專利名稱：含有改性尼龍6,12的軟管的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及改性尼龍6，12材料，該材料適用于形成用于氣壓制動系統(tǒng)的軟管及其它加氣壓軟管的應(yīng)用。具體地，本發(fā)明涉及軟管，其中改性材料用作軟管的結(jié)構(gòu)層，將特別對此作出說明。
背景技術(shù)：
氣壓制動系統(tǒng)廣泛用于重型機(jī)車如牽引車中。這些系統(tǒng)中，制動系統(tǒng)通過軟管與壓縮空氣源連接。壓縮空氣源保持8.4-10.5kg/cm2(120-150psi)壓力。Brumbach的美國專利No.3,062,241說明了由聚酰胺如尼龍制成的管材，這種管材在上述用途有廣泛應(yīng)用。氣壓制動軟管一般由多層結(jié)構(gòu)形成，內(nèi)外層材料由耐周圍環(huán)境的材料制成。特別是，內(nèi)外層由對氯化鋅引起的應(yīng)力開裂不敏感的材料，如尼龍11(聚十一內(nèi)酰胺)或尼龍12(十二內(nèi)酰胺)制成。內(nèi)外層通過起到增強(qiáng)作用的織造或編織材料如聚酯纖維中間層隔開。
尼龍6(聚己內(nèi)酰胺)已經(jīng)被認(rèn)為不適用于氣壓制動軟管，因為它與氯化鋅接觸容易應(yīng)力開裂。對于采用公路鹽溶化冰雪的地區(qū)以及海洋環(huán)境中，軟管的耐氯化鋅性特別重要。軟管連接器經(jīng)常鍍鋅。當(dāng)鋅與來自鹽噴霧等中的氯化鈉接觸后，形成氯化鋅。氯化鋅攻擊尼龍6使其分解。另外，尼龍6在很低溫度，一般為-40℃左右會變脆。
然而尼龍11與尼龍12也不是沒有一些問題。它們都不適于在低于約-40℃或高溫例如高于約95℃時使用。另外，尼龍11及尼龍12的成本要比尼龍6高得多，而且可以獲得這些材料的供應(yīng)商有限。
認(rèn)為理想的是形成的軟管具有尼龍11或12的耐氯化鋅性，同時又具有尼龍6在成本及結(jié)構(gòu)方面的優(yōu)點(diǎn)。然而，尼龍6與尼龍11及尼龍12不相容。也就是說，共擠出時，相鄰的尼龍6層與尼龍11或尼龍12層不能形成粘合層狀結(jié)構(gòu)。
Brunnhofer的美國專利No.5,076,329提出了一種五層燃油管，該燃油管包括尼龍11或尼龍12形成的厚外層，尼龍6形成的厚中間層以及位于中間層和外層之間，并與中間層與外層粘結(jié)的由聚乙烯或聚丙烯形成的薄中間粘合層。管子內(nèi)部是尼龍6的內(nèi)層，在管子與尼龍6層之間是由乙烯-乙烯醇共聚物形成的薄中間溶劑阻隔層。
Brunnhofer的美國專利No.5,038,833提出了一種三層燃油管，其中形成的管道帶有共擠出聚酰胺例如尼龍11或尼龍12的外壁，由乙烯-乙烯醇共聚物形成的中間醇阻隔壁，以及由尼龍11或尼龍12形成的阻水內(nèi)壁。Kerschbaumer的美國專利No.5,219,003提出了一種燃油管，其中溶劑阻隔中間層由未改性尼龍6，6(聚己二酰己二胺)或尼龍6，6與聚酰胺彈性體的混合物的組合形成。內(nèi)層也由聚酰胺構(gòu)成，當(dāng)外層由尼龍6或尼龍12構(gòu)成時，內(nèi)層優(yōu)選改性或未改性尼龍6。
對于加壓氣軟管，如氣壓制動軟管，其結(jié)構(gòu)與化學(xué)性質(zhì)要求一般與流體管道不同。帶有與相鄰尼龍層不相容的中間層或使用粘合層來使不相容層之間粘結(jié)的軟管，往往不具有滿足氣壓制動軟管的嚴(yán)格標(biāo)準(zhǔn)所要求的機(jī)械性能及層合強(qiáng)度。
尼龍6，12材料是由尼龍6與尼龍12的單體單元共聚形成的。然而，市售的這種尼龍6，12材料由于剛性高而不適用于氣壓制動軟管。
本發(fā)明提供了一種克服了上述問題等的新的改進(jìn)氣壓制動軟管材料。

發(fā)明內(nèi)容
根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供了一種適用于加壓流體系統(tǒng)的軟管。軟管包括含有聚酰胺的第一層，聚酰胺包括己內(nèi)酰胺的基本單元，十一內(nèi)酰胺與十二內(nèi)酰胺中的至少一種的基本單元以及相容劑。相容劑選自α，β-不飽和羧酸改性聚烯烴，脂環(huán)族羧酸改性聚烯烴，α，β-不飽和羧酸改性聚烯烴的衍生物，脂環(huán)族羧酸改性聚烯烴的衍生物以及它們的組合。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了一種軟管。軟管的第一層含有共聚物，共聚物包括尼龍6，12共聚物與尼龍6，11共聚物中的至少一種。軟管還包括直接與第一層粘結(jié)的第二層及第三層中的至少一層。如果有第二層的話，第二層包括尼龍6。如果有第三層，當(dāng)共聚物包括尼龍6，12共聚物時，第三層含有尼龍12，當(dāng)共聚物包括尼龍6，11共聚物時，第三層含有尼龍11。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了形成軟管的方法。該方法包括共擠出第一層及第二層，層共擠出時，第一層粘結(jié)在第二層上。第一層包括尼龍6與尼龍12或尼龍11的共聚物及相容劑，相容劑能使第一層與第二層相容以便共擠。第二層包括尼龍6。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了一種軟管。軟管包括內(nèi)圓周表面以及外圓周表面。外圓周表面沿徑向朝外與內(nèi)圓周表面間隔。一層限定內(nèi)及外圓周表面中的至少一個。該層含有至少50重量％的尼龍6，尼龍12共聚物以及馬來酸酐改性聚合物。
本發(fā)明至少一個實例的優(yōu)點(diǎn)在于，它能使氣壓制動材料軟管加入尼龍6作為內(nèi)層。
本發(fā)明至少一個實例的優(yōu)點(diǎn)在于，它能提供機(jī)械性能及層合強(qiáng)度改善的氣壓制動軟管。
本發(fā)明至少一個實例的再一優(yōu)點(diǎn)在于，它能采用改性尼龍6，12材料替代所有聚酰胺層形成軟管。
通過參閱下列說明及附圖，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以很容易理解本發(fā)明的其它優(yōu)點(diǎn)。
附圖簡要說明

圖1是根據(jù)本發(fā)明的氣壓制動軟管的局部透視圖。
圖2是根據(jù)本發(fā)明的第二個軟管實例的截面圖。
圖3是根據(jù)本發(fā)明的第三個軟管實例的截面圖。
圖4是根據(jù)本發(fā)明的第四個軟管實例的截面圖。
圖5是根據(jù)本發(fā)明的第五個軟管實例的截面圖。
圖6是根據(jù)本發(fā)明的第六個軟管實例的截面圖。
圖7是根據(jù)本發(fā)明的第七個軟管實例的截面圖。
圖8是根據(jù)本發(fā)明的多層薄膜。
實施本發(fā)明的方式圖1所示是軟管或管10，該軟管適用于采用空氣加壓軟管的系統(tǒng)，例如車輛的氣壓制動系統(tǒng)，或者是用于采用加壓氣體工作的工具。盡管特別提及了采用加壓氣體如空氣作為軟管加壓介質(zhì)的氣動系統(tǒng)，我們同時預(yù)期，軟管也可以與液壓(如水或油)或其它液體加壓介質(zhì)一起使用。軟管也可以用于要轉(zhuǎn)移的流體處于或接近大氣壓的系統(tǒng)。
用于氣壓制動系統(tǒng)時，使用軟管10將加壓源例如壓縮機(jī)(未顯示)與車輛的制動系統(tǒng)(未顯示)連接，也可以任選地使加壓氣體貯罐處于壓縮機(jī)與制動系統(tǒng)的中間。使軟管長期維持約8-12kg/cm2的正壓。
軟管10優(yōu)選層狀結(jié)構(gòu)，軟管的一層或多層由改性尼龍6，12共聚物或類似共聚物形成，以下將進(jìn)一步詳細(xì)說明。尼龍6，12共聚物具有良好的耐氯化鋅性能，耐濕性以及柔性，而且與尼龍6相容。因此，尼龍6層與尼龍6，12共聚物是可以直接作為相鄰層共擠出，共擠出層具有良好的層合強(qiáng)度，無需在兩層之間使用任何膠粘合劑或其它粘結(jié)介質(zhì)。
共聚物包括第一種單體及第二種單體的殘基(通常指基本單元)。第一種單體為共聚物提供耐氯化鋅性。聚合后，第二種單體的耐氯化鋅性明顯不如第一種單體，但與第一種單體的殘基組合后，得到的共聚物具有足夠的耐氯化鋅性，從而使得共聚物適用于氯化鋅的環(huán)境中。合適的第一種單體包括十一內(nèi)酰胺(這里指尼龍11)以及十二內(nèi)酰胺(這里指尼龍12)。合適的第二種單體包括己內(nèi)酰胺，或者己內(nèi)酰胺與己二酸殘基的組合。因此，盡管說明軟管材料都具體提及尼龍6，12共聚物(即由己內(nèi)酰胺與十二內(nèi)酰胺共聚得到的共聚物)，要理解的是，共聚物中的尼龍6單體單元可以完全或部分被另一種由己內(nèi)酰胺衍生出來的聚酰胺的基本單元替代，例如尼龍6，6(己內(nèi)酰胺與己二酸的共聚物)，尼龍4，6(四亞甲基二胺-己二酸與己內(nèi)酰胺的共聚物)等。共聚物中的尼龍12可以完全或部分被與尼龍12具有相似耐氯化鋅的，例如尼龍11基本單元替代。
對于氣壓制動應(yīng)用，優(yōu)選尼龍6不直接暴露在環(huán)境中以避免氯化鋅降解。因此，需要一個由耐氯化鋅的材料，例如尼龍6，12共聚物制成的外層，將尼龍6與周圍環(huán)境間隔開?；蛘咭部梢詥为?dú)使用尼龍6，12共聚物而不使用其它聚酰胺層。在另一個實例中，尼龍6，12共聚物可以用作粘結(jié)層，也就是作為薄層，它與兩個相鄰層都相容，例如尼龍6層及耐氯化鋅層，如尼龍12層。
為方便起見，軟管10的各層通稱為“尼龍6，12共聚物”，“尼龍6”，“尼龍12”等，要理解的是，各層經(jīng)常還含有各種其它組分，例如增塑劑，沖擊改性劑，增韌劑等，下面將更詳細(xì)說明。還考慮，各層中還可以摻入其它聚酰胺，只要它們不會嚴(yán)重降低材料性能或影響材料與相鄰層的相容性。
軟管10限定中空的內(nèi)部12，中空內(nèi)部接受加壓氣體或其它加壓介質(zhì)。如圖2所示是略微改性的軟管10，軟管的內(nèi)圓周表面14與空氣接觸。軟管的外圓周表面16與外界環(huán)境接觸，因此易于與濕氣，空氣及含水污染物例如氯化鋅接觸。軟管10包括內(nèi)圓周層20，它限定了內(nèi)圓周表面14；以及外圓周層22，它沿徑向向外與內(nèi)層20間隔，該外層限定了外表面16。盡管將內(nèi)層16與層20用作圓周層(即最外層及最里層)，要理解的是，可以任選地使用附加材料層(未顯示)將外表面16與環(huán)境隔開或者將內(nèi)表面14與加壓介質(zhì)隔開。
圖1及2中的外圓周層22由耐氯化鋅降解的材料例如尼龍12形成。層22具有足夠厚度來使軟管徑向向內(nèi)的層與汽車環(huán)境例如濕氣及氯化鋅隔離。如果特別要考慮氯化鋅降解時，或者汽車規(guī)格要求使用尼龍12或其它單一的聚酰胺時，優(yōu)選尼龍12作為外層22。由于相對于其它聚酰胺，例如尼龍6而言，尼龍12(以及尼龍6，12共聚物成本低些)成本較高，因此在確保軟管10在使用壽命能防護(hù)氯化鋅的同時，外層22宜盡可能薄。相應(yīng)地，層22的厚度優(yōu)選約0.1-0.46mm，約0.25-0.5mm則更佳。
圖1及圖2中的實例中，不需要具有耐氯化鋅及耐濕性的聚酰胺內(nèi)層30例如尼龍6沿徑向向內(nèi)與外層22間隔。如果外層由尼龍12形成，在尼龍6及尼龍12的層30，22之間含有尼龍6，12共聚物的粘結(jié)層40，粘結(jié)層使各層相容并能共擠出。粘結(jié)層40一般要比兩相鄰層中任何一層都薄，例如粘結(jié)層厚度約為0.0025-0.005mm，也可以采用更大或更小的厚度。層22，30以及40(如果存在的話)形成軟管10的夾套42。夾套的總厚度優(yōu)選約0.8-1.2mm。
如果外層22由尼龍6，12共聚物形成，這是圖4的實例中的情況，層22與30可以相鄰(也就是兩層之間沒有中間層)，因為尼龍6，12共聚物與尼龍6相容可以一起共擠出。不需要其它中間層例如粘合層。
如圖1所示內(nèi)層20含有尼龍6，12共聚物層。該實例中，層20的厚度優(yōu)選約0.1-約0.5mm，0.25mm左右則更佳。與尼龍6，12共聚物層相容并能共擠的內(nèi)部層44沿徑向向外與內(nèi)層20間隔。例如，層44可以采用與層30類似的的尼龍6材料。層44優(yōu)選與夾套的最內(nèi)層30相容，這樣層44與30就相容，便于共擠出。優(yōu)選的實例中，層44及30優(yōu)選尼龍6。在鄰接層44與30的界面夾入增強(qiáng)材料如聚酯纖維層45。
層44的厚度優(yōu)選約0.5至0.9mm，厚度約為0.6mm則更佳。層30的厚度優(yōu)選約0.7至1.1mm，厚度約為0.9mm則更佳。層30與44為管材提供了基本的結(jié)構(gòu)支撐。因此，它們的厚度由應(yīng)用要求決定。總體而言，軟管的聚酰胺層22，40，30，44，20優(yōu)選約1.0-2.5mm。
或者，如圖2所示，內(nèi)圓周層20可以由尼龍12形成，在尼龍12及尼龍6的層20，44之間插入尼龍6，12共聚物粘結(jié)層46，粘結(jié)層與兩相鄰層一起完全或基本共延伸，使得不相容的尼龍6與尼龍12層能共擠出。本實例中，層46的厚度優(yōu)選與圖1及圖2所示粘結(jié)層40厚度類似，如厚度約0.0025-0.005mm。本實例中，層20優(yōu)選盡可能薄，以便節(jié)約成本，同時維持所需要的耐氯化鋅和/或防濕性。舉例來說，本實例中層20的厚度優(yōu)選約0.25mm。
由尼龍6，12共聚物形成尼龍6，12共聚物層，在合適的溫度下，將尼龍6，12共聚物與一種或多種相容劑，增塑劑，沖擊改性劑，熱及光穩(wěn)定劑均質(zhì)混合，形成混合物，再將該混合物以軟管的層的形式擠出。
通過尼龍6(己內(nèi)酰胺)及尼龍12(十二內(nèi)酰胺)單體的無規(guī)共聚或嵌段共聚形成尼龍6，12共聚物，形成的共聚物分子中含有尼龍6及尼龍12基本單元。
共聚物的數(shù)均分子量優(yōu)選至少約為5,000，更優(yōu)選至少10,000，最優(yōu)選約為10,000至100,000。盡管出于方便，預(yù)計配方中使用的聚酰胺是100重量％尼龍6，12共聚物，要理解的是，全部或部分尼龍6，12共聚物可以被相容的聚酰胺替代。例如可以在配方中添加一定量的尼龍6聚合物樹脂或尼龍12聚合物樹脂來改變配方中尼龍6與尼龍12的相對比例。
很容易理解，市售的尼龍6，12共聚物，尼龍6聚合物以及尼龍12聚合物可能含有一定量的殘余單體(己內(nèi)酰胺或十二內(nèi)酰胺)，這些單體不是有害的。
用作層20，40及46的尼龍6，12共聚物優(yōu)選具有以下特性室溫彎曲模量2800-7000kg/cm2(40,000-100,000psi)，優(yōu)選約3500kg/cm2(50,000psi)(根據(jù)ASTM標(biāo)準(zhǔn)ASTM D-790測量)。
在110℃(230°F)下彈性模量700-1750kg/cm2(10,000-25,000psi)，優(yōu)選約1400kg/cm2(20,000psi)(根據(jù)ASTM標(biāo)準(zhǔn)ASTM D-638測量)。
在110℃(230°F)下屈服強(qiáng)度70-140kg/cm2(1000-2000psi)，優(yōu)選約105kg/cm2(1500psi)(根據(jù)ASTM標(biāo)準(zhǔn)ASTM D-638測量)。
在-40℃下Izod沖擊強(qiáng)度(缺口)約0.7ft-lbs/in或更大，優(yōu)選約1.6ft-lbs/in(根據(jù)ASTM標(biāo)準(zhǔn)ASTM D-256測量)。
尼龍6，12共聚物層20，40及46優(yōu)選以100重量％尼龍6，12共聚物或者是尼龍6，12共聚物與尼龍6和/或尼龍12聚合物的混合物的形式，含有約50-90重量％，較優(yōu)選約50-85重量％，最優(yōu)選約65-85重量％的聚酰胺。共聚物中尼龍6基本單元與尼龍12基本單元的比例尼龍6∶尼龍12優(yōu)選3∶1至1∶3，更優(yōu)選尼龍6∶尼龍12為2∶1至1∶2，最佳是尼龍6∶尼龍12為1.2∶1。如果尼龍6∶尼龍12的比例大大低于1∶3或高于3∶1，共聚物層可能不能充分與相鄰尼龍6或尼龍12層相容以共擠出這些層，從而形成用于氣壓制動的具有所需層合強(qiáng)度的軟管。當(dāng)不是簡單用作粘結(jié)層，而是作為結(jié)構(gòu)層使用時，尼龍6的含量最好低于約40重量％，否則所得軟管的剛性太高，不適用于氣壓制動應(yīng)用。
合適的尼龍6，12共聚物可以從Dupont及Huls購買。適用于本方法的尼龍6樹脂可以從BASF AG，Geismar，Louisiana，USA購買，其商品名為UltramidTMB35。尼龍12可以從ATOFINA，USA購買，商品名為RislanTMAESNO P40或AESNO P401TL。聚酰胺樹脂優(yōu)選粒料形式，但也可以使用其它粉碎顆粒。
尼龍6，12共聚物配方中的相容劑在擠出過程中(或者如果配方中有的話，在層內(nèi))起到提高相鄰層的尼龍6及尼龍12聚合物之間粘結(jié)的作用。相容劑優(yōu)選與尼龍6，12共聚物以及與尼龍6，尼龍12聚合物化學(xué)粘結(jié)。這樣可以為材料提供耐化學(xué)性，強(qiáng)度及彎曲性能，使其適合用作粘結(jié)層40，46或者軟管10的耐氯化鋅的外層16，20。相容劑優(yōu)選還能提高柔性。
合適的相容劑是α，β-不飽和羧酸，脂環(huán)族羧酸或它們的衍生物，例如丙烯酸，甲基丙烯酸，馬來酸，富馬酸，衣康酸，橋環(huán)(2，2，1)-5-庚烯-2，3-羧酸，順式-4-環(huán)己烯-1，2-羧酸，酸酐，酯，酰胺及其酰亞胺改性的聚烯烴。
優(yōu)選的相容劑是馬來酸酐改性聚合物，例如馬來酸酐接枝聚烯烴。優(yōu)選的烯烴是乙烯及丙烯，或者它們的組合，特別優(yōu)選乙烯。這些聚合物具有聚烯烴主鏈，主鏈上以無規(guī)方式連接了馬來酸酐殘基。以改性聚合物總重量計，改性聚丙烯一般含有約0.5重量％至10重量％的馬來酸或馬來酸酐。優(yōu)選改性聚合物含有約1重量％的馬來酸酐，或者更少，即這樣只有很少量的烯烴基本單元被馬來酸酐改性。特別優(yōu)選的相容劑是馬來酸酐接枝聚乙烯(MAGPE)，它可以從E.I.Dupont獲得，商品名為FusabondTMMN-493D。其它合適的相容劑包括丙烯酸改性聚合物，例如丙烯酸改性聚烯烴。相容劑在配方中的含量約為5-30重量％，約10-20重量％則更好，最佳含量是約13重量％。MAGPE還可以提高柔性。
馬來酸酐改性聚合物或其它合適的相容劑應(yīng)處于熔融狀態(tài)，從而產(chǎn)生在聚酰胺之間強(qiáng)粘合所需的共價鍵。用這種所謂的粘合劑熱塑性彈性體粘結(jié)到冷基材上一般是不成功的。界面處很少或不形成共價鍵，因此粘合力一般不夠。
配方還優(yōu)選包括增塑劑及沖擊改性劑中的一種或多種。增塑劑能使層更柔性，從而使層在使用條件下，尤其是低溫條件下能保持其柔性。增塑劑在室溫下一般為液體。合適的增塑劑在配方的加工溫度下(一般在220℃左右)穩(wěn)定，它包括烷芳基磺胺，例如丁苯磺胺。這種增塑劑能從Unitex購買，商品名為UniplexTM214。另一種增塑劑是尼龍6單體(己內(nèi)酰胺)殘基。某些牌號的尼龍6本身含有2重量％或更少的這種物質(zhì)。以配方總重量計，增塑劑在配方中的優(yōu)選含量約為0-20重量％，含量在10重量％左右或更少則更佳。某些市售尼龍6，12樹脂可能已摻有增塑劑，因此無需再添加增塑劑。
合適的沖擊改性劑包括馬來酸酐接枝聚烯烴橡膠，該橡膠包含乙烯/丙烯或乙烯/丁烯共聚物橡膠以及約0.5重量％至10重量％，優(yōu)選約2重量％至6重量％的二烯，例如馬來酸酐接枝乙烯/丙烯/二烯彈性體(MAGEPDM)。彈性體優(yōu)選含有約30重量％至70重量％，優(yōu)選約40重量％至60重量％的乙烯，以及約0.4-2重量％的接枝馬來酸酐。乙烯/丙烯的比例優(yōu)選約75/25。二烯可以是丁二烯；1，4-己二烯；1，5-己二烯；亞乙基降冰片烯等。合適的馬來酸酐接枝乙烯/丙烯/非共軛二烯彈性體可以從CromptonCorp.購買，其商品名為RoyaltufTM498。沖擊改性劑的濃度優(yōu)選為0-30重量％，更優(yōu)選至少5-25重量％，約10-15重量％最佳。
將該馬來酸酐接枝乙烯/丙烯/非共軛二烯彈性體著色，使軟管不透明。如果要求半透明材料，任選地不用沖擊改性劑。這種情況下，優(yōu)選稍微增大配方中相容劑、增塑劑和/或樹脂的濃度來彌補(bǔ)沖擊改性劑的重量。應(yīng)注意的是，配方中MAGPE起到兩個作用，也就是沖擊改性劑以及相容劑的作用。因此，使用MAGPE作為相容劑就不需要使用其它沖擊改性劑如MAGEPDM。
配方還可以含有合適的熱及光穩(wěn)定劑，例如位阻胺光穩(wěn)定劑，含量約為0.5重量％至1.0重量％。尼龍12基樹脂，RislanTMAESNO P401TL已經(jīng)含有熱及光穩(wěn)定劑，如果配方中使用這種材料，就不需要再添加熱及光穩(wěn)定劑。
優(yōu)選的尼龍6，12共聚物配方包括尼龍6，12共聚物70-90重量％馬來酸酐接枝聚乙烯(MAGPE)5-30重量％，更優(yōu)選約5-30重量％，最佳是約10-15重量％。
增塑劑(丁苯磺胺)0-20重量％馬來酸酐接枝乙烯/丙烯/非共軛二烯彈性體(MAGEPDM)0-30重量％，更優(yōu)選5-25重量％，最佳的是約10-15重量％。
熱及光穩(wěn)定劑約1重量％。
加熱聚酰胺(常溫下為固體)、相容劑(固體)、沖擊改性劑(固體)以及增塑劑(液體)的混合物，使固體組分熔融并使聚酰胺與相容劑偶聯(lián)。優(yōu)選將溫度升至樹脂熔點(diǎn)以上，例如約220℃或更高溫度，使所有或基本上所有聚酰胺熔融。
例如，將尼龍6，12共聚物配方的成分加入雙螺桿擠出機(jī)或類似高剪切混合設(shè)備中。擠出機(jī)加熱材料至約230-280℃并將材料混合?？梢允褂瞄g歇方法或連續(xù)進(jìn)料方法。停留時間對材料的性能有些影響，可以調(diào)節(jié)停留時間來優(yōu)化所需性能。尼龍6，12共聚物配制物以混合物擠出，將該混合物造粒并貯存直至用于形成軟管層。或者，也可以將熔融配制物直接加入擠出機(jī)中形成軟管。
尼龍12層16，20以及尼龍6層30，44(如果有的話)可以進(jìn)行改性或不改性。如果改性，預(yù)期材料會含有本技術(shù)領(lǐng)域熟知的各種增塑劑。優(yōu)選聚酰胺含有最高占組合物重量17％的增塑劑；含量約在1重量％至13重量％之間更佳。如上所述，合適的增塑劑包括丁苯磺胺或類似的增塑劑。尼龍12層16，20(如果有的話)優(yōu)選由增塑聚酰胺形成，該聚酰胺例如是可以從Huls購買的商品名X7293或Atofina’s Rislan AESNO P40或P401 TL的產(chǎn)品。也可以使用尼龍12合金。合適的合金包括與小于50重量％的相容聚合物，如馬來酸酐改性高密度聚乙烯共混的尼龍12。如上所述，術(shù)語“尼龍12層”包括100重量％尼龍12以及具有同樣性能的尼龍12共混物。
用作層30及44的尼龍6優(yōu)選具有以下特性室溫彎曲模量2800-7000kg/cm2(40,000-100,000psi)，優(yōu)選約5950kg/cm2(85,000psi)(根據(jù)ASTM標(biāo)準(zhǔn)ASTM D-790測量)。
在110℃(230°F)下彈性模量700-2800kg/cm2(10,000-40,000psi)，優(yōu)選約1400kg/cm2(20,000psi)(根據(jù)ASTM標(biāo)準(zhǔn)ASTM D-638測量)。
在110℃(230°F)下屈服強(qiáng)度70-140kg/cm2(1000-2000psi)，優(yōu)選約105kg/m2(1500psi)(根據(jù)ASTM標(biāo)準(zhǔn)ASTM D-638測量)。
在-40℃下Izod沖擊強(qiáng)度(缺口)約38焦耳/米(約0.7-2.0ft-lbs/in)或更大，優(yōu)選約86焦耳/米(約1.6ft-lbs/in)(根據(jù)ASTM標(biāo)準(zhǔn)ASTM D-256測量)。
尼龍6層30，44優(yōu)選包括增塑尼龍6聚酰胺，也可任選含有沖擊改性劑，例如上述馬來酸酐改性乙烯/丙烯/非共軛二烯彈性體或其它沖擊改性劑或它們的組合。優(yōu)選尼龍6層還含有相容劑，例如馬來酸酐改性聚乙烯或其它相容劑，或者是它們的組合。由于使用的尼龍6基樹脂可能含有部分殘余尼龍單體(己內(nèi)酰胺)，該殘余單體的存在也能起到額外增塑作用。優(yōu)選的尼龍6配方包括尼龍6基樹脂50-75重量％，優(yōu)選約63重量％；增塑劑丁苯磺胺10-16重量％，優(yōu)選約14重量％(例如Unitex，UnitexTM214)；殘余尼龍單體-己內(nèi)酰胺5-10重量％，一般約7重量％；馬來酸酐改性乙烯/丙烯/非共軛二烯彈性體5-15重量％，優(yōu)選約10重量％(例如Crompton Royaltuf 498)；馬來酸酐改性聚乙烯5-25重量％，優(yōu)選約20重量％(例如Dupont FusabondMN-493D)；合適的熱及光穩(wěn)定劑(約1重量％)。
為了形成管10，將最里層20，46(如果有的話)及尼龍12層44(如果有的話)，尼龍6，12共聚物及尼龍6首先共擠。尼龍擠出機(jī)的熔體溫度優(yōu)選約為235℃至245℃，238℃左右則更佳。
接著添加增強(qiáng)層45。為了形成增強(qiáng)層45，使擠出的層20，44(和任選層46，如果有的話)通過編織機(jī)或纖維增強(qiáng)設(shè)備?？梢詫⒃鰪?qiáng)材料編織、針織或螺旋纏繞，其中一股材料以一個方向以一定間距施加，另一股材料以相反的方向以一定間距施加在第一股材料上。編織機(jī)優(yōu)選反向旋轉(zhuǎn)纖維增強(qiáng)設(shè)備。編織層45優(yōu)選用六個纖維筒管施加，以每英寸二至五根緯紗施加，更佳是每英寸三根緯紗。
施加增強(qiáng)材料后，在內(nèi)管上，在同樣溫度，以與開始的兩層或三層20，46，44相同的方式，共擠出形成夾套42的外層22，40，30。接著使形成的管通過冷卻浴。得到的擠出產(chǎn)品10的外直徑約為9.0至20mm，可供使用。
由于內(nèi)層20一般不會暴露而受到氯化鋅降解或者內(nèi)層受到氯化鋅降解的可能性要比外層22少得多，可以預(yù)期，內(nèi)圓周表面層20可以采用較便宜的聚酰胺制備，例如尼龍6，尼龍6-6或其它合適材料，如圖3所示。在該實例中，省略了層44。圖3所示軟管在其它方面與圖1及2中的軟管類似，但還預(yù)期，尼龍6，12共聚物外層22可以代替所示的尼龍12外層22與尼龍6，12共聚物粘結(jié)層40的組合。
我們還預(yù)期，如圖4及5所示，可以除去增強(qiáng)層45。例如圖4中軟管10中，含有本發(fā)明的尼龍6，12共聚物配制物的內(nèi)及外圓周層50，52通過相容材料如尼龍6的內(nèi)部層54隔開。層50，52的厚度可以與圖2中層20及22的厚度(即約0.12-0.36mm)類似。層54的厚度可以等于圖1及2中層30及44層的總厚度(即約1.0-1.6mm)。在可選實例中，層50及52可以由尼龍12形成，中間層54可以是尼龍6，12共聚物配制物。在另一個實例中，除去了層50，例如在內(nèi)圓周層的耐氯化鋅性并不重要時。在這后一實例中，尼龍6，12共聚物配制物的外圓周層52以及尼龍6的內(nèi)圓周層54組成了軟管。
圖5中，尼龍6，12共聚物配制物的粘結(jié)層60，62與圖2中的層40及46相似，層60，62分別將外及內(nèi)圓周層64，66與內(nèi)部層68隔開。層64，66由尼龍12形成，與圖2中的層20及22類似，而層68由尼龍6形成，與圖4中的層54類似。
在再一個實例中，如圖6及圖7所示，尼龍6，12共聚物配制物提供了軟管10中所有聚酰胺層。圖6中，尼龍6，12共聚物配制物的外圓周層70與尼龍6，12共聚物配制物的內(nèi)圓周層72以及中間增強(qiáng)層74一起共擠出。內(nèi)外層70，72可以具有相同厚度，或者如圖6所示，其中一層可以比另一層更厚。我們預(yù)期，形成層70，72(在其它情況中，共聚物配制物用作內(nèi)外圓周層)的尼龍6，12共聚物配方可以相同或不同。例如，外圓周層70可以比內(nèi)圓周層72含有更多比例的尼龍12，從而提供增強(qiáng)的耐氯化鋅性。
從前面說明也可以理解，在可選實例中，可以采用相容材料層，例如尼龍12或尼龍6層代替圖6中的層70及72中的一層或另一層。
圖7與圖6類似，但圖7中沒有增強(qiáng)層。軟管10完全由尼龍6，12共聚物配制物制成。
可選實例中，含有尼龍6，12共聚物的某些層或所有層可以用由第一聚酰胺例如尼龍6或其它由己內(nèi)酰胺衍生的聚酰胺與第二耐氯化鋅聚酰胺例如尼龍12或尼龍11的合金形成的層代替。合金層的形成方式類似于上述共聚物配制物的方式，但合金層采用尼龍6及尼龍12聚合物樹脂代替尼龍6，12樹脂。兩種樹脂通過相容劑如上述一種或多種相容劑相容。用來形成合金的尼龍6及尼龍12聚合物，其數(shù)均分子量優(yōu)選至少約為5000，至少約為10,000則更佳，最佳約10,000-100,000。尼龍6與尼龍12聚合物的比例，尼龍6∶尼龍12優(yōu)選為1∶3至3∶1，更佳尼龍6∶尼龍12約為2∶1至1∶2，最佳的尼龍6∶尼龍12為1.2∶1。如果尼龍6∶尼龍12約的比例大大低于1∶3或高于3∶1，層可能不能與相鄰的尼龍6或尼龍12層充分相容，共擠出層就不能形成具有氣壓制動所需要的層合強(qiáng)度的軟管。
因此，所說明的尼龍6，尼龍12合金層配方還可以包括與對尼龍6，12共聚物層配方所述類似的沖擊改性劑及增塑劑中的一種或多種。例如合適的形成尼龍6，尼龍12合金層的配方包括尼龍6基樹脂不透明配方，30-40重量％；半透明配方，35-45重量％；尼龍12基樹脂不透明配方，20-35重量％；半透明配方，25-40重量％；馬來酸酐接枝聚乙烯(MAGPE)不透明配方，5-20重量％，優(yōu)選約13重量％；半透明配方約17重量％；增塑劑(丁苯磺胺)不透明配方，0-20重量％，優(yōu)選約8重量％；半透明配方，約10重量％；殘余尼龍單體0-10重量％；馬來酸酐接枝乙烯/丙烯/非共軛二烯彈性體(MAGEPDM)不透明配方，0-20重量％，優(yōu)選約13重量％；半透明配方，優(yōu)選約0重量％；熱及光穩(wěn)定劑約1重量％。
我們還預(yù)期，尼龍6，12共聚物層材料可以與尼龍6，尼龍12合金層共擠出。兩種材料互相相容，能在共擠出時互相粘結(jié)形成具有高層合強(qiáng)度的軟管。因此，圖1中的層40或20可以被兩層或多層代替，其中一層可以由合金層形成，另一層由共聚物形成。
可以理解，考慮到以下因素，其它層組合也可以制成軟管軟管的外表面16宜由耐氯化鋅層構(gòu)成，該層包括一種或多種耐氯化鋅聚酰胺，例如尼龍11或尼龍12，可以單獨(dú)使用這些耐氯化鋅聚酰胺，也可以作為共聚物或與第二種聚酰胺的合金配制物使用，例如尼龍6，12共聚物配制物，配混的尼龍6，尼龍12合金或純的尼龍12；盡管內(nèi)表面14的重要性一般不如外表面16，軟管的內(nèi)表面14宜由耐氯化鋅層構(gòu)成，例如尼龍6，12共聚物配制物，配混的尼龍6，尼龍12合金或尼龍12；粘結(jié)層若使用宜包含兩相鄰層中存在的聚酰胺。例如，使用尼龍12層時，尼龍12層與存在尼龍6的任何層通過與兩層都相容的粘結(jié)層，例如尼龍6，1，2共聚物配制物層隔開或者對于尼龍12層的情況，可以采用配混的尼龍6，尼龍12合金層將兩層隔開。
盡管具體參考軟管說明了本發(fā)明，會理解，其它多層結(jié)構(gòu)也可以由本發(fā)明的共聚物層，如尼龍6，12共聚物層形成。例如，如圖8所示是多層薄膜。薄膜包括由尼龍6，12共聚物的第一層80，配方如上說明。由尼龍6(或類似的以共聚物存在的己內(nèi)酰胺基聚酰胺)的第二層82和/或尼龍12(或其它以共聚物存在的聚酰胺)的第三層84任選地與第一層共同延伸，可以通過與上述共擠出方法類似的層壓方法形成。盡管所示的薄膜具有由層84及82分別限定的相反的上下外表面86，88，可以理解，結(jié)構(gòu)中還可以含有其它層來滿足特別的應(yīng)用。如對軟管的說明，共聚物配制物也可以形成薄膜的一個或另一個外層。
在不限制本發(fā)明范圍的前體下，采用以下實施例說明各種尼龍6，12共聚物配方的制備方法并將本發(fā)明配方與其它聚酰胺配方進(jìn)行對比。
實施例尼龍6，12共聚物配方與其它聚酰胺配方的性能對比采用下列聚酰胺制備了各種聚酰胺配方尼龍6，12共聚物(配方1及3)，相容劑改性尼龍6，12共聚物(配方4)以及沖擊改性劑及相容劑改性尼龍6，12共聚物(配方7及8)，尼龍6，尼龍12合金配方(配方5，6與9)，尼龍6聚合物(配方2)。采用帶有Maddox螺桿的雙螺桿混合機(jī)加熱混合物至足夠高溫度以熔化聚酰胺并造粒。在Brabender混合機(jī)中加熱配方樣品，并通過1”模頭擠出形成條帶用于分析。螺桿旋轉(zhuǎn)速率為60RPM。冷卻該條帶，并測試以確定其是否適合作為粘結(jié)層。
使用測試方法如下-40℃下Izod沖擊強(qiáng)度(缺口)ASTM D-256110℃下彈性模量ASTM D-638110℃下屈服強(qiáng)度ASTM D-638室溫彎曲模量ASTM D-790比重ASTM D-792表1詳細(xì)說明了測試結(jié)果。從表1可以看出，作為軟管層，與未改性尼龍6，12共聚物配方(配方1及3)相比，改性的尼龍6，12共聚物(配方7與8)具有優(yōu)良的性能(例如較低的彎曲模量)。尼龍6，尼龍12合金(配方5-9)，尤其是與沖擊改性劑、增塑劑及相容劑(配方9)混合后作為軟管材料也具有優(yōu)良的性能。
參考優(yōu)選的實例說明了本發(fā)明。顯然，在閱讀和理解了上述詳細(xì)說明后，可以對本發(fā)明作出修改及變動。只要它們在所附的權(quán)利要求書或其等價說明的范圍內(nèi)，本發(fā)明包括所有這類修改及變動。

NB是指不斷裂。
權(quán)利要求
1.一種適用于加壓流體系統(tǒng)的軟管，其包含包含以下組分的第一層包括己內(nèi)酰胺基本單元，以及十一內(nèi)酰胺和十二內(nèi)酰胺中至少一種的基本單元的聚酰胺；和相容劑，相容劑選自α，β-不飽和羧酸改性聚烯烴，脂環(huán)族羧酸改性聚烯烴，α，β-不飽和羧酸改性聚烯烴的衍生物，脂環(huán)族羧酸改性聚烯烴的衍生物以及它們的組合。
2.如權(quán)利要求1所述的軟管，其特征在于，相容劑選自用丙烯酸，甲基丙烯酸，馬來酸，富馬酸，衣康酸，橋環(huán)(2，2，1)-5-庚烯-2，3-羧酸，順式-4-環(huán)己烯-1，2-羧酸，它們的酸酐，酯，酰胺及其酰亞胺，以及它們的組合之一改性的聚烯烴。
3.如權(quán)利要求2所述的軟管，其特征在于，相容劑包括馬來酸酐接枝聚烯烴。
4.如權(quán)利要求3所述的軟管，其特征在于，相容劑包括馬來酸酐接枝聚乙烯。
5.如權(quán)利要求1所述的軟管，其特征在于，第一層還含有以下至少一種材料沖擊改性劑；增塑劑。
6.如權(quán)利要求5所述的軟管，其特征在于，沖擊改性劑包括馬來酸酐接枝聚烯烴橡膠。
7.如權(quán)利要求6所述的軟管，其特征在于，沖擊改性劑包括馬來酸酐接枝乙烯/丙烯/二烯彈性體。
8.如權(quán)利要求5所述的軟管，其特征在于，增塑劑包括烷基芳基磺胺。
9.如權(quán)利要求1所述的軟管，其特征在于，聚酰胺包括十二內(nèi)酰胺的基本單元。
10.如權(quán)利要求9所述的軟管，其特征在于，聚酰胺包括尼龍6，尼龍12共聚物，第一層含有約50-90重量％的尼龍6，尼龍12共聚物。
11.如權(quán)利要求10所述的軟管，其特征在于，所述層包括約65-85重量％的尼龍6，尼龍12共聚物。
12.如權(quán)利要求1所述的軟管，其特征在于，所述層包括5-30重量％的相容劑。
13.如權(quán)利要求12所述的軟管，其特征在于，所述層包括10-20重量％的相容劑。
14.如權(quán)利要求1所述的軟管，還包括直接粘結(jié)到第一層上的第二層和第三層中的至少一層，如果有第二層的話，第二層包括己內(nèi)酰胺聚合物，如果有第三層的話，第三層包括十一內(nèi)酰胺和十二內(nèi)酰胺中的一種。
15.一種軟管，其含有第一層，其包含包括尼龍6，12共聚物和尼龍6，11共聚物中至少一種的共聚物；以下兩層中的至少一層直接粘結(jié)到第一層上的第二層，第二層包括尼龍6，直接粘結(jié)到第一層上的第三層，第三層包括尼龍12，當(dāng)共聚物含有尼龍6，12共聚物時，第三層包括尼龍12，當(dāng)共聚物含有尼龍6，11共聚物時，第三層包括尼龍11。
16.如權(quán)利要求15所述的軟管，其特征在于，第一層限定了軟管的圓周表面，該表面能保護(hù)第二層不被氯化鋅降解。
17.如權(quán)利要求16所述的軟管，其特征在于，第一層的厚度約為0.1mm至0.46mm。
18.如權(quán)利要求15所述的軟管，還包括含有增強(qiáng)材料的第四層。
19.如權(quán)利要求15所述的軟管，其特征在于，第一層包括至少一種以下材料能使第一層與第二層及第三層中至少一層相容的相容劑，從而使得在共擠出過程中，第一層能粘結(jié)到第二層及第三層中的至少一層上；沖擊改性劑。
20.一種形成軟管的方法，其包括共擠出第一層及第二層，在層共擠出時，第一層粘結(jié)到第二層上；第一層包括尼龍6與尼龍12的共聚物或者尼龍6與尼龍11的共聚物，能使第一層與第二層相容便于共擠出的相容劑；第二層包括尼龍6。
21.一種軟管，其含有內(nèi)圓周表面以及外圓周表面，外圓周表面從內(nèi)圓周表面徑向向外與內(nèi)圓周表面間隔；和限定內(nèi)及外圓周表面中至少一個的層，該層含有至少約50重量％的尼龍6，尼龍12共聚物；和馬來酸酐改性聚合物。
全文摘要
將尼龍6(己內(nèi)酰胺基本單元)與尼龍12(十二內(nèi)酰胺基本單元)和/或尼龍11(十一內(nèi)酰胺基體單體元)改性，提高其物理性能，例如彎曲模量，彈性模量以及屈服強(qiáng)度，使其用作氣壓制動應(yīng)用中的軟管層。改性共聚物耐氯化鋅降解及耐濕，可以用作軟管的圓周層(20)，從而代替?zhèn)鹘y(tǒng)的包含純聚酰胺，如尼龍11或12的保護(hù)層?；蛘?，改性共聚物可以用作粘結(jié)層(40)，使含有尼龍12或11的圓周層(6)與尼龍6層(30)相容，從而使較便宜的尼龍6材料能占軟管的大部分厚度。所述層包括相容劑，如馬來酸酐接枝聚乙烯，還有可能含有增塑劑及沖擊改性劑。
文檔編號B32B27/34GK1720409SQ03825755
公開日2006年1月11日 申請日期2003年9月11日 優(yōu)先權(quán)日2002年11月18日
發(fā)明者I·馬納－茲洛克佐維, R·C·施萊, C·A·丹科, R·J·萊維克 申請人:圣戈本操作塑料有限公司