專利名稱：抗環(huán)境應(yīng)力龜裂性高的有光澤塑料容器的制作方法
專利說明抗環(huán)境應(yīng)力龜裂性高的有光澤塑料容器 本發(fā)明涉及抗環(huán)境應(yīng)力龜裂高、易于加工且光澤度高的聚乙烯塑料容器。
現(xiàn)有技術(shù)中已探索過幾種方法來制備具有加工性能和機(jī)械性能良好的高光澤度塑料容器，但迄今為止所有的配料和方法均存在各種各樣的缺點(diǎn)。
已使用過的高光澤度高密度聚乙烯(HDPE)的特征在于分子量分布非常窄，通常低于8。該分子量分布可以通過凝膠滲透色譜法得到的曲線準(zhǔn)確定義。通常，分子量分布(MWD)更簡單地由稱為分散指數(shù)D的參數(shù)加以限定，該參數(shù)是重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)之間的比值。分散指數(shù)用于測量分子量分布的寬度。分子量分布窄的樹脂可以制備高光澤的塑料容器，但該樹脂很難加工，機(jī)械性能非常差，這是已知的。該樹脂機(jī)械性能差特別還表現(xiàn)在耐環(huán)境應(yīng)力龜裂性很低(Modern Plastic International，August1993，p.45)。
使用共擠出高密度聚乙烯(HDPE)與薄的聚酰胺外層可制備光澤度極高的瓶子，但該方法的主要缺點(diǎn)是HDPE和聚酰胺層之間需要粘合層。
共擠出高密度聚乙烯和低密度聚乙烯外層得到的瓶子其光澤度一般。但這些瓶子都有令人討厭的油膩感，且抗刮傷性差。
金屬茂催化的聚烯烴應(yīng)用于適合包裝的透明多層膜中，例如EP-A-756,931，WO-98-32601，WO-99-10430，WO-95-21743，WO-97-02294所公開的。但這些現(xiàn)有技術(shù)的文獻(xiàn)沒有提出本發(fā)明的主題制備外表面有光澤的塑料容器。
在另一公開于共同未決的專利申請的方法中，高光澤塑料容器包括以外層重量為基準(zhǔn)的含聚烯烴的內(nèi)層和含40-85wt％苯乙烯的苯乙烯組分的外層。
因此需要一種方法來有效地制備高光澤度的且加工性能和機(jī)械性能均好的塑料容器。
本發(fā)明的一個目的是制備兼有理想的光澤外觀和良好抗刮傷性的塑料容器。
本發(fā)明的另一個目的是要得到加工性能和機(jī)械性能均良好的光澤塑料容器。
本發(fā)明的另一個目的是制備抗環(huán)境應(yīng)力龜裂性非常高的塑料容器。
本發(fā)明的又一個目的是制備熔融破裂開始(onset)的剪切速率很高的塑料容器。
本發(fā)明的再一個目的是制備用于共擠出的樹脂。
本發(fā)明提供一種多層塑料容器，其外層或內(nèi)層主要由金屬茂制備的密度為0.925-0.940g/cm3、熔融指數(shù)M12為0.5-2.5g/10min的中密度聚乙烯(mMDPE)構(gòu)成，該塑料容器到破裂時測量的耐環(huán)境應(yīng)力龜裂性(ESCR)大于30天，外層和內(nèi)層光澤均大于40。
在本說明書中，聚乙烯的密度用ASTM D1505的方法在23℃時測量，按ASTM D2457-90標(biāo)準(zhǔn)測試的方法測量光澤。在填充了容量為98％的含5％濃縮的Antarox作為洗滌劑的容器上測量破裂時間。將它們置于10kg的載荷下，溫度為40℃，記錄破裂時間。
用ASTM D1238方法測量熔融指數(shù)M12，測量溫度190℃，載荷2.16kg。使用ASTM D1238方法測量高載荷熔融指數(shù)HLMI，測量溫度190℃，載荷21.6kg。
優(yōu)選mMDPE的密度為0.930-0.940g/cm3。
其他層是用任何一種已知催化劑制備的高密度聚乙烯，例如鉻催化劑或齊格勒-納塔催化劑或金屬茂催化劑，該金屬茂催化劑與用來制備金屬茂制外層或內(nèi)層的金屬茂催化劑可以相同，也可以不同。
根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選的實(shí)施方案，塑料容器的制備是將金屬茂聚乙烯樹脂和用齊格勒-納塔催化劑制備的雙峰分子量分布的高密度聚乙烯樹脂進(jìn)行共擠出。這樣容器包含10-30wt％的金屬茂聚乙烯樹脂和90-70wt％的雙峰分子量分布齊格勒-納塔高密度聚乙烯樹脂。如果需要有光澤，可以將金屬茂樹脂用于外層?；蛘撸部蓪⑵溆糜趦?nèi)層。而且，可以將瓶子廢料制造的在線回收料(on-line regrind)加入到HDPE層中。
根據(jù)本發(fā)明另一實(shí)施方案，塑料容器的制備是將金屬茂聚乙烯樹脂和鉻催化劑制備的單峰分子量分布的高密度聚乙烯樹脂進(jìn)行共擠出。
已經(jīng)公開了多個制備聚乙烯的不同催化劑體系，特別是適于吹塑成型的中密度聚乙烯(MDPE)和高密度聚乙烯(HDPE)。聚乙烯產(chǎn)品的物理性能(特別是機(jī)械性能)隨著制備該聚乙烯所用催化劑體系的不同而變化是本領(lǐng)域已知的。這是由于在制備的聚乙烯中不同的催化劑體系會產(chǎn)生不同的分子量分布。
本領(lǐng)域公知用鉻基催化劑來聚合HDPE，特別是高耐環(huán)境應(yīng)力龜裂的高密度聚乙烯。例如EP-A-0,291,824，EP-A-0,591,968和US-A-5,310,834均公開了在乙烯聚合反應(yīng)的混合催化劑組合物中加有鉻基催化劑。
或者，可以使用含金屬茂位點(diǎn)的傳統(tǒng)齊格勒-納塔催化劑或載體齊格勒-納塔催化劑來制備HDPE，如EP-A-0.585,512或EP-A-0,580,930所述。該聚合反應(yīng)是在兩個串聯(lián)的充滿液體的回路反應(yīng)器中在催化劑的存在下進(jìn)行的，聚合的溫度50-120℃，優(yōu)選60-110℃，絕對壓力為1-100巴，催化劑的組成為過渡金屬組分(組分A，是有機(jī)鋁化合物與鈦化合物的反應(yīng)產(chǎn)物)，有機(jī)鋁化合物(組分B)，及任選含有的一種或多種電子給體。用氫來調(diào)節(jié)平均分子量，該方法包括進(jìn)行聚合反應(yīng)時，如果需要引入共聚單體的話，該聚合主要在第一反應(yīng)器中進(jìn)行，因此第一反應(yīng)器中的氫濃度非常低，以形成HLMI為0.01-5g/10min的乙烯聚合物，在第二反應(yīng)器中保持高壓氫，從而形成HLMI高于5g/10min的乙烯聚合物。
還可以用能制備單或雙峰型分布的金屬茂催化劑來聚合HDPE，其或者是用在如EP-A-0,881,237所述的兩步法中，或者是用在單反應(yīng)器中作為雙點(diǎn)(dual)或多點(diǎn)催化劑，如EP-A-0,619,325所述。本發(fā)明可以使用任何已知的金屬茂催化劑，通常用下式表示 1.(Cp)mMRnXq 其中Cp是環(huán)戊二烯基環(huán)，M是4b、5b、或6b族的過渡金屬，R是含1-20個碳原子的烴基或氫羧基，X是鹵素，以及m-1-3，n＝0-3，q＝0-3，m+n+q之和等于金屬的氧化態(tài)。
II.(C5R’k)gR”s(C5R’k)MQ3-g III.R”s(C5R’k)2MQ’ 其中(C5R’k)是環(huán)戊二烯基或取代的環(huán)戊二烯基，每個R’相同或不同，是氫或者是含1-20個碳原子的烴基，如烷基、鏈烯基、芳基、烷芳基或芳烷基，或者是兩個碳原子連接在一起形成C4-C6環(huán)，R”是C1-C4的亞烷基，二烷基鍺或硅或硅氧烷，或烷基膦或胺基橋連雙環(huán)(C5R’k)，Q是烴基，如含1-20個碳原子的芳基、烷基、鏈烯基、烷芳基或芳烷基，含1-20個碳原子的氫羧基或鹵素，并且彼此可以相同，也可以不同，Q’是含1-20個碳原子的亞烷基，s是0或1，g是0，1或2，當(dāng)g為0時s為0，當(dāng)s為1時k為4，當(dāng)s為0時k為5，以及M如上所定義。
根據(jù)本領(lǐng)域的任何已知方法可以承載金屬茂。在其有載體的情況下，本發(fā)明使用的載體可以是任何有機(jī)或無機(jī)固體，特別是多孔載體，如滑石、無機(jī)氧化物和樹脂載體材料，例如聚烯烴。載體材料優(yōu)選的是細(xì)粉狀的無機(jī)氧化物。
活性位點(diǎn)是通過加入具有電離作用的活性劑而產(chǎn)生的。
優(yōu)選的是，在聚合過程中加入鋁氧烷(alumoxane)作為活化劑，本領(lǐng)域任何已知的鋁氧烷都適用。優(yōu)選的鋁氧烷包含低聚線型和/或環(huán)狀的烷基鋁氧烷，用公式表示

低聚、線型鋁氧烷和

低聚、環(huán)狀鋁氧烷 其中n是1-40，優(yōu)選10-20；m是3-40，優(yōu)選3-20；R是C1-C8的烷基，優(yōu)選甲基。
優(yōu)選使用甲基鋁氧烷。
當(dāng)不用鋁氧烷作活化劑時，使用一種或多種由式AIRx表示的烷基鋁，其中每個R相同或不同，選自鹵化物或含1-12個碳原子的烷氧基或烷基，x為1-3。特別適合的烷基鋁是三烷基鋁，最優(yōu)選三異丁基鋁(TIBAL)。
用金屬茂催化劑的乙烯聚合可以在氣相、液相或漿料相中進(jìn)行。優(yōu)選聚合過程是在漿料相聚合條件下進(jìn)行。聚合溫度為20-125℃，優(yōu)選60-95℃；壓力為0.1-5.6Mpa，優(yōu)選2-4Mpa；時間為10分鐘-4小時，優(yōu)選1-2.5小時。
優(yōu)選聚合反應(yīng)在稀釋劑中進(jìn)行，溫度條件是聚合物在稀釋劑中保持為懸浮的固體。
優(yōu)選使用連續(xù)的回路反應(yīng)器進(jìn)行聚合反應(yīng)。
在聚合中通過加氫來控制平均分子量。加入到聚合反應(yīng)器中氫和烯烴的相對量，以氫和烯烴的總量為基準(zhǔn)，為0.001-15mol％氫，99.999-85mol烯烴％，優(yōu)選0.2-3mol％的氫和99.8-97mol％的烯烴。
聚乙烯的密度是通過注入反應(yīng)器中共聚單體的數(shù)量來控制的，使用的共聚單體的例子包括1-烯烴丁烯、己烯、辛烯、4-甲基-戊烯等，最優(yōu)選己烯。聚乙烯的熔融指數(shù)是通過注入到反應(yīng)器中氫的量來控制的。
本發(fā)明使用的聚乙烯樹脂可以用單點(diǎn)金屬茂催化劑或多點(diǎn)金屬茂催化劑來制備，因此它具有單峰或雙峰分子量分布。該分子量分布為2-20，優(yōu)選2-7，更優(yōu)選2-5。
塑料容器的外層或內(nèi)層是用金屬茂制備的中密度聚乙烯(mMDPE)制造的。在用于制備外層或內(nèi)層的優(yōu)選金屬茂催化劑中，可以列舉乙烯二-(四氫茚基)二氯化鋯，乙烯二-(茚基)二氯化鋯和二-(正丁基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯，如WO96/35729所述。最優(yōu)選的金屬茂催化劑是乙烯二-(四氫茚基)二氯化鋯，因?yàn)樗梢杂凶畲筮x擇性的密度、分子量和熔融流動指數(shù)。
本發(fā)明制備塑料容器的外層或內(nèi)層所需聚乙烯的密度為0.925-0.940g/cm3，優(yōu)選0.930-0.940g/cm3。本發(fā)明所用的熔融指數(shù)為0.5-2.5g/10’，分子量分布為2-7，優(yōu)選2-5，最優(yōu)選小于3。
金屬茂制備的中密度聚乙烯樹脂(mMDPE)和高密度聚乙烯樹脂(HDPE)被共擠出制成型坯，型坯被吹塑成型為物理性能和光學(xué)性能良好的塑料容器。而且本發(fā)明的容器具有顯著的抗環(huán)境應(yīng)力龜裂性，并且易于加工。它們還具有優(yōu)異的熔融破裂開始的剪切速率(melt fracture onset in shear rate)。
更優(yōu)選的是，將它們應(yīng)用于制備化妝品包裝和家用包裝，例如容積為0.01-20升的洗滌劑包裝。
吹塑成型設(shè)備(包含有擠出吹塑用型坯的共擠出模頭)可以是吹塑成型中經(jīng)常使用的任何設(shè)備。以下用于加工聚乙烯 -Battenfeld Fisher VK，購自Battenfeld連續(xù)擠出或共擠出吹塑成型設(shè)備，制備容量0.7升的聚乙烯瓶子的6擠出機(jī)，瓶子可以是單層，也可以多達(dá)6層的多層； -6腔連續(xù)擠出的高生產(chǎn)率輪狀構(gòu)型的機(jī)器(wheel configurationmachine)。
本發(fā)明的塑料容器特征在于很高的光澤度(使用ASTM D 2457-90試驗(yàn)測量)和優(yōu)異的抗墜落性(resistance to drop)。
在本發(fā)明制備的0.7升瓶子上進(jìn)行抗墜落性測試。
以如下方法測試抗墜落性 -如果沒有明確的沖擊作用或如果蓋子有泄漏的話，除去此試驗(yàn)； A.設(shè)備和瓶子的準(zhǔn)備 -在制備瓶子的當(dāng)天，清洗吹塑成型設(shè)備的模頭和銷； -瓶子厚度非常均勻； -瓶子的凈重為60g； -空瓶在室溫下存放約20小時； -然后將瓶子裝滿液體，密閉并置于以下條件下 1)室溫，水，24+-3小時； 2)-18℃，水+防凍劑，24+-3小時。
B.在20個瓶子的樣品上進(jìn)行試驗(yàn)，包括如下步驟 -確定零高度； -選擇墜落試驗(yàn)的起始高度； -選擇均勻的間距，以保證對于每一個測試的瓶子使用至少3個不同的高度； -在表1的網(wǎng)格中記錄結(jié)果； -根據(jù)瓶子破裂與否，通過減去或增加間距來改變高度； -14個瓶子測試之后， 1)如果破裂的數(shù)目N＝7，中斷試驗(yàn)； 2)如果N＜7，繼續(xù)試驗(yàn)直到N＝7， 3)如果N＞7，連續(xù)試驗(yàn)直到未破裂的數(shù)目為7 -然后由以下公式作出破裂高度HF的計(jì)算 HF＝H0+[ΔH(A/N-0.5)] 其中 -H0是最小高度， -ΔH是間距(step distance)， -A是乘積(i*n1)，其中n1表示在每一高度破裂的數(shù)目，只考慮最后7個破裂，i是整數(shù)0，1，2，…，指的是最小高度H0之上的間隔數(shù)， -N是破裂的總數(shù)目。
在本發(fā)明的樹脂或?qū)Ρ葮渲线M(jìn)行的所有測試中，瓶子都從最大高度6.5m處墜落。無破裂發(fā)生(n1＝0，i*n1＝0)。
可以制備其中外層是金屬茂制備的聚乙烯樹脂而內(nèi)層是用齊格勒-納塔催化劑制備的雙峰分子量分布的高密度聚乙烯樹脂的共擠出塑料容器。外層相當(dāng)于容器總重的10-30wt％，優(yōu)選約15wt％。
由于金屬茂樹脂的抗環(huán)境應(yīng)力龜裂性優(yōu)異，如果需要的話，容器的典型重量可以減少30-40％。
而且更令人驚奇的是，即使熔融指數(shù)低，生產(chǎn)率也非常高。
實(shí)施例 制備數(shù)個塑料容器，測試光澤度、ESCR、載荷下的層積密度及熔融破裂開始的剪切速率。用如下樹脂制備塑料容器。
樹脂R1是金屬茂制備的中密度聚乙烯樹脂。它是在回路漿料反應(yīng)器中用載體和電離金屬茂催化劑連續(xù)聚合得到的，該催化劑的制備是用兩步法進(jìn)行的首先將SiO2與MAO反應(yīng)制備SiO2.MAO，然后將94wt％第一步中制備的SiO2.MAO與6wt％的乙烯二(四氫茚基)二氯化鋯反應(yīng)。干催化劑在注入到反應(yīng)器中之前，將其混合在異丁烷中，并與三異丁基鋁(TIBAI，10wt％，在己烷中)預(yù)接觸。反應(yīng)在70L容量的回路反應(yīng)器中進(jìn)行，聚合溫度保持在85℃。操作條件如下 TIBAI120cm3/h IC426kg/h C29kg/h C650cm3/h H21.2N/h. 另外，使用三種用齊格勒-納塔催化劑制備的高密度聚乙烯樹脂 -樹脂R2是BP Chemicals銷售的Rigidex4820， -樹脂R3是Dow Plastics銷售的DSV 10305.00， -樹脂R4是由FINA Research S.A制備的Finathene Bm593。
這四種樹脂的特征概括于表1中。
表1特征R1R2R3R4 HLMIg/10min25524926 MI2g/10min0.851.701.000.27 密度g/cm30.9340.9500.9530.959 Bell ESCR F50h＞1000＜2443250 GPC Mn34083191601769012717 Mw88134102896125473170284 D2.65.47.113.4 使用ASTM D1690的標(biāo)準(zhǔn)測試方法測量Bell ESCR，使用ASTM1238的標(biāo)準(zhǔn)測試方法測量HLMI，測試溫度190℃，載荷21.6kg。
用VK-14Battenfeld擠出機(jī)共擠出這些樹脂以制備7個不同組成的雙層700ml瓶子。內(nèi)層和外層組成以及比例和瓶子特征如表II所述。在所有瓶子的內(nèi)層中加入約30wt％的瓶子廢料。所有樣瓶的高度為213mm。
設(shè)備操作條件如下設(shè)備輸出約15kg/h，物料(mass)溫度為170-215℃。?？陂g隙在設(shè)備安裝時逐步減少100階(steps)，輸出保持恒定。記錄熔融破裂開始的剪切速率，在此位置停止試驗(yàn)。
在?？陂g隙為500和1000的位置處記錄重量增加(型坯長度50cm)。
表II瓶子 B1 B2 B3 B4 B5 B6 B7 內(nèi)層樹脂 R4 R4 R4 R4 R4 R4 R4 內(nèi)層厚度％ 70 70 70 70 85 85 85 外層樹脂 R2 R1 R1 R1 R1 R1 R1 外層厚度％ 30 30 30 30 15 15 15 物料溫度℃ 213 208 210 210 210 211 209 瓶子厚度mm 0.7 0.7 0.85 1.0 0.7 0.85 1 瓶子重量g 41.238 47 54 38 47 54 用ASTM D2457-90標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法，測量60°角的光澤度。
在裝填98％容積(含5％的濃縮Antarox洗滌劑)的瓶子上測量抗環(huán)境應(yīng)力龜裂性。然后將它們置于10kg的載荷下，溫度為40℃。試驗(yàn)延續(xù)10周，本發(fā)明的所有瓶子均未顯示出任何的破裂跡象。
在溫度為40℃載荷10kg的試驗(yàn)的48小時后，測量瓶子偏轉(zhuǎn)。
本發(fā)明塑料容器的增重較由樹脂R4制備的單層容器減少5％。
結(jié)果示于表III。
表III 瓶子 B1 B2 B3 B4 B5 B6 B7熔融破裂開始s-1 1074 9500 9500 9500 9500 9500 9500外部光澤％ 58 90 90 90 90 90 90破裂時間(天) 6.6 ≥400 ≥400 ≥400 ≥250 ≥250 ≥250起始瓶的高度mm 213 213 213 213 213 213 213瓶子偏轉(zhuǎn)Mm 8 13.6 8.8 6.8 11.8 8.8 6.2 用如下組合物在連續(xù)5腔設(shè)備上共擠出兩個200ml的瓶子 -在物料溫度為170℃時共擠出瓶子B8其包含70wt％由Dow35060 EHDPE(用齊格勒-納塔催化劑制備，并具有雙峰分子量分布)樹脂制備的內(nèi)層和30wt％的由Dow DSV10305.00MDPE樹脂R3制備的外層； -在物料溫度為170℃時共擠出瓶子B9其包含80wt％由Dow35060 EHDPE樹脂制備的內(nèi)層和20wt％的由金屬茂MDPE樹脂R1制備的外層。
測試這些瓶子的熔融破裂開始和外部光澤。結(jié)果示于表IV。 表IV瓶子B8B9 主溫度℃170170 熔融破裂開始s-11500無 外部光澤％3787 這些例子清楚地表明當(dāng)塑料容器的外層是由金屬茂制備的中密度聚乙烯制成時，由于金屬茂樹脂對熔融破裂幾乎不敏感，所以成品的加工性極好。而且，它們的外部光澤度極高，極大地改進(jìn)了抗環(huán)境應(yīng)力龜裂性?？梢灾苽渲亓枯p的瓶壁較薄或者內(nèi)層較高密度級的具極高ESCR潛能的結(jié)構(gòu)。
而且，市售的大多數(shù)共擠出結(jié)構(gòu)中，內(nèi)層為總壁厚的70％，外層為30％。本發(fā)明的例子表明當(dāng)外層是由金屬茂制備的中密度聚乙烯制成時，85/15的共擠出組合物的性能優(yōu)異。
已經(jīng)制備出著色的多層瓶子，其中外層是用mPE制成，厚度為總壁厚的5-30％。由于外層的透明度極好，不需要加著色劑到外層中，只有內(nèi)層需要著色。在外mPE層中，用或不用著色劑制備的瓶子看不出差別。因此可以得到特別美的效果。
根據(jù)本發(fā)明制備的容器適用于化妝品和洗滌劑包裝。
權(quán)利要求
1.一種兩層或多層的塑料容器，其中外層或內(nèi)層主要由金屬茂制備的中密度聚乙烯(mMDPE)樹脂組成，該塑料容器的外層或內(nèi)層的光澤度分別至少為40，抗環(huán)境應(yīng)力龜裂性是至破裂時測得的時間為至少30天。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的塑料容器，其中金屬茂制備的中密度聚乙烯的密度為0.925-0.940g/cm3，熔融指數(shù)MI2為0.5-2.5g/10min.。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的塑料容器，其中金屬茂制備的中密度聚乙烯的分子量分布為2-7。
4.根據(jù)前述任一權(quán)利要求所述的塑料容器，其中應(yīng)用于外層或內(nèi)層的金屬茂制備的中密度聚乙烯樹脂為容器總重的10-30wt％。
5.根據(jù)前述任一權(quán)利要求所述的塑料容器，由兩層組成，其中外層是金屬茂制備的中密度聚乙烯，內(nèi)層是雙峰分子量分布的齊格勒-納塔高密度聚乙烯樹脂。
6.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的塑料容器，該容器是由共擠出的型坯進(jìn)行吹塑成型制備的。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)制備的化妝品包裝。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)制備的洗滌劑包裝。
9.著色的多層瓶子，其中外層是金屬茂制備的聚乙烯，厚度為總壁厚的5-30％，該著色的多層瓶子的外層不含著色劑。
全文摘要
兩層或多層的塑料容器，其中外層或內(nèi)層主要由金屬茂制備的中密度聚乙烯樹脂構(gòu)成，該塑料容器的外層或內(nèi)層的光澤度分別至少為40，抗環(huán)境應(yīng)力龜裂性為其至破裂時測得的時間至少30天。
文檔編號B32B1/02GK1681652SQ02822
公開日2005年10月12日 申請日期2002年9月26日 優(yōu)先權(quán)日2001年10月2日
發(fā)明者埃里克·梅齊爾斯 申請人:阿托菲納研究公司