專利名稱：印刷電路板的內(nèi)置電容層形成用的含有電介質(zhì)填料的樹脂及用該含有電介質(zhì)填料的樹脂 ...的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及印刷電路板的內(nèi)置電容層形成用的含有電介質(zhì)填料的樹脂及用該含有電介質(zhì)填料的樹脂形成了電介質(zhì)層的雙面鍍銅箔疊層板及該雙面鍍銅箔疊層板的制造方法。
背景技術：
近年，印刷電路板、特別是多層印刷電路板的內(nèi)層部分，用鍍銅箔疊層板通過與形成電路形狀的方法同樣的方法形成了電容結(jié)構，一般將此作為內(nèi)置電容使用。通過在多層印刷電路板的內(nèi)層部分形成電容結(jié)構，可省略在外層面配置電容，使外層電路能夠微細化和高密度化，并使表面安裝的部件數(shù)減少，容易制得具備精密間隙電路的印刷電路板。
采用所謂的雙面各自鍍銅的鍍銅箔層和位于這兩個鍍銅箔層間的電介質(zhì)層形成的雙面鍍銅箔疊層板，對該雙面鍍銅箔層進行蝕刻加工形成具備所希望的形狀的電容電極，在目的位置形成雙面電容電極間夾著電介質(zhì)層的電容結(jié)構以形成使用了鍍銅箔疊層板的電容結(jié)構。
對電容最基本的要求是具備盡可能大的電容量。電容的容量(C)由式C＝εε0(A/d)(ε0為真空電容率)算得。因此，為使電容量增大，1)增加電容電極的表面積(A)，2)使電介質(zhì)層的厚度(d)變薄，3)增加電介質(zhì)層的電容率(ε)?？刹捎闷渲械娜我环椒?。
但是，關于1)的表面積(A)，隨著近來的電子、電器產(chǎn)品的輕薄短小化，對印刷電路板也有同樣的要求，在一定的印刷電路板面積中，幾乎不可能采用更大的電容電極面積。關于2)的電介質(zhì)層的厚度(d)變薄，如果電介質(zhì)層包含以預成型料為代表的玻璃十字架等骨架材料，則薄層化時骨架材料會產(chǎn)生原有的界限。另一方面，如果采用以往的電介質(zhì)層構成材料僅簡單地省略骨架材料，則在通過蝕刻制得電容電極時的蝕刻液的噴射壓力會破壞利用蝕刻除去了銅箔層的部位的電介質(zhì)層。因此，一般考慮采用3)的增加電介質(zhì)層的電容率(ε)的方法。
即，構成電介質(zhì)層時必須采用玻璃十字架等骨架材料，利用骨架材料的非織化等使其變薄，實現(xiàn)整個電介質(zhì)層的厚度的薄化，且使電介質(zhì)層的構成材料中分散含有電介質(zhì)填料的樹脂等，實現(xiàn)電容量的增大。
但是，需要內(nèi)置電容的電容率的更大化。為了實現(xiàn)電容量的大容量化，對用于電介質(zhì)的構成材料的電介質(zhì)填料進行了很多研究，結(jié)果獲得省略了電介質(zhì)層中所含的骨架材料、能夠任意調(diào)整電介質(zhì)層的厚度的內(nèi)置電容的構成材料。
此外，在電介質(zhì)層吸濕的情況下，出現(xiàn)遷移現(xiàn)象。包含骨架材料的電介質(zhì)層中的遷移現(xiàn)象是指印刷電路板的鍍銅層的銅成分和電介質(zhì)填料的構成金屬成分沿骨架材料和樹脂的界面通過電泳而擴散移動、在鄰接的電路間引起短路的現(xiàn)象。此現(xiàn)象因骨架材料的存在而容易發(fā)生。而且，作為電介質(zhì)層使用的層具備相當高的填充率，采用了分散有電介質(zhì)填料的樹脂。
如上所述，希望開發(fā)出用于形成內(nèi)置電容層的鍍銅箔疊層板的電介質(zhì)層不含骨架材料、可形成任意的膜厚、且具備不會被蝕刻時的蝕刻液的噴射壓力破壞的強度的印刷電路板的內(nèi)置電容層形成用的含有電介質(zhì)填料的樹脂及其中分散的電介質(zhì)填料粉末。
對附圖的簡單說明

圖1～圖4為表示印刷電路板的內(nèi)置電容層形成用的雙面鍍銅箔疊層板的制造流程的截面模擬圖。各圖中采用同樣的符號，符號1為雙面鍍銅箔疊層板，符號2為第1銅箔，符號3為粗化面，符號4為含有電介質(zhì)填料的樹脂膜，符號5為電介質(zhì)層，符號6為第2銅箔，符號F為電介質(zhì)填料。各圖中的截面厚度等并不反映現(xiàn)實的產(chǎn)品的厚度，只要為了便于理解說明而強調(diào)記載的。
發(fā)明的揭示本發(fā)明者進行認真研究后發(fā)現(xiàn)，通過使用以下所示的印刷電路板的內(nèi)置電容層形成用的含有電介質(zhì)填料的樹脂和電介質(zhì)填料粉末，即使省略了骨架材料，也能夠形成具備足夠的強度和電容率的電介質(zhì)層。
含有電介質(zhì)填料的樹脂權利要求中記載了印刷電路板的內(nèi)置電容層形成用的含有電介質(zhì)填料的樹脂，該樹脂由粘合劑樹脂和電介質(zhì)填料形成，該樹脂的特征是，其中的粘合劑樹脂由20～80重量份的環(huán)氧樹脂(含有固化劑)、20～80重量份可溶于溶劑的芳香族聚酰胺樹脂聚合物及根據(jù)需要適量添加的固化促進劑形成，電介質(zhì)填料是平均粒徑DIA為0.1～1.0μm、通過激光衍射散射式粒度分布測定法測得的重量累積粒徑D50為0.2～2.0μm、且用重量累積粒徑D50和通過圖像解析獲得的平均粒徑DIA求得的以D50/DIA表示的凝集度值在4.5以下的近似球狀的具備鈣鈦礦結(jié)構的電介質(zhì)粉末。
首先對粘合劑樹脂進行說明。本發(fā)明所用的粘合劑樹脂由環(huán)氧樹脂、固化劑、可溶于溶劑的芳香族聚酰胺樹脂聚合物及根據(jù)需要適量添加的固化促進劑形成。
本發(fā)明所用的“環(huán)氧樹脂”是分子內(nèi)具有2個以上的環(huán)氧基的樹脂，只要是可用于電氣·電子材料用途的樹脂即可，無特別限定。其中，較好的是使用選自雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、雙酚S型環(huán)氧樹脂、線型酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、甲酚-線型酚醛環(huán)氧樹脂、脂環(huán)式環(huán)氧樹脂、溴化環(huán)氧樹脂、環(huán)氧丙胺型環(huán)氧樹脂的1種或混合使用2種以上。
該環(huán)氧樹脂是將電介質(zhì)填料成形為電介質(zhì)層形狀的粘合劑樹脂的主體，其配比為20重量份～80重量份。但是，其中包含以下所述的固化劑。因此，含有固化劑時的該環(huán)氧樹脂的配比不足20重量份的情況下，熱固化性不能充分發(fā)揮，不能夠獲得作為電介質(zhì)填料的粘合劑的效果及與銅箔的足夠的粘合性。如果超過80重量份，則作為粘合劑樹脂溶液時的粘度過高，作為粉體的電介質(zhì)填料的均一分散變得很困難，同時與后述的芳香族聚酰胺樹脂聚合物的添加量失衡，不能夠獲得固化后的足夠的韌性。
環(huán)氧樹脂中的“固化劑”包括雙氰胺、咪唑類、芳香族胺等胺類、雙酚A和溴化雙酚A等酚類、線型酚醛樹脂及甲酚-線型酚醛樹脂等線型酚醛清漆樹脂類、鄰苯二甲酸酐等酸酐等。對應于環(huán)氧樹脂的固化劑的添加量可由各自的當量導出，所以不用記載其嚴密的配比。因此，本發(fā)明對固化劑的添加量無特別限定。
“芳香族聚酰胺樹脂聚合物”是指芳香族聚酰胺樹脂和橡膠性樹脂反應而獲得的樹脂聚合物。芳香族聚酰胺樹脂通過芳香族二胺和二羧酸的縮聚而合成。這里的芳香族二胺可采用4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，3’-二氨基二苯基砜、間苯二甲胺、3，3’-氧基二苯胺(3，3’-oxydianiline)等。二羧酸包括鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸和富馬酸等。
與該芳香族聚酰胺樹脂反應的橡膠性樹脂包含天然橡膠及合成橡膠的概念，合成橡膠包括苯乙烯-丁二烯橡膠、丁二烯橡膠、丁基橡膠、乙烯-丙烯橡膠等。確保形成的電介質(zhì)層的耐熱性時，也可選擇使用丁腈橡膠、氯丁二烯橡膠、硅橡膠、聚氨酯橡膠等具備耐熱性的合成橡膠。為了與芳香族聚酰胺樹脂反應制得共聚物，這些橡膠性樹脂最好是兩個末端具備各種官能團的樹脂。
構成芳香族聚酰胺樹脂聚合物的芳香族聚酰胺樹脂和橡膠性樹脂的配比最好是芳香族聚酰胺樹脂為25wt％～75wt％、余分為橡膠性樹脂。芳香族聚酰胺樹脂如果不足25wt％，則橡膠成分的存在比例過高，耐熱性劣化，如果超過75wt％，則芳香族聚酰胺樹脂的存在比例過高，固化后的電介質(zhì)層的硬度過高，發(fā)脆。該芳香族聚酰胺樹脂聚合物的目的是確保最終形成的雙面鍍銅箔疊層板的電介質(zhì)層的強度，即，在對該雙面鍍銅箔疊層板的銅箔進行蝕刻加工時，即使受到蝕刻液的噴射壓力也不會受損的強度。
芳香族聚酰胺樹脂聚合物首先要求其具備可溶于溶劑的性質(zhì)。調(diào)制以下所述的粘合劑樹脂溶液，它是其中分散有電介質(zhì)填料的含有電介質(zhì)的樹脂溶液，由于此時電介質(zhì)填料的含量大于粘合劑樹脂的含量，所以電介質(zhì)填料的粉體間僅存在很少的粘合劑樹脂溶液。因此，只要芳香族聚酰胺樹脂聚合物成分能夠溶于溶劑，就可在粘合劑樹脂溶液中有效均一地分散，防止偏向。
芳香族聚酰胺樹脂聚合物的配比為20重量份～80重量份。如果芳香族聚酰胺樹脂聚合物的配比不足20重量份，則在制造鍍銅箔疊層板的一般的加壓條件下固化形成的電介質(zhì)層不能夠承受蝕刻液的噴射壓力。另一方面，如果超過80重量份，則即使繼續(xù)添加芳香族聚酰胺樹脂聚合物也沒有特別的作用，配比為80重量份時有利于最終得到的電介質(zhì)層的強度的上升，但如果超過80重量份，即使繼續(xù)添加芳香族聚酰胺樹脂聚合物，也不會使電介質(zhì)層的強度再有所提高。因此，從經(jīng)濟性考慮，80重量份為上限值。
“根據(jù)需要適量添加的固化促進劑”是指叔胺和咪唑等。本發(fā)明中，對該固化促進劑的配比無特別限定。這是因為考慮到鍍銅箔疊層板制造工序中的生產(chǎn)條件等，制造者可任意選擇固化促進劑的添加量。
電介質(zhì)填料分散存在于電介質(zhì)層中，它可使最終加工電容形狀時的電容量增大。該電介質(zhì)填料可采用BaTiO3、SrTiO3、Pb(Zr-Ti)O3(通稱為PZT)、PbLaTiO3·PbLaZrO(通稱為PLZT)、SrBi2Ta2O9(通稱為SBT)等具備鈣鈦礦結(jié)構的復合氧化物的電介質(zhì)粉末。
該電介質(zhì)填料的粉體的最主要的特性是粒徑為0.1～1.0μm。由于粉粒間形成了一定的2次凝集狀態(tài)，所以通過激光衍射散射式粒度分布測定法和BET法等獲得的測定值推算平均粒徑這樣的間接測定方法不夠精確，一般不用，電介質(zhì)填料的粒徑是指直接用掃描型電子顯微鏡(SEM)進行觀察、對該SEM像進行圖像解析而獲得的平均粒徑。本說明書中，此時的粒徑用DIA表示。本說明書中的用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察到(最好采用1000～2000倍的倍率)的電介質(zhì)填料的粉體圖像解析采用旭機械工程株式會社制IP-1000PC，以圓度值10、重復度20進行圓形粒子的解析，求出平均粒徑DIA。
求得利用激光衍射散射式粒度分布測定法測得的重量累積粒徑D50為0.2～2.0μm、且采用重量累積粒徑D50和通過圖像解析獲得的平均粒徑DIA以D50/DIA表示的凝集度在4.5以下的近似球形的具備鈣鈦礦結(jié)構的電介質(zhì)粉末。
利用激光衍射散射式粒度分布測定法測得的重量累積粒徑D50為用激光衍射散射式粒度分布測定法測得的重量累積50％時的粒徑，該重量累積粒徑D50的值越小，電介質(zhì)填料粉末的粒徑分布中微細粉粒所占的比例越多。本發(fā)明中，該值為0.2μm～2.0μm。即，重量累積粒徑D50的值如果不足0.2μm，則不論采用何種方法制得的電介質(zhì)填料粉末的凝集都會非常顯著，不能夠滿足以下所述的凝集度。另一方面，在重量累積粒徑D50的值超過2.0μm的情況下，不可能作為本發(fā)明的印刷電路板的內(nèi)置電容層形成用電介質(zhì)填料使用。即，用于形成內(nèi)置電容層的雙面鍍銅箔疊層板的電介質(zhì)層的厚度通常為10μm～25μm，為使電介質(zhì)填料均一分散，上限規(guī)定為2.0μm。
使電介質(zhì)填料粉末混合分散于甲基乙基甲酮，將該溶液投入激光衍射散射式粒度分布測定裝置Micro Trac HRA 9320-X100型(日機裝株式會社制)的循環(huán)器中，對本發(fā)明的重量累積粒徑D50進行測定。
這里采用凝集度的概念，其理由如下所述。即，用激光衍射散射式粒度分布測定法獲得的重量累積粒徑D50值不是真實地直接觀察一個一個粉粒的直徑。構成電介質(zhì)粉末的粉粒不是個個粒子完全分離的所謂的單分散粉末，而是數(shù)個粉粒凝集集合而成的狀態(tài)。激光衍射散射式粒度分布測定法以凝集的粉粒作為一個粒子(凝集粒子)，算出重量累積粒徑。
對應于此，用掃描型電子顯微鏡觀察的電介質(zhì)粉末的觀察圖像通過圖像處理而獲得的平均粒徑DIA是由SEM觀察圖像直接獲得的，因此以一次粒子為測定對象，完全反映不出粉粒的凝集狀態(tài)的存在。
如上所述，本發(fā)明者將用激光衍射散射式粒度分布測定法測得的重量累積粒徑D50和通過圖像解析獲得的平均粒徑DIA以D50/DIA算出的值作為凝集度。即，假設同一批號的銅粉的D50值和DIA值能夠以同一精度測定，考慮上述理論，使凝集狀態(tài)的粉末反映為測定值的D50的值比DIA的值大(即使是現(xiàn)實的測定也得到同樣的結(jié)果)。
此時，如果電介質(zhì)填料粉末的粉粒完全轉(zhuǎn)變?yōu)槟癄顟B(tài)，則D50值無限接近于DIA值，表示凝集度的D50/DIA值接近于1。凝集度為1的階段，可以說是粉粒完全未凝集的單分散粉末。但是，事實上也有表示凝集度低于1的值的場合。從理論上考慮，為圓球形的情況下，不會是低于1的值，但現(xiàn)實中，由于粉粒不是圓球形，所以獲得了低于1的凝集度值。
本發(fā)明要求該電介質(zhì)粉末的凝集度在4.5以下。如果該凝集度超過4.5，則電介質(zhì)填料的粉粒間的凝集水平過高，很難與上述粘合劑樹脂均一混合。
作為電介質(zhì)填料粉末的制造方法，不論采用烷氧基金屬法、水熱合成法、草酸鹽法中的哪一種制造方法，都不可避免地形成一定的凝集狀態(tài)，所以會產(chǎn)生不滿足上述凝集度的電介質(zhì)填料粉末。特別是采用作為濕式法的水熱合成法的情況下，有易引起凝集狀態(tài)的形成的傾向。因此，該凝集狀態(tài)的粉體通過分離為一粒一粒的粉粒的解粒處理，將電介質(zhì)填料粉末的凝集狀態(tài)控制在上述凝集度的范圍。
如果簡單地以進行解粒操作為目的，則作為進行解粒的手段，可采用高能量球磨機、高速導體沖突式氣流型粉碎機、沖擊式粉碎機、籠式粉碎機、媒體攪拌型粉碎機、高水壓式粉碎裝置等各種裝置。但是，為了確保電介質(zhì)填料粉末和粘合劑樹脂的混合性及分散性，應該考慮減小以下所述的含有電介質(zhì)填料的樹脂溶液的粘度。除了減小含有電介質(zhì)填料的樹脂溶液的粘度，還要使電介質(zhì)填料的粉粒的比表面積減小，并使其潤滑。因此，進行解粒時不要采用會對解粒時的粉粒表面造成損傷、使其比表面積增加的解粒手法。
基于上述認識，本發(fā)明者等進行認真研究后找到兩種有效方法。這兩種方法的共同點是電介質(zhì)填料的粉體的粉粒與裝置的內(nèi)壁部、攪拌葉片、粉碎介質(zhì)等部分的接觸被抑制在最小限度，通過凝集的粉粒間的互相沖突，使解粒充分進行。即，與裝置的內(nèi)壁部、攪拌葉片、粉碎介質(zhì)等部分接觸會對粉粒表面造成損傷、使表面粗度增加、影響到圓球度，可以防止這一點。然后，采用通過充分的粉粒間的沖突、使處于凝集狀態(tài)的粉粒解粒、同時通過粉粒間的沖突使粉粒表面平滑化的方法。
方法之一是利用噴射式磨機對凝集狀態(tài)的電介質(zhì)填料粉末進行解粒處理。這里的“噴射式磨機”是指利用空氣的高速氣流、將電介質(zhì)填料粉末導入該氣流中、在該高速氣流中使粉粒間互相發(fā)生沖突而進行解粒作業(yè)的裝置。
另一方法是用利用了離心力的流體磨機對凝集狀態(tài)的電介質(zhì)填料粉末分散于不使其化學計量崩解的溶劑中而形成的淤漿進行解粒處理。通過使用該“利用離心力的流通磨機”，使該淤漿沿著圓周軌道高速流動，使利用此時產(chǎn)生的離心力凝集的粉粒在溶劑中互相沖突而進行解粒作業(yè)。再對解粒作業(yè)結(jié)束后的淤漿進行洗滌、過濾和干燥就能夠獲得完成了解粒作業(yè)的電介質(zhì)填料粉末。利用上述方法能夠?qū)崿F(xiàn)凝集度的調(diào)整及電介質(zhì)填料粉末的粉體表面的平滑化。
如上所述，混合粘合劑樹脂和電介質(zhì)填料，形成印刷電路板的內(nèi)置電容層形成用的含有電介質(zhì)填料的樹脂。此時的粘合劑樹脂和電介質(zhì)填料的配比如權利要求所述，電介質(zhì)填料的含有率為75wt％～85wt％，余分為粘合劑樹脂。
電介質(zhì)填料的含有率不足75wt％的情況下，不能夠滿足目前市場上要求的電容率20，電介質(zhì)填料的含有率如果超過85wt％，則粘合劑樹脂的含有率不足15wt％，含有電介質(zhì)填料的樹脂和與該樹脂粘合的銅箔的粘合性會受到影響，難以制造滿足作為印刷電路板制造用的要求特性的鍍銅箔疊層板。
作為電介質(zhì)填料，在現(xiàn)階段如果考慮到粉體的制造精度，則具備鈣鈦礦結(jié)構的復合氧化物中最好采用鈦酸鋇。此時的電介質(zhì)填料可使用進行了煅燒的鈦酸鋇或未進行煅燒的鈦酸鋇中的任一種。要獲得高電容率，最好采用進行了煅燒的鈦酸鋇，可根據(jù)印刷電路板產(chǎn)品的設計品質(zhì)選擇使用。
此外，鈦酸鋇電介質(zhì)填料最好具備立方晶的結(jié)晶結(jié)構。鈦酸鋇所具備的結(jié)晶結(jié)構中存在立方晶和正方晶，但具備立方晶結(jié)構的鈦酸鋇電介質(zhì)填料與只具備正方晶結(jié)構的鈦酸鋇電介質(zhì)填料相比，其最終獲得的電介質(zhì)層的電容率值更穩(wěn)定化。因此，至少必須使用兼具立方晶和正方晶這兩種結(jié)晶結(jié)構的鈦酸鋇粉末。
采用以上所述的含有電介體填料的樹脂構成印刷電路板的內(nèi)置電容層形成用的雙面鍍銅箔疊層板的電介質(zhì)層時，能夠獲得非常好的產(chǎn)品。即，它是在第1銅箔層和第2銅箔層間具備電介質(zhì)層的雙面鍍銅箔疊層板，該印刷電路板的內(nèi)置電容層形成用雙面鍍銅箔疊層板的特征是，電介質(zhì)層由本發(fā)明的權利要求項記載的印刷電路板的內(nèi)置電容層形成用的含有電介質(zhì)填料的樹脂形成。對采用該雙面鍍銅箔疊層板形成的內(nèi)置電容中的電介質(zhì)層的厚度無特別限定，能夠獲得良好的電容量，獲得較高的電容品質(zhì)。
電容層形成用的鍍銅箔疊層板的制造方法(1)以下，對該電容層形成用的鍍銅箔疊層板的制造方法進行說明。權利要求中記載的制造方法1是“權利要求5所述的印刷電路板的內(nèi)置電容層形成用的雙面鍍銅箔疊層板的制造方法，該方法采用印刷電路板的內(nèi)置電容層形成用的含有電介質(zhì)填料的樹脂制造用于制造印刷電路板的鍍銅箔疊層板，其特征在于，按照以下1)～3)的步驟調(diào)制含有電介質(zhì)填料的樹脂溶液，將該含有電介質(zhì)填料的樹脂溶液以規(guī)定厚度涂布在第1銅箔的粗化面上，使其干燥形成半固化狀態(tài)的電介質(zhì)層，然后在該電介質(zhì)層上粘合第2銅箔的粗化面?zhèn)龋纬稍诘?銅箔和第2銅箔間夾著電介質(zhì)層的雙面鍍銅箔疊層板。”含有電介質(zhì)填料的樹脂溶液按照以下順序制得。首先，步驟1)是混合20～80重量份的環(huán)氧樹脂(含有固化劑)、20～80重量份的可溶于溶劑的芳香族聚酰胺樹脂聚合物及根據(jù)需要適量添加的固化促進劑，制得粘合劑樹脂組成的樹脂混合物。這里記載的各組合物及其配比的說明如前所述，這里不再重復。
步驟2)是用有機溶劑，例如，用甲基乙基甲酮和環(huán)戊酮中的任一種溶劑或它們的混合溶劑溶解前述樹脂混合物，形成樹脂固形成分為25wt％～40wt％的粘合劑樹脂溶液。采用甲基乙基甲酮和環(huán)戊酮是因為它們易于通過鍍銅箔疊層板的制造過程的加壓加工時的受熱過程有效地揮發(fā)除去，且揮發(fā)氣體的凈化處理也很容易，而且，容易將樹脂溶液的粘度調(diào)整為涂布于銅箔表面的最適粘度。但是，除了這里具體例舉的溶劑以外，只要是可溶解本發(fā)明所用的全部樹脂成分的溶劑，應該都可以使用。
采用甲基乙基甲酮和環(huán)戊酮中的任一種溶劑或它們的混合溶劑進行溶解是現(xiàn)階段最理想的。采用混合溶劑時，對混合比例無特別限定，但考慮到環(huán)戊酮用作芳香族聚酰胺聚合物的調(diào)整漆等，會不可避免地混入，所以假設環(huán)戊酮不可避免地混入，考慮到在用于印刷電路板時的受熱過程中的揮發(fā)除去速度，最好以甲基乙基甲酮為共存溶劑。
采用上述溶劑，形成樹脂固形成分為25wt％～40wt％的粘合劑樹脂溶液。這里所示的樹脂固形成分的范圍是涂布在銅箔表面時能夠形成精度最好的膜厚的范圍。樹脂固形成分如果不足25wt％，則粘度過低，其后添加的電介質(zhì)填料粉末的粉粒容易出現(xiàn)偏向。如果樹脂固形成分超過40wt％，則粘度較高，添加的電介質(zhì)填料的分散性惡化，很難均一的混合。
步驟3)是在前述粘合劑樹脂溶液中添加混合具備鈣鈦礦結(jié)構的電介質(zhì)粉末，形成含有電介質(zhì)填料的樹脂溶液。這里添加的電介質(zhì)填料是上述平均粒徑DIA為0.1～1.0μm、利用激光衍射散射式粒度分布測定法測得的重量累積粒徑D50為0.2～2.0μm、且用重量累積粒徑D50和通過圖像解析獲得的平均粒徑DIA求得的以D50/DIA表示的凝集度值在4.5以下的近似球狀的具備鈣鈦礦結(jié)構的電介質(zhì)粉末。因此，對這里添加的電介質(zhì)填料的說明不再重復。
以下，通過附圖對制造方法進行說明。為了便于說明，附圖以模擬的截面表示。特別需要說明的是厚度和尺寸等與現(xiàn)實中的數(shù)值不同。如圖1(a)所示，將上述含有電介質(zhì)填料的樹脂溶液以規(guī)定厚度涂布在第1銅箔2的粗化面3上，形成含有電介質(zhì)填料的樹脂溶液膜4。這里的銅箔的粗化面3是指與鍍銅箔疊層板的電介質(zhì)層粘合的面，通常具備發(fā)揮侵入固定于樹脂內(nèi)的效果的凹凸。附圖所示為附著了微細銅粒的粗化面。為了維持電介質(zhì)層的厚度均一，用于構成電容層的鍍銅箔疊層板的銅箔最好采用銅箔的粗化面盡可能平坦的制品。因此，最好采用鍍層很薄(VLP，very low profile)的銅箔和壓延銅箔等。附圖中的黑點表示的是電介質(zhì)填料F。
在圖1(b)所示的步驟中，使涂布于第1銅箔2的粗化面3的含有電介質(zhì)填料的樹脂溶液膜4干燥，形成半固化狀態(tài)的電介質(zhì)層5。此時的干燥可采用簡單的自然風干、加熱干燥或組合采用這些方法，干燥氣氛只要與工序適合，可任意采用大氣干燥和減壓干燥等。
如上所述，在第1銅箔2的粗化面3上形成半固化狀態(tài)的電介質(zhì)層5后，如圖2(c)所示，使電介質(zhì)層5的表面與第2銅箔6的粗化面3接觸，通過加壓加工制得電介質(zhì)層5夾在第1銅箔2和第2銅箔6(即、第1銅箔層/電介質(zhì)層/第2銅箔層的層結(jié)構)之間的印刷電路板的內(nèi)置電容層形成用的雙面鍍銅箔疊層板1。在粘合第2銅箔6的階段，電介質(zhì)層5的固化已經(jīng)完成了。
電容層形成用的鍍銅箔疊層板的制造方法(2)制造方法2如權利要求所述“印刷電路板的內(nèi)置電容層形成用的雙面鍍銅箔疊層板的制造方法，其特征在于，在第1銅箔的粗化面形成5μm以下的含有電介質(zhì)填料的樹脂溶液膜，使該含有電介質(zhì)填料的樹脂溶液膜干燥形成半固化狀態(tài)，然后在該半固化狀態(tài)的樹脂膜上重復進行形成5μm以下的含有電介質(zhì)填料的樹脂溶液膜、并使其干燥的操作，形成具備規(guī)定厚度的半固化狀態(tài)的電介質(zhì)層。”該制造方法中的含有電介質(zhì)填料的樹脂溶液的調(diào)制方法與制造方法1相同，但采用該含有電介質(zhì)填料的樹脂溶液形成電介質(zhì)層5的方法與制造方法1不同。即，上述制造方法1是涂布形成電介質(zhì)層的含有電介質(zhì)填料的樹脂溶液的方法，主要操作是在銅箔的粗化面通過一次涂布操作涂上規(guī)定厚度的含有電介質(zhì)填料的樹脂溶液。對應于此，制造方法2是分數(shù)次涂布形成電介質(zhì)層5的含有電介質(zhì)填料的樹脂溶液的方法。
采用該方法，能夠提高使涂布于銅箔的粗化面的含有電介質(zhì)填料的樹脂溶液的樹脂膜干燥而形成的半固化狀態(tài)的電介質(zhì)層內(nèi)的電介質(zhì)填料的分散精度。即，如圖3(a)所示，在第1銅箔2的粗化面3上形成厚度5μm以下的含有電介質(zhì)填料的樹脂溶液膜4，如圖3(b)所示，使該含有電介質(zhì)填料的樹脂溶液膜4干燥，形成半固化狀態(tài)的較薄的電介質(zhì)層5a。然后，如圖4(c)所示，重復在該半固化狀態(tài)的較薄的電介質(zhì)層5a上形成5μm以下的含有電介質(zhì)填料的樹脂溶液膜4’的步驟，以及如圖4(d)所示，重復使其干燥的步驟，形成具備規(guī)定厚度的半固化狀態(tài)的電介質(zhì)層5。
在形成具備規(guī)定厚度的半固化狀態(tài)的電介質(zhì)層5后，采用與圖2所示同樣的方法，使電介質(zhì)層5的表面與第2銅箔6的粗化面3接觸，通過加壓加工制得電介質(zhì)層5夾在第1銅箔2和第2銅箔6(即、第1銅箔層/電介質(zhì)層/第2銅箔層的層結(jié)構)之間的印刷電路板的內(nèi)置電容層形成用的雙面鍍銅箔疊層板。
實施發(fā)明的最佳方式以下所示為制造印刷電路板的內(nèi)置電容層形成用的含有電介質(zhì)填料的樹脂的結(jié)果，以及制造用該含有電介質(zhì)填料的樹脂形成了電介質(zhì)層的雙面鍍銅箔疊層板的結(jié)果。
實施例1用圖1和圖2對本實施例進行說明。首先制造粘合劑樹脂溶液。在制備該粘合劑樹脂溶液時，作為原料采用25重量份的線型酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、25重量份的可溶于溶劑的芳香族聚酰胺樹脂聚合物和作為混合漆的市售的日本化藥株式會社制BP3225-50P，該混合漆中以環(huán)戊酮為溶劑。然后，在該混合漆中添加作為固化劑的線型酚醛清漆型酚醛樹脂-明和化成株式會社制MEH-7500及作為固化促進劑的四國化成制2E4MZ，獲得具備以下所示配比的樹脂混合物。
粘合劑樹脂組成線型酚醛清漆型環(huán)氧樹脂 39重量份芳香族聚酰胺樹脂聚合物 39重量份線型酚醛清漆型酚醛樹脂 22重量份固化促進劑 0.1重量份用甲基乙基甲酮將該樹脂混合物中的樹脂固形成分調(diào)整為30重量％，獲得粘合劑樹脂溶液。在該粘合劑樹脂中混合分散了具備以下所示的粉體特性的作為電介質(zhì)填料F的鈦酸鋇粉末，獲得以下組成的含有電介質(zhì)填料的樹脂溶液。
電介質(zhì)填料的粉體特性平均粒徑(DIA)0.25μm重量累積粒徑(D50)0.5μm凝集度(D50/DIA) 2.0含有電介質(zhì)填料的樹脂溶液粘合劑樹脂溶液 83.3重量份鈦酸鋇粉末 100重量份如圖1(a)所示的步驟，用邊緣涂布器將以上制得的含有電介質(zhì)填料的樹脂溶液涂布在第1銅箔2的粗化面，形成具備規(guī)定厚度的含有電介質(zhì)填料的樹脂膜4，進行5分鐘的風干后，在140℃的加熱氣氛中進行3分鐘的干燥處理，形成圖1(b)所示的半固化狀態(tài)的厚20μm的電介質(zhì)層5。此時所用的第1銅箔2是粗化面3的平均粗度為2.1μm的厚35μm的電解銅箔。
形成了電介質(zhì)層5后，如圖2所示，使第2銅箔6(與第1銅箔同樣的電解銅箔)的粗化面3側(cè)與該電介質(zhì)層5接觸，疊層后在180℃×60分鐘的加熱條件下進行熱壓成形處理，形成雙面鍍銅箔疊層板1。
對以上制得的鍍銅箔疊層板1的兩面的銅箔層2和6進行整面處理，在這兩面粘合上干燥膜，形成蝕刻保護層。在兩面的蝕刻保護層上進行電容電路的曝光處理，形成蝕刻圖形。然后，用氯化銅蝕刻液進行電路蝕刻處理，再剝離蝕刻保護層，制得電容電路。蝕刻時蝕刻液的噴射壓力不會破壞電介質(zhì)層，獲得了狀態(tài)良好的印刷電路板。
測定構成了該電容電路的電介質(zhì)層的電容率的結(jié)果是ε＝20，非常理想，能夠獲得電容量較高的電容。
實施例2參考附圖3和4對本實施例進行說明。采用與實施例1同樣的方法制得含有電介質(zhì)填料的樹脂溶液。因此，對含有電介質(zhì)填料的樹脂溶液的調(diào)制方法不再重復記載。
本實施例中，如圖3(a)所示的步驟，用邊緣涂布器將該含有電介質(zhì)填料的樹脂溶液涂布在第1銅箔2的粗化面，形成厚度為5μm的含有電介質(zhì)填料的樹脂膜4，進行5分鐘的風干后，在150℃的加熱氣氛中進行5分鐘的干燥處理，形成圖3(b)所示的半固化狀態(tài)的厚約5μm的第1電介質(zhì)層5a。接著，如圖4(c)所示，在第1電介質(zhì)層5a上再次涂布溶液形成厚度5μm的含有電介質(zhì)填料的樹脂膜4，進行5分鐘的風干，然后在140℃的加熱氣氛中進行3分鐘的干燥處理，形成第2電介質(zhì)層，重復該操作2次，再形成第3電介質(zhì)層和第4電介質(zhì)層，最終獲得圖4(d)所示的疊層了第1電介質(zhì)層～第4電介質(zhì)層的一體化的厚約20μm的電介質(zhì)層5。此時所用的第1銅箔2與實施例1所用相同。
如上所述，形成了電介質(zhì)層5后，如圖2所示，使第2銅箔6(與第1銅箔同樣的電解銅箔)的粗化面3側(cè)與該電介質(zhì)層5接觸，疊層后在180℃×60分鐘的加熱條件下進行熱壓成形處理，形成雙面鍍銅箔疊層板1。然后，與實施例1同樣，制得電容電路。蝕刻時蝕刻液的噴射壓力不會破壞電介質(zhì)層，獲得了狀態(tài)良好的印刷電路板。
測定構成了該電容電路的電介質(zhì)層的電容率的結(jié)果是ε＝21，非常理想，能夠獲得電容量較高的電容。
產(chǎn)業(yè)上利用的可能性本發(fā)明通過使用由粘合劑樹脂和電介質(zhì)填料形成的含有電介質(zhì)填料的樹脂，形成了以下兩種特性能夠很好的平衡的印刷電路板的內(nèi)置電容層形成用的雙面鍍銅箔疊層板，即，該印刷電路板的內(nèi)置電容層形成用的雙面鍍銅箔疊層板的內(nèi)部形成的電介質(zhì)層不會因電路蝕刻時的蝕刻液的噴射壓力而被破壞，且能夠確保電容的高電容率。本發(fā)明的雙面鍍銅箔疊層板是以往幾乎不存在的。
權利要求
1.印刷電路板的內(nèi)置電容層形成用的含有電介質(zhì)填料的樹脂，該樹脂由粘合劑樹脂和電介質(zhì)填料形成，其特征在于，其中的粘合劑樹脂由20～80重量份的環(huán)氧樹脂(含有固化劑)、20～80重量份的可溶于溶劑的芳香族聚酰胺樹脂聚合物及根據(jù)需要適量添加的固化促進劑形成，電介質(zhì)填料是平均粒徑DIA為0.1～1.0μm、通過激光衍射散射式粒度分布測定法測得的重量累積粒徑D50為0.2～2.0μm、且用重量累積粒徑D50和通過圖像解析獲得的平均粒徑DIA求得的以D50/DIA表示的凝集度值在4.5以下的近似球狀的具備鈣鈦礦結(jié)構的電介質(zhì)粉末。
2.如權利要求1所述的印刷電路板的內(nèi)置電容層形成用的含有電介質(zhì)填料的樹脂，其特征還在于，用于粘合劑樹脂的芳香族聚酰胺樹脂聚合物由芳香族聚酰胺與橡膠性樹脂反應而得。
3.如權利要求1或2所述的印刷電路板的內(nèi)置電容層形成用的含有電介質(zhì)填料的樹脂，其特征還在于，電介質(zhì)填料的含有率為75wt％～85wt％，余分為粘合劑樹脂。
4.如權利要求1～3中任一項所述的印刷電路板的內(nèi)置電容層形成用的含有電介質(zhì)填料的樹脂，其特征還在于，電介質(zhì)填料為進行了煅燒的鈦酸鋇或未進行煅燒的鈦酸鋇。
5.如權利要求1～4中任一項所述的印刷電路板的內(nèi)置電容層形成用的含有電介質(zhì)填料的樹脂，其特征還在于，電介質(zhì)填料是僅具備立方晶的結(jié)晶結(jié)構的鈦酸鋇或具備立方晶和正方晶的混合狀態(tài)的結(jié)晶結(jié)構的鈦酸鋇。
6.印刷電路板的內(nèi)置電容層形成用的雙面鍍銅箔疊層板，它是在第1銅箔層和第2銅箔層之間具備電介質(zhì)層的雙面鍍銅箔疊層板，其特征在于，用權利要求1～5中任一項所述的印刷電路板的內(nèi)置電容層形成用的含有電介質(zhì)填料的樹脂形成上述電介質(zhì)層。
7.印刷電路板的內(nèi)置電容層形成用的雙面鍍銅箔疊層板的制造方法，它是權利要求6所述的采用印刷電路板的內(nèi)置電容層形成用的含有電介質(zhì)填料的樹脂制造用于制造印刷電路板的鍍銅箔疊層板的方法，其特征在于，按照以下1)～3)的步驟調(diào)制含有電介質(zhì)填料的樹脂溶液，將該含有電介質(zhì)填料的樹脂溶液以規(guī)定厚度涂布在第1銅箔的粗化面上，使其干燥形成半固化狀態(tài)的電介質(zhì)層，然后在該電介質(zhì)層上粘合第2銅箔的粗化面?zhèn)?，形成在?銅箔和第2銅箔間夾著電介質(zhì)層的雙面鍍銅箔疊層板；1)混合20～80重量份的環(huán)氧樹脂(含有固化劑)、20～80重量份的可溶于溶劑的芳香族聚酰胺樹脂聚合物及根據(jù)需要適量添加的固化促進劑，制得粘合劑樹脂組成的樹脂混合物，2)用有機溶劑溶解前述樹脂混合物，形成樹脂固形成分為25wt％～40wt％的粘合劑樹脂溶液，3)在前述粘合劑樹脂溶液中添加混合具備鈣鈦礦結(jié)構的電介質(zhì)粉末，形成含有電介質(zhì)填料的樹脂溶液，所添加的電介質(zhì)粉末是平均粒徑DIA為0.1～1.0μm、利用激光衍射散射式粒度分布測定法測得的重量累積粒徑D50為0.2～2.0μm、且用重量累積粒徑D50和通過圖像解析獲得的平均粒徑DIA求得的以D50/DIA表示的凝集度值在4.5以下的近似球狀的具備鈣鈦礦結(jié)構的電介質(zhì)粉末。
8.權利要求6所述的印刷電路板的內(nèi)置電容層形成用的雙面鍍銅箔疊層板的制造方法，其特征在于，在第1銅箔的粗化面形成5μm以下的含有電介質(zhì)填料的樹脂溶液膜，使該含有電介質(zhì)填料的樹脂溶液膜干燥形成半固化狀態(tài)，然后在該半固化狀態(tài)的樹脂膜上重復進行形成5μm以下的含有電介質(zhì)填料的樹脂溶液膜、并使其干燥的操作，形成具備規(guī)定厚度的半固化狀態(tài)的電介質(zhì)層。
全文摘要
本發(fā)明的目的是提供用于形成內(nèi)置電容層的雙面鍍銅箔疊層板的電介質(zhì)層不用骨架材料可形成任意的膜厚、且具備高強度的雙面鍍銅箔疊層板。為了實現(xiàn)上述目的，使用了由粘合劑樹脂和作為電介質(zhì)粉末的電介質(zhì)填料混合而成的印刷電路板的內(nèi)置電容層形成用的含有電介質(zhì)填料的樹脂，其中的粘合劑樹脂由20～80重量份的環(huán)氧樹脂(含有固化劑)、20～80重量份的可溶于溶劑的芳香族聚酰胺樹脂聚合物及根據(jù)需要適量添加的固化促進劑形成，電介質(zhì)粉末是平均粒徑D
文檔編號B32B27/18GK1543486SQ03800
公開日2004年11月3日 申請日期2003年4月1日 優(yōu)先權日2002年4月2日
發(fā)明者松島敏文, 三輪英章, 一柳彰, 山崎一浩, 佐藤哲朗, 桑子富士夫, 士夫, 朗, 浩, 章 申請人:三井金屬鉱業(yè)株式會社, 三井金屬 業(yè)株式會社