專利名稱：具有優(yōu)異氣體阻隔性能的多層結(jié)構(gòu)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及裝有氣體阻隔件的多層結(jié)構(gòu)，該阻隔件具有優(yōu)異的耐濕熱條件性能，特別是在高濕條件下具有優(yōu)異的氧阻隔性能。
背景技術(shù)：
作為包裝容器，至今一直使用金屬罐、玻璃瓶和各種塑料容器，然而由于在容器中殘留的氧，或者由于通過(guò)容器壁透入的氧，也一直伴隨著諸如內(nèi)容物變質(zhì)和香味下降等問(wèn)題。
在金屬罐和玻璃瓶的情況下，氧氣不會(huì)通過(guò)容器壁而滲入，問(wèn)題只是源于在容器中殘留的氧。而另一方面，在塑料容器的情況下，通過(guò)容器壁滲透進(jìn)的氧，從保存內(nèi)容物的觀點(diǎn)出發(fā)，達(dá)到了引起的問(wèn)題不再可忽略的程度。
為了預(yù)防此問(wèn)題，在塑料容器的情況下，容器壁要由制造成多層結(jié)構(gòu)，至少是其中由具有氧阻隔性能的樹(shù)脂制造的一層，比如乙烯/乙烯醇共聚物。
為了除去容器中的氧，長(zhǎng)期使用了脫氧劑。在日本已審查專利出版物No.1824/1987中公開(kāi)了在容器壁中使用脫氧劑的實(shí)施例，按照此專利，通過(guò)將具有氧隔斷性能的層層合在由可透過(guò)氧樹(shù)脂和脫氧劑混和形成的層上，就得到了用于包裝的多層結(jié)構(gòu)，這里的脫氧劑主要包括還原物質(zhì)，比如鐵粉。
由本發(fā)明人提出的日本未經(jīng)審查專利出版物278,344/1989公開(kāi)了一種層合結(jié)構(gòu)的塑料多層容器，該結(jié)構(gòu)包括一層在樹(shù)脂組合物中間層兩側(cè)提供的耐潮濕的熱塑性塑料，該樹(shù)脂組合物是通過(guò)將一種氣體阻隔性熱塑性樹(shù)脂與過(guò)渡金屬的金屬有機(jī)絡(luò)合物混和而得到的，這種氣體阻隔性熱塑性樹(shù)脂在20℃和0％RH的氧透過(guò)系數(shù)不大于10-12cc·cm/cm2/sec/cmHg而在20℃和100％RH時(shí)的吸水率不小于0.5％。
國(guó)際專利出版物No.500,846/1990公開(kāi)了一種用于纏繞的阻隔性壁，它包括一種具有捕捉氧性能的聚合物，或者包括一層上述組合物，這種組合物是通過(guò)金屬催化劑將可氧化的有機(jī)組分進(jìn)行催化氧化來(lái)捕捉氧的。作為可氧化的有機(jī)組分，已經(jīng)公開(kāi)的有聚酰亞胺，特別是含有亞苯基基團(tuán)的聚酰亞胺。
具有氣體阻隔性能的樹(shù)脂，比如乙烯/乙烯醇共聚物(EVOH)在低濕度的條件下，顯示出優(yōu)異的氧阻隔性能，然而伴隨的問(wèn)題是，在高濕度條件下，氧的透過(guò)率變得很大。
為了改進(jìn)內(nèi)容物的保存性能，另一方面，在許多情況下，與加熱滅菌包裝法同時(shí)使用氣體阻隔樹(shù)脂，比如熱水滅菌、煮沸滅菌或蒸汽滅菌。然而，在加熱滅菌的過(guò)程中，將乙烯/乙烯醇共聚物(EVOH)放置在高濕度條件下，不僅使氧以很大的程度透過(guò)，而且即使在滅菌以后，由于EVOH具有保持水的性能，也會(huì)處于一種透過(guò)氧的條件下，這就很難得到所需的氣體阻隔性能。
乙烯/乙烯醇共聚物具有高氣體阻隔性能是由于此種共聚物所具有的高度氫偶聯(lián)。然而，在水的含量(濕度)達(dá)到很高的程度的條件下，由基于羥基的氫偶聯(lián)造成的阻隔效果，就傾向于喪失。這個(gè)性能是一個(gè)很本質(zhì)的性能很難得到改善。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明人已經(jīng)公開(kāi)了一個(gè)事實(shí)，即如果通過(guò)將特定的氣體阻隔樹(shù)脂與過(guò)渡金屬催化劑和可氧化有機(jī)組分混和，如果在氣體阻隔層截面在厚度方向上，將氧化有機(jī)組分的分散結(jié)構(gòu)和斷面分布結(jié)構(gòu)控制在一個(gè)特定的范圍內(nèi)，那么就能夠明顯地改善在潮濕和加熱的條件下多層結(jié)構(gòu)的氧透過(guò)系數(shù)，同時(shí)還保持優(yōu)異的加工性能和機(jī)械強(qiáng)度。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種具有氣體阻隔層的多層結(jié)構(gòu)，其在潮濕和加熱條件下的氧透過(guò)系數(shù)降低到很低的值，同時(shí)保持優(yōu)異的加工性能和機(jī)械強(qiáng)度。
按照本發(fā)明，提供一種包括具有優(yōu)異的氣體阻隔性能的氣體阻隔層的多層結(jié)構(gòu)，所述氣體阻隔層含有通過(guò)將一種熱塑性樹(shù)脂與過(guò)渡金屬催化劑和一種氧化有機(jī)組分混和得到的樹(shù)脂組合物，該熱塑性樹(shù)脂在20℃和0％RH的氧透過(guò)系數(shù)不大于10-12cc·cm2/sec/cmHg，如在其厚度方向上所述氣體阻隔層橫截面中，由面積法所發(fā)現(xiàn)的所述氧化有機(jī)組分分散顆粒的平均直徑不大于1μm，而分散的顆粒所占據(jù)的面積比不小于在其厚度方向上所述氣體阻隔層橫截面的1％。
在本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)中，希望1.當(dāng)在其厚度方向上所述氣體阻隔層的橫斷面中，所述氣體阻隔層的厚度方向涉及到短軸，而與厚度方向垂直的方向涉及到長(zhǎng)軸時(shí)，對(duì)于所述氧化有機(jī)組分分散顆粒，其用長(zhǎng)軸方向上的長(zhǎng)度與短軸方向上的長(zhǎng)度之比表示的長(zhǎng)寬比的最大值不小于2；2.所述氧化有機(jī)組分是多烯聚合物；3.所述氧化有機(jī)組分是一種具有官能基的樹(shù)脂；4.所述氧化有機(jī)組分是一種具有羧基或羧酸酐基團(tuán)的樹(shù)脂；5.所述熱塑性樹(shù)脂是乙烯/乙烯醇共聚物。
附圖的簡(jiǎn)單說(shuō)明

圖1是當(dāng)把具有丙烯/氣體阻隔層(厚20～25μm)/聚丙烯多層結(jié)構(gòu)的瓶子煮沸，然后在30℃下老化(瓶?jī)?nèi)100％RH，瓶外80％RH)時(shí)，所經(jīng)過(guò)的天數(shù)和容器中氧含量增加(％)之間的關(guān)系圖；圖2是按照本發(fā)明的，在厚度方向的橫斷面上具有分散和斷面結(jié)構(gòu)的氣體阻隔層的掃描電子顯微鏡照片，連續(xù)相是乙烯/乙烯醇共聚物，分散相是馬來(lái)酸酐改性的聚丁二烯；圖3是在本發(fā)明的范圍以外的，在厚度方向上的橫斷面中具有分散和斷面結(jié)構(gòu)的另一種氣體阻隔層的掃描電子顯微鏡照片，連續(xù)相是乙烯/乙烯醇共聚物，分散相是聚丁二烯；圖4是在本發(fā)明的范圍以外的，在厚度方向上的橫斷面中具有分散和斷面結(jié)構(gòu)的再一種氣體阻隔層的掃描電子顯微鏡照片，連續(xù)相是乙烯/乙烯醇共聚物，分散相是羥基改性的聚異戊二烯；圖5是說(shuō)明在厚度方向上的橫斷面中本發(fā)明氣體阻隔層的圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的具有氣體阻隔層的多層結(jié)構(gòu)，其特征在于，氣體阻隔層是由一種樹(shù)脂組合物形成的，該樹(shù)脂組合物是通過(guò)選擇在20℃和0％RH的氧透過(guò)系數(shù)不大于10-12cc·cm/sec/cmHg的熱塑性樹(shù)脂作為基礎(chǔ)樹(shù)脂，并且將其與過(guò)渡金屬催化劑，以及氧化有機(jī)組分混和，其特征還在于，在氣體阻隔層的厚度方的橫斷面中，將氧化有機(jī)組分的分散結(jié)構(gòu)和斷面結(jié)構(gòu)控制在特定的范圍內(nèi)。
在本發(fā)明中使用的熱塑性樹(shù)脂的作用是作為主組分，即作為氣體阻隔樹(shù)脂組合物的基質(zhì)。其氧透過(guò)系數(shù)在如上所述范圍內(nèi)的熱塑性樹(shù)脂，表現(xiàn)出優(yōu)異的氣體阻隔性能。
本發(fā)明進(jìn)一步使用氧化有機(jī)組分。當(dāng)氧化有機(jī)組分在過(guò)渡金屬催化劑的作用下被氧化時(shí)，它就顯示出吸收氧的作用，這種催化劑將在下面進(jìn)行敘述。
據(jù)認(rèn)為，氧化有機(jī)組分容易拉出在樹(shù)脂的活性碳原子位置上的氫原子，借此產(chǎn)生游離基。作為必然的結(jié)果，含有過(guò)渡金屬催化劑和氧化有機(jī)組分的組合物，通過(guò)有機(jī)組分的氧化吸收氧。據(jù)信，氧化是通過(guò)下面的反應(yīng)而發(fā)生的，即(1)由于過(guò)渡金屬催化劑從碳原子上拉出氫原子而產(chǎn)生游離基；(2)當(dāng)氧分子加到此游離基上而產(chǎn)生過(guò)氧游離基，以及(3)過(guò)氧游離基拉出氫原子。
在如上所述的本發(fā)明中使用的氣體阻隔樹(shù)脂組合物中，氣體阻隔熱塑性樹(shù)脂起著阻隔氣體的作用，而又沒(méi)有發(fā)生實(shí)質(zhì)性的氧化。另一方面，氧化有機(jī)組分通過(guò)氧化起著吸收氧的作用。這樣，作為產(chǎn)生屬于不同特征的兩種功能，顯示出氣體阻隔性能和吸收氧的性能。
正如已經(jīng)敘述過(guò)的，如果一旦將氣體阻隔樹(shù)脂放置到潮濕和加熱的條件下，則這種樹(shù)脂，比如乙烯/乙烯醇共聚物就在很大程度上失去氣體阻隔性能。另一方面，通過(guò)將乙烯/乙烯醇共聚物與過(guò)渡金屬催化劑以及氧化有機(jī)組分混和而得到的具有細(xì)分散結(jié)構(gòu)和多層斷面結(jié)構(gòu)的氣體阻隔層，即使在放置在潮濕和加熱條件下之后，也意外地顯示出將氧透過(guò)系數(shù)保持在優(yōu)異水平的效果。
附圖中的圖1是當(dāng)把具有丙烯/氣體阻隔層(厚20～25μm)/聚丙烯多層結(jié)構(gòu)的瓶子煮沸，然后在30℃下老化(瓶?jī)?nèi)100％RH，瓶外80％RH)時(shí)，所經(jīng)過(guò)的天數(shù)和容器中氧含量增加(％)之間的關(guān)系圖。
上面的結(jié)果告訴我們，在使用乙烯/乙烯醇共聚物作為氣體阻隔層的瓶子中，在煮沸以后，氧的濃度立即迅速增大，然后隨著時(shí)間的進(jìn)程繼續(xù)增加。而另一方面，在通過(guò)將乙烯/乙烯醇共聚物與過(guò)渡金屬催化劑以及氧化有機(jī)組分混和而得到的，形成了細(xì)分散結(jié)構(gòu)和多層斷面結(jié)構(gòu)的瓶子中，在剛剛煮沸以后氧濃度的增加受到抑制，隨后隨著時(shí)間進(jìn)程的氧濃度增加也受到抑制，這就意外地表明了本發(fā)明的作用和效果。
在分散結(jié)構(gòu)中，氣體阻隔熱塑性樹(shù)脂是作為連續(xù)相(基質(zhì))存在，而氧化有機(jī)組分是作為分散相存在的，特別是作為分散相的氧化有機(jī)組分，其表面積增加得很大，借此就有效地吸收了氧。即使在分散層進(jìn)行了氧化以后，作為連續(xù)相的氣體阻隔熱塑性樹(shù)脂仍然具有保持優(yōu)異的氣體阻隔性能和機(jī)械強(qiáng)度的優(yōu)點(diǎn)。再有，由于氧化有機(jī)組分被氣體阻隔熱塑性樹(shù)脂的連續(xù)相所覆蓋，就得到了如此優(yōu)異的衛(wèi)生性能的優(yōu)點(diǎn)。
在氣體阻隔層中的氧化有機(jī)組分，可以通過(guò)面積法，找到在厚度方向上在氣體阻隔層的橫斷面上分散顆粒的平均顆粒直徑，再找到在厚度方向上在氣體阻隔層的橫斷面中分散顆粒所占的面積比，從而對(duì)其分散和斷面結(jié)構(gòu)進(jìn)行定量的處理。
參照?qǐng)D5，按照本發(fā)明的氣體阻隔層在厚度方向上的橫斷面，可以是在與其高度方向相垂直方向上的橫斷面(箭頭A的方向)，或者是與其相平行的方向(箭頭B的方向)，條件是該多層結(jié)構(gòu)是瓶狀容器的桶的部分。
當(dāng)多層結(jié)構(gòu)是片狀或膜狀時(shí)，橫斷面可以是在與纏繞方向相垂直的方向上，或者在與其相平行的方向上。
當(dāng)氣體阻隔層被牽伸時(shí)，分散顆粒的直徑和分散顆粒所占據(jù)的面積，根據(jù)是與牽伸方向相平行，還是與其相垂直而有所不同。然而，按照本發(fā)明，如果在與牽伸方向相平行，或者與其相垂直的方向上，氧化聚合物的分散顆粒平均直徑不大于1μm，如果在該氣體阻隔層在厚度方向上橫斷面中，分散顆粒所占據(jù)的面積比不小于1％，就會(huì)保持優(yōu)異的阻隔性能和機(jī)械強(qiáng)度。
可以使用只對(duì)氣體阻隔層橫斷面中的氧化有機(jī)組分進(jìn)行選擇性染色的染料，對(duì)作為分散相存在于氣體阻隔層中的氧化有機(jī)組分進(jìn)行染色。
使用掃描電子顯微鏡(SEM)給染色以后的氣體阻隔層橫斷面進(jìn)行拍照，用掃描儀閱讀SEM照片，使用照片處理軟件，在個(gè)人電腦的顯示器上，將氧化有機(jī)組分和其他部分彼此區(qū)別開(kāi)來(lái)，由此來(lái)測(cè)量在預(yù)先確定的面積S0中存在的分散顆粒數(shù)n和分散的氧化有機(jī)組分顆粒面積S。對(duì)多個(gè)視野進(jìn)行此操作，以提高精確度，由在這些視野里找到的S和n計(jì)算出∑S和∑n，從如下公式(1)求出平均顆粒直徑dd＝(∑S/∑n)1/2(1)下面，根據(jù)如下的公式(2)，由對(duì)多個(gè)視野得到的上述S0和S，得到被分散顆粒占據(jù)的面積比α
α＝100×∑S/∑S0(2)圖2是按照本發(fā)明的，在厚度方向的橫斷面上具有分散和斷面結(jié)構(gòu)的氣體阻隔層的掃描電子顯微鏡照片，連續(xù)相是乙烯/乙烯醇共聚物，分散相是馬來(lái)酸酐改性的聚丁二烯。
圖3是在本發(fā)明的范圍以外的，在厚度方向上的橫斷面中具有分散和斷面結(jié)構(gòu)的另一種氣體阻隔層的掃描電子顯微鏡照片，連續(xù)相是乙烯/乙烯醇共聚物，分散相是聚丁二烯。
圖4是在本發(fā)明的范圍以外的，在厚度方向上的橫斷面中具有分散和斷面結(jié)構(gòu)的再一種氣體阻隔層的掃描電子顯微鏡照片，連續(xù)相是乙烯/乙烯醇共聚物，分散相是羥基改性的聚異戊二烯；參照這些掃描電子顯微鏡照片，一個(gè)很明顯的意外事實(shí)是，本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了非常細(xì)尺寸的分散顆粒。
在本發(fā)明中要進(jìn)行選擇，使得通過(guò)面積法求出的，在氣體阻隔層厚度方向上在橫斷面中的氧化有機(jī)組分分散顆粒的平均直徑不大于1m，在厚度方向上氣體阻隔層的橫斷面中的被分散顆粒所占據(jù)的面積比不小于1％，使得能夠在高溫和潮濕條件下將氧透過(guò)量的降低到很小的數(shù)值。
可以有利地對(duì)具有上述分散和斷面結(jié)構(gòu)的多層結(jié)構(gòu)進(jìn)行模塑，能夠使模塑的結(jié)構(gòu)具有均勻的組織和均勻的外觀，其特點(diǎn)是具有均勻的厚度和優(yōu)異的光滑度。
再有，由于在分散結(jié)構(gòu)中存在著氧化有機(jī)組分，與氧化有機(jī)組分以分子的形式存在時(shí)相比，氣體阻隔樹(shù)脂本身的結(jié)晶度和分子間的內(nèi)聚力很少受到負(fù)面的影響。即使在氧化有機(jī)組分失去活性以后，氣體阻隔樹(shù)脂本身還保持著阻隔性能。
可以使用任何已知的方法來(lái)控制分散結(jié)構(gòu)，比如使用相容性賦予劑將氧化有機(jī)組分進(jìn)行細(xì)分散的方法或賦予氧化有機(jī)組分自以特定的官能基，使得氧化有機(jī)組分能夠被細(xì)分散的方法。實(shí)際上，將氧化有機(jī)組分控制到具有分散結(jié)構(gòu)的程度，以顯示出優(yōu)異的氣體阻隔性能。
在本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)中，當(dāng)在其厚度方向上的氣體阻隔層的橫斷面中，其厚度方向涉及到短軸，而與厚度方向相垂直的方向涉及到長(zhǎng)軸時(shí)，要對(duì)用長(zhǎng)軸方向長(zhǎng)度/短軸方向長(zhǎng)度表示的氧化有機(jī)組分分散顆粒的長(zhǎng)寬比進(jìn)行選擇，使其不小于2，以將在高溫和潮濕條件下的氧透過(guò)量降低到更低的水平。
為了測(cè)量長(zhǎng)寬比，將上面提到的SEM照片放大，在氣體阻隔層的厚度方向(短軸方向)和與之垂直的方向(垂直方向)畫出直線，在垂直方向和短軸方向上找到分散顆粒的長(zhǎng)度，求出長(zhǎng)寬比(垂直方向的長(zhǎng)度/短軸方向的長(zhǎng)度)，以及求出分散顆粒的最大長(zhǎng)寬比。
希望在本發(fā)明中使用的氧化有機(jī)組分含有用羧酸或羧酸酐改性的樹(shù)脂?？梢詫⒂敏人峄螋人狒男缘难趸袡C(jī)組分均勻地細(xì)分散在氣體阻隔樹(shù)脂中，以將氧透過(guò)量降低到低的數(shù)值，以及改善多層結(jié)構(gòu)的厚度和表面均勻性。
為了得到良好的分散性能，氧化有機(jī)組分的酸值，傾向于隨著與氧化有機(jī)組分的數(shù)均分子量而變化。當(dāng)數(shù)均分子量增大時(shí)，用小的酸值就得到良好的分散。酸值可以根據(jù)數(shù)均分子量進(jìn)行調(diào)節(jié)，希望不小于5mgKOH/g。
本發(fā)明作為氣體阻隔層基礎(chǔ)樹(shù)脂使用的熱塑性樹(shù)脂，其在20℃和0％RH的氧透過(guò)系數(shù)不大于10-12cc·cm/cm2/sec/cmHg。
只要能夠滿足上面提到的條件，可以使用任何熱塑性樹(shù)脂。特別優(yōu)選的例子包括乙烯/乙烯醇共聚物、聚酰胺或其共聚物、阻隔性聚酯或者它們的組合。
在本發(fā)明中，希望使用乙烯/乙烯醇共聚物作為對(duì)氧和滋味組分具有特別優(yōu)異阻隔性能的樹(shù)脂。乙烯/乙烯醇共聚物可以是任何已知的一種，比如通過(guò)將乙烯/醋酸乙烯共聚物皂化得到的皂化共聚物，其乙烯含量為20～60mol％，特別是25～50mol％，皂化度不小于96mol％，特別不小于99mol％。
為了形成薄膜，皂化的乙烯/乙烯醇共聚物應(yīng)該具有足夠高的分子量，希望其在30℃下，在苯酚/水(85/15)混和溶劑中的粘度一般不小于0.01dL/g，特別不小于0.05dL/g。
作為聚酰胺樹(shù)脂，可以舉出(a)來(lái)自二元羧酸組分和二元胺組分的脂肪族、脂環(huán)族或半芳香族的聚酰胺；(b)來(lái)自氨基羧酸或其內(nèi)酰胺的聚酰胺，或者它們的共聚酰胺或者它們的摻混物。
作為二元羧酸組分，可以舉出具有4～15個(gè)碳原子的脂肪族二元羧酸，比如琥珀酸、己二酸、癸二酸、己烷二羧酸、十一烷二羧酸和十二烷二羧酸，還可以舉出芳香族二元羧酸，比如對(duì)苯二甲酸和間苯二甲酸。
作為二元胺組分，可以舉出具有4～25個(gè)碳原子，特別是具有6～18個(gè)碳原子的直鏈或支鏈亞烷基二胺，比如1，6-二氨基己烷、1，8-二氨基辛烷、1，10-二氨基癸烷和1，12-二氨基十二烷；脂環(huán)族二元胺，比如二(氨基乙基)環(huán)己烷、二(4-氨基環(huán)己基)甲烷、4，4’-二氨基-3，3’-二甲基-二環(huán)已基甲烷，以及特別是二(4-氨基環(huán)己基)甲烷、1，3-二(氨基環(huán)己基)甲烷和1，3-二(氨基甲基)環(huán)己烷；以及芳脂族二元胺，比如間二甲苯二胺和/或時(shí)二甲苯二胺。
作為氨基羧酸組分，可以舉出脂肪族氨基羧酸，比如ω-氨基己酸、ω-氨基辛酸、ω-氨基十一烷羧酸、ω-氨基十二烷羧酸；以及芳脂族氨基羧酸，比如對(duì)氨基甲基苯甲酸和對(duì)氨基苯基乙酸。
在這些聚酰胺中，希望使用含有亞二甲苯基的聚酰胺，具體的例子包括比如聚己二酰間亞二甲苯二胺、聚癸二酰間亞二甲苯二胺、聚辛二酰間亞二甲苯二胺、聚庚二酰對(duì)亞二甲苯二胺和聚壬二酰間亞二甲苯二胺；共聚物比如聚己二酰間亞二甲苯二胺/對(duì)亞二甲苯二胺共聚物、聚庚二酰間亞二甲苯二胺/對(duì)亞二甲苯二胺共聚物、聚癸二酰間亞二甲苯二胺/對(duì)亞二甲苯二胺共聚物和聚壬二酰間亞二甲苯二胺/對(duì)亞二甲苯二胺共聚物；由這些均聚物或共聚物組分與如六亞甲基二胺的脂肪族二元胺、如哌嗪的脂環(huán)族二胺、如對(duì)-二(2-氨基乙基)苯的芳香族二胺、如對(duì)苯二甲酸的芳香族二元羧酸、如ε-己內(nèi)酰胺的內(nèi)酰胺、如7-氨基庚酸的-氨基羧酸，或者與如對(duì)氨基甲基苯甲酸的芳香族氨基羧酸共聚得到的共聚物。然而，能夠特別優(yōu)選使用的是由主要含有間亞二甲苯二胺和/或?qū)喍妆蕉返亩方M分和由脂肪族二元羧酸和/或芳香族二元羧酸得到的聚酰胺。
這些含有亞二甲苯基的聚酰胺顯示出比其他聚酰胺更好的氧阻隔性能，適合于實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的。
在本發(fā)明中，從降低由于氧化而造成的聚酰胺樹(shù)脂降解的觀點(diǎn)出發(fā)，希望聚酰胺樹(shù)脂具有的端氨基濃度不小于40eq/106g，更優(yōu)選不小于50eq/106g。
在由于氧化，即吸收氧而使聚酰胺樹(shù)脂降解和聚酰胺樹(shù)脂的端氨基濃度之間有著密切的關(guān)系。這就是說(shuō)，當(dāng)聚酰胺樹(shù)脂的端氨基濃度在上述比較高的范圍內(nèi)時(shí)，氧吸收的速度降低到幾乎為0或者接近0的數(shù)值。另一方面，當(dāng)聚酰胺樹(shù)脂的端氨基濃度比上述范圍更小時(shí)，聚酰胺樹(shù)脂氧吸收的速度傾向于增加。
這些聚酰胺應(yīng)該具有足夠高的分子量以形成薄膜，希望其在濃度為1.0g/dL的濃硫酸中，在30℃的溫度下測(cè)量的相對(duì)粘度(ηrel)不小于1.1，特別是不小于1.5。
作為熱塑性樹(shù)脂，在此可以使用來(lái)源于芳香族二元羧酸，比如對(duì)苯二甲酸或間苯二甲酸和比如乙二醇等二元醇的熱塑性聚酯。
作為具有優(yōu)異氣體阻隔性能的熱塑性樹(shù)脂，可以使用所謂的氣體阻隔性聚酯。該氣體阻隔性聚酯，在其聚合物鏈中含有對(duì)苯二甲酸組分(T)和間苯二甲酸組分(I)，它們的摩爾比為T∶I＝95∶5～5∶95，特別是T∶I＝75∶25～25∶75，還含有乙二醇組分(E)和二(2-羥基乙氧基)苯組分(BHEB)，它們的摩爾比E∶BHEB＝99.999∶0.001～2.0∶98.0，特別是E∶BHEB＝99.95∶0.05～40∶60。作為EHEB，優(yōu)選使用1，3-二(2-羥基乙氧基)苯。
該聚酯應(yīng)該具有至少足夠高的分子量，以形成薄膜，一般希望其在重量比60∶40的苯酚/四氯乙烷混和溶劑中，在30℃的溫度下測(cè)量的固有粘度[η]為0.3～2.8dL/g，特別是0.4～1.8dL/g。
也允許使用主要含有聚羥基乙酸的聚酯樹(shù)脂，或者將上述聚酯樹(shù)脂與來(lái)自芳香族二元羧酸和二元醇的聚酯樹(shù)脂混和所得到的聚酯樹(shù)脂。
在本發(fā)明中，氣體阻隔樹(shù)脂與過(guò)渡金屬催化劑以及氧化有機(jī)組分相摻混。
希望氧化有機(jī)組分具有活性的碳原子，使得容易拉出氫原子。雖然沒(méi)有特別的限制，此活性碳原子可以是與碳-碳雙鍵相鄰的碳原子、在碳的一側(cè)與鏈偶合的叔碳原子或活性亞甲基。
作為氧化有機(jī)組分，希望使用多烯類聚合物。作為用于多烯類聚合物的多烯，可以使用具有4～20個(gè)碳原子的多烯、含有來(lái)自成鏈或成環(huán)的共軛或非共軛多烯單元的低聚物或聚合物。
作為單體，可以舉出共軛二烯，比如丁二烯和異戊二烯；成鏈的非共軛二烯，比如1，4-己二烯、3-甲基-1，4-己二烯、4-甲基-1，4-己二烯、5-甲基-1，4-己二烯、4，5-二甲基-1，4-己二烯和7-甲基-1，6-辛二烯；環(huán)狀非共軛二烯，比如甲基四氫化茚、5-偏亞乙基-2-降冰片烯、5-亞甲基-2-降冰片烯、5-偏亞異丙基-2-降冰片烯、5-偏亞乙烯基-2-降冰片烯、6-氯甲基-5-異丙烯基-2-降冰片烯和二環(huán)戊二烯；以及三烯和氯丁二烯，比如2，3-二偏亞異丙基-5-降冰片烯、2-偏亞乙基-3-偏亞異丙基-5-降冰片烯、2-丙烯基-2-和2-降冰片二烯。
這些多烯可以單獨(dú)使用一種，也可以兩種或多種組合使用，還可以以均聚物、與其他單體的隨機(jī)共聚物或嵌段共聚物的形式使用。
作為與多烯組合使用的單體，可以舉出具有2～20個(gè)碳原子的-烯烴，比如乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯、9-甲基-1-癸烯、11-甲基-1-十二碳烯和12-乙基-1-十四碳烯。還可以使用諸如苯乙烯、乙烯基甲苯、丙烯腈、甲基丙烯腈、醋酸乙烯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯等單體。
多烯類聚合物的具體例子包括聚丁二烯(BR)、聚異戊二烯(IR)、丁基橡膠(IIR)、天然橡膠、丁腈橡膠(NBR)、丁苯橡膠(SBR)、苯乙烯-異戊二烯橡膠(SIR)、氯丁橡膠(CR)和乙丙三元橡膠(EPDM)，然而，對(duì)于它們只要是多烯類聚合物就沒(méi)有什么限制。
聚合物中的碳-碳雙鍵，可以以亞乙烯基的形式存在在主鏈上，或者可以以乙烯基的形式存在于側(cè)鏈上，沒(méi)有什么限制。實(shí)際上，此碳-碳雙鍵可以是能夠被氧化的鍵。從提高氧化速度的觀點(diǎn)出發(fā)，希望呈乙烯基的形式。
希望在本發(fā)明中使用的氧化有機(jī)組分具有官能基。作為此官能基，可以舉出羧基、羧酸酐基、羧酸酯基、羧酸酰胺基、環(huán)氧基、羥基、氨基和羰基。其中從相容性的觀點(diǎn)出發(fā)，特別優(yōu)選羧基和羧酸酐基。這些官能基可以存在于側(cè)鏈上，或者存在于樹(shù)脂的端基上。
當(dāng)氧化有機(jī)組分是多烯類聚合物時(shí)，使用具有上述官能基的乙烯類不飽和單體作為引進(jìn)官能基的單體。
作為向多烯類聚合物中引進(jìn)羧基或羧酸酐基使用的單體，可以使用不飽和羧酸及其衍生物。具體說(shuō)可以舉出α，β-不飽和羧酸，比如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來(lái)酸、富馬酸、衣康酸、檸康酸和四氫鄰苯二甲酸；不飽和的羧酸，比如雙環(huán)[2.2.1]-庚-2-烯-5，6-二羧酸；α，β-不飽和羧酸酐，比如馬來(lái)酸酐、衣康酸酐、檸康酸酐和四氫鄰苯二甲酸酐；以及不飽和羧酸的酸酐，比如雙環(huán)[2.2.1]-庚-2-烯-5，6-二羧酸酐。
通過(guò)已知的手段，用作為基礎(chǔ)聚合物的多烯類聚合物與不飽和羧酸或其衍生物進(jìn)行接枝共聚，就制備出用酸改性的多烯類聚合物。然而，可以通過(guò)將多烯類聚合物與不飽和羧酸或其衍生物進(jìn)行隨機(jī)共聚，來(lái)進(jìn)一步制備用酸改性的多烯類聚合物。
具有羧酸或羧酸酐基團(tuán)的氧化有機(jī)組分，能夠很好地分散在在乙烯/乙烯醇共聚物中，而且平穩(wěn)地吸收氧。
在本發(fā)明中使用的氧化有機(jī)組分是通過(guò)用羧酸或羧酸酐對(duì)多烯類聚合物進(jìn)行改性而得到的。此在氣體阻隔樹(shù)脂中分散的觀點(diǎn)出發(fā)，希望用酸或酸酐對(duì)處于液態(tài)的氧化有機(jī)組分進(jìn)行改性。
希望在正常的溫度和過(guò)渡金屬催化劑存在下，每g本發(fā)明中使用的氧化有機(jī)組分能夠吸收不少于2×10-3mol的氧，特別是不少于4×10-3mol的氧。當(dāng)氧吸收能力小于羧酸值時(shí)，必須將氣體阻隔樹(shù)脂與大量氧化有機(jī)組分混和，以產(chǎn)生良好的氧阻隔性能。結(jié)果，在混和以后的組合物顯示出惡化的工作能力和加工性能。
在本發(fā)明中使用的過(guò)渡金屬催化劑，其優(yōu)選的例子包括周期表第VIII族的金屬組分，比如鐵、鈷、鎳等。還可以進(jìn)一步舉出的例子是第I族的金屬，比如銅和銀等；第IV族的金屬，比如錫、鈦和鋯等；第V族金屬，比如釩；第VI族金屬，比如鉻；第VIII族金屬，比如錳。在這些金屬組分中，鈷表現(xiàn)出很大的氧吸收速度，特別適合于本發(fā)明的目的。
經(jīng)常以具有低價(jià)的上述過(guò)渡金屬的無(wú)機(jī)鹽、有機(jī)鹽或絡(luò)合物的形式使用過(guò)渡金屬催化劑。
作為無(wú)機(jī)鹽，可以舉出鹵化物，比如氯化物；硫的含氧酸鹽，比如硫酸鹽；氮的含氧酸鹽，比如硝酸鹽；磷的含氧酸鹽，比如磷酸鹽，以及硅酸鹽。
另一方面，作為有機(jī)鹽可以舉出羧酸鹽、磺酸鹽和膦酸鹽。其中，羧酸鹽適合于本發(fā)明的目的。其具體的例子包括過(guò)渡金屬的乙酸鹽、丙酸鹽、異丙酸鹽、丁酸鹽、異丁酸鹽、戊酸鹽、異戊酸鹽、己酸鹽、庚酸鹽、異庚酸鹽、辛酸鹽、2-乙基己酸鹽、壬酸鹽、3，5，5-三甲基己酸鹽、癸酸鹽、新癸酸鹽、十一酸鹽、月硅酸鹽、肉豆蔻酸鹽、棕櫚酸鹽、真珠酸鹽、硬脂酸鹽、花生酸鹽、5-十二碳烯酸鹽、粗組酸鹽、石芹酸鹽、油酸鹽、亞油酸鹽、亞麻酸鹽、花生醇酸鹽、甲酸鹽、草酸鹽、氨基磺酸鹽和萘酸鹽。
作為過(guò)渡金屬的絡(luò)合物，使用與β-二酮或β-酮酸酯的絡(luò)合物。作為β-二酮或β-酮酸酯，可以使用比如乙酰丙酮、乙基乙酰丙酮、1，3-環(huán)己二酮、亞甲基二-1，3-環(huán)己二酮、2-芐基-1，3-環(huán)己二酮、2-乙酰基四氫萘酮、棕櫚?；臍漭镣⒂仓；臍漭镣⒈郊柞；臍漭镣?-乙?；h(huán)己酮、2-苯甲?；h(huán)己酮、2-乙?；?1，3-環(huán)己二酮、苯甲酰基-p-氯苯甲?；淄?、二(4-甲基苯甲?；?甲烷、二(2-羥基苯甲?；?甲烷、苯甲酰基丙酮、三苯甲?；淄椤⒍阴；郊柞；淄椤⒂仓；郊柞；淄?、棕櫚?；郊柞；淄?、月桂?；郊柞；淄?、二苯甲?；淄?、二(4-氯苯甲酰基)甲烷、二(亞甲基-3，4-二氧苯甲?；?甲烷、苯甲?；阴；交淄?、硬脂酰基(4-甲氧基苯甲?；?甲烷、丁酰基丙酮、二硬脂?；淄椤⒁阴；?、硬脂酰基丙酮、二(環(huán)己酰基)甲烷和二戊?；淄?。
在本發(fā)明中，希望乙烯/乙烯醇共聚物等與氧化有機(jī)組分的混和量使得在氣體阻隔層中在厚度方向上分散顆粒所占據(jù)的面積比不小于1％，特別不小于2％。只要?dú)怏w阻隔層具有的結(jié)構(gòu)使氣體阻隔樹(shù)脂形成連續(xù)層，氧化有機(jī)組分形成分散層，對(duì)面積比就沒(méi)有特別的限制。然而，從分散結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的觀點(diǎn)出發(fā)，希望面積比的上限不大于30％，特別是不大于20％。
在此情況下，從樹(shù)脂組合物的工作性能和加工性能的觀點(diǎn)出發(fā)，希望在樹(shù)脂組合物中混和的氧化有機(jī)組分的量不大于30wt％，特別是不大于20wt％。
進(jìn)一步希望，在此樹(shù)脂組合物中，在氣體阻隔樹(shù)脂和氧化有機(jī)組分重量中的過(guò)渡金屬計(jì)算的過(guò)渡金屬催化劑的含量為100～1000ppm，特別是200～500ppm。
當(dāng)氧化有機(jī)組分的面積比小于上述范圍時(shí)，與面積比在此范圍內(nèi)相比，氧阻隔性能就變得不夠。
當(dāng)過(guò)渡金屬催化劑的用量小于上述范圍時(shí)，與其用量在此范圍內(nèi)時(shí)相比，氣體阻隔性能傾向于降低。當(dāng)此含量超過(guò)上述范圍時(shí)，當(dāng)其通過(guò)捏合成形時(shí)，樹(shù)脂組合物傾向于惡化，這是不希望的。
可以通過(guò)各種手段將乙烯/乙烯醇共聚物與過(guò)渡金屬催化劑和氧化有機(jī)組分混和。對(duì)于混和，沒(méi)有特定的順序要求，即可以以任何的順序進(jìn)行混和。
然而，為了將上述組分均勻地混和，也為了盡可能避免在使用前的氧化，一般希望將過(guò)渡金屬催化劑溶解于有機(jī)溶劑中，將溶劑與呈粉末狀或顆粒狀的基礎(chǔ)樹(shù)脂乙烯/乙烯醇共聚物混和，如有必要，在惰性氣體中進(jìn)行干燥，因?yàn)檫^(guò)渡金屬催化劑的用量小于基礎(chǔ)樹(shù)脂，比如乙烯/乙烯醇共聚物的用量。
另一方面，希望將攜帶上述過(guò)渡金屬催化劑的諸如乙烯/乙烯醇共聚物的基礎(chǔ)樹(shù)脂與氧化有機(jī)組分進(jìn)行熔融摻混。這有助于避免過(guò)渡金屬催化劑與氧化有機(jī)組分進(jìn)行副反應(yīng)或者過(guò)早的反應(yīng)。
作為溶解過(guò)渡金屬催化劑用的溶劑，可以使用醇類溶劑，比如甲醇、乙醇和丁醇；醚類溶劑，比如二甲醚、二乙醚、甲乙醚、四氫呋喃和二噁烷；酮類溶劑，比如甲乙酮和環(huán)己酮，以及烴類溶劑，比如正己烷和環(huán)己烷。溶劑的用量一般使得過(guò)渡金屬催化劑的濃度為5～90wt％。
希望先將作為基礎(chǔ)樹(shù)脂的乙烯/乙烯醇共聚物、氧化有機(jī)組分和過(guò)渡金屬催化劑進(jìn)行混和，然后將其保存在非氧化的氣氛下，使得在前面的步驟當(dāng)中該組合物不被氧化。為此，希望在減壓或氮?dú)饬髦羞M(jìn)行混和和干燥。
可以在使用風(fēng)扇型或裝有干燥器的擠出劑或注射機(jī)進(jìn)行成形以前的階段進(jìn)行混和和/或干燥。
在本發(fā)明的最優(yōu)選實(shí)施方案中，使用具有側(cè)面進(jìn)料口的雙螺桿擠出劑預(yù)先將涂有過(guò)渡金屬催化劑的比如乙烯/乙烯醇共聚物的基礎(chǔ)樹(shù)脂熔融并進(jìn)行捏合，再在熔融-捏合的混合物中加入氧化有機(jī)組分，將其均勻地捏合在一起。
使用雙螺桿擠出劑的捏合系統(tǒng)能夠在低溫和低壓下進(jìn)行捏合，使得能夠得到均勻的捏合產(chǎn)物，同時(shí)保持產(chǎn)生凝膠等。
正如所希望的，在本發(fā)明中使用的氣體阻隔層與已知的活化劑混和，即使一般并不須要。雖然對(duì)此沒(méi)有限制，適當(dāng)?shù)幕罨瘎┑睦影ň垡叶?、聚丙二醇、乙?甲基丙烯酸共聚物和含有羥基的聚合物，比如各種離子聚合物和/或含有羧基的聚合物。
含有羥基和/或含有羧基的聚合物的摻混量為每100重量份乙烯/乙烯醇共聚物摻混不多于30重量份，特別是0.01～10重量份。
按照已知的配方，在本發(fā)明中使用的氧吸收層可以與已知的摻混即，比如填料、著色劑、耐熱穩(wěn)定劑、抗老化穩(wěn)定劑、抗氧劑、抗老化劑、光穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、抗靜電劑、金屬皂、比如蠟的潤(rùn)滑劑、變形樹(shù)脂和橡膠。
在混和潤(rùn)滑劑時(shí)，更好是用螺桿來(lái)采集樹(shù)脂。潤(rùn)滑劑可以是金屬皂，比如硬脂酸鎂或硬脂酸鈣；一種烴類，比如流體化的天然或合成的石蠟烴、微晶蠟、聚乙烯蠟或氯化聚乙烯蠟；一種脂肪酸，比如硬脂酸或月桂酸；一種脂肪酸單酰胺或二酰胺，比如硬脂酸酰胺、棕櫚酸酰胺、油酸酰胺、芥子酸酰胺、亞甲基二硬脂酸酰胺或亞乙基二硬脂酸酰胺；一種酯類，比如硬脂酸丁酯、固化蓖麻子油或單硬脂酸乙二醇酯，或者它們的混合物。基于熱塑性樹(shù)脂，適當(dāng)?shù)臐?rùn)滑劑添加量為50～1000ppm。
在熔融摻混以后，在本發(fā)明的樹(shù)脂組合物中，作為基礎(chǔ)樹(shù)脂的乙烯/乙烯醇共聚物形成連續(xù)相(基質(zhì))，而氧化有機(jī)組分形成分散相。
在本發(fā)明中，根據(jù)需要，將至少一層氣體阻隔件與至少一層其他樹(shù)脂組合，以得到塑料的多層結(jié)構(gòu)，比如杯子、碟子、瓶子、管狀容器或口袋。
一般說(shuō)來(lái)，希望在容器的內(nèi)側(cè)而非外表面上形成氣體阻隔層，以使外表面不致曝露。進(jìn)一步還希望在容器內(nèi)表面的外側(cè)形成氣體阻隔層，以使內(nèi)容物不與其直接接觸。因此，希望提供氣體阻隔層作為多層樹(shù)脂容器的至少一個(gè)中間層。
在多層結(jié)構(gòu)容器的情況下，將要與氣體阻隔層一起使用的其他樹(shù)脂層可以是耐潮濕的樹(shù)脂，比如聚烯烴樹(shù)脂或熱塑性聚酯樹(shù)脂，或者任何其它的氣體阻隔樹(shù)脂。
作為聚烯烴樹(shù)脂，可以舉出聚乙烯(PE)，比如低密度聚乙烯(LDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、線形低密度聚乙烯(LLDPE)和線形甚低密度聚乙烯(LVLDPE)，以及聚丙烯(PP)、乙烯/丙烯共聚物、聚1-丁烯、乙烯/1-丁烯共聚物、丙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/丙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/醋酸乙烯共聚物和離子交聯(lián)的聚烯烴共聚物(離子聚合物)或它們的摻混物。
作為熱塑性聚酯樹(shù)脂，可以舉出主要包括聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚萘二酸乙二醇酯(PEN)的聚酯樹(shù)脂、主要包括聚乙醇酸的聚酯樹(shù)脂或它們的共聚聚酯，或者它們的摻混物。
作為其他阻隔樹(shù)脂的例子，可以使用環(huán)狀烯烴類共聚物(COC)，特別是乙烯和環(huán)烯烴的共聚物，更特別是三井化學(xué)公司的APEL。
下面敘述層合多層結(jié)構(gòu)的適當(dāng)?shù)睦?，這里OBR表示氧阻隔樹(shù)脂組合物層(在下面簡(jiǎn)稱為氧阻隔層)。根據(jù)目的來(lái)自由地選擇在內(nèi)表面一側(cè)形成哪一層。
兩層結(jié)構(gòu)PET/OBR、PE/OBR、PP/OBR；三層結(jié)構(gòu)PE/OBR/PET、PET/OBR/PET、PE/OBR/PP、EVOH/OBR/PET、PE/OBR/COC；四層結(jié)構(gòu)PE/PET/OBR/PET、PE/OBR/EVOH/PET、PET/OBR/EVOH/PET、PE/OBR/EVOH/COC；五層結(jié)構(gòu)PET/OBR/PET/OBR/PET、PE/PET/OBR/EVOH/PET、PET/OBR/EVOH/COC/PET、PET/OBR/PET/COC/PET、PE/OBR/EVOH/COC/PET；六層結(jié)構(gòu)PET/OBR/PET/OBR/EVOH/PET、PE/PET/OBR/COC/EVOH/PET、PET/OBR/EVOH/PET/COC/PET；七層結(jié)構(gòu)PET/OBR/COC/PET/EVOH/OBR/PET；在制造上述層合體時(shí)，如果需要在各個(gè)樹(shù)脂層之間要插入粘接樹(shù)脂。
作為粘接樹(shù)脂，可以舉出的熱塑性樹(shù)脂含有基于羧酸、羧酸酐、羧酸鹽、羧酸酰胺或羧酸酯的羰基，其濃度為每100g樹(shù)脂，在主鏈或側(cè)鏈上含有1～700meq羰基，特別含有10～500meq的濃度。優(yōu)選的粘接樹(shù)脂的例子包括乙烯/丙烯酸共聚物、離子交聯(lián)的烯烴共聚物、馬來(lái)酸酐接枝聚乙烯、馬來(lái)酸酐接枝的聚丙烯、丙烯酸接枝的聚烯烴、乙烯/醋酸乙烯共聚物、共聚的聚酯和共聚的熱塑性樹(shù)脂，它們可以使用一種或者組合使用兩種或多種。通過(guò)同時(shí)擠塑或者夾芯層合就能夠有效地將這些樹(shù)脂層合。
另外，可以使用異氰酸酯類或環(huán)氧類熱固性粘接樹(shù)脂作為粘結(jié)層，以將預(yù)先成形的氣體阻隔樹(shù)脂膜粘接到耐潮濕樹(shù)脂膜上。
在本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)中，雖然對(duì)氣體阻隔層的厚度沒(méi)有特別的限制，但一般希望在3～100μm，特別是5～50μm。這就是說(shuō)，當(dāng)氣體阻隔層的厚度小于給定的范圍值時(shí)，氣體阻隔性能就變差。另一方面，當(dāng)厚度大于給定范圍時(shí)，在氣體阻隔性能方面得不到特別明顯的優(yōu)勢(shì)，但在經(jīng)濟(jì)上則出現(xiàn)不利的后果，致使樹(shù)脂用量增加，材料的撓曲性和柔軟性都降低。
在本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)中，一般希望總厚度為30～7000μm，特別希望為50～5000μm，雖然這與用途有很大的關(guān)系。另一方面，希望氧阻隔中間層的厚度為總厚度的0.5～95％，特別是1～50％。
除了使用氣體阻隔層以外，可以用已知的方法來(lái)制造本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)。
比如使用擠塑機(jī)將上述樹(shù)脂組合物熔融捏合，再通過(guò)一個(gè)T形?；蛘攮h(huán)形模將其擠成預(yù)定的形狀就能夠形成薄膜、片材或管材，借此得到T模薄膜、吹漲薄膜等。將T模薄膜進(jìn)行雙向拉伸，就得到雙向拉伸薄膜。
再有，使用注塑機(jī)將樹(shù)脂組合物進(jìn)行熔融捏合，并將其注入到注塑金屬模具中，借此得到容器或制造容器的料坯。
再有，通過(guò)擠塑機(jī)將樹(shù)脂組合物擠塑成一塊熔融的樹(shù)脂，再用金屬模具將其進(jìn)行模壓，得到容器或制造容器的料坯。
模塑的制品可以采取薄膜、片材、用于制造瓶子的料坯或管子或者管材，以及用于制造瓶子或管子的料坯。
使用一對(duì)分瓣模并在其中將流體吹漲，將擠塑的制品進(jìn)行截坯，就很容易由料坯、管子或預(yù)制品制造瓶子。
在冷卻以后，進(jìn)一步將管子或料坯加熱到牽拉溫度，在軸向進(jìn)行牽拉，利用流體的壓力在圓周方向進(jìn)一步吹漲牽拉，就得到拉吹的瓶子等。
再有，讓薄膜或片材經(jīng)受比如真空模塑、壓縮空氣模塑、吹漲模塑或模塞助壓模塑等手段，得到杯狀或碟狀包裝容器，由薄膜或片材形成蓋子。
可以使用像薄膜的包裝材料，作為各種形狀的包裝袋，這些材料能夠用已知的袋子制造方法來(lái)制造。袋子的例子包括通常的三邊密封袋或四邊密封袋、帶折邊的袋子、立式袋和枕包袋，然而，只要是袋子，對(duì)它們沒(méi)有任何限制。
可以使用與樹(shù)脂種類相當(dāng)數(shù)的擠塑機(jī)，以及按照如上所述方式，但使用多層多重模進(jìn)行擠塑，通過(guò)使用已知的共擠塑方法制造多層擠塑制品。
再有，使用與樹(shù)脂種類相當(dāng)數(shù)的注塑機(jī)，依靠共注塑的方法或順序注塑法，制造多層注塑模塑制品。
再有，依靠擠涂法或夾芯層合法制造多層薄膜和多層片材。再有，通過(guò)將預(yù)先成形的薄膜進(jìn)行干層合可以制造多層薄膜或片材。
本發(fā)明的多層容器可用于避免由氧引起的內(nèi)容物的風(fēng)味下降。
能夠裝入的內(nèi)容物可以是比如啤酒、葡萄酒、果汁、蘇打水軟飲料等飲料；水果、堅(jiān)果、蔬菜、肉類制品、兒童食品、咖啡、果醬、蛋黃醬、番茄醬、食用油、調(diào)味品、醬油、醬油煮食品、奶制品等食品，以及藥品、化妝品、汽油等在氧存在下會(huì)變質(zhì)的物品，雖然對(duì)內(nèi)容物沒(méi)有任何限制。
實(shí)施例下面將以實(shí)施例的方式說(shuō)明本發(fā)明，然而本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例。
將從多層瓶子、多層杯子或?qū)雍媳∧ど锨邢碌囊粔K多層結(jié)構(gòu)包埋在電子顯微鏡用的環(huán)氧/胺類包埋膜中，將包埋的樹(shù)脂進(jìn)行固化。然后，使用切片機(jī)(2050 SUPERCUTLeica公司)將包埋試樣進(jìn)行精加工，使得在多層結(jié)構(gòu)的厚度方向上出現(xiàn)橫斷面(當(dāng)多層結(jié)構(gòu)是瓶狀或杯狀容器的筒時(shí)，是與高度方向相垂直方向上的橫斷面，當(dāng)多層結(jié)構(gòu)是片材或薄膜時(shí)，是與拉伸方向相垂直方向上的橫斷面)。然后，將包埋的試樣在鋨酸中浸漬一整天，以將多烯聚合物的碳-碳雙鍵片段染色。在染色以后，使用超微切片機(jī)(REIHERT ULTRACUTLeica公司)將包埋試樣進(jìn)行最終精加工，使用掃描電子顯微鏡(JSM-6300FNihonDenshi公司)，以3,000～20,000的倍數(shù)進(jìn)行觀察，拍照SEM照片。
用掃描儀(GT-7600USeiko-Epson公司)處理SEM照片。使用照片處理軟件，在個(gè)人電腦屏幕上將多烯聚合物的片段與其他部分區(qū)別開(kāi)來(lái)，借此測(cè)量出在預(yù)定區(qū)域S0內(nèi)存在的多烯聚合物分散顆粒的面積S和分散顆粒數(shù)n。在多個(gè)視野內(nèi)進(jìn)行此操作，以改善精度，從在這些視野中得到的S和n計(jì)算出∑S和∑n，從如下公式(1)求出平均顆粒直徑dd＝(∑S/∑n)1/2(1)下面，根據(jù)如下的公式(2)，由對(duì)多個(gè)視野得到的上述S0和S，得到被分散顆粒占據(jù)的面積比αα＝100×∑S/∑S0(2)下面，將上述SEM照片放大，在氣體阻隔層的厚度方向(短軸方向)和在與之相垂直的方向(垂直方向)畫出直線，求出分散顆粒在垂直方向的長(zhǎng)度和在短軸方向的長(zhǎng)度，求出長(zhǎng)寬比(在長(zhǎng)軸方向上的長(zhǎng)度/在短軸方向上的長(zhǎng)度)，并得到分散顆粒的最大長(zhǎng)寬比。
將試樣完全溶解于適當(dāng)?shù)娜軇┲?，然后?.1N的KOH醇溶液進(jìn)行滴定，求出試樣的總酸值。
將試樣溶解于氯仿，使用連接著裝有光掃描檢出器、折射檢出器和粘度檢出器的檢出系統(tǒng)(TriSEC 302TDA檢出器Asahi Teckneion公司)的凝膠滲透色譜(柱子TSK G5000HHR+4000HHRToso公司)測(cè)量其數(shù)均分子量[多層結(jié)構(gòu)的氧透過(guò)性能的測(cè)量]使用氧透過(guò)系數(shù)測(cè)量?jī)x(OX-TRAN 2/20Modern Cotrol公司)。當(dāng)試樣不能具有透過(guò)池面積(面積50cm2的圓形)時(shí)，應(yīng)用如下的方法。在厚度50μm的鋁箔上層疊厚度50μm的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的雙向拉伸薄膜得到層合體，將其切下10cm見(jiàn)方的一塊，在中心開(kāi)出一個(gè)直徑25mm或50mm的圓孔。從層合體上撕下聚酯膜，將待測(cè)試的試樣用粘結(jié)劑粘上，使此孔封閉。在此瞬間要足夠注意，務(wù)必不使空氣泡進(jìn)入待測(cè)量的試樣和粘結(jié)劑之間。然后，將小心撕下的聚酯薄膜放置在上面，使得在其中沒(méi)有夾帶空氣泡，由此準(zhǔn)備好一個(gè)在孔上固定了待測(cè)試試樣的支架。將此支架放置在OX-TRAN上，待測(cè)試試樣的面積經(jīng)過(guò)了校正，這樣，就能夠求出通過(guò)它的氧的量。在30℃和80％RH的溫度和濕度條件下，在一側(cè)向池中吹入純氧，向另一個(gè)池中吹入氮?dú)?混有1％的氫氣)，由此測(cè)量透過(guò)氧的量。
用氮?dú)馓娲婵帐痔紫涞膬?nèi)部。在箱中的多層容器中注入1cc蒸餾水，用具有鋁箔作為隔離層的聚烯烴密封件將開(kāi)口熱密封。在85℃的等壓濕熱條件下將該容器煮30min，然后保存在30℃-80％RH下。在經(jīng)過(guò)1天以后，用氣相色譜(GC-2BTShimazu Seisakusho公司，檢出器TCD(60℃)，柱子分子篩5A(100℃)，載氣氬氣)測(cè)量透過(guò)的氧的量。
在一個(gè)量杯中將乙烯含量32mol％的乙烯/乙烯醇共聚物樹(shù)脂顆粒(EP-F101BKurare公司)和含有14wt％鈷的新癸酸鈷(DICNATE5000Dainihon Ink Kagaku Kogyo公司)混和在一起，使新癸酸鈷均勻地附著在乙烯/乙烯醇共聚物樹(shù)脂顆粒的表面上，計(jì)算出的含量為350ppm。
然后，使用在其出口部分裝有條狀模的雙螺桿擠塑機(jī)(TEM-35BToshiba Kikai公司)，使用液體加料機(jī)，滴加數(shù)均分子量5800，酸值40KOHmg/g的馬來(lái)酸酐改性的液體聚丁二烯(M-2000-20NihonSekiyu Kagaku公司)，加入量為每970重量份已經(jīng)沉積了鈷的乙烯/乙烯醇共聚物加入30重量份，同時(shí)在100rpm的螺桿轉(zhuǎn)速下排空到低壓。然后在200℃的模溫下拉出料條進(jìn)行造粒。將此粒料與馬來(lái)酸酐改性的聚丁二烯混和，混和量3wt％。
使用如此制備的粒料，在殼直徑15mm，芯直徑13mm的條件下，擠塑出3種-5層料坯(LDPE/粘結(jié)劑/氣體阻隔層/粘結(jié)劑/LDPE)，用直接吹塑法制造罐狀的廣口多層瓶，其口的直徑是44mm，容積125cc。選擇多層瓶的樹(shù)脂，使得其重量比是LDPE占92wt％，粘結(jié)劑占4wt％，而氣體阻隔層占4wt％。多層瓶最薄的部分，其厚度為0.7mm。切下最薄部分得到的多層結(jié)構(gòu)，測(cè)量在厚度方向橫斷面中多烯聚合物分散顆粒的直徑，得到面積平均顆粒直徑是0.30μm，被分散顆粒所占據(jù)的面積比是3.5％。透過(guò)此多層結(jié)構(gòu)的氧的量是0.2cc/m2/d/atm，表現(xiàn)出優(yōu)異的阻隔性能。
再次煮此多層瓶，在煮了一天以后再次測(cè)量氧透過(guò)量。結(jié)果每個(gè)瓶的氧透過(guò)量是0.02cc。如此，即使在受到比如煮的苛刻條件之后，本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)顯示出優(yōu)異的氣體阻隔性能。
以與實(shí)施例1同樣的方法準(zhǔn)備粒料，只是滴加的馬來(lái)酸酐改性液體聚丁二烯的量為每950重量份已經(jīng)沉積了鈷的乙烯/乙烯醇共聚物滴加50重量份。此粒料與5wt％的馬來(lái)酸酐改性聚丁二烯混和。
使用如此制備的粒料，在殼直徑15mm，芯直徑13mm的條件下，擠塑出3種-5層料坯(PP/粘結(jié)劑/氣體阻隔層/粘結(jié)劑/PP)，用直接吹塑法制造罐狀的廣口多層瓶，其口的直徑是44mm，容積125cc。選擇多層瓶的樹(shù)脂，使得其重量比是PP占92wt％，粘結(jié)劑占4wt％，而氣體阻隔層占4wt％。多層瓶最薄的部分，其厚度為0.7mm。切下最薄部分得到的多層結(jié)構(gòu)，測(cè)量在厚度方向橫斷面中多烯聚合物分散顆粒的直徑，得到面積平均顆粒直徑是0.28μm，分散顆粒所占的面積比是4.9％。透過(guò)多層結(jié)構(gòu)的氧的量是0.1cc/m2/d/atm，表現(xiàn)出優(yōu)異的阻隔性能。
再次煮此多層瓶，在煮了一天以后再次測(cè)量氧透過(guò)量。結(jié)果每個(gè)瓶的氧透過(guò)量是0.015cc。如此，即使在受到比如煮的苛刻條件之后，本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)顯示出優(yōu)異的氣體阻隔性能。
使用在實(shí)施例2中得到的粒料作為阻隔層，制備3種-5層片材(PP/粘結(jié)劑/氣體阻隔層/粘結(jié)劑/PP550μm/20μm/60μm/20μm/550μm)。使用此多層片材，用固相模塑法制造圓形杯子，其高徑比H/D(高度和口徑之比)為0.8，容積是125cc。杯子最薄部分的厚度是0.36mm。對(duì)于切下最薄部分得到的多層結(jié)構(gòu)，測(cè)量在厚度方向上氣體阻隔層橫斷面中多烯聚合物分散顆粒的直徑，得到面積平均顆粒直徑是0.27μm，分散顆粒所占據(jù)的面積比是5.1％。透過(guò)多層結(jié)構(gòu)的氧的量是0.2cc/m2/d/atm，表現(xiàn)出優(yōu)異的阻隔性能。
再次煮此多層杯子，在煮了一天以后再次測(cè)量氧透過(guò)量。結(jié)果每個(gè)杯子的氧透過(guò)量是0.004cc。如此，即使在受到比如煮的苛刻條件之后，本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)顯示出優(yōu)異的氣體阻隔性能。
用與實(shí)施例3同樣的方法制備多層杯子，只是滴加的比利時(shí)光改性聚丁二烯的量是每990重量份沉積了鈷的乙烯/乙烯醇共聚物樹(shù)脂滴加10重量份。杯子最薄部分的厚度是0.36mm。對(duì)于切下最薄部分得到的多層結(jié)構(gòu)，測(cè)量在厚度方向上氣體阻隔層橫斷面中多烯聚合物分散顆粒的直徑，得到面積平均顆粒直徑是0.29μm，分散顆粒所占據(jù)的面積比是1.0％。透過(guò)多層結(jié)構(gòu)的氧的量是1.1cc/m2/d/atm，表現(xiàn)出優(yōu)異的阻隔性能。
再次煮此多層杯子，在煮了一天以后再次測(cè)量氧透過(guò)量。結(jié)果每個(gè)杯子的氧透過(guò)量是0.02cc。如此，即使在受到比如煮的苛刻條件之后，本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)顯示出優(yōu)異的氣體阻隔性能。
使用在實(shí)施例1中得到的粒料作為氣體阻隔層，制備厚度0.6mm的3種-5層片材(PP/粘結(jié)劑/氣體阻隔層/粘結(jié)劑/PP280μm/10m/20μm/10μm/280μm)。切下多層片材，測(cè)量在厚度方向，即與拉伸方向相垂直的方向上，在橫斷面上多烯聚合物分散顆粒的直徑，得到面積平均顆粒直徑是0.21μm，分散顆粒所占據(jù)的面積比是3.1％。分散顆粒的最大長(zhǎng)寬比是1.1。
通過(guò)此多層結(jié)構(gòu)的氧透過(guò)量是0.2cc/m2/d/atm，表現(xiàn)出良好的阻隔性能。
使用在實(shí)施例1中得到的粒料作為氣體阻隔層，制備厚度0.84mm的3種-5層片材(PP/粘結(jié)劑/氣體阻隔層/粘結(jié)劑/PP390μm/16m/23μm/16μm/390μm)。在垂直于拉制的方向上進(jìn)行拉伸，得到厚度0.6mm的片材。從此片材上切下均勻拉伸的部分，測(cè)量在拉伸方向上，在橫斷面上多烯聚合物分散顆粒的直徑，得到面積平均顆粒直徑是0.21μm，分散顆粒所占據(jù)的面積比是3.0％。分散顆粒的最大長(zhǎng)寬比是2.0。
通過(guò)此多層結(jié)構(gòu)的氧透過(guò)量是0.1cc/m2/d/atm。由于加大了長(zhǎng)寬比，得到的多層片材的阻隔性能高于在實(shí)施例5中的片材的阻隔性能。
準(zhǔn)備數(shù)均分子量6,300和酸值20mgKOH/g的馬來(lái)酸酐改性液體聚丁二烯。使用此樹(shù)脂，用與實(shí)施例1同樣的方法制造多層瓶子。切下此多層瓶子的最薄部分，得到多層結(jié)構(gòu)，測(cè)量此氣體阻隔層在厚度方向上，在橫斷面中的多烯聚合物分散顆粒直徑，得到面積平均顆粒直徑是1.0μm，分散顆粒所占據(jù)的面積比是3.3％。透過(guò)此多層結(jié)構(gòu)氧的量是0.4cc/m2/d/atm，表現(xiàn)出優(yōu)異的阻隔性能。
再煮此多層瓶子，在煮了一天以后再測(cè)量氧透過(guò)量。結(jié)果，每個(gè)瓶子的氧透過(guò)量是0.06cc。因此，即使在經(jīng)受了苛刻的比如煮的處理以后，本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)仍然顯示出優(yōu)異的氣體阻隔性能。
在與實(shí)施例1、3和5同樣的條件下，使用既不含多烯聚合物，也不合過(guò)渡金屬催化劑的乙烯/乙烯醇共聚物樹(shù)脂作為氣體阻隔層，制造多層結(jié)構(gòu)，測(cè)量氧透過(guò)量。結(jié)果，從多層瓶子、多層杯子和多層片材得到的多層結(jié)構(gòu)的氧透過(guò)量分別是4.1cc/m2/d/atm、4.8cc/m2/d/atm和5.0cc/m2/d/atm。因此，此阻隔性能不及具有實(shí)施例1、3和5的混有多烯聚合物的氣體阻隔層的多層結(jié)構(gòu)的1/10。
在與實(shí)施例2同樣的條件下，使用既不含多烯聚合物，也不含過(guò)渡金屬催化劑的乙烯/乙烯醇共聚物樹(shù)脂作為氣體阻隔層，制造多層瓶子，用與實(shí)施例2同樣的方法得到多層結(jié)構(gòu)。此多層結(jié)構(gòu)的氧透過(guò)量是4.0cc/m2/d/atm。因此，此阻隔性能不及實(shí)施例2的多層結(jié)構(gòu)的1/10。
再煮此多層瓶子，在煮了一天以后再測(cè)量氧透過(guò)量。結(jié)果，每個(gè)瓶子的氧透過(guò)量是0.26cc。因此，在濕熱條件下的氧透過(guò)性能比實(shí)施例2的多層瓶子要差得多。
與實(shí)施例1同樣制造多層瓶子，只是將993重量份乙烯/乙烯醇共聚物樹(shù)脂與7重量份馬來(lái)酸酐改性的液體聚丁二烯(M-2000-20NihonSekiyu Kagaku公司)混和。由與實(shí)施例1同樣的方法切下多層瓶子的最薄部分，得到多層結(jié)構(gòu)，測(cè)量此氣體阻隔層在厚度方向上，在橫斷面中多烯聚合物分散顆粒的直徑，得到面積平均顆粒直徑是0.29μm，分散顆粒所占據(jù)的面積比是0.7％。此多層結(jié)構(gòu)的氧透過(guò)量是2.3cc/m2/d/atm，阻隔性能不佳。

用與實(shí)施例1同樣的方法制造多層瓶子，只是使用聚丁二烯(B-2000Nikon Sekiyu Kagaku公司)代替使用馬來(lái)酸酐改性的液體聚丁二烯。由于氣體阻隔層的模塑存在有缺陷，得到的多層瓶子顯示出很粗的表面，顯示出很差的外現(xiàn)。
由與實(shí)施例1同樣的方法切下多層瓶子的最薄部分，得到多層結(jié)構(gòu)，測(cè)量此氣體阻隔層在厚度方向上，在橫斷面中多烯聚合物分散顆粒的直徑，得到面積平均顆粒直徑是1.5μm，分散顆粒所占據(jù)的面積比是1.5％。
由與實(shí)施例1同樣的方法制造多層瓶子，只是使用端羥基改性的聚異戊二烯(Poly ipIdemitsu Sekiyu Kagaku公司)代替馬來(lái)酸酐改性的液體聚丁二烯。在此情況下，像在比較例6中一樣，瓶子也顯示出很粗糙的表面和很差的外觀。由與實(shí)施例1同樣的方法切下多層瓶子的最薄部分，得到多層結(jié)構(gòu)，測(cè)量此氣體阻隔層在厚度方向上，在橫斷面中多烯聚合物分散顆粒的直徑，得到面積平均顆粒直徑是2.3μm，分散顆粒所占據(jù)的面積比是1.8％。
上述結(jié)果匯總在表1中。
表1

表1(續(xù))

按照本發(fā)明，通過(guò)將特殊的氣體阻隔樹(shù)脂與過(guò)渡金屬催化劑以及氧化有機(jī)組分混和得到氣體阻隔層，控制氧化有機(jī)組分在其厚度方向上橫斷面中的分散結(jié)構(gòu)和斷面結(jié)構(gòu)使其在特定的范圍內(nèi)。如此使得明顯地改善了在濕熱條件下多層結(jié)構(gòu)的氧透過(guò)性能，同時(shí)保持優(yōu)異的工作性能和機(jī)械強(qiáng)度。
權(quán)利要求
1.具有氣體阻隔性能優(yōu)異的氣體阻隔層的多層結(jié)構(gòu)，所述氣體阻隔層包括一種樹(shù)脂組合物，該樹(shù)脂組合物是將在20℃和0％RH下氧透過(guò)系數(shù)不大于10-12cc·cm/cm2/sec/cmHg的熱塑性樹(shù)脂與過(guò)渡金屬催化劑和一種氧化有機(jī)組分混和而得到的，所述氧化有機(jī)組分在所述氣體阻隔層的厚度方向上，在橫斷面中分散顆粒用面積法測(cè)量的平均直徑不大于1μm，在其厚度方向上，所述氣體阻隔層在橫斷面中分散顆粒所占據(jù)的面積比不小于1％。
2.按照權(quán)利要求1的多層結(jié)構(gòu)，其中當(dāng)在其厚度方向上氣體阻隔層的橫斷面中，所述氣體阻隔層的厚度方向視為短軸，而與厚度方向相垂直的方向視為長(zhǎng)軸時(shí)，由長(zhǎng)軸方向上的長(zhǎng)度/短軸方向上的長(zhǎng)度表示的所述氧化有機(jī)組分分散顆粒的長(zhǎng)寬比，其最大值不小于2。
3.如權(quán)利要求1或2的多層結(jié)構(gòu)，其中所述氧化有機(jī)組分是多烯聚合物。
4.如權(quán)利要求1～3中任何一項(xiàng)的多層結(jié)構(gòu)，其中所述氧化有機(jī)組分是具有官能基的樹(shù)脂。
5.如權(quán)利要求1～4中任何一項(xiàng)的多層結(jié)構(gòu)，其中所述氧化有機(jī)組分是具有羧酸基團(tuán)或羧酸酐基團(tuán)的樹(shù)脂。
6.如權(quán)利要求1～5中任何一項(xiàng)的多層結(jié)構(gòu)，其中所述熱塑性樹(shù)脂是乙烯/乙烯醇共聚物。
全文摘要
一種具有氣體阻隔層的多層結(jié)構(gòu)，其在濕熱條件下的氧透過(guò)系數(shù)被降低到很低的值，同時(shí)還保持優(yōu)異的工作性能和機(jī)械強(qiáng)度。該多層結(jié)構(gòu)具有氣體阻隔性能優(yōu)異的氣體阻隔層，該氣體阻隔層包含一種樹(shù)脂組合物，該樹(shù)脂組合物是將在20℃和0％RH下氧透過(guò)系數(shù)不大于10
文檔編號(hào)B32B27/18GK1620367SQ028282
公開(kāi)日2005年5月25日 申請(qǐng)日期2002年12月20日 優(yōu)先權(quán)日2001年12月25日
發(fā)明者后藤弘明, 石原隆幸, 村上惠喜 申請(qǐng)人:東洋制罐株式會(huì)社