專利名稱：聚碳酸酯類取向膜以及相位差膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚碳酸酯類取向膜以及相位差膜。更具體地說，本發(fā)明涉及適用于液晶顯示裝置等相位差膜的聚碳酸酯類取向膜以及上述用途的相位差膜。
背景技術(shù)：
相位差膜在液晶顯示裝置的STN(超扭曲向列)方式等中使用，用于解決色補(bǔ)償、擴(kuò)大視角等問題。一直以來，用于色補(bǔ)償?shù)南辔徊钅さ牟牧鲜褂镁厶妓狨?、聚乙烯醇、聚砜、聚醚砜、非晶態(tài)聚烯烴等。特別是用于擴(kuò)大視角的相位差膜材料除上述材料之外，也使用高分子液晶、圓盤狀(discotic)液晶等。
電壓關(guān)的狀態(tài)下液晶的取向與基板大體垂直的垂直取向方式的液晶顯示裝置由于對比度高、視角寬，已經(jīng)開始應(yīng)用于監(jiān)視器或電視機(jī)等上。為了獲得特別寬的視角，重要的是使用相位差膜，這在1997Society for information display international symposium digest of technicalpapers的第845-848頁中有記載。
由以雙酚A為原料制備的聚碳酸酯均聚物構(gòu)成的相位差膜已經(jīng)在上述STN方式中得到廣泛應(yīng)用。
但是，已知由于垂直取向方式的液晶顯示裝置比STN方式畫質(zhì)更高，出現(xiàn)使用傳統(tǒng)的STN方式中使用的聚碳酸酯材料制造的相位差膜無法獲得充分的顯示畫質(zhì)的問題。即，由于使用聚碳酸酯均聚物制造的相位差膜與偏光膜貼合工序中的應(yīng)力、將該步驟中得到的疊層偏光膜與液晶顯示裝置貼合工序中的應(yīng)力或者高溫下或高溫高濕下進(jìn)行耐久試驗時產(chǎn)生的偏光膜的收縮應(yīng)力等，該相位差膜的相差值和光學(xué)軸發(fā)生變化，結(jié)果已知產(chǎn)生下述問題在液晶顯示裝置的畫面、特別是顯示全黑時的畫面中引起亮度不均勻，從而使顯示畫質(zhì)降低。該亮度不均出現(xiàn)的位置與液晶顯示裝置的模式有關(guān)，多在液晶顯示裝置畫面的四邊框周圍特別顯著出現(xiàn)。因此，以下在本申請說明書中將該現(xiàn)象稱為畫框現(xiàn)象(picture frame problem)，將該問題稱為畫框問題。
另一方面，已知相位差膜的材料有醋酸纖維素、聚烯烴、聚碳酸酯等。
但是用醋酸纖維素制造的相位差膜由于醋酸纖維素的吸水率高等原因而導(dǎo)致分子取向的穩(wěn)定性欠缺，因而特別是在需要面內(nèi)高取向度的情況時則難以使用，并且因同樣的理由，也難以抑制面內(nèi)各向異性的不均勻。另外雖然通常具有降冰片烯骨架等環(huán)狀骨架的聚烯烴的光彈性常數(shù)低，但固有雙折射也小，因此為了得到相位差膜所需的相位差，需要高倍率的拉伸。另外為了獲得高的玻璃化溫度而采用了降冰片烯骨架等體積大的分子結(jié)構(gòu)，結(jié)果缺乏耐沖擊性、操作性、拉伸性，膜容易碎裂，并且在作為破裂較多的相位差膜使用時或生產(chǎn)性上有很多問題。
另一方面，芳香族聚碳酸酯中，使用2個芳環(huán)經(jīng)由某一結(jié)合基團(tuán)結(jié)合的芳族二羥基化合物(雙酚)構(gòu)成的聚碳酸酯的優(yōu)點是柔軟性適度且具有高玻璃化溫度。但是如上所述，在STN模式中廣泛應(yīng)用的具雙酚A骨架的均聚物在操作性或拉伸性方面雖然沒有問題，但有上述畫框問題，難以在要求高畫質(zhì)的垂直取向方式的液晶顯示裝置中應(yīng)用。
聚碳酸酯有很多種類，將其用于相位差膜的例子也很多。日本專利申請?zhí)亻_平7-246661號公報以及特開平6-82624號公報中提出了由采用雙酚A骨架以外的二羥基成分的聚碳酸酯構(gòu)成的相位差膜。
聚碳酸酯分為脂族類和芳族類兩類。通常脂族類聚碳酸酯雖然光彈性常數(shù)低，但由于玻璃化溫度低，生產(chǎn)性差而不作為相位差膜材料使用。畫框現(xiàn)象的原因之一是由偏光片收縮而產(chǎn)生的應(yīng)力經(jīng)由粘接層傳到相位差膜，相位差膜的相位差發(fā)生變化，由此引起畫框現(xiàn)象。因此光彈性常數(shù)更低的相位差膜，其隨應(yīng)力的相位差變化小，因此優(yōu)選，雖然這不是充分必要條件。而芳族類聚碳酸酯生產(chǎn)性好，并且由于有芳環(huán)而容易提高玻璃化溫度，如上所述可實際用作相位差膜，但存在光彈性常數(shù)較大的問題。已經(jīng)進(jìn)行了各種嘗試來降低芳族聚碳酸酯膜的光彈性常數(shù)，提出了一些均聚物、共聚物。
但是，雖然原因尚未清楚，但這些芳族聚碳酸酯可能由于芳環(huán)的存在，難以將光彈性常數(shù)降低到由上述具有降冰片烯骨架等體積大的官能團(tuán)的聚烯烴構(gòu)成的市售的光學(xué)膜的程度。即聚碳酸酯在操作性的優(yōu)良或成型性方面優(yōu)于上述聚烯烴，但存在難以既實現(xiàn)高的玻璃化溫度又降低光彈性常數(shù)的問題。
特開平6-25398號公報中公開了由下式(a)所示的結(jié)構(gòu)單元 其中，R1-R4為氫原子、鹵原子、苯基、碳原子數(shù)1-3的烷基；和下式(b)所示的結(jié)構(gòu)單元 其中，W為單鍵、亞烷基、環(huán)亞烷基、苯基取代亞烷基、磺酸基、硫基或氧撐基，R5和R6為氫原子、鹵原子、苯基、碳原子數(shù)1-3的烷基，m和n為1-4的整數(shù)；構(gòu)成，結(jié)構(gòu)單元(b)的摩爾含量為41-95％的高折射率、低雙折射性的聚碳酸酯樹脂。該公報的實施例中公開了將9，9-雙(4-羥基苯基)芴和雙酚A按照前者∶后者的摩爾比85/15(實施例1)、75/25(實施例2)和50/50(實施例3)用溶液聚合法制備聚碳酸酯(粉末)，將制得的聚碳酸酯溶解于二氯甲烷而得到膜。但是該公報中并未對由上述聚碳酸酯制造的單軸或雙軸拉伸膜有任何記載，從而未對由這些膜構(gòu)成的相位差膜有任何記載。
特開2001-318232號公報中公開了一種光學(xué)膜，該光學(xué)膜由含有摩爾含量為1％以上的下式(c) 所示的重復(fù)單元、玻璃化溫度為160℃以上的聚碳酸酯構(gòu)成，在80℃熱處理500小時后的熱收縮率為0.07％以下，用超微硬度計測定的硬度為16kg/mm2以上，厚度為10-200μm，550nm波長下的相位差(R(550))滿足式|R(550)|≤20nm。在其實施例7中公開了使用摩爾含量30％的下式 所示的雙酚化合物和摩爾含量70％的雙酚A，用溶液聚合法制備聚碳酸酯共聚物，將其溶解于二氯甲烷，得到鑄塑膜(Castfilm)，將其在196℃單軸拉伸為1.5倍，得到R(550)為5.0nm的光學(xué)膜。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供適用于液晶顯示裝置的相位差膜的聚碳酸酯類取向膜。
本發(fā)明的其它目的在于提供在垂直取向方式的液晶顯示裝置中特別需求的、適于用作具有各種光學(xué)各向異性的相位差膜的聚碳酸酯類取向膜。
本發(fā)明的另一目的在于提供在因偏光膜的面積大而上述畫框問題更難以解決的顯示面積為15英寸以上的大型液晶顯示裝置，特別是垂直取向方式的大型液晶顯示裝置中使用、可基本解決畫框問題且可帶來優(yōu)異的視角特性的相位差膜。
本發(fā)明的其他目的和優(yōu)點可由以下說明了解。
根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明的上述目的和優(yōu)點首先通過單軸或雙軸取向膜來實現(xiàn)，其中所述單軸或雙軸取向膜的特征在于(A)由含有下式(I)所示的基團(tuán) 其中R1-R8互相獨立，為選自氫原子、鹵原子、碳原子數(shù)1-6的烴基和碳原子數(shù)1-6的烴-O-基的基團(tuán)，X為下式(1)-1 所示基團(tuán)，R30和R31互相獨立，為鹵原子或碳原子數(shù)1-3的烷基，n和m互相獨立，為0-4的整數(shù)，所示的重復(fù)單元的聚合物或聚合物混合物構(gòu)成，其中，該聚合物和聚合物混合物中，上式(I)所示的重復(fù)單元的摩爾含量分別為聚合物或聚合物混合物的全部重復(fù)單元的30-60％，且具有165℃以上的玻璃化溫度；(B)在90℃無負(fù)載下熱處理500小時時的熱收縮率為0.1％以下；(C)滿足下式(1)1≤R(450)/R(550)≤1.06 ...(1)其中R(450)和R(550)分別為450nm和550nm波長下該膜的面內(nèi)相位差。
其次，根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明的上述目的和優(yōu)點通過由本發(fā)明的上述單軸和雙軸取向膜構(gòu)成的相位差膜來實現(xiàn)。
即本發(fā)明人致力于將在操作性和拉伸成型性上比具上述降冰片烯骨架等體積大的官能團(tuán)的環(huán)聚烯烴具有更優(yōu)異特性的聚碳酸酯應(yīng)用于如垂直取向方式的液晶顯示裝置的相位差膜，著眼于聚碳酸酯材料的的分子結(jié)構(gòu)和相位差膜的物性進(jìn)行了深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)作為引起上述畫框問題的原因之一，相位差膜的光彈性常數(shù)以外的控制因素很重要，進(jìn)一步研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)即使某種程度上光彈性常數(shù)高，但通過控制幾個其它因素例如使用的聚碳酸酯的分子結(jié)構(gòu)、玻璃化溫度、熱收縮率等，也可以降低畫框現(xiàn)象，足以用作如垂直取向方式的液晶顯示裝置的相位差膜，從而完成了本發(fā)明。
附圖簡述

圖1是將本發(fā)明的取向膜作為相位差膜使用的垂直取向型液晶顯示裝置一例的剖面略圖。
圖2是將本發(fā)明的取向膜作為相位差膜使用的垂直取向型液晶顯示裝置的其它例子的剖面略圖。
圖3是將本發(fā)明的取向膜作為相位差膜使用的垂直取向型液晶顯示裝置的其它例子的剖面略圖。
發(fā)明的最佳實施方式本發(fā)明中使用的相位差膜的材料高分子是具有芴環(huán)的特定的聚碳酸酯。即下式(I) 所示的重復(fù)單元的摩爾含量為構(gòu)成聚碳酸酯的全部重復(fù)單元的30-60％，優(yōu)選其摩爾含量超過30％而60％以下的聚碳酸酯。
上式(I)中，R1-R8各自獨立，為選自氫原子、鹵原子、碳原子數(shù)1-6的烴基和碳原子數(shù)1-6的烴-O-基中至少一種的基團(tuán)。該烴基例如有甲基、乙基等烷基，苯基等芳基。其中R1和R3的其中之一為氫原子，另一個為甲基；R6和R8的其中之一為氫原子，另一個為甲基的上述化合物在使用性等方面優(yōu)異。
X為下式 所示基團(tuán)(芴成分)。R30、R31各自獨立，為鹵原子或甲基等碳原子數(shù)1-3的烷基。n和m為0-4的整數(shù)。
更優(yōu)選的聚碳酸酯材料由上式(I)所示的重復(fù)單元和下式(II) 所示的重復(fù)單元構(gòu)成，且上式(I)所示的重復(fù)單元的摩爾含量為上式(I)和(II)合計的35-60％。
上式(II)中，R9-R16各自獨立，為選自氫原子、鹵原子和碳原子數(shù)1-22的烴基中至少一種的基團(tuán)。Y為選自分別由下式表示的基團(tuán)
-S-、 和-R23-中至少一種的基團(tuán)。Y中的R17-R19、R21和R22各自獨立，為氫原子，鹵原子或如烷基、芳基的碳原子數(shù)1-22的烴基；R20和R23為如烷基、芳基的碳原子數(shù)1-20的烴基；Ar1-Ar3各自獨立，為苯基等碳原子數(shù)6-10的芳基。
進(jìn)一步優(yōu)選上述聚碳酸酯為下式(III) 所示的重復(fù)單元的摩爾含量為全部重復(fù)單元的45-55％摩爾，和下式(IV) 所示重復(fù)單元的摩爾含量為全部重復(fù)單元的55-45％的聚碳酸酯。
上式(III)中，R24和R25各自獨立，為氫原子或甲基。R24和R25均為甲基。
上式(IV)中，R26和R27各自獨立，為氫原子或甲基。優(yōu)選氫原子。
上述聚碳酸酯可以是共聚物，也可以是聚合物混合物(摻合物、摻合聚合物)?？梢允?種以上共聚物的組合，也可以是2種以上均聚物或均聚物與共聚物混合。
上式(I)的重復(fù)單元摩爾含量超過60％時，可能難以滿足表示上述相位差波長分散特性的下式(1)。摩爾含量小于30％時，不僅難以滿足下式(1)，也難以獲得玻璃化溫度為165℃以上的產(chǎn)物。為了解決本發(fā)明中的畫框問題，需要玻璃化溫度為165℃以上，優(yōu)選200℃以上。在解決畫框問題方面優(yōu)選光學(xué)彈性常數(shù)低，但玻璃化溫度低時依然可能發(fā)生畫框現(xiàn)象。例如，即使室溫下的光學(xué)彈性常數(shù)為約10×10-8cm2/N以下這樣低的值也有發(fā)生畫框現(xiàn)象的情況。而本發(fā)明中的膜在相同室溫下的光學(xué)彈性常數(shù)為約30×10-8cm2/N以上，即使如此也可以抑制畫框現(xiàn)象。即使具有上式(I)的重復(fù)單元，如果玻璃化溫度沒有165℃以上，則會有畫框現(xiàn)象的問題。
這里的上述摩爾比與共聚物、摻合聚合物無關(guān)，可以通過例如核磁共振(NMR)裝置由構(gòu)成高分子的聚碳酸酯本體求出。
上述共聚物和/或摻合聚合物可通過公知的方法制備。聚碳酸酯可通過使二羥基化合物與光氣縮聚的方法、熔融縮聚法、固相聚合法等適當(dāng)制備。摻合時優(yōu)選相溶性摻合，不過即使相溶不完全，只要使成分之間的折射率配合，則可以抑制成分間的光散射，提高透明性。
玻璃化溫度為165℃以上，優(yōu)選200℃以上這種特性成為本發(fā)明的目的——可抑制畫框現(xiàn)象的一個重要的因素，其理由尚不十分清楚。關(guān)于畫框現(xiàn)象的原因，未知點尚多，但至少可認(rèn)為應(yīng)力使相位差膜產(chǎn)生光學(xué)各向異性，這是一個因素；也可認(rèn)為與形成相位差膜的高分子材料的分子鏈的運動有關(guān)。液晶顯示裝置使用時的溫度和制造工序中施加于液晶顯示裝置上的相位差膜上的溫度通常是以室溫為中心的±50℃左右，因此可以認(rèn)為該裝置使用時和工序中的溫度與玻璃化溫度差別越大，室溫附近的分子運動性越低，由此可降低畫框現(xiàn)象。這里所述分子運動性也包括高分子的蠕變現(xiàn)象等宏觀的分子運動如上所述，畫框現(xiàn)象的原因之一與形成相位差膜的上述聚碳酸酯材料的分子運動有關(guān)，因此優(yōu)選該材料的分子量也在某一范圍內(nèi)。優(yōu)選表示分子量的特性粘度為0.4-1.1dl/g，更優(yōu)選0.5-1.0dl/g。從引起畫框現(xiàn)象的高分子的分子運動性的觀點來看，優(yōu)選特性粘度高，但過高則在膜成型性等方面會發(fā)生問題，也會在高分子聚合工序中因粘度上升導(dǎo)致生產(chǎn)量下降的問題，因此優(yōu)選將特性粘度保持在上述范圍內(nèi)。
本發(fā)明的取向膜可以是任意的單軸取向膜和雙軸取向膜。
本發(fā)明的取向膜可以通過將形成取向膜的未拉伸膜拉伸而制造。所述未拉伸膜的制造方法可以采用公知的熔融擠壓法、溶液鑄塑法等，從膜厚均一性、外觀等角度看，更優(yōu)選使用溶液鑄塑法。溶液鑄塑法中的溶劑可適當(dāng)使用二氯甲烷、二氧雜環(huán)戊烷等。
單軸拉伸可以是任意的縱向、橫向拉伸，也可以是任意的寬度隨意的單軸拉伸、寬度固定的單軸拉伸。雙軸拉伸可以是逐級雙軸、同時雙軸拉伸的任意一種方法。逐次雙軸拉伸可以先縱向拉伸后橫向拉伸，也可以是先橫向拉伸后縱向拉伸。
為了提高膜的拉伸性，也可以含有公知的增塑劑鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二丁酯等鄰苯二甲酸酯，磷酸三丁酯等磷酸酯，二氯脂族酯，丙三醇衍生物，乙二醇衍生物等。拉伸時也可以使上述膜制膜時使用的有機(jī)溶劑在膜中殘留并拉伸。優(yōu)選該有機(jī)溶劑的量相對于取向膜構(gòu)成材料為1-20％重量。
本發(fā)明的取向膜需要在90℃熱處理500小時后的熱收縮率為0.1％以下。其理由如下。如上所述，可認(rèn)為熱收縮是長時間分子運動的結(jié)果，因此可以推測熱收縮率大的膜即使是膜單體也有相位差長期地發(fā)生很大變化的情況。膜本身尺寸的變化使隔著粘接層相接的玻璃或其它光學(xué)膜之間產(chǎn)生應(yīng)力，結(jié)果引起相位差變化，并與畫框現(xiàn)象的出現(xiàn)有關(guān)。本發(fā)明人進(jìn)一步研究，結(jié)果得知除了如前所述的其它抑制畫框現(xiàn)象的因素外，如果在90℃熱處理500小時后的熱收縮率為0.1％以下，則畫框現(xiàn)象進(jìn)一步得到抑制。特別是在液晶電視或液晶監(jiān)視器等液晶顯示裝置中，施加于相位差膜的實際使用環(huán)境的溫度即使考慮背光的熱量，推定最大為80℃左右應(yīng)該是沒有問題的。即90℃的定義是相對于推定的實際使用環(huán)境中的最高溫度80℃考慮了10℃的余量而設(shè)定的。相位差膜中，隨著在膜面內(nèi)測定熱收縮率的方向的不同而值不同。具體的測定方法描述于實施例中，是以膜面內(nèi)折射率最大的滯相軸方向的熱收縮率進(jìn)行規(guī)定的。優(yōu)選熱收縮率為0.08％以下。
由例如聚碳酸酯等非晶性高分子構(gòu)成的膜中，與無取向的情形相比，通常有取向的膜具有熱收縮大的趨勢。為了抑制熱收縮，需要在例如材料或制造方法方面進(jìn)行努力。上述特定的聚碳酸酯通過取向后進(jìn)行熱處理，可實現(xiàn)熱收縮小、尺寸穩(wěn)定性優(yōu)異的材料，這是特別應(yīng)指出之處。
本發(fā)明的取向膜還必須滿足下式(1)1≤R(450)/R(550)≤1.06 ...(1)其中R(450)和R(550)分別為450nm和550nm波長下的該膜內(nèi)相位差。
垂直取向模式的液晶顯示裝置中，顯示電壓關(guān)時的全黑時由于液晶取向為大致垂直，為了對其進(jìn)行光學(xué)補(bǔ)償從而獲得良好的視角，本發(fā)明的取向膜為單軸取向膜時優(yōu)選滿足下式(2)和(3)R(550)＞K(550) ...(2)R(550)＞20nm ...(3)其中R(550)的定義與上式(1)相同，K(550)為由550nm波長下由下式(4)所定義的值(nm)K＝[(nx+ny)/2-nz×d ...(4)其中nx、ny和nz分別為膜的x軸、y軸和z軸方向的折射率，d為膜的厚度(nm)。
為本發(fā)明的雙軸取向膜時優(yōu)選滿足下式(2’)R(550)≤K(550) ...(2’)
其中，R(550)和K(550)的定義與上式相同；和上式(3)，或者滿足上式(2’)和下式(3’)和(5)R(550)≤20nm ...(3’)K(550)≥50nm ...(5)其中，R(550)和K(550)的定義與上式相同。
若為滿足式(2’)和(3)的雙軸取向膜時，進(jìn)一步優(yōu)選滿足下式(1’)，以取代上式(1)1≤R(450)/R(550)≤1.05...(1’)其中，R(550)和K(550)的定義與上式相同。
滿足上述特性的本發(fā)明的取向膜作為相位差膜時，可以主要進(jìn)行垂直取向模式中的液晶盒(cell)層和偏光片的光學(xué)補(bǔ)償。
并且，具有上述特性的本發(fā)明的單軸取向膜還可以與同時滿足下式(6)、(7)、(8)和(9)的至少各一片、優(yōu)選各一片其它的相位差膜組合使用，由此可以很好地進(jìn)行垂直取向模式液晶顯示裝置的光學(xué)補(bǔ)償。這種情況下，本發(fā)明的單軸取向膜主要進(jìn)行垂直取向模式液晶顯示裝置的偏光膜的視角補(bǔ)償，而同時滿足下式(6)、(7)、(8)和(9)的其它的相位差膜主要進(jìn)行液晶盒的光學(xué)補(bǔ)償。
1≤R(450)/R(550)≤1.06 ...(6)R(550)≤K(550) ...(7)R(550)≤20nm ...(8)K(550)≥50nm ...(9)其中R(450)、R(550)和K(550)的定義與上式相同。
另外具有上述特性的本發(fā)明的雙軸取向膜與具有下式(10)R(550)＝2×K(550) ...(10)的特性的單軸各向異性的其它相位差膜在垂直取向模式中組合使用時可擴(kuò)大液晶顯示裝置的視角，因而特別優(yōu)選。
從垂直取向模式的液晶顯示裝置的光學(xué)補(bǔ)償?shù)挠^點來看，波長分散特性也是重要的項目，從與液晶的波長分散的配合和偏光膜的視角補(bǔ)償觀點來看，本發(fā)明的取向膜需要滿足上式(1)，更優(yōu)選滿足下式(1”)1.01≤R(450)/R(550)≤1.05 ...(1”)。
特別是在使用產(chǎn)生圓偏振光的圓偏光膜的垂直取向模式的液晶顯示裝置中，優(yōu)選滿足上式(1)，更優(yōu)選滿足上式(1”)。產(chǎn)生圓偏振光的圓偏光膜是指將偏光膜的偏光軸和相位差膜的滯相軸設(shè)定在45°或135°附近。已知通常在STN方式中使用的相位差膜，其R(450)/R(550)優(yōu)選比上式(1)中規(guī)定的值大(比1.06大)，但優(yōu)選在垂直取向方式中滿足上式(1)。
如上所述，可知本發(fā)明的單軸取向膜和雙軸取向膜可通過單軸拉伸或雙軸拉伸制造，通過拉伸后的熱處理來減小熱收縮率，從而可有效地實現(xiàn)0.1％以下的熱收縮率。拉伸后的熱處理條件優(yōu)選為取向膜的玻璃化溫度的-50℃～+30℃的范圍，還需要相位差膜中一定程度大小的相差值，但通常多是拉伸形成的取向結(jié)構(gòu)因熱處理而緩和，從而使相差值減小。為了抑制這種情況，本發(fā)明優(yōu)選保持拉伸倍率或只稍微減少的狀態(tài)。具體地說，該拉伸倍率減少的程度優(yōu)選為減少前的0-30％，更優(yōu)選1-20％。熱處理時間與熱處理溫度相關(guān)，優(yōu)選1-200秒之間。上述拉伸的熱處理也包括下述情況例如只要是連續(xù)的橫向拉伸，在拉伸工序的最后減小拉伸倍率進(jìn)行熱處理。
為了更有效地抑制畫框現(xiàn)象，優(yōu)選在90℃熱處理500小時后的R(550)的變化在±3nm以下。更優(yōu)選為±2nm以下。該評價中，取向膜是單體的物性變化，但該值過大則依然可能出現(xiàn)畫框現(xiàn)象。
如上所述，優(yōu)選用于制造本發(fā)明取向膜的未拉伸膜通過溶液鑄塑法制造，這種情況下，從抑制熱收縮的角度看，優(yōu)選取向膜中的殘余溶劑量為0.9％重量以下。更優(yōu)選0.7％重量以下。
優(yōu)選取向膜的高分子材料的吸水率為1％重量以下，更優(yōu)選0.8％重量以下，進(jìn)一步優(yōu)選0.5％重量以下。使用吸水率高的高分子時，可能會在濕熱試驗時明顯看到畫框現(xiàn)象。
從生產(chǎn)性的角度看，用作相位差膜的本發(fā)明的取向膜優(yōu)選為其膜面內(nèi)的滯相軸存在于與膜寬度方向平行的方向的卷(roll)狀形式的膜，在垂直取向模式的液晶顯示裝置中，可以使偏光膜的透射軸與相位差膜的滯相軸垂直或平行，隔著粘接層疊層使用。通常廣泛使用的用碘的偏光膜由于是經(jīng)連續(xù)縱向單軸拉伸工序制造的，因此通常在與卷動方向垂直的方向具有透射軸。因此，上述垂直取向模式的液晶顯示裝置中，偏光膜的透射軸和相位差膜的滯相軸平行使用時，只要偏光膜和相位差膜通過roll to rolls經(jīng)由粘接層貼合制造疊層偏光膜，則生產(chǎn)性非常好。為了實現(xiàn)上述目的，需要卷狀的相位差膜的滯相軸在膜的寬度方向。
優(yōu)選本發(fā)明的取向膜透明，輝度值為3％以下，優(yōu)選1％以下，全部光透射率為85％以上，優(yōu)選90％以上。
所述取向膜中還可含有水楊酸苯酯、2-羥基二苯甲酮、磷酸三苯酯等紫外線吸收劑，用于調(diào)色的發(fā)藍(lán)劑，抗氧化劑等。
本發(fā)明的取向膜的膜厚并沒有特別限定，優(yōu)選1μn-400μm。本發(fā)明中的取向膜和相位差膜也包含稱為“片材”、“板材”的任意一種材料的意思。
已知相位差膜中，與正入射光相比，通常斜入射光有不同的相差值。這里，高分子材料的立體折射率以nx、ny和nz表示，各自定義如下nx相位差膜面內(nèi)的主拉伸方向的折射率ny與相位差膜面內(nèi)的主拉伸方向垂直方位的折射率nx相位差膜表面的法線方向的折射率。
其中，主拉伸方向是指單軸拉伸時的拉伸方向、雙軸拉伸時可提高取向度的拉伸方向，是指化學(xué)結(jié)構(gòu)中高分子主鏈的主取向方向。本發(fā)明中，將面內(nèi)的折射率最大方位稱為nx方位(滯相軸)。本發(fā)明中，相差值R用nx、ny、膜的膜厚d(nm)表示，則R＝(nx-ny)×d(nm)。
該立體折射率通過偏光分析法測定，所述偏振光分析法是將偏振光入射相位差膜，對得到的出射光進(jìn)行偏振光狀態(tài)分析的方法，本發(fā)明中，將相位差膜的光學(xué)各向異性視為折射率橢圓體，由公知的折射率橢圓體公式求出該立體折射率。該立體折射率與所使用的光源的波長具有相關(guān)性，因此優(yōu)選以所用的光源波長來定義。
本發(fā)明的相位差膜可以對由光學(xué)補(bǔ)償膜所補(bǔ)償?shù)膹澢∠蛐鸵壕Ш?、垂直取向型液晶盒、in-plane switching mode(平面內(nèi)切換模式)液晶盒、扭曲向列型液晶盒、膽甾模式液晶盒等所有液晶盒進(jìn)行光學(xué)補(bǔ)償。還可以作為液晶投影儀等中使用的光學(xué)膜使用。
本發(fā)明的單軸取向膜用作垂直取向模式的液晶顯示裝置的相位差膜時，從光學(xué)補(bǔ)償?shù)挠^點看，優(yōu)選滿足下式(11)40nm≤R(550)≤300nm，...(11)更優(yōu)選滿足下式(12)50nm≤R(550)≤200nm。...(12)由本發(fā)明的單軸取向膜構(gòu)成的相位差膜具有滿足下式(13)的特性，R(550)＝2×K(550)...(13)這從光學(xué)補(bǔ)償?shù)挠^點看是有效的。如上所述，滿足這些特性的相位差膜與光學(xué)補(bǔ)償液晶盒的其它的相位差膜組合，可以在垂直取向模式的液晶顯示裝置中主要進(jìn)行偏光膜的光學(xué)補(bǔ)償。滿足上式(2)、(11)、(12)的相位差膜可以對斜入射偏光膜時的軸的改變進(jìn)行補(bǔ)償。
本發(fā)明的雙軸取向膜作為垂直取向模式的液晶顯示裝置的相位差膜時，具有滿足下式(14)、(15)的特性0nm≤R(550)≤10nm ...(14)60nm≤K(550)≤400nm， ...(15)更優(yōu)選同時滿足下式(16)、(17)的特性0nm≤R(550)≤5nm...(16)70nm≤K(550)≤300nm， ...(17)這從光學(xué)補(bǔ)償?shù)慕嵌瓤词怯行У摹?br> 下面參照附圖，對于垂直取向模式的液晶顯示裝置中以本發(fā)明的取向膜作為相位差膜使用的具體例子進(jìn)行說明。
圖1表示使用單軸取向膜2和雙軸取向膜4作為光學(xué)補(bǔ)償膜的方式的情形。圖1中，1為偏光片，2為單軸取向膜，3為垂直取向液晶盒，4為雙軸取向膜，5為偏光片，6為背光。圖1的1為觀測者一側(cè)的偏光片，但由于單軸取向膜基本上起偏光片的視角補(bǔ)償膜作用，因此優(yōu)選配置于距偏光片1或5最近的位置，更優(yōu)選如圖1所示配置于距偏光片1最近的位置。這種情況下優(yōu)選單軸取向膜2滿足R(550)＞K(550) (2)R(550)＞20nm。 (3)更優(yōu)選滿足上式(2)且滿足下式(11)40nm≤R(550)≤300nm， (11)進(jìn)一步優(yōu)選滿足上式(2)且滿足下式(12)50nm≤R(550)≤200nm， (12)特別優(yōu)選滿足上式(2)、(12)且滿足下式(13)R(550)≥2×K(550)。(13)圖1的雙軸取向膜4主要起垂直取向的液晶層的光學(xué)補(bǔ)償膜的作用，因此優(yōu)選滿足R(550)≤K(550)， (2’)更優(yōu)選滿足下式(3’)、(5)R(550)≤20nm (3’)K(550)≥50nm， (5)進(jìn)一步優(yōu)選滿足下式(16)和(17)R(550)≤5nm(16)K(550)≥90nm。 (17)也可以在圖1的位置使用2片以上的膜作為雙軸取向膜4。
圖2是使用2片雙軸取向膜的情況。圖2中，7為偏光片，8為雙軸取向膜，9為垂直取向液晶盒，10為雙軸取向膜，11為偏光片，12為背光。優(yōu)選圖中8、10為相同特性的膜。這種情況的特征是以該2片膜進(jìn)行液晶層、偏光片的視角補(bǔ)償，優(yōu)選滿足上式(2’)，更優(yōu)選滿足上式(2’)和下式(3)R(550)＞20nm， (3)進(jìn)一步優(yōu)選滿足上式(2’)和下式(18)、(19)20nm≤R(550)300nm (18)30nm≤K(550)≤500nm， (19)特別優(yōu)選同時滿足上式(2’)和下式(20)、(21)20nm≤R(550)≤150nm(20)30nm≤K(550)≤300nm。
(21)圖3為使用1片雙軸取向膜的情況。圖3中，13為偏光片，14為垂直取向液晶盒，15為雙軸取向膜，16為偏光片，17為背光。其特征在于用1片膜進(jìn)行液晶層和偏光片的視角補(bǔ)償。優(yōu)選的雙軸取向膜的特性與上述圖2的膜相同。
本發(fā)明的相位差膜在液晶顯示裝置中可以用多片，還可以與其它相位差膜例如由聚碳酸酯、非晶性聚烯烴、聚醚砜、聚碳酸酯、聚砜、醋酸纖維素構(gòu)成的相位差膜，或在基板上涂敷高分子液晶而成的相位差膜，使圓盤狀液晶取向并固化而成的相位差膜等組合使用。這些組合可以在液晶顯示裝置中進(jìn)行或與偏光膜組合進(jìn)行。
通過將滿足上述要求的本發(fā)明的相位差膜用于垂直取向模式的液晶顯示裝置，可以提供視角特性優(yōu)異的液晶顯示裝置。
另外，不僅是液晶顯示裝置，也適用于在有機(jī)電發(fā)光元件、等離子體顯示器、場發(fā)光元件、CRT等發(fā)光元件，或電泳元件、投影儀的光學(xué)引擎、光拾取、攝像元件、光運算元件、光記錄再現(xiàn)裝置、光記錄再現(xiàn)媒體等中使用的相位差膜。
實施例下面例舉實施例更詳細(xì)地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限定于此。
(評價方法)本說明書中記載的材料特性值等可通過以下的評價方法獲得。
(1)相差值(R＝Δn·d(nm))、K值的測定雙折射Δn和膜厚d的乘積——相差R值和Nz通過分光偏振光橢圓計(ellipsometer)(日本分光(株)制造的商品名“M150”)來測定。R值在入射光線與膜表面正交的狀態(tài)下測定。K值(nm)如下求出改變?nèi)肷涔饩€和膜表面的角度，測定各角度的相差值，通過用已知的折射率橢圓體的公式進(jìn)行曲線密合(curre frtting)，求出立體折射率nx、ny、nz，代入下式(4)K＝((nx+ny)/2-nz)×d (4)(nx、ny、nz和d的定義與上述相同)。
(2)吸水率的測定在干燥的膜的狀態(tài)下使膜厚為130±50μm，除此之外按照J(rèn)ISK7209中記載的“塑料的吸水率和沸騰吸水率實驗方法”進(jìn)行測定。測試片的大小為50mm的正方形，在25℃水溫下，將樣本浸入水中24小時，然后測定重量的變化。單位為％。
(3)高分子的玻璃化溫度(Tg)的測定用TA Instruments公司制造的“DSC2920 Modulated DSC”測定。不是在膜成型后，而是樹脂聚合后呈柔軟或片狀的狀態(tài)下測定。
(4)膜的膜厚測定用安立(Anritsu)公司制造的電子千分尺測定。
(5)高分子共聚比的測定用日本電子公司制造的“JNM-alpha 600”的質(zhì)子NMR進(jìn)行測定。特別是為雙酚A和雙甲酚芴的共聚物時，使用重苯作為溶劑，由各自所含甲基的質(zhì)子強(qiáng)度比計算。
(6)熱收縮率的測定與膜的滯相軸方向平行切取150mm，再沿直角的方向切取10mm，切取3片短片狀樣品。沿150mm長度方向?qū)?個樣品以100mm的間隔設(shè)置用于測定熱收縮率的標(biāo)點。將這些樣品置于90℃的高溫槽中，不施加張力地進(jìn)行500小時熱處理，在室溫下取出冷卻24小時，然后測定標(biāo)點的間隔。在室溫23℃下用顯微鏡讀取，進(jìn)行尺寸的測定。熱收縮率根據(jù)下式(22)求出，以上述3個樣品的平均值作為熱收縮率。熱收縮率(％)＝|((處理前尺寸)-(處理后尺寸))/(處理前尺寸)|×100(22)(7)相位差膜中殘余溶劑的測定取約5g相位差膜，用230℃熱風(fēng)干燥機(jī)干燥1小時，通過干燥前后的重量變化率求出。
(8)高分子特性粘度的測定使用厄布洛德(Ubblohde)粘度管，在20℃、二氯甲烷中求出特性粘度。
(9)畫框現(xiàn)象的觀察使用市售的、三立(Sanritz)公司制造的HLC2-5618，隔著粘接層按照偏光膜(0°)/相位差膜(0°)/玻璃/偏光膜(90°)的結(jié)構(gòu)貼合，以此作為偏光膜測試樣品。關(guān)于括號內(nèi)的角度，偏光膜為透射軸，相位差膜為滯相軸的面內(nèi)貼合角度。該測試樣品以相位差膜側(cè)為上側(cè)，置于背光上面，在暗室中通過觀察漏光來觀察畫框現(xiàn)象。尺寸為291mm×362mm。貼合好測試樣品后，在50℃、加壓下熱處理15分鐘。之后恢復(fù)室溫，24小時后在溫度23℃的環(huán)境下觀測測試樣品。將該觀測作為初始評價。然后再將測試樣品放入60℃的高溫槽，500小時后取出，再在室溫下放置24小時，然后在23℃室溫的環(huán)境下觀察畫框現(xiàn)象。將該500小時后的觀測稱為500小時后評價。畫框現(xiàn)象的觀測是在該初期和500小時后實施的，上述結(jié)構(gòu)中由于偏光膜正交，因此沒有畫框現(xiàn)象的良好的膜會顯示全黑，而畫框現(xiàn)象強(qiáng)的膜會在測試樣品的四角發(fā)生漏光。使用美能達(dá)(株)(Minolta)的亮度計LS110沿樣品的垂直方向測定亮度。選取距四角約2cm的位置作為測定點進(jìn)行測定，將該4點的平均值作為四角亮度。取中央進(jìn)行1點測定，將其作為中央亮度。再在約20勒克斯照度的環(huán)境下目視觀測500小時后的畫框現(xiàn)象，可見畫框現(xiàn)象的記為NG，難以觀測到的記為OK，將該結(jié)果記入表中。
(10)R(550)變化觀察90℃500小時后相差值R(550)在550nm測定波長下的變化。評價結(jié)果在表1中以|(初始值)-(500小時后)|的值表示。
以下的實施例、比較例中使用的聚碳酸酯的單體結(jié)構(gòu)如下所示。
實施例1向備有攪拌機(jī)、溫度計和回流冷凝器的反應(yīng)槽中加入氫氧化鈉水溶液和離子交換水，使具有上述結(jié)構(gòu)的單體[A]和[D]按照表1的摩爾比溶解其中，加入少量亞硫酸氫鹽。接著向其中加入二氯甲烷，在20℃吹入光氣約60分鐘。再加入對-叔丁基苯酚進(jìn)行乳化，然后加入三乙胺，在30℃攪拌約3小時，使反應(yīng)結(jié)束。反應(yīng)結(jié)束后分離出有機(jī)相，使二氯甲烷蒸發(fā)，得到聚碳酸酯共聚物。得到的共聚物的組成比與表1的單體加入量大致相同。
將該共聚物溶解于二氯甲烷，制備固體部分濃度為18％重量的膠漿溶液。由該膠漿溶液制造鑄塑膜，得到未拉伸膜。該未拉伸膜的殘余溶劑量為0.9％重量。在220℃溫度下，用橫向單軸拉伸機(jī)進(jìn)一步將該膜拉伸至1.35倍，然后在橫向單軸拉伸機(jī)的最后部分將倍率減至1.33倍，在222℃溫度下熱處理7秒鐘，得到單軸取向膜。該膜的特性評價結(jié)果匯總于表1。該相位差膜的滯相軸位于與橫向單軸拉伸機(jī)推進(jìn)方向正交的方向(主拉伸方向)。
進(jìn)一步進(jìn)行該相位差膜的畫框試驗。結(jié)果匯總于表2。如表2所示，可知該相位差膜的畫框現(xiàn)象為不會出現(xiàn)問題的水平。
另外在進(jìn)行該畫框試驗時，使偏光膜的透射軸(與長度方向正交的方位)和相位差膜的滯相軸平行，用roll to rolls方式隔著粘接層使卷狀的偏光膜與卷狀的該相位差膜貼合。也對該貼合物進(jìn)行畫框試驗，與上述結(jié)果同樣，畫框現(xiàn)象為不會出現(xiàn)問題的水平。
接著，用市售的采用了垂直取向模式的液晶監(jiān)視器——富士通(株)制造的VL-151VA對該單軸取向膜進(jìn)行評價。該市售的液晶顯示裝置的相位差膜挾著液晶盒，上下各使用1片。將相對于觀測側(cè)為液晶盒外側(cè)的相位差膜剝離，取而代之，使偏光膜的透射軸(偏光軸)與單軸取向膜的滯相軸平行，貼合上述單軸取向膜。偏光膜與液晶盒的貼合角度與市售商品的狀態(tài)相同。再將該市售商品的液晶盒背面的相位差膜剝離，在212℃溫度下將上述未拉伸膜用縱向單軸拉伸機(jī)拉伸至1.7倍，再在220℃溫度下用橫向單軸弧形拉伸機(jī)拉伸至2倍，制成雙軸取向膜(R(550)＝3.2nm、K(550)＝192.3nm)，將其隔著粘接層與液晶盒貼合，以使偏光膜的透射軸和該單軸取向膜的滯相軸平行。偏光膜與液晶盒的貼合角度與市售商品的狀態(tài)相同。目視確認(rèn)視角，可知與該市售商品相比，有更寬的視角，特別是視角的色彩偏移得到顯著抑制。
實施例2除使用表1記載的單體以外，按照與實施例1同樣的方法得到聚碳酸酯共聚物。得到的共聚物的組成比與單體的加入量比大體相同。與實施例1同樣地制膜，然后在220℃溫度下用縱向單軸拉伸機(jī)將該膜拉伸到1.4倍。在縱向單軸拉伸機(jī)的最后部分將倍率減少至1.39倍，在221℃溫度下進(jìn)行8秒鐘熱處理，得到單軸取向膜。該膜的特性評價結(jié)果匯總于表1。
進(jìn)一步進(jìn)行該單軸取向膜的畫框試驗。結(jié)果匯總于表2。如表2所示，可知該單軸取向膜的畫框現(xiàn)象為不會產(chǎn)生問題的水平。
實施例3除使用表1記載的單體以外，按照與實施例1同樣的方法得到聚碳酸酯共聚物。得到的共聚物的組成比與單體的加入量大體相同。與實施例1同樣地制膜，然后在233℃溫度下用縱向單軸拉伸機(jī)將該膜拉伸到1.2倍。在縱向單軸拉伸機(jī)的最后部分不減小倍率，在240℃溫度進(jìn)行10秒鐘熱處理，得到單軸取向膜。該膜的特性評價結(jié)果匯總于表1。
進(jìn)一步進(jìn)行該單軸取向膜的畫框試驗。結(jié)果匯總于表2。如表2所示，可知該單軸取向膜的畫框現(xiàn)象為不會產(chǎn)生問題的水平。
比較例1除使用表1記載的單體以外，按照與實施例1同樣的方法得到聚碳酸酯共聚物。得到的共聚物的組成比與單體的加入量大體相同。改變干燥條件，按照實施例1制膜，使未拉伸膜的殘余溶劑量為3％重量。在200℃溫度下用縱向單軸拉伸機(jī)將該膜拉伸到1.3倍，得到單軸取向膜。該膜的特性評價結(jié)果匯總于表1。
進(jìn)一步進(jìn)行該單軸取向膜的畫框試驗。結(jié)果匯總于表2。如表2所示，可目視觀察到該單軸取向膜的畫框現(xiàn)象，并且可知在耐久試驗后四角的亮度變化大，未能得到目標(biāo)相位差膜。
比較例2除使用表1記載的單體以外，按照與實施例1同樣的方法得到聚碳酸酯共聚物。得到的同型共聚物的組成比與單體的加入量大體相同。與實施例1同樣地制膜，然后在156℃溫度下用縱向單軸拉伸機(jī)將該膜拉伸到1.3倍。在縱向單軸拉伸機(jī)的最后部分將倍率減少為1.29倍，在170℃溫度下進(jìn)行10秒鐘熱處理，得到單軸取向膜。該膜的特性評價結(jié)果匯總于表1。
進(jìn)一步進(jìn)行該單軸取向膜的畫框試驗。結(jié)果匯總于表2。如表2所示，可目視觀察到該單軸取向膜的畫框現(xiàn)象。即使初期，中央和四角的亮度差大，耐久試驗后其亮度差更加變大，未能得到目標(biāo)相位差膜。
表1

表2

實施例4向備有攪拌機(jī)、溫度計和回流冷凝器的反應(yīng)槽中加入氫氧化鈉水溶液和離子交換水，使具有上述結(jié)構(gòu)的單體[A]和[D]按照表3的摩爾比溶解于其中，加入少量亞硫酸氫鹽。接著向其中加入二氯甲烷，在20℃吹入光氣約60分鐘。再加入對叔丁基苯酚進(jìn)行乳化，然后加入三乙胺，在30℃攪拌約3小時，使反應(yīng)結(jié)束。反應(yīng)結(jié)束后分離出有機(jī)相，使二氯甲烷蒸發(fā)，得到聚碳酸酯共聚物。得到的共聚物的組成比與表3的單體加入量大致相同。
將該共聚物溶解于二氯甲烷，制備固體部分濃度為18％重量的膠漿溶液。由該膠漿溶液制造鑄塑膜，得到未拉伸膜。該未拉伸膜的殘余溶劑量為0.8％重量。在212℃溫度下，用縱向單軸拉伸機(jī)進(jìn)一步將該膜拉伸至1.4倍，然后在225℃用橫向單軸弧形拉伸機(jī)拉伸至2.0倍。在橫向單軸拉伸機(jī)的最后部分將倍率減至1.95倍，在225℃溫度下熱處理10秒鐘，得到雙軸取向相位差膜。該膜的特性評價結(jié)果匯總于表3。該雙軸取向相位差膜的滯相軸位于與橫向單軸拉伸機(jī)的推進(jìn)方向正交的方向(主拉伸方向)。
進(jìn)一步進(jìn)行該雙軸取向相位差膜的畫框試驗。結(jié)果匯總于表4。如表4所示，可知該雙軸取向相位差膜的畫框現(xiàn)象為不會出現(xiàn)問題的水平。
在進(jìn)行該畫框試驗時，使偏光膜的透射軸(與長度方向正交的方位)和雙軸取向相位差膜的滯相軸平行，用rolls to rolls方式隔著粘接層使卷狀的偏光膜與卷狀的該雙軸取向相位差膜貼合。也對該貼合物進(jìn)行畫框試驗，與上述結(jié)果同樣，畫框現(xiàn)象為不會出現(xiàn)問題的水平。
接著，用市售的采用了垂直取向模式的液晶監(jiān)視器——富士通(株)制造的VL-151VA對該雙軸取向相位差膜進(jìn)行評價。該市售的液晶顯示裝置的相位差膜挾著液晶盒，上下各使用1片。取代該相位差膜，使偏光膜的透射軸與雙軸取向相位差膜的滯相軸平行地貼合上述雙軸取向相位差膜。偏光膜的貼合角度與市售商品的狀態(tài)相同。目視確認(rèn)視角，可知有更寬的視角，特別是視角的色彩偏移得到顯著抑制。
實施例5除使用表3記載的單體以外，按照與實施例4同樣的方法得到聚碳酸酯共聚物。得到的共聚物的組成比與單體的加入量大體相同。與實施例4同樣地制膜，然后在214℃溫度下用縱向單軸拉伸機(jī)將該膜拉伸到1.3倍，然后在227℃溫度下用橫向單軸弧形拉伸機(jī)拉伸到2.0倍。在橫向單軸拉伸機(jī)的最后部分將倍率減至1.95倍，在227℃溫度下進(jìn)行10秒鐘熱處理，得到雙軸取向相位差膜。該膜的特性評價結(jié)果匯總于表3。
進(jìn)一步進(jìn)行該雙軸取向相位差膜的畫框試驗。結(jié)果匯總于表4。如表4所示，可知該雙軸取向相位差膜的畫框現(xiàn)象為不會產(chǎn)生問題的水平。
實施例6除使用表3記載的單體以外，按照與實施例4同樣的方法得到聚碳酸酯共聚物。得到的共聚物的組成比與單體的加入量大體相同。與實施例4同樣地制膜，然后在233℃溫度下用縱向單軸拉伸機(jī)將該膜拉伸到1.3倍，然后在240℃溫度下用橫向單軸弧形拉伸機(jī)拉伸到2.0倍。在橫向單軸拉伸機(jī)的最后部分不減小倍率，在245℃溫度下進(jìn)行10秒鐘熱處理，得到雙軸取向相位差膜。該膜的特性評價結(jié)果匯總于表3。
進(jìn)一步進(jìn)行該雙軸取向相位差膜的畫框試驗。結(jié)果匯總于表4。如表4所示，可知該雙軸取向相位差膜的畫框現(xiàn)象為不會產(chǎn)生問題的水平。
實施例7除使用表3記載的單體以外，按照與實施例4同樣的方法得到聚碳酸酯共聚物。得到的共聚物的組成比與單體的加入量大體相同。與實施例4同樣地制膜，然后在169℃溫度下用縱向單軸拉伸機(jī)將該膜拉伸到1.6倍，然后在170℃溫度下用橫向單軸弧形拉伸機(jī)拉伸到2.2倍。在橫向單軸拉伸機(jī)的最后部分將倍率減至2.15倍，在171℃溫度下進(jìn)行10秒鐘熱處理，得到雙軸取向相位差膜。該膜的特性評價結(jié)果匯總于表3。該雙軸取向相位差膜的滯相軸位于與橫向單軸拉伸機(jī)的推進(jìn)方向正交的方向(主拉伸方向)。
進(jìn)一步進(jìn)行該雙軸取向相位差膜的畫框試驗。結(jié)果匯總于表4。如表4所示，可知該雙軸取向相位差膜的畫框現(xiàn)象為不會產(chǎn)生問題的水平。
進(jìn)行該畫框試驗時，使偏光膜的透射軸(與長度方向正交的方位)和雙軸取向相位差膜的滯相軸平行，隔著粘接層使卷狀的偏光膜與卷狀的該雙軸取向相位差膜貼合。也對該貼合物進(jìn)行畫框試驗，與上述結(jié)果同樣，畫框現(xiàn)象為不會出現(xiàn)問題的水平。
接著，用市售的采用了垂直取向模式的液晶監(jiān)視器——富士通(株)制造的VL-151VA對該雙軸取向相位差膜進(jìn)行評價。該市售的液晶顯示裝置的相位差膜挾著液晶盒，上下各使用1片。取代該相位差膜，使偏光膜的透射軸與雙軸取向相位差膜的滯相軸平行，只在觀測者側(cè)的偏光片上貼合上述雙軸取向相位差膜，背面一側(cè)只是偏光片。偏光膜的貼合角度與市售商品的狀態(tài)相同。目視確認(rèn)視角，可知有更廣的視角，特別是視角的色彩偏移得到顯著抑制。
比較例3除使用表3記載的單體以外，按照與實施例4同樣的方法得到聚碳酸酯共聚物。得到的共聚物的組成比與單體的加入量大體相同。改變干燥條件按照實施例4制膜，使未拉伸膜的殘余溶劑量為3％重量。在200℃溫度下用縱向單軸拉伸機(jī)將該膜拉伸到1.3倍，然后在210℃溫度下用橫向單軸弧形拉伸機(jī)拉伸到2.0倍，得到雙軸取向相位差膜。該膜的特性評價結(jié)果匯總于表3。
進(jìn)一步進(jìn)行該雙軸取向相位差膜的畫框試驗。結(jié)果匯總于表4。如表4所示，可目視觀察到該雙軸取向相位差膜的畫框現(xiàn)象，并且可知在耐久試驗后四角的亮度變化大，未能得到目標(biāo)雙軸取向相位差膜。
比較例4除使用表3記載的單體以外，按照與實施例4同樣的方法得到聚碳酸酯共聚物。得到的共聚物的組成比與單體的加入量大體相同。與實施例4同樣地制膜，然后在156℃溫度下用縱向單軸拉伸機(jī)將該膜拉伸到1.3倍，然后在172℃溫度下用橫向單軸弧形拉伸機(jī)拉伸到1.7倍。在橫向單軸拉伸機(jī)的最后部分將倍率減至1.65倍，在170℃溫度下進(jìn)行10秒鐘熱處理，得到雙軸取向相位差膜。該膜的特性評價結(jié)果匯總于表3。
進(jìn)一步進(jìn)行該雙軸取向相位差膜的畫框試驗。結(jié)果匯總于表4。如表4所示，可目視觀察到該雙軸取向相位差膜的畫框現(xiàn)象。即使初期，中央和四角的亮度差大，耐久試驗后其亮度差更加變大，未能得到目標(biāo)雙軸取向相位差膜。
表3

表4

實施例8向各有攪拌機(jī)、溫度計和回流冷凝器的反應(yīng)槽中裝入氫氧化鈉水溶液和離子交換水，按照表5的摩爾比將具有上述結(jié)構(gòu)的單體[A]和[D]溶解于其中，加入少量亞硫酸氫鹽。接著向其中加入二氯甲烷，在20℃吹入光氣約60分鐘。再加入對叔丁基苯酚進(jìn)行乳化，然后加入三乙胺，在30℃攪拌約3小時，使反應(yīng)結(jié)束。反應(yīng)結(jié)束后分離出有機(jī)相，使二氯甲烷蒸發(fā)，得到聚碳酸酯共聚物。得到的共聚物的組成比與表6的單體加入量大致相同。
將該共聚物溶解于二氯甲烷，制備固體部分濃度為18％重量的膠漿溶液。由該膠漿溶液制造鑄塑膜，得到未拉伸膜。該未拉伸膜的殘余溶劑量為0.9％重量。在212℃溫度下用縱向單軸拉伸機(jī)進(jìn)一步將該膜拉伸至1.3倍，然后在220℃用橫向單軸弧形拉伸機(jī)拉伸1.42倍。在橫向單軸拉伸機(jī)的最后部分將倍率減至1.40倍，在220℃溫度下熱處理10秒鐘，得到雙軸取向相位差膜。該膜的特性評價結(jié)果匯總于表5。該雙軸取向相位差膜的滯相軸位于與橫向單軸拉伸機(jī)的推進(jìn)方向正交的方向(主拉伸方向)。
進(jìn)一步進(jìn)行該雙軸取向相位差膜的畫框試驗。結(jié)果匯總于表6。如表6所示，可知該雙軸取向相位差膜的畫框現(xiàn)象為不會出現(xiàn)問題的水平。
另外在進(jìn)行該畫框試驗時，使偏光膜的透射軸(與長度方向正交的方位)和雙軸取向相位差膜的滯相軸平行，用roll to rolls方式隔著粘接層使卷狀的偏光膜與卷狀的該雙軸取向相位差膜貼合。也對該貼合物進(jìn)行畫框試驗，與上述結(jié)果同樣，畫框現(xiàn)象為不會出現(xiàn)問題的水平。
接著，用市售的采用了垂直取向模式的液晶監(jiān)視器——富士通(株)制造的VL-151VA對該雙軸取向相位差膜進(jìn)行評價。該市售的液晶顯示裝置的相位差膜挾著液晶盒，上下各使用1片。將相對于觀測側(cè)的液晶盒背面?zhèn)鹊南辔徊钅冸x，取而代之，貼合上述雙軸取向相位差膜，使偏光膜的透射軸和雙軸取向相位差膜的滯相軸平行。偏光膜和液晶盒的貼合角度與市售商品的狀態(tài)相同。再將該市售商品的液晶盒外側(cè)的相位差膜剝離，在212℃溫度下將上述未拉伸膜1.2倍倍率進(jìn)行縱向單軸拉伸，制成相位差膜(R(550)＝105nm、K(550)＝52nm)，將其隔著粘接層與液晶盒貼合，使偏光膜的透射軸和該相位差膜的滯相軸平行。偏光膜和液晶盒的貼合角度與市售商品的狀態(tài)相同。目視確認(rèn)視角，可知與該市售商品相比有更寬的視角，特別是視角的色彩偏移得到顯著抑制。
實施例9除使用表5記載的單體以外，按照與實施例8同樣的方法得到聚碳酸酯共聚物。得到的共聚物的組成比與單體的加入量大體相同。與實施例8同樣地制膜，在214℃溫度下用縱向單軸拉伸機(jī)將該膜拉伸到1.2倍。然后在221℃用橫向單軸弧形拉伸機(jī)拉伸到1.21倍。在橫向單軸拉伸機(jī)的最后部分將倍率減至1.2倍，在221℃溫度進(jìn)行10秒鐘熱處理，得到雙軸取向相位差膜。該膜的特性評價結(jié)果匯總于表5。
進(jìn)一步進(jìn)行該雙軸取向相位差膜的畫框試驗。結(jié)果匯總于表6。如表6所示，可知該雙軸取向相位差膜的畫框現(xiàn)象為不會產(chǎn)生問題的水平。
實施例10除使用表5記載的單體以外，按照與實施例8同樣的方法得到聚碳酸酯共聚物。得到的共聚物的組成比與單體的加入量大體相同。與實施例8同樣地制膜，在233℃溫度下用縱向單軸拉伸機(jī)將該膜拉伸到1.2倍。然后在238℃用橫向單軸弧形拉伸機(jī)拉伸到1.21倍。在橫向單軸拉伸機(jī)的最后部分不減小倍率，在240℃進(jìn)行10秒鐘熱處理，得到雙軸取向相位差膜。該膜的特性評價結(jié)果匯總于表5。
進(jìn)一步進(jìn)行該雙軸取向相位差膜的畫框試驗。結(jié)果匯總于表6。如表6所示，可知該雙軸取向相位差膜的畫框現(xiàn)象為不會產(chǎn)生問題的水平。
比較例5除使用表5記載的單體以外，按照與實施例8同樣的方法得到聚碳酸酯共聚物。得到的共聚物的組成比與單體的加入量大體相同。改變干燥條件，按照實施例8制膜，使未拉伸膜的殘余溶劑量為3％重量。在200℃溫度下用縱向單軸拉伸機(jī)將該膜拉伸到1.2倍。然后在210℃用橫向單軸拉弧形伸機(jī)拉伸到1.3倍，得到雙軸取向相位差膜。該膜的特性評價結(jié)果匯總于表5。
進(jìn)一步進(jìn)行該雙軸取向相位差膜的畫框試驗。結(jié)果匯總于表6。如表6所示，可目視觀察到該雙軸取向膜的畫框現(xiàn)象，并且可知在耐久試驗后四角的亮度變化大，未能得到目標(biāo)雙軸取向相位差膜。
比較例6除使用表5記載的單體以外，按照與實施例8同樣的方法得到聚碳酸酯共聚物。得到的均聚物的組成比與單體的加入量大體相同。與實施例8同樣地制膜，在156℃溫度下用縱向單軸拉伸機(jī)將該膜拉伸到1.1倍，然后在172℃溫度下用橫向單軸弧形拉伸機(jī)拉伸到1.13倍。在橫向單軸拉伸機(jī)的最后部分將倍率減至1.11倍，在170℃溫度下進(jìn)行10秒鐘熱處理，得到雙軸取向相位差膜。該膜的特性評價結(jié)果匯總于表5。
進(jìn)一步進(jìn)行該雙軸取向相位差膜的畫框試驗。結(jié)果匯總于表6。如表6所示，可目視觀察到該雙軸取向膜的畫框現(xiàn)象。即使初期，中央和四角的亮度差大，耐久試驗后其亮度差更加變大，未能得到目標(biāo)雙軸取向相位差膜。
表5

表6

如上所述，本發(fā)明通過使用具有特定結(jié)構(gòu)的高分子聚碳酸酯且將其制成具有特定物性的單軸或雙軸取向膜，可以發(fā)揮聚碳酸酯所具有的成型性或耐沖擊性、破裂少等優(yōu)點，提供在液晶顯示裝置，特別是垂直取向模式的液晶顯示裝置中視角特性等優(yōu)異，幾乎未見畫框現(xiàn)象問題的相位差膜。通過在液晶顯示裝置中將本發(fā)明的該相位差膜與偏光膜一起使用，可以提供顯示瑕疵較少、畫框現(xiàn)象得以消除的液晶顯示裝置。
權(quán)利要求
1.單軸或雙軸取向膜，其特征在于滿足下述內(nèi)容(A)由含有下式(I)所示的基團(tuán) 其中R1-R8互相獨立，為選自氫原子、鹵原子、碳原子數(shù)1-6的烴基和碳原子數(shù)1-6的烴-O-基的基團(tuán)，X為下式(1)-1所示基團(tuán) R30和R31互相獨立，為鹵原子或碳原子數(shù)1-3的烷基，n和m互相獨立，為0-4的整數(shù)，所表示的重復(fù)單元的聚合物或聚合物混合物構(gòu)成，其中，該聚合物和聚合物混合物中上式(I)所示的重復(fù)單元的摩爾含量分別為聚合物或聚合物混合物的全部重復(fù)單元的30-60％，且具有165℃以上的玻璃化溫度；(B)在90℃無負(fù)載下熱處理500小時時的熱收縮率為0.1％以下；(C)滿足下式(1)1≤R(450)/R(550)≤1.06...(1)其中R(450)和R(550)分別為450nm和550nm波長下該膜的面內(nèi)相差。
2.權(quán)利要求1的膜，其中式(I)表示的重復(fù)單元的摩爾含量超過全部重復(fù)單元的30％。
3.權(quán)利要求1的膜，其中所述單軸取向膜還同時滿足下式(2)和(3)R(550)＞K(550)...(2)R(550)＞20nm ...(3)其中R(550)的定義與上式(1)相同，K(550)為由550nm波長下的下式(4)所定義的值K＝[(nx+ny)/2-nz]×d ...(4)其中nx、ny和nz分別為膜的x軸、y軸和z軸方向的折射率，d為膜的厚度(nm)。
4.權(quán)利要求1的膜，其中所述雙軸取向膜還同時滿足下式(2’)和上式(3)R(550)≤K(550)...(2’)其中，R(550)和K(550)的定義與上式相同。
5.權(quán)利要求4的膜，所述膜滿足下式(1’)1≤R(450)/R(550)≤1.05...(1’)其中，R(450)和R(550)的定義與上式相同。
6.權(quán)利要求1的膜，其中所述雙軸取向膜還同時滿足上式(2’)、下式(3’)和下式(5)R(550)≤20nm ...(3’)K(550)≥50nm ...(5)其中，R(550)和K(550)的定義與上式相同。
7.權(quán)利要求1的膜，其中所述聚合物或聚合物混合物的玻璃化溫度為200℃以上。
8.權(quán)利要求1的膜，該膜是相位差膜。
9.疊層偏光膜，該偏光膜由權(quán)利要求1-6中任一項的膜與偏光膜疊層而成。
10.權(quán)利要求9的疊層偏光膜，其中使偏光膜的透射軸與膜的面內(nèi)滯相軸平行地疊層。
11.液晶顯示裝置，該液晶顯示裝置具備權(quán)利要求9或10的疊層偏光膜。
12.權(quán)利要求11的液晶顯示裝置，該液晶顯示裝置為垂直取向模式。
全文摘要
本發(fā)明涉及單軸或雙軸取向膜，其特征在于為由具有芴環(huán)、玻璃化溫度為165℃以上的特定聚碳酸酯構(gòu)成的膜，經(jīng)90℃熱處理500小時后的熱收縮率為0.1％以下，450nm波長下的膜面內(nèi)相位差R(450)與550nm波長下的膜面內(nèi)相位差R(550)的比為1－1.06之間。該膜可作為可在垂直取向方式等高畫質(zhì)液晶顯示裝置中使用、且大體解決了畫框問題的相位差膜使用。
文檔編號B32B27/08GK1564951SQ038011
公開日2005年1月12日 申請日期2003年3月28日 優(yōu)先權(quán)日2002年6月27日
發(fā)明者內(nèi)山昭彥, 小野雄平, 池田吉紀(jì) 申請人:帝人株式會社