以使加工流體(例如二氧化碳)能進出室200。雖然圖1中所示的實施方案顯示一個單一孔220，但要理解的是在第二殼體中可以提供不止一個孔。例如，可以分別提供進孔和出孔。此外，在支撐手段110中存在至少一條通道230，以使流體能在薄膜120發(fā)泡期間通過其中而使聚合物薄膜120冷卻。冷卻流體的一個實例包括但不限于液氮。
按照本發(fā)明的實施方案，裝置100可以用來制作類似于以上所述那些的聚合物材料以及各種其它聚合物材料。例如，從如圖1中所示構(gòu)型的裝置100出發(fā)，使聚合物薄膜120暴露于一種經(jīng)由孔220加入第二室200中的、包含二氧化碳的組合物。該組合物充滿第一室180和第二室200，這兩個室合在一起構(gòu)造得能提供一個有第一體積、從而能達到所希望的第一壓力的連續(xù)室。該包含二氧化碳的組合物可以是類似于以上所述的組合物，也可以是一種包含二氧化碳的替代組合物。
第一壓力可以是類似于以上所述的壓力，也可以是替代壓力。較好，第一壓力在約500、1000、1500、或2000psi～約3500、4000、4500、或5500psi的范圍內(nèi)，且該組合物的溫度在約25℃、100℃、或150℃～約200℃、250℃、300℃、或350℃的范圍內(nèi)。盡管無意受理論約束，但應(yīng)當(dāng)知道的是，加工溫度典型地依賴于要發(fā)泡的特定聚合物的熱力學(xué)以及特定聚合物發(fā)泡劑混合物的熱力學(xué)。更具體地說，該溫度典型地依賴于這些材料的玻璃化溫度。因此，業(yè)內(nèi)人士可以用通常方法調(diào)整工藝溫度。
在該連續(xù)室用包含二氧化碳的組合物充滿到第一壓力之后，較好使該組合物在第一壓力保持一段足夠的時間，使該組合物中的二氧化碳能擴散到該聚合物薄膜中。如同業(yè)內(nèi)人士會理解的那樣，這段吸收時間將因該聚合物的厚度而異(例如從少數(shù)幾分鐘到6或更多個小時)。例如，100μm厚聚合物薄膜可以吸收2小時。如同業(yè)內(nèi)人士會理解的那樣，當(dāng)二氧化碳擴散到聚合物薄膜中時，該聚合物薄膜可能從一種固態(tài)物質(zhì)轉(zhuǎn)變成一種液態(tài)或半液態(tài)物質(zhì)。
在一段足夠吸收時間之后，將第一活塞150設(shè)置(例如移向聚合物薄膜120的頂表面140)得第一活塞150的表面155能接觸到聚合物薄膜120的頂表面140。第一活塞150的表面155可以充當(dāng)聚合物薄膜120的頂表面140的擴散層，而支撐手段110可以充當(dāng)聚合物薄膜120的下表面130的擴散層。雖然較好的是使聚合物薄膜120的頂表面140與第一活塞150的表面155接觸，但要理解的是，該活塞的表面不一定要接觸該聚合物薄膜的表面。隨著第一活塞150定位，第二活塞210也定位(例如離開第一殼體160和聚合物薄膜120)得使該組合物的壓力不降低。較好，第一活塞和第二活塞定位得使該連續(xù)室的體積保持恒定并使該連續(xù)室中組合物的壓力保持恒定。
在第一活塞150的表面155接觸聚合物薄膜120的頂表面140之后，就通過使冷卻流體經(jīng)由支撐手段110中的至少一條通道230循環(huán)來使聚合物薄膜120冷卻。在使該聚合物薄膜冷卻方面，可以使用任何數(shù)目的流體進行循環(huán)。在一種實施方案中，可以使用液氮，較好在約-50℃～約0℃范圍內(nèi)的溫度。聚合物薄膜120的冷卻可以使聚合物薄膜120的頂表面140和/或底表面130凝固。雖然該聚合物薄膜的冷卻較好在該聚合物薄膜與第一活塞的表面接觸之后進行，但要理解的是，聚合物薄膜120的冷卻可以在該聚合物薄膜的頂表面與第一活塞的表面接觸之前、之后、或?qū)嵸|(zhì)上同時發(fā)生。
然后使該連續(xù)室的壓力降低，這導(dǎo)致該聚合物薄膜發(fā)泡，以提供一種其中有閉孔網(wǎng)絡(luò)的聚合物薄膜，該網(wǎng)絡(luò)包含微米泡孔、納米泡孔、或其組合。該連續(xù)室中的壓力可以用各種不同方法例如增大該連續(xù)室中組合物的體積或降低該連續(xù)室中組合物的溫度來降低。通過將第一活塞150和/或第二活塞210定位得使該連續(xù)室的體積增大和/或通過使該組合物經(jīng)由第二殼體190中的孔220放空，就可以使該組合物的體積增大。通過各種不同方法例如提供一個圍繞第二殼體190的冷卻夾套，就可以使該組合物的溫度降低。雖然降壓和該聚合物薄膜的冷卻較好實質(zhì)上同時發(fā)生，但要理解的是，聚合物薄膜120的冷卻可以在該組合物的壓力降低之前、之后、或?qū)嵸|(zhì)上同時進行。
較好，以上方法是作為一種半間歇式工藝進行的。
發(fā)泡前聚合物薄膜的體積與該連續(xù)室的體積之比可以改變。在一種較好實施方案中，這個比值在約0.85，0.86，0.87，0.88，0.89，0.9，0.91，0.92，0.93，0.94，0.95，0.96，0.97，0.98，或0.99的下限～約0.86，0.87，0.88，0.89，0.9，0.91，0.92，0.93，0.94，0.95，0.96，0.97，0.98，0.99，或1.0的上限之間變化。
該方法也可以包括其它任選的步驟。作為一個實例，該方法可以進一步包含使第一可移動手段從該聚合物薄膜的頂表面移開；和將該聚合物薄膜從該支撐手段上取下。
該聚合物材料的發(fā)泡也可以在一種間歇式發(fā)泡系統(tǒng)中進行，該系統(tǒng)有在該聚合物薄膜中產(chǎn)生閉孔泡沫體的工藝控制能力。該泡沫體可以包含微米泡孔、納米泡孔、或其組合。該系統(tǒng)的核心組成部分之一是密封該聚合物薄膜的高壓視室(view cell)。該室中的均勻溫度分布可以在一臺有加熱元件和冷卻元件的階式控制的烘箱中實現(xiàn)。在一種典型實施方案中，該室是使用一種ISCO注射器泵以二氧化碳加壓的。包括壓力和溫度在內(nèi)的所希望操作條件是由一套Bridgeview工藝控制計算機程序(由National Instruments公司銷售)經(jīng)由一種Fieldpoint數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)保持的。此外，該系統(tǒng)可以任選地有如此運行能力，以致可以達到可變的壓降速率。通過使用一種控制閥組件對聚合物薄膜核化速率的操縱，也可以經(jīng)由計算機控制來實現(xiàn)。
一種間歇式聚合物薄膜發(fā)泡系統(tǒng)在圖2中顯示為300。要知道的是，只要不背離權(quán)利要求書的范圍，就可以導(dǎo)入這種實施方案的各種變異。在一種典型的發(fā)泡操作中，二氧化碳是從源310提供的，并經(jīng)由泵320輸送到間歇式發(fā)泡室330。一種壓力安全防爆膜350是在進入室330之前提供的，可以在認(rèn)為恰當(dāng)時使用。該間歇式發(fā)泡室330當(dāng)希望時可以置于一個適當(dāng)?shù)娜菁{容器(未顯示)例如一臺烘箱中。該烘箱可以配備加熱器、風(fēng)扇等，以便利該間歇式加工。這些組成部分的選擇是業(yè)內(nèi)人士已知的。在該薄膜加工期間，該壓力可經(jīng)由轉(zhuǎn)換器系統(tǒng)340監(jiān)測。當(dāng)操作期間需要時，壓力也可以在360放空?？刂崎y組件370是與間歇式發(fā)泡室330連通的，使得壓力能從間歇式發(fā)泡室330放空。間歇式發(fā)泡室330較好是一種視室(view cell)。
該聚合物薄膜可以經(jīng)由許多不同方法容納在該間歇式發(fā)泡室中。在圖3a和3b中用系統(tǒng)200說明了一種聚合物薄膜固定技術(shù)。圖3a是系統(tǒng)200的部件展開透視圖，圖3b是系統(tǒng)200的透視圖。如圖中所示，聚合物薄膜210位于相對平板220和230之間。相對平板220和230典型地以鋼夾板形式存在。螺栓240和250垂直于與薄膜210以及平板220和230的長度同域的軸I。如圖中所示，螺栓240和250是通過平板220、230和薄膜210延伸的，而且當(dāng)緊固時用來使薄膜210夾或“挾持”在兩平板之間，從而使任何可供利用的膨脹體積最小化(見例如圖3b)。據(jù)信，該夾具用來減少二氧化碳從薄膜210的聚合物基體向外環(huán)境的瞬時擴散。也存在于平板220和230中的，分別是冷卻通道260和270。通道260和270用來使一種冷卻流體(例如液氮)通過其中，這可以使聚合物薄膜210的外層或“皮層”能迅速或瞬時凝固。此時，二氧化碳從該室中放空。據(jù)信，冷卻流體的使用也潛在地有助于提高該皮層附近聚合物基體的熔體強度，而且有助于將二氧化碳截留在該聚合物薄膜中以利于該微米泡孔的均勻成長從而得到一種均勻的閉孔。冷卻后，該薄膜可以按照已知的和公認(rèn)的技術(shù)從該室中取出。
以下實施例意在說明本發(fā)明，且無意限制權(quán)利要求書所定義的本實施例1PMMA聚合物薄膜聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)的薄膜是用甲苯(15％聚合物)進行溶液澆鑄并制備成約50～約150μm之間的最終厚度的。一種膨脹和擴散層“夾”，例如圖3a和3b中所示的那種，設(shè)計得能挾持該聚合物薄膜并使可供利用的膨脹體積最小化。該薄膜在40℃充分暴露于4500psi的二氧化碳之后，實測表明，在膨脹屏障的存在下，泡孔孔度分布是均勻的，平均孔度為約2μm，皮層約2μm厚。在發(fā)泡芯與皮層之間，觀察到一個小于0.5μm的鮮明過渡層。圖4是一幅說明按照本實施例發(fā)泡的薄膜的照片。
實施例2比較例與實施例1的薄膜成鮮明對照，不用夾具固定，用二氧化碳使一種聚合物薄膜發(fā)泡。加工條件類似于實施例1的那些。所形成的發(fā)泡薄膜，與實施例1中形成的薄膜相比，是不太理想的。所得到的外部未發(fā)泡皮層是約25μm厚，該薄膜的皮層與內(nèi)芯之間的過渡區(qū)含有不均勻的泡孔分布。圖5是一幅說明按照本實例發(fā)泡的薄膜的照片。
實施例3納米發(fā)泡的薄膜聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)的薄膜是用一種甲苯(3％聚合物)溶液在一張硅片上旋涂成1～10μm范圍內(nèi)的最終薄膜厚度的。遵照類似于實施例1中所述的那種實驗程序。該薄膜在35℃充分暴露于5000psi的二氧化碳，隨后迅速降壓，得到有100nm～1000nm范圍內(nèi)的泡孔直徑的PMMA納米泡沫體。圖8是一幅說明閉孔納米泡沫體形態(tài)的照片。圖9顯示該薄膜的發(fā)泡皮層。該皮層的特征在于有100nm～500nm范圍內(nèi)的泡孔直徑的封閉泡孔，也有一個最低限度的過渡區(qū)。
實施例4薄膜形成一種薄膜用一種適用技術(shù)沉積在一種基材上。該薄膜尺寸在100nm～1μm范圍內(nèi)。然后，將該基材上的薄膜置于該基材與該擴散層之間。然后，該系統(tǒng)在45℃加壓到5000psi并使之能吸收一段恰當(dāng)時間。然后，使該系統(tǒng)迅速降壓，從而產(chǎn)生一種泡沫體。然后，使該薄膜與該基材分離，從而意在不干擾該樣品的微結(jié)構(gòu)。然后，將該薄膜沉積在TEM格柵上，采集其影像。
實施例5利用填充劑的發(fā)泡材料懸浮在甲乙酮(MEK)中的納米玻璃珠(玻璃珠平均直徑大約30nm)與聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)的MEK溶液共混。這些玻璃珠有類似的表面電荷，從而傾向于互相排斥，因而避免在溶液中附聚。把有納米填料的聚合物溶液澆鑄成最終厚度在約50～100μm之間的薄膜，像在實施例1中那樣。圖10顯示一種在120℃用5000psi二氧化碳產(chǎn)生的純粹PMMA泡沫體。該泡沫體樣品的特征在于該材料的平均泡孔直徑量級為10μm，泡孔密度量級為109泡孔/cm3。圖11顯示聚合物相同但添加5wt％納米玻璃珠的薄膜的照片。納米填料的添加導(dǎo)致泡孔密度提高3個數(shù)量級(1012泡孔/cm3)和1～2μm的較小泡孔直徑。
本發(fā)明已經(jīng)就本文中列舉的較好實施方案加以詳細描述。應(yīng)當(dāng)知道的是，這些實施方案僅用于說明本發(fā)明之目的，而不意味著限制權(quán)利要求書所界定的本發(fā)明的范圍。
權(quán)利要求
1.一種有許多在其中形成的泡孔的聚合物材料，所述聚合物材料包含一個發(fā)泡層，包含許多處于一個密閉泡孔網(wǎng)絡(luò)中的均勻微米泡孔、納米泡孔或其組合，其中，所述發(fā)泡層以該聚合物材料的體積為基準(zhǔn)是以約80～約99％范圍內(nèi)的體積存在的；一個過渡層，位于與所述發(fā)泡層相鄰，其中，所述過渡層以該聚合物材料的體積為基準(zhǔn)是以約0～約10％范圍內(nèi)的體積存在的；和至少一個未發(fā)泡外層，位于與所述過渡層相鄰，其中，所述外層以該聚合物材料的體積為基準(zhǔn)是以約0.01～約10％范圍內(nèi)的體積存在的。
2.按照權(quán)利要求1的聚合物材料，其中，所述材料是以一種薄膜的形式存在的。
3.按照權(quán)利要求1的聚合物材料，其中，所述聚合物材料包含一種熱塑性聚合物。
4.按照權(quán)利要求3的聚合物材料，其中，該熱塑性聚合物選自下列組成的一組聚氯乙烯，聚烯烴類，聚酯類，尼龍類，氟聚合物類，聚氨酯類，聚苯乙烯，聚酰亞胺類，聚醚酰亞胺類，聚砜類，聚碳酸酯，聚己內(nèi)酯，聚對苯二甲酸乙二醇酯，聚甲基丙烯酸甲酯，纖維素樹脂類，丙烯酸樹脂類，SiLKTM，其共混物，及其混合物。
5.按照權(quán)利要求1的聚合物材料，其中，所述聚合物材料包含一種熱固性聚合物。
6.按照權(quán)利要求1的聚合物材料，其中，所述至少一個外層的厚度在約0.001μm～約10μm的范圍內(nèi)。
7.按照權(quán)利要求1的聚合物材料，其中，該材料有不大于500μm的厚度。
8.按照權(quán)利要求1的聚合物材料，其中，所述材料是從一種包含一種聚合物和一種交聯(lián)劑的組合物形成的，其中，該組合物已反應(yīng)形成一種網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。
9.按照權(quán)利要求1的聚合物材料，進一步包含一種填料。
10.按照權(quán)利要求9的聚合物材料，其中，該填料選自下列組成的一組膠體狀硅石、膠體狀黃金、碳黑、粘土微粒、及其組合。
11.按照權(quán)利要求9的聚合物材料，其中，該填料是一種納米填料。
12.一種制品，包含按照權(quán)利要求1的聚合物材料。
13.按照權(quán)利要求12的制品，其中，所述制品是一種電子器件。
14.按照權(quán)利要求12的制品，其中，所述制品是一種微電子器件。
15.按照權(quán)利要求12的制品，其中，所述制品是一種微電子器件中的一種中間層絕緣材料。
16.按照權(quán)利要求12的制品，其中，所述制品選自下列組成的一組食品包裝材料，絕緣支撐體，和結(jié)構(gòu)性支撐體。
17.一種有許多排布成一種密閉泡孔網(wǎng)絡(luò)的微米泡孔、納米泡孔、或其組合的聚合物材料的制備方法，所述方法包含使一種要發(fā)泡的材料與一種包含二氧化碳的流體混合物接觸以使該材料發(fā)泡，其中，該材料存在于一種有預(yù)定體積的反應(yīng)器中，且其中，該發(fā)泡前聚合物材料的體積與該預(yù)定體積之比選擇得能在該材料中形成許多排布成一種密閉泡孔網(wǎng)絡(luò)的微米泡孔、納米泡孔、或其組合。
18.按照權(quán)利要求17的方法，其中，所述方法是作為一種間歇式工藝進行的。
19.按照權(quán)利要求17的方法，其中，該發(fā)泡前聚合物材料的體積與該反應(yīng)器的體積之比在約0.85～約1的范圍內(nèi)。
20.按照權(quán)利要求17的方法，其中，該二氧化碳是液體二氧化碳。
21.按照權(quán)利要求17的方法，其中，該二氧化碳是超臨界二氧化碳。
22.按照權(quán)利要求17的方法，其中，該材料是一種熱塑性聚合物。
23.按照權(quán)利要求22的方法，其中，該熱塑性聚合物選自下列組成的一組聚氯乙烯，聚烯烴類，聚酯類，尼龍類，氟聚合物類，聚氨酯，聚苯乙烯，聚醚酰亞胺類，聚砜類，聚碳酸酯，聚己內(nèi)酯，聚對苯二甲酸乙二醇酯，聚酰亞胺類，聚甲基丙烯酸甲酯，纖維素樹脂類，丙烯酸樹脂類，SiLKTM，其共混物，及其混合物。
24.按照權(quán)利要求17的方法，其中，該材料包含一種熱固性聚合物。
25.按照權(quán)利要求17的方法，其中，所述聚合物材料是從一種包含一種聚合物和一種交聯(lián)劑的組合物形成的，其中該組合物已反應(yīng)形成一種網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。
26.按照權(quán)利要求17的方法，其中，該流體混合物進一步包含一種表面活性劑。
27.按照權(quán)利要求26的方法，其中，該表面活性劑包含一種親CO2鏈段。
28.按照權(quán)利要求27的方法，其中，該親CO2鏈段包含一種選自下列組成的一組的成分一種氟化合物、一種硅酮、一種聚環(huán)氧丙烷、及其混合物。
29.按照權(quán)利要求28的方法，其中，該氟聚合物是從選自下列組成的一組的至少一種單體生成的氟丙烯酸酯單體，氟烯烴單體，氟苯乙烯單體，氟環(huán)氧烷烴單體，氟化乙烯基烷基醚單體，及其混合物。
30.按照權(quán)利要求27的方法，其中，該表面活性劑包含一種疏CO2鏈段。
31.按照權(quán)利要求30的方法，其中，該疏CO2鏈段是一種從選自下列組成的一組的至少一種單體生成的聚合物苯乙烯類，α-烯烴類，環(huán)氧乙烷類，雙烯類，酰胺類，酯類，砜類，磺酰胺類，酰亞胺，硫醇類，醇類，二醇類，酸類，醚類，酮類，氰基類，胺類，季銨鹽類，丙烯酸酯類，甲基丙烯酸酯類，噻唑類，及其混合物。
32.按照權(quán)利要求27的方法，其中，該表面活性劑是一種選自下列組成的一組的共聚物接枝共聚物，嵌段共聚物，和無規(guī)共聚物。
33.按照權(quán)利要求17的方法，其中，該流體混合物進一步包含一種選自下列組成的一組的改性劑反應(yīng)物改性劑，水，增塑劑，抗菌劑，增韌劑，加工助劑，著色劑，染料，阻燃劑，及其混合物。
34.按照權(quán)利要求17的方法，其中，該材料是一種包含至少兩種樹脂的熱塑性材料。
35.按照權(quán)利要求17的方法，其中，該流體混合物進一步包含一種助溶劑。
36.按照權(quán)利要求17的方法，進一步包含使該材料與二氧化碳分離的步驟。
37.按照權(quán)利要求36的方法，其中，所述使二氧化碳與該材料分離的步驟包含使二氧化碳放空。
38.按照權(quán)利要求17的方法，其中，該聚合物材料包含一個發(fā)泡層，該發(fā)泡層包含許多排布成一種密閉泡孔網(wǎng)絡(luò)的均勻微米泡孔、納米泡孔或其組合；一個過渡層，位于與所述發(fā)泡層相鄰；和至少一個未發(fā)泡外層，位于與所述過渡層相鄰；其中，所述發(fā)泡層以該聚合物材料的體積為基準(zhǔn)是以約80～約99％范圍內(nèi)的體積存在的，所述過渡層以該聚合物材料的體積為基準(zhǔn)是以約0～約10％范圍內(nèi)的體積存在的，且所述外層以該聚合物材料的體積為基準(zhǔn)是以約0.01～約10％范圍內(nèi)的體積存在的。
39.按照權(quán)利要求38的方法，其中，所述至少一個外層的厚度在約0.001μm～約10μm的范圍內(nèi)。
40.按照權(quán)利要求38的方法，其中，該聚合物材料是一種厚度不大于500μm的薄膜。
41.按照權(quán)利要求17的方法，進一步包含一種填料。
42.按照權(quán)利要求41的方法，其中，該填料選自下列組成的一組膠體狀硅石、膠體狀黃金、碳黑、粘土微粒、及其組合。
43.按照權(quán)利要求41的方法，其中，該填料是一種納米填料。
44.一種聚合物薄膜發(fā)泡用裝置，包含支撐手段，有一種聚合物薄膜置于其上，該聚合物薄膜有一個與所述支撐手段接觸的底表面和一個頂表面；第一可移動手段，位于該聚合物薄膜的頂表面對面，其中，所述第一可移動手段的位置可以改變，從而在該聚合物薄膜與所述第一可移動手段之間形成一個第一室；第一殼體，封閉了所述支撐手段和所述第一可移動手段；第二殼體，附著于所述第一殼體上并有一個在其中形成的第二室，其中，在所述第一殼體上存在一個孔，使得第一室能與第二室連通；第二可移動手段，位于所述第二殼體中，其中，所述第二可移動手段的位置可以改變以調(diào)整第二室的大??；至少一個開口，形成于所述第二殼體上，使流體能轉(zhuǎn)移進出該第二殼體；和至少一條通道，形成于所述支撐手段中，其中，所述通道使一種流體能通過其中而在該薄膜發(fā)泡期間使該聚合物薄膜冷卻。
45.按照權(quán)利要求44的裝置，其中，第一和第二可移動手段是活塞。
46.按照權(quán)利要求44的裝置，進一步包含多個密封，該密封位于第一可移動手段與第一殼體之間、第二可移動手段與第二殼體之間、和第一殼體與該支撐手段之間。
47.按照權(quán)利要求44的裝置，其中，第一可移動手段和第二可移動手段是從不銹鋼形成的。
48.一種聚合物薄膜發(fā)泡方法，所述方法包含提供一種未發(fā)泡聚合物薄膜，使其頂表面緊貼容納于第一殼體中的第一可移動手段并使其底表面緊貼支撐手段；使第一可移動手段從該未發(fā)泡聚合物薄膜的頂表面上移開，使得能在它們之間形成一個室，并使得能在該第一殼體與一個第二殼體中形成一個連續(xù)室；使該未發(fā)泡聚合物薄膜暴露于從設(shè)置于第二殼體上的開口導(dǎo)入的二氧化碳，其中，該連續(xù)室有一個第一體積，且其中，該二氧化碳充滿該連續(xù)室而達到一個第一壓力；將第一可移動手段的位置移向該未發(fā)泡聚合物薄膜并將第二殼體中的第二可移動手段的位置移離該未發(fā)泡聚合物薄膜，以維持該連續(xù)室中的第一體積和第一壓力；使流體經(jīng)由該支撐手段中存在的至少一條通道循環(huán)，以使未發(fā)泡聚合物薄膜的溫度降低；和使該二氧化碳經(jīng)由第二殼體上的開口放空，使得該未發(fā)泡聚合物薄膜發(fā)泡并在其中形成一種密閉泡孔網(wǎng)絡(luò)。
49.按照權(quán)利要求48的方法，其中，所述方法是作為一種半間歇式工藝進行的。
50.按照權(quán)利要求48的方法，其中，發(fā)泡前聚合物薄膜的體積與該連續(xù)室的體積之比在約0.85～約1.0的范圍內(nèi)。
51.按照權(quán)利要求48的方法，其中，該二氧化碳是液體二氧化碳。
52.按照權(quán)利要求48的方法，其中，該二氧化碳是超臨界二氧化碳。
53.按照權(quán)利要求48的方法，其中，該材料是一種熱塑性聚合物。
54.按照權(quán)利要求53的方法，其中，該熱塑性聚合物選自下列組成的一組聚氯乙烯，聚烯烴類，聚酯類，尼龍類，氟聚合物類，聚氨酯，聚苯乙烯，聚醚酰亞胺類，聚砜類，聚碳酸酯，聚己內(nèi)酯，聚對苯二甲酸乙二醇酯，聚酰亞胺類，聚甲基丙烯酸甲酯，纖維素樹脂類，丙烯酸樹脂類，SiLKTM，其共混物，及其混合物。
55.按照權(quán)利要求48的方法，其中，該聚合物材料包含一個發(fā)泡層，該發(fā)泡層包含許多排布成一種密閉泡孔網(wǎng)絡(luò)的均勻微米泡孔、納米泡孔或其組合；一個過渡層，位于與所述發(fā)泡層相鄰；和至少一個未發(fā)泡外層，位于與所述過渡層相鄰；其中，所述發(fā)泡層以該聚合物材料的體積為基準(zhǔn)是以約80～約99％范圍內(nèi)的體積存在的，所述過渡層以該聚合物材料的體積為基準(zhǔn)是以約0～約10％范圍內(nèi)的體積存在的，且所述外層以該聚合物材料的體積為基準(zhǔn)是以約0.01～約10％范圍內(nèi)的體積存在的。
56.按照權(quán)利要求55的方法，其中，所述至少一個外層的厚度在約10nm～約2μm的范圍內(nèi)。
57.按照權(quán)利要求55的方法，其中，該聚合物薄膜的厚度不大于500μm。
58.按照權(quán)利要求48的方法，其中，經(jīng)由該支撐手段中存在的至少一條通道循環(huán)的流體是液氮。
59.按照權(quán)利要求48的方法，其中，所述排空步驟和所述循環(huán)步驟同時進行。
60.按照權(quán)利要求48的方法，其中，所述定位步驟包含使第一可移動手段與該聚合物薄膜接觸。
61.按照權(quán)利要求48的方法，進一步包含下列步驟使第一可移動手段移離該聚合物薄膜的頂表面；和從該支撐手段上取下該聚合物薄膜。
62.一種用于使聚合物薄膜發(fā)泡的系統(tǒng)，所述系統(tǒng)包含至少兩塊平行板；一種定位于所述兩塊平行板之間的聚合物薄膜；經(jīng)由所述至少兩塊平行板和所述聚合物薄膜延伸的系牢手段，其中，所述系牢手段緊固得使所述至少兩塊平行板與所述聚合物薄膜之間的任何體積最小化；和經(jīng)由所述至少兩塊平行板延伸的通道，其中，所述通道使流體能通過這些平行板并使所述聚合物薄膜的溫度降低。
63.一種間歇式系統(tǒng)，包含按照權(quán)利要求62的系統(tǒng)。
64.一種聚合物薄膜發(fā)泡方法，所述方法包含提供一種在一個室中的未發(fā)泡聚合物薄膜，其中，該未發(fā)泡聚合物薄膜的體積與該室的體積之比在約0.85與約1.0之間；使該聚合物薄膜暴露于一種包含二氧化碳的組合物；和降低該組合物的壓力，使得該聚合物薄膜發(fā)泡并在其中形成一種密閉泡孔網(wǎng)絡(luò)。
65.一種聚合物薄膜發(fā)泡方法，所述方法包含使一種有一個第一表面和一個與該第一表面相反的第二表面的未發(fā)泡聚合物薄膜暴露于一種包含二氧化碳的組合物；使該未發(fā)泡聚合物薄膜的溫度降低，從而使第一表面、第二表面或者第一表面和第二表面兩者固化；和使該組合物的壓力降低，使得該聚合物薄膜發(fā)泡并在其中形成一種密閉泡孔網(wǎng)絡(luò)。
66.一種其中有一種密閉泡孔網(wǎng)絡(luò)、包含微米泡孔、納米泡孔、或其組合的發(fā)泡聚合物薄膜的制備方法，所述方法包含使一種未發(fā)泡聚合物薄膜的第一表面與第一擴散層接觸；使二氧化碳浸入該未發(fā)泡聚合物薄膜中；使該未發(fā)泡聚合物薄膜中與該第一表面相反的第二表面與第二擴散層接觸；和使二氧化碳從該未發(fā)泡聚合物薄膜中擴散出來，以提供其中有一種密閉泡孔網(wǎng)絡(luò)、包含微米泡孔、納米泡孔、或其組合的發(fā)泡聚合物薄膜。
全文摘要
有在其中形成的許多泡孔的聚合物材料是所希望的。該聚合物材料包括一個發(fā)泡層，包含在一個閉孔網(wǎng)絡(luò)中許多均勻的微米泡孔、納米泡孔或其組合；一個位于與該發(fā)泡層相鄰的過渡層；和至少一個位于與該過渡層相鄰的未發(fā)泡外層。以該聚合物材料的體積為基準(zhǔn)，該發(fā)泡層可以以約80～約99％范圍內(nèi)的體積存在；以該聚合物材料的體積為基準(zhǔn)，該過渡層可以以約0～約10％范圍內(nèi)的體積存在；和以該聚合物材料的體積為基準(zhǔn)，該至少一個外層可以以約0.01～約10％范圍內(nèi)的體積存在。也描述了這樣的聚合物材料的制備方法，以及用來提供發(fā)泡聚合物材料的裝置。
文檔編號B32B5/18GK1512909SQ02810794
公開日2004年7月14日 申請日期2002年3月28日 優(yōu)先權(quán)日2001年3月28日
發(fā)明者J·德西蒙, S·西里帕魯普, S·A·汗, R·J·斯龐塔克, J·羅耶, J 德西蒙, 斯龐塔克, 汗, 錙諒稱 申請人:北卡羅萊納州立大學(xué), 北卡羅來納查佩爾山大學(xué)