專利名稱：具有多個(gè)反射紅外線和/或太陽(yáng)輻射薄層的疊層的玻璃板的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及透明基材，優(yōu)選玻璃類剛性透明基材，它們有多個(gè)薄層的疊層(empilement de conches minces)，其中包括至少一層可對(duì)長(zhǎng)波長(zhǎng)的太陽(yáng)輻射和/或紅外輻射起作用的具有金屬性能的層，以便構(gòu)成玻璃板。
本發(fā)明涉及交替的多個(gè)銀基層和金屬氧化物或氮化硅類電介質(zhì)材料層的疊層，使其可以獲得玻璃板的防曬或低透射性能(建筑物的雙層玻璃板、車輛的風(fēng)擋玻璃等)。更具體地，本發(fā)明涉及有這樣一些疊層的玻璃基材，并且它們應(yīng)該經(jīng)受涉及至少500℃熱處理的轉(zhuǎn)變操作特別涉及鋼化、退火或彎曲操作。
與其在其熱處理后在玻璃上沉積這些層(這樣帶來(lái)許多嚴(yán)重的技術(shù)問(wèn)題)，還不如首先尋求裝配這些層的層疊，以便它們能夠經(jīng)受這樣一些處理，同時(shí)保證其主要的熱性能。所以目的是避免功能層受到破壞，特別是避免銀層受到破壞。在專利EP-506 507中公開(kāi)的一種解決辦法是用保護(hù)銀層的金屬層夾住銀層以保護(hù)這些銀層。因此獲得一種可彎曲的或可鋼化(trempable)的層疊，因?yàn)樗趶澢蜾摶笤诜瓷浼t外線或太陽(yáng)輻射方面與完全或鋼化前一樣有效。但是，保護(hù)銀層免受熱影響的層的氧化/改性導(dǎo)致疊層光學(xué)性能顯著改變，特別是增大透光性和改變反射中的色度響應(yīng)。此外，這種加熱還往往產(chǎn)生光學(xué)缺陷即針孔和/或各種微小損傷，產(chǎn)生顯著的混濁(表述“微小損傷”一般理解為尺寸小于5微米的缺陷，而“針孔”被理解為尺寸超過(guò)50微米，特別是50-100微米的缺陷，當(dāng)然還有中間尺寸，即5-50微米的缺陷)。
其次，所以尋求開(kāi)發(fā)這樣的薄層的疊層，它們通過(guò)使出現(xiàn)的任何光學(xué)缺陷最少，在熱處理后能夠同時(shí)保持其熱性能和光學(xué)性能。因此，其挑戰(zhàn)是有多個(gè)恒定光學(xué)/熱性能的薄層的疊層，無(wú)論它們是否經(jīng)過(guò)熱處理。
在專利EP-718 250中提出第一個(gè)解決辦法。該辦法建議在一個(gè)或多個(gè)銀基功能層上面使用氧擴(kuò)散阻擋層，特別是基于氮化硅的氧擴(kuò)散阻擋層，并且銀層直接沉積在下面的電介質(zhì)涂層上而不用插入底層(conches de primage)或金屬保護(hù)層。該辦法提出下述類型的疊層Si3N4/ZnO/Ag/Nb/ZnO/Si3N4或SnO2/ZnO/Ag/Nb/Si3N4在專利EP-847 965中提出第二個(gè)解決辦法該辦法更多地以包括兩層銀的疊層為重點(diǎn)，還公開(kāi)了在銀層上面同時(shí)使用阻擋層(如前面一樣)和吸收層或穩(wěn)定層，該層與所述銀層相鄰，并且能夠使它們穩(wěn)定。
該專利描述了下述類型的疊層SnO2/ZnO/Ag/Nb/Si3N4/ZnO/Ag/Nb/WO3或ZnO或SnO2/Si3N4在這兩個(gè)解決辦法中，應(yīng)指出在這些銀層上有金屬層，在這種情況下為鈮層，這樣能夠避免采用反應(yīng)濺射法分別沉積ZnO層或Si3N4層時(shí)，其銀層與氧化或氮化反應(yīng)氣氛接觸。
在大多數(shù)情況下，這些解決辦法是令人滿意的。但是，越來(lái)越需要有非常明顯彎曲和/或復(fù)雜形狀(雙曲率、S形彎曲等)的玻璃。用于制造汽車風(fēng)擋玻璃或櫥窗的玻璃尤其是這種情況。在這種情況下，讓玻璃進(jìn)行局部差異性的熱和/或機(jī)械處理，如特別在專利FR-2 599357、US-6 158 247、US-4 915 722或US-4 764 196中描述的那些處理。這種處理特別會(huì)使薄層的疊層產(chǎn)生應(yīng)力(sollicitant)這時(shí)可能出現(xiàn)局部光學(xué)缺陷以及從玻璃板一點(diǎn)到另一點(diǎn)反射外觀的輕微變化。
因此，本發(fā)明的目的是通過(guò)尋求上述薄層的疊層來(lái)克服這一缺點(diǎn)，特別是尋求關(guān)于彎曲和/或鋼化類型的可產(chǎn)生應(yīng)力的熱處理改善其性能。本發(fā)明目的特別在于保持所述疊層的熱性能，使其任何光學(xué)變化和任何出現(xiàn)的光學(xué)缺陷降至最低。本發(fā)明的目的更具體的是尋求在熱處理后保持涂布玻璃，從一塊玻璃到另一塊玻璃和/或同一塊玻璃從一個(gè)區(qū)域到另一個(gè)區(qū)域的光學(xué)外觀均勻性，甚至在玻璃板從一點(diǎn)到另一點(diǎn)的局部差異性處理的情況下同樣如此。特別是盡可能限制玻璃板從一點(diǎn)到另一點(diǎn)的任何光學(xué)變化，尤其是對(duì)于玻璃必須彎曲，從微小或不彎曲區(qū)域到高度彎曲區(qū)域更應(yīng)如此。
本發(fā)明的主題首先是玻璃板，它包括至少一種具有薄層層疊的透明基材，特別是玻璃基材，其提供包括交替的n層具有紅外線和/或太陽(yáng)輻射反射性能的功能層A，特別是金屬層，和n+1層涂層B，其中n≥1。所述的涂層B包括一層或一疊用電介質(zhì)材料制成的層，使得每個(gè)功能層A置于兩個(gè)涂層B之間。該疊層還具有下述特征至少一個(gè)功能層A是(i)直接與置于其上的電介質(zhì)涂層B接觸，和(ii)借助至少在可見(jiàn)光區(qū)吸收的層C與置于其下的電介質(zhì)涂層B接觸，層C是金屬類型的，任選是氮化的。
優(yōu)選地(i)一個(gè)或每個(gè)功能層A直接與置于其上的電介質(zhì)涂層B接觸，(ii)一個(gè)或每個(gè)功能層A借助至少在可見(jiàn)光區(qū)吸收的層C與置于其下的電介質(zhì)涂層B接觸，層C是金屬類的，任選是氮化的。
因此，本發(fā)明與通?？紤]的相反，因?yàn)樗∪チ嗽诠δ軐由厦娴摹盃奚苯饘賹?，特別是銀層，并且移動(dòng)其金屬層，以便將它置于功能層下面。事實(shí)上，已經(jīng)出乎意料地發(fā)現(xiàn)，在功能層下面的薄金屬層大大有助于在熱處理期間，甚至產(chǎn)生最大應(yīng)力的熱處理期間穩(wěn)定它，以及比它處在功能層上面的構(gòu)造中更有效地穩(wěn)定它(在下面整個(gè)說(shuō)明書(shū)中，為了簡(jiǎn)明，在銀層與功能層A之間沒(méi)有進(jìn)行區(qū)分，應(yīng)當(dāng)注意，在本發(fā)明所期望的應(yīng)用中，銀層是最通常的，但本發(fā)明同樣地應(yīng)用于其它的反射金屬層，如銀合金，特別是含有鈦或鈀的銀合金，或金基層)。
事實(shí)上，生產(chǎn)疊層時(shí)，采用反應(yīng)濺射方法沉積下一個(gè)氧化物或氮化物期間，避免損壞Ag是可能的。下面詳述幾種不同的可能性。另外，在熱處理疊層期間，這個(gè)“犧牲”層的存在比它處在功能層下面的構(gòu)造中更易于引起模糊不清。在熱處理后，它實(shí)際上往往降低疊層的光學(xué)質(zhì)量。
這種Ag層特定構(gòu)造使得有可能消除大多數(shù)光缺陷，特別是在熱處理后在薄層的疊層上的遮蔽物(voile)類缺陷。
有利地，該層吸收層C或多層吸收層C的厚度小于或等于1nm，特別地小于或等于0.7或0.6或0.5nm。其厚度例如是約0.2-0.5nm。所以術(shù)語(yǔ)“層”是廣義的層。這是因?yàn)樗梢杂糜诟鱾€(gè)層，如果層是薄的，那么這些層可能不是連續(xù)的，它們?cè)谙聦由厦娓嗟匦纬晒聧u 這種極薄度(minceur)有幾個(gè)優(yōu)點(diǎn)在熱處理期間，該層起“捕集”侵蝕性物質(zhì)的作用，所述侵蝕性物質(zhì)腐蝕功能層A的材料，在這種情況下為銀。另一方面，按照透射光損失來(lái)看，它對(duì)疊層的影響非常小，并且它通過(guò)陰極濺射法快速沉積。視具體情況而定，可能更重要的是其薄度意味著它“不干擾”(或非常少地干擾)Ag層與該吸收層下面的層之間的相互作用。
如果這個(gè)下層對(duì)Ag層(例如當(dāng)該下層基于氧化鋅時(shí)，如在下面將詳細(xì)說(shuō)明的那樣)具有“潤(rùn)濕”作用，該層能夠保持這個(gè)有利的作用，盡管存在中間吸收層。
本發(fā)明還有一個(gè)主題是所述的基材，特別是玻璃基材，該基材包括如前面所解釋的與涂層B交替的至少兩層功能層A(在這種情況下，n≥2)。該疊層還包括至少在可見(jiàn)光區(qū)吸收的吸收層C，這些層C總厚度小于或等于2.5nm，特別地小于或等于2或1.8或1.4nm。優(yōu)選地，這些層C置于功能層A與處在它們下面的涂層B之間。這些層特別是金屬層，任選是氮化物層。
在有多層吸收層C的構(gòu)造中，優(yōu)選的是離基材最遠(yuǎn)的層C比其它的層C更厚。層C的厚度可以存在梯度離其載體基材越遠(yuǎn)越厚。這可為下述事實(shí)所證明最后的吸收層C因此可以有助于保護(hù)在它們之前沉積的功能層A。在有兩層C和兩層A的疊層中，在第二吸收層與第一吸收層之間厚度比也可以為2/3-1/3(例如厚度百分?jǐn)?shù)為75-25至55-45)。
本發(fā)明的該層吸收層C或多層吸收層C優(yōu)選的是基于鈦Ti、鎳Ni、鉻Cr、鈮Nb、鋯Zr或含有這些金屬中至少一種金屬的金屬合金鈦已經(jīng)證明是特別合適的。
有利地，直接處在功能層A上面的涂層B的至少一層(特別是每一層)由基于一種或多種金屬氧化物的層D開(kāi)始。這意味著在該層功能層或每一層功能層與置于其上(或至少對(duì)于其中一層功能層)的一種或多種金屬氧化物層之間存在直接接觸。
這種氧化物層可以實(shí)現(xiàn)在上述專利EP-847 965中提到的穩(wěn)定功能。該層可以使銀穩(wěn)定，特別在熱處理的情況下。它還有助于促進(jìn)整個(gè)疊層粘附。優(yōu)選地，它是基于氧化鋅或基于鋅和其它金屬(Al類)的混合氧化物的層。還可能涉及含有下述金屬中至少一種的氧化物Al、Ti、Sn、Zr、Nb、W、Ta。根據(jù)本發(fā)明，能夠以薄層沉積的混合鋅氧化物的實(shí)例是含有諸如銻的附加元素的混合鋅-錫氧化物，例如在WO00/24686中所描述的。
當(dāng)采用陰極濺射法沉積所有的層時(shí)，必須注意沉積氧化物層不能破壞下面的Ag層。事實(shí)上，優(yōu)選的是氧化物沉積達(dá)到氧(略)低于化學(xué)計(jì)量，同時(shí)仍低于一個(gè)閾值，在該閾值以下，氧化物層變得在可見(jiàn)光可吸收。如果它是ZnOx(或混合氧化物)，因此優(yōu)選的是x略小于1(例如0.88-0.98，特別是0.90-0.95)?？梢圆捎貌煌姆绞娇刂蒲醯幕瘜W(xué)計(jì)量?？梢允褂檬褂梅Q為PEM(等離子體發(fā)射監(jiān)測(cè)，Plasme EmissionMonitoring)的等離子監(jiān)測(cè)的沉積方法。例如，還可以使用非反應(yīng)性濺射，使用氧化物靶，或基于鋅和氧以及任選鋁的陶瓷靶。
這層D優(yōu)選具有有限厚度例如2-30nm，特別是5-10nm。
還有利地，正處在功能層A下面的至少一層(特別是每層)涂層B用基于一種或多種金屬氧化物的層D′終止。這可能與上述D層相同的氧化鋅或含鋅的混合氧化物。但是，在這種情況下并不需要精確控制它們的氧化學(xué)計(jì)量比這些層可以是化學(xué)計(jì)量的層。這些含有ZnO的層是特別有益的，因?yàn)樗鼈兙哂谐浞譂?rùn)濕銀的性能，和促進(jìn)其晶體生長(zhǎng)的性能，因?yàn)閆nO和銀用相近的晶格參數(shù)以類似的方式結(jié)晶，即銀可以在良好結(jié)晶的層上以柱形式生長(zhǎng)。氧化鋅結(jié)晶然后通過(guò)稱為異質(zhì)外延的現(xiàn)象轉(zhuǎn)移到銀上。假定其吸收層C足夠薄(至多1nm)，盡管插入該層，仍然能保持在含ZnO層與Ag層之間的這種結(jié)晶轉(zhuǎn)移和這種潤(rùn)濕性。優(yōu)選地，層D′厚度是6-15nm。
簡(jiǎn)言之，如果適當(dāng)選擇其位置和厚度，層C在熱處理過(guò)程中穩(wěn)定Ag層，而不降低其結(jié)晶能力，也不會(huì)誘發(fā)太強(qiáng)的光吸收。層D′有利于Ag層的鋪開(kāi)(nappage)/結(jié)晶(這同時(shí)限制在熱處理作用下銀的任何沉積后結(jié)晶，但是可能導(dǎo)致其性能發(fā)生變化)，層D可以用于穩(wěn)定銀，特別阻止以孤島形式遷移。
為了避免Ag層被來(lái)自環(huán)境氣氛中氧的熱擴(kuò)散破壞，優(yōu)選的是至少在第(n+1)個(gè)涂層B(即最后一層是從基材開(kāi)始計(jì)算的)中提供一個(gè)能夠作為氧阻擋層的層。該層優(yōu)選是基于氮化鋁和/或氮化硅的層。有利地，所有這些涂層B都包括這樣一種阻擋層。這樣一來(lái)，每個(gè)功能層A都被兩層氧阻擋層夾住，但是這些層也可能是阻止物質(zhì)從玻璃中擴(kuò)散出來(lái)的阻擋層，特別是堿類(alcalins)。優(yōu)選地，當(dāng)它們不處在兩個(gè)功能層之間時(shí)，這些阻擋層的厚度至少5nm，特別地至少10nm，例如15-50nm，或20-40nm或22-30nm。這些阻擋層處在兩個(gè)功能層之間時(shí)，它們的厚度優(yōu)選地是明顯更大，特別是至少10nm，更特別地至少40nm，例如是40至50或70nm。
在包括至少兩層功能層A(n≥2)的疊層的情況下，優(yōu)選的是在兩層A之間的涂層B(特別是第n層)是相對(duì)較厚的，例如厚度約50-90nm，特別地70-90nm。
這種涂層B可以包括如前面所描述的擴(kuò)散阻擋層，其厚度是0-70nm，或0-65nm，特別地2-35nm，尤其是5-30nm，如果必要，這些擴(kuò)散阻擋層與具有適當(dāng)厚度的氧化物層D和/或D′結(jié)合，特別是層D和/或?qū)覦′的總厚度為15-90nm，特別是35-90nm，更特別是35-88nm，非常特別是40-85nm。
本發(fā)明的一種非限制性實(shí)施方案是提供一種疊層，它包括一個(gè)或兩個(gè)下述序列.../ZnO/Ti/Ag/ZnO/...
ZnO可以含有相對(duì)于Zn來(lái)說(shuō)少量的另一種Al類金屬，在Ag層上的ZnO優(yōu)選的是氧略低于化學(xué)計(jì)量的(至少在沉積后熱處理之前)。
在下述類型的疊層中可以有兩個(gè)這種序列基材/Si3N4(1)/ZnO/Ti/Ag/ZnO/Si3N4(2)/ZnO/Ti/Ag/ZnO/Si3N4(3)Si3N4可以含有與Si相比少量的其它金屬或元素，如金屬(Al)或硼，ZnO也可以含有少量金屬。
作為一種變化形式，例如通過(guò)用氧化物層(SnO2，鋅和錫的混合氧化物等)置換Si3N4層(1)和/或(2)，或通過(guò)因此使它們相鄰的ZnO層增厚可以省去這些Si3N4層。
優(yōu)選地，在這類具有兩個(gè)銀層的疊層中，在兩個(gè)銀層之間的Si3N4基層例如具有至少50nm，特別是55-70nm的厚度。在與每層銀層相反的一側(cè)，優(yōu)選的是提供Si3N4基層，其厚度至少15nm，特別是20-30nm。
使用這樣疊層構(gòu)造，特別為了彎曲、鋼化或退火(甚至從基材一個(gè)點(diǎn)到另一個(gè)點(diǎn)的差異性彎曲處理)，本發(fā)明的涂布基材可以經(jīng)受500℃以上的處理，其彎曲前后透光性的變化ΔTL(在光源D65下測(cè)量)至多5％，特別地至多4％，和/或彎曲前后反射的色度變化ΔE*至多4，特別至多3。在色度(L，a*，b*)系統(tǒng)中以下述方式表示ΔEΔE＝(ΔL*2+Δa*2+Δb*2)1/2。特別對(duì)于具有下述類型層狀結(jié)構(gòu)的玻璃板證實(shí)了這些ΔE和ΔTL值玻璃/熱塑性薄板，如PVB的熱塑性薄板/疊層/玻璃。
另外，觀察到整個(gè)涂布基材表面的顯著外觀均勻性。
然后，借助至少一種熱塑性聚合物薄板，以已知方式讓涂布的基材(玻璃)與其它玻璃結(jié)合，可以將它裝配成多層玻璃板。在玻璃板內(nèi)放置該疊層，以便讓其與所述的熱塑性薄板接觸。它與所述的薄板具有令人滿意的粘附作用。該基材與至少一種具有吸收能量性能的聚氨酯類聚合物薄板結(jié)合，還可以將它裝配成非對(duì)稱多層玻璃板形式，而所述聚合物薄板任選地與另一層具有自恢復(fù)性能的聚合物層結(jié)合(有關(guān)這類層合物的更多細(xì)節(jié)可以參看專利EP-132 198、EP-131 523和EP-389 354)。得到的多層玻璃板可以用作車輛的風(fēng)擋玻璃或側(cè)窗玻璃。
在如此構(gòu)成的多層玻璃板中，在法向入射(incidence normale)與非法向入射之間的色度響應(yīng)之間有微小的變化，所述非法向入射通常為60°。用在0°入射(法向入射)測(cè)量的參數(shù)a*(0°)、b*(0°)和在60°入射測(cè)量的a*(60°)、b*(60°)表示在非法向入射時(shí)的這種色度變化。應(yīng)當(dāng)注意Δa*(0→60)＝a*(60°)-a*(0°)和Δb*(0→60)＝b*(60°)-b*(0°)。觀察到下述色度變化a*(60°)＜0和b*(60°)＜0時(shí)，Δa*(0→60)＜4，Δb*(0→60)＜2。
因此，對(duì)于a*(0°)為-6至-3.5，b*(0°)為-3至0的玻璃板，入射角為60°時(shí)觀察到小的顏色變化，其a*(60°)為-4至0，而b*(60°)為-4至0。
該涂布基材也可以用在單片玻璃板(僅一塊)中，或通過(guò)充氣空腔與至少一塊其它玻璃結(jié)合構(gòu)成隔熱多層(雙層)玻璃板。在這種情況下，該疊層優(yōu)選地面對(duì)中間充氣空腔。
如前面提到的，本發(fā)明的一種特定目標(biāo)用途涉及車用玻璃板，特別是風(fēng)擋玻璃和側(cè)向玻璃窗。借助本發(fā)明的多層的疊層，風(fēng)擋玻璃和側(cè)向玻璃窗具有顯著的防曬性能。通過(guò)配備適當(dāng)?shù)碾娋€，并且調(diào)節(jié)這些層的電阻率(每平方的電阻R)，它們還可以用于加熱窗，特別是除冰的加熱窗。
有利地，一旦裝上薄層的疊層，所述基材就可以為了彎曲經(jīng)受在500℃以上的熱處理，彎曲后其外部反射顏色為藍(lán)色、綠色或藍(lán)-綠色。
現(xiàn)在借助下面非限制性實(shí)施例更詳細(xì)地描述本發(fā)明。
在下面的所有實(shí)施例中，采用磁場(chǎng)增強(qiáng)的陰極濺射法將這些層沉積在厚度2.1mm的Planilux型透明鈉鈣玻璃上(Saint-Gobain Glass銷售的玻璃)。
在氮化氣氛下，使用摻雜Al或B的Si靶沉積氮化硅基層。在惰性氣氛下使用Ag靶沉積Ag基層，還在惰性氣氛下使用Ti靶沉積Ti基層。使用含有1-4重量％Al的Zn靶沉積ZnO層。在Ag層下面的這些層具有標(biāo)準(zhǔn)的氧化學(xué)計(jì)量比，直接沉積在銀層上的這些層的氧略低于化學(xué)計(jì)量比，同時(shí)仍是可見(jiàn)光透明的，采用P.E.M監(jiān)測(cè)其化學(xué)計(jì)量比。
實(shí)施例1和2這些實(shí)施例涉及下述疊層玻璃/Si3N4∶Al/ZnO∶Al/Ti/Ag/ZnO1-xAl/Si3N4∶Al/ZnO∶Al/Ti/Ag/ZnO1-x∶Al/Si3N4∶Al，其中，Si3N4∶Al表示含有鋁的氮化物。ZnO∶Al同樣如此。此外，ZnO1-x∶Al表示沉積的氧化物的氧略低于化學(xué)計(jì)量比，不是可見(jiàn)光吸收的。
下表1匯集了這兩個(gè)實(shí)施例的層的疊層，其厚度以納米表示表1
對(duì)比實(shí)施例3和4
它們與實(shí)施例1相同，但下述特征除外省去銀層下面的Ti層。相反地，在每層銀層上面添加Ti層。下表2列出這兩個(gè)實(shí)施例的層的疊層，其厚度以納米表示。
表2
對(duì)比實(shí)施例5該多層疊層與實(shí)施例1相同，但是此時(shí)在銀層上面的兩層ZnO∶Al具有與實(shí)施例1不同的氧化學(xué)計(jì)量比這些層用ZnO1-x∶Al制成，該寫(xiě)法表示這些層的氧高于化學(xué)計(jì)量比(在熱處理前，如沉積時(shí))。
對(duì)比實(shí)施例6該疊層與實(shí)施例1相同，但是在Ag層上面的兩層ZnO1-y∶Al的氧明顯更低于化學(xué)計(jì)量比，它們開(kāi)始變成吸收劑。
實(shí)施例7該疊層與實(shí)施例1相同，但是整個(gè)ZnO∶Al基層并因此在銀層上面和在銀層下面的這些層的氧都是略低于化學(xué)計(jì)量比的，但不是吸收劑它們都是ZnO1-x∶Al類型的，具有前面所述的約定。
實(shí)施例8和9這兩個(gè)實(shí)施例重復(fù)實(shí)施例1的層序列類型，但所有的ZnO∶Al基層的氧是化學(xué)計(jì)量的，這些層的厚度略有不同。
下表3匯集了這兩個(gè)實(shí)施例的疊層，其厚度用納米表示表3
實(shí)施例8bis和9bis這些實(shí)施例分別與實(shí)施例8和9相同，但是不同之處如在實(shí)施例1情況下，在銀層上面沉積ZnO1-x∶Al基層以便使氧略低于化學(xué)計(jì)量比。
讓所有這些鍍膜玻璃在500℃以上進(jìn)行總體彎曲操作，其中局部區(qū)域具有高曲率。
然后，通過(guò)測(cè)量以百分?jǐn)?shù)表示的透光性變化ΔTL(在D65光源下的平均變化)和外部反射的外觀變化ΔE(無(wú)單位)(前面提到其公式)，評(píng)價(jià)了熱處理前后玻璃外觀的變化。通過(guò)觀察是否出現(xiàn)針孔或模糊不清類型的局部或非局部缺陷，還可以評(píng)價(jià)熱處理后玻璃的總光學(xué)質(zhì)量。
然后借助相同彎曲但沒(méi)有薄層的第二塊玻璃和具有0.76mm厚度的聚乙烯醇縮丁醛PVB，將每塊彎曲的玻璃裝配成多層玻璃窗，使得該疊層是在面3上(認(rèn)為該薄板是已經(jīng)鑲在車輛上的風(fēng)擋玻璃，相對(duì)于該車輛，從最外面的面開(kāi)始數(shù)玻璃面)。
然后，使玻璃板進(jìn)行稱為Pummel試驗(yàn)的機(jī)械粘著試驗(yàn)，該試驗(yàn)是評(píng)價(jià)PVB與每塊玻璃之間的粘著性(已知在玻璃/PVB界面存在這些層對(duì)粘著性有負(fù)面影響)。這個(gè)試驗(yàn)是把這些玻璃片放到-20℃冰室中達(dá)四小時(shí)，然后取一個(gè)重500克有半球頭的錘子，并且只要玻璃從冰室中一取出就用錘子砸，該玻璃放在相對(duì)于水平傾斜45°安裝的試驗(yàn)臺(tái)上，以便玻璃的中平面與試驗(yàn)臺(tái)傾斜平面構(gòu)成角度5°(握住玻璃板，使它僅僅通過(guò)其底部靠向試驗(yàn)臺(tái)，這樣把玻璃放在試驗(yàn)臺(tái)上)。沿與玻璃底部平行的線用錘子砸該多層玻璃板。然后，這些多層玻璃板一旦再回到室溫，通過(guò)與樣品比較就可估算其粘著性。然后評(píng)價(jià)該玻璃板的“分?jǐn)?shù)”0-1，無(wú)玻璃/PVB粘著性的多層玻璃板2-3，中等粘著性4-6，最佳的粘著性超過(guò)6，它太大，在安全性方面不能令人滿意。
下表4列出了某些實(shí)施例的結(jié)果。
表4
關(guān)于實(shí)施例8、8bis、9和9bis，認(rèn)為它們彎曲后的光學(xué)質(zhì)量是令人滿意的，實(shí)施例8bis和9bis分別比實(shí)施例8和9略好。使用實(shí)施例8bis和9bis鍍膜玻璃的多層玻璃板，其以％表示的透光性值TL(總是按照光源D65)，以％表示的外側(cè)光反射值Rext，外部反射的L*、a*和b*值(無(wú)單位)列于下表5
表5
由這個(gè)表可以看出，實(shí)施例8bis的多層玻璃板有綠色外部反射顏色(在同樣條件下，色度結(jié)果幾乎與實(shí)施例8的結(jié)果相同)。實(shí)施例9bis的多層玻璃板有更藍(lán)的外部反射顏色(完全如實(shí)施例9的多層玻璃板)這兩種顏色是車輛風(fēng)擋玻璃和側(cè)面玻璃窗所特別希望的。因此，例如可以調(diào)節(jié)本發(fā)明玻璃板的外部反射外觀，以便得到誘人的和/或與車體顏色匹配的顏色(特別是藍(lán)色、綠色、藍(lán)-綠色)。通過(guò)調(diào)整電介質(zhì)層的厚度，更特別地在上述實(shí)施例的情況下氮化硅基層厚度，尤其可進(jìn)行這種色度調(diào)節(jié)。
這些實(shí)施例表明與Ag層直接接觸的這些層的性質(zhì)的重要性可以看到，更有利的是Ti層是在Ag層下面而不在上面(一方面實(shí)施例1和2，另一方面實(shí)施例3和4)，并且它們?nèi)允潜〉模鋬?yōu)點(diǎn)是在同樣總Ti厚度下選擇第二層比第一層厚(對(duì)比實(shí)施例1和2)。
還證實(shí)具有精確控制與銀層鄰近的金屬氧化物化學(xué)計(jì)量的優(yōu)點(diǎn)ZnO基層沉積在銀上時(shí)過(guò)氧化作用從任何觀點(diǎn)來(lái)看都是有害的，如實(shí)施例5所示。
在表4列出的實(shí)施例中，實(shí)施例1、2和7的彎曲后光學(xué)質(zhì)量和Pummel試驗(yàn)結(jié)果明顯是最好的。
權(quán)利要求
1.玻璃板，它包括至少一種透明基材S，特別是玻璃，該基材具有多個(gè)薄層疊層，所述多個(gè)薄層的疊層包括交替的n層具有紅外線和/或太陽(yáng)輻射反射性能的功能層A，特別是金屬功能層，和(n+1)層涂層B，其中n≥1，所述的涂層B包含一層電介質(zhì)材料層或重疊的多個(gè)電介質(zhì)材料層，使得每個(gè)功能層置于兩個(gè)涂層B之間，其特征在于至少一個(gè)功能層A是(i)直接與置于其上的電介質(zhì)涂層B接觸，和(ii)借助至少在可見(jiàn)光區(qū)吸收的層C與置于其下的電介質(zhì)涂層B接觸，層C是金屬類型的，任選為氮化的。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的玻璃板，其特征在于(i)該層功能層A或每層功能層A直接與置于其上的電介質(zhì)涂層B接觸，(ii)該層功能層A或每層功能層A借助至少在可見(jiàn)光區(qū)吸收的層C與置于其下的電介質(zhì)涂層B接觸，層C是金屬類型的，任選為氮化的。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的玻璃板，其特征在于該層吸收層C或每層吸收層C的厚度小于或等于1nm，特別是小于或等于0.7或0.6或0.5nm。
4.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的玻璃板，其特征在于n≥2，吸收層C的總厚度小于或等于2.5nm，特別是小于或等于2或1.8nm或1.4nm。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的玻璃板，其特征在于吸收層C置于功能層A與處在它們下面的涂層B之間。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的玻璃板，其特征在于離基材比較遠(yuǎn)的層C比其它的層C更厚。
7.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的玻璃板，其特征在于該層吸收層C或多層吸收層C基于鈦、鎳、鉻、鈮、鋯或含有這些金屬中至少一種金屬的金屬合金。
8.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的玻璃板，其特征在于該層功能層A或每層功能層A基于銀或銀合金，特別是與鈀或鈦的銀合金。
9.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的玻璃板，其特征在于直接處在功能層A上面的至少一層涂層B是用基于一種或多種金屬氧化物的層D開(kāi)始的。
10.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的玻璃板，其特征在于正好處在功能層A下面的至少一層涂層B是以基于一種或多種金屬氧化物的層D′終止的。
11.根據(jù)權(quán)利要求9或10所述的玻璃板，其特征在于層D和/或?qū)覦′基于氧化鋅或基于鋅和其它Al類金屬的混合氧化物。
12.根據(jù)權(quán)利要求9所述的玻璃板，其特征在于沉積基于一種或多種金屬氧化物的層D，以便使氧低于化學(xué)計(jì)量，同時(shí)仍低于氧化物層在其以下變得在可見(jiàn)光可吸收的閾值。
13.根據(jù)權(quán)利要求9或12所述的玻璃板，其特征在于基于一種或多種金屬氧化物的層D的厚度是2-30nm，優(yōu)選5-10nm。
14.根據(jù)權(quán)利要求10或11所述的玻璃板，其特征在于基于一種或多種金屬氧化物的層D′的厚度是6-15nm。
15.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的玻璃板，其特征在于至少第(n+1)層涂層B包括擴(kuò)散阻擋層，特別是氧擴(kuò)散阻擋層，尤其是基于氮化硅和/或氮化鋁的氧擴(kuò)散阻擋層。
16.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的玻璃板，其特征在于n≥2，其特征還在于位于兩層A之間的涂層B厚度是50-90nm，其中包括0-70nm的氮化硅和/或氮化鋁類阻擋層。
17.根據(jù)權(quán)利要求15或16所述的玻璃板，其特征在于所有涂層B包括基于氮化硅和/或氮化鋁的層。
18.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的玻璃板，其特征在于該疊層包括下述層序列ZnO/Ti/Ag/ZnO特別是具有下述完整疊層之一Si3N4/ZnO/Ti/Ag/ZnO/Si3N4/ZnO/Ti/Ag/ZnO/Si3N4ZnO/Ti/Ag/ZnO/Si3N4/ZnO/Ti/Ag/ZnO/Si3N4ZnO/Ti/Ag/ZnO/Ti/Ag/ZnO/Si3N4Si3N4/ZnO/Ti/Ag/ZnO/Ti/Ag/ZnO/Si3N4Si3N4和/或ZnO層可以含有與Si或Zn相比少量的Al或硼類元素或金屬。
19.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的玻璃板，其特征在于該基材一旦裝有薄層的疊層就經(jīng)受500℃以上的彎曲、鋼化、退火類的熱處理，特別地由熱處理誘發(fā)的平均透光率的變化ΔTL至多5％，和/或由熱處理誘發(fā)的平均反射色度變化ΔE*至多4。
20.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的玻璃板，其特征在于為了彎曲，該基材一旦有薄層疊層就經(jīng)受500℃以上的熱處理，彎曲后外部反射顏色是藍(lán)色、綠色或藍(lán)-綠色。
21.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的玻璃板，其特征在于通過(guò)至少一種熱塑性聚合物薄板，使帶有薄層疊層的玻璃基材與其它玻璃基材結(jié)合，或使所述裝有多層疊層的玻璃基材與至少一種具有吸收能量性能的薄板結(jié)合，而該薄板任選地與另一層具有自恢復(fù)性能的聚合物層結(jié)合時(shí)，它以非對(duì)稱多層玻璃板形式層合。
22.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的玻璃板，其特征在于它具有用a*(60°)＜0和b*(60°)＜0時(shí)Δa*(0→60)＜4，Δb*(0→60)＜2表征的在60°入射下的色度變化。
23.根據(jù)權(quán)利要求1-21中任一項(xiàng)所述的玻璃板，其特征在于其是雙層玻璃板類的多層玻璃板。
24.根據(jù)權(quán)利要求1-22中任一項(xiàng)所述玻璃板作為汽車玻璃窗的用途，特別是作為風(fēng)擋玻璃或側(cè)玻璃窗的用途，尤其具有防曬和/或加熱和/或防霜功能的汽車玻璃窗應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及玻璃板，它包括至少一種裝有薄層疊層的透明基材S，該疊層包括交替的n個(gè)具有紅外線和/或太陽(yáng)輻射反射性能的功能層A，特別是金屬功能層，和(n+1)個(gè)電介質(zhì)材料涂層B，其中n≥1。該疊層滿足下述標(biāo)準(zhǔn)至少一個(gè)功能層A是(i)直接與置于其上的電介質(zhì)涂層B接觸，和(ii)借助至少在可見(jiàn)光區(qū)吸收的吸收層C與置于其下的電介質(zhì)涂層B接觸，層C是金屬類的，任選是氮化的。
文檔編號(hào)B32B15/04GK1535254SQ02814663
公開(kāi)日2004年10月6日 申請(qǐng)日期2002年7月25日 優(yōu)先權(quán)日2001年7月25日
發(fā)明者N·納多, U·比耶爾特, J·許特, L·-M·于, , N 納多, び 申請(qǐng)人:法國(guó)圣戈班玻璃廠