專利名稱：具有粘合層的層壓產品和具有保護膜的層壓產品的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及改進層壓產品粘合性的粘合層和保護層壓產品的保護膜。
背景技術：
由在基礎組件上形成的多層薄膜組成的的層壓結構用于各種各樣的技術領域中。例如，在由無機或有機材料制造的基礎組件上形成薄膜，進而形成電子器件或作為保護膜保護基礎組件的表面。
在這種層壓結構中，為了確保器件的可靠性，或由于其它原因，常要求薄膜對基礎組件表面的高粘合強度。因此，為了提高粘合，已提出了各種方法，如清洗基礎組件的表面或改進表面質量，和在基礎組件與表面之間提供粘合層。
作為實例，常使用有機溶劑、酸或堿、UV臭氧處理或等離子體處理，通過基礎組件的洗滌處理進行基礎組件表面的清洗。當在玻璃襯底或無機材料襯底如Si襯底上形成薄膜時，通常進行這種處理。和一些洗滌方法改進表面狀態(tài)，正如Sadafumi Yoshida(Baifukan，1990)的“ThinFilm”中所述。
關于基礎組件的表面質量的改進，已提出部分碳化濾色器或為覆蓋彩色膜而形成的有機保護膜的方法，以便提高彩色膜和由ITO(氧化錫銦)膜制造的透明電極之間的粘合，其中在例如于液晶板的一側上提供的玻璃襯底上形成所述ITO膜。日本專利特開公布No.平10-319226公開了例如通過將濾色器或在濾色器上形成的有機保護膜暴露于DC等離子體或RF等離子體下短的時間段，或在形成粘合層之前，施加離子輻射到濾色器或已形成的有機保護膜上，從而在濾色器和透明電極之間形成碳化層。上述公開文獻公開了采用這種碳化層，基層的保護功能得到改進，和也可提高基層相對于在基層上形成的粘合層和透明電極的粘合。
在基礎組件和薄膜之間的粘合層的形成包括其中例如在塑料透鏡的表面上形成硬質涂布層的情況。塑料透鏡是軟質材料，因此必須使用用于表面保護的硬質涂布層覆蓋。然而，由于塑料透鏡與硬質涂布材料之間的粘合低，因此，在許多情況下，當直接在透鏡表面上形成硬質涂布層時，不可能確保充足的耐久性。為了解決這一問題，日本專利特開公布No.2000-205305提出了在塑料透鏡表面上涂布并干燥由分散在樹脂內的金屬氧化物顆粒制造的底漆層，然后形成粘合層。據報道，可通過在塑料透鏡表面上如此形成底漆層，然后在其上形成硬質涂布層，從而提高硬質涂布層對塑料透鏡的粘合。
此外，在半導體器件或類似物的領域中，要求使用相對介電常數低于無機膜的聚合物樹脂作為絕緣膜如里層絕緣膜。然而，不可能確保在由聚合物樹脂制造的絕緣層和金屬襯里之間充足的粘合。為了解決這一問題，日本專利特開公布No.平6-283615例如公開了在由以上所述的聚合物樹脂制造的絕緣層和金屬層(包括金屬襯里)之間插入由具有許多懸掛鍵的無定形氟烴聚合物制造的粘合層。
另外，最近，對在替代玻璃襯底而使用的塑料襯底上形成的較輕和較薄的電子器件具有增加的需求。由于塑料材料不可能提供對電子器件希望避免的外來雜質(如水和氧氣)高的屏蔽性能，因此需要在襯底和電子器件之間形成阻擋層。然而，在塑料襯底和阻擋層之間的粘合仍然較低和要求進一步的改進。關于這一點，日本專利特開公布No.2002-18994提出了在塑料層和阻擋層之間提供由Si或類似物制造的粘合層，和報道了由于提供了粘合層導致在塑料襯底與阻擋層之間的粘合增加。
當對襯底表面使用有機溶劑或酸或堿的洗滌處理，和UV臭氧處理或等離子體處理時，可實現襯底表面狀態(tài)的改進。然而，有機基礎組件如塑料襯底和膜襯底常受到化學品如有機溶劑、酸和堿的腐蝕，因此不可能被充分地洗滌，以便從表面上除去所有外來物質和污染物。此外，雖然清洗了基礎組件的表面，但這種清洗沒有改進具有低化學鍵能力的材料之間的固有粘合性。
根據有機基礎組件如塑料襯底和膜襯底的等離子體處理，盡管可改良表面的本質，但由于高的等離子體能量導致通過該層形成改性層一直到相當遠離表面的區(qū)域，因此襯底的起始性能常常受到損害。此外，當使用放電氣體和氧化氣體如氧氣的混合物進行等離子體處理，以便增加襯底的清潔度時，通過該層進行灰化一直到遠離襯底表面的較深區(qū)域，和襯底表面的均勻度甚至也受到損害。
在采用以上的日本專利特開公布No.2000-206305中所述的底漆層的情況下，形成均勻和精確的薄膜在工業(yè)上仍是困難的任務，和在許多情況下，所得膜在苛刻的環(huán)境下不可能維持充足的粘合力和被剝離掉。此外，在光學元件和光發(fā)射元件應用中，需要的是，粘合層光學透明，而在采用透明金屬薄膜或Si膜的情況下，這是困難的。
另外，在使用具有許多懸掛鍵的無定形氟烴聚合物作為粘合層的情況下，在由聚合物樹脂制造的絕緣層和這種無定形氟烴聚合物層之間的粘合得到提高，從而導致絕緣層和金屬層之間增加的粘合強度。然而，由于氟烴聚合物，甚至無定形狀態(tài)的氟烴聚合物，基本上沒有包括在層之間形成強化學鍵的元素，因此在更加苛刻的環(huán)境下，不可能維持充足的粘合力，結果是，金屬層常常被剝離掉。
如上所述，以上所述的常規(guī)方法無一充分地改進了各層之間的粘合。此外，在采用當今使用的各種類型的基礎組件和薄膜材料的情況下，強烈要求對于各種材料提供高的粘合(較高程度的粘合強度)和甚至在苛刻的環(huán)境下維持各層之間的粘合。
此外，在其中在由無機或有機材料制造的基礎組件上形成由無機或有機材料制造的一種或多種薄膜的壓體結構中，在各種技術領域中要求保護膜，其中如此形成保護膜，以便保護層壓的薄膜避免因存在于空氣中的濕氣、氧氣和腐蝕性氣體，以及雜質或類似物的混合物的腐蝕。然而，隨著基礎組件的多樣化和包括無機材料層和有機材料層的混合物的器件如有機電致發(fā)光元件之類器件的研發(fā)進展，除了要求對外來物質優(yōu)良的屏蔽能力或高強度以外，對這些器件和直接覆蓋基礎組件的用于保護的膜本身還要求進一步的功能。例如，要求高粘合和穩(wěn)定地長時間覆蓋作為本發(fā)明目的的器件或基礎組件的能力，而不管保護物體由有機材料還是由無機材料制造，和要求防止對保護物體的破壞和當形成保護層時相對于保護物體產生的大量應力。然而，盡管已提出了優(yōu)選提供兩種能力之一的保護膜，但尚未提出過具有以上所述功能的結合，特別地要求折衷的那些功能的保護層。
為了解決上述問題，本發(fā)明的優(yōu)點是獲得了可施加到有機材料或無機材料上的粘合層、保護層或類似層。

發(fā)明內容
為了實現上述目的，根據本發(fā)明的一個方面，具有在無機組件(inorganic member)上形成的有機組件(organic member)的有機/無機層壓結構包括在無機組件和有機組件之間的界面處的粘合層，和粘合層包括無定形氮化碳。
根據本發(fā)明另一方面，具有在有機組件上形成的無機組件的有機/無機層壓結構包括在有機組件和無機組件之間的界面處的粘合層，和粘合層包括無定形氮化碳。
當在無機組件上形成有機組件，或在有機組件上形成無機組件時，除了包含在所形成的每一材料層內的內應力以外，因膨脹系數之差引起的應力被進一步施加到各層上，特別地在苛刻的環(huán)境如高溫和高濕度下。另外，由于無機組件和有機組件的大多數的結合提供差的界面粘合，因此存在剝離和龜裂的問題。因此需要改進在無機組件和有機組件之間的界面處的粘合。
根據本發(fā)明另一方面，提供一種層壓產品，它具有粘合劑和其中至少一個表面難以粘合到該粘合劑上的基礎組件，其中在粘合劑和基礎組件之間提供粘合層，和粘合層包括無定形氮化碳。
在無機材料和有機材料之間的低粘合來自于下述事實這些材料的化學鍵力弱，和因此在界面處的鍵合力取決于范德華力，和此外在界面處起作用的范德華力本身不是非常大，這是因為有機材料通常具有低的密度。另外，在有機材料和無機材料之間的潤濕性差是這種低粘合性的另一原因。
由于這些材料的化學鍵力弱，和所以在界面處的鍵合力取決于范德華力，和進一步由于當粘合劑具有低的密度時，范德華力相對較小，因此導致在基礎組件和粘合劑之間的粘合性低。
甚至當材料的結合提供弱的力，所述弱的力在如上所述的這些材料的界面處起作用時，也可通過在這些材料之間提供包括無定形氮化碳(a-CNx:H)的粘合層來顯著增加粘合力。無定形氮化碳膜包括碳作為其主要組分，和因此具有優(yōu)良的潤濕性和相對于有機材料高的粘合性。此外，由于無定形氮化碳膜的高密度，因此該膜具有相對于無機材料起作用的高的范德華力。另外，由于存在于無定形氮化碳膜內的氮原子導致相對于無機材料的化學鍵力增加，因此在無定形氮化碳膜和無機組件之間的粘合性增加。
無定形氮化碳由于存在氮原子導致還顯示出相對于在其它情況下難以粘合的基礎組件高的化學鍵力，和可實現高的粘合，而不管難以粘合的基礎組件由無機材料還是由有機材料制造。因此可通過在這些元件之間形成包括無定形氮化碳的粘合層來增加難以粘合的基礎組件與粘合劑之間的粘合。
根據本發(fā)明另一方面，可通過氣相沉積方法，使用包括一種或多種烷烴、鏈烯烴和炔烴的氣體以及包括氮氣和氨氣的氣體作為原材料，形成包括無定形氮化碳的粘合層。
此外，可采用等離子體加強的化學氣相沉積方法作為氣相沉積方法。通過使用等離子體加強的化學氣相沉積方法，由于自由基和離子的影響導致可提供具有較強化學鍵和對基礎組件或粘合劑具有較高粘合性的無定形氮化碳膜。此外，氣相沉積方法可有助于在具有各種形狀的基礎組件上形成膜。另外，該方法可在室溫下使用，和因此可具有寬范圍的應用。
根據本發(fā)明進一步的方面，在通過任何一個或兩個無機組件和有機組件形成的層壓產品中，在無機組件之間或在有機組件之間，或在無機組件和有機組件之間提供粘合層，和粘合層包括無定形氮化碳。
除了在無機組件上形成的有機組件和在有機組件上形成的無機組件的結合以外，當在無機組件上形成有機組件和在有機組件上形成無機組件時，在這些組件的界面處的粘合性有時較低。在這種情況下，根據本發(fā)明，可維持在各層之間的粘合，和防止剝離、龜裂或類似情況的產生，特別地在高溫和高濕度的苛刻環(huán)境下。
根據本發(fā)明另一方面，在上述層壓產品中，有機組件包括有機化合物、樹脂和粘合劑的一層或更多層的單層或多層薄膜。
根據本發(fā)明進一步的方面，在上述層壓產品中，有機組件是顯示元件的有機彩色元件。
根據本發(fā)明再進一步的方面，在上述層壓產品中，有機組件是濾色器。
根據本發(fā)明又一方面，在上述層壓產品中，無機組件是一種或多種氧化物、氮化物、碳化物、金屬和半導體。
根據本發(fā)明另一方面，用保護膜覆蓋其中無機組件或有機組件，或無機組件和有機組件被層疊的層壓基礎組件的表面，和保護膜包括無定形氮化碳。
在以膜的任何結合，即在無機組件上形成的有機組件，在有機組件上形成的無機組件，在無機組件上形成的無機組件，和在有機組件上形成的有機組件的形式提供這種保護膜的情況下，可高粘合地覆蓋層壓結構的這些薄膜，和因此可受到保護，避免在周圍空氣內的濕氣、氧氣和腐蝕性氣體，以及雜質或類似物的混合物的腐蝕。
根據本發(fā)明另一方面，有機電子器件包括，在基礎組件上的包括至少一個電極和有機化合物層的有機電子元件，和為覆蓋有機電子元件而形成的保護膜，和在有機電子元件和基礎組件之間形成的保護膜中的任何一種或兩種，和保護膜包括無定形氮化碳。
根據本發(fā)明又一方面，在上述的有機電子器件中，保護膜是由無定形氮化碳制造的單一膜或由無定形氮化碳和無機膜形成的層壓膜。
根據本發(fā)明進一步的方面，在上述的有機電子器件中，通過氣相沉積方法，使用包括一種或多種烷烴、鏈烯烴和炔烴的氣體，以及包括氮氣和氨氣的氣體作為原材料，形成包括無定形氮化碳的膜。
在本發(fā)明再進一步的方面中，在上述的有機電子器件中，無機膜包括一種或多種氮化物膜、氧化物膜、碳膜和硅膜。
在本發(fā)明又一進一步的方面中，無機膜是一種或多種氮化硅膜、氮化硼膜、氮化鋁膜、氧化硅膜、氧化鋁膜、氧化鈦膜、無定形硅膜、無定形碳膜和類金剛石碳膜。
在本發(fā)明的另一方面中，在上述的有機電子器件中，保護膜具有通過兩層或多層包括含無定形氮化碳的膜和無機膜形成的層壓結構，和在無定形氮化碳膜和有機電子元件之間形成無機膜。
如上所述，當包括無定形氮化碳的膜用作有機電子器件的保護膜時，可顯著增加器件的耐久性。無定形氮化碳作為有機保護膜具有優(yōu)良的撓性和應力耐久性，和充當元件的應力松弛膜。另一方面，無定形氮化碳具有類似于無機膜的致密性，因此對濕氣和氧氣具有非常高的屏蔽能力。此外，由于容易通過控制引入到膜內的氮量(x)來控制無定形氮化碳膜(a-CNx:H膜)的應力特征，因此可容易地形成具有滿足要求的特征的保護膜。
此外，通過提供由無定形氮化碳膜和使用氮膜、氧化物膜、硅膜、DLC膜或類似膜的無機膜形成的層壓結構，可甚至進一步改進對濕氣和氧氣的屏蔽性。
另外，用于有機電子器件的保護膜不僅可用作覆蓋在襯底上形成的元件的保護膜用以外部保護元件，而且當在襯底和元件之間提供時，可用作保護膜用以防止?jié)駳饣蝾愃莆飶囊r底側侵入元件內。
根據本發(fā)明另一方面，在上述的有機電子器件中，有機電子元件是具有在電極之間包括有機化合物的至少一層的有機電致發(fā)光元件。
根據本發(fā)明再一方面，在上述的有機電子器件中，有機電子元件包括或者有機晶體管或者液晶元件。
根據本發(fā)明進一步的方面，在上述的有機電子器件中，保護膜包括無定形氮化碳作為抗高溫和高濕度的保護膜。
根據本發(fā)明另一方面，提供一種有機電致發(fā)光元件的制造裝置，所述有機電致發(fā)光元件包括在電極之間具有至少一層有機化合物層的元件區(qū)域，和至少覆蓋元件區(qū)域的保護膜，其中保護膜具有由無定形氮化碳膜和無機膜形成的層壓結構且覆蓋元件區(qū)域。該裝置包括形成構成元件區(qū)域的每一層用的元件膜形成腔室，形成無定形氮化碳膜用的保護膜形成腔室，和形成無機膜用的無機膜形成腔室，和為覆蓋元件區(qū)域而事先形成的形成無定形氮化碳膜或無機膜用的至少每一保護膜形成腔室，和元件膜形成腔室直接相聯或藉助傳輸真空腔室相聯。
在采用上述結構的情況下，可在沒有暴露襯底于空氣下的情況下，傳輸有機EL元件已在其上形成的襯底到保護膜形成器件上。通過在沒有暴露于空氣的情況下使有機EL元件傳輸到保護膜形成器件上，可就地層壓每一層。
根據本發(fā)明另一方面，有機電子器件包括在基礎組件上的包括至少一個電極和有機化合物層的有機電子元件，和為覆蓋有機電子元件而形成的保護膜和在有機電子元件和基礎組件之間形成的保護膜中的任何一種或兩種，和保護膜包括其中氣相沉積的無機膜和使用包括至少一類有機化合物的材料形成的等離子體聚合膜交替層疊和其中氣相沉積的無機膜夾在等離子體聚合膜之間的層壓膜。
在上述有機電子器件中，可通過包括例如任何一種無定形氮化碳、無定形碳、五元雜環(huán)有機化合物聚合物、氟有機化合物聚合物、氯有機化合物聚合物、丙烯酸有機化合物聚合物和硅有機化合物聚合物，從而形成等離子體聚合膜。可通過包括例如任何一種氮化硅、氮化硼、氮化鋁、氧化硅、氧化鋁、氧化鈦、無定形硅和類金剛石碳，從而形成氣相沉積無機膜。
通過采用由包括有機化合物的等離子體聚合膜和氣相沉積的無機膜形成的多層層壓膜作為用于有機電子元件的保護膜，可獲得下述優(yōu)點。具體地說，通過形成具有高的防潮性能，但具有低的抗彎曲應力的氣相沉積無機膜來增加抗彎曲應力，以便具有小的厚度，和因此劣化的防潮性能可通過使用用包括具有優(yōu)良應力松弛和高的抗彎曲應力的有機化合物的等離子體聚合膜形成的多層結構體來補償。因此，在本發(fā)明的有機電子器件中，由于通過多層層壓層形成的保護膜導致可實現高的抗彎曲應力和高的防潮性能。
此外，由于通過在等離子體聚合物膜之間夾有氣相沉積無機膜來形成本發(fā)明的保護膜，因此上面提供的等離子體聚合膜和下面的氣相沉積無機膜可以可靠地防止應力集中在氣相沉積無機膜上。當僅在氣相沉積無機膜的一個表面上提供等離子體聚合膜時，若這些膜彎曲，則由于在這些膜之間的特征差異產生應力和在臺階部分或突出部分產生應力集中。特別地，當在如上所述的具有低的抗彎曲應力的無機膜上引起應力集中時，在膜內產生裂紋，或在膜的界面處出現剝離并降低了防潮性能。通過提供夾有氣相沉積無機膜的具有相同或類似特征的等離子體聚合膜，等離子體聚合膜將提供與插入其間的氣相沉積無機膜相反的效果，從而降低應力產生的可能性，提供平衡效果，和進而防止應力集中。因此，甚至當基礎組件彎曲時，可防止裂紋的產生或防潮性能的下降。
此外，當層壓包括有機化合物的僅僅一種等離子體聚合物膜和僅僅一種氣相沉積無機膜時，由于在這些膜之間的熱膨脹系數之差導致產生熱應力，從而導致保護膜翹曲和在臺階部分或類似處的應力集中，其中抗?jié)駳饽芰扇菀椎厥艿接绊?。然而，通過如本發(fā)明一樣，在保護膜內采用由在等離子體聚合膜之間夾有氣相沉積無機膜而形成的層壓結構，可藉助氣相沉積無機膜來平衡在等離子體聚合膜和氣相沉積無機膜之間的熱應力。因此，本發(fā)明不會彎曲或翹曲，和可防止裂紋。此外，可防止因熱應力導致的保護膜內抗?jié)駳庑阅艿牧踊?，和對于暴露在高溫和高濕度條件下的有機電子器件來說，也可實現足夠長的壽命。
另外，由于包括有機化合物的等離子體聚合膜充當應力松弛層，因此在等離子體聚合膜和氣相沉積無機膜之間，在等離子體聚合膜和有機電子元件之間，和在等離子體聚合膜和襯底之間的的熱應力可被等離子體聚合膜松弛，和可降低熱應力對無機膜或元件的影響，結果可防止元件特征的劣化和防潮性能的下降這二者。
本發(fā)明具有多層層壓結構的保護膜既具有高的抗彎曲應力，又具有優(yōu)異的防潮性能。因此，甚至當使用撓性材料在襯底上形成有機電子元件時，可通過用如上所述的保護膜覆蓋有機電子元件來實現增加的可靠性和延長的使用壽命。此外，通過在有機電子元件和襯底之間形成本發(fā)明的保護膜，在襯底彎曲時刻生成的裂紋導致的抗?jié)駳庑阅艿娘@著下降是不可能的。因此可以可靠地防止?jié)駳夂脱鯕鈴囊r底側侵入到元件內。
此外，本發(fā)明的保護膜覆蓋有機電子元件和還在襯底與元件區(qū)域之間形成，因此可以防止外部的濕氣和包括那些的氧氣從襯底侵入，進而更加可靠地保護有機電子元件。
根據本發(fā)明另一方面，在層壓層內的每一氣相沉積無機膜層的厚度為0.5微米或更低，由于本發(fā)明的保護膜具有由等離子體聚合膜和氣相沉積無機膜形成的多層層壓結構，因此保護膜不需要具有0.5微米或更高的厚度，該厚度是僅用無機膜覆蓋有機電子膜的臺階必須的一個特征。由于無機膜具有大的楊氏模量和大的內應力，當膜彎曲或者要么變形時，容易地生成裂紋，和如上所述，當無機膜具有大的厚度時，這種影響進一步增加。然而，通過形成厚度為0.5微米或更低的無機膜，保護膜的功能不會被劣化，和可在維持高的防潮能力的同時實現高的抗彎曲應力。
在本發(fā)明進一步的方面中，在上述的有機電子器件中，在層壓膜內的層數為50或更少。
在本發(fā)明再進一步的方面中，在上述有機電子器件中，層壓膜的總厚度等于或大于有機電子元件的總厚度，和為10微米或更低。
由于均使用氣相沉積方法形成本發(fā)明的等離子體聚合膜和氣相沉積無機膜，因此膜相對于臺階均顯示出優(yōu)異的覆蓋性能，這與通過蒸發(fā)方法或類似方法形成的膜相反。另外，由于通過層壓膜來形成保護膜，從而使得保護膜的總厚度等于或大于有機電子元件的總厚度，結果可實現充分的臺階覆蓋，和這是一種簡單的方法。由于鑒于制造成本，厚度不一定大的保護膜是不利的和由于不大于10微米的總厚度對于保護膜來說是足夠的，因此作為在保護膜內的層壓膜層的總數，最大50是足夠的。
此外，本發(fā)明的有機電子元件可用作例如有機電致發(fā)光元件、有機晶體管和包括液晶元件的元件。
附圖的簡要說明在下述說明中結合附圖解釋本發(fā)明的這些和其它目的，其中

圖1是顯示本發(fā)明第一個實施方案的層壓產品結構的視圖。
圖2A是顯示本發(fā)明第6個實施例的層壓產品的應用實例的視圖。
圖2B是顯示本發(fā)明第6個實施例的層壓產品的另一應用實例的視圖。
圖3是顯示根據本發(fā)明第二個實施方案的保護膜的應用實例的視圖。
圖4是顯示根據本發(fā)明第二個實施方案的保護膜的另一應用實例的視圖。
圖5是顯示根據本發(fā)明第二個實施方案和第八個實施例的有機EL元件結構的截面示意圖。
圖6是顯示根據本發(fā)明第二個實施方案和第九個實施例的有機EL元件結構的截面示意圖。
圖7是顯示根據本發(fā)明第二個實施方案和第十個實施例的有機EL元件結構的截面示意圖。
圖8是顯示根據本發(fā)明第二個實施方案和第十一個實施例的有機EL元件結構的截面示意圖。
圖9是顯示根據本發(fā)明第二個實施方案和第十二個實施例的有機EL元件結構的截面示意圖。
圖10是顯示根據本發(fā)明的有機EL元件制造裝置的視圖。
圖11是顯示根據本發(fā)明第四個實施方案和第十三個實施例的有機電子器件結構的截面示意圖。
圖12是顯示根據本發(fā)明第四個實施方案和第十三到十七個實施例的有機EL元件結構的截面示意圖。
優(yōu)選實施方案的詳細說明參考附圖描述本發(fā)明的優(yōu)選實施方案。
根據本發(fā)明的第一個實施方案，如圖1a所示，層壓產品包括在由無機組件10和有機組件30形成的層壓結構的界面處含無定形氮化碳(a-CNx:H，其中x是任意數)的粘合層20。如上所述，無定形氮化碳膜包括碳作為其主要組分，和因此具有優(yōu)良的潤濕性和相對于有機材料高的粘合性。另外，由于因粘合層的高密度導致在粘合層和無機材料之間高的范德華力起作用，因此，也可在粘合層與無機層之間獲得高的粘合，此外，由于粘合層是具有優(yōu)良的表面覆蓋性能的致密層，因此它的粘合力進一步得到改進。
無機組件和有機組件可具有任何狀態(tài)的基礎組件，如薄膜、厚膜，或具有所需形狀的襯底?？苫蛘咄ㄟ^在無機組件上形成有機組件，或者通過在有機組件上形成無機組件，來實現層壓結構。在提供本發(fā)明實施方案的粘合層的情況下，所述粘合層是在無機組件和有機組件之間包括無定形氮化碳的膜，可改進在無機組件和有機組件之間的粘合。此外，不管基礎組件是無機組件還是有機組件，通過在粘合劑和至少其表面對該粘合劑顯示出難以粘合的基礎組件之間形成包括無定形氮化碳的粘合層，可以改進基礎組件和粘合劑之間的粘合力。
無機組件可包括氧化物、氮化物、碳化物、金屬、半導體或類似物，和可以是例如，玻璃襯底、氧化硅膜和金屬氧化物膜。應當注意，盡管純金屬有時對由無定形氮化碳形成的本發(fā)明的粘合層提供低的粘合，但其它無機材料可提供非常高的粘合力。
有機組件可以是樹脂如丙烯酸樹脂、酯樹脂、碳酸酯樹脂、氟烴樹脂、氯樹脂、環(huán)氧樹脂、硅化合物樹脂、酰胺樹脂、亞氨樹脂、酚醛樹脂、三聚氰胺樹脂、乙烯樹脂和丙烯樹脂，有機薄膜如有機化合物的等離子體聚合物膜，和粘合劑如環(huán)氧粘合劑，紫外線固化粘合劑，和熱固性粘合劑。
在第一個實施方案中，可將層壓結構施加到或者其中在具有扁平表面、曲線表面或視其應用而定的任何形狀的基礎組件(襯底)上層疊材料膜和粘合劑的層壓結構上，或者施加到由多種材料膜形成的層壓結構上。
可通過氣相沉積方法，使用包括至少一種或多種烷烴、鏈烯烴或炔烴的氣體，以及包括氮氣或氨氣的氣體作為原材料，從而形成包括無定形氮化碳的粘合層，和可通過等離子體加強的化學氣相沉積，使用甲烷氣體和氮氣作為原材料，形成包括無定形氮化碳的粘合層。并不特別限制粘合層的厚度，和可以是例如約50nm-300nm。當粘合層太薄時，它變得不均勻或者具有低的覆蓋性能。另一方面，甚至當粘合層比需要的要厚時，粘合不因此而增加，和因此粘合層應當優(yōu)選具有合適的厚度。此外，由無定形氮化碳制造的等離子體聚合膜當它的厚度為約300nm或更高時，會被著色，但較淺。因此，優(yōu)選使用諸如光學元件用粘合層之類厚度的等離子體聚合膜，和當要求膜的透明度時，使用具有約300m或更低的等離子體聚合膜。
(實施方案2)描述第二個實施方案。盡管在以上的第一個實施方案中無定形氮化碳(a-CNx:H)用于粘合層，但在本發(fā)明的第二個實施方案中，含氫的無定形氮化碳用作保護膜。更具體地說，覆蓋層壓基礎組件表面的保護膜包括無定形氮化碳，其中在所述層壓基礎組件內層壓無機組件、有機組件或無機和有機組件。
當以膜的任何結合，即在無機組件上形成的有機組件，在有機組件上形成的無機組件，在無機組件上形成的無機組件，和在有機組件上形成的有機組件形式提供這種保護膜時，可高粘合地覆蓋層壓結構的薄膜，和因此可避免因存在于空氣中的濕氣、氧氣和腐蝕性氣體，和雜質或類似物的混合物的腐蝕。
例如注意到并研究了使用有機化合物作為功能材料的有機電子器件，如有機電致發(fā)光元件(下文稱為“有機EL元件”)。由于有機化合物具有隨功能而變的較高程度的分子設計自由度，因此可使用這種有機化合物，由有機電子元件實現發(fā)光元件發(fā)射各種顏色，和可預計實現在低溫下能形成具有高遷移率的晶體管。
在使用有機化合物的這種有機電子元件中，已知有機化合物層易于受到空氣中的濕氣和氧氣的腐蝕。例如，有機EL元件，在濕氣和氧氣存在下的缺點是，諸如生成暗的斑點和元件短路之類的劣化。因此，為了防止這種劣化和保護有機EL元件，已使用在干燥氮氣、氬氣或類似氣體氛圍下用覆蓋玻璃、罐封裝件等密封整個元件的方法。
此外，為了以簡單的方式低成本地擴大元件板，已提出用保護膜覆蓋整個有機EL元件的方法。已提出了使用無定形碳(日本專利特開公布No.平7-161474)、氮化硅膜和氧化硅膜(日本專利特開公布No.平4-73886)和DLC(類金剛石碳)(日本專利特開公布No.平5-101885)以及無定形氧化硅(日本專利特開公布No.平5-335080)、SiZnO·SiZnON(日本專利特開公布No.平8-96955)作為保護膜，和使用聚對二甲苯(日本專利特開公布No.平4-137483)、聚脲(日本專利特開公布No.平8-222368)或類似物作為有機材料。
也已提出其中層壓多層保護層的結構體。例如，報道了由氣相沉積形成的層和由光固性樹脂制造的層組成的層壓結構(日本專利特開公布No.平4-267097)以及由無機保護膜和密封樹脂組成的層壓結構(日本專利特開公布No.平11-40345)。
此外，在例如日本專利特開公布No.平7-169567、平7-192868、2000-068050和2001-307873中公開了其中層壓有機保護膜和無機吸氧膜或無機保護膜的結構體。
另外，報道了使用“Barix”作為襯底(它是撓性襯底)的保護膜(DISPLAYS 22，65(2001))。
已研究了在各種器件中安裝使用例如以上所述的有機EL元件的顯示器件。為了使用這種顯示器件作為在車輛內安裝的顯示器件(車輛內顯示器)，需要器件應當適合于高溫和高濕度條件。使用以上所述的保護膜屏蔽有機EL元件避免濕氣和氧氣被認為是低成本地提供薄而大的有機EL顯示器件的根本技術。然而，在以上所述的車輛內應用中，需要可靠地防止因在高溫和高濕度條件下的熱應力和吸濕應力引起的保護膜龜裂和保護膜剝離的形成。為了避免這些現象，需要保護膜應當是具有優(yōu)良的應力耐久性和相對于有機EL元件具有高的粘合力的薄膜。
此外，不僅在有機EL元件中，而且在其它有機電子器件如液晶顯示器件和有機晶體管或類似物中，強烈需要增加的抗高溫和高濕度性。因此要求保護膜應當是具有優(yōu)良的應力耐久性和相對于有機EL元件具有高的粘合力的保護膜。
此外，當由塑料組件形成的撓性襯底被用作形成元件的基礎組件，以便實現具有降低重量與厚度的靈活性的有機電子器件時，不可能使用覆蓋玻璃和罐封裝件來密封元件，和因此需要使用保護膜阻止?jié)駳夂脱鯕?。由于在這種撓性襯底上形成的有機電子元件的保護膜必須具有相對于彎曲的穩(wěn)定性能，因此這種保護膜必須具有優(yōu)良的彎曲應力耐久性和高的應力松弛性能。
然而，迄今為止，不存在滿足上述要求的保護膜。
此外，盡管在半導體領域中常用作保護膜的諸如氮化硅膜和氧化硅膜之類的無機保護膜對空氣中的濕氣和氧氣具有高的屏蔽性能和具有高的導熱率，但它們的缺點是由于大的楊氏模量導致熱應力大和它們由相對脆性的材料制造，因此易于龜裂。特別是，當這種無機保護膜用作有機EL元件的保護膜時，為了增加防潮性能，需要設定無機保護膜的厚度為約1微米，至少大于0.5微米。然而，這一厚度的無機保護膜的缺點在于下述問題應力對膜的影響實際上增加，和在高溫和高濕度條件下，不僅膜經歷龜裂，而且不可能獲得所需的相對于彎曲的充足耐久性。
其它保護膜如以上所述的聚對二甲苯和聚脲具有優(yōu)良的撓性，和因此當它們被用于在撓性襯底上形成的有機電子元件中時，可提供高的應力耐久性。然而，由于這些膜具有低的密度和對濕氣和氧氣低的屏蔽性能，因此它們不適合用作例如車輛內應用的有機電子元件的保護膜。
由無定形碳(a-C)膜形成的保護膜不可能用于在撓性襯底上形成的元件中，這是由于固有的問題所致，例如膜對有機電子元件的粘合差，在膜本身上的應力難以控制，和在高溫和高濕度條件下導致龜裂和剝離。
在其中用無機保護膜和密封樹脂的結合覆蓋有機電子元件的情況下，當無機保護膜的厚度下降時抗?jié)裥圆蛔悖敓o機保護膜的厚度增加時應力耐久性下降。由于這種“折衷”關系存在于這些特征之間，因此，提高抗?jié)裥院吞岣邞δ途眯允遣患嫒莸摹?br> 此外，甚至在其中如日本專利特開公布No.平7-169567中所述的層壓有機保護膜和無機保護膜的以上所述的結構中，由于涉及無機保護膜和有機保護膜每一種膜的上述問題仍未解決，因此當使用撓性襯底，將這種結構簡單地用作有機電子元件的保護膜時，不可能提供所要求的保護功能。
如上所述報道了使用“Barix”作為撓性襯底的保護膜的應用。通過蒸發(fā)來形成使用“Barix”的保護膜。然而，通過蒸發(fā)形成的有機膜對無機膜具有低的粘合性，和在高溫和高濕度環(huán)境下耐久性差。此外，這種膜的覆蓋性能不好。
根據本發(fā)明第二個實施方案的保護膜不同于以上所述的常規(guī)保護膜，和可高粘合地覆蓋由有機組件和無機組件形成的層壓產品。此外，第二個實施方案的保護膜可抑制當形成膜時在層壓產品內引起龜裂的應力，和在膜形成之后在界面處生成的應力，和也可改進抗?jié)裥浴?br> 在第二個實施方案中，如圖3所示，層壓產品包括含無定形氮化碳(a-CNx:H，其中x是任意數)的保護膜40，以便覆蓋由無機組件10和/或有機組件30形成的層壓結構。或者，如圖4所示，也可在由無機組件10和/或有機組件30形成的層壓結構內提供保護膜40，以便一個無機組件10和/或有機組件30可受到保護，避免濕氣、氧氣和腐蝕性氣體和來自其它無機組件10和/或有機組件30的雜質的混合物的腐蝕。
圖5圖示了根據本發(fā)明的有機電子器件的截面結構，和圖6圖示了用作圖5中的有機電子元件的有機EL元件的結構。在下述說明中，有機EL元件主要作為有機電子元件的實例來描述。撓性材料可用作襯底11的材料，和可使用包括聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、酯樹脂、丙烯酸樹脂、氟烴樹脂在內的各種塑料材料。盡管當有機EL元件被構造為經襯底發(fā)射光時，對襯底11來說，需要使用光學透明的材料，但當光從元件側發(fā)射時，可使用光學不透明的材料。在襯底11上層壓第一電極13、有機化合物層31和第二電極15，構成元件區(qū)域。有機化合物層31包括至少一種有機發(fā)射材料。電子和空穴從第一電極13和第二電極15注入到有機化合物層內，在此電子和空穴重組，激發(fā)有機發(fā)射材料，進而發(fā)射光?？捎赏该鞑ＡЩ蛩芰弦r底形成襯底11。對在襯底11上形成的有機EL元件的各層所使用的材料沒有特別限制，和例如除了常規(guī)提出的作為有機EL元件材料的材料以外，也可使用在將來開發(fā)的新材料和這種新材料的任何結合。作為實例，第一電極13充當空穴注入電極(陽極)和使用透明電極如ITO(氧化錫銦)形成，和第二電極15充當電子注入電極(陰極)，和除了具有金屬電極如Al的單層結構以外，也可具有包括圖6所示的由氟化鋰(LiF)制造的電子注入層14的層壓結構。有機化合物層31被構造為包括如上所述的至少一種有機發(fā)射材料，和可具有或者發(fā)射層的單層結構，包括空穴遷移層/發(fā)射層或發(fā)射層/電子遷移層的雙層結構或者類似結構，包括空穴遷移層/發(fā)射層/電子遷移層的三層結構，或者進一步包括電荷(空穴，電子)注入層的多層結構，這取決于所使用的有機材料或類似物的特征。例如，如圖6所示，可由從第一電極13側起，由酞菁銅(CuPc)或類似物制造的空穴注入層32，由三苯胺四聚體(TPTE)或類似物制造的空穴遷移層33，和由8-羥基喹啉鋁絡合物(Alq3)制造的發(fā)射層36形成有機化合物層31。在圖5所示的實施例中，空穴注入層32、空穴遷移層33和空穴遷移層34以該順序在第一透明電極13和第二金屬電極15之間按序層壓。在圖5中，第二金屬電極15實際上與面對空穴遷移層34的第二電極15的表面上形成的由氟化鋰制造的電子注入層14一起形成層壓結構。
在第二個實施方案中，形成保護膜40覆蓋具有上述結構的有機EL元件。如圖5所示，在形成第二電極15(它是元件的最外層)之后，形成保護膜40，以便覆蓋在襯底11上的全部元件區(qū)域，和保護有機EL元件避免空氣中的濕氣和氧氣。以上所述的無定形氮化碳(a-CNx:H)用作保護膜40的材料。a-CNx:H膜的密度類似于無機膜，因此對空氣中的濕氣和氧氣具有高的屏蔽性能。此外，a-CNx:H膜具有優(yōu)良的覆蓋性能和均勻度，和還具有高的應力，這是因為它具有作為有機膜的撓性和可降低熱應力和吸濕應力。另外，由于包含在a-CNx:H膜內的元素N增加對基礎組件的鍵合力，因此a-CNx:H膜可實現作為具有低應力的膜。因此，甚至當a-CNx:H膜在高溫和高濕度條件下作為有機EL元件的保護膜提供時，也可防止龜裂和剝離。此外，可通過等離子體加強的化學氣相沉積，使用甲烷氣體和氮氣作為原材料，形成a-CNx:H膜，且在降低有機EL元件的制造成本方面，這是非常有利的，這是因為原材料甲烷氣體和氮氣便宜和成膜器件(等離子體氣相沉積器件)也相對便宜。另外，通過控制原材料甲烷氣體和氮氣之比，可調節(jié)膜內N的比例(x)，以便可精確地控制根據N的比例形成的a-CNx:H膜的特征，尤其應力或類似特征。因此，這種a-CNx:H膜非常優(yōu)良地用作有機EL元件的保護膜。
保護膜40不限于如上所述和如圖5所示的包括a-CNx:H膜的單層結構，和可或者使用它，與其它保護材料膜一起形成層壓結構。當保護膜40例如與對濕氣和氧氣具有高屏蔽性能的無機保護膜一起形成層壓結構時，對濕氣和氧氣的屏蔽性能和應力松弛能力的進一步改進變得兼容，和可提高對有機EL元件的粘合。優(yōu)選使與a-CNx:H膜結合使用的無機保護膜變薄，這是因為當這種無機保護膜較厚時，應力增加。氮化物膜、氧化物膜、碳膜或硅膜可用作無機保護膜。更具體地說，可使用氮化硅膜(SiN膜)、氮化硼膜、氮化鋁膜、氧化硅膜(SiO2膜)、氧化鋁膜(Al2O3膜)、氧化鈦膜(TiO2膜、TiCO膜或類似膜)、無定形硅膜、無定形碳膜或類金剛石碳(DLC)膜。
如圖6所示，保護膜40可具有其中從有機EL元件側起按序形成a-CNx:H膜41和SiN膜43的另一結構。通過在a-CNx:H膜上層壓SiN膜(它是一種非常致密的膜)，可提高保護膜40屏蔽上述元件中的濕氣和氧氣侵入的能力。與此同時，可提高在SiN膜43和第二電極15之間的粘合，進而改進有機EL元件的可靠性。
此外，如圖7所示，保護膜40可采用其中以相反的方式層壓無機保護膜和a-CNx:H膜的層壓結構。更具體地說，可在其中從有機EL元件側起以這一順序按序形成SiN膜43和a-CNx:H膜41的層壓結構內形成保護膜40。由于a-CNx:H膜的膜結構取決于底層，因此當致密的膜如SiN膜43用作底層膜時，在其上形成的a-CNx:H膜41可以是致密的且具有對濕氣和氧氣高的屏蔽功能。
此外，SiN膜對基礎組件表面具有高的吸附性，這是因為硅烷(它膜的原材料)是化學活性的。另一方面，烷烴氣體、鏈烯烴氣體或甲烷氣體的類似氣體(它是a-CNx:H膜的原材料)的活性不如硅烷。因此，與SiN膜相比，a-CNx:H膜對有機EL元件的第二電極(金屬電極)15具有較低的粘合性。因此，通過在a-CNx:H膜下方形成SiN膜，可高粘合地用SiN膜覆蓋有機EL元件，和在SiN膜上形成具有優(yōu)異質量的a-CNx:H膜，以便可進一步增加抗高溫和高濕度性。此外，存在其中在形成保護膜的同時灰塵和廢物的顆粒附著在有機EL元件表面上的情況。以與在有機EL元件表面上形成SiN膜43相類似的方式，可在這種顆粒表面上高粘合地形成SiN膜43。通過用a-CNx:H膜41覆蓋SiN膜43，甚至可容易地用具有高均勻度和高覆蓋性能的a-CNx:H膜41覆蓋這種顆粒附著在其上的區(qū)域。因此可解決在允許濕氣和氧氣經保護膜的不連續(xù)部分侵入到有機EL元件內的這些顆粒區(qū)域處保護膜覆蓋性能差的問題。
此外，在保護膜40中，可在如圖7所示的a-CNx:H膜上進一步形成對濕氣和氧氣具有高屏蔽能力的額外膜，如例如包括SiN膜在內的無機保護膜。圖8示出了具有其中從有機EL元件側起以這一順序按序層壓SiN膜43、a-CNx:H膜41和SiN膜43的這種三層結構的保護膜40。由于作為保護膜的最外層形成SiN膜43，因此可以更加可靠地防止?jié)駳饣蝾愃莆镞M入上述有機EL元件內。如同在以上所述的實例結構的情況中一樣，優(yōu)選這一最外的SiN膜43形成為其中膜對濕氣或類似物具有屏蔽效果和具有所要求強度的這一范圍內的薄膜，以便不增加膜內的應力。
或者，也可在其中層壓更多的a-CNx:H膜和更多的SiN膜的多層結構內形成保護膜40。這導致保護膜進一步增加的可靠性。
(實施方案3)描述本發(fā)明的第三個實施方案。圖9示出了第三個實施方案的有機EL元件的截面示意結構。第三個實施方案不同于第二個實施方案在于，在第三個實施方案中，除了在第二電極15側覆蓋有機EL元件的保護膜40以外，在襯底12和有機EL元件(在該實施例中為第一電極13)之間進一步形成保護膜(緩沖層)49，當具有優(yōu)異撓性和比玻璃襯底更便宜的襯底，例如塑料襯底用作形成元件的襯底12時，需要防止?jié)駳夂脱鯕鈴囊r底側侵入，這是因為塑料襯底比玻璃襯底具有低的屏蔽性能。如圖9所示，通過在襯底12和有機EL元件之間形成保護膜49，可以更可靠地保護有機EL元件。如第二個實施方案所述，覆蓋有機EL元件的保護膜40可采用包括a-CNx:H膜的單層結構和包括SiN膜或類似膜的多層結構。
對于應力松弛和濕氣與氧氣屏蔽這二者來說，也優(yōu)選由a-CNx:H膜形成保護膜49。關于這一點，保護膜40不限于a-CNx:H膜的單層結構，和更優(yōu)選用薄的無機保護膜如SiN膜形成的層壓結構。作為層壓結構，可采用例如，其中從襯底12側起以這一順序按序形成a-CNx:H膜和SiN膜的結構，其中從襯底12側起以這一順序按序形成SiN膜和a-CNx:H膜的結構，或這些層的多層結構。
通過使用圖10所示的制造裝置，可形成用上述第二個實施方案和第三個實施方案中所述的保護膜覆蓋的有機EL元件。在圖10的制造裝置中，包括元件膜形成腔室(有機化合物層形成變換器102、第二電極形成腔室103)在內的所有成膜腔室(其中各元件膜形成腔室在電極之間形成具有有機層的有機EL元件的每一層)，和將在元件形成區(qū)域上形成的保護膜用成膜腔室(無機保護膜形成腔室201，a-CNx:H形成腔室202)經各自的閘閥GV連接到共同的傳輸真空裝置300上，以便整個裝置具有簇狀結構。襯底引入腔室和襯底提取腔室可被構造為常見腔室100。
這種簇狀結構增加制造裝置對變化形成工藝的耐受性。例如，當希望變化圖6所述的層壓膜的順序為圖7所述的相反順序，或增加圖8所示的在保護膜40內的層壓膜的數量時，該裝置可容易地處理這種變化。此外，可容易地減少安裝裝置所要求的區(qū)域。當然，也可采用其中元件膜形成腔室和保護膜用成膜腔室直接相連的所謂在線結構。在各腔室之間，提供閘閥以便使每一腔室彼此與其它腔室無關。在采用任何上述裝置結構的情況下，在形成構成有機EL元件的有機化合物層之后，在沒有將有機EL元件暴露于周圍空氣下的同時可用保護膜40覆蓋元件區(qū)域，以便當暴露于空氣中時，可以可靠地保護容易劣化的EL元件的有機化合物層。
如上所述，可使用等離子體加強的化學氣相沉積形成a-CNx:H膜形成保護膜。此外，優(yōu)選通過等離子體CVD方法形成無機保護膜，例如SiN膜，所述無機保護膜與a-CNx:H膜一起形成多層結構。當然，可使用在半導體器件或類似物中使用的濺射方法形成無機保護膜，如SiN膜和SiO2膜。然而，比半導體器件更易于損壞的有機EL元件顯著地受到濺射的損壞。另外，盡管保護膜的主要作用是屏蔽元件避免周圍空氣，但通過濺射獲得的保護膜的密度和覆蓋率不如通過等離子體CVD獲得的那些。由于這些原因，更優(yōu)選使用等離子體CVD方法形成無機保護膜。特別地，當如圖7和8所示，在有機EL元件側上形成SiN膜時，等離子體CVD方法是所需的，以便防止有機EL元件的損壞。
在上述實施例中，已經敘述有機EL元件是由保護膜保護的目的物。不過，使用本發(fā)明實施方案的上述無定形氮化碳材料可以類似地實現上述實質效果，即當用于保護在有機電子裝置中其功能元件需要防濕和防氧的其它元件，例如用有機材料作為活性層材料的所謂有機晶體管時。
(實施方案4)參考圖11和12描述本發(fā)明的第四個實施方案。根據第四個實施方案，作為保護上述第二和第三個實施方案中所述的有機電子元件(例如，有機EL元件)310的保護膜，使用通過交替層壓等離子體聚合膜47和氣相沉積無機膜48，形成包括置于化學氣相沉積膜48之間的等離子體聚合膜47的至少三層的膜而形成的層壓膜。
在第四個實施方案中，使用具有這種多層層壓結構的保護膜既作為在襯底12和有機EL元件之間形成的第一保護膜45，又作為覆蓋有機EL元件而形成的第二保護膜46。然而，當這種結構僅用于第一和第二保護膜45、46之一上時，可獲得類似的效果。
通過采用具有如上所述的層壓結構的保護膜作為覆蓋有機EL元件的第二保護膜46，除了增加膜的機械強度保護有機EL元件避免外部沖擊的優(yōu)點以外，還具有可靠地防止因在襯底變形時刻或甚至在高溫和高濕度環(huán)境下外來濕氣和氧氣侵入引起的有機EL元件(特別是有機化合物層31)劣化的優(yōu)點。
此外，由于使用塑料材料的撓性襯底12具有比玻璃襯底或類似物高的濕氣和氧氣滲透率，因此需要防止?jié)駳饣蝾愃莆餄B透到襯底12內并進入有機EL元件區(qū)域中。因此優(yōu)選在襯底12和元件區(qū)域之間形成進一步的保護膜。此處，通過提供置于等離子體聚合膜之間的氣相沉積無機膜的層壓膜作為在襯底12和元件之間的第一保護膜45，甚至在襯底變形時可防止膜的龜裂和剝離，和甚至在高溫和高濕度條件下還防止?jié)駳馇秩氲接袡CEL元件內。當然，當由氣相沉積無機膜和等離子體聚合膜形成的如上所述的多層層壓結構用于第一和第二保護膜45和46這二者上時，可獲得關于彎曲應力耐久性和防潮性能這二者最有效的結果。
作為等離子體聚合膜47，可使用包括任何一種下述的等離子體聚合膜無定形氮化碳、無定形碳、五元雜環(huán)等離子體聚合物如呋喃和吡咯、甲基丙烯酸甲酯等離子體聚合物、丙烯酸有機化合物等離子體聚合物如丙烯腈等離子體聚合物、氟有機化合物等離子體聚合物如四氟乙烯等離子體聚合物、氯有機化合物聚合物如二氯乙烯等離子體聚合物、四乙氧基硅等離子體聚合物，和硅有機化合物等離子體聚合物如六甲基二硅氮烷等離子體聚合物。當無定形氮化碳(a-CNx:H)膜用作等離子體聚合膜47時，通過聚合方法，使用甲烷氣體和氮氣的混合物作為原材料形成膜。當使用呋喃等離子體氣體，通過等離子體聚合方法，使用氣化的呋喃作為原材料形成膜。當使用這些等離子體聚合方法形成聚合物膜47時，可以可靠地防止因在膜形成時刻由于襯底可維持在室溫下產生的熱引起的有機EL元件的損壞。
另一方面，可通過氮膜如氮化硅(Si3N4膜)、氮化鋁和氮化硼、氧化物膜如氧化硅(SiO2膜)、氧化鋁(Al2O3膜)和氧化鈦(TiO2膜，TiCO膜等)，無定形硅和類金剛石碳(DLC)之一，或者包括這些材料之一的混合膜，形成氣相沉積無機膜48。氣相沉積方法包括等離子體CVD(化學氣相沉積)方法、ALE(原子層外延生長)方法、催化(催化劑)-CVD方法或類似方法。為了形成氮化硅膜作為氣相沉積無機層48，可通過等離子體CVD方法，使用硅烷、氮氣和氨氣作為原材料，形成膜。
在圖11所示的實施例中，在襯底12和元件區(qū)域之間提供的第一保護膜45具有從襯底側起按序形成的四層結構等離子體聚合膜/氣相沉積無機膜/等離子體聚合膜/氣相沉積無機膜。然而，層壓層的數量并不限于4，和也可采用等離子體聚合膜/氣相沉積無機膜/等離子體聚合膜的三層結構，或者四層或更多層的層狀結構。例如，在采用10或更多層的層狀結構的情況下，可提高防潮性能。然而，當保護膜包括太多層時，制造成本上升，同時保護功能維持相同，或者當膜需要透明時，透明度可能下降。因此，層壓層的數量優(yōu)選為50或更低。
在圖11所示的實施例中，覆蓋有機EL元件的第二保護膜46也具有從襯底側起按序形成的四層結構等離子體聚合膜/氣相沉積無機膜/等離子體聚合膜/氣相沉積無機膜。然而，層壓層的數量并不限于4，和也可采用等離子體聚合膜/氣相沉積無機膜/等離子體聚合膜的三層結構，或者四層或更多層的層狀結構。例如，在采用10或更多層的層狀結構的情況下，可提高防潮性能。然而，當保護膜包括太多層時，制造成本上升，同時保護功能維持相同，或者透明度可能下降。因此，層壓層的數量優(yōu)選為50或更低。
為了可靠地防止在氣相沉積無機膜內因彎曲應力和熱應力引起的裂紋或類似情況的出現，所需地在等離子體聚合膜/氣相沉積無機膜/等離子體聚合膜的至少三層結構內形成第一和第二保護膜45和46這二者。
此外，當在這兩層保護層內，使得相對于有機EL元件，最里層是氣相沉積無機層48，和相對于有機EL元件，最外層是等離子體聚合物膜47時，測定在第一和第二保護膜45和46內的層壓層的數量時，可獲得下述優(yōu)點。
首先描述最外層。在第一保護膜45內，通過形成等離子體聚合膜47作為最外層(在襯底一側上)，可以長時間地維持在使用塑料材料或類似物的襯底與包括有機化合物的等離子體聚合膜47之間較高的粘合程度。這是因為當與氣相沉積無機膜相比時，包括有機化合物的等離子體聚合膜47相對于塑料襯底12的熱應力之差較小且抗襯底的剝離，和由于等離子體聚合膜47相對軟和具有高的應力松弛功能，因此在襯底的變形過程中它進一步抗剝離。
關于第二保護膜46，通過(在外側上)放置作為最外層的等離子體聚合膜47，等離子體聚合膜47能提供對保護層高的粘合，所述保護層通過涂布材料進一步提供在保護膜46上。在其中由于通過僅用以上所述的第二保護膜46在與襯底相對的一側上覆蓋有機EL元件不可能獲得充足機械強度，和元件可能受到外力如摩擦和沖擊而被損壞，因此需要在第二保護膜46上提供硬質涂布材料或類似物的情況下，這是非常有效的。亦即，盡管在氣相沉積無機膜中使用的許多材料對涂布材料和包括有機化合物的粘合劑的粘合性低，但包括有機化合物的等離子體聚合物膜47對這些涂布材料和粘合劑的粘合性優(yōu)良。因此，通過提供等離子體聚合膜47作為第二保護膜46的最外層，可以直接在第二保護膜46上施加涂布材料和將膜狀涂布材料粘合到第二保護膜46上。
應當注意，對可在第二保護膜46上形成的涂布材料沒有特別限制，和可使用丙烯酸、氟、硅、橡膠或混雜類型的涂布材料。
此外，可粘合到第二保護膜46上的涂布材料包括膜狀涂布膜。例如，可使用芳族尼龍膜(取向或未取向的)、PET膜、EVOH(乙烯-乙烯醇)膜、聚乙烯膜。另外，可使用各種樹脂，其中包括光固化樹脂、熱固性樹脂、環(huán)氧樹脂或類似物作為將這些膜粘合到第二保護膜46上的粘合劑。
接下來，描述在元件區(qū)域側上(即里層)提供的第一和第二保護膜45、46。盡管在本發(fā)明的實施方案中，里層可以是或者等離子體聚合膜47或者氣相沉積無機膜48，但在第一和第二保護膜45和46上氣相沉積無機膜48均作為里層。
如圖12所圖示，在有機EL元件中，在第一和第二電極12和15之間形成有機化合物層31，和第一和第二電極12、15分別與第一和第二保護膜45和46相接觸。
SiN膜(它是氣相沉積無機膜48的一個實例)對金屬材料或類似物的表面具有高的吸附性，這是因為它的原材料，硅烷，是化學活性的。SiN膜的吸附性高于等離子體聚合膜47的a-CNx:H膜。由于氣相沉積無機膜48所使用的許多材料具有這種性能，因此，當由氣相沉積無機膜48形成保護膜的里層時，保護膜可提供對由金屬或金屬氧化物制造的有機EL元件的第一和第二電極12和15高的粘合性。此外，通過用氣相沉積無機膜48(它對濕氣或類似物的屏蔽性能高于等離子體聚合膜47)覆蓋有機EL元件側的表面，且可靠地防止外部濕氣或類似物從元件側的表面侵入到有機化合物層內，從而可以更加可靠地保護有機化合物層31。
等離子體聚合膜47，當例如通過a-CNx:H膜形成時，可對底層具有依賴性。當致密的膜如SiN膜作為底層提供時，由這種材料制造的等離子體聚合膜47可以更致密和具有對濕氣和氧氣較高的屏蔽性。因此，當氣相沉積無機層48用作覆蓋有機EL元件的至少第二保護膜46的里層(在有機EL元件側上提供的層)時，可獲得改進的功能。
當使用氣相沉積無機膜48形成第一和第二保護膜45、46這二者的里層時，優(yōu)選這些氣相沉積無機膜48由相同材料制造，以便防止在其界面處的應力產生。
由于以上所述的原因，優(yōu)選在第一和第二保護膜這二者內，位于有機EL元件側上的層是氣相沉積無機層48。
描述在第一和第二保護膜45、46內每一等離子體聚合膜47和氣相沉積無機膜48的厚度。如上所述，當膜的厚度增加時，氣相沉積無機膜48更加受到應力的影響且降低其彎曲應力耐久性。另一方面，由于氣相沉積無機膜48與具有優(yōu)良彎曲應力耐久性的等離子體聚合膜47形成層壓結構，因此不需要僅用氣相沉積無機膜覆蓋有機EL元件的臺階。所以優(yōu)選氣相沉積無機膜48的厚度為至少0.5微米或更低，以便提供盡可能高的彎曲應力耐久性，和優(yōu)選例如具有約0.15微米的較小厚度。此處，0.5微米的厚度基本上相當于正常有機EL元件的總膜厚和可看起來是薄的。然而，由于通過氣相沉積方法形成氣相沉積無機膜48，因此甚至相對薄的膜也可以可靠地覆蓋臺階。另外，由于氣相沉積無機膜48與等離子體聚合膜47形成多層層壓結構，因此甚至當氣相沉積無機膜48是單一薄層時，可通過保護膜作為整體來實現充足的防潮性能和臺階覆蓋性能。
另一方面，等離子體聚合膜47不必是薄的，因為如上所述它具有高的彎曲應力耐久性，和足以調節(jié)等離子體聚合膜47的厚度，以便第二保護膜46的總厚度可充分覆蓋有機EL元件的臺階。例如，等離子體聚合膜47可具有約0.5微米的厚度。此外，當等離子體聚合膜47與置于其間的氣相沉積無機膜48一起形成時，需要抵銷因等離子體聚合膜47和無機膜48之間的熱應力引起的翹曲或類似情況。因此，優(yōu)選夾有無機層48的至少等離子體聚合膜47由相同材料形成為具有相同厚度。
覆蓋有機EL元件的第二保護膜46的總厚度優(yōu)選相當于至少接近有機EL元件的總厚度(在許多情況下為約0.5微米)，和當第二保護膜46具有最多約10微米的厚度時，可獲得充足的保護效果。在具有這一厚度范圍的第二保護膜46的情況下，可以充分地覆蓋有機EL元件的臺階并提供抗?jié)裥浴?br> 盡管塑料材料已在上述實施例中作為襯底12的實例進行了描述，但襯底12并不限于塑料襯底，和也可使用薄的玻璃襯底、半導體襯底、絕緣器襯底或容易彎曲的類似物。甚至具有基本上相同變形性的材料，如玻璃，當它被形成作為非常薄的襯底或作為通過層壓這種薄的玻璃襯底和塑料膜而形成的襯底時，將容易彎曲和是撓性的。因此，當在這種襯底上形成有機電子元件時，通過使用保護膜，類似地可獲得增加的可靠性和延長的元件壽命，所述保護膜具有由如上所述的夾有氣相沉積無機膜的等離子體聚合膜形成的層壓結構，和具有優(yōu)良的彎曲應力耐久性和防潮性能。應當注意，盡管本發(fā)明的保護膜對于保護在撓性襯底上形成的有機電子元件是理想的，但甚至當例如該膜用于保護在變形性較小的具有正常厚度的玻璃襯底上形成的有機電子元件時，當然可實現類似的顯著效果。
此外，盡管有機EL元件已作為有機電子元件進行了描述，但當用于要求保護以避免濕氣和氧氣的其它元件，例如使用有機材料作為有源層的材料的有機晶體管，使用液晶(它是一種有機化合物)的元件或類似元件時，保護膜可類似地提供顯著的效果。
(實施例1-7)下文將以實施例1和2的形式描述其中在具有于無機組件上形成的有機組件的層壓結構中采用包括無定形氮化碳的本發(fā)明的粘合層的實施例。在隨后的實施例3、4、5和6中，將描述具有在有機組件上形成的無機組件的層壓結構。在實施例7中，將描述由具有粘合難度的基礎組件和粘合劑形成的層壓結構。
(實施例1)在實施例1中，玻璃襯底用作無機組件，和在玻璃襯底上形成厚度為200nm的無定形氮化碳膜作為粘合層。在該無定形氮化碳膜上，使用紫外固化樹脂(由Kyoritsu Kagaku制造的WORLD LOCK，No.8723K7C)(它是一種有機組件)附著尼龍膜。通過等離子體CVD方法，使用甲烷氣體和氮氣作為原材料形成無定形氮化碳膜。在成膜腔室內的壓力為200mTorr(1Torr≈133Pa)，甲烷氣體的流速是10sccm，氮氣的流速是5sccm，和等離子體的引入功率為20W。在成膜時刻玻璃襯底的溫度設定為室溫。來自Corning的#7059襯底(表面光學拋光的產品)用作玻璃襯底。
作為對比例1，在與實施例1中使用的相同玻璃襯底上，使用相同的紫外固化樹脂直接附著尼龍膜。
在65℃和95％RH的濕度的環(huán)境下，使實施例1的層壓產品和對比例1的層壓產品靜置1000小時。結果在實施例1的層壓產品內沒有觀察到不正常如膜的剝離，而在對比例1的層壓產品中，玻璃襯底和紫外固化樹脂彼此相剝離。
(實施例2)在實施例2中，與實施例1相類似的玻璃襯底用作無機材料。在玻璃襯底上，在與實施例1相同的條件下形成厚度為200nm的無定形氮化碳膜。然后，在該無定形氮化碳膜上，使用呋喃單體作為原材料，在200mTorr的壓力，20W的等離子體引入功率和處于室溫的基礎組件溫度的條件下，形成膜厚為2微米的呋喃等離子體聚合膜(它是有機組件)。
作為對比例2，在與實施例2中使用的相同玻璃襯底上，在與實施例2相同的成膜條件下直接形成呋喃等離子體聚合膜。
在65℃和95％RH的濕度的環(huán)境下，使實施例2的層壓產品和對比例2的層壓產品靜置1000小時。結果在實施例2的層壓產品內沒有觀察到不正常如膜的剝離，而在對比例2的層壓產品中，對于呋喃膜來說，觀察到剝離和裂紋。
(實施例3)在實施例3中，丙烯酸襯底用作基礎組件。在該丙烯酸襯底上，在以與實施例1相同的條件下形成無定形氮化碳膜。然后，通過RF磁控管濺射方法，使用Ar/O2混合氣體(混合比＝7∶3)，在其中壓力為3mTorr和基礎組件保持在室溫的條件下，在具有SiO2靶的無定形氮化碳膜上，形成厚度為500nm的氧化硅膜。
作為對比例3，在與實施例3中相同的丙烯酸襯底上，在與實施例3相同的成膜條件下直接形成氧化硅膜。
在65℃和95％RH的濕度的環(huán)境下，使實施例3的層壓產品和對比例3的層壓產品靜置1000小時。結果在實施例3的層壓產品內沒有觀察到不正常如膜的剝離，而在對比例3的層壓產品中，在氧化硅膜內出現裂紋。
上述丙烯酸襯底可例如用作液晶顯示器件或塑料窗基礎組件用的襯底。所需的是，這種基礎組件的表面用SiO2層覆蓋保護，所述SiO2層與實施例3一樣充當硬質涂布層。然而，根據對比例3的耐久性試驗顯而易見的是，當直接在丙烯酸襯底上通過濺射形成氧化硅膜時，不可能獲得硬質涂布層充足的耐久性。相反，通過在丙烯酸襯底和硬質涂布層如與實施例3中一樣的氧化硅膜之間形成無定形氮化碳膜，可以提高氧化硅膜對丙烯酸襯底的粘合。
(實施例4)在實施例4中，聚(甲基丙烯酸甲酯)襯底用作基礎組件，和在以與實施例1相同的條件下，在該襯底上形成無定形氮化碳膜。在該無定形氮化碳膜上，在以與實施例3相同的條件下形成厚度為500nm的氧化硅膜。
作為對比例4，在以與實施例4相同的條件下，在與實施例4中使用的相同聚(甲基丙烯酸甲酯)襯底上直接形成氧化硅膜。
在65℃和95％RH的濕度的環(huán)境下，使實施例4的層壓產品和對比例4的層壓產品靜置1000小時。結果在實施例4的層壓產品內沒有觀察到不正常如膜的剝離，而在對比例4的層壓產品中，在氧化硅膜內出現裂紋。
上述聚(甲基丙烯酸甲酯)襯底具有優(yōu)異的透明度和例如用于塑料透鏡的基礎組件上。所需的是，覆蓋這一襯底表面的硬質涂布層的耐久性將增加。因此，通過在聚(甲基丙烯酸甲酯)襯底和硬質涂布層如氧化硅膜之間形成無定形氮化碳膜作為粘合層，顯著增加硬質涂布層對聚(甲基丙烯酸甲酯)襯底的粘合，而這導致透鏡或類似物增加的耐久性。
(實施例5)在實施例5中，氟烴樹脂(更具體地是聚四氟乙烯)襯底用作基礎組件，和在與實施例1相同的條件下，在該氟烴樹脂襯底上形成無定形氮化碳膜。在無定形氮化碳膜上，以與實施例3相同的條件下，形成厚度為500nm的氧化硅膜。
作為對比例5，在與實施例5中相同的氟烴樹脂(更具體地是聚四氟乙烯)襯底上，在以與實施例5相同的條件下直接形成氧化硅膜。
在65℃和95％RH的濕度的環(huán)境下，使實施例5的層壓產品和對比例5的層壓產品靜置1000小時。結果在實施例5的層壓產品內沒有觀察到不正常如膜的剝離，而在對比例5的層壓產品中，氧化硅膜被剝離。
盡管聚四氟乙烯具有優(yōu)異的化學穩(wěn)定性和常用作涂層，但聚四氟乙烯容易剝離，這是因為它對其它材料的粘合性低。此外，盡管希望聚四氟乙烯(它是一種軟質材料)的表面用較硬質的材料覆蓋，但當如對比例5一樣，直接在聚四氟乙烯表面上形成氧化硅膜時，由于粘合性低，因此氧化硅膜被剝離。然而，根據實施例5的結果可看出，通過使用本發(fā)明的無定形氮化碳膜作為粘合層，可提高聚四氟乙烯襯底和涂布如氧化硅膜之間的粘合。
(實施例6)在實施例6中，類似于實施例1中使用的玻璃襯底用作基礎組件，和使用由Tokyo Ohka Kogyo Co.，Ltd.制造的CFPR抗蝕劑(resist)，在該玻璃襯底上形成濾色器。在與實施例1相同的條件下，在濾色器上形成厚度為200nm的無定形氮化碳膜，和在與實施例3相同的條件下在其上進一步形成厚度為500nm的氧化硅膜。
作為對比例6，在與實施例6相同的條件下，在與實施例6相同的玻璃襯底上，直接形成氧化硅膜。
在65℃和95％RH的濕度的環(huán)境下，使實施例6的層壓產品和對比例6的層壓產品靜置1000小時。結果在實施例6的層壓產品內沒有觀察到不正常如膜的剝離，而在對比例6的層壓產品中，在氧化硅膜內出現裂紋。
由濾色器和氧化硅膜形成的層壓結構常用于液晶顯示器件、有機電致發(fā)光器件或類似器件內。圖2A示出了其中具有實施例6所述的粘合層的層壓結構施加到液晶顯示器件上的實例。
這種液晶顯示器件包括一對透明襯底112，和在這些襯底之間被密封的液晶120，所述透明襯底具有電極114、122和在各自相對的表面上形成的覆蓋這些電極的取向膜116。在用于彩色顯示器的液晶顯示器件中，在襯底112(玻璃襯底或膜襯底)之一上形成濾色器(CF)130，和在面對液晶的這一襯底112的表面上形成由ITO或類似物制造的透明電極114供驅動在這一電極114和另一襯底112的電極122之間的液晶。此處，在該透明電極114和濾色器130之間，可形成氧化硅(SiO2)膜110作為絕緣膜，用以例如絕緣保護透明電極114。關于這一點，當直接在濾色器(它是一種有機組件)上形成氧化硅膜(它是一種無機組件)，粘合性不足，如同對比例6中的情況一樣。然而，當如圖2A所示，在濾色器130和氧化硅膜110之間形成無定形氮化碳膜作為粘合層20時，在濾色器和氧化硅膜之間的粘合增加。這可從實施例6的特征中看出，和此外，可提供保護能力，提高對濕氣、氧氣或雜質從彩色層侵入液晶層的屏蔽。因此可以提高器件的耐久性和可靠性，如抗高溫性。有時，在沒有提供氧化硅膜的情況下，在濾色器上直接形成透明電極。甚至在這一情況下，通過提供本發(fā)明的無定形氮化碳膜作為在這些層之間的粘合膜，可提高濾色器(它是一種有機組件)與透明電極之間的粘合。
圖2B示出了其中如實施例6所述的層壓結構施加到有機電致發(fā)光器件上的實例。有機EL器件包括具有有機層150的元件，所述有機層150包括在電極142和152之間的有機發(fā)射材料。當使用有機發(fā)射材料(它發(fā)射單色光(例如白色))，實現彩色顯示時，在光發(fā)射側上提供R、G和B的濾色器130。在此情況下，如圖2A中所示的情況一樣，在濾色器130(它是在透明襯底140如玻璃或膜襯底上形成的有機組件)上，藉助氧化硅膜110或類似物層疊形成有機EL元件的一個電極的透明電極142如ITO(有時可省去氧化硅膜)。當在濾色器130和氧化硅膜110或透明電極142之間形成無定形氮化碳膜20作為粘合層時，可提高這些層之間的粘合，和與此同時，可提供保護能力，以提高對濕氣、氧氣或雜質從彩色層侵入到有機層內的屏蔽，這可顯著有助于提高有機EL器件的耐久性和可靠性，在圖2B所示的有機EL器件中，提供保護膜160，以便從上方的電極152(它是有機EL元件的最外層)處覆蓋整個器件。
(實施例7)在實施例7中，以與實施例1中使用的相類似的玻璃襯底用作基礎組件，和在以與實施例1相同的條件下，在該玻璃襯底上形成厚度為200nm的無定形氮化碳膜。另一方面，在以與實施例1相同的條件下，在聚乙烯膜的表面上形成無定形氮化碳膜。然后以使得在聚乙烯膜和玻璃襯底的各自的表面上的無定形氮化碳膜彼此面對且使用施加到無定形氮化碳膜上的環(huán)氧樹脂(由NICHIBAN CO.，LTD.制造的Aralditestandard)使彼此粘接的方式，使聚乙烯膜和玻璃襯底粘附。
作為對比例7，在玻璃襯底上形成無定形碳膜，和使用環(huán)氧樹脂，將聚乙烯膜直接粘附在襯底上。
在65℃和95％RH的濕度的環(huán)境下，使實施例7的層壓產品和對比例7的層壓產品靜置1000小時。結果在實施例7的層壓產品內沒有觀察到不正常如膜的剝離，而在對比例7的層壓產品中，聚乙烯膜和環(huán)氧樹脂彼此剝離開。
根據對比例7，顯而易見的是，聚乙烯膜對環(huán)氧樹脂具有低的粘合。通過在聚乙烯膜和環(huán)氧樹脂之間形成無定形氮化碳膜，可以可靠地實現在這些層之間的粘合。
(實施例8-12)將描述實施例8-12和對比例8-10。在實施例8-11和對比例8與9中，使用具有相同結構的有機EL元件。
參考圖5，通過在玻璃襯底11上以這一順序按序層壓第一電極13、空穴注入層32、空穴遷移層33、空穴遷移層34和具有電子注入層14的第二電極15，從而形成有機EL元件的元件部分。在實施例12和對比例10中使用的有機EL元件也具有相同的結構，所不同的是使用由聚對苯二甲酸乙二酯(PET)制造的膜襯底12，而不是玻璃襯底。
更具體地，在實施例8-12和對比例8-10中，有機EL元件包括在襯底10(或襯底11)上的厚度為150nm的ITO(氧化錫銦)作為第一電極13，厚度為10nm的酞菁銅(CuPc)作為空穴注入層32、厚度為50nm的三苯胺四聚體(TPTE)作為空穴遷移層33、厚度為60nm的8-羥基喹啉鋁(Alq3)作為空穴遷移層34、厚度為0.5nm的氟化鋰(LiF)作為電子注入層14，和厚度為100nm的鋁(Al)作為第二電極15，它們在襯底10(或襯底11)上形成。在實施例8-11和對比例8與9中，使用在其上事先形成ITO的玻璃襯底，和使用真空蒸發(fā)方法就地形成(超高真空方法)除了ITO以外的每一層。
(實施例8)在實施例8中，由a-CNx:H膜形成的單層用作覆蓋有機EL元件的保護膜。圖5所示的截面結構相應于實施例8的有機EL元件。在實施例8中，通過等離子體加強的化學氣相沉積方法，使用甲烷氣體和氮氣作為原材料形成a-CNx:H，以便從第二電極15一側覆蓋有機EL元件。在成膜過程中，壓力為200mTorr(1Torr≈133Pa)，甲烷氣體的流速為10sccm，氮氣的流速為5sccm，等離子體引入功率為20W，和襯底的溫度設定為室溫。形成厚度為2微米的a-CNx:H膜。
(實施例9)在實施例9中，如以上所述的圖6所示，覆蓋有機EL元件的保護膜40具有由a-CNx:H膜41和SiN膜43形成的層壓結構。更具體地，首先形成a-CNx:H膜41，以便從第二電極15一側覆蓋有機EL元件，然后在其上形成SiN膜43。a-CNx:H膜41的厚度為2微米和在以與實施例8的那些相類似的條件下形成a-CNx:H膜41。通過等離子體CVD方法，使用硅烷氣體、氨氣和氮氣作為原材料，形成SiN膜43。在SiN膜的形成過程中，壓力為400mTorr，硅烷氣體的流速為30sccm，氨氣的流速為30sccm，氮氣的流速為250sccm，等離子體的引入功率為10W，和襯底的溫度設定為100℃。形成厚度為0.1微米的SiN膜。
(實施例10)在實施例10中，如以上所述的圖7所示，覆蓋有機EL元件的保護膜40具有其中SiN膜43和a-CNx:H膜41以這一順序從有機EL元件一側層壓的結構。盡管膜的層壓順序不同，但膜的形成條件和膜的厚度與實施例9中的那些相同。
(實施例11)在實施例11中，如以上所述的圖8所示，覆蓋有機EL元件的保護膜40具有從有機EL元件一側按序提供的三層結構SiN膜43/a-CNx:H膜41/SiN膜43。覆蓋有機EL元件的SiN膜和為最外層的SiN膜的厚度均為1微米，和在以與實施例2相同的條件下形成。在與實施例8相同的條件下，形成厚度為2微米的a-CNx:H膜41。
(實施例12)在實施例12中，如圖9所示，PET膜襯底12用作形成有機EL元件所使用的襯底。在該膜襯底12上，作為保護膜(緩沖層)21形成厚度為2微米的a-CNx:H膜42覆蓋襯底，然后形成厚度為0.1微米的SiN膜44覆蓋a-CNx:H膜42。膜的形成方法與上述每一實施例相同。此外，在SiN膜44上，以與上述每一實施例一樣形成有機EL元件。然后，形成保護膜40覆蓋有機EL元件。在以與實施例3相同的條件下，以與實施例3相類似的方式，通過從元件一側起按序層壓厚度為1微米的SiN膜43和厚度為2微米的a-CNx:H膜41，從而形成保護膜40。
(對比例8)在相應于上述實施例8的對比例8中，使用等離子體CVD方法形成厚度為2微米的SiN膜(它是一種無機保護膜)覆蓋在玻璃襯底上形成的有機EL元件。形成SiN膜的條件如上所述。
(對比例9)在對比例9中，使用CVD方法形成厚度為2微米的聚對二甲苯膜(它是一種有機保護膜)作為保護膜覆蓋在玻璃襯底上形成的有機EL元件。
(對比例10)在對比例10中，通過等離子體CVD方法，使用甲烷氣體作為原材料，形成厚度為2微米的a-C:H膜(無定形碳)膜作為保護膜覆蓋在玻璃襯底上形成的有機EL元件。
在100℃的氛圍下使如此形成的上述實施例和對比例的樣品退火1小時。然而，使用膜襯底的實施例5的樣品在60℃下退火1小時。在上述條件下退火之后進行高溫試驗和高濕度試驗。
在高溫試驗中，在85℃的環(huán)境溫度下引起每一有機EL元件發(fā)光1000小時，和測量在暴露之前和之后發(fā)射區(qū)域的變化速度。在高濕度試驗中，在65℃的溫度和95％RH的濕度條件下，使每一樣品靜置100小時，和測量在暴露之前和之后發(fā)射區(qū)域的變化速度。結果見表1。


在采用所有實施例8-12的情況下，在高溫和高濕度試驗之后均維持超過80％的發(fā)射。然而，對于任一高溫或高濕度試驗來說，對比例8-10可僅僅提供其中發(fā)射區(qū)域低于50％的結果。更具體地說，在對比例8中，當僅僅提供SiN無機膜作為保護膜時，盡管該產品在高濕度條件下顯示出高的抗性，但在高溫試驗中的結果是，整個區(qū)域變得不發(fā)射。另一方面，如對比例8所述，當僅采用a-C:H膜時，盡管在高溫條件下可獲得82％的優(yōu)選結果，但高濕度試驗的結果是，保護膜剝離。因此，可理解，由SiN膜形成的單層和由a-C:H膜形成的單層不適于其中要求至少抗溫和抗?jié)竦能囕v內器件。此外，如對比例9所述，當聚對二甲苯膜用作保護膜時，雖然高溫試驗和高濕度試驗二者的結果均不壞(約0％)，但高溫試驗66％的數值和高濕度試驗32％的數值是不足的。因此，對比例9中的保護膜也不適于其中要求抗溫和抗?jié)竦能囕v內器件。
與對比例相反，對于高溫試驗，本發(fā)明的a-CNx:H膜(它是一種有機組件)可提供89％的優(yōu)選結果，和對于高濕度試驗，提供81％的優(yōu)選結果。此外，如實施例9和10所述，當使用由a-CNx:H膜和薄的SiN膜形成的雙層結構時，保護膜的提高功能變得明顯?？梢岳斫猓斠詫嵤├?0中使用的順序層壓這兩塊膜時，可實現較高的效果。另外，在其中使用具有SiN/a-CNxH/SiN三層結構的保護膜的實施例11中，在高溫和高濕度試驗之后均實現99％或更高的穩(wěn)定發(fā)射區(qū)域，和可看出這種保護膜作為車輛內用途的有機EL元件的保護膜是特別有效的。
此外，在使用膜襯底的實施例12的元件中，實現在高溫試驗之后85％的發(fā)射區(qū)域和高濕度試驗之后80％的發(fā)射區(qū)域。這些結果表明，由于實施例12中使用的保護膜21和40導致可以急劇增加有機EL元件的抗高溫和高濕度性，甚至當使用與玻璃襯底相比，相對于濕氣和氧氣具有差的屏蔽能力的膜襯底時。
接下來描述根據實施例13-17的有機EL元件和根據對比例11-15的有機EL器件。
在所有這些實施例和對比例中，在襯底上形成的有機EL元件具有相同的結構。如圖12所示，通過從襯底11側起，以這一順序按序層壓第一電極13、空穴注入層32、空穴遷移層33、空氣遷移層34和具有電子注入層14的第二電極15形成每一有機EL元件。
更具體地說，在實施例13-17和對比例11-15中，有機EL元件包括從襯底11側起按序形成的厚度為150nm的ITO(氧化錫銦)作為第一電極13、厚度為10nm的酞菁銅(CuPc)作為空穴注入層32、厚度為50nm的三苯胺四聚體(TPTE)作為空穴遷移層33、厚度為60nm的8-羥基喹啉鋁(Alq3)作為空穴遷移層34、厚度為0.5nm的氟化鋰(LiF)作為電子注入層14，和厚度為100nm的鋁(Al)作為第二電極15。使用真空蒸發(fā)方法(就地)形成除了ITO以外的層。
此外，在每一實施例和對比例中，由聚對苯二甲酸乙二酯(PET)制造的膜襯底12用作那些襯底。
(實施例13)在實施例13中，在PET膜襯底12上形成圖11所示的具有層壓結構的有機EL元件。更具體地說，從襯底一側起，按序形成“PET膜襯底12”、“等離子體聚合膜47/氣相沉積無機膜48/等離子體聚合膜47/氣相沉積無機膜48”、“有機EL元件”、“氣相沉積無機膜48/等離子體聚合膜47/氣相沉積無機膜48”和“等離子體聚合膜47”。
對于每一等離子體聚合膜47來說，使用厚度為500nm的無定形氮化碳(a-CNx:H)。此外，對于每一氣相沉積無機膜48來說，使用厚度為150nm的氮化硅膜。
通過等離子體聚合方法，使用甲烷氣體和氮氣的混合氣體(混合比＝2∶1)作為原材料，形成無定形氮化碳膜。在成膜過程中，壓力為200mTorr(1Torr≈133Pa)、等離子體引入功率為20W，和襯底的溫度設定為室溫。
通過等離子體CVD方法，使用SiH4氣體、NH3氣和N2氣的混合氣體(混合比＝3∶3∶25)，形成氮化硅膜。在成膜過程中，壓力為400mTorr(1Torr≈133Pa)、等離子體引入功率為10W，和襯底的溫度為100℃。
(實施例14)
實施例14的器件具有與上述實施例13相同的元件結構，所不同的是在實施例14中，用厚度為500nm的呋喃等離子體聚合膜用作等離子體聚合膜47替代實施例13的氮化碳膜。通過等離子體聚合方法，使用氣化的呋喃作為原材料，在其中壓力為200mTorr(1Torr≈133Pa)、等離子體引入功率為20W，和襯底的溫度設定為室溫的條件下形成呋喃等離子體聚合膜。
(實施例15)在實施例15的器件中，從襯底一側起，按序形成“PET膜襯底”、“等離子體聚合膜/氣相沉積無機膜/等離子體聚合膜/氣相沉積無機膜/等離子體聚合膜/氣相沉積無機膜”、“有機EL元件”、“氣相沉積無機膜/等離子體聚合膜/氣相沉積無機膜/等離子體聚合膜/氣相沉積無機膜/等離子體聚合膜”。實施例15的器件不同于實施例13的器件在于，在實施例13中，在襯底與有機EL元件之間提供的第一保護膜45的形成層數和覆蓋有機EL元件區(qū)域的第二保護膜46的形成層數均為4，而在實施例15中這些層的數量均為6。實施例13和15的器件在其它方面是相同的。亦即，通過等離子體聚合方法形成的厚度為500nm的無定形氮化碳(a-CNx:H)膜用作每一等離子體聚合膜47。此外，通過等離子體CVD方法形成的厚度為150nm的氮化硅膜用作每一氣相沉積無機膜48。
(對比例11)在對比例11中，在具有其中以與實施例13相同順序層疊的膜的層壓結構的器件中，與實施例13中的0.15微米相反，設定使用氮化硅的氣相沉積無機膜48的厚度為1微米。對比例11的器件與實施例13的器件在其它方面是相同的。
(對比例12)在對比例12中，從襯底一側起，按序形成“PET膜襯底”、“等離子體聚合膜/氣相沉積無機膜“有機EL元件”氣相沉積無機膜/等離子體聚合膜。對于每一等離子體聚合膜，使用通過等離子體聚合方法形成的厚度為500nm的無定形氮化碳(a-CNx:H)膜。此外，對于每一氣相沉積無機膜，使用通過等離子體CVD方法形成的厚度為150nm的氮化硅膜。
對比例12的器件不同于實施例13-15的器件在于，在對比例12中，在襯底與元件之間提供的第一保護膜或者覆蓋元件的第二保護膜任何一個均沒有使用包括在等離子體聚合膜之間的氣相沉積無機膜的三明治結構。
(對比例13)在對比例13中，從襯底一側起，按序形成“PET膜襯底”、“氣相沉積無機膜/等離子體聚合膜”、“有機EL元件”、“等離子體聚合膜/氣相沉積無機膜”。
對比例13的器件不同于實施例13-15的器件在于，在對比例13中，在襯底與元件之間提供的第一保護膜或者覆蓋元件的第二保護膜任何一個均沒有使用包括在等離子體聚合膜之間的氣相沉積無機膜的三明治結構。
(實施例13-15和對比例11-13的評價)評價實施例13-15和對比例11-13中每一有機EL器件的彎曲應力耐久性和抗高溫性。為了評價彎曲應力耐久性，在實施例13-15和對比例11-13的每一元件中，彎曲襯底一直到它具有8mm的曲率半徑，同時引起元件發(fā)射光，和評價在該時刻的狀態(tài)變化。此外，持續(xù)引起元件發(fā)射光，同時維持8mm的曲率半徑，和評價防潮性的變化。
為了評價抗高溫性，在沒有彎曲襯底的情況下，在85℃下引起元件發(fā)射光，和評價元件防潮性能的變化。
在對比例11的器件中，當襯底的曲率半徑達到15mm時，在第一和第二保護膜內產生裂紋，和防潮性能下降。
在對比例12和13的器件中，盡管當曲率半徑達到8mm時沒有產生裂紋，但在保持曲率半徑為8mm的同時持續(xù)引起元件發(fā)射光的結果是，在300小時的時間流逝之后，在有機EL元件的起始發(fā)射區(qū)域內非發(fā)射區(qū)域(暗斑點)增加，和觀察到防潮性能的劣化。
另一方面，在實施例13-15每一器件中，當曲率半徑達到8mm時，沒有產生裂紋，和在保持曲率半徑為8mm的同時持續(xù)引起元件發(fā)光1000小時的結果是，既沒有觀察到暗斑點的增加，也沒有觀察到防潮性能的劣化。另外，在實施例13-15的器件中，抗高溫性的評價也表明經1000小時防潮性能沒有劣化。
根據上述評價結果，發(fā)現下述結論。第一，如對比例11中一樣，氣相沉積無機膜的厚度大，不可能獲得彎曲應力耐久性和不可能維持充足的防潮性能。因此，當在撓性襯底上形成元件時，具有這一厚度的無機膜的保護膜是不合適的。
此外，根據對比例12和13以及實施例13-15的評價結果可以理解到，當在保護膜內使用其中氣相沉積無機膜夾在等離子體聚合膜之間的三層或多層的層壓結構時，可以長時間地可靠地保護在撓性襯底上形成的有機電子元件。因此，當保護膜具有包括夾在等離子體聚合膜之間的氣相沉積無機膜的這種三明治結構，且以較小厚度形成氣相沉積無機膜時，可生成具有優(yōu)良抗高溫性以及高的抗彎曲性的有機電子器件，和例如可實現能耐受苛刻環(huán)境的車輛內的撓性有機電子器件。
(實施例16)在實施例16中，在具有與實施例13相同結構的器件中，在第二保護膜46上進一步提供厚度為5微米的丙烯酸硬質涂布組件。
(對比例14)在對比例14中，由氣相沉積無機膜，而不是由等離子體聚合膜形成實施例16的第二保護膜46的最外層。更具體地說，從襯底一側起，按序形成“PET膜襯底”、“等離子體聚合膜/氣相沉積無機膜/等離子體聚合膜/氣相沉積無機膜”、“有機EL元件”、“氣相沉積無機膜/等離子體聚合膜/氣相沉積無機膜/等離子體聚合膜/氣相沉積無機膜”。然后，在氣相沉積無機膜(它是最外層)上提供與實施例4中相同的厚度為5微米的丙烯酸硬質涂布組件。
(實施例17)在實施例17中，在具有與實施例16相同結構的器件中，使用光固化樹脂，將厚度為15微米的拉伸芳族尼龍膜，而不是丙烯酸硬質涂布組件粘附到第二保護膜46上。實施例17的器件在其它方面具有與實施例16相同的結構。
(對比例15)在對比例15中，由氣相沉積無機膜，而不是由等離子體聚合膜形成在具有與實施例17相同結構的器件內的第二保護膜46的最外層。更具體地說，從襯底一側起，按序形成“PET膜襯底”、“等離子體聚合膜/氣相沉積無機膜/等離子體聚合膜/氣相沉積無機膜”、“有機EL元件”、“氣相沉積無機膜/等離子體聚合膜/氣相沉積無機膜/等離子體聚合膜/氣相沉積無機膜”。然后，與實施例5一樣，使用光固化樹脂，將厚度為15微米的拉伸芳族尼龍膜粘附到氣相沉積無機膜(它是最外層)上。
(實施例16和17以及對比例14和15的評價)在65℃的溫度和95％RH的濕度條件下，使實施例16和17的器件以及對比例14和15的器件靜置300小時。結果，在實施例16和17的器件內沒有發(fā)現元件、保護膜，或者硬質涂布組件的不正常。然而，在對比例14和15的器件中，觀察到不正常如在涂布組件和第二保護膜之間的剝離。根據上述結果，應當理解，特別地當在第二保護膜上進一步提供保護涂布組件時，優(yōu)選由對這種涂布組件具有高親和力的等離子體聚合膜形成第二保護膜的最外層。
工業(yè)實用性本發(fā)明可用作有機和無機組件的粘合層或者保護膜，所述粘合層或者保護膜可用到有機組件和無機組件這二者上。
權利要求
1.一種具有在無機組件上形成的有機組件的有機/無機層壓產品，它包括在無機組件和有機組件之間的界面處提供的粘合層，其中粘合層包括無定形氮化碳。
2.權利要求1的層壓產品，其中使用包括一種或多種烷烴、鏈烯烴和炔烴的氣體，以及包括氮氣和氨氣的氣體作為原材料，通過氣相沉積方法形成包括無定形氮化碳的粘合層。
3.權利要求2的層壓產品，其中氣相沉積方法是等離子體加強的化學氣相沉積方法。
4.權利要求1的層壓產品，其中有機組件包括有機化合物、樹脂和粘合劑的一層或更多層的單層或多層薄膜。
5.權利要求1的層壓產品，其中有機組件是顯示元件的有機彩色元件。
6.權利要求5的層壓產品，其中有機彩色元件是濾色器。
7.權利要求1的層壓產品，其中無機組件是一種或多種氧化物、氮化物、碳化物、金屬和半導體。
8.一種具有在有機組件上形成的無機組件的有機/無機層壓產品，它包括在有機組件和無機組件之間的界面處提供的粘合層，其中粘合層包括無定形氮化碳。
9.權利要求8的層壓產品，其中使用包括一種或多種烷烴、鏈烯烴和炔烴的氣體，以及包括氮氣和氨氣的氣體作為原材料，通過氣相沉積方法形成包括無定形氮化碳的粘合層。
10.權利要求9的層壓產品，其中氣相沉積方法是等離子體加強的化學氣相沉積方法。
11.權利要求8的層壓產品，其中有機組件包括有機化合物、樹脂和粘合劑的一層或更多層的單層或多層薄膜。
12.權利要求8的層壓產品，其中有機組件是顯示元件的有機彩色元件。
13.權利要求12的層壓產品，其中有機彩色元件是濾色器。
14.權利要求8的層壓產品，其中無機組件是一種或多種氧化物、氮化物、碳化物、金屬和半導體。
15.一種層壓產品，它具有粘合劑和其中至少一個表面難以粘合到該粘合劑上的基礎組件，該層壓產品包括在粘合劑和基礎組件之間的粘合層，其中粘合層包括無定形氮化碳。
16.權利要求15的層壓產品，其中使用包括一種或多種烷烴、鏈烯烴和炔烴的氣體，以及包括氮氣和氨氣的氣體作為原材料，通過氣相沉積方法形成包括無定形氮化碳的粘合層。
17.權利要求16的層壓產品，其中氣相沉積方法是等離子體加強的化學氣相沉積方法。
18.由無機組件和有機組件中的任何一個或者二者形成的層壓產品，其中在無機組件之間或者在有機組件之間，或者在無機組件和有機組件之間提供粘合層，和粘合層包括無定形氮化碳。
19.一種層壓產品，它包括覆蓋層壓基礎組件表面的保護膜，其中在所述層壓基礎組件內層疊無機組件、有機組件，或無機組件與有機組件，其中保護膜包括無定形氮化碳。
20.一種有機電子器件，它包括在基礎組件上的含至少一個電極和有機化合物層的有機電子元件，和為覆蓋有機電子元件而形成的保護膜和在有機電子元件與基礎組件之間形成的保護膜中的任何一個或者二者，其中保護膜包括無定形氮化碳。
21.權利要求20的有機電子器件，其中使用包括一種或多種烷烴、鏈烯烴和炔烴的氣體，以及包括氮氣和氨氣的氣體作為原材料，通過氣相沉積方法形成包括無定形氮化碳的膜。
22.權利要求20的有機電子器件，其中保護膜是由無定形氮化碳制造的單一膜或者由無定形氮化碳和無機膜形成的層壓膜。
23.權利要求22的有機電子器件，其中使用包括一種或多種烷烴、鏈烯烴和炔烴的氣體，以及包括氮氣和氨氣的氣體作為原材料，通過氣相沉積方法形成包括無定形氮化碳的膜。
24.權利要求22的有機電子器件，其中無機膜包括一種或多種氮化物膜、氧化物膜、碳膜和硅膜。
25.權利要求24的有機電子器件，其中無機膜是一種或多種氮化硅膜、氮化硼膜、氮化鋁膜、氧化硅膜、氧化鋁膜、氧化鈦膜、無定形硅膜、無定形碳膜和類金剛石碳膜。
26.權利要求21的有機電子器件，其中保護膜具有由兩層或多層包括含無定形氮化碳的膜和無機膜形成的層壓結構，和從有機電子元件一側起以這一順序形成無定形氮化碳膜和無機膜。
27.權利要求21的有機電子器件，其中保護膜具有由兩層或多層包括含無定形氮化碳的膜和無機膜形成的層壓結構，和從有機電子元件一側起以這一順序形成無機膜和無定形氮化碳膜。
28.權利要求20的有機電子器件，其中有機電子元件是在電極之間具有包括有機化合物的至少一層的有機電致發(fā)光元件。
29.權利要求20的有機電子器件，其中有機電子元件包括有機晶體管或者液晶元件。
30.權利要求20的有機電子器件，其中保護膜包括無定形氮化碳作為抗高溫和高濕度的保護膜。
31.一種制造有機電致發(fā)光元件的裝置，該有機電致發(fā)光元件包括在電極之間具有至少一層有機化合物層的元件區(qū)域，和至少覆蓋該元件區(qū)域的保護膜，其中保護膜具有由無定形氮化碳膜和無機膜形成的層壓結構且覆蓋元件區(qū)域，該裝置包括形成構成元件區(qū)域的每一層用的元件膜形成腔室，形成無定形氮化碳膜用的保護膜形成腔室，和形成無機膜用的無機膜形成腔室，其中為覆蓋元件區(qū)域而事先形成的形成無定形氮化碳膜或無機膜用的至少每一保護膜形成腔室和元件膜形成腔室直接相聯或藉助傳輸真空腔室相聯。
32.一種有機電子器件，它包括在基礎組件上的含至少一個電極和有機化合物層的有機電子元件，和為覆蓋有機電子元件而形成的保護膜和在有機電子元件與基礎組件之間形成的保護膜中的任何一個或二者，其中保護膜包括其中交替層疊氣相沉積無機膜和使用包括至少一類有機化合物而形成的等離子體聚合膜的層壓膜，和氣相沉積無機膜夾在等離子體聚合膜之間。
33.權利要求32的有機電子器件，其中由撓性材料制造基礎組件。
34.權利要求33的有機電子器件，其中在層壓膜內的氣相沉積無機膜每層具有0.5微米或更低的厚度。
35.權利要求33的有機電子器件，其中在層壓膜內層壓的層數為50或更低。
36.權利要求33的有機電子器件，其中層壓膜的總厚度等于或大于有機電子元件的總厚度且為10微米或更低。
37.權利要求33的有機電子器件，其中等離子體聚合膜包括一種或多種無定形氮化碳、無定形碳、五元雜環(huán)有機化合物聚合物、氟有機化合物聚合物、氯有機化合物聚合物、丙烯酸有機化合物聚合物和硅有機化合物聚合物，和氣相沉積無機膜包括一種或多種氮化硅、氮化硼、氮化鋁、氧化硅、氧化鋁、氧化鈦、無定形硅和類金剛石碳。
38.權利要求32的有機電子器件，其中在層壓膜內的氣相沉積無機膜每層具有0.5微米或更低的厚度。
39.權利要求32的有機電子器件，其中在層壓膜內層壓的層數為50或更低。
40.權利要求32的有機電子器件，其中層壓膜的總厚度等于或大于有機電子元件的總厚度且為10微米或更低。
41.權利要求32的有機電子器件，其中有機電子元件是有機電致發(fā)光元件或者包括有機晶體管的元件。
42.權利要求32的有機電子器件，其中有機電子元件包括液晶元件。
43.權利要求32的有機電子器件，其中等離子體聚合膜包括一種或多種無定形氮化碳、無定形碳、五元雜環(huán)有機化合物聚合物、氟有機化合物聚合物、氯有機化合物聚合物、丙烯酸有機化合物聚合物和硅有機化合物聚合物，和氣相沉積無機膜包括一種或多種氮化硅、氮化硼、氮化鋁、氧化硅、氧化鋁、氧化鈦、無定形硅和類金剛石碳。
全文摘要
有機材料和/或無機材料的層壓品，特別是具有粘合層的層壓品，它包括在有機材料和無機材料之間的無定形氮化碳(a－CNx: H)，來實現在有機材料和無機材料之間高強度的粘合。此外，為了保護由有機材料和/或無機材料形成的層壓產品，例如包括有機化合物層的有機電子元件，如有機電致發(fā)光元件，使用包括至少一種無定形氮化碳的保護膜和具有通過在等離子體聚合膜之間夾有氣相沉積無機膜而形成的層壓結構的保護層。于是，可提供對有機電子元件來說最佳的保護膜，其具有高的抗彎曲應力、對存在于空氣中的濕氣和氧氣高的屏蔽效果，和優(yōu)良的抗高溫和高濕度性。
文檔編號B32B9/00GK1675058SQ038189
公開日2005年9月28日 申請日期2003年8月7日 優(yōu)先權日2002年8月7日
發(fā)明者明渡邦夫, 野田浩司, 三浦篤志, 藤川久喜, 多賀康訓 申請人:株式會社豐田中央研究所