專利名稱：在單層或多層產(chǎn)品中的evoh和evm的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有α-烯烴-乙烯醇共聚物和至少一種α-烯烴-醋酸乙烯酯共聚物的單層或多層產(chǎn)品，其特征在于該α-烯烴-醋酸乙烯酯共聚物含有35-99.99重量％的醋酸乙烯酯重復(fù)單元，它具有良好的柔韌性，由此使得能夠加工成膜或其它薄壁制品，它們?cè)诶旎驘岢尚?Tiefziehung)之后是透明的，本發(fā)明還涉及其制造方法及其作為包裝膜的用途。
就包裝膜而言，特別是收縮包裝，采用的是“蒙皮包裝”系統(tǒng)和拉伸方法。EVOH是非常脆性的材料，而且相應(yīng)的膜有著差的柔韌性。另一方面，EVOH膜具有優(yōu)異的阻氣特性，因此EVOH是多層膜中界面層的優(yōu)選材料。也提出過(guò)將EVOH用于燃料管。
WO-99/28124-A1公開(kāi)到，應(yīng)力-應(yīng)變曲線在很大程度上取決于膜的結(jié)構(gòu)。與三層相比，采用最多61個(gè)層的多層結(jié)構(gòu)可以獲得更高的應(yīng)變值。但是，制造這種膜的技術(shù)要求很高，因此很難應(yīng)用于含有EVOH的膜。
經(jīng)尼龍型聚合物改性的EVOH樹(shù)脂比如參見(jiàn)Ahn，Tae Oan，Kim，Chang Kee；Kim，Byung Kyu；Jeong，Han MOHuh，Jung.Dep.Chem.Technol.，Seoul National.Univ，Seoul，S.Korea.Polym.EngLIsh.Sci.(1990)，30(6)，341-9。在Ahn，So-Bang；Jeong，Han Mo，Department of Chemistry，University of Ulsan，Ulsan，S.Korea，Polymer(Korea)(1999)，23(6)，837-843中公開(kāi)了PVPST(乙烯基吡啶-苯乙烯共聚物)與EVOH的可混溶性。但是，未公開(kāi)對(duì)柔韌性的影響?？苫烊艿腅VOH/聚乙烯基吡咯烷酮混合物參見(jiàn)Ahn，So-Bong，Jeong，Han MO.Department of Chemistry，Universityof Ulsan，Ulsan，S.Korea，Korea Polym.J.(1998)，6(5)，389-395。
EP-A1-0 309 095公開(kāi)了EVOH與某些無(wú)定形聚酰胺的共混物，但根據(jù)其報(bào)道，并未針對(duì)純EVOH來(lái)提高這些共混物的柔韌性。
EP-A2-0 820 381公開(kāi)了EVOH與極性共聚物，比如經(jīng)馬來(lái)酸酐改性的乙烯-丙烯酸酯共聚物和乙烯共聚物的混合物。
EP-A1-0 440 535公開(kāi)了EVOH、密度為0.900-0.940的PE與羧酸-接枝聚烯烴和低聚酰胺的反應(yīng)產(chǎn)物的混合物。
EP-A1-0 022 309公開(kāi)了EVOH、乙烯-丙烯酸酯共聚物和乙烯-丙烯酸酯-酸酐共聚物的混合物，該共聚物與聚酰胺發(fā)生反應(yīng)，其目的是為了與PET共注射而制造雙軸取向瓶型坯。
WO-98/45367-A1公開(kāi)了EVOH和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的混合物，目的是為了提高所制制品的耐環(huán)境應(yīng)力開(kāi)裂性，在所采用的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中VA含量最高約30％。該文獻(xiàn)未針對(duì)氧透過(guò)性或透過(guò)性提出特別的要求。
US-A-5,993,977公開(kāi)了多層復(fù)合材料，除了防水PE層和紙層之外，也含有由EVOH和極性乙烯聚合物的共混物構(gòu)成的不透氣性層。該極性乙烯聚合物被視為改性PE。但是，該發(fā)明所要求的共聚物組分是已(利用乙烯)改性成非極性的醋酸乙烯酯聚合物。與US 5,993,977所要求的聚合物沒(méi)有可比性。
EP-A 0 333 443公開(kāi)了多層產(chǎn)品，其中該層狀結(jié)構(gòu)含有三種不同的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物層(EVM層)、阻擋層、粘合層和共聚酰胺層。
DE-A-26 44 209公開(kāi)了基于聚丙烯(PP)的膜、改性聚乙烯(PE)中間層和乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)外層的復(fù)合膜。為了解決拉伸EVOH層時(shí)所遇到的問(wèn)題，該文獻(xiàn)僅在一個(gè)方向上拉伸EVOH層和中間層，而PP膜則是雙軸拉伸的。這就需要先制造PP流延膜，然后再單軸拉伸之，將該層與EVOH和中間層層壓，然后單軸拉伸該復(fù)合材料。該方法的缺點(diǎn)是工藝步驟多。采用該方法無(wú)法進(jìn)行雙軸拉伸。
US-A-4 400 428公開(kāi)了組合膜，它含有雙軸聚酰胺膜和乙烯-乙烯醇共聚物層和密封層(Siegelschicht)。
EP-A-132 565公開(kāi)了取向多層膜，它是通過(guò)共擠出聚酰胺膜和乙烯-乙烯醇共聚物，然后進(jìn)行單軸拉伸而制造的。
JP-A 2001 277 419公開(kāi)了可用于包裝工業(yè)的膜，它含有雙軸取向尼龍6膜和由聚氨酯、雙層聚氨酯組分和LLDPE膜構(gòu)成的組合結(jié)構(gòu)。其特征在于良好的彈性和低的滲透性。
JP-A 2001 277 417公開(kāi)了與未拉伸聚丙烯結(jié)合的雙軸取向尼龍6膜，它具有低的氧透過(guò)性。
JP-A 2001 294 279公開(kāi)了其它非常復(fù)雜的系統(tǒng)，該系統(tǒng)在雙軸拉伸尼龍層上提供了聚氨酯結(jié)合層、聚乙烯醇和保護(hù)層。
在JP-A 09039172中，首先雙軸拉伸EVOH，然后進(jìn)行輝光放電表面處理，在兩個(gè)表面上層壓PE并提供雙軸拉伸的聚酰胺層。
JP-A 09 039 182公開(kāi)了聚酰胺(PA)和PE的共擠出方法，其目的是為了雙軸拉伸膜和與EVOH層壓，該EVOH也含有一部分聚酰胺，該方法無(wú)需結(jié)合層，但是該阻擋層仍必須經(jīng)過(guò)輝光放電處理。
WO 9 703 822公開(kāi)了具有高強(qiáng)度和低潮氣透過(guò)性的膜，它由聚酰胺和EVOH的單軸拉伸層以及雙軸取向LLDPE層構(gòu)成，其中這兩個(gè)層必須通過(guò)聚氨酯中間層而結(jié)合。
JP-A 08 207 927公開(kāi)了特性與紙類似的復(fù)合膜，它不含鋁箔，其中將熱塑性層結(jié)合在雙軸取向聚酰胺、PET或聚丙烯層上。然后進(jìn)行SiO2汽化。層結(jié)構(gòu)的其余部分含有EVOH或PVOH層，該層最終結(jié)合在多個(gè)紙層上。
JP-A 01 255 535公開(kāi)了雙軸取向聚酰胺膜，將它層壓在乙烯-乙烯醇共聚物和離聚物(粘合層)的共擠出膜上，目的是為了獲得收縮包裝膜。
JP-A 06255054公開(kāi)了三層膜，第一層含有聚酰胺6，第二層含有MXD-尼龍6007型部分芳香族聚酰胺與乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的共混物，而第三層含有頭兩層材料的混合物。在該文中，也將少量的馬來(lái)酸酐接枝的乙烯-丙烯共聚物添加到聚酰胺層中以改善耐起皺性。
EP-A 0 540 293也公開(kāi)了雙軸取向聚酰胺共混物(尼龍66和MXD6)，因?yàn)樗鼈冊(cè)诜鬯楹缶哂休^好的加工特性。
JP-A 04 169 231公開(kāi)了三層膜結(jié)構(gòu)，它包含共聚酰胺層、乙烯-乙烯醇共聚物層和另一個(gè)共聚酰胺層。該膜可以雙軸拉伸，但是比例僅為3∶1。在采用尼龍6型聚酰胺時(shí)，膜在拉伸之后會(huì)發(fā)生皺縮。因此，高熔點(diǎn)聚酰胺和EVOH的組合無(wú)法雙軸拉伸而不發(fā)生相分離。
JP-A 04 131 237公開(kāi)了乙烯-乙烯醇共聚物和聚酰胺6/12共混物的膜，該共混物包括一些LiCl，將其與雙軸取向聚酰胺6和未拉伸聚丙烯進(jìn)行層壓，目的是為了獲得水蒸氣不可透過(guò)的膜。
JP-A 01 221 241公開(kāi)了PET膜，首先雙軸拉伸之，然后與EVA/EVOH/尼龍/EVA復(fù)合膜層壓，其中復(fù)合膜也進(jìn)行輝光放電處理。
在這里，EVA指的是醋酸乙烯酯含量最高為35重量％的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。
JP-A 62 083 144公開(kāi)了雙軸拉伸乙烯-乙烯醇共聚物膜的包裝膜，將該共聚物膜在經(jīng)過(guò)熱處理之后與雙軸拉伸的聚丙烯膜層壓，該方法也需要聚氨酯層作為粘合層。
JP-A 09 220 76l公開(kāi)了拉伸的PA/EVOH/PA膜，其中在進(jìn)行拉伸步驟之前必須進(jìn)行特殊的調(diào)理程序。
JP-A 1998 003 5669公開(kāi)了PA和EVOH的膜擠出方法，但是該方法僅可以獲得雙層，而且僅在水處理之后才能進(jìn)行拉伸。
在Polym.Networks Blends，7，(4)，139-46(1997)中，Nir等人公開(kāi)了乙烯-乙烯醇共聚物和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的共混物，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中醋酸乙烯酯的含量為9重量％。
現(xiàn)有技術(shù)表明，含有熱塑性彈性體如聚酰胺或聚丙烯和乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)的多層產(chǎn)品，只有在經(jīng)過(guò)特殊的預(yù)處理之后才能進(jìn)行拉伸或熱成型。雖然對(duì)僅含有聚酰胺的膜進(jìn)行雙軸拉伸是眾所周知的方法，但是另一方面拉伸EVOH是很難的，因?yàn)樗艽喽矣捎诳焖俳Y(jié)晶作用，因此僅能通過(guò)非常窄的加工狹縫進(jìn)行拉伸。因此，迄今為止，只能一定程度上保證能夠制造出薄的拉伸膜結(jié)構(gòu)或者僅能在包括許多工藝步驟的多步方法中進(jìn)行制造。這么多的工藝步驟會(huì)產(chǎn)生經(jīng)濟(jì)問(wèn)題。
本發(fā)明的目的是找到EVOH用共混物組分，它使含有共混物組分和EVOH的混合物能夠?qū)崿F(xiàn)拉伸，其中保留了EVOH的基本機(jī)械特性和其良好的阻擋性能。
良好的阻擋性能尤其指的是，產(chǎn)品不顯示出良好的氧透過(guò)性。但是，良好阻擋性能的意義也包括使其它分子比如香料成分和化學(xué)介質(zhì)盡可能遠(yuǎn)離待保護(hù)制品的能力。
一般而言，應(yīng)同時(shí)改善EVOH膜的粘合性能，由此為簡(jiǎn)化多層膜的制造方法提供選擇方案。因此，本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供多層產(chǎn)品，無(wú)需進(jìn)一步的預(yù)處理，該產(chǎn)品在拉伸之后是透明的并且也具有低的氧透過(guò)性。
該目的是通過(guò)含有一種或多種α-烯烴-乙烯醇共聚物和至少一種α-烯烴-醋酸乙烯酯共聚物的單層或多層產(chǎn)品實(shí)現(xiàn)的，其特征在于該α-烯烴-醋酸乙烯酯共聚物含有35-99.99重量％的醋酸乙烯酯重復(fù)單元。
在本發(fā)明的單層產(chǎn)品中，優(yōu)選采用含有α-烯烴-乙烯醇共聚物和至少一種α-烯烴-醋酸乙烯酯共聚物的膜，后一共聚物含有35-99.99重量％的醋酸乙烯酯重復(fù)單元。
本發(fā)明單層產(chǎn)品的膜優(yōu)選含有乙烯、丙烯、正丁烯、異丁烯、戊烯、己烯、1-己烯、庚烯、辛烯、1-辛烯和其混合物作為α-烯烴。
本發(fā)明單層產(chǎn)品的膜優(yōu)選含有具有至少45重量％的醋酸乙烯酯重復(fù)單元的α-烯烴-醋酸乙烯酯共聚物。
本發(fā)明單層產(chǎn)品的膜特別優(yōu)選含有具有至少65重量％的醋酸乙烯酯重復(fù)單元的α-烯烴-醋酸乙烯酯共聚物。
有利的是，在單層產(chǎn)品的制造方法中，將該共聚物與其它成分在混合設(shè)備中混合。
有利的是，本發(fā)明多層產(chǎn)品含有至少一個(gè)層A和至少一個(gè)層B。
其中A含有熱塑性聚合物，并且B含有α-烯烴-乙烯醇共聚物和α-烯烴-醋酸乙烯酯共聚物，后一共聚物中醋酸乙烯酯的含量為35-95重量％。
在本發(fā)明的多層產(chǎn)品中，熱塑性聚合物優(yōu)選聚酰胺或聚丙烯。
優(yōu)選采用乙烯含量為20-75重量％的乙烯-乙烯醇共聚物作為多層產(chǎn)品中的α-烯烴-乙烯醇共聚物。
優(yōu)選采用乙烯-醋酸乙烯酯共聚物作為本發(fā)明多層產(chǎn)品中的α-烯烴-醋酸乙烯酯共聚物。
在本發(fā)明多層產(chǎn)品中優(yōu)選的層順序是A、B、A。
本發(fā)明多層產(chǎn)品中層的順序優(yōu)選按照聚酰胺-B層-聚酰胺的順序排列。
本發(fā)明多層產(chǎn)品中層的順序優(yōu)選按照聚丙烯-B層-聚丙烯的順序排列。
有利的是，本發(fā)明多層產(chǎn)品的層順序是聚丙烯-B層-聚丙烯，其中在每層之間插入另一個(gè)聚合物層，起到改善復(fù)合材料相互粘結(jié)的作用。
有利的是，本發(fā)明多層產(chǎn)品是通過(guò)共擠出或?qū)訅悍ㄖ圃斓摹?br> 本發(fā)明單層或多層產(chǎn)品優(yōu)選用作包裝材料。
該多層產(chǎn)品很容易進(jìn)行拉伸而獲得薄膜，并且在拉伸之后具有高的氧阻擋性和撕裂強(qiáng)度、耐刺穿性和耐化學(xué)品性。該多層產(chǎn)品在耐動(dòng)物和植物油脂和燃料和潤(rùn)滑油方面顯示出耐化學(xué)品性。而且，可以看到良好的機(jī)械性能比如高的拉伸強(qiáng)度、彈性模量、延伸率和抗彎曲性。
就多層產(chǎn)品而言，其優(yōu)點(diǎn)還在于能夠進(jìn)行進(jìn)一步的加工，比如真空成型、吹塑膜加工和熱成型，因此也可以由本發(fā)明產(chǎn)品形成三維模塑制品。本發(fā)明阻擋層在與其它層一起擠出時(shí)也更為簡(jiǎn)單，因?yàn)橥ㄟ^(guò)扁平模頭所產(chǎn)生的分布更為均勻。本發(fā)明產(chǎn)品降低了阻擋層的脆性，這會(huì)獲得更好的耐起皺性。
本發(fā)明單層或多層產(chǎn)品中的α-烯烴-乙烯醇共聚物指的是α-烯烴和乙烯醇的共聚物。其優(yōu)選通過(guò)α-烯烴-醋酸乙烯酯共聚物的皂化而制得。選擇α-烯烴-乙烯醇共聚物時(shí)，優(yōu)選基于待制造制品對(duì)阻擋性能的要求。α-烯烴-乙烯醇共聚物的α-烯烴含量?jī)?yōu)選20-75mol％，特別優(yōu)選25-60mol％，并且非常特別優(yōu)選25-50mol％。
一般希望高的皂化度，優(yōu)選90-99.9％。
適宜的α-烯烴是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的所有α-烯烴，比如乙烯、丙烯、正丁烯、異丁烯、戊烯、己烯、1-己烯、庚烯、辛烯、l-辛烯和它們的更高級(jí)同系物。這些烯烴也可以含有取代基，特別是C1-C5烴。乙烯和丙烯特別優(yōu)選用作α-烯烴。
就乙烯-乙烯醇共聚物而言，除了乙烯和乙烯醇單元之外，也可以存在其它α-烯烴或由其衍生的單體，但是其量低于10mol％。
α-烯烴-乙烯醇共聚物的分子量?jī)?yōu)選通過(guò)MFT測(cè)試法進(jìn)行間接測(cè)定，而且它是重要的加工特性。產(chǎn)品的流動(dòng)性以MFI(ASTM D1238，190℃，2.16kg負(fù)載)表示，優(yōu)選為0.5-100g/10min，特別優(yōu)選1-50g/10min。
根據(jù)對(duì)氧透過(guò)性的需要來(lái)選擇本發(fā)明的α-烯烴-醋酸乙烯酯共聚物。在采用VA含量較高的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物時(shí)，會(huì)降低該透過(guò)性。當(dāng)VA含量不太高時(shí)，可以獲得特別高的柔韌性，由此獲得可拉伸性或熱成型性能。比如，有事實(shí)表明純醋酸乙烯酯的均聚物對(duì)許多應(yīng)用而言太脆。
在優(yōu)選采用VA含量高的類型時(shí)，可以采用本發(fā)明乙烯-醋酸乙烯酯共聚物作為共混物組分來(lái)達(dá)到特別高的香氣密封性。它們的溶脹度很低，因此對(duì)非極性或低極性化合物的透過(guò)性也很低。
有利的是，采用不存在聚α-烯烴序列殘余結(jié)晶度或該結(jié)晶度很低的α-烯烴-醋酸乙烯酯共聚物。
本發(fā)明單層或多層產(chǎn)品中的α-烯烴-醋酸乙烯酯共聚物優(yōu)選含有35-98％的醋酸乙烯酯重復(fù)單元。
適宜的α-烯烴是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的所有α-烯烴，比如乙烯、丙烯、正丁烯、異丁烯、戊烯、己烯、1-己烯、庚烯、辛烯、1-辛烯和它們更高級(jí)同系物。它們也可以含有取代基，特別是C1-C5烴。乙烯和丙烯特別優(yōu)選用作α-烯烴。
優(yōu)選的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物比如可從Bayer AG以商品名LEVAPREN或Levamelt獲得。
優(yōu)選的α-烯烴-醋酸乙烯酯共聚物是Levapren500HV、Levapren600HV、Levapren700HV和Levapren800HV。這些聚合物分別含有50±1.5重量％醋酸乙烯酯、60±1.5重量％醋酸乙烯酯、70±1.5重量％醋酸乙烯酯和80±2.0重量％醋酸乙烯酯。
本發(fā)明可采用的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，其MFI值為0.5-150，優(yōu)選1-100，特別優(yōu)選1-50，這是根據(jù)DIN 53 735在130℃和負(fù)載2.16kg下測(cè)量的。根據(jù)加工要求來(lái)選擇MFI值。
優(yōu)選的α-烯烴-醋酸乙烯酯共聚物的平均分子量(數(shù)均)(采用GPC測(cè)定)為50kg/mol～500kg/mol并且根據(jù)DIN 53 523 ML 1+4在100℃下測(cè)得的Mooney粘度為3-50，特別是4-35Mooney單位。
采用α-烯烴-醋酸乙烯酯共聚物時(shí)，也可以采用兩種或多種不同的前述α-烯烴-醋酸乙烯酯共聚物的混合物。
本發(fā)明α-烯烴-乙烯醇共聚物/α-乙烯-醋酸乙烯酯共聚物共混物中所用的α-烯烴-醋酸乙烯酯共聚物優(yōu)選通過(guò)如EP 314 499、EP 510478和DE 3 825 450所述的溶液方法進(jìn)行制備。該溶液方法在壓力100-700bar和溫度50-150℃下進(jìn)行，其中采用了自由基引發(fā)劑。該方法的優(yōu)點(diǎn)是提供不含凝膠的產(chǎn)品，而且也不含其它輔助物質(zhì)比如乳化劑。
本發(fā)明單層或多層產(chǎn)品中的α-烯烴-乙烯醇共聚物/α-烯烴-醋酸乙烯酯共聚物共混物優(yōu)選含有50-95重量％的α-烯烴-乙烯醇共聚物和5-50重量％的α-烯烴-醋酸乙烯酯共聚物。
在本發(fā)明產(chǎn)品中，層B中的α-烯烴-醋酸乙烯酯共聚物優(yōu)選含有35-98％的醋酸乙烯酯重復(fù)單元。
α-烯烴-醋酸乙烯酯共聚物可通過(guò)工業(yè)上常規(guī)采用的共聚反應(yīng)方法進(jìn)行制備，比如在分解出自由基的引發(fā)劑作用下進(jìn)行高壓共聚反應(yīng)、采用Ziegler或Zeigler-Natta催化劑或Phillips催化劑進(jìn)行共聚反應(yīng)，或采用含金屬茂催化劑進(jìn)行共聚反應(yīng)。該共聚反應(yīng)可以在氣相、溶液或懸浮液中進(jìn)行，連續(xù)或批量方式均可。
這類制備方法是橡膠工業(yè)普通技術(shù)人員已知的，并且可參見(jiàn)比如V.E.Rohde，141st Meeting at the ACS，Louisville 1992，以及EP-A-0 341 499、DE-A-3 825 450和EP-A-0 510 478。不添加其它輔助物質(zhì)的溶液聚合反應(yīng)是對(duì)本發(fā)明所用的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物而言優(yōu)選的方法。
優(yōu)選采用純的α-烯烴-醋酸乙烯酯共聚物/α-烯烴-乙烯醇共聚物。但是，也可以采用與其它聚合物的共混物，比如聚酰胺?？梢蕴峒熬埘０窐?shù)脂尼龍6、尼龍66、尼龍46、尼龍11、尼龍12、尼龍610、尼龍612、尼龍6/66共聚物、尼龍6/66/610共聚物、尼龍MXD6、尼龍6T、尼龍6/6T共聚物、尼龍66/PP共聚物和尼龍66/PPS。也可以考慮添加適宜的聚酯，比如鄰苯二甲酸酯型的聚酯。
這些添加物最高可占本發(fā)明共混物的30％。
根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)可知，彈性體的氣體透過(guò)性可能最小，因此也可以添加到α-烯烴-醋酸乙烯酯共聚物/α-烯烴-乙烯醇共聚物中。這些彈性體比如是丁基橡膠、含有對(duì)烷基苯乙烯的丁基橡膠及其鹵化衍生物。其含量不應(yīng)該超過(guò)混合物的30％。由此還得采用比如EP-A1-0 722 850所述的其它相容劑。
也可以采用添加劑以針對(duì)特定的最終應(yīng)用來(lái)提供單層或多層產(chǎn)品。這些添加劑可以包括顏料、染料、增塑劑、填料、穩(wěn)定劑、UV輻射吸收劑、抗氧化劑、加工油等。添加劑的用量可以是0.1-50重量％，取決于計(jì)劃的最終用途。所采用的添加劑優(yōu)選均不明顯吸收與膜中也可能含有的任何光交聯(lián)劑最大吸收波長(zhǎng)接近的輻射。
除此之外，本發(fā)明單層或多層產(chǎn)品也可以含有常規(guī)填料，比如滑石、重晶石、高嶺土或碳黑。
當(dāng)然，可以如EP-A1-0 309 095所述，通過(guò)添加層狀顆粒比如白云母或羥基磷灰石(Hydrotalcit)來(lái)改變本發(fā)明單層或多層產(chǎn)品的性能。這些層狀填料降低了氧透過(guò)性。所采用的α-烯烴-醋酸乙烯酯共聚物使得這些無(wú)機(jī)顏料在引入時(shí)變得更容易?？梢詫⑵湓谏嫌位旌喜襟E中添加到α-烯烴-醋酸乙烯酯共聚物/α-烯烴-乙烯醇共聚物中，其量甚至可以很大。
當(dāng)收縮膜中采用了基于EVOH的阻擋層時(shí)，一般在收縮之前進(jìn)行輻照。該類型的輻照交聯(lián)可參見(jiàn)DE-A1-198 34 580，它對(duì)本發(fā)明共混物的適用性特別好。
如根據(jù)EP-A1-0 476 202所述，通過(guò)施用基于硅氧烷的涂層可以進(jìn)一步改善本發(fā)明膜的阻擋性能。
如果膜還含有光交聯(lián)劑，那么一般也是適宜的，該交聯(lián)劑一般在聚合物涂布結(jié)束之后通過(guò)光化輻射而活化。適宜的光交聯(lián)劑包括但是不限于，(a)醛類，比如苯甲醛、被生色團(tuán)取代的乙醛和其取代的衍生物，(b)酮類，比如苯乙酮、二苯酮和其取代的衍生物，比如SandorayTM1000(Sandoz Chemicals Inc.，Charlotte，NC)，(c)醌類，比如苯醌、蒽醌和其取代的衍生物，(d)噻噸酮類，比如2-異丙基噻噸酮和2-十二烷基噻噸酮和(e)被生色團(tuán)取代的某些鹵代甲基對(duì)稱三嗪，比如2，4-雙(三氯甲基)-6-4′-甲氧基苯基-s-三嗪和2，4-雙(三氯甲基)-6-3′，4′-二甲氧基苯基-s-三嗪。因?yàn)樵S多這類三嗪在活化時(shí)產(chǎn)生HCl，在聚合物組合物中添加堿性化合物也是有益的。光活性交聯(lián)劑的含量一般占共聚物的0.005～2重量％，優(yōu)選0.01～0.5重量％，并且甚至更優(yōu)選0.05～0.15重量％。
但是，在不存在交聯(lián)劑時(shí)，任何必要的交聯(lián)效果也可以通過(guò)富能輻射實(shí)現(xiàn)，比如α、β或γ輻射。
本發(fā)明也提供了本發(fā)明單層或多層產(chǎn)品的制造方法，其特征在于在第一個(gè)步驟中，使α-烯烴-醋酸乙烯酯共聚物和α-烯烴-乙烯醇共聚物在混合設(shè)備中與其它組分共混。
可以通過(guò)任何適宜的混合方法制造出α-烯烴-醋酸乙烯酯共聚物和α-烯烴-乙烯醇共聚物的適宜混合物，只要能獲得宏觀均勻的混合物即可。適宜的混合設(shè)備的實(shí)例比如是Banbury混合機(jī)、輥并且優(yōu)選擠出機(jī)。在線混合操作是特別適宜的，比如在膜擠出機(jī)的混合區(qū)域中，而無(wú)須任何其它特殊的裝置。根據(jù)需要，規(guī)劃的混合步驟是否適宜必須通過(guò)適當(dāng)?shù)某醪綔y(cè)試進(jìn)行評(píng)估。為了確保恒定的混合比，顆粒材料的干混是適宜的。
本發(fā)明單層或多層產(chǎn)品適于施用在適宜的基底上來(lái)制造包裝膜，特別是阻擋膜。比如，如EP-A1-0 545 312所述，可以擠出五層膜，最內(nèi)層由本發(fā)明單層產(chǎn)品構(gòu)成，在其兩側(cè)各包以另一個(gè)中間層和外層。
這些層比如可以由非本發(fā)明的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物構(gòu)成，其VA含量為5-30％。
適宜的基底包括聚烯烴膜(比如，聚乙烯和聚丙烯膜)，特別是輝光放電處理過(guò)的聚烯烴膜，以及α-烯烴-乙烯醇膜，特別是乙烯-乙烯醇膜(EVOH)。
作為阻擋層，本發(fā)明的共聚物混合物與這些中間層和外層有著較高的粘結(jié)力，因此可以通過(guò)省略層數(shù)來(lái)簡(jiǎn)化膜的結(jié)構(gòu)。
以奶酪用包裝膜為例，復(fù)雜的多層膜可以如EP-A1-0 792 740所述由9個(gè)層構(gòu)成。通過(guò)采用明顯較少的層，本發(fā)明單層產(chǎn)品也能實(shí)現(xiàn)與支持膜的足夠粘結(jié)力以及其它加工特性，比如可密封性。
在多層膜中，本發(fā)明產(chǎn)品也可以用作阻擋層之外的層。由于其粘性很高，所以采用非極性支持膜可以制造出特別好的復(fù)合材料，該支持膜比如是PP或一般的聚烯烴。
也可以采用本發(fā)明單層產(chǎn)品作為粘合層。它可以用作EVOH和比如聚烯烴支持層之間的中間層。在此情況下，利用的是本發(fā)明膜粘性高的優(yōu)點(diǎn)。就此方面應(yīng)用而言，可以相對(duì)于乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVM)改變混合比，比如20/80～80/20 EVM/EVOH。與VA含量最高為30％的典型EVA粘合層相比，該粘合層由此也大大增強(qiáng)了其阻擋效果。
本發(fā)明單層或多層產(chǎn)品的應(yīng)用領(lǐng)域總體上也可延及有阻擋效果的層。其中也包括有機(jī)介質(zhì)所用的管或管道，比如燃料。比如，可以以本發(fā)明的單層或多層產(chǎn)品為層來(lái)制造EP-A1-0 878 509所述的燃料管道。隨后可以適宜地通過(guò)輻射進(jìn)行交聯(lián)，以獲得較高的彈性和延伸性。
本發(fā)明的單層或多層產(chǎn)品也可以用來(lái)制造罐襯。
為此，在進(jìn)行可能的交聯(lián)之前，將優(yōu)選的單層產(chǎn)品施用在適當(dāng)?shù)幕?即基底)上優(yōu)選打過(guò)底漆的表面上。
可以通過(guò)許多不同的方法將優(yōu)選的單層產(chǎn)品施用在基底(比如卷材基底)上，包括溶液涂布法、溶液噴涂法、乳液涂布法、低壓涂布法或本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的其它方法。
制造單層或多層產(chǎn)品的另一個(gè)優(yōu)選的方法是共擠出涂布法，通常在涂布裝置中進(jìn)行，采用的是α-烯烴-醋酸乙烯酯共聚物/α-烯烴-乙烯醇共聚物的熔體膜，將其在擠出機(jī)中熔融并且通過(guò)寬縫模頭出料施加到基底上，它可以由一個(gè)或多個(gè)聚合物層構(gòu)成。然后在冷壓力輥裝置中冷卻所獲得的復(fù)合材料并且拋光。然后，在適當(dāng)?shù)木砝@站將該復(fù)合材料卷材卷繞。
在此外優(yōu)選的層壓方法中，也可以類似于涂布方法進(jìn)行這些操作將涂布混合物施加到支持卷材上、拋光、冷卻、退卷和卷繞。在實(shí)際的擠出層壓方法中，將預(yù)先制造的支持卷材輸送入包含四個(gè)輥的拋光軋機(jī)組中。在經(jīng)過(guò)第一個(gè)輥隙之前，以熔體膜涂布該支持卷材，該熔體膜是在擠出機(jī)中熔融并且通過(guò)寬縫頭模出料的。在經(jīng)過(guò)第二個(gè)輥隙之前，輸送入第二個(gè)預(yù)先制造的卷材。在輸送通過(guò)第二個(gè)輥隙時(shí)拋光所獲得的整個(gè)復(fù)合材料，然后冷卻、退卷并在卷繞站處卷繞。
在同樣優(yōu)選的吹塑/寬縫擠出法中，一般首先在不同的擠出機(jī)中在適當(dāng)?shù)臈l件下熔融α-烯烴-醋酸乙烯酯共聚物/α-烯烴-乙烯醇共聚物和各種聚合物，然后以熔融料流的形式使其遇在一起而在擠出機(jī)中形成多層的熔體料流。然后出料、退卷和冷卻含有該膜的多層熔體卷材，并卷繞該復(fù)合材料。按此方式獲得復(fù)合膜。此時(shí)優(yōu)選采用寬縫擠出法。
對(duì)這些方法適宜的聚合物特別包括α-烯烴-乙烯醇共聚物-α-烯烴-醋酸乙烯酯共聚物與熱塑性聚合物的共混物。本發(fā)明多層產(chǎn)品由此含有至少一個(gè)層A和一個(gè)層B，其中A含有熱塑性聚合物。熱塑性聚合物是任何聚合物，但是優(yōu)選可以雙軸拉伸的聚合物。
特別優(yōu)選的熱塑性聚合物是聚酰胺、聚丙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚酯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯和聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯。
非常特別優(yōu)選采用聚酰胺或聚丙烯。優(yōu)選層A含有超過(guò)50重量％的聚酰胺或超過(guò)50重量％的聚丙烯。特別優(yōu)選層A含有60-100重量％的聚酰胺或60-100重量％的聚丙烯。層A優(yōu)選含有熔融溫度為130℃～165℃的聚丙烯。特別優(yōu)選結(jié)晶百分?jǐn)?shù)超過(guò)50％的全同立構(gòu)聚丙烯。
層A優(yōu)選含有熔點(diǎn)為170～230℃的聚酰胺。
聚酰胺指的是通過(guò)酰胺基團(tuán)-NHCO-結(jié)合在一起的聚合物(也參見(jiàn)Kunststoff-Handbuch，第VI卷，Polyamide，Carl Hanser Verlag，München 1966)。存在著兩組不同的聚酰胺1)通過(guò)α-氨基羧酸的縮聚反應(yīng)或內(nèi)酰胺的聚合反應(yīng)由一種單體構(gòu)成，所獲得的是聚酰胺6型；2)由兩種單體(二胺和二羧酸)通過(guò)縮聚反應(yīng)而構(gòu)成，所獲得的是聚酰胺66型(Gnauck，F(xiàn)ründtEinsteig in dieKunststoffchemie，Carl Hanser Verlag，München 1991)。
優(yōu)選的聚酰胺是常規(guī)的聚酰胺，特別是聚酰胺6，也可以是共聚酰胺以及聚酰胺6與共聚酰胺的混合物，它可以通過(guò)成聚酰胺起始材料的縮聚反應(yīng)或聚合反應(yīng)制得。
除了己內(nèi)酰胺以外，優(yōu)選的成聚酰胺起始材料是其它內(nèi)酰胺，比如月桂酰胺、ω-氨基羧酸、11-氨基十一烷酸，以及一種或多種二羧酸，特別是己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷酸、間苯二甲酸或?qū)Ρ蕉姿幔c一種或多種二胺的等量混合物，該二胺比如六亞甲基二胺、1，4-二氨基丁烷、3-氨基甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己基胺(異佛爾酮二胺)、4，4′-二氨基二環(huán)己基甲烷、4，4′-二氨基二環(huán)己基丙烷-(2，2)、間亞二甲苯基二胺、1，6-二氨基-2，2，4-三甲基己烷、2，2，4-三甲基六亞甲基二胺或2，4，4-三甲基六亞甲基二胺。
這些類型的聚烯烴可以通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員熟悉的聚合反應(yīng)類型進(jìn)行制造，比如Ziegler-Natta聚合反應(yīng)、利用了Phillips催化劑的聚合反應(yīng)、高壓聚合反應(yīng)或采用了金屬茂催化劑的聚合反應(yīng)。
涂布/擠出過(guò)程一般在溫度170～300℃、壓力250～400bar下進(jìn)行，并且平均加工時(shí)間為5-20min。因?yàn)槿垠w和本發(fā)明單層或多層產(chǎn)品中的α-烯烴-醋酸乙烯酯共聚物/α-烯烴-乙烯醇共聚物對(duì)所有接觸表面表現(xiàn)出高的粘附傾向，所以有利的是用防共聚物粘附的材料涂布制造復(fù)合材料時(shí)所用的輥，還有退卷輥，比如用聚四氟乙烯。由此也有助于保持適當(dāng)?shù)木聿膹埩Γ瑥亩诰砝@復(fù)合材料時(shí)不會(huì)產(chǎn)生任何問(wèn)題。
按此方式獲得的膜可適宜地用作對(duì)空氣、氧、香料物質(zhì)等具有阻擋性能的包裝膜。
為了制造透明的膜要將膜進(jìn)行拉伸。除了優(yōu)選的雙軸同時(shí)拉伸方法以外，也可以先后拉伸。
可以采用DE 3 529 586、DE 3 042 884和DE 2 845 793所述的步驟進(jìn)行拉伸步驟，特別是在雙軸拉伸本發(fā)明產(chǎn)品時(shí)。
也可以在下游對(duì)本發(fā)明的拉伸產(chǎn)品進(jìn)行熱處理步驟，以最大限度地降低收縮性(特別是熱水收縮性)。該步驟也可以在惰性氣氛下進(jìn)行，參見(jiàn)DE-A 3 042 884，以避免變黃。
可以通過(guò)如DE-A 2 845 793所述的特殊冷卻程序來(lái)評(píng)估雙軸拉伸產(chǎn)品的收縮性。
就由本發(fā)明產(chǎn)品制造的包裝材料而言，管也可以進(jìn)行外向拉伸(“雙泡法”)。
在本發(fā)明多層產(chǎn)品上施用進(jìn)一步的層C也是適宜的，以使其具有可密封性。該層C優(yōu)選含有乙烯和其它單體的共聚物，其它單體選自α-烯烴、醋酸乙烯酯和丙烯酸。乙烯-α-烯烴共聚物的密度優(yōu)選小于0.92g/cm3。優(yōu)選的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物是醋酸乙烯酯含量不超過(guò)20重量％的那些。在優(yōu)選的乙烯-丙烯酸共聚物中，丙烯酸含量不超過(guò)10重量％?？梢噪S后施用密封層，優(yōu)選通過(guò)層壓法施用，但是也可以通過(guò)共擠出法事先引入，然后進(jìn)行拉伸過(guò)程。
實(shí)施例1.材料EVOH乙烯-乙烯醇共聚物，含有44mol％乙烯，來(lái)自Kuraray公司Levapren400，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，含有40重量％醋酸乙烯酯，100℃下的Mooney值ML 1+4約2 3，MFI為1.5，來(lái)自Bayer AG公司Levapren600，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，含有60重量％醋酸乙烯酯，100℃下的Mooney值ML 1+4約27，MFI為3，來(lái)自Bayer AG公司Levapren800，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，含有80重量％醋酸乙烯酯，100℃下的Mooney值ML 1+4約25，MFI為4，來(lái)自Bayer AG公司Levapren700 HV，KA 8865型，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，含有70重量％醋酸乙烯酯，MFI為3.5，來(lái)自Bayer AG公司
EVM 95，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，含有95重量％醋酸乙烯酯，MFI約8，按照實(shí)施例1制造AZDN V64偶氮引發(fā)劑，2，2-偶氮二異丁腈，來(lái)自Elf Atochem公司。
MFI是按照DIN 53735在190℃和2.16kp條件下測(cè)得的。
EVM 95的制造在批量反應(yīng)器中在含有自由基引發(fā)劑的溶液中使乙烯和醋酸乙烯酯發(fā)生聚合。
為此，向5L反應(yīng)器中添加1114g醋酸乙烯酯(VA)的890g叔丁醇溶液和1g ADZN V64偶氮引發(fā)劑的50ml叔丁醇溶液，并且通過(guò)多次氮?dú)庠鰤汉蜏p壓的方式保持惰性。然后添加乙烯至最高壓力為6bar。然后將混合物升高至反應(yīng)溫度58℃，并且保持壓力8bar，根據(jù)消耗量進(jìn)一步計(jì)量添加乙烯。
聚合反應(yīng)開(kāi)始5小時(shí)之后，通過(guò)取樣測(cè)得固體含量為24.6％，使反應(yīng)器降溫至室溫，通過(guò)減壓釋放掉過(guò)量的乙烯并出料混合物。在真空干燥室中干燥至恒重而獲得聚合物。該產(chǎn)品的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為34.3℃，它是通過(guò)DSC測(cè)定的。其VA含量為95％(通過(guò)1H-NMR測(cè)定)。
實(shí)施例1-13(擠出實(shí)施例)采用的是包含寬縫模頭且L/D比為30/25D的擠出機(jī)(BrabenderPlasti-Corder和試驗(yàn)室型擠出機(jī))。以顆粒形式計(jì)量添加所用的材料，并且設(shè)置溫度分布為165、170、175和180℃和壓力45-60bar。通過(guò)通過(guò)量和退卷速度來(lái)調(diào)整膜的厚度。在冷卻輥上(水冷)將膜冷卻，然后經(jīng)過(guò)幾個(gè)導(dǎo)向輥將其卷繞或退卷成單個(gè)的膜條。
將聚合物共混物制造成顆?；旌衔锏男问?，然后直接進(jìn)料到擠出機(jī)中。通過(guò)在擠出機(jī)中簡(jiǎn)單地進(jìn)行混合，就可以獲得足夠均勻的共混物，該擠出機(jī)起到輸送裝置的作用。
測(cè)試所獲得的膜的機(jī)械性能和氧透過(guò)性。
表1膜的機(jī)械性能值
拉伸測(cè)試表明，純EVOH膜在拉伸時(shí)其強(qiáng)度和延伸率很難重現(xiàn)。因此，同一膜樣品的斷裂強(qiáng)度可以在很大的范圍內(nèi)變化，延伸率也是如此。因此在制造單或雙軸取向膜時(shí)就會(huì)更難。
相反，實(shí)施例中所制造的含有乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的共混物，卻能夠制造出拉伸應(yīng)力-延伸值重現(xiàn)性較高的膜。
實(shí)施例4膜(70％EVOH和30％Levapren400的共混物)具有明顯的發(fā)粘感。通過(guò)IR檢測(cè)膜的表面，在與單個(gè)組分相比時(shí)，發(fā)現(xiàn)表面上幾乎全是Levapren400。從該結(jié)果可以得出結(jié)論，至少對(duì)于VA含量為40％的EVA而言，將它作為EVOH的共混組分時(shí)，至少在擠出條件下會(huì)產(chǎn)生部分不相容性，因此該混合物是不優(yōu)選的。
氧透過(guò)性的測(cè)定按照DIN 53380部分III采用來(lái)自Mocon公司的Oxtran型測(cè)量設(shè)備進(jìn)行測(cè)量。
表2首先表示的是各種乙烯-醋酸乙烯酯共聚物在各種相對(duì)濕度下的氧透過(guò)性，其醋酸乙烯酯含量是不同的。氧透過(guò)性隨著醋酸乙烯酯含量的提高而降低；盡管如此，仍未達(dá)到EVOH的水平。
表2乙烯-醋酸乙烯酯膜的氧透過(guò)性，測(cè)量全部在23℃下進(jìn)行。
*過(guò)了7天測(cè)量期限之后仍在持續(xù)升高將這些值標(biāo)準(zhǔn)化成100μm，并記錄成圖2曲線。
圖2表2測(cè)試值，將氧透過(guò)性在0％相對(duì)濕度下標(biāo)準(zhǔn)化成100μm
表3EVOH膜的氧透過(guò)性測(cè)定，全部在23℃下進(jìn)行。
該表表明，EVOH和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物膜的氧透過(guò)性接近純EVOH膜的透過(guò)性。
由于純乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的阻擋性能比較差，因此這一點(diǎn)是特別令人驚奇的。
同EP-A1-1 022 309所述EVOH與1.乙烯-丙烯酸甲酯共聚物的復(fù)合膜以及與2.乙烯、丙烯酸甲酯和聚酰胺三元共聚物的反應(yīng)產(chǎn)物的復(fù)合膜相比，可以獲得更好的數(shù)值，但要知道此時(shí)采用的是乙烯含量較高的EVOH，一般來(lái)講會(huì)產(chǎn)生比乙烯含量較低的EVOH稍差的數(shù)值。
與EP-A1-0 483 695相比，本發(fā)明的膜可以明顯更為簡(jiǎn)單地獲得拉伸性能，前者必須采用含有改性聚烯烴和與聚酰反應(yīng)產(chǎn)物的EVOH多層膜。
表4(實(shí)施例14-18)(擠出)方法與實(shí)施例1-13相同。
實(shí)施例16重復(fù)了實(shí)施例3，并且證實(shí)所發(fā)現(xiàn)的氧透過(guò)性。
表5擠出實(shí)施例14-18厚度為20μm的膜的機(jī)械性能值
機(jī)械性能值來(lái)自3-5個(gè)單個(gè)樣品的平均值結(jié)果如

圖1所示。來(lái)自實(shí)施例14-18的膜厚度為20μm，其機(jī)械性能值如下14純EVOH1575％ Levapren700 HV1615％ Levapren800 HV17純EVM 951815％ Levapren800 HV，擠出兩次本發(fā)明的膜由EVOH和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物構(gòu)成，除了其氧阻擋性具有良好的重現(xiàn)性以外，這些膜的拉伸測(cè)試再一次清楚地表明，改善了拉伸性能而強(qiáng)度幾乎沒(méi)有任何損失。這也是令人驚奇的，因?yàn)橐蚁?醋酸乙烯酯共聚物作為共混物組分時(shí)很難被視為文獻(xiàn)(EP-A1-0722 850，EP-A1-0 761 477)中所述類型的彈性體。所述類型的彈性體比如是丁基橡膠、SEBS和EPDM，它們是低極性的并且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度大大低于30℃。
在本發(fā)明的膜中采用的EVM完全可能具有室溫附近和更高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，而不使膜的柔韌性和改善的膜拉伸性能損失。
通過(guò)DSC對(duì)本文所采用的EVOH-EVM膜進(jìn)行檢測(cè)。
表6
一部分含有EVOH的膜在100℃下表現(xiàn)出弱的吸熱現(xiàn)象，這是因?yàn)獒尫懦鼋Y(jié)合水的緣故。
事實(shí)表明，在以結(jié)晶EVM作為EVOH的膜組分時(shí)，EVA熔體吸熱現(xiàn)象表現(xiàn)得非常弱。同樣，很難觀察到EVM共混物組分的玻璃化轉(zhuǎn)變階段。
這表明存在著一定的相容性，但不存在混溶性。很明顯，本發(fā)明乙烯-醋酸乙烯酯共聚物微細(xì)地分布在EVOH中，基本上看不到任何不透明物。
而且，很少通過(guò)添加EVM來(lái)改變EVOH的熔體吸熱現(xiàn)象。很明顯適宜的是，本發(fā)明EVM將柔韌性提高到所需的程度，但同時(shí)不會(huì)降低EVOH的結(jié)晶度，因此仍舊可以保持高的透過(guò)阻擋能力。
制造多層膜的試驗(yàn)實(shí)施例這些試驗(yàn)所采用的材料EvalL101B 乙烯-乙烯醇共聚物，乙烯含量27mol％和MFI值3.9，按照ASTM 1238測(cè)得(210℃，2160g)(來(lái)自Kuraray)。
EvalF101B 乙烯-乙烯醇共聚物，乙烯含量32mol％和MFI值3.8，按照ASTM 1238測(cè)得(210℃，2160g)(來(lái)自Kuraray)。
EvalG156B 乙烯-乙烯醇共聚物，乙烯含量47mol％和MFI值14.7，按照ASTM 1238測(cè)得(210℃，2160g)(來(lái)自Kuraray)。
Soarnol乙烯-乙烯醇共聚物，乙烯含量29mol％和MFI值DT29303.2，按照ASTM 1238測(cè)得(210℃)(來(lái)自NipponGohsei)。
Soaranol乙烯-乙烯醇共聚物，乙烯含量44mol％和MFI值A(chǔ)T44033，按照ASTM 1238測(cè)得(210℃)，來(lái)自NipponGohsei。
SoarnolH4815乙烯-乙烯醇共聚物，乙烯含量48mol％和MFI值16，按照ASTM 1238測(cè)得(210℃)(來(lái)自NipponGohsei)。
EVOH-30乙烯-乙烯醇共聚物，乙烯含量30mol％和MFI值10，按照ASTM 1238測(cè)得(210℃)。
Levamelt800 乙烯-乙烯醇共聚物，乙烯含量80mol％和MFI值4-5，按照ASTM 1238測(cè)得。
Vestamelt722聚酰胺共聚物，MFI值300，按照ASTM 1238測(cè)得(160℃，2.16kg)和熔點(diǎn)107℃(來(lái)自Degussa)。
Vestamelt471聚酰胺共聚物，MFI值20，按照ASTM 1238測(cè)得(160℃，2.16kg)和熔點(diǎn)119℃(來(lái)自Degussa)。
Durethan聚酰胺共聚物，熔點(diǎn)187-191℃(來(lái)自Bayer AG)。
CI31FDurethan聚酰胺，熔點(diǎn)222℃(來(lái)自Bayer AG)。
B38FKA試驗(yàn)系列A阻擋層用共混物的制備試驗(yàn)設(shè)備ZSK 53型雙螺桿摻混機(jī)(ZSK)，速度為165轉(zhuǎn)/分；通過(guò)擠出區(qū)域中的溫度(200-215℃)來(lái)調(diào)整熔體的溫度線擠出，直徑2mm，在水浴中在室溫下冷卻，用刀切成顆粒。
表7中的C2指的是乙烯。
表7
獲得了微不透明至白色的顆粒。
在表7中共混物5/1～5/3的情況下，添加共聚酰胺的目的是為了評(píng)估它們是否可以作為相容劑。共混物材料在擠出成線時(shí)沒(méi)有任何問(wèn)題，在輸送通過(guò)水浴之后將其切割成顆粒。表7中的共混物8在溫暖條件下表現(xiàn)出表面發(fā)粘現(xiàn)象并且在貯存過(guò)程中表現(xiàn)出冷流特性。這些都是含有高百分?jǐn)?shù)乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的共混物，對(duì)其進(jìn)行進(jìn)一步的加工，包括在冷卻下以顆粒形式添加或者在適當(dāng)?shù)哪D出機(jī)中進(jìn)行在線添加。
試驗(yàn)系列B通過(guò)共擠出法制造三層膜進(jìn)行三層膜的擠出，層順序?yàn)榫埘０?B層-聚酰胺，其中B層是阻擋層。以市售EVOH產(chǎn)品(對(duì)比實(shí)施例)和來(lái)自本發(fā)明試驗(yàn)系列A的共混物用作B。聚酰胺(PA)是DurethanB38FKA，一種來(lái)自Bayer AG的聚酰胺6膜材料。
采用公稱(nominellen)厚度為135μm的膜進(jìn)行隨后的雙軸拉伸，并且制造出厚度為48μm的膜，它是專門針對(duì)熱成型方法使用的。
試驗(yàn)設(shè)置的數(shù)據(jù)用于向3層加料區(qū)供料的4個(gè)擠出機(jī)加料區(qū)段270℃，模頭280℃，于3個(gè)不同的測(cè)量點(diǎn)處測(cè)得。
通過(guò)放射性厚度測(cè)量法在線測(cè)定層的厚度，其中采用離線測(cè)量法進(jìn)行校正(μm)。厚度變化主要是因?yàn)閿D出機(jī)速度和退卷速度的變化。各層的厚度會(huì)因?yàn)橛心康牡牡丶踊虿患佑嘘P(guān)層而受到影響。通過(guò)之前的厚度與增加或減去該層之后的厚度差來(lái)測(cè)定該層的厚度。
也采用在線厚度測(cè)量法來(lái)監(jiān)測(cè)層厚度的均勻性。在開(kāi)始時(shí)將寬縫模頭的均勻度設(shè)置成最大值。
表8
在流延輥溫度80-100℃下制造膜，將其輸送至在線厚度測(cè)量位置，邊緣裁減之后卷繞起來(lái)。
來(lái)自試驗(yàn)系列A所用的EVOH或共混物的粘度膜或薄模塑制品通過(guò)模頭擠出過(guò)程中的剪切速率為1-100s-1。為了獲得良好的擠出效果，優(yōu)選粘度相對(duì)較低的材料。因此根據(jù)表9，在擠出過(guò)程中在理想的剪切速率下測(cè)量EVM含量不同的共混物的粘度。
如表9所示，與純EVOH相比，共混物中EVM的百分含量越高，粘度越低。
表9
相對(duì)剪切速率測(cè)量以Pa·s表示的粘度η*(以角速率Ω用1/s表示)。
將樣品首先在80℃下在真空干燥箱中干燥超過(guò)16h，然后采用試驗(yàn)室壓機(jī)在200℃下進(jìn)行壓制以提供試樣。在來(lái)自Rheometric的ARES振動(dòng)流變儀上采用板-板結(jié)構(gòu)PP25在頻率10-0.1Hz和溫度180-260℃下進(jìn)行測(cè)量。
試驗(yàn)系列C進(jìn)行拉伸試驗(yàn)，以制造雙軸取向聚酰胺(BOPA)多層膜。同時(shí)雙軸拉伸。
表10
表11
氧透過(guò)性采用來(lái)自Mocon的OX-TRAN儀測(cè)定氧透過(guò)性，采用了電化學(xué)O2檢測(cè)器。
測(cè)量參數(shù)壓力1000mbar O2氣體濕度干燥溫度23℃
表12結(jié)果
由于氧阻擋性能很高，所以在測(cè)量過(guò)程中無(wú)法明確地測(cè)定出氧透過(guò)性的精確測(cè)定值，因此相應(yīng)的樣品其結(jié)果規(guī)定為約1。但是，實(shí)際的值比該值還要低。
熱拉伸性能采用設(shè)備定性地測(cè)定膜的熱拉伸性能，將一片約10×10cm的膜固定在邊框內(nèi)，以IR燈加熱，然后采用真空向外拉伸，形成由圓臺(tái)階狀金字塔(臺(tái)階高4×1.5cm)構(gòu)成的形狀。由此獲得不同的延伸率。
結(jié)果發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的膜可以向外拉伸直至形成透明的薄層，而對(duì)比膜在高延伸率下則很容易形成光學(xué)不均勻性(相分離現(xiàn)象)。
膜4在延伸方向上形成白色條紋、發(fā)暗區(qū)域。
膜6在熱拉伸區(qū)域內(nèi)，起初時(shí)發(fā)暗的膜變得透明膜6、8和14與膜6性狀相同。
所獲得的膜的形態(tài)以RuO4造影之后采用TEM(掃描電子顯微鏡)進(jìn)行測(cè)試。采用了如下的膜，并且每次采用放大倍數(shù)3500和10000研究?jī)?nèi)阻擋層的形態(tài)。
膜4(對(duì)比)沒(méi)有檢測(cè)到結(jié)構(gòu)化現(xiàn)象。
含有EVOH和EVM(80重量％醋酸乙烯酯)的阻擋層膜5尺寸約0.5×5μm和更小的縱向拉伸顆粒(EVM，含量15重量％)膜7約1μm的縱向拉伸顆?；虮∑?EVM含量30重量％)。
拉伸之后的膜8尺寸最大約2μm的卵圓形顆粒，有一些EVOH包合物(EVM含量30重量％)膜9厚度最大為2μm的縱向拉伸薄層，以及直徑0.4-1μm的小顆粒(EVM含量40重量％)膜11EVM形成連續(xù)相，而EVOH顆粒尺寸為2μm(EVM含量60重量％)含有EVOH和EVM(80重量％醋酸乙烯酯)和共聚酰胺(Copa)的阻擋層膜13尺寸為0.4-1μm的球狀顆粒(EVM含量15重量％，5重量％Copa)含有EVOH和EVM(45重量％醋酸乙烯酯)的阻擋層膜14球狀顆粒，尺寸為0.2-0.8μm；分布相當(dāng)窄。
來(lái)自試驗(yàn)系列B的膜的評(píng)價(jià)與由純聚酰胺制造的厚度相近的膜類似，膜1-4(對(duì)比)是透明的并且可以目測(cè)評(píng)價(jià)。
膜5-14b是不透明至稍發(fā)暗的，其中厚膜(針對(duì)拉伸)明顯比較薄的膜不透明。
增加阻擋層中共混物組分的含量導(dǎo)致發(fā)暗加劇。
所有的膜都是宏觀均勻的。
由于顆粒計(jì)量添加過(guò)程中的不規(guī)則性(顆粒發(fā)粘)，因此所獲得的膜8導(dǎo)致阻擋層的厚度不規(guī)則。
膜12有孔洞，可能是由于共混物材料中的水分所致。
膜14在邊緣區(qū)域中有斑點(diǎn)。改變溫度能夠消除該問(wèn)題。
與對(duì)比膜相比，本發(fā)明共混物的特征是擠出性能要好得多。添加乙烯-醋酸乙烯酯共聚物對(duì)流延膜制造過(guò)程中的粘度特性有有益效果。
所采用的EVOH或本發(fā)明共混物的粘度的評(píng)價(jià)與純EVOH相比，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物L(fēng)evamelt800由于剪切而表現(xiàn)出高得多的粘度降低現(xiàn)象(剪切稀化)。Levamelt與EVOH的混合物(共混物3、6、7和8)明顯地表現(xiàn)出混合物的剪切稀化現(xiàn)象，雖然Levamelt僅以分離相的形式分散在EVOH基質(zhì)中。因此，在與純EVOH相比時(shí)，這有助于本發(fā)明共混物的擠出，特別是在膜擠出的條件下，此時(shí)必須將材料均勻地輸送通過(guò)非常薄的狹縫。
試驗(yàn)系列C中的拉伸評(píng)價(jià)對(duì)膜的精確檢驗(yàn)表明，所有的對(duì)比膜在拉伸之前都是透明的，但在拉伸之后表現(xiàn)出不規(guī)則的結(jié)構(gòu)圖象。對(duì)比膜的拉伸區(qū)域由于層發(fā)生分離而發(fā)暗或撕裂。
含有本發(fā)明阻擋層的膜在拉伸之后是透明的。所有的拉伸試驗(yàn)表明，想要設(shè)置理想的拉伸條件就需要時(shí)間更長(zhǎng)的試驗(yàn)并且非常依賴于溫度。此處拉伸速率是不變的。含有阻擋層共混物的本發(fā)明膜經(jīng)常無(wú)法充分拉伸，因此經(jīng)過(guò)進(jìn)一步優(yōu)化而獲得更大的拉伸比仍舊是可能的。
對(duì)比膜在拉伸之后光學(xué)性能受損，這可能是由于相分離造成的，這一點(diǎn)在本發(fā)明膜中是觀察不到的?？偰軡M足接觸透明性標(biāo)準(zhǔn)。
氧透過(guò)性的評(píng)價(jià)在與同一組成的膜相比時(shí)，表明拉伸膜的氧透過(guò)性可以從厚度計(jì)算出來(lái)。
本發(fā)明膜在與含有純EVOH阻擋層的膜相比時(shí)，其優(yōu)異的阻擋性能值并未發(fā)生變化。只有在混入60重量％乙烯-醋酸乙烯酯共聚物時(shí)，氧透過(guò)性才提高。因此，阻擋層中乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的含量應(yīng)該基本上不超過(guò)50重量％。
可以得出結(jié)論，當(dāng)EVOH和EVM共混物中EVM的含量最高為至少40重量％時(shí)，它以非連續(xù)相的形式存在。EVM在EVOH基質(zhì)中形成顆粒，它有縱向拉伸的形狀。提高EVM的含量導(dǎo)致生成一些薄層結(jié)構(gòu)，這對(duì)保持阻擋性能而言是有利的。拉伸包括調(diào)理步驟，在其之后，EVM顆粒的形狀發(fā)生變化，薄層顆粒變成更類似球狀顆粒。就本發(fā)明的多層產(chǎn)品而言，在EVOH相中形成分離的EVM相，這為阻擋層的拉伸/熱拉伸作好了充分的準(zhǔn)備。EVOH基質(zhì)決定著阻擋性能。
如果EVM的含量明顯超過(guò)EVOH的含量，如膜11，就會(huì)發(fā)生相反轉(zhuǎn)現(xiàn)象?？梢哉J(rèn)為該類型的層不再具有EVOH典型具有的阻擋性能。
在膜13中，可以觀察到添加共聚酰胺作為相容劑所產(chǎn)生的效果。獲得的是球狀結(jié)構(gòu)的顆粒?？梢哉J(rèn)為該相形態(tài)在拉伸和調(diào)理過(guò)程中也保持穩(wěn)定。
最后，在膜14中，觀察到降低EVM用量所產(chǎn)生的效果。此時(shí)EVM是特別微細(xì)分布的。
可以采用在阻擋層中添加共聚酰胺作為第三組分的辦法，這尤其是為了穩(wěn)定EVM的分布。按此就可以確保形態(tài)在材料進(jìn)行多次加工時(shí)(循環(huán)應(yīng)用)以及調(diào)理過(guò)程中的穩(wěn)定性。將EVM分散在EVOH基質(zhì)中，保持極細(xì)狀態(tài)，由此確保透明性。
在采用含有80重量％醋酸乙烯酯的EVM類型時(shí)，含有本發(fā)明阻擋層的膜的拉伸性能改善效果特別明顯，而在采用含有45重量％醋酸乙烯酯的EVM類型時(shí)就不那么明顯了。這與EVM相大大延伸的結(jié)構(gòu)有關(guān)，它會(huì)產(chǎn)生特別明顯的柔韌化作用。
因此，針對(duì)柔韌化作用而優(yōu)化性能是本領(lǐng)域技術(shù)人員所采取的措施，特別是與PA有關(guān)的拉伸性能，而另一方面能夠在EVM相中獲得更小的顆粒尺寸?？梢园凑沾朔绞娇刂仆该餍院托螒B(tài)的穩(wěn)定性。在本文中，特別重要的是選擇EVM和添加共聚酰胺。
權(quán)利要求
1.含有α-烯烴-乙烯醇共聚物和至少一種α-烯烴-醋酸乙烯酯共聚物的單層或多層產(chǎn)品，其特征在于α-烯烴-醋酸乙烯酯共聚物含有35-99.99重量％的醋酸乙烯酯重復(fù)單元。
2.權(quán)利要求1的單層或多層產(chǎn)品，其中該產(chǎn)品是含有α-烯烴-乙烯醇共聚物和至少一種α-烯烴-醋酸乙烯酯共聚物的膜，其特征在于α-烯烴-醋酸乙烯酯共聚物含有35-99.99重量％的醋酸乙烯酯重復(fù)單元。
3.權(quán)利要求2的膜，其特征在于α-烯烴選自乙烯、丙烯、正丁烯、異丁烯、戊烯、己烯、1-己烯、庚烯、辛烯、1-辛烯和其混合物。
4.權(quán)利要求2的膜，其特征在于α-烯烴-醋酸乙烯酯共聚物含有至少45重量％的醋酸乙烯酯重復(fù)單元。
5.權(quán)利要求2的膜，其特征在于α-烯烴-醋酸乙烯酯共聚物含有至少65重量％的醋酸乙烯酯重復(fù)單元。
6.權(quán)利要求2-5任意一項(xiàng)的單層產(chǎn)品的制造方法，其特征在于將共聚物與其它組分在混合設(shè)備中共混。
7.權(quán)利要求1的多層產(chǎn)品，它含有至少一個(gè)層A和至少一個(gè)層B，其中A含有熱塑性聚合物，而B(niǎo)含有α-烯烴-乙烯醇共聚物和α-烯烴-醋酸乙烯酯共聚物，其醋酸乙烯酯含量為35-95重量％。
8.權(quán)利要求7的多層產(chǎn)品，其中熱塑性聚合物是聚酰胺或聚丙烯。
9.權(quán)利要求7-8任意一項(xiàng)的多層產(chǎn)品，其中α-烯烴-乙烯醇共聚物是乙烯-乙烯醇共聚物，其乙烯含量為20-75mol％。
10.權(quán)利要求7-9任意一項(xiàng)的多層產(chǎn)品，其中α-烯烴-醋酸乙烯酯共聚物是乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。
11.權(quán)利要求7-10任意一項(xiàng)的多層產(chǎn)品，其中層順序是A、B、A。
12.權(quán)利要求11的多層產(chǎn)品，其中層順序是聚酰胺B-層聚酰胺。
13.權(quán)利要求11的多層產(chǎn)品，其中層順序是聚丙烯B-層聚丙烯。
14.權(quán)利要求7-13任意一項(xiàng)的多層產(chǎn)品，其中層B還含有最高25重量％的共聚酰胺，其熔點(diǎn)為70-200℃。
15.權(quán)利要求11的多層產(chǎn)品，其中層順序是聚丙烯B-層聚丙烯，并且各層之間插入另一種聚合物層，其作用是改善復(fù)合材料的粘結(jié)力。
16.權(quán)利要求7-14任意一項(xiàng)的多層產(chǎn)品的制造方法，它是共擠出或?qū)訅悍ā?br> 17.含有權(quán)利要求1-15任意一項(xiàng)的單層或多層產(chǎn)品的包裝材料。
全文摘要
本發(fā)明涉及含有α－烯烴－乙烯醇－共聚物和至少一種α－烯烴－醋酸乙烯酯－共聚物的單層或多層產(chǎn)品，其特征在于該α－烯烴－醋酸乙烯酯－共聚物含有35－99.99重量％的醋酸乙烯酯重復(fù)單元，它具有良好的柔韌性，由此使得它能夠加工成膜或其它薄壁制品，它們?cè)诶旎蛏疃壤熘笫峭该鞯?。本發(fā)明也涉及其制造方法及其作為包裝膜的用途。
文檔編號(hào)B32B27/28GK1564741SQ02819838
公開(kāi)日2005年1月12日 申請(qǐng)日期2002年7月26日 優(yōu)先權(quán)日2001年8月8日
發(fā)明者M·霍奇, U·埃特, R·帕爾格, C·維拉那, H·舒特, P·施瓦爾滋, R·烏里奇 申請(qǐng)人:拜爾公司