專利名稱：防潮層壓體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及作為廢紙可以再利用的具有水解離性的防潮紙，更詳細(xì)地說，提供與現(xiàn)有產(chǎn)品相比，飛躍性提高防潮紙所要求的防潮性，在低涂布量下的防潮性和高濕度條件下的防潮性優(yōu)異的防潮層壓體。
現(xiàn)有技術(shù)以往，在證券紙、漂白牛皮紙、未漂白牛皮紙、各種涂布紙等的紙卷以及證券紙和涂布紙的平張紙的包裝中，為了防止制品的吸濕，直接使用將紙上涂布、層壓或內(nèi)部添加聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴系高分子化合物的具有耐濕性、耐水性的包裝紙卷繞成筒狀的包裝紙卷或者將其切成所需大小使用。另外，用水泥袋、樹脂袋、鹽袋、砂糖袋、飼料袋、肥料袋、垃圾袋等厚壁紙袋用原紙制袋并裝入袋后，為了在防止裝在里面的東西吸濕、吸水的同時(shí)搬運(yùn)重物，要求防潮性和強(qiáng)度，使用在牛皮紙上層壓聚乙烯、聚丙烯等的聚烯烴層壓紙(以下稱為多層紙)和牛皮紙重疊的紙。進(jìn)一步在瓦楞紙板用襯層原紙上形成防潮層，也可以使瓦楞紙板耐水化、防潮化，但是這種襯層大多是多層紙。
但是，這些多層紙由于在使用后回收也不能在水中充分解離，作為廢紙不能再使用，已成了問題。另外，作為廢棄方法，由于只能采用焚燒和填埋，存在可能成為環(huán)境污染這樣的問題。
如此，現(xiàn)有的防潮紙存在問題，急需開發(fā)取代它們的防潮紙。為此，作為技術(shù)之一，提出了涂布在100重量份丁二烯系膠乳中混合5～200重量份蠟形成的混合物，得到防潮紙的技術(shù)(特公昭55-22597號(hào)公報(bào))。
但是，該技術(shù)由于使用蠟，存在疊放防潮紙時(shí)產(chǎn)生的“滑動(dòng)”的問題和對防潮紙印刷時(shí)的印刷適應(yīng)性問題。另外，即使對于防潮性，往紙上涂布，特別是在低涂布量時(shí)，難于得到比得上聚乙烯層壓紙的防潮性。
另外，還提出了在證券紙、牛皮紙等纖維質(zhì)基材表面涂布以具有特定熔點(diǎn)的石蠟、馬來化或者富馬化的松香和多元醇的酯化物、液狀聚丁烯和松香為主要成分的蠟乳液或者前述蠟乳液和合成橡膠系膠乳的混合物，在加熱下干燥來制造防潮紙的方法(特開昭61-47896號(hào)公報(bào))。
但是，將該方法得到的防潮紙制成卷狀時(shí)，由于支撐體的里面防潮層含有的蠟成分的一部分稍有一點(diǎn)浸出，所以易于滑動(dòng)，在搬入、搬出或者搬運(yùn)由包裝紙包裝的非常重的卷狀卷筒紙時(shí)，在包裝紙和其內(nèi)容物之間產(chǎn)生不吻合，嚴(yán)重時(shí)產(chǎn)生包裝紙破裂，和伴隨破裂內(nèi)容物掉落等重大問題。而且，即使在含有這種蠟的防潮層的表面上粘帖標(biāo)簽，也存在馬上剝落等問題。包裝時(shí)即使使用通常用的粘合劑，粘合也會(huì)不好。特別是廣泛使用的醋酸乙烯酯乳液系粘合劑由于彈性不能涂布，即使能涂布，也根本無粘合性。因而，必須使用特別限定到在常溫下是液狀的具有強(qiáng)粘合性的熱熔膠粘合劑這樣的粘合劑。
但是，這種熱熔膠粘合劑由于在常溫下的發(fā)粘嚴(yán)重和只是大的塊狀，所以存在操作性差，以及成本高的問題。
另外，還有使用粘合膠帶來粘合的方法，但與粘合劑的粘合相比較，在使用粘合膠帶時(shí)，存在包裝時(shí)的作業(yè)性大幅度劣化的重大缺點(diǎn)。現(xiàn)狀是只能用于特定的用途。
因此，為了解決這些問題，提出了在載體的里面設(shè)置由兩性化合物構(gòu)成的防滑層的防潮紙(特公昭56-18712號(hào)公報(bào))。但是，在將在載體表面上設(shè)置防潮層、在里面設(shè)置防滑層的防潮性層壓體的片材卷成卷時(shí)，如果該卷繞壓力增高，則防滑層顏料損傷防潮層表面，防潮性能產(chǎn)生劣化。為此有必要降低卷繞壓力，但有以下問題，即卷繞壓力的降低使在卷繞時(shí)產(chǎn)生滑動(dòng)的超長卷繞不可能，附帶在卷繞側(cè)面的不一致引起的后面工序的作業(yè)性大幅度降低等。
如上所述，目前的狀況是還不存在這樣一種防潮紙，即具有解離性，含有具有勝于塑料膜的防潮性的蠟的防潮紙，不產(chǎn)生由包裝物的滑動(dòng)帶來的問題。
另外，作為不使用蠟的防潮紙，本發(fā)明者等提出了在紙載體上設(shè)置由平板狀顏料和合成樹脂膠乳構(gòu)成的防潮層的防潮層壓體(特開平9-21096號(hào)公報(bào))。在該發(fā)明中，其本身是使被認(rèn)為是不通過水蒸過的顏料，例如像白云母的平板狀顏料，與合成樹脂膠乳等聚合物混合，形成防潮層。其防潮機(jī)理是由于在平面上水蒸氣的透過面積減小，還由于在厚度方向上相對于防潮層表面平行排列平板狀顏料并進(jìn)行層壓，防潮層中的水蒸氣迂回透過該平板狀顏料(曲路效果)，所以水蒸氣的透過距離變長，結(jié)果大幅度提高了防潮性能。
但是，該發(fā)明對制造涂布量為30g/m2，透濕度為15～60g/m2·24hr范圍的防潮紙非常有效，但如果減少涂布量，則防潮性降低，涂布量如果低于10g/m2，則透濕度就會(huì)達(dá)到60～200g/m2·24hr以上，作為防潮紙的實(shí)用變得困難。相反，為了提高防潮性而增加涂布量時(shí)，防潮紙的防潮層的比例增大，解離性惡化，存在所謂作為廢紙的價(jià)值降低的問題。
另外，形成由α-烯烴·不飽和羧酸共聚物的堿性水溶液(堿性可溶性樹脂)或者α-烯烴·不飽和羧酸共聚物的乳液構(gòu)成的防潮層的防潮紙的涂布量為30g/m2，透濕度為30g/m2·24hr左右，其本身由于形成類似于聚乙烯皮膜的牢固的膜，不能再解離，所以作為廢紙不能再利用。
由此，有在紙的表面設(shè)置由α-烯烴·不飽和羧酸低分子量共聚物和乙烯系乳化聚合物的混合物構(gòu)成的防潮性樹脂層的方法(特開2000-80593號(hào)公報(bào))。該方法確實(shí)防潮層能夠解離，但其解離片大且作為廢紙使用仍不充分。另外，由于α-烯烴·不飽和羧酸共聚物的熔點(diǎn)為100～140℃，所以在抄紙的干燥工序中，解離片就會(huì)熔附到滾筒干燥機(jī)上，不能制造紙。還可以舉出的問題是5～15g/m2的涂布量的防潮性不充分。
還有，提出了具有由防潮性被覆組合物形成的防潮層的防潮性紙，所述防潮性被覆組合物由高膨潤性粘土礦物和合成樹脂水性分散體組成(特開2000-303026號(hào)公報(bào))，特開2000-290895號(hào)公報(bào))。即使這些，10g/m2的低涂布量的防潮性不充分，特別是在所謂40℃90％RH的高濕度氣氛下的防潮性變得不充分。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供在作為廢紙可再利用的具有水解離性的防潮紙中，特別是在高濕度條件下，在低涂布量時(shí)的防潮性優(yōu)良的防潮層壓體。
本發(fā)明為了解決上述課題，采取以下方法。
本發(fā)明的第1方面是防潮層壓體，在紙載體的至少一面上設(shè)置含有合成樹脂和膨潤性無機(jī)層狀化合物和含氮化合物的防潮層的防潮層壓體中，膨潤性無機(jī)層狀化合物的陽離子交換容量A(meq/100)和含氮化合物的陽離子量B(meq/100)、膨潤性無機(jī)層狀化合物和含氮化合物的質(zhì)量比C/D(膨潤性無機(jī)層狀化合物的質(zhì)量/含氮化合物的質(zhì)量)滿足下式10≤(A×C)/(B×D)≤1000。
本發(fā)明的第2方面是本發(fā)明的第1方面記載的防潮層壓體，含氮化合物的陽離子量是0.1～10meq/g，且膨潤性無機(jī)層狀化合物的陽離子交換容量是30～300meq/100g。
本發(fā)明的第3方面是本發(fā)明的第1～2任一方面記載的防潮層壓體，含氮化合物具有氨基鍵、酰胺鍵或者脲鍵的至少一種。
本發(fā)明的第4方面是本發(fā)明的第1～3任一方面記載的防潮層壓體，防潮層中所含的合成樹脂來自顯示出陰離子性的合成樹脂乳液。
本發(fā)明的第5方面是本發(fā)明的第1～4任一方面記載的防潮層壓體，膨潤性無機(jī)層狀化合物被陰離子表面活性劑分散。
實(shí)施發(fā)明的方式以下就本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。
本發(fā)明者等研究了由合成樹脂和膨潤性無機(jī)層狀化合物構(gòu)成的防潮層發(fā)揮的防潮性。
其結(jié)果，發(fā)現(xiàn)在將膨潤性無機(jī)層狀化合物和合成樹脂乳液混合制成防潮涂料，將其涂布在紙載體上形成防潮層的情況下，防潮性主要取決于合成樹脂乳液的種類。
對于取決于合成樹脂的種類的防潮性的依存性，推定為原因在于合成樹脂和膨潤的膨潤性無機(jī)層狀化合物的粘合性、特別是在于耐潮粘合性。因此，為了提高防潮性，對于各種化合物進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)了特定的化合物，即陽離子化度達(dá)到一定范圍的含氮化合物對于提高防潮性具有戲劇性的效果。
由合成樹脂和膨潤性無機(jī)層狀化合物形成的防潮層的防潮機(jī)理如下。即，由于膨潤性無機(jī)層狀化合物的結(jié)晶性高且不通過水蒸氣，所以浸入到防潮層中的水蒸氣不得不迂回透過前述層狀化合物。由此，通過增大水蒸氣的透過距離而提高防潮性(曲路效果的擴(kuò)散系數(shù)減少)。還有，通過添加無機(jī)層狀化合物，防潮層中合成樹脂所占的體積百分?jǐn)?shù)減小，溶解于防潮層中的水蒸氣量(溶解系數(shù))減少，防潮性提高。防潮層的水蒸氣的透過系數(shù)用擴(kuò)散系數(shù)和溶解系數(shù)的積表示，由無機(jī)層狀化合物帶來的防潮性的提高取決于由曲路效果帶來的擴(kuò)散系數(shù)的減少和溶解系數(shù)的減少的協(xié)同效果。為了使該擴(kuò)散系數(shù)的減少和溶解系數(shù)的減少最大化，有必要將防潮層中的膨潤性無機(jī)層狀化合物一片一片在防潮層面上平行定向且沒有縫隙均勻地存在。
可是，對于膨潤性無機(jī)層狀化合物，具有1～10nm厚度的平板狀單位具有多個(gè)層壓的結(jié)構(gòu)，將其浸在水中時(shí)，水浸入到層間，膨潤到原來厚度的10倍以上。另外，已知在水中膨潤的無機(jī)層狀化合物，由于平板狀單位的平面部分帶陰離子電，邊緣部分帶陽離子電，采取所謂的卡片室(cardhouse)結(jié)構(gòu)。一般認(rèn)為，由于該卡片室結(jié)構(gòu)，膨潤性無機(jī)層狀化合物的水分散液的粘度變得非常高。另一方面，如果通過攪拌等施加力，可以簡單破壞卡片室結(jié)構(gòu)，膨潤性無機(jī)層狀化合物的水分散液顯示出觸改性。
本發(fā)明者等在攪拌下將各種合成樹脂乳液添加到膨潤性無機(jī)層狀化合物的水分散液中制成防潮涂料，但用該方法得到的防潮涂料在大多數(shù)場合，特別是在低涂布量時(shí)，有時(shí)不能得到充分的防潮性。
關(guān)于其理由，本發(fā)明者們推測是因?yàn)榕驖櫺詿o機(jī)層狀化合物在保持前述卡片室結(jié)構(gòu)的狀態(tài)下與合成樹脂混合。即，一般認(rèn)為這是因?yàn)榧词雇ㄟ^攪拌混合，在微觀水平，膨潤性無機(jī)層狀化合物的平板狀單位在數(shù)個(gè)～數(shù)百個(gè)層壓的狀態(tài)下，依舊保持卡片室結(jié)構(gòu)地與合成樹脂混合，在該涂料的涂布層中，該結(jié)構(gòu)依舊存在，所以不能充分發(fā)揮曲路效果。
還有，合成樹脂不能進(jìn)入到卡片室結(jié)構(gòu)內(nèi)部，由于只存在水，所以在涂布、成膜后形成空隙。被認(rèn)為由于該空隙部分的存在，涂布層變得易于吸附水分，防潮性變差。
但是，發(fā)現(xiàn)了如果在使膨潤性無機(jī)層狀化合物的陽離子交換容量和含氮化合物的陽離子量限定為特定的范圍地添加的話，則顯示出非常高的防潮性。一般認(rèn)為這是因?yàn)楹衔镂降脚驖櫺詿o機(jī)層狀化合物的平面部分(陰離子性)，破壞了卡片室的結(jié)構(gòu)，且使膨潤性無機(jī)層狀化合物的平板狀單位一片一片分散。據(jù)推測，形成防潮層后，提高了膨潤性無機(jī)層狀化合物和合成樹脂的粘合性，特別是耐潮粘合性，兩者的效果相輔相成地戲劇性地提高了防潮性。而且，為了破壞卡片室結(jié)構(gòu)，相對于膨潤性無機(jī)層狀化合物的陽離子交換容量，有必要讓相當(dāng)于一定量的含氮化合物吸附到膨潤性無機(jī)層狀化合物上。
進(jìn)一步，還發(fā)現(xiàn)合成樹脂的乳液(膠乳或者分散體)顯示出陰離子性的，防潮性進(jìn)一步提高。這是因?yàn)榕驖櫺詿o機(jī)層狀化合物的表面是陰離子性，但如果吸附了含氮化合物，則表面成為陽離子性，與陰離子性的合成樹脂乳液的親和性提高。合成樹脂的陰離子性優(yōu)選由含有羧酸基的單體改性的合成樹脂。此時(shí)，一般認(rèn)為，形成合成樹脂的羧酸(-COOH或者-COO-)和含氮化合物的氮(例如-NH-或者-CONH-)的牢固的離子鍵(-COO-+NH2＝)或者通過干燥產(chǎn)生脫水縮合反應(yīng)的酰胺鍵(-CONH-)，提高了耐水性。還認(rèn)為這是用含氮化合物使膨潤性無機(jī)層狀化合物的表面疏水化，提高與疏水性的合成樹脂的粘合性以及耐水性的效果。
只要其本身具有成膜性，顯示出耐水性，對在本發(fā)明中使用的合成樹脂沒有特別的限定。作為耐水性的指標(biāo)，制作樹脂單獨(dú)的覆膜(玻璃板狀涂布合成樹脂溶液(水溶液或者堿性水溶液)或者乳液等，以使干燥后的厚度達(dá)到50～100μm，在110℃干燥5分鐘后，在放入了干燥劑的干燥器中，在40℃干燥24小時(shí))，在23℃的水(相對于樣品質(zhì)量，100倍以上質(zhì)量的水)中，將該覆膜浸漬(用攪拌子緩慢攪拌)24小時(shí)，取出覆膜并干燥(干燥條件110℃，干燥5分鐘后，在放入了干燥劑的干燥器中在40℃干燥24小時(shí))，其重量減少10％以下，更優(yōu)選5％以下，進(jìn)一步優(yōu)選3％以下。
另外，本發(fā)明的合成樹脂單獨(dú)覆膜的防潮性用厚度20μ換算，透濕度是800g/m2·24hr以下，優(yōu)選600g/m2·24hr以下，更優(yōu)選400g/m2·24hr以下。具體的測定方法是和上述耐水性指標(biāo)同樣地形成合成樹脂覆膜，用JIS-Z-0208(水蒸氣透過法)B法(40℃90％RH)測定透濕度，測定該合成樹脂覆膜的厚度，求出20μ換算的透濕度。此時(shí)，假定透濕度與厚度成反比例。
形成防潮層的合成樹脂優(yōu)選水性乳液(乳液中還含有膠乳、乳化物、微乳液、分散物等)或者溶解于堿性水中的。水溶性或者熱水可溶性(對水或者熱水的溶解度為5％以上)的合成樹脂的防潮性由于比上述透濕度大得多，所以是不優(yōu)選的。例如聚乙烯醇(PVA)對水的溶解度在5～30％的范圍(溶解度依賴于分子量或者皂化度)，但其單獨(dú)覆膜(20μm)的透濕度在上述條件下由于超過1000g/m2·24hr，所以在本發(fā)明中不能使用。
作為合成樹脂，例如將芳香族乙烯系單體、脂肪族共軛二烯單體、乙烯性不飽和羧酸酯系單體、不飽和脂肪酸系單體、α烯烴系單體以及其它可共聚的單體中的1種或1種以上乳化聚合得到的。具體地說，例如由芳香族乙烯系單體和脂肪族共軛二烯單體的乳化聚合得到的苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)、由乙烯性不飽和羧酸酯系單體與脂肪族共軛二烯系單體乳化聚合得到的甲基丙烯酸酯-丁二烯共聚物(MBR)、由芳香族乙烯系單體和乙烯性不飽和羧酸酯系單體的乳化聚合得到的苯乙烯-丙烯酸系共聚物、由α烯烴系單體和不飽和脂肪酸系單體的乳化聚合得到的乙烯-丙烯酸系共聚物、由1種或者1種以上的乙烯性不飽和羧酸酯系單體的乳化聚合得到的丙烯酸酯系聚合物等。這些共聚物與其它單體共聚合來使用也無妨。
就單體詳細(xì)說明。芳香族乙烯系單體賦予合成樹脂耐水性和適度的硬度，具體地說，有苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、對-叔-丁基苯乙烯、氯苯乙烯等，使用苯乙烯比較合適。
脂肪族共軛二烯單體賦予合成樹脂柔軟性，具體地說，有丁二烯、1，3-丁二烯、異戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯等，使用1，3-丁二烯比較合適。
乙烯性不飽和羧酸酯烯單體在賦予合成樹脂耐水性的同時(shí)，調(diào)節(jié)合成樹脂的硬度和玻璃轉(zhuǎn)化溫度(Tg)、最低造膜溫度(MFT)，具體可以舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯等(甲基)丙烯酸酯單體等。
不飽和脂肪酸單體在提高合成樹脂的成膜性的同時(shí)，增加共聚物在水中作為膠體的穩(wěn)定性，具體地可以舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸等不飽和羧酸；富馬酸、馬來酸、衣康酸、丁烯三羧酸等不飽和多元羧酸；衣康酸單乙酯、富馬酸單丁酯、馬來酸單丁酯等的具有至少1個(gè)羧基的不飽和多元羧酸烷基酯；丙烯酰胺基丙磺酸、丙烯酸磺乙基酯鈉鹽、甲基丙烯酸磺丙基酯鈉等不飽和磺酸及其鹽。使用丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富馬酸比較合適。
α烯烴系單體賦予合成樹脂耐水性和柔軟性，具體可以舉出乙烯、丙烯等。
可以和上述單體共聚合的其它單體含提高合成樹脂的耐水性、導(dǎo)入陽離子基而提高粘合性、導(dǎo)入交聯(lián)性官能團(tuán)而提高強(qiáng)度等，具體地可以舉出丙烯腈、甲基丙烯腈等乙烯性不飽和腈；丙烯酸β-羥基乙酯、丙烯酸β-羥基丙酯和甲基丙烯酸β-羥基乙酯等乙烯性不飽和羧酸羥基烷基酯；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺和二丙酮丙烯酰胺等乙烯性不飽和羧酸酰胺及其衍生物；丙烯酸縮水甘油酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯等不飽和羧酸縮水甘油酯；丙烯醛和烯丙醇等乙烯基化合物等。
可以使用上述各單體，用公知的乳化聚合法制造合成樹脂乳液。即，可以混合所要求的單體，在其中添加乳化劑、聚合引發(fā)劑等，在水系中進(jìn)行乳化聚合，可以應(yīng)用一起投料聚合的方法、連續(xù)供給各成分的進(jìn)行聚合的方法等各種方法。
作為乳化聚合用的乳化劑，可以舉出烷基或烷芳基硫酸鹽、烷基或烷芳基磺酸鹽、聚氧乙烯烷基醚硫酸鹽、聚氧乙烯烷芳基醚硫酸鹽、二烷基磺基琥珀酸鹽等陰離子性乳化劑、氯化烷基三甲基銨、氯化烷基芐基銨等陽離子性乳化劑、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯羧酸酯等非離子性乳化劑等。乳化劑的使用量相對于乳液可以根據(jù)所要求的性質(zhì)來改變，一般為了提高聚合穩(wěn)定性或者為了使乳液的機(jī)械、化學(xué)穩(wěn)定性良好，希望乳化劑的使用量多，相反，為了提高干燥皮膜的耐水性，希望使用量少，通常根據(jù)所需，使用量可以在約0.1～5重量份(相對于100重量份的單體總量)的范圍內(nèi)確定。
作為聚合引發(fā)劑，可以使用過硫酸鉀、過硫酸銨等過硫酸鹽、過氧化氫、叔丁基過氧化氫、偶氮二脒基丙烷鹽酸鹽等水溶性型、過氧化苯甲酰、枯烯過氧化氫、過氧化二丁基、過碳酸二異丙酯、過新癸酸枯基酯、過辛酸枯基酯、偶氮二異丁腈等油溶性型等。還可根據(jù)需要，進(jìn)一步使用與酸性亞硫酸鈉、雕白粉、L-抗壞血酸、糖類、氨基酸等還原劑并用的氧化還原系統(tǒng)。它們的使用量相對于100重量份的單體總量，可以定在約0.01～3重量份。聚合反應(yīng)通?？梢栽诩s35～90℃進(jìn)行，反應(yīng)時(shí)間通常約3～10小時(shí)。
另外，乳化聚合的開始時(shí)或結(jié)束后，通過添加堿性物質(zhì)來調(diào)節(jié)pH，可以提高乳液的聚合穩(wěn)定性、凍結(jié)穩(wěn)定性、機(jī)械穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性等。特別是為了得到與膨潤性無機(jī)層狀化合物的混合穩(wěn)定性，優(yōu)選進(jìn)行調(diào)節(jié)以使所得乳液的pH達(dá)到5以上。膨潤性無機(jī)層狀化合物的水分散液通常顯示出堿性(pH7～11)，所以從混合性方面來看，更優(yōu)選合成樹脂的乳液為堿性(pH7以上)。作為堿性物質(zhì)，可以使用氨、乙胺、二乙胺、三乙胺、乙醇胺、三乙醇胺、二乙基乙醇胺、苛性鈉、苛性鉀等。在防潮性方面，特別優(yōu)選氨。合成樹脂水性分散體的粒徑一般是100nm～300nm，但如果使用粒徑150nm以下，特別是約60～100nm小粒徑的水性分散體的話，則成膜性提高，可以得到缺陷少的膜，因而是優(yōu)選的。
另外，作為合成樹脂，也可以使用聚酯系樹脂、生物降解性樹脂(包含聚乳酸、聚酪酸、聚己內(nèi)酰胺等，也包含天然的生物降解性樹脂)、聚氨基甲酸乙酯系樹脂、乙烯-醋酸乙烯酯系樹脂等。
對合成樹脂的玻璃轉(zhuǎn)化溫度(Tg)、最低造膜溫度(MFT)、凝膠百分含量(對甲苯的不溶成分)等沒有特別的限定，優(yōu)選Tg為-10℃～40℃，MFT為40℃以下，凝膠百分含量40％～99％。如果Tg比-10℃小，則防潮面的粘合性強(qiáng)，易于產(chǎn)生阻塞，如果Tg超過40℃而升高時(shí)，成膜性就會(huì)降低，防潮性變差。如果MFT比40℃大，則成膜性降低，防潮性變差。如果凝膠百分含量低于40％，則易于產(chǎn)生阻塞，還有如果超過99％，則成膜性下降，防潮性變差。
還有，本發(fā)明的合成樹脂以乳液或者膠乳的形式使用，優(yōu)選合成樹脂的乳液或者膠乳是陰離子性的。為了成為陰離子性，優(yōu)選使用將具有羧酸或磺酸基的單體共聚合的合成樹脂。合成樹脂一旦顯示出陰離子性，就可以形成與吸附到無機(jī)層狀化合物的含氮化合物強(qiáng)的綜合作用，含氮化合物中的氨基或者酰胺基和合成樹脂中的羧基或磺酸基形成強(qiáng)的離子鍵，或者在干燥過程中產(chǎn)生脫水反應(yīng)形成共價(jià)鍵，從而提高耐水性，其結(jié)果防潮性提高。
作為膨潤性無機(jī)層狀化合物的具體例子，可以舉出石墨、磷酸鹽系衍生物型化合物(磷酸鋯化合物等)、硫?qū)僭鼗铩⑺惢衔?、鋰鋁復(fù)合氫氧化物、粘土類礦物、合成云母、合成蒙脫石等。
石墨、磷酸鹽系衍生物型化合物(磷酸鋯化合物等)、硫?qū)僭鼗?、水滑石類化合物、鋰鋁復(fù)合氫氧化物是單位結(jié)晶層相互層疊而具有層狀結(jié)構(gòu)的化合物或物質(zhì)，在此，所謂層狀結(jié)構(gòu)是指原子通過共價(jià)鍵牢固結(jié)合而緊密排列的表面通過范德華力等的弱結(jié)合力大致平行地層疊的結(jié)構(gòu)。
“硫?qū)僭鼗铩笔侵窱V族(Ti、Zr、Hf)、V族(V、Nb、Ta)和/或VI族(Mo、W)元素的二硫?qū)僭鼗?，用式MX2(M表示上述元素，X表示硫?qū)僭?S、Se、Te)。
粘土類礦物一般分為2種類型，一種是在二氧化硅的四面體層的上部，具有以鋁或者鎂等為中心金屬的八面體層的2層結(jié)構(gòu)，另一種是具有二氧化硅的四面體層從以鋁或者鎂等為中心金屬的八面體層的兩側(cè)變窄的3層結(jié)構(gòu)。作為前者的2層結(jié)構(gòu)類型，可以舉出高嶺石族、葉蛇紋石族等，作為后者的3層結(jié)構(gòu)，根據(jù)層間陽離子數(shù)，可以舉出蒙脫石族、蛭石族、云母族等。
作為這些粘土類礦物，可以舉出蒙脫石族、蛭石族等粘土礦物。更具體地可以舉出高嶺石、地開石、珍珠陶土、多水的高嶺土、葉蛇紋石、纖維蛇紋石、葉蠟石、蒙脫石、鋰蒙脫石、四甲硅烷云母、鈉帶云母、珍珠云母、滑石、蛭石、黃綠脆云母、綠泥石等。再者，可以參考白水晴雄著，“粘土礦物學(xué)”1988年，(株)朝倉書店等文獻(xiàn)。特別優(yōu)選蒙脫石、對于蒙脫石，可以舉出蒙脫石、貝得石、綠脫石、皂石、鐵皂石、鋰蒙脫石、鋅蒙脫石、富鎂蒙脫石等。
這些膨潤性無機(jī)層狀化合物除了可以是天然品(粘土性礦物)之外，也可以是合成品、加工處理品(例如有機(jī)硅烷偶合劑的表面處理品)任意一種，作為合成蒙脫石，可以舉出用式Na0.1～1.0Mg2.4～2.9Li0.0～0.6Si3.5～4.0O9.0～10.6(OH和/或F)1.5～2.5表示的。在合成蒙脫石和合成云母的制造方法中，有水熱反應(yīng)法(特開平6-345419號(hào)公報(bào))、固相反應(yīng)法、熔融法(參照特開平5-270815號(hào)公報(bào))3種合成方法。
水熱反應(yīng)法是如下方法，即在高壓釜或者管式反應(yīng)器中，在100～400℃的高溫、高壓下，使含有硅酸鹽、鎂鹽、堿金屬離子、堿金屬鹽、氟離子等各種原料的水溶液或者水性漿料反應(yīng)來合成的方法。在水熱反應(yīng)法中，由于結(jié)晶的生長慢，所以一般不能得到大的粒子，一般粒徑大部分是10～100nm。不言而喻，即使在水熱反應(yīng)中，在低濃度、低溫、長時(shí)間的條件下合成，也可以制造粒徑1μm以上的大粒子，但存在制造成本相當(dāng)高的問題。
固相反應(yīng)法是在400～1000℃的范圍使滑石和氟硅酸堿金屬鹽以及其它原料反應(yīng)數(shù)小時(shí)，制造合成的云母的方法。固相反應(yīng)由于殘留著原料滑石的結(jié)構(gòu)而引起元素移動(dòng)生成云母局部規(guī)整，所以所得合成云母的品質(zhì)依賴于原料滑石的物性和其雜質(zhì)，存在不能完全控制元素移動(dòng)而合成云母的純度和結(jié)晶化度低的問題。
熔融法是在云母的熔點(diǎn)(例如1500℃)以上，將二氧化硅、氧化鎂、氧化鋁、氟硅酸鉀、碳酸鉀、其它原料熔融后，緩慢冷卻結(jié)晶化，生產(chǎn)合成云母和合成蒙脫石的方法。由于加熱方法的不同，有外熱式熔融法和內(nèi)熱式熔融法。外熱式熔融法是將裝入了原料的坩堝放入熔融點(diǎn)以上的溫度的室內(nèi)并升溫后，轉(zhuǎn)移至熔融點(diǎn)以下的溫度的室內(nèi)而制造的方法，存在坩堝的費(fèi)用高這樣的問題。內(nèi)熱式熔融法是在裝備有石墨(碳)電極和金屬電極的容器中，通電加熱熔融原料后，冷卻的方法，在熔融合成法中，內(nèi)熱式熔融法比較普遍。熔融合成法通過將冷卻結(jié)晶化的塊粉碎、分級(jí)，可以制造控制粒徑的合成品。作為原料，熔融合成法可以使用純度高的原料，由于熔融的原料可以均勻混合，所以存在結(jié)晶化度高、粒徑大、可以制造純度高的合成云母或合成蒙脫石這樣的優(yōu)點(diǎn)。
作為合成的膨潤性無機(jī)層狀化合物，可以舉出氟金云母(KMg3AlSiO3O10F，熔融法或者固相反應(yīng)法)、鉀四硅云母(KMg2.5Si4O10F2，熔融法)、鈉四硅云母(NaMg2.5Si4O10F2，熔融法)、鈉帶云母(NaMg2LiSi4O10F2，熔融法)、鋰帶云母((LiMg2LiSi4O10F2，熔融法)等合成云母、鈉鋰蒙脫石(Na0.33Mg2.67Li0.33Si4.0O10(OH或F)2，水熱反應(yīng)法或熔融法)、鋰鋰蒙脫石(Na0.33Mg2.67Li0.33Si4.0O10(OH或F)2，水熱反應(yīng)法或熔融法)、皂石(Na0.33Mg2.67AlSi4.0O10(OH)2，水熱反應(yīng)法等合成蒙脫石。
作為粘土礦物的市售品，可以舉出一般稱為鈉膨潤土的天然膨潤土、クニピア(天然蒙脫石，クニミネ工業(yè)制)、スメクトン(水熱反應(yīng)法合成的蒙脫石，クニミネ工業(yè)制)、ビ-ガム(商標(biāo)パンダ-ビルト社制)、ラポナイト(商標(biāo)ラポルテ社制)、DMクリ-ンA、DMA-350、Na-Ts(3種都是熔融法合成的蒙脫石、鈉四硅云母，商標(biāo)トピ-工業(yè)制)、ベンゲル(商標(biāo)豐順洋行社制)等，這些可以單獨(dú)使用，也可以2種或以上混合使用。
本發(fā)明中更優(yōu)選的是在水中容易膨潤、解離和分散的膨潤性無機(jī)層狀化合物。膨潤性無機(jī)層狀化合物對溶劑的“膨潤·解離”性的程度可以通過以下“膨潤·解離”試驗(yàn)來評(píng)價(jià)。該膨潤性無機(jī)層狀化合物的膨潤性在下述膨潤性試驗(yàn)中，優(yōu)選約5mL以上(更優(yōu)選約20mL以上)的程度。作為膨潤性的具體例子，是上述クニピア(膨潤力65ml/2g以上)、スメクトン(膨潤力60ml/2g以上)、DMクリ-ンA、DMA-350、Na-Ts(膨潤力30ml/2g以上)、ME-100(商標(biāo)コ-プケミカル社制，膨潤力20ml/2g以上)和ベンゲル(膨潤力38ml/2g以上)等。
另一方面，該膨潤性無機(jī)層狀化合物的解離性在下述解離性試驗(yàn)中優(yōu)選約5mL以上(更優(yōu)選約20mL以上)的程度。在這些場合，作為溶劑，使用具有比膨潤性無機(jī)層狀化合物的密度小的密度的溶劑。作為該溶劑，優(yōu)選使用水。
下面詳細(xì)描述膨潤性試驗(yàn)。將2g膨潤性無機(jī)層狀化合物緩慢添加到100mL溶劑中(以100mL量筒為容器)。靜置后，在23℃，24小時(shí)后，從膨潤性無機(jī)層狀化合物分散層和上清液的界面讀取前者(膨潤性無機(jī)層狀化合物分散層)的體積。該數(shù)值越大，膨潤性越高。
下面詳細(xì)描述解離性試驗(yàn)。將30g膨潤性無機(jī)層狀化合物緩慢添加到1500mL溶劑中，用分散機(jī)(淺田鐵工(株)制，デスパ-MH-L，葉片直徑52mm，轉(zhuǎn)數(shù)3100rpm，容器容量3L，底面-葉片之間的距離28mm)，在周速8.5m/秒分散90分鐘后(23℃)，取100mL分散液，放入量筒中，靜置60分鐘后，從和上清液的界面，讀取膨潤性無機(jī)層狀化合物分散層的體積。
另外，作為在本發(fā)明中使用的優(yōu)選的膨潤性無機(jī)層狀化合物，陽離子交換容量每100g為30～300meq，更優(yōu)選50～250meq，特別優(yōu)選60～200meq。陽離子交換容量如果低于30meq/100g，則與含氮化合物的效果減小，防潮性不好。如果超過300meq/100g，則涂料易于凝集，是不優(yōu)選的。一般來說，天然和合成蒙脫石具有85～130meq/100g的陽離子交換容量，對于本發(fā)明是特別優(yōu)選的。
陽離子交換容量的測定一般用稱為醇洗滌法(Schollenberger法或其改良法，參照和田光史(1981)粘土科學(xué)21，160-163)測定方法來進(jìn)行。將0.2～1.0g膨潤性無機(jī)層狀化合物的粉末或者約10～30ml的1～3％水分散液采集到100ml容量的離心分離管中。添加1N醋酸銨(CH3COONH4)液(pH7)，使其為約80ml，振蕩10分鐘后，離心沉降，丟掉上清液(離心沉降洗滌)。反復(fù)離心沉降洗滌4次后，為了除去殘留在離心分離管中的剩余的鹽，用80％乙醇水溶液(pH7)進(jìn)行離心沉降洗滌3次。接著，用10％NaCl水溶液反復(fù)離心沉降洗滌4次，收集離心管中的所有上清液，作為提取液。用蒸餾法將提取液中的NH4定量，以試樣的干燥質(zhì)量(每100g)的毫克當(dāng)量數(shù)(meq)作為陽離子交換容量(陽離子交換能力，CEC)的值。另外，測定在23℃的環(huán)境下進(jìn)行。進(jìn)行7點(diǎn)測定，把除去最大值和最小值的5點(diǎn)的平均值作為測定值。
作為膨潤性無機(jī)層狀化合物，優(yōu)選其長寬比為50～5000。所謂長寬比(Z)是用Z＝L/a構(gòu)成的關(guān)系表示的，L是膨潤性無機(jī)層狀化合物在水中的平均粒徑(用激光衍射法測定。崛場制作所LA-910，折射率1.3，體積分布50％中間直徑)，a是膨潤性無機(jī)層狀化合物的厚度。厚度是根據(jù)SEM或TEM照相觀察防潮層的斷面求出的值。平均粒徑優(yōu)選0.1μm～100μm，特別優(yōu)選0.5μm～50μm。粒徑如果低于0.1μm，則不僅長寬比減小，而且在防潮層中相對于防潮面難于平行排列，防潮效果變得不夠。粒徑如果超過100μm增大的話，則膨潤性無機(jī)層狀化合物從防潮層突出出來，是不優(yōu)選的。
在這些膨潤性無機(jī)層狀化合物中，優(yōu)選鈉四硅云母、鈉帶云母、鋰帶云母、鈉鋰蒙脫石、鋰鋰蒙脫石、皂石、天然蒙脫石(蒙脫石)。其中，從粒徑、長寬比、結(jié)晶性來看，特別優(yōu)選用熔融合成法制造的鈉四硅云母(トピ-工業(yè)制，DMA350)。
優(yōu)選合成樹脂和膨潤性無機(jī)層狀化合物的混合比(質(zhì)量基準(zhǔn))為30/70～99.9/0.1。膨潤性無機(jī)層狀化合物如果比70份大，則不僅提高防潮性的效果達(dá)到極限，而且合成樹脂不能完全包覆膨潤性無機(jī)層狀化合物，有可能產(chǎn)生針眼，防潮性變差。另外，膨潤性無機(jī)層狀化合物如果低于0.1，則提高防潮性的效果顯著減少。
可在本發(fā)明中使用的含氮化合物只要是在水溶液中顯示出陽離子性的化合物即可，對其沒有特別的限定，優(yōu)選陽離子度為0.1～10meq/g，進(jìn)一步優(yōu)選0.2～7meq/g，特別優(yōu)選0.5～5meq/g的陽離子化合物。陽離子度如果低于0.1meq/g，則陽離子性弱，向無機(jī)層狀化合物的吸附力減弱，從而防潮性變差，如果超過10meq/g，則不僅涂料易于凝集，操作變得困難，而且防潮性也惡化。
如果具體舉出含氮化合物的話，有聚亞烷基多胺、聚酰胺化合物、聚酰胺胺-表鹵醇或者甲醛縮合反應(yīng)生成物、聚胺-表鹵醇或者甲醛縮合反應(yīng)生成物、聚酰胺聚脲-表鹵醇或者甲醛縮合反應(yīng)生成物、聚胺聚脲-表鹵醇或者甲醛縮合反應(yīng)生成物、和聚酰胺胺聚脲-表鹵醇或者甲醛縮合反應(yīng)生成物、聚酰胺聚脲化合物、聚胺聚脲化合物、聚酰胺胺聚脲化合物和聚酰胺胺化合物、聚乙烯亞胺、聚乙烯吡啶、氨基改性的丙烯酰胺系化合物、聚乙烯胺、聚乙烯胺等。另外，含氮化合物也可以使用在特開平9-291400號(hào)公報(bào)中記載的含氮化合物。
進(jìn)一步，作為含氮化合物，以稱為亞胺化合物和胺化合物的物質(zhì)為代表。其中，作為亞胺化合物，以聚亞烷基亞胺為代表，是選自聚乙烯亞胺、烷基或環(huán)己基改性的聚乙烯亞胺、乙烯脲的亞胺加成物、聚(乙烯亞胺-脲)和聚胺聚酰胺的乙烯亞胺加成物或者它們的烷基改性體、烯基改性體、芐基改性體、或者脂肪族環(huán)烴改性體、聚酰胺酰亞胺、聚酰亞胺清漆的聚亞胺系化合物。
作為胺化合物，有聚亞烷基多胺。例如是聚乙烯多胺、乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺等化合物。作為顯示出具有同樣效果的胺化合物，有聚酰胺的聚乙烯酰亞胺加成物等化合物的聚酰胺、肼化合物、聚胺聚酰胺的表氯醇加成物(使來自碳原子數(shù)3～10的飽和二元羧酸和多亞烷基多胺的聚酰胺和表氯醇反應(yīng)得到的水溶性且是陽離子性的熱硬化性樹脂)等聚胺聚酰胺化合物、含有季氮的丙烯酸聚合物、含有季氮的芐基聚合物、氨基甲酸乙酯、具有羧酸銨的化合物、羥甲基化的三聚氰胺、陽離子性聚氨基甲酸乙酯等化合物的含氮季鹽化合物。還可以舉出陽離子改性的聚氨基甲酸乙酯、聚乙烯吡咯烷酮、乙烯吡咯烷酮-醋酸乙烯酯共聚物、含有叔氮的丙烯酸系樹脂等陽離子樹脂(關(guān)于陽離子樹脂，可以參照特開平8-90898號(hào)公報(bào)、特開昭63-162275號(hào)公報(bào)、特開昭62-148292號(hào)公報(bào))。進(jìn)一步，脲、硫脲、脒基脲、甲基脲、二甲基脲等脲化合物和二氰基二酰胺衍生物等也在本發(fā)明的范疇。
含氮化合物的添加量可以根據(jù)膨潤性無機(jī)層狀化合物的陽離子交換容量和混合量以及含氮化合物的陽離子化度來確定。一般認(rèn)為，無機(jī)層狀化合物的表面部分是陰離子性，在表面部分具有陽離子交換能力。另外，據(jù)推測，吸附到膨潤性無機(jī)層狀化合物的平面部分的能力隨含氮化合物的陽離子化度而不同。本發(fā)明者們發(fā)現(xiàn)膨潤性無機(jī)層狀化合物的陽離子交換容量A(meq/100g)和含氮化合物的陽離子化度B(meq/g)以及膨潤性無機(jī)層狀化合物和含氮化合物的質(zhì)量比C/D(膨潤性無機(jī)層狀化合物的添加量/含氮化合物的添加量)滿足下面的關(guān)系時(shí)，防潮性優(yōu)良。
10≤(A×C)/(B×D)≤1000在本發(fā)明中，將(A×C)/(B×D)的值稱為陽離子比。
陽離子比低于10時(shí)，涂料易于凝集，是不優(yōu)選的。陽離子比超過1000時(shí)，含氮化合物包覆無機(jī)層狀化合物不充分(至少一個(gè)理由例如是因?yàn)楹衔锏年栯x子化度弱，不能吸附到無機(jī)層狀化合物上，無機(jī)層狀化合物的陽離子交換容量過小，含氮化合物的添加量過少)。另外，在本發(fā)明中，上述陽離子比優(yōu)選20≤(A×C)/(B×D)≤850，進(jìn)一步優(yōu)選35≤(A×C)/(B×D)≤500的范圍。
下面詳細(xì)描述含氮化合物的陽離子化度的測定方法。用離子交換水調(diào)節(jié)含氮化合物以使?jié)舛冗_(dá)到0.4g/l(1升中含氮化合物含有0.4g固形物)的水溶液。在10ml所得含氮化合物水溶液中添加2滴甲苯胺藍(lán)指示劑。接著，用1/400N(0.0025mol/升)的聚乙烯硫酸鉀(PVSK，因子1.108)溶液進(jìn)行滴定，讀取溶液從藍(lán)色變?yōu)榧t紫色的滴定量，從下述計(jì)算式求出含氮化合物的陽離子化度。
陽離子化度(meq/g)＝1/400×因子(1.108)×滴定量(ml)÷{0.4(g/l)×10(ml)}進(jìn)行7點(diǎn)測定，把除去最大值和最小值的5點(diǎn)平均值作為測定值。另外，測定在23℃，50％RH的環(huán)境下進(jìn)行。
防潮層壓體的防潮層中所含的無機(jī)層狀化合物的量以及陽離子交換容量的測定方法如下。
首先，用剃刀刃削取一定量的防潮層，測定其重量。在550℃加熱削取的防潮層3小時(shí)進(jìn)行灰化。測定灰化的重量，同時(shí)用IR、X射線衍射、電子顯微鏡照相等，確認(rèn)無機(jī)層狀化合物。用前述方法測定所得無機(jī)層狀化合物的陽離子交換容量。另外通過粒徑的測定和電子顯微鏡照相觀察，還測定后述的長寬比。
如下測定防潮層壓體的防潮層中所含的含氮化合物的添加量和陽離子化度。用剃刀刃削取一定量的防潮層，通過索格利特提取法用水將其提取。除去提取液的水，測定所得固形物的重量。該固形物用IR、NMR、DSC、質(zhì)量分析等類似的分析手段進(jìn)行含氮化合物的定量。
還有，含氮化合物由于顯示出陽離子性，與無機(jī)層狀化合物的陰離子部分或陰離子性的合成樹脂乳液混合時(shí)，常常引起沖擊(涂料凝集)。為了防止這種沖擊，優(yōu)選在含氮化合物、無機(jī)層狀化合物的水溶液或合成樹脂乳液中添加堿性物質(zhì)，調(diào)節(jié)到堿性(優(yōu)選pH7～10)。特別是在含氮化合物中添加堿性化合物的方法防止沖擊的效果大。作為堿性物質(zhì)，可以使用氨、乙胺、二乙胺、三乙胺、乙醇胺、三乙醇胺、二乙基乙醇胺、苛性鈉、苛性鉀等。在防潮性方面，特別優(yōu)選氨。
作為可在本發(fā)明中使用的離子表面活性劑，可以舉出羧酸鹽、磺酸鹽、硫酸酯鹽、磷酸酯鹽等。其中，特別優(yōu)選羧酸鹽。羧酸鹽難于發(fā)泡，涂布性能特別高。陽離子表面活性劑、非離子表面活性劑等易于與膨潤性無機(jī)層狀硅酸鹽的發(fā)生凝集，不能賦予涂布劑適當(dāng)?shù)恼承院团驖櫺詿o機(jī)層狀硅酸鹽的分散性，大多情況下是不優(yōu)選的。
作為羧酸鹽，可以舉出脂肪酸的鈉鹽、鉀鹽、椰子油脂肪酸的鈉鹽、鉀鹽、妥爾油脂肪酸的鈉鹽、鉀鹽、胺鹽、N-月桂?；“彼?、?；亩嚯牡龋鳛榛撬猁}，可以舉出直鏈烷基苯磺酸鹽、高級(jí)烷基苯磺酸鹽、苯、甲苯、二甲苯、枯烯磺酸鹽、木質(zhì)磺酸鹽、石油磺酸鹽、N-?；榛；撬猁}、正鏈烷烴磺酸鹽、α-烯烴磺酸鹽、磺基琥珀酸鹽、烷基萘磺酸鹽、羥乙基磺酸鹽等，作為硫酸酯鹽，可以舉出直鏈伯醇硫酸鹽、聚氧乙烯加成的直鏈醇硫酸鹽、硫酸化油等，作為磷酸酯鹽、聚磷酸酯鹽，可以舉出聚氧乙烯加成的直鏈醇磷酸鹽等，除此之外，也可以使用含有氟化烴基的陰離子表面活性劑等。
另外，陰離子表面活性劑的混合量相對于膨潤性無機(jī)層狀化合物，以重量換算計(jì)，優(yōu)選0.01～10％。比0.01％小，或者比10％大的話，分散性、涂布性就會(huì)變得不好。
另外，膨潤性無機(jī)層狀化合物的分散，用具有各種形狀的攪拌葉片或者均質(zhì)器攪拌都可以，但為了在水中充分分散膨潤性無機(jī)層狀化合物，優(yōu)選用高壓均質(zhì)器、高壓分散機(jī)、超音波分散機(jī)進(jìn)行分散。
從膨潤性方面來看，特別優(yōu)選高壓分散機(jī)。所謂高壓分散機(jī)是指在多個(gè)細(xì)管中，使混合了分散的粒子和溶劑等介質(zhì)的組合物高速通過、碰撞，在高剪切、高壓狀態(tài)等特殊條件下制造的裝置。例如，優(yōu)選使組合物通過管徑1～1000μm的細(xì)管中，優(yōu)選對該組合物施加最大壓力條件為100kgf/cm2以上的壓力，更優(yōu)選500kgf/cm2以上。另外，組合物在通過高壓分散裝置內(nèi)時(shí)，組合物達(dá)到的最高速度優(yōu)選為100m/秒以上，還優(yōu)選傳熱速度為100kcal/hr以上。
作為這種高壓分散裝置，例如有Microfluidics Corporation社制的超高壓均質(zhì)器(商品名マイクロフルイダイザ-)或者ナノマイザ-社制的ナノマイザ-，其它マントンゴ-リン型高壓分散裝置，可以舉出例如イズミフ-ドマシナリ制的均質(zhì)器，日本ビ-イ-イ-制的超高壓噴流反轉(zhuǎn)型乳化裝置等。
另外，在本發(fā)明的防潮涂料中，對防潮層的涂布量沒有特別的限定，優(yōu)選0.1～20g/m2，更優(yōu)選1～15g/m2，最優(yōu)選3～10g/m2。
防潮層涂布量如果低于0.1g/m2，則防潮性差，是不優(yōu)選的。涂布量如果超過20g/m2，則防潮性由于達(dá)到極限，因而是不經(jīng)濟(jì)的，還由于防潮層的比例增加，從而作為廢紙的價(jià)值降低。
本發(fā)明的防潮涂料如果需要的話，可以添加聚羧酸等分散劑、聚硅氧烷系等消泡劑、表面活性劑、保水劑、比色調(diào)合劑、膨潤性無機(jī)層狀化合物以外的顏料(碳酸鈣、粘土、高嶺土、云母)等。
將如上所述的防潮涂料涂布在紙載體上，形成防潮層。作為涂布設(shè)備，沒有特別的限定，優(yōu)選葉片式涂布器、條形涂布器、氣刀式涂布器、狹縫模頭式涂布器等方式。特別是在促進(jìn)平板狀顏料的定向方面，優(yōu)選在防潮層形成中刮掉葉片式涂布器、條形涂布器、氣刀式涂布器、狹縫模頭式涂布器等的涂布表面的涂布器。
在本發(fā)明中使用的基材只要是以通過機(jī)械性解離作用易于在水中分散的紙漿為主要成分的，對此沒有特別的限定，通常用于漂白或未漂白的牛皮紙(酸性紙或中性紙)，或者瓦楞紙板用、建材用、白紙板用、碎紙膠合板用等中的厚板紙等比較合適，進(jìn)一步優(yōu)選用楊克烘缸進(jìn)行強(qiáng)制干燥的單面蠟光紙或者實(shí)施了壓光處理的漂白/未漂白牛皮紙等，在使用這種紙基材時(shí)，由于其高平滑的基材表面，在防潮層的厚度方向上的平板狀顏料的定向性相對于涂布面不雜亂，而是均勻的，易于平行排列，因此防潮性能特別高。
本發(fā)明的防潮性層壓體可以在紙制品的卷和平張的包裝紙、PPC用紙和噴墨用紙等小開張切斷紙用的包裝紙、點(diǎn)心箱和粉末洗滌劑箱等各種紙器用的原紙(板紙)、瓦楞紙板用的襯層以及中芯、牛皮紙袋和牛皮多層袋(厚壁紙袋)等袋用原紙、液體用容器的原紙等中使用。
根據(jù)本發(fā)明，在作為廢紙可再利用的具有解離性的防潮紙中，特別是在高濕度條件下，可以提供低涂布量時(shí)的防潮性優(yōu)良的防潮層壓體。
實(shí)施例下面列舉實(shí)施例具體說明本發(fā)明，但下面的實(shí)施例不是對本發(fā)明的限定。另外，除非另外說明，實(shí)施例中的份是質(zhì)量份。
實(shí)施例1在攪拌下，將100份酸改性的SBR膠乳(固體含量50％，苯乙烯單體57份，丁二烯單體40份，甲基丙烯酸3份，玻璃轉(zhuǎn)化溫度-10℃，凝膠百分含量90％，粒徑290nm，pH6.8，商標(biāo)L1388，旭化成制)添加到100份膨潤性無機(jī)層狀化合物的水分散液(粒徑6.3μm，陽離子交換容量100meq/100g，5％水分散液，商標(biāo)Na-TS，トピ-工業(yè)制)中，攪拌。在其中添加40份用1％氨水溶液稀釋到10質(zhì)量％的含氮化合物(陽離子化度2.5meq/g，改性聚酰胺系樹脂，pH7.2，固體含量50％，商標(biāo)SPI203(50)，住友化學(xué)制)，攪拌制成防潮涂料。防潮涂料的固體含量為24％，pH8.2，粘度60cps。
用Meyer棒將所得防潮涂料涂布在未漂白牛皮紙(坪量70g/m2，厚度100μm)上以使防潮層的涂布量以固體含量計(jì)達(dá)到10g/m2，之后，采用熱風(fēng)干燥機(jī)，在110℃干燥1分鐘，得到防潮層壓體。
實(shí)施例2除了添加20份含氮化合物的10質(zhì)量％水溶液之外，和實(shí)施例1一樣，得到防潮層壓體。
實(shí)施例3除了添加10份含氮化合物的10質(zhì)量％水溶液之外，和實(shí)施例1一樣，得到防潮層壓體。
實(shí)施例4除了添加5份含氮化合物的10質(zhì)量％水溶液之外，和實(shí)施例1一樣，得到防潮層壓體。
實(shí)施例5除了添加100份含氮化合物的10質(zhì)量％水溶液之外，和實(shí)施例1一樣，得到防潮層壓體。
實(shí)施例6在攪拌下，將100份酸改性的SBR膠乳(固體含量50％，苯乙烯單體57份，丁二烯單體40份，甲基丙烯酸3份，玻璃轉(zhuǎn)化溫度-10℃，凝膠百分含量90％，粒徑290nm，pH6.8，商標(biāo)L1388，旭化成制)添加到100份膨潤性無機(jī)層狀化合物的水分散液(粒徑6.3μm，陽離子交換容量100meq/100g，5％水分散液，商標(biāo)Na-TS，トピ-工業(yè)制)中并攪拌。在其中添加60份用1％氨水溶液稀釋到20質(zhì)量％的陽離子度為0.05meq/g的含氮化合物(含有羥甲基的改性聚胺系樹脂，固體含量60％，pH6.8，商標(biāo)PA629，日本PMC制)，攪拌制成防潮涂料。防潮涂料的固體含量為24％，pH8.2，粘度60cps。
用Meyer棒將所得防潮涂料涂布在未漂白牛皮紙(坪量70g/m2，厚度100μm)上，以使防潮層的涂布量以固體含量計(jì)達(dá)到10g/m2，之后，采用熱風(fēng)干燥機(jī)，在110℃干燥1分鐘，得到防潮層壓體。
實(shí)施例7作為含氮化合物，除了使用40份用1％氨水溶液稀釋到10質(zhì)量％的陽離子度為0.16meq/g的含氮化合物(聚胺聚脲樹脂，固體含量40％，pH7.2，商標(biāo)SR614S，住友化學(xué)制)之外，和實(shí)施例1一樣，制造防潮層壓體。
實(shí)施例8作為含氮化合物，除了使用40份用1％氨水溶液稀釋到10質(zhì)量％的陽離子度為0.22meq/g的含氮化合物(含有羥甲基的改性聚胺系樹脂，固體含量60％，pH7.2，商標(biāo)PA626，日本PMC制)之外，和實(shí)施例1一樣，制造防潮層壓體。
實(shí)施例9作為含氮化合物，除了使用40份用1％氨水溶液稀釋到10質(zhì)量％的陽離子度為2.73meq/g的含氮化合物(含有環(huán)氧基的改性聚酰胺系樹脂，固體含量12.5％，pH4.2，商標(biāo)WS570，日本PMC制)之外，和實(shí)施例1一樣，制造防潮層壓體。
實(shí)施例10作為含氮化合物，除了使用40份用1％氨水溶液稀釋到10質(zhì)量％的陽離子度為3.43meq/g的含氮化合物(改性聚酰胺系樹脂，固體含量20％，pH4.0，商標(biāo)CA-904，日本PMC制)之外，和實(shí)施例1一樣，制造防潮層壓體。
實(shí)施例11作為含氮化合物，除了使用40份用1％氨水溶液稀釋到10質(zhì)量％的陽離子度為5.00meq/g的含氮化合物(無甲醛改性的聚胺系樹脂，固體含量50％，pH5.0，商標(biāo)CA-904，日本PMC制)之外，和實(shí)施例1一樣，制造防潮層壓體。
實(shí)施例12作為含氮化合物，除了使用40份用1％氨水溶液稀釋到10質(zhì)量％的陽離子度為6.65meq/g的含氮化合物(二烯丙基二甲基季銨鹽酸鹽，固體含量31％，pH5.0，商標(biāo)ュニセンスCP-105，センカ制)之外，和實(shí)施例1一樣，制造防潮層壓體。
實(shí)施例13在攪拌下，將100份酸改性的SBR膠乳(固體含量50％，苯乙烯單體57份，丁二烯單體40份，甲基丙烯酸3份，玻璃轉(zhuǎn)化溫度-10℃，凝膠比例90％，粒徑290nm，pH6.8，商標(biāo)L1388，旭化成制)添加到100份的膨潤性無機(jī)層狀化合物的水分散液(粒徑6.3μm，陽離子交換容量100meq/100g，5％水分散液，商標(biāo)Na-TS，トピ-工業(yè)制)中并攪拌。在其中添加20份用1％氨水溶液稀釋到5質(zhì)量％的陽離子度為9.19meq/g的含氮化合物(聚烯丙胺鹽酸鹽，固體含量42％，pH4.0，商標(biāo)PAA-HCl-10L，日東紡制)，攪拌制成防潮涂料。防潮涂料的固體含量為24％，pH8.2，粘度60cps。用Meyer棒將所得防潮涂料涂布在未漂白牛皮紙(坪量70g/m2，厚度100μm)上，以使防潮層的涂布量以固體含量計(jì)達(dá)到10g/m2，之后，采用熱風(fēng)干燥機(jī)，在110℃干燥1分鐘，得到防潮層壓體。
實(shí)施例14在攪拌下，將100份酸改性的SBR膠乳(固體含量50％，苯乙烯單體57份，丁二烯單體40份，甲基丙烯酸3份，玻璃轉(zhuǎn)化溫度-10℃，凝膠百分含量90％，粒徑290nm，pH6.8，商標(biāo)L1388，旭化成制)添加到100份膨潤性無機(jī)層狀化合物的水分散液(粒徑6.3μm，陽離子交換容量100meq/100g，5％水分散液，商標(biāo)Na-TS，トピ-工業(yè)制)中，攪拌。在其中添加10份用1％氨水溶液稀釋到5質(zhì)量％的陽離子度為17.2meq/g的含氮化合物(聚乙烯亞胺，固體含量30％，分子量70000，比重1.04，胺比伯胺/仲胺/叔胺＝25/50/25，商標(biāo)エポミンP-1000，日本觸媒制)，攪拌制成防潮涂料。由于在防潮涂料中發(fā)現(xiàn)了凝集物，所以用100目尼龍篩網(wǎng)除去凝集物制成防潮涂料(使含氮化合物的添加濃度為10％以上時(shí)，凝集劇烈，不能用作防潮涂料)。防潮涂料的固體含量為29％，pH8.8，粘度90cps。用Meyer棒將所得防潮涂料涂布在未漂白牛皮紙(坪量70g/m2，厚度100μm)上，以使防潮層的涂布量以固體含量計(jì)達(dá)到10g/m2，之后，采用熱風(fēng)干燥機(jī)，在110℃干燥1分鐘，得到防潮層壓體。
實(shí)施例15除了以合成樹脂作為酸改性的SBR膠乳(固體含量50％，苯乙烯單體34份，丁二烯單體47份，甲基丙烯酸19份，玻璃轉(zhuǎn)化溫度12℃，凝膠百分含量80％，粒徑190nm，pH7.2，商標(biāo)S1X2，日本ゼオン制)之外，和實(shí)施例1一樣，得到防潮紙。
實(shí)施例16
在緩慢攪拌下將15份膨潤性無機(jī)層狀化合物(粒徑10.3μm，陽離子交換容量60meq/100g，商標(biāo)DMA-350，トピ-工業(yè)制)添加到150份離子交換水中。在攪拌下將100份酸改性的SBR膠乳(固體含量50％，苯乙烯單體57份，丁二烯單體40份，甲基丙烯酸3份，玻璃轉(zhuǎn)化溫度-10℃，凝膠百分含量90％，粒徑290nm，pH6.8，商標(biāo)L1388，旭化成制)添加到所得膨潤性無機(jī)層狀化合物的水分散液中并攪拌。在其中添加80份用1％氨水溶液稀釋到10％的含氮化合物(陽離子化度2.5meq/g，改性聚酰胺系樹脂，pH7.2，固體含量50％，商標(biāo)SPI203(50)，住友化學(xué)制)，攪拌制成防潮涂料。防潮涂料的固體含量為21％，pH8.7，粘度50cps。用Meyer棒將所得防潮涂料涂布在未漂白牛皮紙(坪量70g/m2，厚度100μm)上以使防潮層的涂布量以固體含量計(jì)達(dá)到10g/m2，之后，采用熱風(fēng)干燥機(jī)，在110℃干燥1分鐘，得到防潮層壓體。
實(shí)施例17在緩慢攪拌下將2份膨潤性無機(jī)層狀化合物(粒徑1.3μm，陽離子交換容量130meq/100g，商標(biāo)クニピアF，クニミネ工業(yè)制)添加到100份離子交換水中。在攪拌下將100份酸改性的SBR膠乳(固體含量50％，苯乙烯單體57份，丁二烯單體40份，甲基丙烯酸3份，玻璃轉(zhuǎn)化溫度-10℃，凝膠百分含量90％，粒徑290nm，pH6.8，商標(biāo)L1388，旭化成制)添加到所得膨潤性無機(jī)層狀化合物的水分散液中并攪拌。在其中添加20份用1％氨水溶液稀釋到10％的含氮化合物(陽離子化度2.5meq/g，改性聚酰胺系樹脂，pH7.2，固體含量50％，商標(biāo)SPI203(50)，住友化學(xué)制)，攪拌制成防潮涂料。防潮涂料的固體含量為25％，pH8.1，粘度80cps。
用Meyer棒將所得防潮涂料涂布在未漂白牛皮紙(坪量70g/m2，厚度100μm)上以使防潮層的涂布量以固體含量計(jì)達(dá)到10g/m2，之后，采用熱風(fēng)干燥機(jī)，在110℃干燥1分鐘，得到防潮層壓體。
實(shí)施例18在緩慢攪拌下將15份膨潤性無機(jī)層狀化合物(粒徑10.31μm，陽離子交換容量60meq/100g，商標(biāo)DMA-350，トピ-工業(yè)制)添加到150份離子交換水中，進(jìn)一步用Microfluidics Corporation社制的超高壓均質(zhì)器(商品名マイクロフルイダイザ-M-110EH)在150MPa(1530kgf/cm2)的壓力下將添加了0.5份聚羧酸水溶液(固體含量42％，商標(biāo)キャリボンL-400，三洋化成制)的溶液分散。在攪拌下將100份酸改性的SBR膠乳(固體含量50％，苯乙烯單體57份，丁二烯單體40份，甲基丙烯酸3份，玻璃轉(zhuǎn)化溫度-10℃，凝膠百分含量90％，粒徑290nm，pH6.8，商標(biāo)L1388，旭化成制)添加到所得膨潤性無機(jī)層狀化合物的水分散液中，攪拌。在其中添加80份用1％氨水溶液稀釋到10質(zhì)量％的含氮化合物(陽離子化度2.5meq/g，改性聚酰胺系樹脂，pH7.2，固體含量50％，商標(biāo)SPI203(50)，住友化學(xué)制)，攪拌制成防潮涂料。防潮涂料的固體含量為21％，pH8.7，粘度50cps。用Meyer棒將所得防潮涂料涂布在未漂白牛皮紙(坪量70g/m2，厚度100μm)上以使防潮層的涂布量以固體含量計(jì)達(dá)到10g/m2，之后，采用熱風(fēng)干燥機(jī)，在110℃干燥1分鐘，得到防潮層壓體。
比較例1在緩慢攪拌下將5份膨潤性無機(jī)層狀化合物(粒徑6.3μm，陽離子交換容量100meq/100g，商標(biāo)DMA-350，トピ-工業(yè)制)添加到100份離子交換水中。在攪拌下將100份酸改性的SBR膠乳(固體含量50％，苯乙烯單體57份，丁二烯單體40份，甲基丙烯酸3份，玻璃轉(zhuǎn)化溫度-10℃，凝膠百分含量90％，粒徑290nm，pH6.8，商標(biāo)L1388，旭化成制)添加到所得膨潤性無機(jī)層狀化合物的水分散液中并攪拌，制作防潮涂料。用Meyer棒將所得防潮涂料涂布在未漂白牛皮紙(坪量70g/m2，厚度100μm)上以使防潮層的涂布量以固體含量計(jì)達(dá)到10g/m2，之后，采用熱風(fēng)干燥機(jī)，在110℃干燥1分鐘，得到防潮層壓體。
比較例2除了添加1.5份含氮化合物的10質(zhì)量％水溶液之外，和實(shí)施例1一樣，得到防潮層壓體。
比較例3除了添加400份含氮化合物的10質(zhì)量％水溶液之外，和實(shí)施例1一樣，得到防潮層壓體。
比較例4在攪拌下，將100份酸改性的SBR膠乳(固體含量50％，苯乙烯單體57份，丁二烯單體40份，甲基丙烯酸3份，玻璃轉(zhuǎn)化溫度-10℃，凝膠百分含量90％，粒徑290nm，pH6.8，商標(biāo)L1388，旭化成制)添加到100份膨潤性無機(jī)層狀化合物的水分散液(粒徑6.3μm，陽離子交換容量100meq/100g，5％水分散液，商標(biāo)Na-TS，トピ-工業(yè)制)中并攪拌。在其中添加80份用1％氨水溶液稀釋到30質(zhì)量％的陽離子度為0.01meq/g的含氮化合物(含羥甲基的改性聚胺系樹脂，固體含量70％，pH7.1，商標(biāo)PA622，日本PMC制)，攪拌制成防潮涂料。防潮涂料的固體含量為28％，pH8.2，粘度50cps。用Meyer棒將所得防潮涂料涂布在未漂白牛皮紙(坪量70g/m2，厚度100μm)上，以使防潮層的涂布量以固體含量計(jì)達(dá)到10g/m2，之后，采用熱風(fēng)干燥機(jī)，在110℃干燥1分鐘，得到防潮層壓體。
比較例5除了不添加含氮化合物之外，和實(shí)施例15一樣，得到防潮紙。
比較例6除了不添加含氮化合物之外，和實(shí)施例16一樣，得到防潮紙。
比較例7在緩慢攪拌下將5份作為非膨潤性粘土礦物的白云母(粒徑20μm，長寬比20～30，陽離子交換容量10meq/100g，商標(biāo)マイカA21，山口云母工業(yè)所制)添加到100份離子交換水中。在攪拌下將100份酸改性的SBR膠乳(固體含量50％，苯乙烯單體57份，丁二烯單體40份，甲基丙烯酸3份，玻璃轉(zhuǎn)化溫度-10℃，凝膠百分含量90％，粒徑290nm，pH6.8，商標(biāo)L1388，旭化成制)添加到所得膨潤性無機(jī)層狀化合物的水分散液中并攪拌。在其中添加40份用1％氨水溶液稀釋到10質(zhì)量％的含氮化合物(陽離子化度2.5meq/g，改性聚酰胺系樹脂，pH7.2，固體含量50％，商標(biāo)SPI203(50)，住友化學(xué)制)，攪拌制成防潮涂料。防潮涂料的固體含量為24％，pH7.8，粘度30cps。用Meyer棒將所得防潮涂料涂布在未漂白牛皮紙(坪量70g/m2，厚度100μm)上以使防潮層的涂布量以固體含量計(jì)達(dá)到10g/m2，之后，采用熱風(fēng)干燥機(jī)，在110℃干燥1分鐘，得到防潮層壓體。
試驗(yàn)方法1)透濕度用JIS-Z-0208(水蒸氣透過法)B法(40℃90％RH)，使防潮涂布面在外層并進(jìn)行測定。再有，作為透濕度的基準(zhǔn)，只要為50g/m2·24小時(shí)以下，作為防潮層壓體就具有實(shí)用性。
表1

權(quán)利要求
1.一種防潮層壓體，其特征在于在紙載體的至少一面上設(shè)置了含有合成樹脂、膨潤性無機(jī)層狀化合物和含氮化合物的防潮層的防潮層壓體中，膨潤性無機(jī)層狀化合物的陽離子交換容量A(meq/100)和含氮化合物的陽離子量B(meq/100)、膨潤性無機(jī)層狀化合物和含氮化合物的質(zhì)量比C/D(膨潤性無機(jī)層狀化合物的質(zhì)量/含氮化合物的質(zhì)量)滿足下式10≤(A×C)/(B×D)≤1000。
2.權(quán)利要求2所述的防潮層壓體，其特征在于所說的含氮化合物的陽離子量是0.1～10meq/g且膨潤性無機(jī)層狀化合物的陽離子交換容量為30～300meq/100g。
3.權(quán)利要求1～2任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的防潮層壓體，其特征在于所說的含氮化合物具有氨基鍵、酰胺鍵或者脲鍵的至少一種。
4.權(quán)利要求1～3任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的防潮層壓體，其特征在于所說的防潮層中所含的合成樹脂是來自顯示出陰離子性的合成樹脂乳液的。
5.權(quán)利要求1～4任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的防潮層壓體，其特征在于膨潤性無機(jī)層狀化合物處于被陰離子表面活性劑分散的狀態(tài)。
全文摘要
本發(fā)明是作為廢紙可再利用的具有解離性的防潮紙，詳細(xì)地說，提供與現(xiàn)有產(chǎn)品相比，防潮紙所要求的防潮性飛躍性提高，在低涂布量時(shí)的防潮性以及高濕度條件下的防潮性優(yōu)良的防潮層壓體。在紙載體的至少一面上設(shè)置了含有合成樹脂、膨潤性無機(jī)層狀化合物和含氮化合物的防潮層的防潮層壓體中，膨潤性無機(jī)層狀化合物的陽離子交換容量A(meq/100)和含氮化合物的陽離子量B(meq/100)、膨潤性無機(jī)層狀化合物和含氮化合物的質(zhì)量比C/D(膨潤性無機(jī)層狀化合物的質(zhì)量/含氮化合物的質(zhì)量)滿足下式10≤(A×C)/(B×D)≤1000。
文檔編號(hào)D21H19/38GK1467339SQ031479
公開日2004年1月14日 申請日期2003年6月26日 優(yōu)先權(quán)日2002年6月27日
發(fā)明者河向隆, 兒玉和彥, 吉村千登勢, 彥, 登勢 申請人:王子制紙株式會(huì)社