專利名稱：覆蓋樹脂的金屬板及其使用的拉拔罐的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種覆蓋樹脂的金屬板及使用前者的拉拔罐(drawn can)，更詳細(xì)而言，是以特定的被膜樹脂層層壓之后形成的樹脂被覆金屬板及使用所述樹脂被覆金屬板所制成的拉拔罐。
背景技術(shù)：
過去以來，以白鐵皮板等鋼板或鋁板進(jìn)行拉拔(drawn)加工制成的拉拔罐(drawn can)(以下以DR罐稱之)廣泛地被使用。
這類的DR罐，為避免自金屬板所溶解出的金屬造成味道變差、風(fēng)味變壞、內(nèi)容物變質(zhì)以及穿孔的產(chǎn)生，因此在罐面的內(nèi)側(cè)會(huì)披覆上被膜樹脂層。
上述的被膜樹脂，一方面要能夠隨著拉拔(drawn)加工而具有良好的可塑性，另一方面要能夠不從鋼板脫落的良好附著性。此外所述被膜樹脂，必須能夠承受于打罐、制罐過程以及搬運(yùn)時(shí)的碰撞，具有良好的耐撞擊性。
為求提升可塑性、附著性，被膜樹脂的硬度不可以過高。若硬度過高，將欠缺可塑性、附著性，且變得較脆不具耐撞擊性。
另一方面，在作為罐面外部的一面需施以涂裝與印刷，在涂裝、印刷后，干燥用爐等過程中，在未施與涂裝、印刷的罐面內(nèi)側(cè)的被膜樹脂面，于固定板子的際會(huì)產(chǎn)生損傷(wicket傷)。
使用受所述損傷的樹脂被覆金屬板所成型的罐體，可能引發(fā)內(nèi)容物在保存時(shí)的腐壞，而造成罐體的抗蝕性變差的不良影響。再者，內(nèi)容物為飲料的情況下其味道亦會(huì)受到影響(風(fēng)味變差)。
這種使得罐體的抗蝕性、風(fēng)味變差的損傷，有一大問題即是在被膜樹脂愈是柔軟的情況下愈容易產(chǎn)生。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明鑒于上述的先前技術(shù)上的問題，目的在于提出于涂裝、印刷、干燥過程中較不易受到損傷的樹脂被覆金屬板，另一目的在提供以具有可塑性、抗蝕性、樹脂附著性、耐撞擊性良好等特性的被膜樹脂層層壓而成的樹脂被覆金屬板。
并且本發(fā)明的目的在于提供使用這樣的樹脂被覆金屬板所制成的拉拔罐。權(quán)利要求1中所描述的樹脂被覆金屬板，是由金屬板與設(shè)置在所述金屬板單面或雙面上的被膜樹脂所組成，所述被膜樹脂具有下列特征，[A]以二羧酸與二羥基化合物為衍生，二羧酸成分，以對苯二甲酸與間苯二甲酸、或者是僅由對苯二甲酸所組成的結(jié)晶性飽和聚酯樹脂層與；[B](i)飽和聚脂樹脂以及(ii)離子鍵聚合物樹脂所構(gòu)成的樹脂組合物層這兩層所組成，將[B]樹脂組成物層與上述金屬板接合，進(jìn)行層壓，同時(shí)間，在[A]結(jié)晶性飽和聚酯樹脂層的極表面上形成高結(jié)晶化層(X)。
在此樹脂被覆金屬板中，上述的高結(jié)晶化層(X)期望能達(dá)到10～60％之間。
本發(fā)明的拉拔罐的特征為，為使罐內(nèi)面一側(cè)形成上述的高結(jié)晶化層(X)，將上述被覆金屬板進(jìn)行拉拔加工或再拉拔加工后成型。


圖1是關(guān)于本發(fā)明的拉拔罐的剖面圖。
具體實(shí)施例方式
以下，針對有關(guān)于本發(fā)明的樹脂被覆金屬板及利用其樹脂被覆金屬板所制成的拉拔罐(drawn can)(包括再拉拔(drawn)罐)，進(jìn)行說明。
本發(fā)明中的樹脂被覆金屬板，是由金屬板與至少設(shè)置在罐內(nèi)面上的單面被膜樹脂所組成。
本發(fā)明中所使用的金屬板，是一般廣泛使用于制罐上的眾所周知的金屬。具體而言，其表面是使用以眾知的方法所制作的鍍錫鋼板(鍍錫薄板)、無錫鋼板(TFS)、鍍鎳、鍍鋅或鋁板等等。
所述金屬板，其厚度通常為0.01～0.5mm，以0.1～0.2mm為佳。
在所述金屬板中至少于罐內(nèi)面的單面上，或者是雙面上，是由[A]結(jié)晶性飽和聚酯層與[B](i)飽和聚脂樹脂以及(ii)離子鍵聚合物樹脂所構(gòu)成的樹脂組合物層兩層所組成的被膜樹脂所被覆而成。
需要兩層的原因是為確保與金屬板的附著性與對于罐內(nèi)所收納的內(nèi)容物耐腐蝕性兩者兼?zhèn)?。亦即，和金屬板接觸的被膜樹脂，其非晶質(zhì)的[B]樹脂組成物層于罐加工時(shí)能確保加工附著性，和內(nèi)容物接觸的被膜樹脂，其具有結(jié)晶性的[A]結(jié)晶性飽和聚酯層，對于罐內(nèi)容物能確?？刮g性。
本發(fā)明中所使用的[A]結(jié)晶性飽和聚酯樹脂層，是由二羧酸與二羥基化合物所衍生的組成單位所形成。
形成[A]結(jié)晶性飽和聚酯樹脂的二羧酸成分，是由特定的兩種或一種二羧酸所衍生。亦即，上述的二羧酸成分，是由對苯二甲酸與間苯二甲酸或僅由間苯二甲酸所組成。
再者，有關(guān)形成[A]結(jié)晶性飽和聚酯樹脂的二羥基成分，具體而言，包括乙二醇、丙二醇、丁醚二醇、戊醚二醇、二乙二醇、三乙二醇等脂肪族二羥基化合物。
上述的[A]結(jié)晶性飽和聚酯，在不違背發(fā)明的目的的前提的下，可含有微量的由對稱苯甲酸、苯均四酸、酪氨酸甲酯、三羥甲基丙烷、三羥甲基甲烷(Trimethylol Methane)、異戊四醇等等的多官能化合物所的組成單位。
結(jié)晶性飽和聚酯樹脂層極表面的高結(jié)晶化層(X)，具體而言，通過使用45°KRS-5結(jié)晶的ATR法獲得的IR頻譜為973cm-1與795cm-1的強(qiáng)度比下所得到的結(jié)晶化度為10～60％，若能控制在10～40％的范圍內(nèi)為佳，若結(jié)晶化度未達(dá)10％，對于腐壞性高的內(nèi)容物較難表現(xiàn)出良好的抗腐蝕性。另一方面，結(jié)晶化度若超過60％，會(huì)導(dǎo)致可塑性的降低而不被接受。
另外，關(guān)于形成高結(jié)晶化層(X)的極表面的厚度，本發(fā)明雖無特定的限制，但[A]結(jié)晶性飽和聚酯樹脂層的厚度應(yīng)至少形成2％以上為佳。若厚度未達(dá)2％，對于腐壞性高的內(nèi)容物難以表現(xiàn)出良好的抗蝕性腐爛性。
于本發(fā)明中，在形成[B]樹脂組成物層時(shí)所使用的(i)飽和聚酯樹脂，是由二羧酸與二羥基化合物所衍生的組成單位所形成。
于上述(i)飽和聚酯樹脂中，二羧酸成分由對苯二甲酸及其酯衍生體(例如低價(jià)烷酯、苯酯等等)所構(gòu)成，二羥基成分由乙二醇及其酯形成性衍生體(例如單羧酸酯環(huán)氧乙烷等)所構(gòu)成。
本(i)飽和聚酯，可含有由其它二羧酸及其它二羥基化合物所衍生形成的，量在40mole％以下的組成單位。關(guān)于對苯二甲酸的外的二羧酸，具體而言，包括鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、奈二羧酸、二苯二羧酸、二苯氧基乙烷(Diphenoxyethane)二羧酸等芳香族二羧酸；己二酸、癸二酸、壬二酸、癸烷二羧酸等脂肪族二羧酸；環(huán)己烷二羧酸等脂環(huán)族二羧酸等等。這些對苯二甲酸以外的二羧酸，也可作其酯衍生體使用。
關(guān)于乙二醇以外的二羥基化合物，具體而言，包括丙二醇、丁醚二醇、新戊二醇、己烷二醇、十二烷、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙烯等脂肪族乙二醇；環(huán)己烷二甲醇等的脂環(huán)族乙二醇；雙酚類、對苯二酚、2，2-bis-(4-β-hydroxyethoxyphenyl)-propane等芳香族二醇類等等。這些二羥基化合物也可作其酯衍生體使用。
再者，本發(fā)明中所使用的(i)飽和聚酯可含少量的由對稱苯甲酸、苯均四酸、酪氨酸甲酯、三羥甲基丙烷、三羥甲基甲烷(Trimethylol Methane)、異戊四醇等多官能化合物所衍生的組成單位，量可在2mole％以下。
本發(fā)明中，形成[B]樹脂組成物層時(shí)所使用的(ii)離子鍵聚合物樹脂，是過去廣泛被使用的離子鍵聚合物樹脂，為乙烯與α，β-不飽和羧酸的共聚合體中羧基的一部分或全部以金屬陽離子中和的離子性塩。
所述α，β-不飽和羧酸，是碳數(shù)為3～8的不飽和羧酸，具體而言，包括有丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸、衣康酸、無水順丁烯二酸、順丁烯二酸甲基酯、順丁烯二酸甲基酯等等。
中和此乙烯與不飽和羧酸的共聚合體中羧基的金屬陽離，具體而言，包括具Na+、K+、Li+、Zn+、Zn++、Mg++、Ca++、Co++、Ni++、Mn++、Pb++、Cu++等等1～2價(jià)的金屬陽離子。再者，一部分未被金屬陽離子中和的剩余羧基，可以低級醇將其酯化。
關(guān)于此(ii)離子鍵聚合物樹脂，如上述般，包括乙烯與丙烯酸、甲基丙烯酸等不飽和單羧酸的共聚合體，或是乙烯與順丁烯二酸、衣康酸等不飽和二羧酸的共聚合體中的羧基的一部或全部，以納、鉀、鋰、鋅、氧化鎂、鈣等金屬離子所中和的離子鍵聚合物樹脂等。
其中，乙烯與丙烯酸或甲基丙烯酸的共聚合體(含羧基的組成單位2～15mole％)中羧基的30～70％，以Na等金屬中和的為佳。此外，亦可將由Na等金屬所中和的部份，與未被中和的部份混合使用。這類離子鍵聚合物樹脂，可使用如[HIMILAN](商品名稱DU PONT-MITSUI POLYCHEMICALS公司制)等市售產(chǎn)品。
本發(fā)明中，層壓于金屬板上的被膜樹脂，如同上述，由[A]結(jié)晶性飽和聚酯樹脂層與[B]樹脂組成物層二層所構(gòu)成，同時(shí)，[B]樹脂組成物層在與上記金屬板相接的狀態(tài)下被層壓。層壓后所形成樹脂層的厚度，兩層合計(jì)，通常為5～500μm，以10～100μm為佳，20～60μm最為適宜。
再者，所述[A]結(jié)晶性飽和聚酯樹脂層與[B]樹脂組成物層兩層的膜厚比，以[A]層∶[B]層＝2∶1～1∶9為佳。
若[A]層/[B]層比超過2，耐沖擊的強(qiáng)度較劣而變得不良。另一方面，[A]層/[B]層比若未滿1/9未滿，難以在金屬板上保持膜厚均等的狀態(tài)下持續(xù)的制版，此外所制得的罐體會(huì)產(chǎn)生穿孔而不佳。
上述關(guān)于本發(fā)明中的樹脂被覆金屬板，可以下列(1)～(3)任一種方法制造。
(1)將[A]結(jié)晶性飽和聚酯樹脂與上述般調(diào)制而成的[B]樹脂組成物，在雙層押出T-DIE，于金屬板上使得[B]樹脂層與金屬板接觸的同時(shí)進(jìn)行壓出。
(2)一旦[A]結(jié)晶性飽和聚酯樹脂層與[B]樹脂組成物層所組成的膜形成，將此膜與金屬板，在[B]樹脂組成物層與金屬板接觸的狀態(tài)下貼合。
(3)于金屬板上形成[B]樹脂組成物層，再于所述[B]樹脂組成物層上形成[A]結(jié)晶性飽和聚酯樹脂層。
在上述的金屬板上被覆樹脂層時(shí)，于融解的狀態(tài)下自押出機(jī)押出，被覆在金屬板上的被膜樹脂，以急速冷卻為宜。此一于融解的狀態(tài)下自押出機(jī)押出，配置在金屬板上的被膜樹脂，實(shí)質(zhì)上未配向，且為非結(jié)晶狀態(tài)并非所望的物。
且并非必要，于上述金屬板狀上形成被覆樹脂層時(shí)，金屬板與[B]樹脂組成物層、包括[A]結(jié)晶性飽和聚酯樹脂層與[B]樹脂組成物層之間，亦可以使用任意強(qiáng)化的固定用接著劑。
上述的接著劑，適合使用熱硬化型接著劑。具體而言，主劑可為為含有fenoxy樹脂的環(huán)氧樹脂、聚酯樹脂、聚氨酯(Urethane)系樹脂、丙烯樹脂等等。環(huán)氧樹脂的部份可使用聚酯變形環(huán)氧樹脂等的變形環(huán)氧樹脂，聚酯樹脂則可使用變形聚酯樹脂。
上述作為主劑的樹脂，可以單獨(dú)或合并使用。再者，與這些主劑混合使用的硬化劑，合適者例如酸酐(acid anhydride)、氨基塑料(aminoplasts)、酚類樹脂、聚氨酯(Urethane)系硬化劑等任何一種或一種以上皆可。
使用上述主劑以及硬化劑的熱硬化型樹脂組成物，具體而言包括，例如環(huán)氧樹脂和酸酐(acid anhydride)所組成的樹脂組成物，或者是酚類樹脂或聚酯樹脂與氨基塑料或聚氨酯系硬化劑所組成的樹脂組成物等等。
本發(fā)明中上述[A]結(jié)晶性飽和聚酯樹脂層的極表面，形成高結(jié)晶化層。通過在[A]結(jié)晶性飽和聚酯樹脂層的極表面形成高結(jié)晶化層，賦予[A]結(jié)晶性飽和聚酯樹脂層的表面機(jī)械的強(qiáng)度，在涂裝印刷裝置、干燥用爐等過程中，防止對作為罐體內(nèi)側(cè)一面的樹脂被覆面的損傷產(chǎn)生。
上述高結(jié)晶化層(X)，按上記(1)～(3)任一種方法制造出樹脂被覆金屬板后，在保持前記樹脂被覆金屬板于一定的溫度和一定時(shí)間下形成。換句話說，例如將上述樹脂被覆金屬板依照特定大小切割，于被膜樹脂面上施與印刷，于爐內(nèi)維持一定的溫度，以形成[A]結(jié)晶性飽和聚酯樹脂層的極表面上的高結(jié)晶化層(X)。通過這樣的加熱處理，結(jié)果，可以獲得極表面上的高度機(jī)械性強(qiáng)度得以維持，且與金屬板的附著性良好的樹脂被覆金屬板。
要能夠形成高結(jié)晶化層(X)的處理溫度，上述[A]結(jié)晶性飽和聚酯樹脂層需Tg+30℃以上，Tm-10℃以下的溫度，具體而言，150℃～200℃為宜。若未達(dá)150℃，要取得結(jié)晶化度達(dá)10％以上的一定厚度的高結(jié)晶化層(X)變得困難，另外，若溫度超過200℃，[A]結(jié)晶性飽和聚酯樹脂層有熱裂化的可能性則是不理想的。
另外，形成上述高結(jié)晶化層(X)的烘爐所保持的時(shí)間，以10秒～30分左右為佳。若是1分～30分左右更為理想。未達(dá)10秒的結(jié)晶化度10％以上的高結(jié)晶化層(X)幾不可得，若時(shí)間超過30分，[A]結(jié)晶性飽和聚酯樹脂層有熱劣化的可能性則是不理想的。
關(guān)于本發(fā)明的樹脂被覆金屬板，如同上述，與金屬板，至少是在其單面上、[A]結(jié)晶性飽和聚酯樹脂層和[B]樹脂組成物層于上述的膜厚比下、且[B]樹脂組成物層與金屬板接觸下層壓形成被膜，[A]結(jié)晶性飽和聚酯樹脂層的極表面上則形成高結(jié)晶化層(X)。
因而關(guān)于本發(fā)明的樹脂被覆金屬板，具有良好的耐撞擊性，同時(shí)具良好可塑性，特別是拉拔的可塑性，在成型時(shí)被膜中在不產(chǎn)生穿孔的情況下均等的加工。甚且所述被膜樹脂與金屬的附著性良好，成型時(shí)的加工跟隨性良好，可制成美觀的罐體。
關(guān)于本發(fā)明的拉拔罐10，圖1所示為其剖面圖，將上述的樹脂被覆金屬板11進(jìn)行拉拔加工，或再拉拔加工而成。加工的時(shí)候，在使用僅于金屬板單面上配置被膜樹脂12的樹脂被覆金屬板的情況下，進(jìn)行拉拔加工使得樹脂被覆面在罐體內(nèi)側(cè)形成。
接著，被膜樹脂12，形成與金屬板11接觸的[B]樹脂組成物層，所述上層上形成[A]結(jié)晶性飽和聚酯樹脂層。再者，[A]結(jié)晶性飽和聚酯樹脂層的極表層上形成(X)高結(jié)晶化層。
另外，自上述的樹脂被覆金屬板制造拉拔罐時(shí)，若采用被膜樹脂兩面配置的樹脂被覆金屬板，會(huì)制成不僅是罐體內(nèi)面，罐體外面亦為樹脂所被覆的拉拔罐。如此一來，可以省去一般制罐后還要在罐體外面進(jìn)行涂裝的步驟，不僅解決溶媒飛散等涂裝時(shí)的問題，制罐設(shè)備可大幅度的縮小亦是個(gè)良好的特點(diǎn)。
關(guān)于拉拔罐(DR罐)的制造方法，可采用一般所知的各種方法。換句話說，最一般的方法，即將樹脂被覆金屬板打制成圓板狀，以沖床和沖模進(jìn)行拉拔加工形成有底筒狀體，接著將所述有底筒狀體進(jìn)行修整、凸緣加工，本體部進(jìn)行頸部、裝飾部等的形成加工、對底部進(jìn)行修整加工等方法皆可制造。
實(shí)施例以下提出本發(fā)明的實(shí)施例與比較例，但本發(fā)明并不因任何實(shí)施例有任何限制。
表1所示為含有[A]結(jié)晶性飽和聚酯樹脂與表1所示的組合的[B](i)飽和聚酯樹脂以及(ii)離子鍵聚合物樹脂(商品名“HIMILAN”商品名稱DUPONT-MITSUI POLYCHEMICALS公司制造)所組成的樹脂組成物，將其在TFS(板厚0.18mm)的單面上、使用2種兩層壓出的T-DIE，依表1所示的膜厚比，使[B]層與TFS鋼板接觸，以膜厚合計(jì)25μm進(jìn)行被覆。被覆時(shí)的TFS鋼板，是于加熱時(shí)使用，以T-DIE完成樹脂的被覆后、在10秒以內(nèi)急速冷卻至100℃以下。將依照一定長度裁斷后的樹脂被覆金屬板，裁斷成759mm×871mm、外面將作為罐體外部的一面加以印刷，如表2所示，在烘爐中給予150～200℃，約1～30分的加熱處理，于罐體內(nèi)側(cè)的一面形成高結(jié)晶化層(X)。
表1

*(1)[A]共重合聚酯樹脂二羧酸成分取100mole。間苯二甲酸以外的二羧酸成分為對苯二甲酸。
*(2)(a)共重合聚酯樹脂二羧酸成分取100mole％。間苯二甲酸以外的二羧酸成分為對苯二甲酸。
*(3)(a)共重合聚酯樹脂二羥基成分取100mole％。CHDM(二羥甲基烷環(huán)己烷二甲醇)以外的二羥基成分為乙二醇。
*(4)[B]樹脂組成物離子鍵聚合物樹脂與飽和聚酯樹脂合計(jì)為100重量部。
*(5)離子鍵聚合物HIMILAN1707(DU PONT-MITSUI POLYCHEMICALS公司制造，商品名稱)。
表2

將取得的樹脂被覆鋼板，做成含有高結(jié)晶化層的樹脂被覆面的罐體內(nèi)面，施以拉拔加工制造出拉拔罐。再者，另一端的部份，對內(nèi)側(cè)面為PET膜的修整后的罐蓋進(jìn)行雙層卷縮的安裝，制成飲料罐。
使樹脂被覆金屬板通過烘爐，以目視觀察金屬板表面有無損傷。再者，使用實(shí)施例的樹脂被覆金屬板進(jìn)行制作，裝填內(nèi)容物，保存一個(gè)月之后，以目視檢查風(fēng)味性及罐體內(nèi)面的腐爛程度(若腐爛，可觀察到樹脂的白化)。其結(jié)果如表3所示。
表3

如表3所示的實(shí)施例1～8，關(guān)于本發(fā)明的樹脂被覆金屬板，不會(huì)發(fā)生產(chǎn)生損傷的情形，再者，內(nèi)容物風(fēng)味性、抗蝕性良好。相對于此，比較例1，2可見損傷的產(chǎn)生，內(nèi)容物風(fēng)味性、抗蝕性不良。
產(chǎn)業(yè)上利用可能性關(guān)于本發(fā)明的樹脂被覆金屬板，不會(huì)造成損傷，對于涂裝、印刷干燥過程中罐體內(nèi)面?zhèn)鹊臉渲桓裁娴膫苌?，具備抗蝕性、加工性良好的特性，可制成優(yōu)良的拉拔罐。
權(quán)利要求
1.一種樹脂被覆金屬板，其特征在于由金屬板與設(shè)置在所述金屬板單面或雙面上的被膜樹脂所組成，上述被膜樹脂是以，[A]以二羧酸與二羥基化合物為衍生，二羧酸成分，以對苯二甲酸與間苯二甲酸、或者是僅由對苯二甲酸所組成的結(jié)晶性飽和聚酯樹脂層與[B](i)飽和聚脂樹脂以及(ii)離子鍵聚合物樹脂所構(gòu)成的樹脂組合物層兩層所組成；將上述[B]樹脂組成物層與上述金屬板接合，進(jìn)行層壓，同時(shí)間，在[A]結(jié)晶性飽和聚酯樹脂層的極表面上形成高結(jié)晶化層(X)。
2.如權(quán)利要求1所述的樹脂被覆金屬板，其特征是上述高結(jié)晶化層(X)、結(jié)晶化度為10～60％。
3.如權(quán)利要求1或2中所述的樹脂被覆金屬板，其中，為使罐內(nèi)面一側(cè)形成上述的高結(jié)晶化層(X)，將上述被覆金屬板進(jìn)行拉拔加工或再拉拔加工后成型制成拉拔罐。
全文摘要
本發(fā)明是為提供一種涂裝、印刷、干燥過程中不會(huì)產(chǎn)生損傷，對罐體內(nèi)面一側(cè)的樹脂被覆面少損傷，抗蝕性、加工性優(yōu)良的樹脂被覆金屬板及使用其制作的拉拔罐(drawn can)。且，組合[A]結(jié)晶性飽和聚酯樹脂層與[B](i)飽和聚酯樹脂及(ii)離子鍵聚合物樹脂構(gòu)成的樹脂組成物層的兩層，將[B]樹脂組成物層與上述金屬板接觸進(jìn)行層壓，形成[A]結(jié)晶性飽和聚酯樹脂層的極表面上的高結(jié)晶化層(X)。本發(fā)明的拉拔罐(drawn can)10，是使用上述樹脂被覆金屬板11所制得。
文檔編號B32B15/08GK1839036SQ038270
公開日2006年9月27日 申請日期2003年9月8日 優(yōu)先權(quán)日2003年9月8日
發(fā)明者黑田彰男, 巖井隆史, 佐藤一弘 申請人:東洋制罐株式會(huì)社