專利名稱：用于基材表面處理的組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及基于聚硅氧烷的組合物，其制備方法及其應(yīng)用，特別是用于處理織物和其它天然和合成的纖維材料。
已知含有氨基的聚硅氧烷可用作織物軟化劑(EP 441530)。通過引入經(jīng)環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷單元改性的氨基結(jié)構(gòu)作為側(cè)鏈起到改善效果的作用(US 5591880，US 5650529)。烯化氧單元在此可實現(xiàn)有目的地調(diào)節(jié)親水疏水平衡的作用。
同樣，還推薦使α，ω-環(huán)氧改性的硅氧烷與α，ω-氨基官能化的環(huán)氧烷烴反應(yīng)，并將這些產(chǎn)品用作親水軟化劑(US 5807965，US5981681)。
為了改善親和性，已開展了大量試驗來將季銨基團(tuán)引入到環(huán)氧烷烴改性的硅氧烷中。
支鏈的環(huán)氧烷烴改性的聚硅氧烷季鹽(“聚硅氧烷季銨鹽”＝含有季銨基團(tuán)的聚硅氧烷)是由α，ω-OH封端的聚硅氧烷和三烷氧基硅烷通過縮合而合成得的。季銨結(jié)構(gòu)經(jīng)由硅烷而引入，同時季氮原子被烯化氧單元取代(US 5602224)。
嚴(yán)格的梳形環(huán)氧烷烴改性的聚硅氧烷季鹽同樣也已有記載。梳形取代的聚醚硅氧烷上的羥基會與表氯醇(US 5098979)或氯代醋酸(US5153294，US 5166297)反應(yīng)轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的氯衍生物。接著，用叔胺進(jìn)行季銨化反應(yīng)。
在US 6242554中記載了各種具有分開的季銨和烯化氧單元的α，ω-二官能基硅氧烷衍生物。這類材料的特征在于，其對于極性環(huán)境有著改善的相容性。
在有酸存在的條件下進(jìn)行的α，ω-二環(huán)氧化物與叔胺的反應(yīng)能提供可用于頭發(fā)護(hù)理的α，ω-二季硅氧烷(DE-A-3719086)。除了四烷基取代的季銨結(jié)構(gòu)外，其中也要求保護(hù)了芳族咪唑啉鎓鹽衍生物。
若α，ω-二環(huán)氧化物和二叔胺在酸存在下反應(yīng)生成長鏈的多季聚硅氧烷，則可從頭發(fā)上沖刷掉的沖洗性就會下降(EP-A282720)。其中并沒有公開芳族季銨結(jié)構(gòu)。
在US 6240929中涉及到這種多季咪唑啉鎓鹽衍生物。據(jù)稱這些陽離子化合物相對于存在于化妝品組合物中的那些陰離子表面活性劑，具有更高的相容性。然而，所謂對于頭發(fā)的耐沖洗性，一般都涉及到主要是水和非常溫和、且不會對皮膚產(chǎn)生刺激的表面活性劑的短時侵蝕，但同時，耐沖洗的織物用親水軟化劑則不得不耐受濃縮的、且有著較高溶脂和溶污能力的表面活性劑溶液的侵蝕。另外一個棘手的問題是，現(xiàn)代的洗滌劑含有較強(qiáng)堿性的絡(luò)合物劑，具有氧化作用的漂白劑和復(fù)雜的酶體系，并且纖維還常常要在增加溫度下耐受這些洗滌劑長達(dá)數(shù)小時的作用。
高帶電的且非常親水的合成聚陽離子化合物同樣能夠改善與陰離子表面活性劑體系的相容性(US 6211139)，或是在存在有陰離子表面活性劑溶液的情況下與纖維相結(jié)合(WO 99/14300)。在后一篇文獻(xiàn)中記載了聚咪唑啉鎓鹽衍生物以及其它內(nèi)容。對于陽離子多糖衍生物和聚硅氧烷的混合物同樣也已有研究(J.V.Gruber等，Colloids andSurfaces BBiointerfaces 19(2000)127-135)。
另外還已知可廣泛用于例如軟化沖洗領(lǐng)域的基于烴的季鹽能與聚硅氧烷相結(jié)合。
因此，推薦用陽離子表面活性劑來乳化具有特定粘度的硅油，并將這種乳液用于還含有其它陽離子表面活性劑的軟化沖洗組合物中(WO 00/71806和WO 00/71807)。在US 4961753中，是將烴的季鹽與由高粘度和低粘度的聚硅氧烷形成的混合物相結(jié)合。
US 4908140中要求保護(hù)高度支化或交聯(lián)的聚二甲基聚硅氧烷(PDMS)與基于烴的季鹽的乳液(無硅氧烷的含有烴基的季鹽)。根據(jù)US 4978462，有益地是向這種系統(tǒng)再添加入直鏈的PDMS。
WO 98/50502中要求保護(hù)將基于烴的季鹽與OH封端的聚硅氧烷相結(jié)合作為織物軟化劑。
在WO 95/24460中記載了將基于烴的季鹽和選自非官能化的聚二甲基硅氧烷、氨基硅氧烷或聚醚硅氧烷的硅氧烷結(jié)合作為軟化沖洗組合物的組分。
根據(jù)US 5852110和US 6090885，通過在陽離子表面活性劑存在的條件下進(jìn)行堿性聚合反應(yīng)而制得氨基硅氧烷乳液。
最后，GB 1549180中公開了可將通過在陽離子表面活性劑存在的條件下進(jìn)行堿性聚合而得到的非官能化與其它烴類季鹽相結(jié)合的聚硅氧烷。另一種替代方案據(jù)稱是也可將基于烴的季鹽和α，ω-二季聚硅氧烷或梳形取代的多季聚硅氧烷或氨基硅氧烷共同使用。
上述這些推薦方案中沒有哪一個給出了問題的滿意的解決途徑，即在用目前基于陰離子表面活性劑的重垢型和輕垢型洗滌劑進(jìn)行洗滌的過程中，能夠直接地基本通過使用硅氧烷而達(dá)到使織物材料軟化的目的。
在WO 02/10256，WO 02/10257和WO 02/10259中要求保護(hù)了一種硅氧烷材料，其能夠?qū)崿F(xiàn)在用這種洗滌劑體系進(jìn)行洗滌的過程中對織物進(jìn)行軟化。US公開文本2002/0103094則涉及了所述硅氧烷材料在織物護(hù)理組合物中的應(yīng)用。
從在處理過的纖維上可實現(xiàn)的軟化度方面考慮，特別是當(dāng)親和性(硅氧烷體系在纖維上的粘附情況)保持相同甚或更好時，上述硅氧烷體系性能的進(jìn)一步改善是人們非常希望的，而且特別是從降低所需使用量和材料成本角度考慮，硅氧烷體系組合物的組成和施用形式的靈活多變性也是人們迫切希望的。
因此，本發(fā)明的任務(wù)在于提供一種特別能用于處理織物和其它天然和合成的纖維類材料，例如紙纖維和頭發(fā)的且基于聚硅氧烷的組合物，并且特別是在存在有用于纖維預(yù)處理的陰離子表面活性劑或其它陰離子表面活性試劑的情況下，該組合物能賦予這類材料或基材，優(yōu)選是織物材料以硅氧烷型軟度、更好的彈性和較低的褶皺趨勢，比如它們能用于洗滌劑體系中和用于預(yù)處理纖維的上漿過程中。同時，所述組合物還具有較高的對于基材表面的親和力。
本發(fā)明的另一項任務(wù)在于提供若干種用途，即將這種組合物用作在對纖維進(jìn)行洗滌之后所采用的獨立的軟化劑體系中的組分，將其用作非纖織造物如紙張和織物的軟化劑體系中的組分，用作用于織物初始上漿(Erstausrüstung)的體系中的組分，用作用于避免或回復(fù)織物褶皺的熨燙助劑和制劑，以及將其用作用于處理頭發(fā)和皮膚的化妝體系中的組分。
本發(fā)明的另一項任務(wù)在于制備基于聚硅氧烷的組合物，其能通過簡單地改變所含有的組分的組合比例，而來彈性地適應(yīng)待處理的基材和調(diào)節(jié)處理條件。此外，該組合物還應(yīng)能實現(xiàn)，為得到待處理基材的理想性質(zhì)，可降低較昂貴的聚硅氧烷成分，如所謂的聚硅氧烷季鹽的所需量和/或使用量，同時保證不會導(dǎo)致待處理的基材上出現(xiàn)預(yù)期性質(zhì)的劣化情況。
現(xiàn)已驚人的發(fā)現(xiàn)，某些特別是含有聚硅氧烷的化合物的多組分組合物即能解決上面提出之任務(wù)，且其還是一種廉價且格外有效的用于處理某些材料，特別如纖維材料的制劑。
因此，本發(fā)明提供了一種包含如下組分的組合物a)至少一種不含氮的聚硅氧烷化合物，b)至少一種多氨基聚硅氧烷和/或多銨基聚硅氧烷化合物b1)和/或至少一種氨基聚硅氧烷和/或銨基聚硅氧烷化合物b2)，c)任選的一種或多種不含硅氧烷的表面活性劑，d)任選的一種或多種凝聚相形成劑，e)任選的一種或多種載體物質(zhì)。
本發(fā)明的組合物優(yōu)選含有以成分a)和b)的總量計的5至99重量％的成分a)和1至95重量％的成分b)。優(yōu)選成分a)的量為20至90重量％，成分b)的量為10至80重量％，特別優(yōu)選成分a)的量為30至90重量％而成分b)的量為10至70重量％，各以成分a)和b)的總量計。
任選存在的成分e)的載體物質(zhì)優(yōu)選是選自固體載體物質(zhì)f)和/或液體載體物質(zhì)g)，有關(guān)它們的內(nèi)容將在以下詳細(xì)論述。
本發(fā)明的組合物含有優(yōu)選0至1500重量份，更優(yōu)選0至1000重量份，特別優(yōu)選0至500重量份，極其優(yōu)選0至300重量份和最為優(yōu)選0至150重量份的任選存在的成分c)、d)和e)，以成分a)和b)的100重量份計。
成分c)的添加量優(yōu)選為0至70重量份，優(yōu)選0至50重量份和特別優(yōu)選0至30重量份，各以成分a)和b)總量的100重量份計。如果成分c)存在于本發(fā)明的組合物中，則其含有量為＞0重量份，優(yōu)選＞0.1重量份，各以成分a)和b)總量的100重量份計。
成分d)的添加量優(yōu)選為0至10重量份，更優(yōu)選為0至3重量份，特別優(yōu)選為0至1.5重量份，最為優(yōu)選為0至0.9重量份，各以成分a)和b)總量的100重量份計。如果成分d)存在于本發(fā)明的組合物中，則其含有量為＞0，優(yōu)選＞0.01重量份，更優(yōu)選最大不超過1重量份，各以成分a)和b)總量的100重量份計。
成分f)的優(yōu)選添加量為0至710重量份，更優(yōu)選為0至300重量份且特別優(yōu)選為0至100重量份，各以成分a)和b)總量的100重量份計。如果成分f)存在于本發(fā)明的組合物中，則其含有量為＞0重量份，優(yōu)選＞5重量份，各以成分a)和b)總量的100重量份計。
成分g)的添加量優(yōu)選為0至710重量份，更優(yōu)選為0至300重量份且特別優(yōu)選為0至100重量份，各以成分a)和b)總量的100重量份計。如果成分g)存在于本發(fā)明的組合物中，則其含有量為＞0重量份，優(yōu)選為＞5重量份，各以成分a)和b)總量的100重量份計。
成分e)，即成分f)和/或g)的添加量優(yōu)選為0至1420重量份，更優(yōu)選為0至600重量份且特別優(yōu)選為0至200重量份，各以成分a)和b)總量的100重量份計。
本發(fā)明組合物的成分a)是一種不含氮的聚硅氧烷化合物。其中優(yōu)選的是直鏈、環(huán)狀、支鏈或部分交聯(lián)的聚二有機(jī)硅氧烷，其中的有機(jī)基團(tuán)優(yōu)選選自C1至C6的烷基基團(tuán)，聚烯化氧基團(tuán)，其端基可以是羥基基團(tuán)、醚基團(tuán)或酯基基團(tuán)且其優(yōu)選經(jīng)由亞烷基基團(tuán)連接在硅上，和芳基基團(tuán)，并且硅上的聚二有機(jī)硅氧烷可具有任選官能化的基團(tuán)，特別是如羥基基團(tuán)和烷氧基基團(tuán)，但是其中須排除掉含氮的基團(tuán)。特別優(yōu)選地，有機(jī)基團(tuán)選自甲基、乙基、丁基、苯基、聚(環(huán)氧乙烷)基團(tuán)和共聚(環(huán)氧乙烷)(環(huán)氧丙烷)基團(tuán)。最為優(yōu)選的是聚二烷基硅氧烷，特別是聚二甲基硅氧烷。根據(jù)成分a)的不含氮的官能化或非官能化的聚硅氧烷化合物，特別是聚二甲基硅氧烷，比較理想地是具有25℃和具有D＝1s-1的剪切速率梯度下100至50000000mPa.s，優(yōu)選是10000至20000000mPa.s，更優(yōu)選10000至10000000mPa.s，特別優(yōu)選100000至1000000mPa.s范圍內(nèi)的粘度，比如在100000至1000000mPa.s之間和在1000000和10000000mPas之間。
成分a)的具有官能團(tuán)的聚硅氧烷化合物，涉及例如α，ω-二羥基封端的聚二甲基硅氧烷。
成分a)的量，以組合物總量計，應(yīng)優(yōu)選在0.3重量％至99重量％，更優(yōu)選1.2重量％至90重量％，特別優(yōu)選1.8重量％至80總量％，最優(yōu)選在5重量％至70重量％的范圍內(nèi)。
根據(jù)成分a)的定義，聚硅氧烷化合物的例子是例如記載在“Silicone Surfactants”，HrsgR.M.Hill，Surfactant ScienceSeries，第86卷，Marcel Dekker，Inc.，1999中的那些。
優(yōu)選的符合成分a)定義的聚硅氧烷化合物包括，例如，具有結(jié)構(gòu)式(II)至(III)的硅氧烷聚合物 和它們的混合物，其中R24各自相互獨立地選自由如下物質(zhì)組成的一組羥基基團(tuán)，具有1至22個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基，具有2至22個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烯基，具有1至8個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷氧基，苯基；具有7至20個碳原子的烷基芳基；具有7至20個碳原子的芳烷基，具有結(jié)構(gòu)式(IV)的聚(環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷)共聚物基團(tuán)-R25-O(C2H4O)c(C3H6O)d-R26(IV)其中的R25是具有3至22個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷烴二基，并且它們可任選被一個或多個氧原子阻隔；R26是獨立地選自氫，具有1至16個碳原子和乙?；鶊F(tuán)的烷基，其中指數(shù)a的選擇比較合理地需使得對于25℃下該組液態(tài)衍生物來說，不含氮原子的具有結(jié)構(gòu)式(II)的硅氧烷聚合物的粘度在1至20mPa.s之間，并且指數(shù)b的選擇比較合理地應(yīng)使得對于25℃下該組液態(tài)衍生物來說，不含氮原子的具有式(III)的硅氧烷聚合物的粘度在1至5000000OmPa.s之間。指數(shù)“a”或平均聚合度Mn優(yōu)選在3至6且指數(shù)“b”或平均聚合度Mn優(yōu)選在30O至5000；其中，在本申請中所給出的粘度值都是在25℃的溫度下和D＝1s-1的剪切速率梯度下測得的；并且其中c+d＝1至10000，且c＝1至10000和d＝0至100，并且環(huán)氧乙烷基團(tuán)和環(huán)氧丙烷基團(tuán)是無規(guī)或嵌段的，優(yōu)選是無規(guī)的。
不含氮的具有式(III)的硅氧烷聚合物的例子可以舉出所謂OsiSpecialties der Crompton，Middlebury，Connecticut，USA公司的Silwet化合物，或是Go1dschmidt，Essen公司的Tegostab，或是GE Bayer Silicones GmbH&Co KG，Leverkusen公司的SF PU泡沫穩(wěn)定劑。
其它具有式(II)和(III)的化合物的例子是聚二甲基硅氧烷油，例如GE Bayer Silicones GmbH&Co.KG公司的Baysilone M系列或是DowCorning公司的20O-er系列硅油。
組合物中成分a)的優(yōu)選量，以組合物總量計，為5至99重量％，優(yōu)選10至80重量％，更優(yōu)選10至40重量％。
本發(fā)明中所用的成分b)指的是至少一種多氨基聚硅氧烷和/或多銨基聚硅氧烷化合物b1)和/或至少一種氨基聚硅氧烷和/或氨基聚硅氧烷化合物b2)。多氨基聚硅氧烷和/或多銨基聚硅氧烷化合物b1)是一種在聚合物主鏈上具有氨基重復(fù)單元和/或銨基重復(fù)單元和聚硅氧烷重復(fù)單元的共聚物化合物。那些氨基單元含有仲氮和/或叔氮原子(在中性氮原子上有2或3個有機(jī)基團(tuán))。銨基單元含有仲、叔和/或季的帶有正電荷的氮原子(在氮原子上具有2，3或4個有機(jī)基團(tuán))?？捎米靼被貜?fù)單元和/或銨基重復(fù)單元的還有經(jīng)由兩個氮原子嵌入到聚合物鏈中去的雜環(huán)基團(tuán)。
與此不同的是，成分b2)涉及的是在聚有機(jī)硅氧烷主鏈的側(cè)鏈上含有氨基基團(tuán)和/或銨基基團(tuán)的聚硅氧烷化合物。也即，氨基基團(tuán)和/或銨基基團(tuán)不存在于聚有機(jī)硅氧烷重復(fù)單元構(gòu)成的主鏈中。
區(qū)別點可通過如下所述來進(jìn)行闡述多氨基聚硅氧烷和/或多銨基聚硅氧烷化合物b1)
氨基聚硅氧烷和/或銨基聚硅氧烷化合物b2)—聚有機(jī)硅氧烷鏈—|含有氨基/銨基的基團(tuán)成分b1)和b2)在本發(fā)明的組合物中主要作為提供直接性(Substantivitt)的組分。
成分b1)和b2)在本發(fā)明的組合物中單獨或共同存在。但在一個優(yōu)選實施方式中，成分b1)只是單獨存在的，而成分b2)并不存在于本發(fā)明的組合物中。在另一同樣的優(yōu)選實施方式中，成分b1)和成分b2)是共同存在的。
成分b1)或b2)可以以任意比例相互混合。
多氨基和/或多銨基的聚有機(jī)硅氧烷化合物b1)優(yōu)選指的是含有至少一個式(I)的單元的聚硅氧烷化合物-[Q-V]- (I)其中的Q選自如下基團(tuán)-NR-，-N+R2-，具有下式的飽和或不飽和的二氨基官能化的雜環(huán) 和
以及具有下式的芳族二氨基官能團(tuán)的雜環(huán) 具有下式的三價基團(tuán) 具有下式的三價基團(tuán) 或或具有下式的四價基團(tuán) 其中的R各自表示氫或一價有機(jī)基團(tuán)，并且Q不與羰基碳原子相連，V為至少一種選自V1，V2和V3的成分，其中
V2選自帶有不超過1000個碳原子(其中不計及以下所定義的聚硅氧烷基團(tuán)Z2的碳原子)的二價直鏈、環(huán)狀或支鏈的、飽和、不飽和或芳族烴基并且它們可以任選含有一種或多種選自-O-，-CONH-，-CONR2-，-C(O)-和-C(S)-的基團(tuán)，并且-CONR2-中的R2為氫，具有不超過100個碳原子的一價直鏈、環(huán)狀或支鏈、飽和、不飽和或芳族的烴基，且該烴基可以含有一個或多個選自-O-，-NH-，-C(O)-和-C(S)-的基團(tuán)，并且該烴基適當(dāng)時可被一個或多個選自羥基，任選取代的且優(yōu)選含有一個或多個氮原子的雜環(huán)基團(tuán)，氨基，烷基氨基，二烷基氨基，銨基，聚醚基和聚醚酯基這些取代基取代，同時，當(dāng)存在有多個基團(tuán)-CONR2時，它們可以相同或不同，基團(tuán)V2可任選被一個或多個羥基基團(tuán)取代，并且基團(tuán)V2含有至少一個具有下式的基團(tuán)-Z2-， 其中的R1可相同或不同，并且選自C1至C22的烷基，氟代(C1-C10)烷基和C6-C10的芳基，并且n1＝20至1000，V1選自具有不超過1000個碳原子的二價直鏈、環(huán)狀或支鏈的、飽和、不飽和或芳族烴基，并且它們還任選可含有一個或多個選自-O-，-CONH-，-CONR2-，-C(O)-，-C(S)-和-Z1-的基團(tuán)，其中-CONR2-中的R2如上定義，并且R2在基團(tuán)V1和V2中可以相同或不同，-Z1-是具有如下結(jié)構(gòu)式的基團(tuán)， 其中，R1如上定義，并且基團(tuán)R1在基團(tuán)V1和V2中可以相同或不同，并且n2＝0至19，而且基團(tuán)V1適當(dāng)時還可被一個或多個羥基基團(tuán)取代，
V3為具有多至1000個碳原子的三價或更高價的、直鏈、環(huán)狀或支鏈、飽和、不飽和或芳族的烴基，且該烴基適當(dāng)時可含有一種或多種選自-O-，-CONH-，其中R2具有如上定義的-CONR2-，-C(O)-，-C(S)-，具有如上定義的-Z1-，具有如上定義的-Z2-和Z3為一種三價或更高價有機(jī)聚硅氧烷單元的Z3基團(tuán)，且其適當(dāng)時可被一個或多個羥基基團(tuán)取代，其中，在所述的聚硅氧烷化合物中分別可存在有一種或多種基團(tuán)V1，一種或多種基團(tuán)V2和/或一種或多種基團(tuán)V3，且前提是，-所述聚硅氧烷化合物含有至少一個其中含有至少一個基團(tuán)-Z1-，-Z2-或-Z3-的基團(tuán)V1，V2或V3，和-三價和四價的基團(tuán)Q用于使Q和V形成的主鏈上形成分支，從而使得那些非連接在主鏈上的化合價數(shù)目為其它由-[Q-V]-單元所形成的分支數(shù)，或者是在不會形成分支的條件下，在線型主鏈內(nèi)用基團(tuán)V3使三價和四價的基團(tuán)Q飽和，并且其中由氨基基團(tuán)所帶來的正電荷會被有機(jī)或無機(jī)的酸陰離子中和及其酸式鹽。
含有至少一種式(I)的單元的聚硅氧烷化合物是通過單官能基團(tuán)-Q-R和/或-V-R，即例如通過氨基封端的。該物質(zhì)可通過用如上定義的一價基團(tuán)R或氫來使Q或V的兩個連接位置之一飽和而得到，并且以下也稱為Vst或Qst。也可存在其它一些未反應(yīng)的反應(yīng)基，如環(huán)氧基基團(tuán)或鹵代烷基基團(tuán)來代替Vst。
含有至少一個具有結(jié)構(gòu)式(I)的單元的聚硅氧烷化合物，在本發(fā)明范圍內(nèi)還包括著這樣一種情況，即只存在有一個-[Q-V]-單元，這樣就使得其中R也可被H代替的具有結(jié)構(gòu)式R-V-[Q-V]-R或R-[Q-V]-Q-R的化合物也被包括在內(nèi)。
合適的多氨基聚硅氧烷和/或多銨基聚硅氧烷化合物b1)記載在例如WO 02/10257，WO 02/10259，DE-OS 10036522，DE-OS 10036532，DE-OS 10036533和未公開的DE申請10212470.1中。此外，還涉及到公開于US 6240929中的那些化合物。
含有至少一個式(I)的單元的聚硅氧烷化合物指的是，例如，具有通式(I’)的直鏈聚硅氧烷共聚物
-[Q-V]- (I’)其中的Q具有如上的定義，V表示至少一個基團(tuán)V1和至少一個基團(tuán)V2，并且V1和V2具有如上的定義。另外，V也可以是三價或更高價的，特別是三價的基團(tuán)V3。在這種情況下也就存在著三價或四價的如上定義的單元Q，并且三價或更高價的基團(tuán)V3和三價或四價的單元Q的飽和化過程只是相互在線型主鏈內(nèi)進(jìn)行，并伴隨生成環(huán)形結(jié)構(gòu)，即如在以下將要詳細(xì)論及的那樣。但是這種情況并非優(yōu)選的。
因此，在具有通式(I)或(I’)的多氨基聚硅氧烷和/或多銨基聚硅氧烷共聚物b1)的一個優(yōu)選實施方式中，Q選自-NR-，-N+R2-，一種具有下式的飽和或不飽和的二氨基官能化的雜環(huán) 一種具有下式的芳族二氨基官能化的雜環(huán)
其中的R如上定義，并且V選自V1和V2。
在通式(I)或(I’)中，聚硅氧烷化合物中的基團(tuán)V1和V2的摩爾比V2/V1可設(shè)為任意值。因此，根據(jù)本發(fā)明，也包括了如下一種情況，即其中具有通式(I)或(I’)的聚硅氧烷化合物只含有V2單元，聚硅氧烷化合物也就具有通式-[Q-V2-]-。根據(jù)本發(fā)明，也包括聚硅氧烷化合物只含有V1單元的情況。但在這種情況下，V1單元必須含有Z1硅氧烷單元。
但在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式中，具有結(jié)構(gòu)式(I)或(I’)的聚硅氧烷化合物含有V2和V1單元。
在本發(fā)明的另一優(yōu)選實施方式中，具有通式(I)或(I’)的聚硅氧烷化合物中的基團(tuán)V1和V2之摩爾比為V2/V1＝1。
這種直鏈氨基化合物或四有機(jī)銨基化合物記載在例如，WO02/10257，WO 02/10259，EP 282720或US 5981681中。特別優(yōu)選的是WO 02/10259和WO 02/10257中的聚硅氧烷，對此可參見權(quán)利要求1中所定義的聚硅氧烷聚合物，且這部分內(nèi)容歸入本發(fā)明的公開內(nèi)容中。
在式(I)或(I’)的直鏈聚硅氧烷化合物的另一實施方式中，V2/V1不等于1，優(yōu)選V2/V1＜1，更優(yōu)選＜0.9，特別優(yōu)選V2/V1滿足關(guān)系式0.0005＜V2/V1＜0.5，極其優(yōu)選為0.0005＜V2/V1＜0.3。
基團(tuán)R優(yōu)選選自基團(tuán)R2。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式中，Q是一個二價基團(tuán)并且在通式(I)或(I’)中其選自-NR-，-N+R2-，具有如下結(jié)構(gòu)的季銨化的咪唑單元 具有如下結(jié)構(gòu)的季銨化的吡唑單元 具有如下結(jié)構(gòu)的二重季銨化的哌嗪單元 具有如下結(jié)構(gòu)的單季銨化的哌嗪單元 具有如下結(jié)構(gòu)的單季銨化的哌嗪單元
具有如下結(jié)構(gòu)的二重季銨化單元 具有如下結(jié)構(gòu)的單季銨化單元 具有如下結(jié)構(gòu)的單季銨化單元
具有如下結(jié)構(gòu)的二重季銨化單元 具有如下結(jié)構(gòu)的單季銨化單元 和具有如下結(jié)構(gòu)的單季銨化單元 其中t為2至10，R如上定義，優(yōu)選為R2，R2如上定義，并且R2的意義可以與上述基團(tuán)R2的意義相同或不同，R3具有R2的意義，且其中R2和R3可以相同或不同，或者R2和R3一起與帶正電的氮原子構(gòu)成五元至七元雜環(huán)，并且適當(dāng)時該雜環(huán)還能再另外具有一個或多個氮原子、氧原子和/或硫原子，R5，R6，R7可以相同或不同，并可選自H，鹵素，羥基，硝基，氰基，硫醇基，羧基，烷基，單羥基烷基，多羥基烷基，硫代烷基，氰基烷基，烷氧基，酰基，乙酰氧基團(tuán)，環(huán)烷基，芳基，烷芳基和-NHRw型基團(tuán)，并且-NHRw型基團(tuán)中的Rw表示H，烷基，單羥基烷基，多羥基烷基，乙酰基，脲基，并且每種情況下相鄰基團(tuán)R5，R6和R7中的兩個可與將它們連接在雜環(huán)上的碳原子一起構(gòu)成芳族的五元環(huán)至七元環(huán)，和R8具有R2的意義，且其中R8和R2可以相同或不同。如果Q是一種具有式( )的三價基團(tuán)或一種四價基團(tuán)( )，則在如上所述的具有式(I’)的直鏈共聚物中的這些基團(tuán)并不用于使聚硅氧烷共聚物具有分支結(jié)構(gòu)，而是這些基團(tuán)只與特別是三價的基團(tuán)V3相連接，同時構(gòu)成環(huán)狀結(jié)構(gòu)，其是直鏈形主鏈的一部分，比如一種具有下式的結(jié)構(gòu)單元 在作為成分b1)的式(I)或(I’)的聚硅氧烷化合物的一個優(yōu)選實施方式中，V2是式“-V2*-Z2-V2*-”的基團(tuán)，并且其中Z2如上定義，V2*為一種帶有不超過40個碳原子的二價直鏈的、環(huán)狀或支鏈、飽和、不飽和或芳族的烴基，且其適當(dāng)時還能含有一種或多種選自-O-，-CONH-，其中R2如上定義的-CONR2-，-C(O)-和-C(S)-的基團(tuán)，并且基團(tuán)V2*適當(dāng)時還可被一個或多個羥基取代。
在上述實施方式中，本發(fā)明的直鏈聚硅氧烷共聚物具有以下重復(fù)單元-[V2*-Z2-V2*-Q]-，優(yōu)選還同時有-[V1-Q]-。
重復(fù)單元-[V2*-Z2-V2*-Q]-對-[V1-Q]-的摩爾比，也即V2/V1之比可以如上所述為1，但是在一實施方式中該值也可優(yōu)選不等于1，優(yōu)選＜0.9，更優(yōu)選＜0.8，最優(yōu)選＜0.3。如果是V2/V1＜1的情況，則所述直鏈聚硅氧烷共聚物-[Q-V]-必須含有其中含有相互連接著的多于一個的-[V1-Q]-單元的嵌段。
就如以下有關(guān)上述直鏈聚硅氧烷共聚物的制備方法的內(nèi)容中所要詳細(xì)闡述的那樣，具有相互連接的一個以上-[V1-Q]-單元的嵌段序列可以根據(jù)制備方式的不同而有規(guī)律地與V2-Q-單元或無規(guī)地與V2-Q-單元相連。
這也就意味著如下內(nèi)容如果是有規(guī)則的連接，比如，其中對應(yīng)于基團(tuán)-Q-[V1-Q]x-的預(yù)聚物與對應(yīng)于V2的單體單元以1∶1的摩爾比進(jìn)行反應(yīng)，則直鏈聚硅氧烷共聚物可用下式表示-{V2-Q-[V1-Q]x-}-，其中的x可以為2至2000并且是分布的均值。用結(jié)構(gòu)式-{V2-Q-[V1-Q]x-}-表示的直鏈聚硅氧烷共聚物的特征在于，它們基本上并不具有相互連接的-V2-Q-單元，或者換句話說，兩個-V2-Q-單元之間總是被至少一個-V1-Q-單元隔斷。
如果是無規(guī)連接，比如對應(yīng)于Q單元的單體與對應(yīng)于V1的單體單元和對應(yīng)于V2的單體單元以Q/(V1+V2)的比例，并以諸如V2/V1＜1，優(yōu)選＜0.5，1∶1進(jìn)行反應(yīng)，則直鏈聚硅氧烷共聚物可用下式表示-Q-(V1，V2)-，其中V2/V1的比例V為＜1或＜0.5。其中的基團(tuán)V1和V2無規(guī)地分布在共聚物鏈上。與那些通過有規(guī)則的連接而制得的直鏈聚硅氧烷共聚物不同，這種共聚物也具有相鄰的-Q-V2-單元。
在本發(fā)明中用作成分b1)的具有式(I)或(I’)的聚硅氧烷化物的一個優(yōu)選實施方式中，基團(tuán)V1選自具有不超過600、優(yōu)選不超過400個碳原子的二價直鏈、環(huán)狀或支鏈的、飽和、不飽和或芳族的烴基，并且它們適當(dāng)時還可含有一種或多種選自-O-，-CONH-，其中R2如上定義的-CONR2-，-C(O)-，-C(S)-和-Z1-的基團(tuán)，其中所述的-Z1-是具有下式的基團(tuán)，
其中的R1為C1-C18的烷基且其適當(dāng)時可被一個或多個氟原子取代，或者是苯基，且n2如上定義。
在作為成分b1)的具有式(I)或(I’)的聚硅氧烷化合物的另一優(yōu)選實施方式中，基團(tuán)Q選自 具有如下結(jié)構(gòu)的季銨化咪唑單元 具有如下結(jié)構(gòu)的季銨化吡唑單元 具有如下結(jié)構(gòu)的二重季銨化的哌嗪單元
具有如下結(jié)構(gòu)的單季銨化的哌嗪單元 具有如下結(jié)構(gòu)的單季銨化的哌嗪單元 具有如下結(jié)構(gòu)的單季銨化單元 其中的R2，R3，R4，R5，R6，R7和R8如上定義。
在本發(fā)明中用作成分b1)的具有結(jié)構(gòu)式(I’)的直鏈聚硅氧合物的另一優(yōu)選實施方式中，V2/V1的摩爾比需滿足以下關(guān)系式0.0005＜V2/V1＜0.5，(＝2＜V2/V1＜2000)優(yōu)選如下關(guān)系式0.005＜V2/V1＜0.4，(＝2.5＜V2/V1＜200)更優(yōu)選如下關(guān)系式
0.01＜V2/V1＜0.3，(＝3.3＜V2/V1＜100)優(yōu)選在結(jié)構(gòu)式(I)和(I’)中R1＝C1至C18的烷基，特別是甲基、乙基、三氟丙基和苯基，n1＝20至400，特別優(yōu)選20至300，特別是20至200。在另一優(yōu)選實施方式中，n1為20至50或在80至200之間。數(shù)值n1為由基團(tuán)Z2中二有機(jī)甲硅烷氧基單元的Mn算得的平均聚合度。
n2＝0至15，優(yōu)選0至10，更優(yōu)選是0至5，特別優(yōu)選0。數(shù)值n2是由基團(tuán)Z1中二有機(jī)甲硅烷氧基單元的Mn算得的平均聚合度。
V2*＝二價直鏈、環(huán)狀或支鏈的、飽和、不飽和的C3至C16的烴基，或者是芳族C8至C20的烴基，且其還可任選含有一種或多種選自-O-，-CONH-，-CONR2-，-C(O)-，-C(S)-的基團(tuán)，并且可被一個或多個OH基團(tuán)所取代，其中R2具有如上定義。
Q＝ 具有如下結(jié)構(gòu)的季銨化的咪唑單元 具有如下結(jié)構(gòu)的二重季銨化的哌嗪單元 具有如下結(jié)構(gòu)的單季銨化的哌嗪單元
具有如下結(jié)構(gòu)的單季銨化的哌嗪單元 具有如下結(jié)構(gòu)的單季銨化單元 其中的R2，R3，R4，R5，R6，R7和R8如上定義。
特別優(yōu)選V2*表示帶有不超過16個碳原子的二價直鏈、環(huán)狀或支鏈的、飽和、不飽和或芳族的烴基，且其適當(dāng)時還可含有一種或多種選自-O-，-CONH-，其中R2如上定義的-CONR2-，-C(O)-，-C(S)-的基團(tuán)并且可被一個或多個羥基所取代。更優(yōu)選-V2*選自具有如下這些式的物質(zhì)
-(CH2)2-，-(CH2)3-，-(CH2)4-，-(CH2)5-，-(CH2)6-，-CH＝CHCH2-，-CH＝CHCH2CH2-，-CH2CH2CH2OC(O)CH2-，-CH2CH2CH2OC(O)CH2CH2-，-CH＝CHCH2OC(O)CH2-，-CH＝CHCH2OC(O)CH2CH2-，
且需滿足v+w≥0， -(CH2)3-，-(CH2)4-，-(CH2)5-，-(CH2)6-，-CH＝CHCH2-，-CH＝CHCH2CH2-，-CH2CH2CH2OC(O)CH2-，-CH2CH2CH2OC(O)CH2CH2-，R2優(yōu)選表示H、-CH3、-CH2CH3、-(CH2)2CH3、-(CH2)3CH3、-(CH2)5CH3、-CH2CH2OH、
并且其中R4＝直鏈、環(huán)狀或支鏈的C1至C18的烴基，且其還可含有一種或多種選自-O-，-NH-，-C(O)-和-C(S)-的基團(tuán)并可被一個或多個OH基團(tuán)取代，特別是衍生自相應(yīng)脂肪酸的C5至C17的未被取代的烴基，或者也可以是來自于羥基化的羧酸，特別是糖類羧酸的羥基化C3至C17的烴基，并且極其優(yōu)選為 另外，R2優(yōu)選表示 其中，t，R5至R8如上定義，
其中，t，R5至R7如上定義， ，其中，t，R2，R3和R8如上定義。
V1優(yōu)選表示■-R9，其中R9為帶有2至25個碳原子的二價、飽和的、或單或多不飽和的、直鏈或支鏈的烴基，■-(CH2)uC(O)O-[(CH2CH2O)q-(CH2CH(CH3)O)r]-C(O)(CH2)u-■-(CH2)uC(O)O-R9-O-C(O)(CH2)u-，其中的R9如上定義，■-(CH2)u-R10-(CH2)u-，其中的R10為芳族基團(tuán)，■-[CH2CH2O]q-[CH2CH(CH3)O]r-CH2CH2-，■-CH(CH3)CH2O[CH2CH2O]q-[CH2CH(CH3)O]r-CH2CH(CH3)-■-CH2CH(OH)CH2-■-CH2CH(OH)(CH2)2CH(OH)CH2-，■-CH2CH(OH)CH2OCH2CH(OH)CH2OCH2CH(OH)CH2-和■-CH2CH(OH)CH2O-[CH2CH2O]q-[CH2CH(CH3)O]r-CH2CH(OH)CH2-其中u為1至3，q和r為0至200，優(yōu)選為0至100，更優(yōu)選為0至70，特別優(yōu)選為0至40，且q+r＞0。
V1的變式是具有如下式的結(jié)構(gòu)
-CH2C(O)O-[CH2CH2O]q-[CH2CH(CH3)O]r-C(O)CH2-，-CH2CH2C(O)O-[CH2CH2O]q-[CH2CH(CH3)O]r-C(O)CH2CH2-，-CH2CH2CH2C(O)O-[CH2CH2O]q-[CH2CH(CH3)O]r-C(O)CH2CH2CH2-，特別是具有如下結(jié)構(gòu)的酯化的亞烷基單元、亞烯基單元、亞炔基單元-CH2C(O)O-[CH2]o-OC(O)CH2-，-CH2CH2C(O)O-[CH2]o-OC(O)CH2CH2-，-CH2CH2CH2C(O)O-[CH2]o-OC(O)CH2CH2CH2--CH2C(O)O-CH2C≡CCH2-OC(O)CH2-，-CH2CH2C(O)O-CH2C≡CCH2-OC(O)CH2CH2-，-CH2CH2CH2C(O)O-CH2C≡CCH2-OC(O)CH2CH2CH2-，-CH2C(O)O-CH2CH＝CHCH2-OC(O)CH2-，-CH2CH2C(O)O-CH2CH＝CHCH2-OC(O)CH2CH2-，-CH2CH2CH2C(O)O-CH2CH＝CHCH2-OC(O)CH2CH2CH2-，特別是具有如下結(jié)構(gòu)的亞烷基單元、亞烯基單元、亞炔基單元和芳基單元-[CH2]o-，且o＝2至6，-CH2C≡CCH2-，-CH2CH＝CHCH2-，-CH(CH3)CH2CH2-， 特別是具有如下結(jié)構(gòu)的聚烯化氧單元，-[CH2CH2O]q-[CH2CH(CH3)O]r-CH2CH2-，-CH(CH3)CH2O[CH2CH2O]q-[CH2CH(CH3)O]r-CH2CH(CH3)-和特別是如下結(jié)構(gòu)的單、二或多羥基官能單元
-CH2CH(OH)CH2-，-CH2CH(OH)(CH2)2CH(OH)CH2-，-CH2CH(OH)CH2OCH2CH(OH)CH2OCH2CH(OH)CH2-，-CH2CH(OH)CH2O-[CH2CH2O]q-[CH2CH(CH3)O]r-CH2CH(OH)CH2-且q＝0至200，r＝0至200。
優(yōu)選q＝1至50，更優(yōu)選2至50，特別優(yōu)選1至20，極其優(yōu)選1至10以及1或2，r＝0至100，更優(yōu)選0至50，特別優(yōu)選0至20，極其優(yōu)選0至10以及0或1或2。
具有式(I)或(I’)的直鏈聚硅氧烷可例如通過如下所述的方法制得，在該方法中a)使至少一種選自二胺化合物和/或一元伯胺或一元仲胺化合物的胺化合物，與至少兩種二官能的且能與胺化合物的氨基官能團(tuán)反應(yīng)的有機(jī)化合物進(jìn)行反應(yīng)，其中有機(jī)化合物的摩爾比的選擇要使得V2/V1的比例達(dá)到理想值，b)使至少2摩爾的選自二胺化合物和/或一元伯胺或一元仲胺化合物的胺化合物，與1摩爾的二官能的且能夠與胺化合物的氨基官能團(tuán)反應(yīng)的有機(jī)化合物進(jìn)行反應(yīng)，從而生成二胺化合物(單體)，接著該產(chǎn)物與至少一種選自二胺化合物和/或一元伯胺或一元仲胺化合物的胺化合物，和至少另一種二官能的且能夠與胺化合物的氨基官能團(tuán)反應(yīng)的有機(jī)化合物進(jìn)行反應(yīng)，c)使選自二胺化合物和/或一元伯胺或一元仲胺化合物的胺化合物，與一種二官能的且能夠與胺化合物的氨基官能團(tuán)反應(yīng)的有機(jī)化合物反應(yīng)，并生成二胺化合物(氨基封端的低聚物)，接著該產(chǎn)物與至少一種二官能的且能與二胺化合物的氨基官能團(tuán)反應(yīng)的有機(jī)化合物相反應(yīng)，d)使選自二胺化合物和/或一元伯胺或一元仲胺化合物的胺化合物，與二官能基的且能夠與胺化合物的氨基官能團(tuán)反應(yīng)的有機(jī)化合物進(jìn)行反應(yīng)，同時生成一種二官能基的且能夠與氨基官能團(tuán)反應(yīng)的化合物(二官能低聚物)，接著產(chǎn)物與至少一種選自二胺化合物和/或一元伯胺或一元仲胺化合物的胺化合物，與至少另一種能夠與氨基官能團(tuán)反應(yīng)的化合物進(jìn)行反應(yīng)，
該過程中，適當(dāng)時還能再添加入單官能團(tuán)的，優(yōu)選是一元叔胺或合適的不會導(dǎo)致鏈繼續(xù)增長的一元胺和/或單官能團(tuán)的且能與氨基官能團(tuán)反應(yīng)的化合物作為鏈終止劑，并且氨基官能團(tuán)和能夠與氨基官能團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)的化學(xué)計量比，在反應(yīng)的最后一步中總是保持在約1∶1，并且其中還可質(zhì)子化或季銨化可能存在的氨基官能團(tuán)。
變化方案a)中是使至少一種選自二胺化合物和/或一元伯胺或一元仲胺化合物的二胺化合物，與至少兩種二官能的且能與胺化合物的氨基官能團(tuán)反應(yīng)的有機(jī)化合物進(jìn)行反應(yīng)，并且有機(jī)化合物的摩爾比的選擇要使得V2/V1之比滿足理想值，比如，＜0.5，因此該方案可用下圖來例示或其中的-[N-N]-可以包括一種環(huán)狀的符合Q定義的二胺，或是一種含有V1的二胺-[N-V1-N]-，或含有V2的二胺-[N-V2-N]-，特別如-[N-V2*-Z2-V2*-N]-，并且后者中各出現(xiàn)了兩個Q單元和一個V1或兩個V2單元，并且-[V1]-和-[V2]-表示對應(yīng)于重復(fù)單元V1和V2的單體，并且-[N]-表示適于鏈繼續(xù)增長的一元伯胺或一元仲胺。
由-[N-N]-和/或-[N]-單元形成至少一種更高烷基化程度的胺單元或一種季銨單元Q，其中在聚合物反應(yīng)中形成的仲或叔氨基官能團(tuán)適當(dāng)時還能在聚合反應(yīng)之后，在一個單獨的步驟中進(jìn)行質(zhì)子化或季銨化。優(yōu)選形成季銨單元。
-[N-N]-的優(yōu)選的例子是如下更為詳盡記載的那些哌嗪和咪唑，優(yōu)選的二胺單元-[N-V1-N]-例如包括聚亞甲基二胺，如四甲基六亞甲基二胺，α，ω-二氨基封端的聚醚，如Jeffamine等。
優(yōu)選的二胺單元-[N-V2*-Z2-V2*-N]-包括，例如，α，ω-二氫聚二烷基硅氧烷和烯丙胺的反應(yīng)產(chǎn)物。
-[N]-的優(yōu)選例子是如下詳細(xì)記載的，例如二甲胺。
優(yōu)選使用的是二胺-[N-N]-。
優(yōu)選的-[V1]-單體包括，例如，表氯醇、二氯代烷基酯、雙環(huán)氧化物或雙丙烯酸酯。也可優(yōu)選使用提及的-[V1]-單體的混合物，比如由表氯醇、二氯代烷基酯或二環(huán)氧化物形成的混合物。
優(yōu)選的-[V2]-單體是具有式-[V2*-Z2-V2*]-的單體，其中Z2如上定義，并且-[V2*]是一種官能化的且對應(yīng)于重復(fù)單元V2*的基團(tuán)。優(yōu)選的能夠形成V2重復(fù)單元的-[V2]-單體特別是，α，ω-二環(huán)氧基封端的聚二烷基硅氧烷。
變化方案b)可采用二胺，-[N-N]-，和合適的一元胺-[N]-進(jìn)行，并且可用下圖例示變化方案b1)步驟1)2-[N-N]-+-[V2]-或-[V1]-→-[N-N-V1-N-N]-或-[N-N-V2-N-N]-步驟2.1)-[N-N-V2-N-N]-+-[V1]-+-[N-N]-→，步驟2.2)-[N-N-V1-N-N]-+-[V2]-+-[N-N]-→，其中V2/V1之化學(xué)計量值被調(diào)節(jié)到理想值。
對于優(yōu)選使用的單體單元-[N-N]-，-[V1]-和-[V2]-，都適用于在步驟a)中所提及過的那些。
變化方案b2)步驟1)2-[N]-+-[V2]-或-[V1]-→-[N-V1-N]-或-[N-V2-N]-步驟2.1)-[N-V2-N]-+-[V1]-+-[N]-→，步驟2.2)-[N-V1-N]-+-[V2]-+-[N]-→，其中這些變化方案如上所述地只能用一元伯胺或一元仲胺進(jìn)行，并且對于優(yōu)選使用的單體單元-[N]-，-[V1]-和-[V2]-，都適用于在步驟a)中所提及過的那些。
變化方案c)可用圖解法例示如下變化方案c1)步驟1)步驟2)-[N-N-(V1-N-N)x]-+-[V2]-→其中對于優(yōu)選使用的單體單元-[N-N]-，-[V1]-和-[V2]-，都適用于在步驟a)中所提及過的那些。
變化方案c2)步驟1)
步驟2)-[N-(V1-N)x]-+-[V2]-→其中對于優(yōu)選使用的單體單元-[N]-，-[V1]-和-[V2]-，都適用于在步驟a)中所提及過的那些。
變化方案d)可用圖解法例示如下變化方案d1)步驟1)步驟2)-[V1-(N-N-V1)x]-+-[V2]-+-[N]-或-[N-N]-→其中對于優(yōu)選使用的單體單元-[N-N]-，-[V1]-和-[V2]-，都適用于在步驟a)中所提及過的那些。
變化方案d2)步驟1)步驟2)-[V1-(N-V1)x]-+-[V2]-+-[N]-或-[N-N]-→其中對于優(yōu)選使用的單體單元-[N]-，-[N-N]-，-[V1]-和-[V2]-，都適用于在步驟a)中所提及過的那些。
對于所有圖解法提出的變化方案，都可以使用一元胺-[N]-和二胺-[N-N]-的混合物。
二官能的且能夠與氨基官能基進(jìn)行反應(yīng)的化合物的官能團(tuán)特別優(yōu)選選自由環(huán)氧基團(tuán)和鹵代烷基團(tuán)。
作為合成本發(fā)明中所用的具有式(I)和(I’)的聚硅氧烷共聚物的起始物質(zhì)的，優(yōu)選是具有如下一般結(jié)構(gòu)的α，ωSi-H官能化的硅氧烷， 其中的R1具有如上的定義，而n根據(jù)所需的重復(fù)單元V1或V2的不同，可以各是如上定義的n2或n1。即使無法在市場上購得，這些硅氧烷也可根據(jù)已知的方法，例如通過平衡法而制得(Silicone，Chemie andTechnologie，Vulkan出版社，埃森1989，第82-84頁)。
結(jié)構(gòu)單元V2*和Q的前體的制備可通過兩種途徑完成。
一方面，可以首先將帶有叔氨官能團(tuán)的不飽和結(jié)構(gòu)，例如N，N-二甲基烯丙胺，通過氫化硅烷化作用直接連接在硅氧烷的α，ω-位上。這一過程是眾所周知的(B.Marciniec，Comprehensive Handbook onHydrosilylation，Pergamon出版社，牛津1992，第122-124頁)。
另一方面還優(yōu)選，通過氫化硅烷化作用首先制得活性的α，ω-官能化的中間產(chǎn)物，然后該產(chǎn)物能轉(zhuǎn)化為α，ω-二叔胺結(jié)構(gòu)或直接轉(zhuǎn)化成本發(fā)明的季銨結(jié)構(gòu)。適于生產(chǎn)活性中間產(chǎn)物的起始物質(zhì)是，例如，鹵化烯烴或炔烴，特別是烯丙基氯，烯丙基溴，氯化丙炔和氯化丁炔，不飽和的鹵代羧酸酯，特別是氯代乙酸烯丙酯，氯代乙酸炔丙酯，3-氯丙酸烯丙酯和3-氯丙酸炔丙酯和環(huán)氧官能基的烯烴，例如乙烯環(huán)己烯酮和烯丙基縮水甘油醚。以所述各類物質(zhì)中的代表物進(jìn)行的氫化硅烷化反應(yīng)的一般性能同樣也是已知的(B.Marciniec，ComprehensiveHandbook on Hydrosilylation，Pergamon出版社，牛津1992，第116-121，127-130，134-137，151-155頁)。
在下一個步驟中，反應(yīng)性中間產(chǎn)物還要和帶有仲胺官能基的化合物進(jìn)行反應(yīng)。合適的代表物質(zhì)是，N，N-二烷基胺，例如二甲胺，二乙胺，二丁胺，二乙醇胺和N-甲基葡糖胺，環(huán)仲胺，例如嗎啉和哌啶，帶有仲胺官能基的氨基酰胺，例如二亞乙基三胺或二亞丙基三胺與內(nèi)酯的反應(yīng)產(chǎn)物，如γ-丁內(nèi)酯，葡糖酸-δ-內(nèi)酯和Glucopyranosylarabonsurelacton(DE-OS 4318536，實施例11a，12a，13a)，或者是二元仲-叔胺，例如N-甲基哌嗪。特別優(yōu)選使用相應(yīng)的咪唑衍生物或吡唑衍生物，特別是咪唑和吡唑來引入叔胺官能基。
特別適合作為優(yōu)選用于實施方式中的環(huán)氧衍生物的配合劑的是所謂的二元仲-叔胺，以及還有咪唑和吡唑。以這些方式，就能將烷基化反應(yīng)有選擇地并且毫不復(fù)雜地引入到帶有氫原子的氮原子上去。
為了保證反應(yīng)性部分能定量地轉(zhuǎn)化為叔胺結(jié)構(gòu)，胺的使用量就要滿足如下比率，即1≤∑仲胺基團(tuán)反應(yīng)性基團(tuán)≤10，優(yōu)選為1至3，特別是1至2，極其優(yōu)選1。某些情況下還必須去除過量的胺。
前述的α，ω-二叔氨基硅氧烷連接到對應(yīng)于V1的單體單元-[V1]-或預(yù)聚物單元-[V1-(Q-V1)x]-之后，就會導(dǎo)致形成更高烷基化程度的氨基單元或季銨單元，并且又能以兩種比較有益的方式進(jìn)行。
一方面優(yōu)選單獨制備強(qiáng)烈親水性的、多季二官能基預(yù)縮合物-[V1-(Q-V1)x]-，該產(chǎn)物在適當(dāng)?shù)臅r刻可與α，ω-二叔氨基硅氧烷相結(jié)合，并反應(yīng)生成多氨基或多季硅氧烷共聚物。
具有不同鏈長的高帶電二官能基預(yù)聚物-[V1-(Q-V1)x]-的制備過程記載在例如WO 99/14300(實施例1至7，表11)中。根據(jù)V1與基于Q的胺之間的摩爾比，可以制得氨基封端的或是其它活性基團(tuán)封端的預(yù)聚物。
如果通過氨基封端的預(yù)聚物-[N-(V1-N)x]-是連接在α，ω-二叔氨基硅氧烷結(jié)構(gòu)的胺官能團(tuán)上，則就可以使用比如對應(yīng)于重復(fù)單元V1的烷基化或季胺化的二官能基單體-[V1]-，例如它們可選自二環(huán)氧化物、表氯醇、二鹵代烷基化合物。其中不必提及，是不同的基團(tuán)V1導(dǎo)致生成了預(yù)聚物和預(yù)聚物與α，ω-二叔氨基硅氧烷結(jié)構(gòu)之間的連接基團(tuán)。
如果是一種通過活性基團(tuán)封端的預(yù)聚物的情況，比如-[V1-(Q-V1)x]-，則毋需其它連接劑就能實現(xiàn)直接連接到α，ω-二叔氨基硅氧烷結(jié)構(gòu)的胺官能團(tuán)上，因為在預(yù)聚物合成過程中已使用了過量的生產(chǎn)V1的成分。
單獨制備預(yù)縮合物-[V1-(Q-V1)x]-的替代方案可以將構(gòu)建高帶電性嵌段的過程與植入到共聚物中去的過程同時進(jìn)行。這就意味著，要同時將α，w-二叔氨基硅氧烷和用于構(gòu)造-[V1-(Q-V1)x]-的起始成分，即諸如-[V1]-和具有上述意義的-[N]-和/或-[N-N]-的一元胺或二元胺置于反應(yīng)器中并使它們進(jìn)行反應(yīng)。
最后，可以在一段時間內(nèi)，將具有長鏈硅氧烷單元Z2或短鏈硅氧烷單元Z1的α，ω-二叔氨基硅氧烷或α，ω-二官能基硅氧烷-[N-V2*-Z2-V2*-N]-或-[N-V1-N]-逐步計量加入到預(yù)置入的用于構(gòu)造-[V1-(Q-V1)x]-的成分中，或者相反地，將這些成分逐步添加到α，ω-二叔氨基硅氧烷或α，ω-二官能基硅氧烷中。
預(yù)先制備由氨基封端的預(yù)聚物(如-[N-(V1-N)x]-)提供了直接與合適的活性中間產(chǎn)物(如環(huán)氧衍生物)構(gòu)成共聚物的可能。
同樣還優(yōu)選共同預(yù)置入活性中間產(chǎn)物和用于構(gòu)造-[V1-(Q-V1)x]-的起始成分，接著使它們進(jìn)行反應(yīng)。
最后還可以在一定時間段內(nèi)將活性中間產(chǎn)物逐步計量加入預(yù)先置入的用于構(gòu)造-[V1-(Q-V1)x]-的成分中，或者相反地，將這些成分逐步加入到活性中間產(chǎn)物中。
與前述反應(yīng)途徑的選擇無關(guān)，也與與之緊密相連的問題，即氨基單元會否首先對硅氧烷或預(yù)聚物進(jìn)行封端無關(guān)，總的化學(xué)計量量的選擇只需滿足，氨基官能團(tuán)和能與之進(jìn)行反應(yīng)的基團(tuán)的數(shù)目為約1∶1。
在本發(fā)明范圍內(nèi)可以與該優(yōu)選的總的化學(xué)計量量有偏差。但是其所得到的產(chǎn)品則不再具有預(yù)期長度的高帶電性的親水嵌段-[V1-(Q-V1)x]-，并且還會遺留下過量的未反應(yīng)的起始成分。
除了上面處理的反應(yīng)的總的化學(xué)計量量外，對于產(chǎn)品的性能來說，構(gòu)成重復(fù)單元V1的成分的選擇也是具有重要意義的。
合適的二官能基且基于重復(fù)單元V1的單體-[V1]-是例如聚環(huán)氧烷二醇的鹵代羧酸酯。優(yōu)選的適于該合成過程的起始材料是具有如下一般組成的低分子量、低聚物和高聚物形式的環(huán)氧烷，HO[CH2CH2O]q-[CH2CH(CH3)O]rH其中的q和r具有如上所述的定義，并且涉及的是無規(guī)或嵌段形式的單元。烯化氧嵌段方面的優(yōu)選代表是乙二醇，二乙二醇，三乙二醇，四乙二醇，分子量為200至10000g/mol、特別是300至800g/mol的低聚乙二醇，以及1，2-丙二醇，1，3-丙二醇和二丙二醇。
烯化氧的酯化以已知的方法(Organikum，Organisch-chemischesGrundpraktikum，第17版，VEB Deutscher Verlag derWissenschaften，柏林1988，第402-408頁)通過與C2至C4的鹵代羧酸，它們的酐或?；鹊姆磻?yīng)來進(jìn)行。優(yōu)選使用氯乙酸和3-氯丙酸的酰基氯，并且反應(yīng)在有溶劑存在的條件下進(jìn)行。
類似地，烷烴二醇、烯烴二醇和炔烴二醇也可以轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的反應(yīng)性酯類衍生物。醇的例子有1，4-丁二醇，1，6-己二醇，1，4-丁烯(2-)醇和1，4-丁炔(2-)醇。
優(yōu)選從相應(yīng)的鹵化物，特別是氯化物和溴化物出發(fā)，引入亞烷基、亞烯基、亞炔基和芳基單元。代表物質(zhì)是例如1，6-二氯己烷，1，4-二氯丁(2-)烯，1，4-二氯丁(2-)炔和1，4-二(氯甲基)苯。
同樣也可經(jīng)由α，ω-二鹵代化合物來引入聚烯化氧單元。它們可由具有如下一般組成的低聚和高聚的環(huán)氧烷烴得到，HO[CH2CH2O]q-[CH2CH(CH3)O]rH其中的q和r具有如上定義，例如是通過羥基與SOCl2的氯化作用而得(Organikum，Organisch-chemisches Grundpraktikum，第17版，VEBDeutscher Verlag der Wissenschaften，柏林1988，第189-190頁)。
可以從環(huán)氧衍生物出發(fā)，引入單羥基、二羥基或多羥基官能團(tuán)的單元作為基團(tuán)V1。
商業(yè)上的例子是1-氯-2，3-環(huán)氧丙烷，甘油-1，3-二縮水甘油醚和二乙二醇二環(huán)氧甘油醚和新戊二醇二環(huán)氧甘油醚。
倘若商業(yè)上無法購得，所需的二環(huán)氧化物可例如通過在堿性條件下相應(yīng)的二醇與1-氯-2，3-環(huán)氧丙烷的反應(yīng)合成而得。
在本發(fā)明范疇內(nèi)，是在V1結(jié)構(gòu)內(nèi)引入硅氧烷鏈Z1。由此就有可能使用不同鏈長的硅氧烷來構(gòu)造整個分子。在一優(yōu)選方案中，要在V1中嵌入鏈長范圍在n2＝0至19，優(yōu)選0至15，更優(yōu)選0至10，特別是0至5，極其優(yōu)選為0的硅氧烷鏈Z1。適于嵌入的起始材料是例如相應(yīng)的α，ω-二環(huán)氧化物或α，ω-二(單鹵代羧酸)酯結(jié)構(gòu)。
在環(huán)氧化物與伯胺或仲胺反應(yīng)時要注意的是，為烷基化叔胺基團(tuán)，必須相對于每mol環(huán)氧化物/叔胺添加1mol的H+。
選擇合適的胺作為形成重復(fù)單元-[V1-(Q-V1)x]-中的Q的起始成分，這一點同樣在很大程度上決定了分子結(jié)構(gòu)。二叔胺的使用(對應(yīng)于-[N-N]-)，例如使用N，N，N’，N’-四甲基乙二胺，N，N，N’，N’-四甲基四亞甲基二胺，N，N，N’，N’-四甲基六亞甲基二胺，N，N’-二甲基哌嗪，可以使得所得到的產(chǎn)物中重復(fù)單元的每個氮原子都被季銨化。
二元仲-叔胺的應(yīng)用(比如N-甲基哌嗪)能夠得到其中叔和季的胺或銨結(jié)構(gòu)以1∶1的比例存在的重復(fù)單元-[V1-(Q-V1)x]-。部分或完全地后續(xù)對殘留的叔胺結(jié)構(gòu)進(jìn)行季銨化處理，是一種優(yōu)選的用以將季銨基團(tuán)的密度調(diào)節(jié)到較高理想值的變化方案。相應(yīng)的芳族胺咪唑或吡唑會得到帶有不定域電荷的產(chǎn)品。
如果使用二元伯-叔胺，例如N，N-二甲基丙二胺和1-(3-氨基丙基)咪唑，特別是與結(jié)合二環(huán)氧化物時使用，則構(gòu)造得到一種梳形結(jié)構(gòu)，并且對于該結(jié)構(gòu)，在最后的烷基化過程時還能對季銨化程度進(jìn)行選擇。
原則上，烷基化作用也能調(diào)節(jié)出相對于每個重復(fù)單元-[V1-(Q-V1)x]-，平均小于一個季銨基團(tuán)的季銨化程度。但是，優(yōu)選使每個重復(fù)單元上的至少一個氮原子季銨化。
從二仲胺出發(fā)，例如哌嗪，N，N’-二(2-羥乙基)-六亞甲基二胺，N，N’-二(2-羥丙基)六亞甲基二胺，N，N’-二(2-羥丙基)六亞甲基二胺，原則上也可以合成得到平均含量小于一個季銨基團(tuán)的重復(fù)單元-[V1-(Q-V1)x]-。在此，二仲胺首先能夠提供多叔氨基改性的硅氧烷共聚物或預(yù)聚物，并且它們這些聚合物在最后的反應(yīng)中能部分或完全地被季銨化成-[V1-(Q-V1)x]-。但也優(yōu)選在該方案中將每個重復(fù)單元上的至少一個氮原子季銨化。
在存在有H+和二烷基硫酸酯特別是二甲基硫酸酯的情況下，通常已知的那些物質(zhì)，比如烷基鹵化物，鹵代羧酸酯，環(huán)氧衍生物等都可以考慮作為合適的季銨化試劑。
在一優(yōu)選的實施方式中，從相應(yīng)的二伯胺(例如六亞甲基二胺)出發(fā)，通過與環(huán)氧化物(如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、異丙基縮水甘油醚)的烷基化作用，并在采用不同反應(yīng)速率的伯胺和仲胺的條件下，可以制得那些無法商購得的二仲胺產(chǎn)品。
已經(jīng)提到過，在本發(fā)明范疇內(nèi)存在著將硅氧烷鏈段Z1引入到V1的結(jié)構(gòu)中去的可能性。已知的合適的起始材料可以例舉有活性中間產(chǎn)物α，ω-二環(huán)氧化物和α，ω-二(單鹵代羧酸)酯。
可考慮作為那些能夠中和掉來自氨基基團(tuán)的正電荷的陰離子A-的，優(yōu)選是在季銨化作用中形成的離子，比如鹵離子，特別是氯離子和溴離子，烷基硫酸根，特別是甲基硫酸根，羧酸根，特別是醋酸根、丙酸根、辛酸根、癸酸根、十二烷酸根、十四烷酸根、十六烷酸根、十八烷酸根，油酸根，磺酸根，特別是甲苯磺酸根。但是，通過離子交換也能構(gòu)引入其它一些陰離子。值得一提的有，例如，有機(jī)陰離子，如聚醚羧酸根和聚醚硫酸根。
季銨化反應(yīng)優(yōu)選是在水、極性有機(jī)溶劑或兩種所述成分的混合物中進(jìn)行。合適的有諸如，醇，特別是甲醇、乙醇、異丙醇和正丁醇，二醇，如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、所述二醇的甲基醚、乙基醚和丁基醚、1，2-丙二醇和1，3-丙二醇，酮，如丙酮和甲乙酮，酯，如醋酸乙酯、醋酸丁酯和2-乙基己基醋酸酯，醚，如四氫呋喃和硝基化合物，如硝基甲烷。溶劑的選擇關(guān)鍵是取決于反應(yīng)參與物的溶解度、所要達(dá)到的反應(yīng)溫度和可能存在的干擾反應(yīng)的反應(yīng)活性。
反應(yīng)要在20℃至130℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行，優(yōu)選是40℃至100℃。
為了避免形成凝膠狀的、不完全溶解的直鏈聚有機(jī)硅氧烷聚合物，就要合理地將摩爾質(zhì)量控制在如上所述的范圍內(nèi)。
分子量范圍會受到反應(yīng)中在環(huán)氧化物，和在反應(yīng)系統(tǒng)中可能存在的水和醇之間發(fā)生的封端作用，或者是另外使用的叔胺，如三烷基胺或單官能基的能與氨基反應(yīng)的化合物的影響。
換句話說，該聚有機(jī)硅氧烷聚合物除了具有根據(jù)其本性由單體起始材料的反應(yīng)而得的端基外，也具有來自于單官能基的鏈終止劑，如三烷基胺等和例如由此得到的銨基端基、氨基端基、醚基端基或羥端基。封端作用的全部情況應(yīng)該包括如上所提及的，且其中Q、V和R具有如上定義并且R可被氫取代的-Q-R和/或-V-R。
本發(fā)明用作成分b1)的具有通式(I)的聚硅氧烷也可以包含支鏈單元V3。其中V3涉及的是具有多至1000個碳原子的三價或更高價的、直鏈、環(huán)狀或支鏈、飽和、不飽和或芳族的烴基，且該烴基適當(dāng)時可含有一種或多種選自-O-，-CONH-，其中R2具有如上定義的-CONR2-，-C(O)-，-C(S)-，具有如上定義的-Z1-，具有如上定義的-Z2-和Z3為一種三價或更高價有機(jī)聚硅氧烷單元的Z3基團(tuán)。所述支鏈單元V3可以是不含硅氧烷的。其例子包括有
且v+w≥0。
支鏈單元V3可以含有一種三價或更高價的有機(jī)聚硅氧烷單元，例如 其中的R1如上定義，且m＝0至1000，m1≥1和m2≥3，
其中的R1各具有如上定義。
含有Z3的支鏈單元V3的例子是，例如 所用的多氨基聚硅氧烷和/或多銨基聚硅氧烷化合物b1)在25℃下可以是固態(tài)或液態(tài)的。如果它們在25℃下是液態(tài)的，則所述聚硅氧烷b1)的25℃和剪切速率梯度為D＝1s-1下粘度優(yōu)選在500至50000000mPa.s、更優(yōu)選是1000至2500000mPa.s之間。其可具有不超過250℃的熔點，但可以是水溶性或是可分散性的。其25℃下的溶解度優(yōu)選大于1g/l。
用作成分b2)的可以是一種或多種氨基聚硅氧烷和/或銨基聚硅氧烷化合物b2)。它們只在側(cè)基中含有上述的氨基基團(tuán)或銨基基團(tuán)。氨基聚硅氧烷和/或銨基-聚硅氧烷化合物b2)涉及的是在側(cè)基中帶有伯胺和/或仲胺和/或叔胺基團(tuán)的聚硅氧烷，并且其中的氨基基團(tuán)適當(dāng)時可被質(zhì)子化或季銨化，并且任選地還可含有其它親水基團(tuán)。優(yōu)選所述的氨基或銨基經(jīng)由碳連接在硅氧烷骨架上。所述的氨基-和/或銨基-聚硅氧烷化合物b2)優(yōu)選是帶有氨基烷基硅氧烷單元或氨基芳基硅氧烷單元的聚烷基硅氧烷。氨基烷基單元可以連接在二官能基、三官能基或單官能基的端基上，以及成為其它含氧側(cè)基，特別是聚醚側(cè)基的一部分。
視需要的其它親水基團(tuán)，優(yōu)選指的是那些衍生自聚烯化氧和糖類的基團(tuán)。
所述的氨基聚硅氧烷涉及的是直鏈或支鏈的、且可由甲硅烷氧基單元構(gòu)成的聚硅氧烷，這些甲硅烷氧基選自如下其中的R11為有機(jī)基團(tuán)，它們相互可以是相同或不同的，并且前提是，基團(tuán)R11中至少一個含有至少一個氮原子。
取代基R11優(yōu)選是選自如下一組物質(zhì)-具有至多200個碳原子的直鏈、環(huán)狀或支鏈的、飽和、不飽和或芳族的烴基，并且它們可以任選含有一種或多種選自-O-，-NR2-，其中的R2為氫，具有不超過100個碳原子的一價、直鏈、環(huán)狀或支鏈的飽和、不飽和或芳族的烴基，且該烴基可以含有一個或多個選自-O-，-NH-，-C(O)-和-C(S)-的基團(tuán)，并且適當(dāng)時可被一個或多個選自羥基，適當(dāng)時被取代的且優(yōu)選含有一個或多個氮原子的雜環(huán)基團(tuán)，氨基，烷基氨基，二烷基氨基，銨基，聚醚基和聚醚酯基這些取代基取代，同時，當(dāng)存在有多個基團(tuán)-NR2時，它們可以相同或不同， -C(O)-和-C(S)-，并且該基團(tuán)視需要被一個或多個選自羥基和其中R1，m，m2如上定義的 ，取代基所取代，-羥基，-帶有不超過20000個碳原子的且視需要帶有一個或多個氨基、單烷基氨基或二烷基氨基、或芳氨基的聚醚基團(tuán)，-一種含有糖類的有機(jī)基團(tuán)，-或是兩個來自于不同甲硅烷氧基單元的取代基R11共同形成一個在兩個硅原子之間帶有2至12個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀的亞烷基基團(tuán)，且條件是，每分子中至少一個取代基R11含有氮，也即R11是含氮的基團(tuán)。
優(yōu)選R11表示烷基，特別是甲基。
含有氮的基團(tuán)R11優(yōu)選是，例如
-CH2CH2CH2NH2-CH2CH2CH2NHCH2CH2NH2 其它一些優(yōu)選的含有氨基或銨基的基團(tuán)R11是例如
相應(yīng)的帶有這類基團(tuán)R11的氨基聚硅氧烷公開于WO 02/10256中，該篇文獻(xiàn)的內(nèi)容也屬于本申請。優(yōu)選的含氮基團(tuán)R11是氨丙基或氨乙基-氨丙基。其他優(yōu)選的含氮基團(tuán)R11是由縮水甘油基丙氧基硅氧烷與單烷基胺或二烷基胺的反應(yīng)形成的。因此，優(yōu)選作為成分b2)的化合物的是，例如，由環(huán)氧烷基硅氧烷和氨水、伯胺或仲胺反應(yīng)形成的氨基聚硅氧烷，如所述的由縮水甘油基丙氧基硅氧烷和單烷基胺或二烷基胺反應(yīng)得到的那些。優(yōu)選的R11的烷氧基基團(tuán)是甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、己氧基和環(huán)己氧基。
對于R11的，具有不超過20000個碳原子且視需要可帶有一種或多種氨基、單烷基氨基或二烷基氨基或芳族氨基的聚醚基團(tuán)，優(yōu)選包括諸如以下這些
且v+w≥1。
含糖的R11的有機(jī)基團(tuán)是諸如 這類含糖聚硅氧烷的制備記載在諸如DE 4318536，DE 4318537中。
本發(fā)明中所用氨基聚硅氧烷b2)的聚硅氧烷部分的平均聚合物度，以Mn表示，為1至3000，優(yōu)選為200至1000。
本發(fā)明中所用的氨基聚硅氧烷b2)成分中的不含氮的聚有機(jī)硅氧烷單元對含氮的聚有機(jī)硅氧烷單元之比，比較合理地為1∶1至500∶1。
含聚醚或糖的聚有機(jī)硅氧烷單元對其余聚有機(jī)硅氧烷單元之比可以為0至1。
本發(fā)明中所用的氨基聚硅氧烷b2)的典型含氮量為，例如，0.005重量％至18重量％之間，優(yōu)選為0.02重量％至5重量％，特別優(yōu)選為0.02重量％至1.5重量％。
所用的氨基聚硅氧烷b2)在25℃下可以是固態(tài)或液態(tài)。如果它們在25℃時是液態(tài)的，則本發(fā)明中所用的氨基聚硅氧烷b2)的25℃和剪切速率梯度為D＝1s-1下粘度優(yōu)選在500至500000mPa.s、更優(yōu)選是1000至25000mPa.s之間。
它們可具有不超過250℃的熔點，但可以是水溶性或是可分散性的。其25℃下的溶解度優(yōu)選大于1g/l。
上述本發(fā)明中所用的氨基聚硅氧烷b2)中有一些是可商購得的，例如，Wacker FinishWR 1100和General ElectricSF 1923。
成分b)的優(yōu)選量，即b1)+b2)，以組合物的總量計，為1至30重量％，優(yōu)選為1至20重量％。
至于選擇性使用的成分c)，涉及到的是一種或多種不含硅氧烷的且優(yōu)選是陽離子的表面活性劑。優(yōu)選其涉及的是選自非聚合的有機(jī)季銨化合物的至少一種組分。還優(yōu)選指的是含烴基的季銨鹽或胺鹽，并且它們的烴基的可以優(yōu)選含有8至28個碳原子。
成分c)的例子是具有如下結(jié)構(gòu)的化合物R12R13R14R15N+X-，其中的R12、R13、R14和R15相互獨立地選自C1-C28的烷基，烯基，羥烷基，芐基，烷基芐基，烯基芐基，芐烷基和芐烯基，而X為一種陰離子。R12、R13、R14和R15可相互獨立地為聚烷氧基化的、優(yōu)選是聚乙氧基化或聚丙氧基化的，且還優(yōu)選帶有通式為(C2H4O)yH的基團(tuán)，其中的y＝1至15，優(yōu)選為2至5。基團(tuán)R12、R13、R14和R15中芐基不應(yīng)多于一個?；鶊F(tuán)R12、R13、R14和R15相互獨立地可以含有一種或多種，優(yōu)選兩種的酯基(-[-O-C(O)-]；[-C(O)-O-])和/或胺基(-[CO-N(R12)-]；[-N(R12)-CO-])，且其中R12如上定義。陰離子X可以選自鹵化物，甲基硫酸根，醋酸根和磷酸根，優(yōu)選自鹵化物和甲基硫酸根。其它一些成分c)的例子是帶有一條或兩條長鏈C8至C28個碳原子烴基、和兩條或三條短鏈C1至C6個碳原子烴基的四有機(jī)取代季銨化合物。長鏈基團(tuán)優(yōu)選表示的是C12至C20的鏈，而短鏈基團(tuán)優(yōu)選表示的是甲基、乙基、丙基、丁基、己基、苯基和羥乙基、2-羥丙基。優(yōu)選的抗衡離子是Cl-，Br-，CH3OSO3-，C2H5OSO3-，NO3-，HCOO-和CH3COO-。
值得一提的例子是十二烷基-乙基-二甲基-溴化銨二十二烷基-二甲基-溴化銨。
在只含有長鏈烴基R12的陽離子表面活性劑中，長鏈烴基的鏈長優(yōu)選為12至15個碳原子，而短鏈基團(tuán)R13，R14和R15則優(yōu)選為甲基和羥乙基。
在含有兩條、三條甚或四條長鏈烴基的陽離子表面活性劑中，長鏈烴基的鏈長優(yōu)選為12至28個碳原子。
優(yōu)選的含酯的表面活性劑具有如下結(jié)構(gòu)式{(R16)2N[(CH2)zER17]2}+X-其中的R16相互獨立地選自C1-4的烷基，羥烷基或C2-4的烯基；并且其中R17相互獨立地選自C8-28的烷基基團(tuán)或烯基基團(tuán)；E為酯基團(tuán)，即-OC(O)-或-C(O)-，z為0至8的整數(shù)，并且X-如上定義。該物質(zhì)含有兩條或三條短鏈的C1至C6的烴基。每分子中的一條或兩條長鏈烷基都衍生自長度為C8至C26、優(yōu)選為C10至C20、特別是C12至C18的脂肪酸。所謂脂肪酸或具有所述鏈長范圍的片段，可以涉及到飽和脂肪酸，不飽和脂肪酸，羥基取代的脂肪酸或它們的混合物。所述酸的例子有月桂酸，肉豆蔻酸，棕櫚酸，硬脂酸，油酸和蓖麻油酸。其它例子是動物脂肪酸和椰子脂肪酸的片段。它們優(yōu)選經(jīng)由乙氧基間隔基，2-丙氧基間隔基或1，2-二丙氧基間隔基或低聚氧乙烯間隔基而連接在季銨化的氮上。短鏈基團(tuán)優(yōu)選表示的是甲基，乙基，丙基，丁基，己基，苯基和羥乙基，2-羥丙基。優(yōu)選的抗衡離子是Cl-，Br-，CH3OSO3-，C2H5OSO3-，NO3-，HCOO-和CH3COO-。
值得一提的例子有(動物脂肪酸乙氧基)-三甲基-甲基硫酸銨(椰子脂肪酸五乙氧基)-三甲基-甲基硫酸銨二(動物脂肪酸乙氧基)-二甲基-氯化銨二(動物脂肪酸乙氧基)-羥乙基-甲基-甲基硫酸銨二(動物脂肪酸-2-丙氧基)-二甲基-甲基硫酸銨1，2-二動物脂肪酰氧-3-三甲基-丙烷-氯化銨優(yōu)選的含酯陽離子表面活性劑的另一種類型可以通過以下結(jié)構(gòu)式來表示{(R16)3N(CH2)zCH[O(O)CHR17][CH2O(O)CR17]}+X-，其中的R16，R17，X和z都如上定義。
陽離子表面活性劑c)的另一組物質(zhì)是具有通式R18A(CH2)2-4NR19R20的那些，其中的R18為C6-C12的烷基；A為選自-NH-，-CONH-，-COO-或-O-的二價基團(tuán)，或者A也可缺失；R19和R20相互獨立地選自H，C1-C14的烷基或(CH2-CH2-O(R21))，且其中的R21為H或甲基。
特別優(yōu)選的這種表面活性劑是癸胺，十二烷基胺，C8-C12的二(羥乙基)胺，C8-C12的二(羥丙基)胺，C8-C12的氨丙基二甲基胺或它們的鹽。
其它一些表面活性劑包括具有通式R22C(O)N(R23)2的脂肪酰胺，且其中R22為碳原子數(shù)為8至28的烷基，R23各為短鏈基團(tuán)，優(yōu)選自氫、C1-C6的烷基和羥烷基。也可以使用C8-C28的N-烷基多羥基脂肪酰胺。典型的例子包括C12-C18的N-甲基葡糖胺(參見WO 92/06154)。其它糖類衍生物包括，例如，C8-C28的N-(3-甲氧基丙基)葡糖胺。這些同樣都具有兩條或三條短鏈的C1至C6的烴基。每分子中的一條或兩條長鏈烷基都衍生自長度為C8至C26、優(yōu)選為C10至C20、特別是C12至C18的脂肪酸。所謂脂肪酸或具有所述鏈長范圍的片段，可以涉及到飽和脂肪酸，不飽和脂肪酸，羥基取代的脂肪酸或它們的混合物。所述酸的例子有月桂酸，肉豆蔻酸，棕櫚酸，硬脂酸，油酸和蓖麻油酸。其它例子是動物脂肪酸和椰子脂肪酸的片段。它們優(yōu)選經(jīng)由胺乙基和3-氨丙基間隔基而連接在季銨化的氮上。短鏈基團(tuán)優(yōu)選表示的是甲基，乙基，丙基，丁基，己基，苯基和羥乙基，2-羥丙基。另一替代的方案是，它們也可以是環(huán)狀基團(tuán)，例如其中視需要另外嵌入脂族烷基取代基的咪唑啉鎓鹽等。優(yōu)選的抗衡離子是Cl-，Br-，CH3OSO3-，C2H5OSO3-，NO3-，HCOO-和CH3COO-。
值得一提的例子是(十一碳烯酸胺丙基)-三甲基-甲基硫酸銨(蓖麻油酸胺丙基)-三甲基-甲基硫酸銨1-甲基-1-動物脂肪酸胺乙基-2-動物脂肪烷基-咪唑啉鎓甲基硫酸鹽1-甲基-1-油烯基胺乙基-2-油烯基-咪唑啉鎓甲基硫酸鹽1，1-乙烯基-二(1-甲基-2-動物脂肪烷基-咪唑啉鎓)甲基硫酸鹽。
除了季胺化合物外，也可以使用胺鹽。也就是指那些伯胺、仲胺或叔胺與無機(jī)酸或有機(jī)酸形成的鹽。
在這些胺鹽中，氮被一條或兩條長鏈的C8至C28的烴基，1至3個氫原子和任選的一條或兩條短鏈的C1至C6的烴基所取代。每分子中的一條或兩條長鏈烷基都衍生自長度為C8至C26、優(yōu)選為C10至C20、特別是C12至C18的脂肪酸。優(yōu)選的抗衡離子是Cl-，Br-，CH3OSO3-，C2H5OSO3-，NO3-，HCOO-和CH3COO-。
所用的脂族胺可被乙氧基化而用來提高親水性。這樣的例子即乙氧基化的十八胺衍生物CH3(CH2)17N+H[(CH2CH2O)5H]2Cl-。
所謂脂肪酸或具有所述鏈長范圍的片段，可以涉及到前述的飽和脂肪酸，不飽和脂肪酸，羥基取代的脂肪酸或它們的混合物。所述酸的例子有月桂酸，肉豆蔻酸，棕櫚酸，硬脂酸，油酸和蓖麻油酸。其它例子是動物脂肪酸和椰子脂肪酸片段。它們優(yōu)選經(jīng)由乙氧基間隔基，2-丙氧基間隔基或1，2-二丙氧基間隔基，和若為酰胺時優(yōu)選經(jīng)由胺乙基和3-胺丙基間隔基而連接到胺鹽的氮上。短鏈基團(tuán)優(yōu)選表示的是甲基，乙基，丙基，丁基，己基，苯基和羥乙基，2-羥丙基。優(yōu)選的抗衡離子是Cl-，Br-，CH3OSO3-，C2H5OSO3-，NO3-，HCOO-和CH3COO-。
值得一提的例子是硬脂酸三乙醇胺衍生物CH3(CH2)16C(O)OCH2CH2N+(CH2CHOH)2Cl-硬脂酰胺衍生物CH3(CH2)16CONHCH2CH2N+H2CH2CH2N+H32Cl-硬脂酰胺衍生物CH3(CH2)16CONHCH2CH2N+H2CH2CH2OH Cl-棕櫚酰胺衍生物CH3(CH2)14CONHCH2CH2CH2N+H(CH3)2Cl-。
選擇性使用的成分c)的用量以組合物的總量計，為0至30重量％，優(yōu)選為0至10重量％。如果成分c)存在于組合物中，則用量優(yōu)選為0.01重量％至15重量％，優(yōu)選為1至10重量％。
組合物中的成分c)具有改善成分a)的可乳化性以及適當(dāng)時提高親和性的作用。
成分d)的選擇性使用的凝聚相形成劑，比較合理地涉及到的是基于天然或合成聚合物結(jié)構(gòu)的陽離子共聚物。其中，它們與不含硅氧烷的陽離子表面活性劑的成分c)之間的區(qū)別在于，它們不是基于聚合物結(jié)構(gòu)的。同樣也可以結(jié)合使用天然的和合成的聚合物。凝聚相形成劑指的是絡(luò)合的帶電陰離子或陽離子，它們均會與帶有相反電荷的聚合物或膠體顆粒形成溶解性不同的絡(luò)合鹽。
術(shù)語“凝聚相”，如本發(fā)明中所使用的，包括各種非連續(xù)相，比如記載在“B.Jonsson，B.Lindman，K.Holmberg，&B.Kronberb，“Surfactants and Polymers In Aqueous Solution”，John Wiley &Sons，1998”和“L.Piculell & B.Lindman，Adv.Colloid InterfaceSci.，41(1992)”中的那些。凝聚作用的機(jī)理和其特殊影響記載在例如“Interfacial Forces in Aqueous Media”，C.J.van Oss，MarcelDekker，1994，第245至271頁中。術(shù)語”凝聚相”(coacervate phase)在文獻(xiàn)中有時也被稱作“絡(luò)合凝聚相”(complex coacervate phase)或“締合相分離”(associated phase separation)。
在本發(fā)明組合物中任選含有的成分d)的凝聚相形成劑，例如在與陰離子表面活性劑或其它任意成分的陰離子基團(tuán)相遇時，即如在本發(fā)明組合物的使用過程中，比如用在洗滌劑組合物、纖維處理組合物中或是在處理經(jīng)過預(yù)處理的基材表面(陰離子助劑或污物顆粒)時，都會形成凝聚相。
如果使用顏料的話，這種相的形成過程在例如顯微鏡下是可見的。
對于d)的物質(zhì)，術(shù)語“陽離子”通常指的是質(zhì)子化的氨基化合物或季銨化合物(四有機(jī)銨化合物)。
天然共聚物優(yōu)選衍生自纖維素、淀粉或殼聚糖。特別有益的是通過季銨基團(tuán)改性過的果阿膠衍生物。這些衍生物可作為Rhne-Poulenc(Rhodia)的JAGUAR-型產(chǎn)品而購得。
合成共聚物優(yōu)選是基于陽離子結(jié)構(gòu)，如聚乙烯胺、聚乙烯亞胺和聚二甲基-二烯丙基鹵化銨。作為替代方案，也可使用那些基于聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酰胺、聚乙烯基咪唑和氨基烷基咪唑共聚物的陽離子改性的材料。
在這些基團(tuán)中特別優(yōu)選的是高分子量的聚(乙烯基胺-乙烯基甲酰胺)共聚物和高分子量的聚乙烯亞胺。
一般而言，高分子量的天然或合成的凝聚相形成劑要優(yōu)于低分子量的結(jié)構(gòu)類似的化合物。
第三組材料是聚陽離子和聚陰離子的化合物的絡(luò)合物，即絡(luò)合鹽。
其中優(yōu)選的是天然聚合物和合成聚合物的結(jié)合體。其中特別涉及的是陰離子天然聚合物和陽離子合成聚合物的結(jié)合體。同樣也可以使用陽離子天然聚合物和陰離子合成聚合物的組合。優(yōu)選的結(jié)合體的例子是羧甲基纖維素/聚乙烯亞胺，羧甲基纖維素/聚乙烯胺，殼聚糖/聚苯乙烯磺酸，殼聚糖/聚丙烯酸，殼聚糖/聚甲基丙烯酸。
此外還優(yōu)選兩個帶有相反電荷的天然聚合物或合成聚合物的結(jié)合體。這樣的例子是羧甲基纖維素/殼聚糖、聚乙烯亞胺/聚丙烯酸和聚乙烯基胺/聚苯乙烯磺酸的結(jié)合體。
聚陽離子化合物可以一價陰離子的堿或鹽的形式使用。聚陰離子化合物可以一價陽離子的酸或鹽的形式使用。
合成聚陽離子和聚陰離子化合物可以以其共聚物的形式使用，由此其電荷密度可進(jìn)行可變分配。
如果使用前述的絡(luò)合體，則需要注意的是，它們的靜電荷須為陽離子。這也就意味著，不論各個具體的物質(zhì)組合，氨基基團(tuán)或銨基基團(tuán)相對于陰離子基團(tuán)，如羧酸、磺酸、硫酸半酯或其鹽都要過量存在。
作為前述種類的聚陽離子和聚陰離子化合物的絡(luò)合結(jié)果，凝聚相形成劑的分子量如所希望的那樣提高了。
如果在本發(fā)明的組合物中含有凝聚相形成劑d)，則它的優(yōu)選量為0.001至5重量％，更優(yōu)選為0.1至1重量％，以組合物的總量計。
用于本發(fā)明組合物中的成分e)，涉及到的是一種或多種載體物質(zhì)。它們優(yōu)選自固態(tài)載體物質(zhì)f)和/或液態(tài)載體物質(zhì)g)。在本發(fā)明范疇內(nèi)即指，液態(tài)載體在40℃時是液態(tài)的，固態(tài)載體在40℃下是固態(tài)的。
優(yōu)選的液態(tài)載體g)包括含水的和不含水的，并且可包括單獨使用的水或有機(jī)溶劑，優(yōu)選只使用水溶性的有機(jī)溶劑和/或其與水的混合物。優(yōu)選的有機(jī)溶劑包括一元醇，二元醇，多元醇，如甘油，乙二醇如聚烷撐二醇，如聚乙二醇和它們的混合物，或是與水的混合物。特別優(yōu)選的是溶劑混合物，特別是低級脂肪醇如乙醇、丙醇、丁醇、異丙醇和/或二醇如1，2-丙二醇或1，3-丙二醇的混合物；或者是它們與甘油的混合物。合適的醇特別包括C1-C4的醇。優(yōu)選1，2-丙二醇。
液態(tài)載體g)在本發(fā)明組合物中，以組合物總量計的比較合理的用量為0至95重量％，優(yōu)選為0至65重量％，更優(yōu)選為0至55重量％。如果液態(tài)載體g)包含于本發(fā)明組合物中，則其優(yōu)選的量為大于5重量％，更優(yōu)選大于10重量％，最優(yōu)選大于30至70重量％，最優(yōu)選不超過60重量％。
用作成分e)的固態(tài)載體f)優(yōu)選自40℃下為固態(tài)的化合物。特別優(yōu)選指的是那些選自水溶性的、且在20℃下水中溶解度至少為100g/L的化合物。固體載體的例子包括無機(jī)或有機(jī)的鹽，多羥基化合物，糖，酰胺，如尿素和高分子量聚環(huán)氧乙烷。固體載體f)優(yōu)選指的是那些基本上從表面活性劑方面考慮不具有表面活性作用的化合物。無機(jī)鹽的例子是氯化鈉、氯化鉀、碳酸鈉、硫酸鈉。有機(jī)鹽的一個例子是醋酸鈉。本發(fā)明中可使用的多羥基化合物和糖的例子是季戊四醇、山梨醇、葡糖胺、N-甲基葡糖胺?？捎糜诒景l(fā)明的酰胺衍生物是諸如，尿素和強(qiáng)烈親水的且糖類改性的酰胺衍生物，如乙二胺二葡糖酰胺，1，3-丙二胺二葡糖酰胺，1，2-丙二胺二葡糖酰胺，二亞乙基三胺二葡糖酰胺，二亞丙基三胺二葡糖酰胺，N-甲基二亞丙基三胺二葡糖酰胺，N，N-二甲基乙二胺-葡糖酰胺，N，N-二甲基丙二胺葡糖酰胺。最后所述的一些糖類改性的酰胺衍生物可通過相應(yīng)胺的伯氨基和糖類羧酸內(nèi)酯如葡糖酸內(nèi)酯或glucopyranosyl arabinolacton的局部選擇性反應(yīng)而得到(DE4318536，DE 4318537)。
固態(tài)載體f)在本發(fā)明組合物中，以組合物總量計的比較合理的用量為0至95重量％，優(yōu)選為0至65重量％，更優(yōu)選為0至55重量％。如果固態(tài)載體f)包含于本發(fā)明組合物中，則其優(yōu)選的量為大于5，更優(yōu)選大于10，最優(yōu)選大于30至70，最優(yōu)選不超過60重量％。
固態(tài)載體f)和液態(tài)載體g)可以以相互間任意比例存在。比例的選擇取決于，制劑中液態(tài)、膏狀還是固態(tài)的組合物是否是理想所需的。
根據(jù)使用場合的不同要求，本發(fā)明的組合物除了上述這些成分a)至g)外，還能含有其他內(nèi)容物或助劑。
如果用在洗滌劑中，則就可以存在，例如，所謂的增潔劑如沸石，硅酸鹽，多磷酸鹽，堿金屬檸檬酸鹽，堿金屬2，2-氧代二琥珀酸鹽，堿金屬羧甲基氧琥珀酸鹽，堿金屬次氮基三乙酸酯，和碳酸鈉，酶，消泡劑如硅氧烷化合物和穩(wěn)定劑。穩(wěn)定劑用于比如穩(wěn)定成分b)，其中其可避免它們發(fā)生凝結(jié)和沉淀。穩(wěn)定劑是例如“樹膠”和其他多糖，如角叉菜膠，其他增稠劑或流變學(xué)助劑。優(yōu)選的穩(wěn)定劑是一種結(jié)晶的含羥基的化合物，如三羥基硬脂，加氫化的油或衍生物。
特別是可以被包含在洗滌劑中的其他助劑是偶聯(lián)劑如己基胺，辛基胺，壬基胺，它們的C1-C3的仲或叔的同系物和烷烴二醇。
特別是可以包含在洗滌劑中的其他助劑，是黏附在基材上的芳香物質(zhì)，螯合劑，其他一些表面活性物質(zhì)。
本發(fā)明組合物的制備過程可以包括例如一種混合均勻的基本混合物a)+b)的制備過程和將任選的成分c)至e)混入的過程。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式中，首先將成分a)和b)混合均勻成為一種預(yù)混物，且必要時還可添加載體物質(zhì)e)的顆粒。在本發(fā)明內(nèi)容中，所謂均勻指的是進(jìn)一步溶解的或是透明細(xì)顆粒分散的。在這種均勻預(yù)混物中，可以諸如把任選的成分c)相繼混入。由于預(yù)混物成分a)和b)或成分c)的結(jié)構(gòu)不同，這種混入過程可以再次導(dǎo)致c)在預(yù)混物a)+b)中形成均勻混合物或一種視覺上非常粗糙的分布狀態(tài)。根據(jù)使用目的的不同，可以將d)，(適當(dāng)時還有其他的)e)，即f)和/或g)混入到上述混合物中去。
在本發(fā)明的另一優(yōu)選實施方式中，在預(yù)混物a)+b)中混入c)于水e)中形成的溶液，或是d)于水e)中形成的溶液，或是c)和d)組成的混合物。將c)+d)+e)混合到預(yù)混物a)+b)中去的過程同樣也屬于本發(fā)明的內(nèi)容。
這些方式各異的混合過程可以對各成分在總體系中的微觀分布，并因此對產(chǎn)品的性能產(chǎn)生影響。
另外，本發(fā)明還涉及本發(fā)明的組合物在化妝品組合物，洗滌劑中或是在基材的表面處理中的用途。
本發(fā)明還涉及本發(fā)明的組合物在纖維處理或纖維上漿方面的用途。
本發(fā)明還涉及本發(fā)明的組合物用于處理織物和其他天然和合成的纖維材料，包括紙張方面的用途。
本發(fā)明的組合物特別適合在存在陰離子表面活性劑的情況下，特別用于洗滌劑組合物中或用于處理經(jīng)預(yù)處理過的纖維。
此外，本發(fā)明還涉及到本發(fā)明的組合物作為軟化劑的用途。
上述混合物提供了一種特別是在有來自洗滌劑組合物或用于纖維預(yù)處理的制劑的陰離子表面活性劑存在的條件下，適于處理纖維和其他天然和合成纖維材料的組合物制劑。為此目的，本發(fā)明的組合物可直接混入到洗滌劑中去，或者也可單獨計量添加到進(jìn)行著的洗滌過程中。在洗滌過程中同時使用本發(fā)明組合物的結(jié)果就是，能夠賦予經(jīng)處理的基材一種硅氧烷型軟化度，更好的彈性和更小的褶皺趨勢。
此外，所述的組合物也可以用作在纖維和織物洗滌之后單獨使用的軟化劑體系中的組成部分。另外，所述的組合物還可用于基材，比如天然和合成纖維，包括紙張和織物的表面處理，用作用于織物初始上漿的體系中的組分，用作用于避免或回復(fù)織物褶皺的熨燙助劑和制劑。另外還可以將其用作用于處理頭發(fā)和皮膚的化妝體系中的組分。
本發(fā)明的制劑可以以液態(tài)，包括糊狀或固態(tài)形式存在。此外，組合物還能以封裝形式存在于液態(tài)或固態(tài)基體中。
本發(fā)明的一種優(yōu)選的組合物包括a)5至99，優(yōu)選10至80，更優(yōu)選10至40，b)1至95，優(yōu)選1至30，更優(yōu)選1至20，c)0至10，優(yōu)選1至10，d)0至1，優(yōu)選0.1至1，e)0至70，優(yōu)選30至70，其中的用量均是重量％，以組合物的總量計。
實施例實施例1(根據(jù)WO 02/10259制備季鹽)室溫下，在1升的三頸燒瓶中預(yù)置入24g水和4.18g(0.048mol叔氨基團(tuán))N，N，N’，N’-四甲基-1，6-己二胺和3.8g(0.012mol伯氨基團(tuán))的商品名為JeffaminED 600的具有如下結(jié)構(gòu)的烯化氧衍生物，H2NCH(CH3)CH2[OCH2CH(CH3)]a(OCH2CH2)9[OCH2CH(CH3)]bNH2且a+b＝3.6。在5分鐘內(nèi)加入溶于2-丙醇中形成50％溶液形式的12.0g(0.03mol)的十二烷基酸和1.8g(0.03mol)的醋酸。在將物料加熱到50℃之后，在30分鐘內(nèi)滴加194.1g(0.06mol環(huán)氧基團(tuán))的具有如下平均組成的環(huán)氧基硅氧烷 和30ml的2-丙醇。加熱黃色渾濁混合物6小時至回流溫度。在去除了所有在100℃/2mmHg的真空中會揮發(fā)的組分之后，得到204g無色渾濁材料作為成分b1)，其含有以下結(jié)構(gòu)單元
在上述結(jié)構(gòu)式中，為便于闡述，也標(biāo)記上了重復(fù)單元Q，V1和V2。由含有V1基團(tuán)的不含聚硅氧烷二氨基成分與含有V2基團(tuán)的含長鏈聚硅氧烷基團(tuán)的二環(huán)氧化物成分的摩爾比為1∶1計算得V2/V1的比例為1∶1。
實施例2(根據(jù)WO 02/10257制備季鹽)將211.1g(0.15mol的環(huán)氧基團(tuán))的具有如下平均組成的環(huán)氧基硅氧烷 和15.2g(0.15mol)的N-甲基哌嗪溶于225ml的異丙醇中，并加熱4小時至90℃。在反應(yīng)結(jié)束之后，通過在水噴射真空器中并最后在油泵真空器中進(jìn)行蒸餾而除去溶劑。最后得到217g具有如下結(jié)構(gòu)的澄清黃色產(chǎn)物。
13C-NMR亞結(jié)構(gòu) 位移(ppm)-CH(OH)-66.07-CH(OH)-CH2-N- 60.74-CH(OH)-CH2-N-CH2-53.20-CH(OH)-CH2-N-CH2-CH2- 55.10CH3-N＝ 45.87b)在20℃的室溫下并在氮氣氛下預(yù)置入200g(1.21mol)的三乙二醇單甲醚。在強(qiáng)烈攪拌下于30分鐘內(nèi)滴加151g(1.34mol)的氯化乙酰氯。在滴加的同時，溫度升高到90℃，并且強(qiáng)烈釋放出HCl。在結(jié)束滴加之后將物料30分鐘加熱至130℃。最后蒸去所有在不高于130℃和20hPa下能夠蒸發(fā)的組分。得到301g淡黃色的具有如下組成的粘稠液體。
氣相色譜法確定酯的純度為99％。
13C-NMR
亞結(jié)構(gòu)位移(ppm)ClCH2- 40.8ClCH2-C(O)- 167.3ClCH2-CH2-C(O)-OCH2- 65.2ClCH2-CH2-C(O)-OCH2CH2- 68.7-CH2-OCH358.8c)在氮氣氛下將19.61g(6.5*10-3mol)的根據(jù)實施例4a)的α，ω-氨基硅氧烷和3.12g(1.3*10-2mol)的根據(jù)實施例4b)的氯乙酸酯溶于50ml的異丙醇中并加熱12小時至回流溫度。在反應(yīng)結(jié)束后將所有在低于70℃和20hPa下沸騰的組分去除。得到19.7g黃色-淡棕色的具有如下結(jié)構(gòu)式的粘性油作為成分b1) 用氣相色譜法確定酯的轉(zhuǎn)化率數(shù)值。
13C-NMR亞結(jié)構(gòu) 位移(ppm)-CH(OH)- 65.9/66.1-CH(OH)-CH2-N-52.6-CH(OH)-CH2-N-CH2- 45.4-CH(OH)-CH2-N-CH2-CH2- 60.5/60.6-CH(OH)-CH2-N-CH2-CH2-N+-CH2-61.4-CH(OH)-CH2-N-CH2-CH2-N+-CH2-C(O)- 169.6/169.9CH3-N+≡ 52.9-CH2-OCH358.6
根據(jù)13C-NMR譜圖，季銨化作用可以選擇性地在甲基取代的氮原子上進(jìn)行。
實施例3將153g(1.5mol)的H2NCH2CH2CH2N(CH3)2在氮氣氛下預(yù)置入四頸燒瓶中。在15分鐘內(nèi)滴加入412.3g(1.5mol)的棕櫚酰氯。控制添加過程，使得物料保持在100℃至120℃的溫度范圍內(nèi)。在結(jié)束添加后，設(shè)置短時間的真空，用以對所形成的白黃色粘性物質(zhì)進(jìn)行脫氣。在100℃下向該粘性物質(zhì)中加入123g(1.5mol)的醋酸鈉。冷卻之后得到556g的白黃色硬物。
組成為CH3(CH2)14C(O)NHCH2CH2CH2N+H(CH3)2Cl-+CH3COONa實施例4從四聚的環(huán)二甲基硅氧烷或環(huán)狀硅氧烷-聚二甲基硅氧烷二醇混合物以及氨丙基甲基二乙氧基硅烷氨丙基二甲基乙氧基硅烷出發(fā)，必要時還可添加微量水以及六甲基二硅氧烷，通過已知的堿性催化平衡作用和縮合反應(yīng)，并在排出乙醇的條件下，可以制得一種氨基硅氧烷b2)，其具有如下所示的平均相關(guān)通式 根據(jù)1H-NMR譜圖，該材料中仍含有微量的乙氧基。
實施例5由如下組合物制備
為制備組合物，對于F1首先要將兩種硅氧烷季鹽或?qū)τ贔2將氨基硅氧烷和硅氧烷季鹽相互混合。向該混合物中均勻攪拌加入聚二甲基硅氧烷。接著胺鹽細(xì)分布于該預(yù)混物中。均形成不透明物料。最后向F1和F2中緩慢地攪拌加入水，使得得到白色乳液狀的液體。
最后將果阿膠水溶液攪拌加入到組合物F3和F4中。
實施例6為了驗證軟化性能，在一個轉(zhuǎn)桶洗衣機(jī)中用粉末狀(Dash2in1)和液態(tài)(Ariel liquid)的洗滌劑進(jìn)行洗滌試驗。
在洗滌試驗W1中通過F1軟化過的5件絨毛樣品與僅用“Arielliquid”洗滌過的5件樣品進(jìn)行比較。
在洗滌試驗W2中通過F2軟化過的5件絨毛樣品與僅用Arielliquid洗滌過的5件樣品進(jìn)行比較。
在洗滌試驗W3中通過F2軟化過的5件絨毛樣品與僅用Arielliquid洗滌過的5件樣品進(jìn)行比較。
在洗滌試驗W4中通過F3軟化過的5件絨毛樣品與僅用Arielliquid洗滌過的5件樣品進(jìn)行比較。
在洗滌試驗W5中通過F4軟化過的5件絨毛樣品與僅用Arielliquid洗滌過的5件樣品進(jìn)行比較。
按照0至4個等級，即1＝非常好，來評價根據(jù)本發(fā)明洗滌過的樣品，它們具有以下平均分值
權(quán)利要求
1.一種組合物，其包含a)至少一種不含氮的聚硅氧烷化合物，b)至少一種多氨基和/或多銨基-聚硅氧烷化合物b1)和/或至少一種氨基和/或銨基-聚硅氧烷化合物b2)，c)任選的一種或多種不含硅氧烷的表面活性劑，d)任選的一種或多種凝聚相形成劑，e)任選的一種或多種載體物質(zhì)。
2.權(quán)利要求1的組合物，其特征在于，其含有以成分a)和b)的總量計的5至99重量％的成分a)和1至95重量％的成分b)。
3.權(quán)利要求1或2的組合物，其中的成分e)選自固態(tài)載體物質(zhì)f)和/或液態(tài)載體物質(zhì)g)。
4.權(quán)利要求1至3之一的組合物，其特征在于，其含有以成分a)和b)的100重量份計的0至1500重量份的成分c)、d)和e)。
5.權(quán)利要求1至4之一的組合物，其特征在于，其含有以成分a)和b)的100重量份計的0至70重量份的成分c)。
6.權(quán)利要求1至5之一的組合物，其特征在于，其含有以成分a)和b)的100重量份計的0至10重量份的成分d)。
7.權(quán)利要求1至6之一的組合物，其特征在于，其以成分a)和b)的100重量份計含有0至710重量份的成分f)。
8.權(quán)利要求1至7之一的組合物，其特征在于，其含有以成分a)和b)的100重量份計的0至710重量份的成分g)。
9.權(quán)利要求1至8之一的組合物，其特征在于，成分a)是選自直鏈、環(huán)狀、支鏈或部分交聯(lián)的聚有機(jī)硅氧烷的物質(zhì)的至少一種組分。
10.權(quán)利要求1至9之一的組合物，其特征在于，多氨基和/或多銨基聚硅氧烷化合物b1)選自含有至少一個具有式(I)的單元的聚硅氧烷化合物-[Q-V]- (I)其中的Q選自由如下基團(tuán)-NR-，-N+R2-，具有下式的飽和或不飽和的二氨基官能團(tuán)的雜環(huán) 和 ，以及具有下式的芳族二氨基官能團(tuán)的雜環(huán) 具有下式的三價基團(tuán) 具有下式的三價基團(tuán) 或具有下式的四價基團(tuán) 其中的R均各自表示氫或一價有機(jī)基團(tuán)，在此Q不與羰基碳原子相連，V為至少一種選自V1，V2和V3的成分，其中V2選自帶有不超過1000個碳原子(其中不計及以下所定義的聚硅氧烷基團(tuán)Z2的碳原子)的二價直鏈、環(huán)狀或支鏈的飽和、不飽和或芳族烴基并且它們可以任選含有一種或多種選自-O-，-CONH-，-CONR2-，-C(O)-和-C(S)-的基團(tuán)，并且-CONR2-中的R2為氫，具有不超過100個碳原子的一價直鏈、環(huán)狀或支鏈的飽和、不飽和或芳族的烴基，且該烴基可以含有一個或多個選自-O-，-NH-，-C(O)-和-C(S)-的基團(tuán)，并且該烴基適當(dāng)時被一個或多個選自羥基，任選取代的且優(yōu)選含有一個或多個氮原子的雜環(huán)基團(tuán)，氨基，烷基氨基，二烷基氨基，銨基，聚醚基和聚醚酯基這些取代基取代，同時，當(dāng)存在有多個基團(tuán)-CONR2時，它們可以相同或不同，基團(tuán)V2可任選被一個或多個羥基基團(tuán)取代，并且基團(tuán)V2含有至少一個具有下式的基團(tuán)-Z2-， 其中的R1可以是相同或不同的，并且選自C1至C22的烷基，氟代(C1-C10)烷基和C6-C10的芳基，并且n1＝20至1000，V1選自具有不超過1000個碳原子的二價直鏈、環(huán)狀或支鏈的、飽和、不飽和或芳族烴基，并且它們還任選可含有一個或多個選自-O-、-CONH-、-CONR2-、-C(O)-、-C(S)-和-Z1-的基團(tuán)，其中-CONR2-中的R2如上定義，并且基團(tuán)R2在基團(tuán)V1和V2中可以相同或不同，-Z1-是具有下式的基團(tuán)，其中 R1如上定義，并且基團(tuán)R1在基團(tuán)V1和V2中可以相同或不同，并且n2＝0至19，而且基團(tuán)V1適當(dāng)時還可被一個或多個羥基取代，V3為具有多至1000個碳原子的三價或更高價的、直鏈、環(huán)狀或支鏈、飽和、不飽和或芳族的烴基，且該烴基適當(dāng)時可含有一種或多種選自-O-、-CONH-、其中R2具有如上定義的-CONR2-、-C(O)-、-C(S)-、具有如上定義的-Z1-，具有如上定義的-Z2-和Z3為一種三價或更高價有機(jī)聚硅氧烷單元的Z3基團(tuán)，且其適當(dāng)時可被一個或多個羥基基團(tuán)取代，其中，在所述的聚硅氧烷化合物中分別可存在有一種或多種基團(tuán)V1，一種或多種基團(tuán)V2和/或一種或多種基團(tuán)V3，且前提是，-所述聚硅氧烷化合物含有至少一個其中含有至少一個基團(tuán)-Z1-、-Z2-或-Z3-的基團(tuán)V1、V2或V3，和-三價和四價的基團(tuán)Q用于使Q和V形成的主鏈上形成分支，從而使得那些非連接在主鏈上的化合價數(shù)目為其它由-[Q-V]-單元所形成的分支數(shù)，或者是在不會形成分支的條件下，在線型主鏈內(nèi)用基團(tuán)V3使三價和四價的基團(tuán)Q飽和，并且其中由氨基基團(tuán)所帶來的正電荷會被有機(jī)或無機(jī)的酸陰離子中和及其酸式鹽。
11.權(quán)利要求1至10之一的組合物，其特征在于，氨基聚硅氧烷和/或銨基聚硅氧烷化合物b2)是一種在聚有機(jī)硅氧烷主鏈的側(cè)基上含有氨基基團(tuán)和/或銨基基團(tuán)的聚硅氧烷化合物。
12.權(quán)利要求1至11之一的組合物，其特征在于，作為成分c)的不含硅氧烷的表面活性劑是選自非聚合的有機(jī)季銨化合物的至少一種組分。
13.權(quán)利要求1至12之一的組合物，其特征在于，作為成分d)的凝聚相形成劑含有選自陽離子且不含硅氧烷的聚合物化合物的至少一種組分。
14.權(quán)利要求3至13之一的組合物，其特征在于，固態(tài)的載體物質(zhì)f)是選自20℃下水中溶解度為至少100克/升的水溶性化合物的物質(zhì)的至少一部分。
15.權(quán)利要求3至14之一的組合物，其特征在于，液態(tài)載體物質(zhì)g)是選自水和可與水相混的有機(jī)溶劑的至少一種組分。
16.權(quán)利要求1至15之一的組合物，其特征在于，其在40℃下是固態(tài)或液態(tài)的。
17.用于制備如權(quán)利要求1至16之一所述的組合物的方法，該方法包括以下步驟a)將成分a)和b)混合成均勻預(yù)混物，和b)任選混入成分c)，d)和/或e)。
18.權(quán)利要求1至16之一的組合物在化妝組合物，洗滌劑中或是用于基材表面處理的應(yīng)用。
19.權(quán)利要求1至16和18之一的組合物用于纖維處理或纖維上漿的應(yīng)用。
20.權(quán)利要求1至16，18和19之一的組合物作為用于處理織物和其他天然和合成纖維材料，包括紙張的組合物的用途。
21.權(quán)利要求1至16，18，19和20之一的組合物作為軟化劑的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及含有至少一種不含氮的聚硅氧烷化合物，至少一種多氨基聚硅氧烷和/或多銨基聚硅氧烷化合物 和/或至少一種氨基聚硅氧烷和/或銨基聚硅氧烷化合物，以及任選的不含硅氧烷的陽離子表面活性劑、凝聚相形成劑和載體物質(zhì)的組合物，還涉及該組合物的制備方法及其用于處理天然和合成的纖維材料的用途。
文檔編號D21H17/59GK1735729SQ200380108247
公開日2006年2月15日 申請日期2003年10月31日 優(yōu)先權(quán)日2002年11月4日
發(fā)明者H·朗格, C·羅斯, R·瓦納, M·克羅普夫甘斯, A·R·格雷東, R·T·哈特肖恩, J·-P·布蒂克, P·F·A·德爾普蘭克, J·P·約翰斯頓 申請人:Ge拜爾硅股份有限公司