專利名稱：剝離膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及剝離膜。更詳細(xì)地講，涉及具有不將表面凹凸轉(zhuǎn)印在成形片材上的優(yōu)異的表面特性、同時加工性能和剝離性優(yōu)異的剝離膜。
背景技術(shù)：
剝離膜例如使用于樹脂片材的成形用、粘合劑剝離用、醫(yī)療用、電氣·電子部件制造用的用途上。對于由剝離膜成形的樹脂片材等成形體，成形體表面的平坦化是重要的課題。由膜成形的成形體的質(zhì)量與其表面精度和質(zhì)量有關(guān)，即，說與剝離膜的表面精度和質(zhì)量有關(guān)也不言過。
剝離膜本身通過在聚酯膜上設(shè)置有剝離性的樹脂層例如硅樹脂層而形成。通常為了使加工性能如滑動性、卷取特性好，在聚酯膜中配合粒子，但一般如果進(jìn)行粒子添加，雖然改善操作性，但膜表面變糙。為了避免此問題制成平坦的表面性質(zhì)而取消粒子配合時，得到的膜的潤滑性和排氣性極端惡化，在加工中產(chǎn)生皺褶、或者不能卷成卷筒狀。另外，膜伴有硅酮涂布層時，硅酮層遮蓋聚酯膜表面的突起，因此加工性能進(jìn)一步降低。
過去，由剝離膜成形的成形體或成形片材，對其表面特性的要求不嚴(yán)格，即使是某種程度的粗面也不會成為質(zhì)量上的問題，但近年，使用剝離膜的成形片材的表面特性的要求非常嚴(yán)格了。例如，氯乙烯樹脂或氨基甲酸酯樹脂片材，通過將它們的樹脂溶液流延在剝離膜上而成形片材。這些片材有時對成形面要求特別高的光澤性。另外，膠粘帶用剝離膜，由于剝離膜表面的凹凸被形狀轉(zhuǎn)印在膠粘帶的粘合劑層表面上，因此例如在玻璃面上粘貼膠粘帶時，在從玻璃面形狀轉(zhuǎn)印到膠粘帶的凹部中進(jìn)入空氣，不能得到漂亮的外觀。為此，要求表面嚴(yán)格的平坦性。
而且，用于電子部件的工程材料等的剝離膜，特別對表面特性的要求高。例如，在制作陶瓷電容器的薄層片材的情況下，在剝離膜上涂布在液體介質(zhì)中分散了陶瓷粉末和粘合劑的陶瓷漿液，制作3μm以下的非常薄的片材。片材越成薄層，剝離膜表面凹凸越直接關(guān)乎成形片材的廢品率增加，因此對剝離膜的表面特性的要求變高。另外，作為顯示器用途的工程材料使用的情況下也因成形片材的薄層化而要求使剝離膜表面的平滑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于，消除這些現(xiàn)有技術(shù)的缺點，提供具有不將剝離膜表面的大的凹凸轉(zhuǎn)印在成形片材上的優(yōu)異的表面特性、同時加工性能優(yōu)異、剝離特性也良好的剝離膜。
本發(fā)明的其他目的和優(yōu)點由以下的說明明確。
根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明的上述目的和優(yōu)點，第1是通過一種剝離膜(以下稱為本發(fā)明的第1剝離膜)實現(xiàn)，該剝離膜的特征在于包括(a)具有中心線平均粗糙度Ra為15nm以下且十點平均粗糙度Rz為30-500nm的表面的聚酯膜、以及(b)在上述聚酯膜的上述表面上形成且厚度為上述表面的Rz的0.8倍以下的硅氧烷剝離層。
又，根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明的上述目的和優(yōu)點，第2是通過一種剝離膜(以下稱為本發(fā)明的第2剝離膜)實現(xiàn)，該剝離膜的特征在于包括(a’)具有中心線平均粗糙度Ra為5nm以下且十點平均粗糙度Rz為30nm以下的表面的聚酯膜、以及(b’)在上述聚酯膜的上述表面上形成而且含有滿足下述式(1)的惰性粒子且厚度300nm以下的硅氧烷剝離層，0.3d≤t≤2.5d …(1)其中，d是惰性粒子的平均粒徑(nm)，而且t是硅氧烷剝離層的厚度(nm)。
發(fā)明的
具體實施例方式
以下詳述本發(fā)明。首先說明第1剝離膜。
第1剝離膜包括聚酯膜(a)和在其表面上形成的硅氧烷剝離層(b)。
作為聚酯膜(a)的聚酯，優(yōu)選使用以芳香族二羧酸為主要酸成分和以脂肪族二醇為主要二醇成分的聚酯。這樣的聚酯基本上為線形的，并具有成膜性、特別是通過熔融成形的成膜性。
作為芳香族二羧酸，例如可列舉出對苯二甲酸、萘二甲酸、間苯二甲酸、二苯氧基乙烷二甲酸、聯(lián)苯二羧酸、二苯基醚二羧酸、二苯基砜二羧酸、二苯基酮二羧酸和蒽二羧酸。
作為脂肪族二醇，例如可列舉出乙二醇、三亞甲基二醇、四亞甲基二醇、五亞甲基二醇、六亞甲基二醇和十亞甲基二醇之類的碳數(shù)2-10的多亞甲基二醇以及環(huán)己烷二甲醇之類的脂環(huán)族二醇。
在本發(fā)明中，作為聚酯，優(yōu)選使用以對苯二甲酸亞烷基酯或者萘二甲酸亞烷基酯為主要構(gòu)成成分的聚酯。
作為這樣的聚酯，例如優(yōu)選聚對苯二甲酸亞乙基酯或聚亞乙基-2，6-萘二甲酸酯。應(yīng)該理解為在該聚對苯二甲酸亞乙基酯中包括總體二羧酸成分的例如80摩爾％以上為對苯二甲酸，且總體二醇成分的例如80摩爾％以上為乙二醇的共聚物。同樣地，應(yīng)該理解為，該聚亞乙基-2，6-萘二甲酸中包括總體二羧酸成分的例如80摩爾％以上為2，6-萘二甲酸并且總體二醇成分的例如80摩爾％以上為乙二醇的共聚物。
在為這樣的共聚物的場合，20摩爾％以下可以是與對苯二甲酸或2，6-萘二甲酸不同的其他二羧酸成分。這樣的其他二羧酸成分，可以是例如上述的芳香族二羧酸；例如己二酸、セバチン酸之類的脂環(huán)族二羧酸或者環(huán)己烷-1，4-二羧酸之類的脂環(huán)族二羧酸等。
另外，總體二醇成分的20摩爾％以下可以是與乙二醇不同的其他二醇成分。這樣的其他二醇成分，可以是例如上述的二醇；例如氫醌、間苯二酚、2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷之類的芳香族二醇；1，4-二羥基二甲基苯之類的有芳香環(huán)的脂肪族二醇或者聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基二醇之類的聚亞烷基二醇(聚氧化烯二醇)等。
另外，在本發(fā)明中的聚酯中也包括，相對于二羧酸成分和羥基羧酸成分的總量，以20摩爾％以下共聚或結(jié)合了來源于例如羥基苯甲酸之類的芳香族羥基酸、ω-羥基己酸之類的脂肪族羥基酸等的羥基羧酸的成分的。
進(jìn)一步地，聚酯中也包括以基本上線形的范圍的量，例如相對于總酸成分為2摩爾％以下的量，共聚了3官能以上的多羧酸或多羥基化合物如苯偏三酸、季戊四醇的。
上述聚酯為其本身公知，可用其本身公知的方法制造。作為上述聚酯，優(yōu)選以鄰氯酚溶液的形式在35℃測定而求出的特性粘度為0.4-0.9的。
在本發(fā)明中，聚酯膜(a)含有惰性粒子為好。惰性粒子的平均粒徑優(yōu)選是不足1μm，更優(yōu)選是0.01μm至不足1μm，進(jìn)一步優(yōu)選是0.03μm至不足1μm。該惰性粒子可以是有機(jī)粒子、無機(jī)粒子的任意一種，也可以是有機(jī)粒子和無機(jī)粒子的混合粒子。另外，惰性粒子的長徑和短徑之比(長徑/短徑)優(yōu)選是1.0-1.2。通過配合這些惰性粒子，可在膜表面形成適當(dāng)?shù)陌纪埂Ｗ鳛檫@樣的惰性粒子的具體例，可列舉出碳酸鈣、高嶺土、氧化硅、硫酸鋇、氧化鈦、氧化鋁等無機(jī)粒子；交聯(lián)聚苯乙烯、交聯(lián)硅樹脂粒子、交聯(lián)丙烯酸樹脂粒子、交聯(lián)聚苯乙烯樹脂粒子等有機(jī)樹脂粒子以及無機(jī)原料和有機(jī)原料呈殼核結(jié)構(gòu)形式的粒子。
這些惰性粒子可單獨使用或者組合2種以上例如3種或4種使用。
這樣的惰性粒子的添加量相對于聚酯為0.01-0.3重量％。
另外，聚酯膜(a)優(yōu)選具有其所含的惰性粒子的平均粒徑的0.1-30倍的厚度。
聚酯的層厚度不到平均粒徑的0.1倍時，所含有的惰性粒子容易脫落，故不優(yōu)選。另外，當(dāng)超過平均粒徑的30倍時，容易發(fā)生聚酯層所含有的惰性粒子的重疊，在膜表面容易形成凹凸，故不優(yōu)選。
聚酯膜(a)具有中心線平均粗糙度Ra為15nm以下且十點平均粗糙度Rz為30-500nm的表面。當(dāng)Ra超過15nm時，在成形體表面發(fā)生形狀轉(zhuǎn)印。Ra優(yōu)選是1-13nm。
另外，當(dāng)Rz不足30nm時，以卷筒形式的卷取或與パスロ一ル的滑動性變壞，加工工序的操作性不良，另一方面，當(dāng)超過500nm時，在成形體表面發(fā)生形狀轉(zhuǎn)印。
Rz優(yōu)選是50-300nm。
聚酯膜(a)的厚度優(yōu)選是10-100μm，進(jìn)一步優(yōu)選是25-50μm。
本發(fā)明的第1剝離膜，是在聚酯膜(a)的具有上述Ra和Rz的表面上形成后述的硅氧烷剝離層(b)的，但也可以在與形成該剝離層(b)的面相反側(cè)的表面上具有其他的聚酯層。
這樣的其他聚酯層，能夠與聚酯膜(a)一起形成成為疊層膜。疊層膜可由至少2個層構(gòu)成，優(yōu)選采用共擠出法制造的。該情況下，構(gòu)成層的聚酯可以是相同的，也可以是不同的，但優(yōu)選是相同的。
疊層膜，例如如果將其他聚酯層表示為B層、C層，則可采取例如聚酯膜(a)層/B層、聚酯膜(a)層/B層/聚酯膜(a)層或者聚酯膜(a)層/B層/C層之類的疊層結(jié)構(gòu)。
疊層膜的情況下，在與形成剝離層(b)的聚酯膜(a)層相反側(cè)的最外層中，例如上述例子中為B層或C層，含有惰性粒子為好。該情況下，惰性粒子優(yōu)選具有0.1-1.0μm的平均粒徑。
上述疊層膜以包括聚酯膜(a)層的總體的總厚為計，具有10-100μm的厚度為好，進(jìn)一步優(yōu)選具有25-50μm的厚度。
聚酯膜(a)和疊層聚酯膜自身可采用以前就知道的、或者本領(lǐng)域貯備的方法得到。為了得到雙軸取向膜，例如在熔點(Tm℃)至(Tm+70)℃的溫度下熔融·共擠出聚酯，得到特性粘度0.4-0.8dl/g的未拉伸膜。接著，將該未拉伸膜在單軸方向(縱向或橫向)在(Tg-10)至(Tg+70)℃的溫度(其中Tg聚酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度)下以2.5倍以上、優(yōu)選3倍以上的倍率拉伸，接著在與上述拉伸方向垂直的方向在Tg至(Tg+70)℃的溫度下以2.5倍以上、優(yōu)選3倍以上的倍率拉伸。也可以進(jìn)一步根據(jù)需要在縱向和/或橫向再度拉伸。這樣總拉伸倍率按面積拉伸倍率表示優(yōu)選為9倍以上，進(jìn)一步優(yōu)選為12-35倍，特別優(yōu)選為15-25倍。還有，雙軸取向膜可在(Tg+70)至(Tm-10)℃的溫度(Tm聚酯的熔點)下熱變定，例如優(yōu)選180-250℃。熱變定時間優(yōu)選為1-60秒。
在上述中，在膜為用不同的聚酯形成各層的疊層膜時，熔點和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度應(yīng)該理解為指的是具有更高溫度的熔點和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的聚酯的該熔點和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
本發(fā)明的第1剝離膜，如上述，是在聚酯膜(a)的表面上形成硅氧烷剝離層(b)的。硅氧烷剝離層(b)可以在聚酯膜(a)的一面或兩面上形成。
在本發(fā)明中，剝離層優(yōu)選包含聚二甲基硅氧烷、或者以它為主成分并向其中配合了下述(1)或(2)成分的、下述(3)或(4)的改性聚二甲基硅氧烷或者下述(5)的加成型硅樹脂。
(1)在聚二甲基硅氧烷聚合物中具有下述的D單元、T單元和/或Q單元的結(jié)構(gòu)的硅酮樹脂。將該硅酮樹脂配合在聚二甲基硅氧烷中，調(diào)整剝離層中的甲基濃度，可增加表面張力。該硅酮樹脂的配合比例，用固體成分濃度表示優(yōu)選是10-60重量％。樹脂配合量在10重量％以下時，在形成成形片材時潤濕性不好，有時會發(fā)生拒斥。另外，在60重量％以上時，剝離力大，成形體不能夠剝離。
二官能性 三官能性 四官能性在此，R表示烷基、優(yōu)選甲基，或者表示芳香族烴基、優(yōu)選苯基。
(2)二氧化硅填料。通過在聚二甲基硅氧烷聚合物中配合二氧化硅填料，能夠進(jìn)行調(diào)整使得剝離層中的-Si-OH基的濃度變高。該二氧化硅填料優(yōu)選平均粒徑1μm以下的。當(dāng)平均粒徑超過1μm時，膜的霧濁度(濁度)變大，在用于要求透明性的用途時，往往成為障礙，或在加工工序中使膜行進(jìn)時，剝離層有時被刮落，故不優(yōu)選。二氧化硅填料的配合比例用固體成分濃度表示優(yōu)選是0.01-1重量％。當(dāng)配合比例少于0.01重量％時，輥與硅酮面的滑動性不好，當(dāng)超過1重量％時，二氧化硅填料有時從剝離層刮掉而脫落，故不優(yōu)選。
(3)用苯基取代了聚二甲基硅氧烷聚合物中的一部分甲基的改性聚二甲基硅氧烷。通過苯基的立體位阻作用，例如聚合物中的-Si-O-Si-鍵的周圍的旋轉(zhuǎn)運動被抑制，其結(jié)果，由于減少剝離層表面的甲基濃度，因此能夠增加表面張力。該苯基的取代比例優(yōu)選是10-60摩爾％。該取代比例少于10摩爾％時，成形層容易發(fā)生排斥，有時不能涂布，當(dāng)超過60摩爾％時，剝離層與各種粘合劑或各種片材的剝離性不好，故不理想。
(4)使以比較高的濃度具有硅醇基或甲氧基等反應(yīng)活性基的聚二甲基硅氧烷聚合物、和在分子內(nèi)有羥基的有機(jī)樹脂(例如醇酸樹脂、聚酯樹脂、丙烯酸樹脂)反應(yīng)而得到的改性聚二甲基硅氧烷。該改性聚二甲基硅氧烷中的二甲基硅氧烷成分的比例是10-30重量％為好。當(dāng)該比例少于10重量％時，往往剝離性不良，當(dāng)超過30重量％時，發(fā)生硅氧烷的轉(zhuǎn)印，不優(yōu)選。
(5)加成反應(yīng)型硅樹脂、例如包含引入了乙烯基的聚二甲基硅氧烷和氫硅烷的加成反應(yīng)型硅樹脂。具有乙烯基的聚二甲基硅氧烷和氫硅烷的比例，優(yōu)選是相對于氫硅烷中的-SiH基1.0摩爾，聚二甲基硅氧烷中的乙烯基達(dá)到1.0-2.0摩爾的比例。
如果調(diào)整剝離層中的甲基濃度，能夠使表面張力增加。為此，在該硅樹脂中配合上述(1)硅酮樹脂也可以。該硅酮樹脂的配合比例從得到適度的剝離力的觀點出發(fā)，用固體成分濃度表示，優(yōu)選是60重量％以下、進(jìn)一步優(yōu)選是0.1-30重量％。
有乙烯基的上述聚二甲基硅氧烷除了含有-Si(CH3)2-基以外，還可以含有-SiAr2-、-SiAr(R)-基。其中，Ar基是芳香族烴基、優(yōu)選是苯基。R基是烷基、優(yōu)選是甲基。有乙烯基的聚二甲基硅氧烷含有-SiPh(CH3)-基或-Si(Ph)2-基的場合，從抑制硅氧烷分子結(jié)構(gòu)散亂、確保適度的剝離力和足夠的硬度的觀點出發(fā)，相對于-Si(CH3)2-基1摩爾，這些基是0.5摩爾以下為好。在此，Ph是苯基。
加成反應(yīng)型硅樹脂也可以是形成3維交聯(lián)結(jié)構(gòu)的，3維交聯(lián)結(jié)構(gòu)可通過使用鉑催化劑使之反應(yīng)而得到。
另外，作為硅氧烷的固化類型，除了上述熱固化型外，也可以使用紫外線固化型、和電子射線固化型的硅氧烷。
硅氧烷剝離層的厚度為其上形成有硅氧烷剝離層的聚酯膜(a)表面的十點平均粗糙度Rz的0.8倍以下是重要的。當(dāng)超過Rz的0.8倍時，硅樹脂進(jìn)入到膜內(nèi)粒子產(chǎn)生的微量凹凸部分的凹部分中，結(jié)果剝離層表面的中心線平均粗糙度Ra和十點平均粗糙度Rz變低，發(fā)生工序中的操作性不良或剝離層粘連(背面轉(zhuǎn)印)而導(dǎo)致的不良情況。
硅氧烷剝離層含有平均粒徑5-80nm的惰性粒子為好。通過含有該惰性粒子，能夠得到良好的工序內(nèi)操作特性和粘連改善效果。
本發(fā)明的第1剝離膜，優(yōu)選硅氧烷剝離層(b)露出表面的中心線平均粗糙度Ra為15nm以下且十點平均粗糙度Rz為100-500nm。
本發(fā)明的第1剝離膜，兩方露出表面的中心線平均粗糙度Ra的和是12nm以上為好。當(dāng)不足12nm時，以卷筒形態(tài)的卷取或與パスロ一ル的滑動性變壞，發(fā)生工藝操作性不良或剝離層的粘連(背面轉(zhuǎn)印)。
在剝離層中，在不妨礙本發(fā)明目的的范圍可配合公知的各種添加劑。作為該添加劑，例如也可以根據(jù)需要添加紫外線吸收劑、顏料、消泡劑、防靜電劑。
在本發(fā)明中，為了提高聚酯膜(a)和剝離層(b)的附著性，在聚酯膜(a)和剝離層(b)之間設(shè)置粘結(jié)層也可以。對于該粘結(jié)層例如可優(yōu)選使用硅烷偶聯(lián)劑。作為該硅烷偶聯(lián)劑，可列舉出用式Y(jié)-Si-X3表示的。其中，Y表示例如用氨基、環(huán)氧基、乙烯基、メタクリル基、巰基等代表的官能團(tuán)，X表示用烷氧基代表的水解性官能團(tuán)。上述粘結(jié)層的優(yōu)選厚度是0.005-1μm左右，特別優(yōu)選是0.02-0.5μm。當(dāng)粘結(jié)層的厚度在上述的范圍時，聚酯膜(a)和剝離層(b)的附著性良好，另外，設(shè)置了粘結(jié)層(b)的聚酯膜難粘連，因此在操作時不易發(fā)生障礙。
在本發(fā)明中，剝離層，例如通過將含有剝離層成分的涂布液涂布在膜上，加熱干燥之而可涂設(shè)。作為該涂布液的涂布方法，可應(yīng)用公知的任意的涂布方法。作為可適用的涂布方法，可列舉出例如輥涂法、刮刀涂布法，但不限定于這些方法。為形成涂布層的加熱干燥優(yōu)選在70-170℃進(jìn)行20-60秒。
下面說明本發(fā)明的第2剝離膜。
第2剝離膜包含聚酯膜(a’)和在其表面上形成的剝離膜(b’)。
作為聚酯膜(a’)的聚酯，可使用與關(guān)于第1剝離膜記載的聚酯相同的聚酯。
聚酯膜(a’)含有不含有惰性粒子都可以。含有時，作為惰性粒子，可使用與關(guān)于第1剝離膜的聚酯膜(a)記載的惰性粒子相同的粒子。這些惰性粒子可單獨使用或組合2種以上使用。這樣的惰性粒子可相對于聚酯以0.2重量％以下配合。
聚酯膜(a’)具有中心線平均粗糙度(Ra)為5nm以下且十點平均表面粗糙度(Rz)為30nm以下的表面。當(dāng)中心線平均粗糙度(Ra)超過5nm時，薄層成形片材表面的平滑性被損害，當(dāng)十點平均表面粗糙度(Rz)超過30nm時，成形片材發(fā)生厚度不均勻，在電子材料用途中發(fā)生電特性不良。Ra優(yōu)選是0-5nm，Rz優(yōu)選是3-30nm。
聚酯膜(a’)的厚度優(yōu)選是10-100μm，進(jìn)一步優(yōu)選是15-50μm。
本發(fā)明的第2剝離膜是在聚酯膜(a’)的具有上述Ra和Rz的表面上形成了后述的硅氧烷剝離層(b’)的，但也可以在與形成該剝離層(b’)的面相反側(cè)的表面上具有其他聚酯層。這樣的其他聚酯層，可與聚酯膜(a’)一起形成成為疊層膜。關(guān)于這樣的疊層膜，理解為通過將聚酯膜(a)代為解讀成聚酯膜(a’)，直接適用關(guān)于第1剝離膜記載的說明。
另外，聚酯膜(a’)和上述疊層膜可與關(guān)于第1剝離膜記載的制造方法同樣地制造。
本發(fā)明的第2剝離膜如上述，是在聚酯膜(a’)的表面上形成了硅氧烷剝離層(b’)的。
硅氧烷剝離層(b’)可以在聚酯膜(a’)的一面或兩面上形成。
剝離層優(yōu)選包含聚二甲基硅氧烷、或者以它為主成分并向其中配合了針對第1剝離膜的剝離層而前述的(1)或(2)成分的、同樣前述的(3)或(4)的改性聚二甲基硅氧烷或者同樣上述的(5)加成型硅樹脂。它們之中，優(yōu)選加成型硅樹脂。
在第2剝離膜中，硅氧烷剝離層在顯微硬度測定中具有100mgf/μm2以上的硬度為好。通過使硬度為100mgf/μm2以上，可防止粘連，使膜卷取成卷筒狀時的接觸面積足夠窄，能夠抑制剝離靜電。
硅氧烷剝離層的厚度是300nm以下，優(yōu)選是30-300nm，進(jìn)一步優(yōu)選是50-200nm。當(dāng)超過300nm時，容易引起粘連。當(dāng)不足30nm時，剝離特性不穩(wěn)定，有時剝離變重，不優(yōu)選。
在本發(fā)明中，硅氧烷剝離層含有惰性粒子。惰性粒子賦予平坦的剝離層面以大量的微細(xì)凹凸。該凹凸非常微細(xì)，因此即使凹凸的形狀從剝離膜轉(zhuǎn)印在成形片材上也不是發(fā)生不良情況的程度。通過添加該惰性粒子，剝離層向背面的轉(zhuǎn)印(粘連)被改善，工藝適應(yīng)性被改善。
為了這種目的，惰性粒子的平均粒徑優(yōu)選是1-100nm，更優(yōu)選是3-80nm，特別優(yōu)選是3-50nm。另外，惰性粒子的長徑和短徑之比(長徑/短徑)優(yōu)選是1.0-1.2。
這樣的惰性粒子可以是有機(jī)粒子、無機(jī)粒子的任意一種，也可以是有機(jī)粒子和無機(jī)粒子的混合粒子。作為這樣的惰性粒子的具體例，可列舉出碳酸鈣、高嶺土、氧化硅、硫酸鋇、氧化鈦、氧化鋁、氧化鎂、氧化鋯等無機(jī)粒子；交聯(lián)聚苯乙烯樹脂粒子、交聯(lián)硅樹脂粒子、交聯(lián)丙烯酸樹脂粒子、交聯(lián)聚苯乙烯樹脂粒子等有機(jī)樹脂粒子以及無機(jī)原料和有機(jī)原料呈殼核結(jié)構(gòu)形態(tài)的粒子。特別是微細(xì)粒子的場合，優(yōu)選無機(jī)粒子。
惰性粒子在硅氧烷剝離層中的配合量優(yōu)選是0.1-25重量％、進(jìn)一步優(yōu)選是0.3-5重量％。當(dāng)添加量不足0.1時，引起滑動性不良或剝離層的粘連，剝離層的剝離特性不穩(wěn)定，不優(yōu)選。當(dāng)超過25重量％時，透明性降低，容易引起凝集，產(chǎn)生粗大凝集物，不優(yōu)選。
硅氧烷剝離層必須滿足下述式(1)0.3d≤t≤2.5d …(1)其中，t(nm)是硅氧烷剝離層的厚度，d(nm)是惰性粒子的平均粒徑。
硅氧烷剝離層的厚度t(nm)不足0.3d時發(fā)生惰性粒子的脫落，成為夾雜物產(chǎn)生的原因，當(dāng)超過2.5d時，不形成表面的微細(xì)凹凸，滑動性不良，發(fā)生操作或卷取性、剝離靜電不良。
本發(fā)明的第2剝離膜，關(guān)于剝離層的露出表面的突起，滿足下述式(2)和(3)的關(guān)系為好。
HD5≥500個/mm2…(2)HD10≤100個/mm2…(3)其中，HD5是高度5nm以上的突起的個數(shù)，HD10是高度10nm以上的突起的個數(shù)。
當(dāng)HD5不足500時，滑動性不良，發(fā)生操作或卷取性、剝離靜電不良，不優(yōu)選。當(dāng)HD10超過100時，向成形片材表面轉(zhuǎn)印形狀，成為片材厚度不均勻的原因，不優(yōu)選。
另外，進(jìn)一步優(yōu)選HD5和HD10滿足下述關(guān)系式(2’)和(3’)。
10,000≥HD5≥1000… (2’)10≤HD10≤70 … (3’)本發(fā)明的第2剝離膜，優(yōu)選硅氧烷剝離層(b’)的露出表面的中心線平均粗糙度Ra為5nm以下且十點平均粗糙度Rz為30nm以下。
本發(fā)明中的剝離層在不妨礙本發(fā)明目的的范圍也可以配合添加劑。作為該添加劑，例如可列舉出紫外線吸收劑、顏料、消泡劑、防靜電劑。另外，獨立于剝離層，而在樹脂中配合這樣的添加劑，將該樹脂敷設(shè)在聚酯膜(a’)表面也可以。
在本發(fā)明中，為了提高聚酯膜(a’)和剝離層的附著性，將聚酯膜(a’)電暈處理或者在聚酯膜(a’)和剝離層之間設(shè)置粘結(jié)層也可以。對于粘結(jié)層優(yōu)選使用硅烷偶聯(lián)劑。作為該硅烷偶聯(lián)劑，使用與關(guān)于第1剝離膜記載的相同的硅烷偶聯(lián)劑。上述粘聯(lián)層的優(yōu)選的厚度是0.005-0.1μm左右，特別優(yōu)選是0.01-0.1μm。當(dāng)粘聯(lián)層的厚度在上述的范圍時，聚酯膜(a’)和剝離層的附著性良好。
剝離層的形成可與關(guān)于第1剝離膜記載的方法同樣地進(jìn)行。關(guān)于第2剝離膜未記載的事項，應(yīng)當(dāng)理解為直接地或在本領(lǐng)域人員不言自明的變通下適用關(guān)于第1剝離膜記載的事項。
實施例以下舉出實施例進(jìn)一步說明本發(fā)明。
膜的各特性值用下述的方法測定。
(1)惰性粒子的平均粒徑(d)使用島津制作所制CP-50型離心粒度分析儀測定。從以得到的離心沉降曲線為基礎(chǔ)算出的各粒徑的粒子和其存在量的積分曲線讀取相應(yīng)于50質(zhì)量百分?jǐn)?shù)的粒徑，將該值作為上述平均粒徑。(參看“粒度測定技術(shù)”日刊工業(yè)新聞發(fā)行，1975年，242-247頁)(2)膜中的惰性粒子的平均粒徑和長徑/短徑比用環(huán)氧樹脂包埋膜樣品，以50μm的厚度切出截面，用TEM(透射電鏡)測定截面中的粒子形狀。
(3)中心線平均粗糙度(Ra(nm))、HD5和HD10接觸式測定法中心線平均粗糙度(Ra)是在JIS-B0601中定義的值，使用(株)小坂研究所的觸針式表面粗糙度計(SURFCORDER SE-30C)測定。測定條件見下面。
(a)觸針尖端半徑2μm(b)測定壓力30mg(c)截止(cut off)0.25mm(d)測定長1.0mm(2)中心線平均粗糙度Ra(nm)非接觸式測定法中心線平均粗糙度(Ra)使用WYKO CORPORATION NT-2000的非接觸式表面粗糙度計測定。測定條件見下面。
(a)測定區(qū)域0.0462μm(b)測定倍率25倍HD5、HD10從WYKO測定數(shù)據(jù)求出粒徑和突起分布，將5nm粒徑時的突起數(shù)記為HD5，將10nm粒徑時的突起數(shù)記為HD10。
(4)十點平均粗糙度(Rz(nm))接觸式測定法十點平均粗糙度(Rz)是在JIS-B0601中定義的值，在本發(fā)明中表示以下值使用(株)小坂制作所的觸針式表面粗糙度計(SURFCORDERSE-30C)，在從得到的數(shù)據(jù)的截面曲線只去掉基準(zhǔn)長的部分中，直到第5個的峰頂高度的平均值和從最深到第5個的谷底高度的平均值之差。
非接觸式測定法中心線平均粗糙度Rz使用WYKO CORPORATION NT-2000的非接觸式表面粗糙度計測定。測定條件見下面。
(a)測定區(qū)域0.0462μm(b)測定倍率25倍在任何測定法中都表示以下值在從得到的數(shù)據(jù)的截面曲線只去掉基準(zhǔn)長的部分中，直到第5個的峰頂高度的平均值和從最深到第5個的谷底高度的平均值之差。
(5)硅氧烷的膜厚測定(Tsi(nm)用切片機(jī)切割剝離膜的截面，通過用TEM觀察得到的試樣，測定硅氧烷層的厚度。
(6)操作性動摩擦系數(shù)μS重疊2片剝離膜放置在玻璃板上，將重合的膜的下側(cè)(與玻璃板接觸的膜)的膜牽引至恒速輥上，在上側(cè)膜的一端固定檢測器，檢測膜/膜間的拉伸力(F)。對膜施加200g/50cm2的載荷(P)。
μS＝F(g)/P(g)μS＝1以下為操作性良好 ◎μS＝1以上2以下為能夠操作 ○μS＝2以上為不能夠操作 ×粘連將剝離膜卷筒狀地卷1000圈，進(jìn)行60℃×1個月的老化后，在膜的剝離面及其背面目視附著現(xiàn)象，用下述基準(zhǔn)評價。
○無粘連×有粘連刮落性用黑色圖畫紙磨膜表面，目視白粉的發(fā)生，用下述基準(zhǔn)評價。
○無白粉×有白粉(7)硬度的測定硬度的測定使用(株)エリオニクス公司制ENT-1100a，直接測定剝離層膜的硬度。測定用三角錘壓頭加載荷2mgf，從剝離層的變形量算出硬度。
實施例1準(zhǔn)備聚對苯二甲酸乙二醇酯A和B，將聚對苯二甲酸乙二醇酯A用作設(shè)置剝離層一側(cè)的層，將聚對苯二甲酸乙二醇酯B用作另一側(cè)的層，制造了由2層構(gòu)成的疊層聚酯膜。
首先，作為酯交換催化劑使用醋酸錳，作為聚合催化劑使用三氧化銻，作為穩(wěn)定劑使用亞磷酸，作為潤滑劑的惰性粒子配合0.3wt％平均粒徑0.1μm的氧化硅，采用常規(guī)方法聚合對苯二甲酸二甲基酯和乙二醇，得到特性粘度(鄰氯酚、35℃)0.62的聚對苯二甲酸乙二醇酯A。
另外，作為潤滑劑的惰性粒子，代替氧化硅，配合0.05wt％平均粒徑0.5μm的交聯(lián)硅氧烷粒子(長徑/短徑＝1.05)和0.4wt％平均粒徑0.2μm的氧化鋁粒子，除此以外，用與上述聚對苯二甲酸乙二醇酯A同樣的方法得到聚對苯二甲酸乙二醇酯B。
將這些聚對苯二甲酸乙二醇酯的粒料在170℃干燥3小時后供給2臺擠出機(jī)送料斗，在熔融溫度280-300℃熔融，使用多歧管型擠出模頭層合，擠出至表面加工精度0.3s左右、表面溫度20℃的旋轉(zhuǎn)冷卻鼓上，得到厚度540μm的未拉伸2層疊層膜。
將這樣得到的未拉伸疊層膜預(yù)熱至75℃，進(jìn)一步在低速、高速的輥間從15mm上方用1個900℃表面溫度的IR加熱器加熱并拉伸成3.6倍，急冷，接著供給拉幅機(jī)，在105℃橫向拉伸成3.9倍。在205℃的溫度熱變定得到的雙軸取向膜5秒，得到厚度38μm(設(shè)置剝離層一側(cè)的聚酯A層的厚度36μm、與其相反側(cè)的聚酯B層的厚度2μm)的熱變定雙軸取向疊層聚酯膜。
進(jìn)一步地，將在聚二甲基硅氧烷和二甲基氫硅烷的混合溶液中加入鉑催化劑使之發(fā)生加成反應(yīng)的類型的固化型硅氧烷(信越シリコ一ン(株)制KS-847(H))溶解于甲乙酮、異丁酮和甲苯的混合溶劑中，作成總固體成分濃度達(dá)到3重量％的溶液，采用常規(guī)輥涂法按干膜厚達(dá)到55nm的方式涂布在該膜上，得到剝離膜。加熱干燥在160℃進(jìn)行30秒。在表1中示出了該剝離膜的特性。
實施例2將配合在實施例1中的聚對苯二甲酸乙二醇酯A中的惰性粒子變更為0.12重量％的平均粒徑0.3μm的交聯(lián)硅氧烷粒子，聚對苯二甲酸乙二醇酯B變更為不配合惰性粒子的。按成為A/B/A結(jié)構(gòu)的方式用多歧管模頭共擠出該聚對苯二甲酸乙二醇酯，調(diào)整擠出量，使厚度構(gòu)成為A/B/A＝2μm/34μm/2μm。另外，使剝離層達(dá)到77nm。除了這些以外，用與實施例1同樣的方法得到剝離膜。
實施例3只使用在實施例2中使用的聚對苯二甲酸乙二醇酯A制作了38μm的膜，使剝離層達(dá)到77nm。除了這些以外，用與實施例2同樣的方法得到剝離膜。
比較例1作為酯交換催化劑使用醋酸錳，作為聚合催化劑使用三氧化銻，作為穩(wěn)定劑使用亞磷酸，采用常規(guī)方法聚合對苯二甲酸二甲基酯和乙二醇，得到特性粘度(鄰氯酚、35℃)的聚對苯二甲酸乙二醇酯。在聚對苯二甲酸乙二醇酯中配合0.05重量％的作為潤滑劑惰性微粒子的平均粒徑1.7μm的氧化硅，得到單層的膜，使剝離層的厚度為98nm，除此以外，用與實施例1同樣的方法得到剝離膜。
比較例2將比較例1的惰性粒子替換成平均粒徑0.1μm的粒子，除此以外，用與比較例1同樣的方法得到剝離膜。
比較例3在由實施例1得到的膜上涂布，使硅氧烷剝離膜厚為200nm，除此以外，用同樣的方法得到剝離膜。
表1
實施例4首先，作為酯交換催化劑使用醋酸錳，作為聚合催化劑使用三氧化銻，作為穩(wěn)定劑使用亞磷酸，采用常規(guī)方法聚合對苯二甲酸二甲基酯和乙二醇，得到特性粘度(鄰氯酚、35℃)0.62的聚對苯二甲酸乙二醇酯。
將該聚對苯二甲酸乙二醇酯的粒料在170℃干燥3小時后供給擠出機(jī)料斗，在熔融溫度280-300℃熔融，使用擠出模頭擠出在表面加工精度0.3s左右、表面溫度20℃的旋轉(zhuǎn)冷卻鼓上，得到厚度540μm的未拉伸膜。
將該未拉伸膜預(yù)熱至75℃，在低速輥和高速輥間從15mm上方用1個900℃表面溫度的IR加熱器加熱，同時在縱向單軸拉伸成3.6倍，其后急冷，接著供給拉幅機(jī)，在105℃在橫向拉伸成為3.9倍，得到雙軸取向膜。在205℃的溫度熱變定該雙軸取向膜5秒，得到厚度38μm的熱變定雙軸取向膜。在單軸拉伸后，作為硅氧烷的結(jié)合處理，用單面給膠涂布法涂布3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷水溶液。
將在苯基為1.0摩爾％以下的聚二甲基硅氧烷和二甲基氫硅烷的混合溶液中加入鉑催化劑使之加成反應(yīng)的類型的固化型硅樹脂(信越シリコ一ン社制KS-774)溶解于甲乙酮、異丁酮和甲苯的混合溶劑中，相對于硅樹脂成分添加0.5重量％的作為無機(jī)粒子的氧化硅粒子(日本エアロジル公司制R972平均粒徑30nm)，作成總固體成分濃度達(dá)到1重量％的溶液，采用常規(guī)輥涂法按干膜厚達(dá)到45nm的方式涂布在該熱變定雙軸取向膜上，得到剝離膜。采用輥涂法時的加熱干燥在150℃進(jìn)行20秒。在表2中示出了該剝離膜的特性。
實施例5作為酯交換催化劑使用醋酸錳，作為聚合催化劑使用三氧化銻，作為穩(wěn)定劑使用亞磷酸，作為潤滑劑惰性粒子配合0.12重量％平均粒徑0.1μm的氧化硅，采用常規(guī)方法聚合對苯二甲酸二甲基酯和乙二醇，得到特性粘度(鄰氯酚、35℃)0.62的聚對苯二甲酸乙二醇酯。
將該聚對苯二甲酸乙二醇酯的粒料在170℃干燥3小時后供給擠出機(jī)料斗，在熔融溫度280-300℃熔融，使用擠出模頭擠出在表面加工精度0.3s左右、表面溫度20℃的旋轉(zhuǎn)冷卻鼓上，得到厚度540μm的未拉伸膜。
將該未拉伸膜預(yù)熱至75℃，在低速輥和高速輥間從15mm上方用1個900℃表面溫度的IR加熱器加熱，同時在縱向單軸拉伸成3.6倍，其后急冷，接著供給拉幅機(jī)，在105℃在橫向拉伸成為3.9倍，得到雙軸取向膜。在205℃的溫度熱變定該雙軸取向膜5秒，得到厚度38μm的熱變定雙軸取向膜。在單軸拉伸后，作為硅氧烷的結(jié)合處理，用單面給膠涂布法涂布3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷水溶液。
將在聚二甲基硅氧烷和二甲基氫硅烷的混合溶液中加入鉑催化劑使之加成反應(yīng)的類型的固化型硅樹脂(信越シリコ一ン社制KS-774)溶解于甲乙酮、異丁酮和甲苯的混合溶劑中，相對于硅樹脂成分添加0.2重量％的作為無機(jī)粒子的氧化硅粒子(日本エアロジル公司制R972平均粒徑30nm)，作成總固體成分濃度達(dá)到1重量％的溶液，采用常規(guī)輥涂法按干膜厚達(dá)到45nm的方式涂布在該熱變定雙軸取向膜上，得到剝離膜。采用輥涂法時的加熱干燥在150℃進(jìn)行20秒。在表2中示出了該剝離膜的特性。
實施例6使用在實施例4中作成的聚對苯二甲酸乙二醇酯和在實施例2中作成的聚對苯二甲酸乙二醇酯A，作成結(jié)構(gòu)為聚對苯二甲酸乙二醇酯/聚對苯二甲酸乙二醇酯A＝36μm/2μm的膜，除此以外，用與實施例4同樣的方法得到剝離膜。
比較例4未在實施例1的硅氧烷剝離層中配合無機(jī)粒子，除此以外，用與實施例4同樣的方法得到剝離膜。在表2中示出了該剝離膜的特性。
比較例5使實施例4的硅氧烷剝離層的厚度為1000nm，除此以外，用與實施例4同樣的方法得到剝離膜。在表2中示出了該剝離膜的特性。
比較例6使在實施例4的硅氧烷剝離層中添加的粒子為30重量％，除此以外，用與實施例4同樣的方法得到剝離膜。在表2中示出了該剝離膜的特性。
比較例7按剝離層中的二苯基硅氧烷含有量達(dá)到5摩爾％的方式添加二苯基硅氧烷，除此以外，用與實施例4同樣的方法得到剝離膜。在表2中示出了該剝離膜的特性。
表2

權(quán)利要求
1.一種剝離膜，其特征在于包括(a)具有中心線平均粗糙度Ra為15nm以下且十點平均粗糙度Rz為30-500nm的表面的聚酯膜、以及(b)在上述聚酯膜的上述表面上形成且厚度為上述表面的Rz的0.8倍以下的硅氧烷剝離層。
2.根據(jù)權(quán)利要求1記載的剝離膜，硅氧烷剝離層(b)的露出表面的中心線平均粗糙度Ra為15nm以下且十點平均粗糙度Rz為100-500nm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1記載的剝離膜，兩露出表面的中心線平均粗糙度Ra之和為12nm以上。
4.根據(jù)權(quán)利要求1記載的剝離膜，聚酯膜(a)含有平均粒徑不足1μm的惰性粒子。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4記載的剝離膜，惰性粒子的平均粒徑為0.01μm至不足1μm，而且長徑/短徑的比是1.0-1.2。
6.根據(jù)權(quán)利要求1記載的剝離膜，硅氧烷剝離層(b)包含聚二甲基硅氧烷。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或6記載的剝離膜，硅氧烷剝離層(b)含有平均粒徑5-80nm的惰性粒子。
8.根據(jù)權(quán)利要求1記載的剝離膜，在聚酯膜(a)的與存在硅氧烷剝離層(b)的面相反的面上進(jìn)一步存在其他的聚酯層。
9.一種剝離膜，其特征在于包括(a’)具有中心線平均粗糙度Ra為5nm以下且十點平均粗糙度Rz為30nm以下的表面的聚酯膜、以及(b’)在上述聚酯膜的上述表面上形成而且含有滿足下述式(1)的惰性粒子且厚度300nm以下的硅氧烷剝離層，0.3d≤t≤2.5d …(1)其中，d是惰性粒子的平均粒徑(nm)，且t是硅氧烷剝離層的厚度(nm)。
10.根據(jù)權(quán)利要求9記載的剝離膜，硅氧烷剝離層(b’)的露出表面的中心線平均粗糙度Ra為5nm以下且十點平均粗糙度Rz為30nm以下。
11.根據(jù)權(quán)利要求9記載的剝離膜，在硅氧烷剝離層(b’)的露出表面上存在的突起滿足下述式(2)和(3)，HD5≥500個/mm2…(2)HD10≤100個/mm2…(3)其中，HD5是高度5nm以上的突起的數(shù)目，而HD10是高度10nm以上的突起的數(shù)目。
12.根據(jù)權(quán)利要求9記載的剝離膜，硅氧烷剝離層(b’)包含由具有乙烯基的聚二甲基硅氧烷和氫硅烷構(gòu)成的加成反應(yīng)型硅樹脂。
13.根據(jù)權(quán)利要求9或12記載的剝離膜，硅氧烷剝離層(b’)的顯微硬度是100mgf/μm2以上。
14.根據(jù)權(quán)利要求12記載的剝離膜，具有乙烯基的聚二甲基硅氧烷中每1摩爾-Si(CH3)2-含有0.5摩爾以下的-Si(C6H5)2-。
15.根據(jù)權(quán)利要求9記載的剝離膜，硅氧烷剝離層(b’)中的惰性粒子是平均粒徑3-80nm的無機(jī)粒子。
16.根據(jù)權(quán)利要求9記載的剝離膜，在聚酯膜(a’)的與存在硅氧烷剝離層(b’)的面相反的面上進(jìn)一步存在其他的聚酯層。
全文摘要
本發(fā)明提供在表面有適度凹凸的聚酯基膜上具有硅氧烷剝離層、或者在表面平坦的聚酯基膜上具有有適度凹凸的硅氧烷剝離層的剝離膜。該剝離膜是具有不將剝離膜表面的凹凸轉(zhuǎn)印在成形片材上的優(yōu)異的表面特性、同時加工性能優(yōu)異、剝離特性也良好的剝離膜。
文檔編號B32B27/36GK1655927SQ03812409
公開日2005年8月17日 申請日期2003年5月23日 優(yōu)先權(quán)日2002年5月27日
發(fā)明者西山公典 申請人:帝人杜邦菲林日本株式會社