專利名稱：復(fù)合薄膜及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及復(fù)合薄膜，例如，涉及可適用于電路板、磁記錄媒體、工程紙/脫模材料、制版印刷材料、光學(xué)/顯示材料、成型材料、建筑、電絕緣材料等各種工業(yè)材料用途使用的復(fù)合膜。
背景技術(shù)：
薄膜在磁記錄媒體、電路材料、制版/印刷材料、工程/脫模材料用、印刷材料用、成型材料用、電絕緣材料等的各種工業(yè)材料用、農(nóng)業(yè)用、包裝用、建材用等有大量需要的各種領(lǐng)域中已得到使用。
然而，近年各種用途更期望薄膜的高性能化。
近年，隨著攜帶電話等的電子設(shè)備的技術(shù)進(jìn)步，柔性印刷電路板(FPC)的需求在急速增長(zhǎng)，此外與這種設(shè)備的小型化、輕量化相對(duì)應(yīng)地進(jìn)行FPC的薄膜化。因此，也在同時(shí)進(jìn)行FPC用的貼銅聚酰亞胺薄膜的銅的薄膜化或聚酰亞胺薄膜的薄膜化，但因此薄膜本身的剛性降低后，制造FPC時(shí)的加工變得困難。為了簡(jiǎn)化加工時(shí)的操作，采用預(yù)先粘貼加工結(jié)束后可以剝離除去的微粘附性的補(bǔ)強(qiáng)用薄膜使之具有剛性的方法。作為補(bǔ)強(qiáng)用薄膜，例如有時(shí)使用聚酯薄膜。使用這樣的方式制造FPC時(shí)，有在粘貼補(bǔ)強(qiáng)用薄膜的狀態(tài)下進(jìn)行加熱加壓處理、或進(jìn)行固化、或組裝IC芯片的工序，但與貼銅聚酰亞胺薄膜相比較，由于聚酯薄膜熱膨脹系數(shù)大、熱尺寸穩(wěn)定性不充分，故在制造FPC過程中引起熱變形發(fā)生翹曲，或產(chǎn)生平面性惡化等的問題。
另外，在電、電子元件領(lǐng)域，聚苯硫醚薄膜由于有耐熱性好、吸水引起的尺寸變化小等的優(yōu)點(diǎn)，故在成為電路用成型基板有希望的材料，但有熱膨脹系數(shù)大的問題。針對(duì)該問題雖然公開了添加玻璃纖維或粒狀無(wú)機(jī)填充劑的解決方法(參照特許文獻(xiàn)1，2)，但這些的方法不一定能得到滿意的效果，而且在薄膜的平面性或表面平滑性、甚至成本方面還存在難點(diǎn)。
另外，建筑物的地板材料等有時(shí)要求絕熱緩沖性。作為具有絕熱緩沖性的材料熟知聚烯烴發(fā)泡材料。但由于這種材料難以制成薄的薄膜，因此作為設(shè)在地板下的絕熱緩沖材料時(shí)成為限定不滿意的材料等用途的材料，作為薄的薄膜則要求有絕熱緩沖性的材料。
另外，印刷印章基材或圖像形成用材料等的印刷材料薄膜也要求緩沖性，例如公開了對(duì)聚酯通過混合聚酯以外的熱塑性樹脂或無(wú)機(jī)粒子實(shí)施拉伸而設(shè)有空隙的薄膜(參照特許文獻(xiàn)3、4、5)。但這樣的薄膜有受熱的尺寸穩(wěn)定性或柔軟性不充分的難點(diǎn)。
另外，近年的電子設(shè)備對(duì)高功能用的高速信號(hào)處理化和數(shù)字化的要求在進(jìn)一步增高，對(duì)該用途所使用的薄膜也要求高性能化。尤其是，印刷線路板、電纜被覆絕緣與發(fā)動(dòng)機(jī)變壓器部件的絕緣等使用的熱塑性樹脂薄膜的場(chǎng)合，作為與隨高速信號(hào)處理化的高頻率化相適應(yīng)的電特性，要求抑制傳輸時(shí)損失用的低介電常數(shù)化和低電介質(zhì)損耗角正切化。特別是，有發(fā)動(dòng)機(jī)等的旋轉(zhuǎn)機(jī)的機(jī)器，為了高效率化和高功能化而進(jìn)行可精密控制的變換控制，容易引起絕緣部件的高頻成分的泄漏電流的增加。
為了對(duì)絕緣薄膜賦予低介電性，有利用介電常數(shù)低至1的氣體形成獨(dú)立氣泡的空孔的方法，例如，有(1)通過使發(fā)泡劑發(fā)泡形成氣泡的方法(參照特許文獻(xiàn)6)、(2)通過混合非相容樹脂拉伸成型形成微多孔的方法(參照特許文獻(xiàn)7與特許文獻(xiàn)8)、(3)采用斯皮諾達(dá)分解使2種成分以上的樹脂組成的熱塑性樹脂產(chǎn)生相分離、通過刻蝕或熱分解、堿分解等除去至少1種或分的樹脂而形成微多孔的方法(參照特許文獻(xiàn)9)。
然而，上述(1)方法制得的熱塑性樹脂薄膜由于成為空孔分布不均勻的薄膜，故介電常數(shù)因測(cè)定部位不同而不穩(wěn)定、或因利用發(fā)泡劑形成空孔而有時(shí)破壞成型加工性或耐熱性。而上述(2)的方法制得的熱塑性樹脂薄膜，由于非相容性樹脂的混合，故分散控制不充分，使空孔產(chǎn)生分布、或有時(shí)破壞成型加工性。此外，上述(3)的方法制得的熱塑性樹脂薄膜、為了形成空孔必須除去至少1種成分的樹脂，由于工序復(fù)雜，有時(shí)實(shí)際上很難使用。
特許文獻(xiàn)1特開平5-310957號(hào)公報(bào)特許文獻(xiàn)2特許2952923號(hào)公報(bào)特許文獻(xiàn)3特公平6-96281號(hào)公報(bào)特許文獻(xiàn)4特開平2-29438號(hào)公報(bào)特許文獻(xiàn)5特開平6-322153號(hào)公報(bào)特許文獻(xiàn)6特許3115215號(hào)公報(bào)特許文獻(xiàn)7特開平9-286867號(hào)公報(bào)特許文獻(xiàn)8特開平11-92577號(hào)公報(bào)特許文獻(xiàn)9特開2003-64214號(hào)公報(bào)因此本發(fā)明目的在于提供熱尺寸穩(wěn)定性、緩沖性、低介電特性好的薄膜。
以外，特許文獻(xiàn)10、11公開了使液晶性聚合物分散在聚酯中的薄膜。然而，并沒有公開如后述的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)、龜裂或空孔。
特許文獻(xiàn)10特開平的298313號(hào)公報(bào)特許文獻(xiàn)11特開平11-5855號(hào)公報(bào)發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明由以下的構(gòu)成組成。
(1)復(fù)合薄膜，其特征在于是由至少2層的薄膜構(gòu)成的復(fù)合薄膜，該復(fù)合薄膜的至少1層是熱塑性樹脂組合物制的雙向拉伸的薄膜，另外的至少1層是有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的薄膜。
(2)上述(1)所述的復(fù)合薄膜，其特征是在前述有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的薄膜層的兩外面，復(fù)合熱塑性樹脂制的雙向拉伸的層。
(3)上述(1)或(2)所述的復(fù)合薄膜，其特征在于前述有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的薄膜層由非延性的樹脂組合物制成。
(4)上述(1)-(3)的任何一項(xiàng)所述的復(fù)合薄膜，其特征在于前述有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的薄膜層含有液晶性聚合物。
(5)上述(4)所述的復(fù)合薄膜，其特征在于前述有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的薄膜層還含有非液晶性聚酯。
(6)上述(5)所述的復(fù)合薄膜，其特征在于，非液晶性聚酯是聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、或其改性物。
(7)上述(4)-(6)的任何一項(xiàng)所述的復(fù)合薄膜，其特征在于液晶性聚合物相對(duì)于前述有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的薄膜層的含量是20-90重量％。
(8)上述(4)-(7)的任何一項(xiàng)所述的復(fù)合薄膜，其特征在于，液晶聚合物相對(duì)于復(fù)合薄膜全部的含量是3-30重量％。
(9)上述(1)-(8)的任何一項(xiàng)所述的復(fù)合薄膜，其特征在于前述有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的薄膜層的厚度是復(fù)合薄膜全部的厚度的1-90％。
(10)上述(9)所述的復(fù)合薄膜，其特征在于，前述有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的薄膜層的厚度是復(fù)合薄膜全部厚度的10-80％。
(11)上述(1)-(10)的任何一項(xiàng)所述的復(fù)合薄膜，其特征在于，雙向拉伸的薄膜層的熱塑性樹脂組合物，含有選自聚酯、聚苯硫醚、聚醚酰亞胺、聚碳酸酯、聚醚酮、聚醚砜、聚砜、聚乳酸的至少1種。
(12)上述(1)-(11)的任何一項(xiàng)所述的復(fù)合薄膜，其特征在于復(fù)合薄膜的縱向與橫向的楊氏模量均是2-7GPa。
(13)上述(1)-(12)的任何一項(xiàng)所述的復(fù)合薄膜，其特征在于復(fù)合薄膜的縱向與橫向在150℃溫度下的熱收縮率均是0-2％。
(14)上述(1)-(13)的任何一項(xiàng)所述的復(fù)合薄膜，其特征在于復(fù)合薄膜的縱向與橫向的熱膨脹系數(shù)均是3-45ppm/℃。
(以上，將(1)-(14)稱“第1組的本發(fā)明的復(fù)合薄膜”)(15)復(fù)合薄膜，其特征在于是由至少2層的薄膜構(gòu)成的復(fù)合薄膜，該復(fù)合薄膜的至少1層是熱塑性樹脂組合物制的雙向拉伸的薄膜，另外的至少1層是非延性的樹脂組合物制的薄膜，復(fù)合薄膜的比重是0.2-1.2。
(16)上述(15)所述的復(fù)合薄膜，其特征是在前述非延性的樹脂組合物所制層的兩外面，復(fù)合熱塑性樹脂制的雙向拉伸的層。
(17)上述(15)或(16)所述的復(fù)合薄膜，其特征在于前述非延性的樹脂組合物含有液晶性聚合物。
(18)上述(17)所述的復(fù)合薄膜，其特征在于，前述非延性的樹脂組合物還含有非液晶性聚酯。
(19)上述(18)所述的復(fù)合薄膜，其特征在于，非液晶性聚酯是聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、或其改性物。
(20)上述(17)-(19)的任何一項(xiàng)所述的復(fù)合薄膜，其特征在于液晶性聚合物相對(duì)于前述非延性的樹脂組合物的含量是20-90重量％。
(21)上述(17)-(20)的任何一項(xiàng)所述的復(fù)合薄膜，其特征在于液晶聚合物相對(duì)于復(fù)合薄膜全部的含量是3-30重量％。
(22)上述(15)-(21)的任何一項(xiàng)所述的復(fù)合薄膜，其特征在于前述非延性的樹脂組合物所制層的厚度是復(fù)合薄膜全體厚度的1-90％。
(23)上述(22)所述的復(fù)合薄膜，其特征在于前述非延性的樹脂組合物所制層的厚度是復(fù)合薄膜全部厚度的10-80％。
(24)上述(15)-(23)的任何一項(xiàng)所述的復(fù)合薄膜，其特征在于雙向拉伸的薄膜層的熱塑性樹脂組合物含有選自聚酯、聚苯硫醚、聚醚酰亞胺、聚碳酸酯、聚醚酮、聚醚砜、聚砜、聚乳酸的至少一種。
(25)上述(15)-(24)的任何一項(xiàng)所述的復(fù)合薄膜，其特征在于復(fù)合薄膜的縱向與橫向的楊氏模量均是2-7GPa。
(26)上述(15)-(25)的任何一項(xiàng)所述的復(fù)合薄膜，其特征在于復(fù)合薄膜的縱向與橫向在150℃溫度下的熱收縮率均是0-2％。
(27)上述(15)-(26)的任何一項(xiàng)所述的復(fù)合薄膜，其特征在于復(fù)合薄膜的縱向與橫向的熱膨脹系數(shù)均是3-45ppm/℃。
(以上，把(15)-(27)稱“第2組的本發(fā)明的復(fù)合薄膜”。)(28)復(fù)合薄膜的制造方法，其特征在于，是將至少2層的樹脂組合物共擠出的復(fù)合薄膜的制造方法，該復(fù)合薄膜的至少1層使用熱塑性樹脂組合物，另外的至少1層使用非延性的樹脂組合物，通過雙向拉伸使使用非延性的樹脂組合物的層產(chǎn)生龜裂。
(29)上述(28)所述的復(fù)合薄膜的制造方法，其特征在于前述使用非延性樹脂組合物的層的兩外側(cè)的層使用熱塑性樹脂組合物。
(30)使用上述(1)-(27)的任何一項(xiàng)所述的復(fù)合薄膜的電路材料。
(31)使用上述(1)-(27)的任何一項(xiàng)所述的復(fù)合薄膜的脫模材料。
(32)使用上述(1)-(27)的任何一項(xiàng)所述的復(fù)合薄膜的電絕緣材料。
采用本發(fā)明，可以制得熱尺寸穩(wěn)定性和緩沖性、低介電特性好的薄膜。
附圖的簡(jiǎn)單說明

圖1示意性表示對(duì)本發(fā)明的復(fù)合薄膜的有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的薄膜層所觀察到的典型網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。
圖2表示在實(shí)施例1制得的復(fù)合薄膜的A層中觀察到的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的顯微鏡照片。
實(shí)施發(fā)明的最佳方案本發(fā)明的復(fù)合薄膜由至少2層的薄膜構(gòu)成，該復(fù)合薄膜的至少1層由熱塑性樹脂組合物構(gòu)成。
作為構(gòu)成該熱塑性樹脂組合物的聚合物，只要是可雙向拉伸的聚合物即可，例如，可列舉聚酯、聚芳酯、聚苯硫醚、聚酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚酰胺、聚酰胺酰亞胺、改性聚苯醚、聚碳酸酯、聚丙烯、聚乙烯、聚醚酮、聚酮、聚醚砜、聚醚、聚乳酸等、與這些的共聚物等。另外，也可以是含這些聚合物的至少一種的共混物。本發(fā)明從雙向拉伸性、呈現(xiàn)本發(fā)明效果的觀點(diǎn)考慮，其中優(yōu)選聚酯、聚苯硫醚、聚醚酰亞胺、聚碳酸酯、聚醚酮、聚醚砜、聚砜、聚乳酸，特別優(yōu)選聚酯或聚苯硫醚，尤其優(yōu)選聚酯。
聚酯可連續(xù)生產(chǎn)其他的材料所不能制得的大面積的薄膜，利用可賦予其強(qiáng)度、耐久性、透明性、柔軟性、表面特性的特點(diǎn)可適用于各種各樣的用途。
作為聚酯，優(yōu)選芳香族二羧酸、脂環(huán)族二羧酸或脂肪族二羧酸等的酸成分與二元醇為主要構(gòu)成成分的聚酯。
作為芳香族二羧酸成分，例如，可以使用對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、1，4-萘二羧酸、1，5-萘二羧酸、2，6-萘二羧酸、二苯甲酮二羧酸、4，4′-二苯基二羧酸、3，3′-二苯基二羧酸、4，4′-二苯醚二羧酸、4，4′-二苯砜二羧酸等，其中，優(yōu)選對(duì)苯二甲酸、鄰苯二甲酸、2，6-萘二羧酸。作為脂環(huán)族二羧酸成分，例如，可以使用六氫對(duì)苯二甲酸、1，3-金剛烷二羧酸、環(huán)己烷二羧酸等。作為脂肪族二羧酸成分，例如，可以使用己二酸、琥珀酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二酸等。這些的酸成分可只使用1種，也可以2種以上并用，還可以將羥基乙氧基苯甲酸等的羥基酸等進(jìn)行部分共聚。
另外，作為二元醇成分，例如，可以使用氯對(duì)苯二酚、甲基對(duì)苯二酚、4，4′-二羥基聯(lián)苯，4，4′-二羥基二苯砜、4，4′-二羥基二苯硫醚、4，4′-二羥基二苯甲酮、對(duì)苯二甲醇等的芳香族二醇，乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、新戊二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，2-環(huán)己烷二甲醇、1，3-環(huán)己烷二甲醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、二乙二醇、三乙二醇、聚亞烷基二醇、2，2′-二(4′-β-羥乙氧基苯基)丙烷等，其中，優(yōu)選使用乙二醇、1，4-丁二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、二乙二醇等，特別優(yōu)選使用乙二醇。這些的二醇成分既可以只用1種，也可以將2種以上一起使用。
另外，聚酯，即可以月桂醇、異氰酸苯酯等的單官能化合物進(jìn)行共聚，也可以偏苯三酸、均苯四甲酸、丙三醇、季戊四醇、2，4-二羥基苯甲酸等的3官能化合物等，在聚合物不過分支化或交聯(lián)而實(shí)際上是線狀的范圍內(nèi)進(jìn)行共聚。另外，除酸成分、二元醇成分以外，在不破壞本發(fā)明效果的條件下也可以少量共聚對(duì)羥基苯甲酸、間羥基苯甲酸、2，6-羥基萘酸等的芳香族羥基羧酸與對(duì)氨基苯酚、對(duì)氨基苯甲酸等。
作為聚酯，再?gòu)臋C(jī)械強(qiáng)度、生產(chǎn)效率與操作性等的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選使用聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯及其共聚物或改性物中選出的至少一種。所謂這樣的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯，是作為酸成分，含有對(duì)苯二甲酸或2，6-萘二甲酸至少80摩爾％以上的聚合物，也可以將少量的其他的二羧酸成分共聚。另外，作為二元醇成分，雖然為含有80摩爾％以上乙二醇的聚合物，但也可以加入其他的二元醇成分作為共聚成分。
從制膜性、耐熱性、水解性、加工穩(wěn)定性、尺寸穩(wěn)定性等的觀點(diǎn)考慮，作為聚酯的特性粘度，下限值優(yōu)選0.50dl/g以上，更優(yōu)選0.55dl/g以上、再優(yōu)選0.6dl/g以上。而上限值優(yōu)選2.0dl/g以下，更優(yōu)選1.4dl/g以下、再優(yōu)選1.0dl/g以下。
作為聚苯硫醚(PPS)，優(yōu)選含有80摩爾％以上亞苯基硫醚成分、更優(yōu)選含有90摩爾％以上。通過含有80摩爾％以上亞苯基硫醚成分，可以制得結(jié)晶性或熱轉(zhuǎn)變溫度等高的PPS、可以獲得作為PPS特征的耐熱性、尺寸穩(wěn)定性、機(jī)械特性、介電特性等。另外如果可確保這種含量的亞苯基硫醚成分，則也可以含有具有可共聚的其他硫醚鍵的單元。作為這樣的單元，例如，可列舉三鹵苯等的3官能單元、醚單元、砜單元、酮單元、間位結(jié)合單元、有烷基等的取代基的芳基單元、聯(lián)苯基單元、聯(lián)三亞苯基單元、亞乙烯基單元、碳酸酯單元等，既可以使用其中1種，也可以使用2種以上。作為共聚的形式，可以是無(wú)規(guī)型或嵌段型的任何一種。
除了前述的PPS的特征外，期望熱熔合特性、吸濕尺寸穩(wěn)定性等而采用PPS作為樹脂組合物的構(gòu)成成分的場(chǎng)合，優(yōu)選制成含PPS成分60重量％以上的組合物。通過使PPS的含量為60重量％以上，作為樹脂組合物也可以獲得PPS的特征。如果可以確保這種含量的PPS，則也可以添加PPS以外的聚合物、無(wú)機(jī)或有機(jī)的填充劑、潤(rùn)滑劑、著色劑等。
另外，作為PPS為主要成分的樹脂組合物的熔融粘度，在300℃、剪切速度2000秒-1的條件下優(yōu)選500-50000泊、更優(yōu)選是1000-20000泊。
熱塑性樹脂組合物構(gòu)成的層，重要的是雙向拉伸。通過雙向拉伸可以獲得可用于各種用途的強(qiáng)度。
第1組的本發(fā)明復(fù)合薄膜，重要的是另外的至少1層是有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的薄膜。通過形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)或有空隙的結(jié)構(gòu)，可以獲得低介電常數(shù)、或優(yōu)異的緩沖性。另外，由于使作為復(fù)合薄膜的剛性降低，故可以得到優(yōu)異的形態(tài)穩(wěn)定性。此外，使熱膨脹降低，可以獲得優(yōu)異的熱尺寸穩(wěn)定性。
這種網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，在薄膜層內(nèi)形成原纖維狀、條狀、或念珠狀形態(tài)的線狀構(gòu)成要素呈網(wǎng)狀貫連的形態(tài)。另外，例如，也可以是在與薄膜表面平行的面上空隙沿縱向和/或橫向貫連的擬網(wǎng)狀。這種網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中，構(gòu)成網(wǎng)孔的要素也可以彎曲，另外，只要不特別影響本發(fā)明的效果，其空隙貫連也可以部分地中斷。
另外，對(duì)薄膜的厚度方向，優(yōu)選形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)，或空隙貫連的結(jié)構(gòu)的任何一種。
另外形成線狀構(gòu)成要素的物質(zhì)，既可以是后述的非延性的樹脂組合物全部，也可以是同樣后述的、非延性的樹脂組合物中所含的液晶性聚合物等呈現(xiàn)非延性的一部分的物質(zhì)。
用透過型電子顯微鏡照片觀察前述的原纖維狀、條狀或念珠狀等的線狀構(gòu)成要素的短徑，優(yōu)選5nm-100μm，更優(yōu)選50nm-10μm，再優(yōu)選是0.1μm-5μm。圖1中粗線部分表示形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的線狀構(gòu)成要素，而D表示該線狀構(gòu)成要素的短徑。通過使該短徑為100μm以下，可以維持制膜性，抑制薄膜表面的起伏，維持薄膜的平面性，維持可用于各種用途的薄膜的加工性。另外，雖然該短徑可以細(xì)，但目前得到的是5nm以上。
具有這種網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的薄膜層中，既可以含直徑尺寸不同的線狀構(gòu)成要素，也可以形成尺寸不同的許多網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，還可以在線狀構(gòu)成要素的內(nèi)部形成微細(xì)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。這些的場(chǎng)合，可以把形成更大網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的線狀構(gòu)成要素的直徑控制在上述的優(yōu)選范圍。
作為網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中的空隙率，從呈現(xiàn)本發(fā)明的各種效果的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選層面中的面積分率是20-80％、更優(yōu)選30-70％、再優(yōu)選30-60％。
再者，本發(fā)明的復(fù)合薄膜中所說的“另外的至少1層”也是薄膜，例如不含無(wú)紡布。
如上述的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)或有關(guān)空隙的形態(tài)，對(duì)第2組的本發(fā)明的復(fù)合薄膜，也均作為優(yōu)選的形態(tài)。
如上述的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)或空隙，例如可以通過對(duì)該層采用非延性的樹脂組合物獲得。
即，第2組的本發(fā)明的復(fù)合薄膜，重要的是另外的至少1層由非延性的樹脂組合物構(gòu)成。
所謂本發(fā)明中所說的非延性的樹脂組合物，是采用實(shí)施例的“測(cè)定方法”后述的在100℃溫度下的伸長(zhǎng)率為50％以下的樹脂組合物。即，是拉伸試驗(yàn)中的應(yīng)力應(yīng)變曲線迅速上升的樹脂組合物。通過使這樣的非延性樹脂組合物構(gòu)成的層與熱塑性樹脂組合物構(gòu)成的層復(fù)合后進(jìn)行雙向拉伸，可以形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)或空隙。
作為構(gòu)成非延性樹脂組合物的至少一部分、呈現(xiàn)非延性的樹脂，具體地優(yōu)選是含有液晶性聚合物的樹脂。或者，第1組的本發(fā)明的復(fù)合薄膜的有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的薄膜層，優(yōu)選含有液晶性聚合物。
作為液晶性聚合物，例如，可以采用由選自芳香族氧羰基單元、芳香族二氧單元、芳香族二羰基單元、亞烷基二氧單元等的結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成的共聚聚酯。
作為市售品，可適當(dāng)?shù)剡x擇采用“シベラス”(東麗有限公司制)、“ベクトラ”(聚塑料有限公司制)、“ゼナイト”(杜邦公司制)、“スミカス一パ一”(住友化學(xué)有限公司制)、“ザイダ一”(索爾維公司制)、“上野LCP”(上野制藥有限公司制)、“タイタン”(伊斯特曼公司制)等。
作為液晶性聚合物，以結(jié)構(gòu)單元的觀點(diǎn)考慮優(yōu)選的液晶性聚合物，可列舉含下述(I)、(II)、(III)與(IV)結(jié)構(gòu)單元的共聚聚酯、含下述(I)、(III)與(IV)結(jié)構(gòu)單元的共聚聚酯、含下述(I)、(II)與(IV)結(jié)構(gòu)單元的共聚聚酯、或這些共聚聚酯的共混物。

而式中的R1表示 和/或 R2表示選自 的一種以上、R3表示選自
的一種以上。另外，式中X表示氫原子或氯原子。
另外，由上述結(jié)構(gòu)單元(I)、(II)與(IV)構(gòu)成的共聚聚酯的場(chǎng)合，特別優(yōu)選R1是 而，由上述結(jié)構(gòu)單元(I)、(III)與(IV)構(gòu)成的共聚聚酯的場(chǎng)合，特別優(yōu)選R1是 的結(jié)構(gòu)單元、R3是 的結(jié)構(gòu)單元。
另外，由上述結(jié)構(gòu)單元(I)、(II)、(III)與(IV)構(gòu)成的共聚聚酯的場(chǎng)合，特別優(yōu)選R1是 R2是 R3是 這些的共聚聚酯中，結(jié)構(gòu)單元(II)與結(jié)構(gòu)單元(IV)形成聚合物中的重復(fù)單元，結(jié)構(gòu)單元(III)也與結(jié)構(gòu)單元(IV)形成聚合物中的重復(fù)單元。即，這些的共聚聚酯中，結(jié)構(gòu)單元(II)和/或(III)的摩爾數(shù)之和與結(jié)構(gòu)單元(IV)的摩爾數(shù)實(shí)際上相等。這里所謂“實(shí)際上”，意味著可以根據(jù)需要增加聚酯末端基之中的羧基端基或羥基端基的任何一種，該場(chǎng)合時(shí)，嚴(yán)格地講，結(jié)構(gòu)單元(IV)的摩爾數(shù)與結(jié)構(gòu)單元(II)、(III)的摩爾數(shù)之和并不相等，但也包含這樣的場(chǎng)合。
由上述結(jié)構(gòu)單元(I)、(II)、(III)與(IV)構(gòu)成的共聚聚酯的場(chǎng)合，上述結(jié)構(gòu)單元(I)、(II)的摩爾數(shù)之和相對(duì)于(I)、(II)、(III)的摩爾數(shù)之和的分率優(yōu)選5-95摩爾％、更優(yōu)選30-90摩爾％、再優(yōu)選50-80摩爾％。而，(III)的摩爾數(shù)相對(duì)于結(jié)構(gòu)單元(I)、(II)、(III)的摩爾數(shù)之和的分率優(yōu)選5-95摩爾％、更優(yōu)選10-70摩爾％、最優(yōu)選20-50摩爾％。另外，從流動(dòng)性的觀點(diǎn)考慮結(jié)構(gòu)單元(I)/(II)的摩爾比優(yōu)選是75/25-95/5、更優(yōu)選是78/22-93/7。
由上述結(jié)構(gòu)單元(I)、(III)與(IV)構(gòu)成的共聚聚酯的場(chǎng)合，上述結(jié)構(gòu)單元(I)的摩爾數(shù)相對(duì)于(I)、(III)的摩爾數(shù)之和的分率優(yōu)選5-95摩爾％、更優(yōu)選50-80摩爾％。
由上述結(jié)構(gòu)單元(I)、(II)與(IV)構(gòu)成的共聚聚酯的場(chǎng)合，優(yōu)選與由結(jié)構(gòu)單元(I)、(II)、(III)與(IV)構(gòu)成的共聚聚酯和/或由結(jié)構(gòu)單元(I)、(III)與(IV)構(gòu)成的共聚聚酯進(jìn)行摻混使用。這種摻混聚合物的場(chǎng)合，結(jié)構(gòu)單元(I)、(II)的摩爾數(shù)之和相對(duì)于結(jié)構(gòu)單元(I)、(II)、(III)的摩爾數(shù)之和的分率優(yōu)選5-95摩爾％、更優(yōu)選30-90％、再優(yōu)選50-80摩爾％。
另外，作為液晶性聚合物的共聚聚酯，除上述結(jié)構(gòu)單元(I)-(IV)以外，在不破壞本發(fā)明效果的范圍內(nèi)也可以共聚其他的成分。作為這樣的共聚成分，可以采用3，3′-二苯基二羧酸、2，2′-二苯基二羧酸等的芳香族二羧酸、或己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸等的脂肪族二羧酸、六氫對(duì)苯二甲酸等的脂環(huán)式二羧酸、或氯對(duì)苯二酚、甲基對(duì)苯二酚、4，4′-二羥基二苯砜、4，4′-二羥基二苯硫醚、4，4′-二羥基二苯甲酮等的芳香族二元醇、或1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、1，4-環(huán)己烷二醇、1，4-環(huán)己二甲醇等的脂肪族、脂環(huán)式二元醇、或間羥基苯甲酸、2，6-羥基萘酸等的芳香族羥基羧酸、或?qū)Π被椒?、?duì)氨基苯甲酸等。
作為液晶性聚合物的流動(dòng)開始溫度，從形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)或空隙的觀點(diǎn)考慮優(yōu)選200-360℃，從與后述的非液晶性聚酯的混合性的觀點(diǎn)考慮更優(yōu)選230-320℃。
作為構(gòu)成非延性的樹脂組合物的至少一部分、呈現(xiàn)非延性的樹脂，除液晶性聚合物以外，還可列舉聚烯烴、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚醚酰亞胺、聚醚酮、聚醚砜、聚砜、聚乳酸等。
本發(fā)明的復(fù)合薄膜，非延性的樹脂組合物優(yōu)選還含有呈現(xiàn)非延性的聚合物以外的聚合物?；蛘叩?組的本發(fā)明的復(fù)合薄膜有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的薄膜層、優(yōu)選還含有呈現(xiàn)非延性的聚合物以外的聚合物。通過使非延性樹脂組合物中含有呈現(xiàn)非延性聚合物以外的聚合物，作為復(fù)合薄膜進(jìn)行雙向拉伸時(shí)適度追隨熱塑性樹脂組合物的層，可高生產(chǎn)效率地形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)或空隙。
作為呈現(xiàn)非延性聚合物以外的聚合物，從薄膜層間的粘著性與呈現(xiàn)本發(fā)明效果的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選是與構(gòu)成有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的薄膜層或與非延性樹脂組合物構(gòu)成的薄膜層鄰接的薄膜層的熱塑性樹脂組合物的聚合物相同的聚合物，作為這樣的熱塑性樹脂組合物，如前述由于特別優(yōu)選聚酯，故也就是說作為呈現(xiàn)非延性聚合物以外的聚合物，也優(yōu)選非液晶性聚酯。非液晶性聚酯作為熱塑性樹脂組合物的聚酯，如前述也是由芳香族二羧酸、脂環(huán)族二羧酸或脂肪族二羧酸等的酸成分與二元醇成分構(gòu)成的聚酯。
作為與液晶性聚合物混合使用的非液晶性聚酯的特性粘度，從薄膜成型加工的穩(wěn)定性或與液晶性聚合物的混合性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選0.55-3.0dl/g、更優(yōu)選是0.60-2.0dl/g。
液晶性聚合物相對(duì)于有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的薄膜層、或相對(duì)于非延性樹脂組合物的含量，下限值優(yōu)選20重量％以上，更優(yōu)選30重量％以上、再優(yōu)選35重量％以上、再優(yōu)選40重量％以上。另外，上限值優(yōu)選90重量％以下，更優(yōu)選85重量％以下，再優(yōu)選80重量％以下，再優(yōu)選70重量％以下。通過使液晶聚合物的含量為20重量％以上，可以獲得網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)或空隙，通過使含量為90重量％以下，可以抑制制膜破損的多發(fā)性。
作為液晶性聚合物相對(duì)于復(fù)合薄膜全部的含量，優(yōu)選3-30重量％、更優(yōu)選5-25重量％、再優(yōu)選是7-23重量％。通過使液晶聚合物相對(duì)于復(fù)合薄膜全部的含量為3重量％以上，可以充分形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)或空隙，可以獲得如后述的作為復(fù)合薄膜的比重、和緩沖性、柔軟性的賦予、平面性的改善等的效果。另外，通過成為30重量％以下，可以抑制拉伸時(shí)破損的發(fā)生。
作為本發(fā)明的復(fù)合薄膜的復(fù)合數(shù)，優(yōu)選2-1000。作為復(fù)合的位置關(guān)系，以有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的薄膜層或非延性樹脂組合物構(gòu)成的薄膜層為A層，以熱塑性樹脂組合物制的雙向拉伸的薄膜層等為B層、C層時(shí)，從呈現(xiàn)本發(fā)明的效果及薄膜的加工性和生產(chǎn)效率的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選在A層的兩外面復(fù)合熱塑性樹脂制的雙向拉伸層，使之成為B/A/B、C/B/A/B/C、C/B/A/B等的多層構(gòu)成。尤其是，著眼于抑制薄膜加工時(shí)的變形、保持平面性，特別優(yōu)選在A層的兩外面復(fù)合相同的樹脂形成的相同厚度的層的3層復(fù)合構(gòu)成(B/A/B)。
本發(fā)明的復(fù)合薄膜在不影響本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，也可以添加成核劑、防熱分解劑、熱穩(wěn)定劑、抗氧劑、紫外線吸收劑、抗靜電劑、阻燃劑、顏料、染料等。
另外，尤其是在復(fù)合薄膜的最外層，為了對(duì)表面賦予易滑性、耐磨耗性、耐擦傷性等，也優(yōu)選添加脂肪酸酯、蠟等的有機(jī)潤(rùn)滑劑、或表面活性劑、或形成表面突起用的無(wú)機(jī)粒子或有機(jī)粒子。另外，也可以通過在聚合反應(yīng)時(shí)添加催化劑等使所謂的內(nèi)部粒子析出。
作為無(wú)機(jī)粒子，例如，可以使用氧化硅、氧化鋁、氧化鈦、氧化鎂、氧化鋯等的氧化物、或粘土、云母、高嶺土、滑石、蒙脫土等的復(fù)合氧化物、或碳酸鈣、碳酸鋇等的碳酸鹽、或硫酸鈣、硫酸鋇等的硫酸鹽、或鈦酸鋇、鈦酸鉀等的鈦酸鹽，或磷酸鈣等的磷酸鹽等。作為氧化硅，有濕式或干式二氧化硅或膠體狀二氧化硅，既可以是圓球狀也可以是多孔質(zhì)。
另外，作為有機(jī)粒子，只要是構(gòu)成粒子的部分之中至少一部分對(duì)構(gòu)成薄膜的樹脂不溶即可，例如，可以使用聚苯乙烯或交聯(lián)聚苯乙烯粒子、或苯乙烯-丙烯酸系及丙烯酸系交聯(lián)粒子、苯乙烯-甲基丙烯酸系交聯(lián)粒子等的乙烯基系粒子、或苯并胍胺-甲醛、硅、聚四氟乙烯等的粒子。
通過適當(dāng)選擇形成表面突起用的無(wú)機(jī)粒子或有機(jī)粒子的粒徑、配合量、形狀等，可以調(diào)整復(fù)合薄膜的表面粗糙度。作為粒子的平均粒徑優(yōu)選0.01-3μm，作為添加量?jī)?yōu)選0.001-3重量％。另外，可以單獨(dú)地使用1種的粒子，也可以將平均粒徑不同的粒子2種以上組合使用。
本發(fā)明的復(fù)合薄膜的厚度，一般整體優(yōu)選500μm以下、更優(yōu)選0.5-400μm，從薄膜用途或作業(yè)性等的觀點(diǎn)考慮再優(yōu)選10-300μm、再優(yōu)選20-200μm。另外，根據(jù)用途的不同，磁帶用途中優(yōu)選為2.0-10μm，電容器用途優(yōu)選為0.5-15μm、電路材料用途或脫模材料用途優(yōu)選為12-250μm，電絕緣材料用途優(yōu)選為75-400μm。
有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的薄膜層或非延性樹脂組合物制的薄膜層相對(duì)于復(fù)合薄膜全部的厚度，下限值優(yōu)選1％以上、更優(yōu)選10％以上、再優(yōu)選15％以上、再優(yōu)選20％以上、再優(yōu)選30％以上。而，上限值優(yōu)選90％以下、更優(yōu)選80％以下、再優(yōu)選75％以下、再優(yōu)選70％以下、再優(yōu)選60％以下。通過成為1％以上，可以獲得提高熱尺寸穩(wěn)定性的效果，通過成為10％以上，由于降低了復(fù)合薄膜的比重，故可以賦予緩沖性。另外，通過成為90％以下，可以防止薄膜破損的多發(fā)性。
第2組的本發(fā)明的復(fù)合薄膜，重要的是比重為0.2-1.2。另外，第1組的本發(fā)明的復(fù)合薄膜，優(yōu)選比重是該范圍內(nèi)。作為本發(fā)明的復(fù)合薄膜，更優(yōu)選比重是0.3-1.0、再優(yōu)選是0.4-0.7。比重為1.2以下，這意味著薄膜中的空隙充分，可以獲得薄膜的緩沖性等本發(fā)明的效果。而，通過使比重為0.2以上，薄膜中的空隙不增多而可以獲得強(qiáng)度與尺寸穩(wěn)定性的平衡。
本發(fā)明的復(fù)合薄膜，其縱向(MD)與橫向(TD)的楊氏模量均優(yōu)選是2-7GPa。作為下限值更優(yōu)選2.5GPa、再優(yōu)選是3GPa。而作為上限值更優(yōu)選6GPa、再優(yōu)選5GPa。通過成為7GPa以下，可以抑制變形、卷邊、提高形態(tài)穩(wěn)定性。而通過成為2GPa以上，保持挺括、不破壞操作性。
本發(fā)明的復(fù)合薄膜、從薄膜的加工時(shí)或使用時(shí)的耐熱性的觀點(diǎn)考慮優(yōu)選復(fù)合薄膜的縱向(MD)與橫向(TD)在150℃溫度下的熱收縮率均是0-2％。作為上限值更優(yōu)選2.0％以下、更優(yōu)選1.0％以下、再優(yōu)選不足1.0％、再優(yōu)選0.5％以下。通過成為2％以下，可確保耐熱性、獲得熱尺寸穩(wěn)定性。另外，通過使熱收縮率為1.0％以下，可以維持良好的平面性。而作為下限值，更優(yōu)選是0.01％以上。通過成為0.01％以上，可以防止薄膜膨脹造成的摺皺或平面性的惡化。
本發(fā)明的復(fù)合薄膜，其縱向(MD)與橫向(TD)的熱膨脹系數(shù)均優(yōu)選是3-45ppm/℃。作為下限值，更優(yōu)選4ppm/℃以上、再優(yōu)選5ppm/℃以上、再優(yōu)選是10ppm/℃以上。作為上限值，更優(yōu)選35ppm/℃以下、再優(yōu)選30ppm/℃以下、再優(yōu)選25ppm/℃以下、再優(yōu)選是20ppm/℃以下。通過成為這樣的范圍內(nèi)，在電路材料用薄膜、脫模薄膜或印刷材料等的用途中的加工時(shí)可防止因熱變形發(fā)生卷邊。
本發(fā)明的復(fù)合薄膜，優(yōu)選緩沖率是10-50％、更優(yōu)選15-45％、再優(yōu)選是20-40％、通過使緩沖率為10％以上，提高薄膜的柔軟性，例如提高壁紙等的建材用途中使用時(shí)的加工性，另外也可期待降低相同單位面積的成本。而，通過使緩沖率為50％以下，可獲得復(fù)合薄膜的強(qiáng)度與尺寸穩(wěn)定性的平衡，并可維持生產(chǎn)效率。
本發(fā)明的復(fù)合薄膜，在溫度30℃，頻率10KHz下的介電常數(shù)優(yōu)選是1.3-3.0、更優(yōu)選1.5-2.7、再優(yōu)選是1.7-2.5。通過使介電常數(shù)為3.0以下，在用于電絕緣材料的場(chǎng)合，可抑制泄漏電流等造成的電力損失或所造成的發(fā)熱，可獲得本發(fā)明的效果。另外，若考慮適度控制空隙率、獲得與薄膜的強(qiáng)度或生產(chǎn)效率的平衡，則介電常數(shù)若降到1.3左右更充分。
另外，本發(fā)明的復(fù)合薄膜，除了如上述的構(gòu)成外，還可以直接或利用粘合劑等的層使其他的聚合物層例如聚碳酸酯、聚烯烴、聚酰胺、聚偏氯乙烯或丙烯酸系聚合物等構(gòu)成的層復(fù)合使用。
此外，本發(fā)明的復(fù)合薄膜也可以是根據(jù)用途實(shí)施熱處理、成型、表面處理、層壓、涂敷、印刷、壓花加工、刻蝕等的加工的復(fù)合薄膜。
本發(fā)明的復(fù)合薄膜可適合用于工程材料、脫模材料、印刷材料、成型材料、建材、磁記錄媒體用材料、電路材料、電絕緣材料等的各種工業(yè)材料的用途。
本發(fā)明的復(fù)合薄膜中的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)或空隙可以如下地制得。即，本發(fā)明的復(fù)合薄膜的制造方法是將至少2層的樹脂組合物共擠出的復(fù)合薄膜的制造方法，是該復(fù)合薄膜的至少1層使用熱塑性樹脂組合物、另外的至少1層使用非延性樹脂組合物、通過雙向拉伸使使用非延性的樹脂組合物的層產(chǎn)生龜裂的復(fù)合薄膜的制造方法。
作為熱塑性樹脂組合物與非液晶性聚酯，例如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，可采用下述的任何一種工藝制造。
(1)以對(duì)苯二甲酸與乙二醇為原料，直接通過酯化反應(yīng)制得低分子量的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯或低聚物，再采用三氧化銻或鈦化合物等的催化劑進(jìn)行縮聚的工藝。
(2)以對(duì)苯二甲酸二甲酯與乙二醇為原料，通過酯交換反應(yīng)制得低分子量物，再采用三氧化銻或鈦化合物等的催化劑進(jìn)行縮聚的工藝。
工藝(1)的酯化即使沒有催化劑也可以進(jìn)行反應(yīng)，而工藝(2)的酯交換反應(yīng)，可以使用錳、鈣、鎂、鋅、鋰、鈦等的化合物作為催化劑進(jìn)行反應(yīng)，另外實(shí)際上在酯交換反應(yīng)結(jié)束后，為了使該反應(yīng)使用的催化劑失活，也可以添加磷化合物。作為磷化合物可列舉亞磷酸、磷酸、磷酸三酯、膦酸、膦酸酯等，還可以將2種以上并用。
前述酯化反應(yīng)或酯交換反應(yīng)優(yōu)選在130-260℃的溫度條件下進(jìn)行，縮聚反應(yīng)優(yōu)選在高真空下220-300℃條件下進(jìn)行。
作為更具體的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯制法的例子，可以通過使對(duì)苯二甲酸與乙二醇進(jìn)行酯化反應(yīng)、或使對(duì)苯二甲酸二甲酯與乙二醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)，制得對(duì)苯二甲酸雙-β-羥乙酯(BHT)。然后把該BHT移送到聚合槽中，在真空下加熱到280℃進(jìn)行聚合反應(yīng)。這里，由于得到特性粘度0.5左右的聚酯，故可以使該聚酯成粒狀，在180℃以下的溫度下預(yù)結(jié)晶化后，再在190-250℃、133Pa(1mmHg)左右的減壓下，進(jìn)行固相聚合10-50小時(shí)。
另外，可在從酯化反應(yīng)或酯交換反應(yīng)到縮聚反應(yīng)的任意的階段添加如前述的各種的添加劑。
此外，作為使聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯中含有粒子的方法，優(yōu)選以漿液的形式使粒子分散在乙二醇中，使該乙二醇與對(duì)苯二甲酸進(jìn)行聚合的方法。作為添加粒子的方法，例如，若從合成粒子時(shí)得到的水溶膠或醇溶膠的狀態(tài)不進(jìn)行一次干燥而添加，則粒子的分散性好。另外，將粒子的漿液與直接規(guī)定的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的顆?；旌?，使用排氣式雙螺桿混煉擠出機(jī)，混入聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯中的方法也有效。
作為調(diào)節(jié)粒子含量的方法，采用上述方法預(yù)先制造高濃度粒子的母料，在制膜時(shí)使用基本上不含粒子的片料稀釋母料而調(diào)節(jié)粒子含量的方法有效。
作為熱塑性樹脂的PPS，例如，可以使硫化鈉與對(duì)二氯苯在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等的酰胺系極性溶劑中230-280℃、高壓下進(jìn)行反應(yīng)制得。此時(shí)，可以添加苛性鉀、羧酸堿金屬鹽等作為聚合度調(diào)節(jié)劑。聚合后將聚合物冷卻，使聚合物成為水漿，用過濾器過濾后，得到粒狀聚合物。在醋酸鹽等的水溶液中30-100℃下將該聚合物進(jìn)行10-60分鐘攪拌處理，使用離子交換水在30-80℃洗滌數(shù)次，干燥后得到PPS粉末。將這種PPS粉末在氧分壓1.3MPa(10乇)以下，優(yōu)選665Pa(5乇)以下使用NMP洗滌后，使用30-80℃的離子交換水洗滌數(shù)次，在665Pa(5乇)以下的減壓下進(jìn)行干燥。這樣制得的PPS實(shí)際上是線狀的聚合物，而且由于熔融結(jié)晶化溫度Tmc在160-190℃的范圍，故可穩(wěn)定地拉伸制膜。
作為非延性的樹脂組合物優(yōu)選含有的如前述的液晶性聚合物的例子的前述的共聚聚酯，例如，前述結(jié)構(gòu)單元(I)-(IV)中，不含結(jié)構(gòu)單元(III)的場(chǎng)合優(yōu)選下述(3)或(4)的方法，含結(jié)構(gòu)單元(III)的場(chǎng)合優(yōu)選下述(5)的方法。
(3)由對(duì)乙酰氧基苯甲酸與4，4′-二乙酰氧基聯(lián)苯，4，4′-二乙酰氧基苯等的芳香族二羥基化合物的二?；锖蛯?duì)苯二甲酸等的芳香族二羧酸通過脫醋酸縮聚反應(yīng)進(jìn)行制造的方法。
(4)使對(duì)羥基苯甲酸及4，4′-二羥基聯(lián)苯、對(duì)苯二酚等的芳香族二羥基化合物、和對(duì)苯二甲酸等的芳香族二羧酸與醋酐反應(yīng)，將酚羥基酰化后，通過脫醋酸縮聚反應(yīng)進(jìn)行制造的方法。
(5)在聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯等聚酯的聚合物、低聚物或聚對(duì)苯二甲酸雙(β-羥乙基)酯等的芳香族二羧酸的雙(β-羥乙基)酯的存在下采用上述(1)或(2)的方法進(jìn)行制造的方法。
上述方法(3)-(5)的縮聚反應(yīng)也在無(wú)催化劑下進(jìn)行，但有時(shí)優(yōu)選添加醋酸亞錫、鈦酸四丁酯、醋酸鉀、醋酸鈉、三氧化銻、金屬鎂等的金屬化合物。
另外，上述結(jié)構(gòu)單元(I)例如，可以由對(duì)羥基苯甲酸和/或6-羥基-2-萘酸等生成。而，結(jié)構(gòu)單元(II)例如，可由4，4′-二羥基聯(lián)苯、3，3′，5，5′-四甲基-4，4′-二羥基聯(lián)苯、對(duì)苯二酚、叔丁基對(duì)苯二酚、苯基對(duì)苯二酚、2，6-二羥基萘、2，7-二羥基萘、2，2′-雙(4-羥苯基)丙烷、4，4′-二羥基二苯醚等的芳香族二羥基化合物等生成。另外，結(jié)構(gòu)單元(III)例如可由乙二醇等生成。另外，結(jié)構(gòu)單元(IV)例如可由對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、4，4′-二苯基二羧酸、2，6-萘二羧酸、1，2-雙(苯氧基)乙烷-4，4′-二羧酸1，2-雙(2-氯苯氧基)乙烷-4，4′-二羧酸與4，4′-二苯醚二羧酸等的芳香族二羧酸生成。
本發(fā)明中，將液晶性聚合物與其他的聚合物進(jìn)行混合的場(chǎng)合，作為混合方法，有在熔融擠出前預(yù)先將液晶性聚合物與其他的聚合物進(jìn)行預(yù)熔融混煉(造粒)后進(jìn)行母片化的方法，或在熔融擠出時(shí)進(jìn)行混合使之熔融混煉的方法等。進(jìn)行母片化的方法，由于得到均勻的分散狀態(tài)，故著眼于薄膜的質(zhì)量、制膜性良好而優(yōu)選。
以使用聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)作為熱塑性樹脂、使用上野制藥公司制液晶性聚酯“上野LCP”5000作為液晶性聚合物的場(chǎng)合為例，對(duì)制造母片到形成未拉伸的復(fù)合薄膜進(jìn)行說明。再者，“上野LCP”5000有作為前述結(jié)構(gòu)單元的(I)。
作為母片中的上述液晶性聚合物與PET的重量比，優(yōu)選為95/5-50/50。
作為將液晶性聚合物與熱塑性樹脂進(jìn)行混合/混煉的方法，例如可以各個(gè)分別用熔融擠出機(jī)熔融后進(jìn)行混合，還可以使用亨舍爾混合機(jī)、球磨機(jī)、摻混機(jī)、轉(zhuǎn)鼓等的混合機(jī)預(yù)先將粉體原料進(jìn)行干式預(yù)混合，然后，使用熔融混煉機(jī)進(jìn)行熔融混煉。
作為熔融混煉機(jī)，例如優(yōu)選雙螺桿混煉擠出機(jī)。
例如，將液晶聚合物的粒料與PET等的粒料按制成母片用的所期望的比例進(jìn)行混合后，供給排氣式的雙螺桿混煉擠出機(jī)，在280-320℃下進(jìn)行熔融混煉。此外，作為排氣式雙螺桿擠出機(jī)，從降低分散不良的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選裝有3條雙螺桿或2條雙螺桿類型的螺桿的擠出機(jī)，此時(shí)的停留時(shí)間優(yōu)選1-5分鐘。
使這樣制得的母片對(duì)應(yīng)液晶性聚合物相對(duì)于非延性樹脂組合物的所期望的含量后，再混合PET等的片，在180℃左右真空干燥3小時(shí)以上后，投到壓縮區(qū)加熱到270-320℃溫度的擠出機(jī)中。與PET進(jìn)行混合時(shí)，更優(yōu)選壓縮區(qū)的溫度為290-310℃。
另一方面，把PET等中混合有適宜粒子的原料在干燥后投到另外的擠出機(jī)中。
而且，將這些進(jìn)行熔融擠出時(shí)，也在擠出機(jī)內(nèi)進(jìn)行除去異物或變質(zhì)聚合物的過濾，最好盡量減少混入薄膜中的異物。作為此時(shí)使用的過濾器例如，優(yōu)選使用燒結(jié)金屬、多孔陶瓷、型砂、金屬網(wǎng)等。
另外，為了提高定量供給性，也優(yōu)選設(shè)齒輪泵。
使經(jīng)擠出機(jī)的各種熔融聚合物在進(jìn)料區(qū)集流、復(fù)合，從T字形模頭的窄縫噴出成片狀，使該片狀物緊貼在表面溫度20-70℃的冷卻輥(澆鑄輥筒)上進(jìn)行冷卻固化，可以制得基本上無(wú)取向狀態(tài)的未拉伸薄膜。
然后，將該未拉伸薄膜進(jìn)行雙向拉伸，使使用熱塑性樹脂組合物的層雙向取向，而使使用非延性樹脂組合物的層產(chǎn)生龜裂。作為拉伸方法，可以使用逐次雙向拉伸法(在縱向拉伸后再進(jìn)行橫向拉伸的方法等的每一個(gè)方向的拉伸進(jìn)行組合的拉伸方法)、同時(shí)雙向拉伸法(縱向與橫向同時(shí)地進(jìn)行拉伸的方法)、或?qū)⑦@些組合的方法。
對(duì)拉伸條件等可以根據(jù)多層的構(gòu)成、或構(gòu)成各層的樹脂組合物的成分適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行設(shè)定，但總地來(lái)講大致優(yōu)選如下。
拉伸倍率，對(duì)薄膜的縱向與橫向分別按一步或二步以上的多步，優(yōu)選為1.2-6.0倍、更優(yōu)選是2.5-4.5倍。
拉伸溫度優(yōu)選為90-180℃，此外，使用熱塑性樹脂組合物的層的熱塑性樹脂組合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為Tg(℃)時(shí)，優(yōu)選為Tg～Tg+40(℃)。
此外，可以根據(jù)用途或所期望的薄膜特性進(jìn)行再拉伸。作為再拉伸的倍率，縱向和/或橫向優(yōu)選1.1倍以上。
拉伸后熱處理的溫度，當(dāng)使用熱塑性樹脂組合物的層的熱塑性樹脂組合物的熔點(diǎn)為Tm(℃)時(shí)，優(yōu)選為150-Tm(℃)、更優(yōu)選是200-245℃，作為拉伸后熱處理的時(shí)間優(yōu)選為0.3-30秒。
此外，在獲得本發(fā)明的效果方面，也優(yōu)選對(duì)熱處理時(shí)和/或熱處理后的薄膜進(jìn)行冷卻時(shí)，對(duì)縱向和/或橫向也實(shí)施1-10％的松馳處理，更優(yōu)選9％以下的松馳處理。
另外，對(duì)卷取后的復(fù)合薄膜，也優(yōu)選在50-120℃的溫度條件下進(jìn)行老化處理5分鐘-500小時(shí)。
以下，以在使用含液晶性聚合物的非延性樹脂組合物的層的兩外側(cè)配置使用熱塑性樹脂組合物的層的3層構(gòu)成場(chǎng)合的按縱向、橫向進(jìn)行拉伸的逐次雙向拉伸法為例進(jìn)行說明。
使用加熱輥群對(duì)未拉伸聚酯薄膜進(jìn)行加熱，該例中，拉伸優(yōu)選為多步拉伸，特別優(yōu)選在縱向拉伸前先對(duì)縱向?qū)嵤┪⒗?。這種微拉伸除去聚合物的分子鏈內(nèi)與分子鏈間所積存的變形、容易進(jìn)行其后的拉伸，對(duì)使用非延性樹脂組合物的層有利于形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)或空隙。作為這種微拉伸的拉伸倍率，優(yōu)選1.05-1.8倍、更優(yōu)選1.1-1.5倍、再優(yōu)選是1.15-1.3倍。另外作為這種微拉伸的拉伸溫度，若使用熱塑性樹脂組合物的層的熱塑性樹脂組合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為Tg(℃)時(shí)，優(yōu)選Tg+10～Tg+70(℃)、更優(yōu)選Tg+15～Tg+60(℃)、再優(yōu)選是Tg+20～Tg+50(℃)。
作為縱向(MD方向)拉伸的拉伸倍率，含上述微拉伸的拉伸倍率，優(yōu)選2-5倍、更優(yōu)選2.5-4.5倍、再優(yōu)選3-4倍。再者，該拉伸倍率不包含后述的再縱向拉伸的拉伸倍率。作為縱向拉伸的拉伸溫度，若使用熱塑性樹脂組合物的層的熱塑性樹脂組合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為Tg(℃)，則優(yōu)選Tg-Tg+60(℃)、更優(yōu)選Tg+5-Tg+55(℃)、再優(yōu)選是Tg+10-Tg+50(℃)。
縱向拉伸后，優(yōu)選使用20-50℃的冷卻輥群進(jìn)行冷卻。
作為橫向(TD方向)的拉伸方法，例如，優(yōu)選使用拉幅機(jī)?？梢杂脢A具夾住薄膜的兩端部，導(dǎo)向拉幅機(jī)，進(jìn)行橫向的拉伸。作為該橫向拉伸倍率，優(yōu)選2.0-6.0倍、更優(yōu)選3.0-5.0倍、再優(yōu)選是3.5-4.5倍。再者，該拉伸倍率不包含后述的再縱向拉伸的拉伸倍率。另外，作為該拉伸溫度，若使用熱塑性樹脂組合物的層的熱塑性樹脂組合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為Tg(℃)時(shí)，優(yōu)選Tg-Tg+80(℃)、更優(yōu)選Tg+10-Tg+70(℃)，再優(yōu)選是Tg+20-Tg+60(℃)的范圍。
橫向拉伸后，優(yōu)選使用20-50℃的冷卻輥群進(jìn)行冷卻。
此外，可按照所期望的薄膜特性進(jìn)行再縱向拉伸和/或再橫向拉伸。
通過使用加熱輥群對(duì)薄膜進(jìn)行加熱，對(duì)縱向可實(shí)施再縱向拉伸。作為再縱向拉伸倍率，若使用熱塑性樹脂組合物的層的熱塑性樹脂組合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為Tg(℃)，則優(yōu)選為1.1-2.5倍、更優(yōu)選1.2-2.4倍、再優(yōu)選是1.3-2.3倍。另外，作為該再縱向拉伸溫度，優(yōu)選Tg-Tg+100(℃)、更優(yōu)選Tg+20-Tg+80(℃)、再優(yōu)選Tg+40-Tg+60(℃)。
可以使用拉幅機(jī)對(duì)橫向?qū)嵤┰贆M向拉伸。作為該再橫向拉伸倍率，優(yōu)選1.1-2.5倍、更優(yōu)選1.15-2.2倍、再優(yōu)選是1.2-2.0倍。另外作為該再橫向拉伸溫度，若使用熱塑性樹脂組合物的層的熱塑性樹脂組合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為Tg(℃)，則優(yōu)選Tg～250(℃)、更優(yōu)選Tg+20～240(℃)、再優(yōu)選是Tg+40～220℃。
拉伸處理之后，可將薄膜在緊張下或?qū)M向邊進(jìn)行松弛，邊進(jìn)行熱固定。作為熱固定溫度優(yōu)選150-250℃、更優(yōu)選170-245℃、再優(yōu)選是190-240℃。熱固定需要的時(shí)間優(yōu)選0.2-30秒。
此外優(yōu)選在40-180℃的溫度域?qū)⒃摫∧み厵M向松馳邊進(jìn)行冷卻。作為此時(shí)的松弛率，從降低橫向熱收縮率的觀點(diǎn)考慮優(yōu)選為1-10％、更優(yōu)選2-8％、再優(yōu)選是3-7％。
此外，把薄膜冷卻到室溫后卷取，可得到本發(fā)明的復(fù)合薄膜。
實(shí)施例[測(cè)定、判斷方法](1)特性粘度由使用奧氏粘度計(jì)，在鄰氯苯酚中、25℃下測(cè)定的溶液粘度與溶劑粘度，采用下式算出特性粘度[η]。
用3個(gè)試樣對(duì)各試樣進(jìn)行粘度的測(cè)定，算出，取平均值。
ηsp/C＝[η]+K[η]2·C式中，ηsp＝(溶液粘度/溶劑粘度)-1、C是每100ml溶劑的溶解聚合物重量(g/100ml、通常1.2)、K是赫金常數(shù)(0.343)。
(2)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)
采用模擬等溫法在下述裝置與條件下，按照J(rèn)IS K 7121進(jìn)行比熱測(cè)定。
裝置TA Instrument公司制溫度調(diào)制DSC測(cè)定條件加熱溫度270-570K(RCS冷卻法)溫度校正高純度銦與錫的熔點(diǎn)溫度調(diào)制振幅±1K溫度調(diào)制周期60秒升溫階躍5K試樣重量5mg試樣容器鋁制開放型容器(22mg)對(duì)比容器鋁制開放型容器(18mg)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)采用下式算出。使用3個(gè)試樣，對(duì)各個(gè)試料進(jìn)行玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的測(cè)定、算出，取平均值。
Tg＝(外推玻璃化轉(zhuǎn)變開始溫度+外推玻璃化轉(zhuǎn)變結(jié)束溫度)/2(3)熔解溫度(Tm)作為差示掃描熱量計(jì)使用セイコ一インスツルメンツ公司制DSC(RDC 220)，作為數(shù)據(jù)解析裝置使用上述公司制デイスクステ一シヨン(SSC/5200)，在鋁制托盤上300℃下將試樣5mg熔融保持5分鐘，急冷固化后，按升溫速度20℃/分從室溫進(jìn)行升溫。把此時(shí)所觀測(cè)到的熔解吸熱峰的峰溫度作為熔解溫度(Tm)。使用3個(gè)試樣，對(duì)各個(gè)試樣進(jìn)行熔解溫度的測(cè)定、算出，取平均值。
(4)樹脂組合物的非延性將樹脂組合物置于聚酰亞胺薄膜(東麗杜邦公司制“カプトン”)的上面，使用加壓成型機(jī)在300℃溫度(熔點(diǎn)300℃以上時(shí)，為400℃)、壓力10kg/cm2條件下壓縮10秒鐘，每0.2毫秒進(jìn)行脫氣，實(shí)施8次，制得片材。按照ASTM-D 882，在溫度100℃、拉伸速度100mm/分下測(cè)定制得的片材的寬10mm、長(zhǎng)20mm試樣的斷裂強(qiáng)度。使用3個(gè)試樣，將伸長(zhǎng)率的平均值為50％以下的判斷為“非延性”。
(5)熔融擠出時(shí)聚合物的停留時(shí)間向擠出機(jī)的供料部添加作為指示劑的炭黑1重量％，經(jīng)擠出機(jī)、短管、過濾器，從T字形模頭的前端觀察指示劑隨聚合物一起擠出的樣子。向擠出機(jī)的供料部供給指示劑的時(shí)刻為t1，炭黑隨聚合物一起從?？陂_始排出，然后，由排出的聚合物在變成沒有炭黑的過程中如下述地定義時(shí)刻t2，將(t2-t1)作為停留時(shí)間。
時(shí)刻t2，使用日立制作所制的分光光度計(jì)U-3410測(cè)定澆鑄薄膜中央部對(duì)波長(zhǎng)550nm的光的全光線透過率，采用下述函數(shù)F(t)為0.98的時(shí)刻t進(jìn)行定義。
F(t)＝(投入炭黑后的時(shí)刻t的澆鑄薄膜的全光線透過率)/(投入炭黑前的澆鑄薄膜的全光線透過率)(6)制膜時(shí)的破損頻率觀察制膜時(shí)的薄膜破損，按下述標(biāo)準(zhǔn)判斷◎完全沒有薄膜破損。
○極少產(chǎn)生薄膜破損。
△時(shí)時(shí)產(chǎn)生薄膜破損。
×頻發(fā)薄膜破損。
(7)薄膜的比重把試料切成4cm×5cm的尺寸，使用比重計(jì)(ミラ一ジユ貿(mào)易公司制SD-120L)，采用JIS K 7112規(guī)定的水中置換法、在230℃下浸漬在水中后，測(cè)定1分鐘后的比重。把該測(cè)定值換算成25℃比重。
(8)薄膜的介電常數(shù)根據(jù)JIS C 2318進(jìn)行測(cè)定。在薄膜的兩面蒸鍍鋁后，使用介電常數(shù)測(cè)定裝置(TAインスツルメンツ制DEA2970)在溫度30℃、頻率10KHz下進(jìn)行測(cè)定，使用3個(gè)試料、對(duì)各試樣測(cè)定介電常數(shù)，取平均值。
(9)楊氏模量按照ASTM-D882規(guī)定的方法，使用英司特郎型拉伸試驗(yàn)機(jī)(オリエンテツク有限公司制薄膜強(qiáng)伸度自動(dòng)測(cè)定裝置“テンシロンAMF/RTA-100”)進(jìn)行測(cè)定。測(cè)定在下述的條件下進(jìn)行。使用10個(gè)試樣，對(duì)每個(gè)試樣測(cè)定楊氏模量、取平均值。
試樣尺寸寬度10mm×固緊間隔100mm拉伸速度10mm/分測(cè)定環(huán)境溫度23℃、濕度65％RH(10)熱收縮率按照J(rèn)IS C 2318，在以下的條件下進(jìn)行測(cè)定。使用10個(gè)試樣，對(duì)每個(gè)試樣測(cè)定熱收縮率，取平均值。
試樣尺寸寬度10mm、標(biāo)線間隔200mm測(cè)定條件溫度150℃、處理時(shí)間30分鐘、無(wú)荷重狀態(tài)由下式求出150℃熱收縮率。
熱收縮率(％)＝[(L0-L)/L0]×100L0加熱處理前的標(biāo)線間隔L加熱處理后的標(biāo)線間隔(11)熱膨脹系數(shù)使用熱機(jī)械測(cè)定裝置(セイコ一インスツルメンツ公司制TMA/SS6100)。對(duì)試樣寬度4mm，試樣長(zhǎng)度(夾具間距離)20mm的樣品施加荷重3g，按升溫速度10℃/分從室溫升到170℃，保持10分鐘。然后按10℃/分速度把溫度降到40℃，保持20分鐘。采用下式由此時(shí)降溫時(shí)的150℃到50℃的尺寸變化量求出熱膨脹系數(shù)α(1/℃)。使用3個(gè)試樣對(duì)每個(gè)試樣測(cè)定熱膨脹系數(shù)，取平均值。
α＝{(L150-L50)/L0}/ΔTL023°下的初期試樣長(zhǎng)度L150降溫時(shí)150℃下的試樣長(zhǎng)度L50降溫時(shí)50℃下的試樣長(zhǎng)度ΔT溫度變化量(150-50＝100)(12)薄膜尺寸穩(wěn)定性在JIS C 6472所述的貼銅聚酰亞胺薄膜的薄膜側(cè)，使用通用氯乙烯系樹脂與增塑劑制的粘合劑貼合測(cè)定對(duì)象的薄膜，在溫度160℃、壓力2.9MPa(30kg/cm2)，時(shí)間30分鐘的條件下使用輥筒進(jìn)行壓粘。由得到的壓粘薄膜切出MD方向25cm×TD方向25cm的試樣，置于定盤上，在該狀態(tài)下觀測(cè)正方形的卷縮狀態(tài)，求正方形的撓曲量(mm)的平均值，按下述標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。
◎與○為合格◎翹曲量不足5mm○翹曲量5mm以上，不足10mm×翹曲量10mm以上。
(13)薄膜緩沖率對(duì)切成5cm×5cm的試樣，使用裝有φ3mm硬球的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定子(No.2109-10)的刻度盤式指示器(三豐制作所制)，在加壓部分上部施加50g的荷重，讀取該狀態(tài)下保持30秒鐘時(shí)的厚度。另外，對(duì)相同樣品的其他部位，同樣地施加500g的荷重，讀取該狀態(tài)下保持30秒時(shí)的薄膜厚度。然后由下式算出緩沖率。使用5個(gè)試樣，對(duì)每個(gè)試樣測(cè)定緩沖率，取平均值。
緩沖率(％)＝[1-(500g荷重時(shí)的薄膜厚度)/(50g荷重時(shí)的薄膜厚度)]×100(14)平面性把薄膜試樣切成MD向25cm×TD向25cm的尺寸，呈無(wú)荷重的狀態(tài)置于平滑臺(tái)上，在溫度160℃下處理30分鐘。然后在軟木制臺(tái)上擴(kuò)展，使用表面用無(wú)紡布卷繞的捧將薄膜表面弄平，完全除去薄膜與臺(tái)之間的空氣。放置3分鐘后，觀察薄膜的狀態(tài)，計(jì)算從臺(tái)上薄膜隆起部分的個(gè)數(shù)。隆起的個(gè)數(shù)5個(gè)以下的“◎”，6個(gè)以上、10個(gè)以下的為“○”、11個(gè)以上、15個(gè)以下的為“△”，16個(gè)以上的為“×”。
(15)電絕緣材料的泄漏電流把薄膜做成槽襯和楔裝入發(fā)動(dòng)機(jī)中，組合AC9000與VG 32的冷媒、油測(cè)定漏電，進(jìn)行以下的判斷。
○漏電不足0.8mA。
△漏電0.8-1mA。
×漏電超過1mA。
(16)層的厚度比率把薄膜試樣包埋在環(huán)氧樹脂中，沿薄膜的縱向且厚度方向切斷，攝制該切斷面的透過型電子顯微鏡照片，從照片上測(cè)定特定的層與復(fù)合薄膜全部的厚度，算出特定層相對(duì)于復(fù)合薄膜全部厚度的厚度比率。
(17)層中的空隙率、線狀構(gòu)成要素的直徑與薄膜表面平行地切斷薄膜試樣，使有空隙等的層的切斷面露出，攝制透過型電子顯微鏡照片。使用影像分析軟件解析該照片的圖像，測(cè)定層中的空隙率。
另外，對(duì)該切斷面觀察網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的場(chǎng)合，對(duì)形成該網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的線狀構(gòu)成要素之中任意地抽出的100部位測(cè)定短徑Di，由下式求出平均徑D，作為線狀構(gòu)成要素的直徑。
D＝∑Di/100[實(shí)施例1](PET的合成)在對(duì)苯二甲酸二甲酯100重量份與乙二醇60重量份的混合物中，在140℃下添加作為酯交換反應(yīng)催化劑的醋酸鈣，加熱升溫到230℃、餾出甲醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)。然后，在該酯交換反應(yīng)的生成物中加入作為聚合催化劑的三氧化銻、作為熱穩(wěn)定劑的磷酸，移送到縮聚反應(yīng)槽中。接著，邊從230℃加熱升溫到290℃邊慢慢將反應(yīng)體系內(nèi)減壓到0.1kPa，在290℃，減壓下攪拌內(nèi)部，邊餾出甲醇邊聚合，合成特性粘度0.62，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度78℃、熔點(diǎn)255℃的、基本上不添加粒子的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)(也稱無(wú)粒子PET)。
(樹脂組合物B的制造)在上述的無(wú)粒子PET片中添加平均直徑2.5μm的凝聚二氧化硅粒子，使含量為2重量％，制成粒子添加用的母片，再將該母片與前述的無(wú)粒子PET片混合，使粒子為0.1重量％，在180℃真空干燥3小時(shí)后，供給壓縮區(qū)加熱到280℃的擠出機(jī)I。
把完全這樣的各實(shí)施例、比較例制得的樹脂組合物通稱“樹脂組合物B”，把樹脂組合物B構(gòu)成的層通稱“B層”。
(樹脂組合物A的制造)把上述的無(wú)粒子PET片50重量份與作為液晶性聚合物的上野制藥有限公司制“上野LCP”5000(稱LCP1)50重量份在180℃真空干燥3小時(shí)后，投到混煉區(qū)加熱到290℃的排氣式同向旋轉(zhuǎn)雙螺桿混煉擠出機(jī)(螺桿直徑25mm、螺桿長(zhǎng)度/螺桿直徑＝28)中，在螺桿旋轉(zhuǎn)數(shù)200轉(zhuǎn)/分、停留時(shí)間2分鐘條件下熔融擠出，呈條狀排出，在冷水中冷卻后，立即切片，得到摻混聚合物片。判斷非延性的伸長(zhǎng)率是20％。把該摻混聚合物片在180℃真空干燥3小時(shí)后，供給壓縮區(qū)加熱到280℃的擠出機(jī)II。
把完全這樣的各實(shí)施例、比較例制得的樹脂組合物通稱“樹脂組合物A”、把樹脂組合物A構(gòu)成的層通稱“A層”。
(未拉伸復(fù)合薄膜的制造)把各個(gè)擠出機(jī)熔融的樹脂組合物A、B分別用過濾器過濾，使用3層用的矩形集流模(喂料模)形成B/A/B的3層復(fù)合。通過集流模的聚合物的流量，利用調(diào)節(jié)設(shè)置于各個(gè)管路中的齒輪泵的旋轉(zhuǎn)數(shù)，控制擠出量，合流，使拉伸/松弛處理后的最終復(fù)合薄膜的全部的厚度為50μm，復(fù)合厚度比為B/A/B＝1/1/1。
擠出這樣復(fù)合的熔融聚合物，在表面溫度25℃的澆鑄輥筒上，邊施加靜電邊使聚合物貼緊輥筒冷卻固化，按拉伸比(?？谡p間隙/未拉伸薄膜厚度的比)8卷取，制得未拉伸復(fù)合薄膜。
(拉伸/松弛處理)使用被加熱的多個(gè)輥筒組成的縱向拉伸機(jī)，利用輥的圓周速度差，在拉伸溫度100℃、拉伸倍率3.5倍條件下，將該未拉伸復(fù)合薄膜沿薄膜的縱向進(jìn)行拉伸。然后用夾具夾住該薄膜的兩端部，導(dǎo)向拉幅機(jī)，在拉伸溫度105℃、拉伸倍率3.7倍的條件下沿薄膜的橫向進(jìn)行拉伸。
接著在235℃的溫度下進(jìn)行3秒鐘熱處理后，在控制到150℃的冷卻區(qū)沿橫向進(jìn)行3％松弛處理，然后，在控制到100℃的冷卻區(qū)沿橫向?qū)嵤?％松弛處理，接著冷卻到室溫后，除去薄膜邊緣，制得厚度50μm(A層與B層的每層的厚度為16.7μm，即A層的厚度比率為33％)的復(fù)合薄膜。
本實(shí)施例的薄膜在制膜時(shí)既沒有薄膜破損，生產(chǎn)效率也良好。
把制得的復(fù)合薄膜的構(gòu)成與物性示于表1-3。本實(shí)施例的復(fù)合薄膜，由含有液晶性聚合物的樹脂組合物A構(gòu)成的A層有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，熱膨脹系數(shù)小，剛性也小，作為電路材料使用時(shí)的尺寸穩(wěn)定性也好。另外，低介電特性也好。作為形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的線狀構(gòu)成要素的原纖維的平均直徑是3.5μm。
除了將復(fù)合薄膜厚度50μm中B/A/B的厚度比率改成12.5/25/12.5以外，其他與實(shí)施例1同樣地制得復(fù)合薄膜。
樹脂組合物A的制造中，作為液晶性聚合物使用下述組成且熔點(diǎn)265℃、分子量18000的液晶性聚酯(稱LCP2)。
(LCP2的共聚組成)對(duì)羥基苯甲酸56.8摩爾％4，4′-二羥基聯(lián)苯v 5.9摩爾％乙二醇 15.7摩爾％對(duì)苯二甲酸 21.6摩爾％另外，樹脂組合物A中PET/LCP2的重量比改為30/70。判斷非延性的伸長(zhǎng)率是15％。
除這些以外，其他與實(shí)施例1同樣地制得復(fù)合薄膜。
(PPS樹脂)代替實(shí)施例1的無(wú)粒子PET，采用東麗有限公司制的線型PPS樹脂(“ライトン”T1881、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度92℃、熔點(diǎn)285℃)。
(樹脂組合物B的制造)在上述PPS樹脂中添加平均粒徑0.7μm的二氧化硅粉末0.2重量％、硬脂酸鈣0.05重量％，把均勻分散配合的混合物作為樹脂組合物B，在180℃真空干燥3小時(shí)后，供給壓縮區(qū)加熱到295℃的擠出機(jī)I。
(樹脂組合物A的制造)把上述的PPS樹脂(“ライトン”T1881)50重量份與LCP150重量份在180真空干燥3小時(shí)后，投到混煉區(qū)加熱到305℃的排氣式同向旋轉(zhuǎn)雙螺桿混煉擠出機(jī)(螺桿直徑25mm，螺桿長(zhǎng)度/螺桿直徑＝28)中，在螺桿旋轉(zhuǎn)數(shù)200轉(zhuǎn)/分、停留時(shí)間90秒條件下熔融擠出，呈條狀排出，用冷水冷卻后，立即切片制得摻混聚合物片。判斷非延性的伸長(zhǎng)率是10％。
該摻混聚合物片作為樹脂組合物A，在180℃真空干燥3小時(shí)后，供給壓縮區(qū)加熱到300℃的擠出機(jī)II。
(未拉伸復(fù)合薄膜的制造)除了使用上述的樹脂組合物A、B以及拉伸比為5以外，其他與實(shí)施例1同樣地制得未拉伸復(fù)合薄膜。
(拉伸/松弛處理)使用與實(shí)施例1同樣的縱向拉伸機(jī)，在拉伸溫度105℃、拉伸倍率3.1倍條件下將該未拉伸薄膜沿薄膜的縱向進(jìn)行拉伸。然后，與實(shí)施例1同樣地使用拉幅機(jī)，沿薄膜的橫向在拉伸溫度115℃，拉伸倍率3.2倍條件下進(jìn)行拉伸。
接著在255℃的溫度下進(jìn)行3秒鐘熱處理后，在控制到150℃的冷卻區(qū)沿橫向進(jìn)行4％松弛處理，然后在控制到100℃的冷卻區(qū)沿橫向?qū)嵤?％松弛處理，然后冷卻到室溫后，除去薄膜邊緣，制得厚度50μm(A層與B層的每層厚度為16.7μm、即A層的厚度比率為33％)的復(fù)合薄膜。本實(shí)施例的薄膜在制膜時(shí)沒有薄膜破損、生產(chǎn)效率也良好。
把制得的復(fù)合薄膜的構(gòu)成與物性示于表1-3。本實(shí)施例的復(fù)合薄膜，由含有液晶性聚合物的樹脂組合物A構(gòu)成的A層有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，熱膨脹系數(shù)大幅度地比比較例2所示單層的PPS薄膜小，剛性也小，具有適合作為電路材料的特性。另外，低介電特性也好。形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的線狀構(gòu)成要素的平均原纖維直徑是3μm。
除了只使用與實(shí)施例1所用的組合物同樣的樹脂組合物B、制成厚度50μm的單膜的PET薄膜以外，其他與實(shí)施例1同樣地制得薄膜。
除了只使用與實(shí)施例4所用的組合物同樣的樹脂組合物B、制成厚度50μm的單膜的PPS薄膜以外，其他與實(shí)施例4同樣地制得薄膜。
將樹脂組合物A中PET/LCP1的重量比改為95/5。判斷非延性的伸長(zhǎng)率是500％。
除此之外，與實(shí)施例1同樣地制得復(fù)合薄膜。
樹脂組合物A不是非延性的比較例3的復(fù)合薄膜，A層中沒有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，制得的薄膜的特性與比較例1的PET薄膜相比差別不大。
除了將樹脂組合物A中的PET/LCP1的重量比改為5/95以外，其他與實(shí)施例1同樣地試制復(fù)合薄膜。
然而，由于多次發(fā)生薄膜破損，故不能穩(wěn)定制膜，而且制得的薄膜在A層中沒有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，薄膜表面性也不好。
將實(shí)施例1-4、比較例1-4的層構(gòu)成的結(jié)果示于表1。
表1

另外，把實(shí)施例1-4、比較例1-4的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表2、3。
表2

表3
(PET的合成)在對(duì)苯二甲酸二甲酯194重量份與乙二醇124重量份中加入醋酸鎂4水鹽0.1重量份，加熱升溫到230℃，邊餾出甲醇邊進(jìn)行酯交換反應(yīng)。然后加入磷酸三甲酯0.05重量份的乙二醇溶液、與三氧化銻0.05重量份，攪拌5分鐘后，采用30轉(zhuǎn)/分邊攪拌低聚物邊將反應(yīng)體系從230℃慢慢升到290℃，與此同時(shí)把壓力降到0.1kPa。到達(dá)最終溫度、最終壓力的時(shí)間均為60分鐘。聚合反應(yīng)3小時(shí)，在成為規(guī)定的攪拌扭矩的時(shí)刻，氮?dú)獯祾叻磻?yīng)體系，返回到常壓，停止縮聚反應(yīng)，呈條狀擠到冷水中，立即切片制得特性粘度0.62的基本上不添加粒子的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)(也稱無(wú)粒子PET)的顆粒。該無(wú)粒子PET的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度78℃、熔點(diǎn)是255℃。
(樹脂組合物B的制造)在上述的無(wú)粒子PET粒料中添加平均直徑2.5μm的凝聚二氧化硅粒子，使含量為2重量％，制成粒子添加用母片，再將該母片與前述的無(wú)粒子PET粒料配混成粒子為0.1重量％，在180℃真空干燥3小時(shí)后，成為樹脂組合物B，供給將壓縮區(qū)加熱到280℃的擠出機(jī)I。
(樹脂組合物A的制造)把上述的無(wú)粒子PET片50重量份與LCP150重量份在180℃真空干燥3小時(shí)后，投入到混煉區(qū)加熱到290℃的排氣式同向旋轉(zhuǎn)雙螺桿混煉擠出機(jī)(螺桿直徑25mm，螺桿長(zhǎng)度/螺桿直徑＝28)中，在螺桿旋轉(zhuǎn)數(shù)200轉(zhuǎn)/分、停留時(shí)間2分鐘條件下熔融擠出呈條狀排出，在冷水中冷卻后，立即切片得到摻混聚合物片。判斷非延性的伸長(zhǎng)率是20％。
把該摻混聚合物片在180℃真空干燥3小時(shí)后，成為樹脂組合物B，供給壓縮區(qū)加熱到280℃的擠出機(jī)II。
(未拉伸復(fù)合薄膜的制造)把各個(gè)擠出機(jī)熔融的樹脂組合物A，B分別用過濾器過濾，使用3層用的矩形集流模(喂料模)形成B/A/B的3層復(fù)合。通過集流模的聚合物的流量，利用調(diào)節(jié)設(shè)置于各管路中的齒輪泵的旋轉(zhuǎn)數(shù)，控制擠出量，合流，使拉伸松弛處理后的最終復(fù)合薄膜的全部的厚度為50μm、復(fù)合厚度比為B/A/B＝20/60/20。
擠出這樣的復(fù)合的熔融聚合物，在表面溫度25℃的澆鑄輥筒上、邊施加靜電邊使聚合物貼緊輥筒冷卻固化，按拉伸比(?？谡p間隙/未拉伸薄膜厚度的比)8卷取，制得未拉伸復(fù)合薄膜。
(拉伸/松弛處理)使用輥式拉伸機(jī)在拉伸溫度105℃、拉伸倍率1.2倍條件下將該未拉伸復(fù)合薄膜沿薄膜的縱向進(jìn)行拉伸，接著再在拉伸溫度85℃、拉伸倍率3.0倍條件下進(jìn)行拉伸。再使用拉幅機(jī)在拉伸溫度100℃，拉伸倍率4.0倍條件下沿薄膜的橫向進(jìn)行拉伸。
接著，在定長(zhǎng)下、溫度230℃熱處理10秒鐘后，在200℃沿橫向?qū)嵤?％的松馳處理，制得厚度50μm的復(fù)合薄膜。
把所得復(fù)合薄膜的構(gòu)成與特性示于表4-6。該復(fù)合薄膜是低介電特性、緩沖性或柔軟性、低熱膨脹性與平面性好的薄膜。
除了如表4所示改變液晶性聚合物L(fēng)CP1相對(duì)于樹脂組合物A的含量或A層的厚度比率外，其他與實(shí)施例5同樣地制得復(fù)合薄膜。
把所得復(fù)合薄膜的構(gòu)成與特性示于表4-6。這些的復(fù)合薄膜也是低介電特性、緩沖性和柔軟性、低熱膨脹性與平面性好的薄膜。判斷非延性的伸長(zhǎng)率是25％(實(shí)施例6)、40％(實(shí)施例7)、5％(實(shí)施例8)。實(shí)施例6-8中，由樹脂組合物A構(gòu)成的A層，在與薄膜表面平行的面上空隙沿縱向貫連，或有構(gòu)成網(wǎng)孔的要素在中途中斷的擬網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。而，實(shí)施例9在A層有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。
作為液晶性聚合物，代替LCP1，使用LCP2。判斷非延性的伸長(zhǎng)率是30％。除此之外，其他與實(shí)施例5同樣地制得復(fù)合薄膜。
把所得復(fù)合薄膜的構(gòu)成與特性示于表4-6。該復(fù)合薄膜也是低介電特性、緩沖性和柔軟性、低熱膨脹性與平面性好的薄膜。
作為液晶性聚合物，使用下述組成且熔點(diǎn)220℃的液晶性聚酯(稱LCP3)。
LCP3的共聚組成對(duì)羥基苯甲酸31.2摩爾％4，4′-二羥基聯(lián)苯 4.9摩爾％乙二醇 29.5摩爾％對(duì)苯二甲酸 34.4摩爾％判斷非延性的伸長(zhǎng)率是45％。
除此之外其他與實(shí)施例5同樣地制得復(fù)合薄膜。
把所得復(fù)合薄膜的特性示于表4-6。該復(fù)合薄膜是低介電特性、低熱膨脹性與平面性好的薄膜。
實(shí)施例4的樹脂組合物A的制造中，作為液晶性聚合物，代替LCP1，使用東麗有限公司制的液晶性樹脂(“シベラス”(注冊(cè)商標(biāo))，熔點(diǎn)315℃)(稱LCP4)，并使排氣式同向旋轉(zhuǎn)雙螺桿混煉擠出機(jī)的混煉區(qū)的加熱溫度為325℃。判斷非延性的伸長(zhǎng)率是15％。除這些之外，其他與實(shí)施例4同樣地制得復(fù)合薄膜。
把所得復(fù)合薄膜的特性示于表4-6。該復(fù)合薄膜是低熱膨脹性和介電特性好的薄膜。
(樹脂組合物B的制造)與實(shí)施例5同樣地制造樹脂組合物B，供給擠出機(jī)I。
(樹脂組合物A的制造)代替實(shí)施例5的液晶性聚合物L(fēng)CP1，使用聚甲基戊烯(三井化學(xué)制DX820)(PMP)40重量份，另外，代替實(shí)施例5的無(wú)粒子PET，使用作為分散劑的分子量4000的聚乙二醇(PEG)6重量％共聚的PET60重量份，將這些混合，在180℃真空干燥3小時(shí)后，投入到混煉區(qū)加熱到290℃的排氣式同向旋轉(zhuǎn)雙螺桿混煉擠出機(jī)(螺桿直徑25mm、螺桿長(zhǎng)度/螺桿直徑＝28)中，在螺桿旋轉(zhuǎn)數(shù)200轉(zhuǎn)/分、停留時(shí)間2分鐘條件下熔融擠出呈條狀排出，在冷水中冷卻后，立即切片得到摻混聚合物片。判斷非延性的伸長(zhǎng)率是45％。把該摻混聚合物片在180℃真空干燥3小時(shí)后，作為樹脂組合物A供給壓縮區(qū)加熱到280℃的擠出機(jī)II。
(未拉伸復(fù)合薄膜的制造)把各個(gè)擠出機(jī)熔融的樹脂組合物A、B分別用過濾器過濾，使用3層用的多集料管模(噴嘴復(fù)合)，形成B/A/B的3層復(fù)合。通過多集料管模的聚合物的流量，利用調(diào)節(jié)設(shè)置于各個(gè)管路中的齒輪泵的旋轉(zhuǎn)數(shù)，控制擠出量，合流，使拉伸松弛處理后的最終復(fù)合薄膜的全部的厚度為50μm，復(fù)合厚度比為B/A/B＝20/60/20。
擠出這樣復(fù)合的熔融聚合物，在表面溫度25℃的澆鑄輥上，邊施加靜電邊使聚合物緊貼輥筒冷卻固化，按拉伸比(?？谡p間隙/未拉伸薄膜厚度的比)8卷取，制得未拉伸復(fù)合薄膜。
(拉伸/松弛處理)與實(shí)施例5同樣地將該未拉伸薄膜進(jìn)行拉伸等，制得復(fù)合薄膜。
把所得復(fù)合薄膜的特性示于表4-6。該復(fù)合薄膜是低介電特性好、有關(guān)低熱膨脹性與平面性也合格的水平。
代替實(shí)施例5的液晶性聚合物L(fēng)CP1，使用GE塑料公司制的聚醚酰亞胺(“ウルテム”1010)(PEI)，除此之外與實(shí)施例5同樣地制得復(fù)合薄膜。
把所得復(fù)合薄膜的特性示于表4-6。該復(fù)合薄膜是低介電特性好、有關(guān)低熱膨脹性與平面性也合格的水平。
除了如表4所示改變液晶性聚合物L(fēng)CP1相對(duì)于樹脂組合物A的含量、A層的厚度比率以外，其他與實(shí)施例5同樣地制得復(fù)合薄膜。
把所得復(fù)合薄膜的特性示于表5，6。是比重在本發(fā)明的范圍外，低介電特性、緩沖性、柔軟性、低熱膨脹性與平面性不充分的薄膜。
除了只使用與實(shí)施例5所用的同樣的樹脂組合物B，制得厚度50μm的單膜PET薄膜以外，其他與實(shí)施例5同樣地制得薄膜。
把所得薄膜的特性示于表5，6，是低介電特性、緩沖性、柔軟性和低熱膨脹性不充分的薄膜。
表4

表5

表6
除了使用與實(shí)施例5所用同樣的樹脂組合物A、B，使其層構(gòu)成逆轉(zhuǎn)為A/B/A以外，其他與實(shí)施例5同樣地試制復(fù)合薄膜。
然而，拉伸時(shí)多次發(fā)生薄膜破損，不能得到雙向拉伸的復(fù)合薄膜。
除了使用與實(shí)施例5所用同樣的樹脂組合物A、B，使薄膜層構(gòu)成為A/B的2層構(gòu)成，復(fù)合厚度比為A/B＝1/2以外，其他與實(shí)施例5同樣地試制復(fù)合薄膜。
然而，在拉伸時(shí)多次發(fā)生薄膜破損，不能得到雙向拉伸的復(fù)合薄膜。
權(quán)利要求
1.復(fù)合薄膜，其是由至少2層的薄膜構(gòu)成的復(fù)合薄膜，該復(fù)合薄膜的至少1層是熱塑性樹脂組合物制的雙向拉伸的薄膜，另外的至少1層是有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的薄膜。
2.權(quán)利要求1所述的復(fù)合薄膜，其特征是，在前述有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的薄膜層的兩外面復(fù)合有熱塑性樹脂制的雙向拉伸的層。
3.權(quán)利要求1所述的復(fù)合薄膜，其特征在于，前述有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的薄膜層由非延性的樹脂組合物構(gòu)成。
4.權(quán)利要求1所述的復(fù)合薄膜，其特征在于，前述有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的薄膜層含有液晶性聚合物。
5.權(quán)利要求4所述的復(fù)合薄膜，其特征在于，前述有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的薄膜層還含有非液晶性聚酯。
6.權(quán)利要求5所述的復(fù)合薄膜，其特征在于，非液晶性聚酯是聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、或其改性物。
7.權(quán)利要求4所述的復(fù)合薄膜，其特征在于，液晶性聚合物相對(duì)于前述有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的薄膜層的含量是20-90重量％。
8.權(quán)利要求4所述的復(fù)合薄膜，其特征在于，液晶性聚合物相對(duì)于復(fù)合薄膜全部的含量是3-30重量％。
9.權(quán)利要求1所述的復(fù)合薄膜，其特征在于，前述有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的薄膜層的厚度是復(fù)合薄膜全部的厚度的1-90％。
10.權(quán)利要求9所述的復(fù)合薄膜，其特征在于，前述有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的薄膜層的厚度是復(fù)合薄膜全部的厚度的10-80％。
11.權(quán)利要求1所述的復(fù)合薄膜，其特征在于，雙向拉伸的薄膜層的熱塑性樹脂組合物含有選自聚酯、聚苯硫醚、聚醚酰亞胺、聚碳酸酯、聚醚酮、聚醚砜、聚砜、聚乳酸的至少1種。
12.權(quán)利要求1所述的復(fù)合薄膜，其特征在于，復(fù)合薄膜的縱向與橫向的楊氏模量均是2-7GPa。
13.權(quán)利要求1所述的復(fù)合薄膜，其特征在于，復(fù)合薄膜的縱向與橫向在150℃溫度下的熱收縮率均是0-2％。
14.權(quán)利要求1所述的復(fù)合薄膜，其特征在于，復(fù)合薄膜的縱向與橫向的熱膨脹系數(shù)均是3-45ppm/℃。
15.復(fù)合薄膜，其是由至少2層的薄膜構(gòu)成的復(fù)合薄膜，該復(fù)合薄膜的至少1層是熱塑性樹脂組合物制的雙向拉伸的薄膜，另外的至少1層是非延性的樹脂組合物制的薄膜，復(fù)合薄膜的比重是0.2-1.2。
16.權(quán)利要求15所述的復(fù)合薄膜，其特征是，在前述非延性的樹脂組合物所制的層的兩外面復(fù)合有熱塑性樹脂制的雙向拉伸的層。
17.權(quán)利要求15所述的復(fù)合薄膜，其特征在于，前述非延性的樹脂組合物含有液晶性聚合物。
18.權(quán)利要求17所述的復(fù)合薄膜，其特征在于，前述非延性的樹脂組合物還含有非液晶性聚酯。
19.權(quán)利要求18所述的復(fù)合薄膜，其特征在于，非液晶性聚酯是聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、或其改性物。
20.權(quán)利要求17所述的復(fù)合薄膜，其特征在于，液晶性聚合物相對(duì)于前述非延性的樹脂組合物的含量是20-90重量％。
21.權(quán)利要求17所述的復(fù)合薄膜，其特征在于液晶聚合物相對(duì)于復(fù)合薄膜全部的含量是3-30重量％。
22.權(quán)利要求15所述的復(fù)合薄膜，其特征在于，前述非延性的樹脂組合物所制的層的厚度是復(fù)合薄膜全部厚度的1-90％。
23.權(quán)利要求22所述的復(fù)合薄膜，其特征在于，前述非延性的樹脂組合物所制的層的厚度是復(fù)合薄膜全部厚度的10-80％。
24.權(quán)利要求15所述的復(fù)合薄膜，其特征在于，雙向拉伸的薄膜層的熱塑性樹脂組合物含有選自聚酯、聚苯硫醚、聚醚酰亞胺、聚碳酸酯、聚醚酮、聚醚砜、聚砜、聚乳酸的至少一種。
25.權(quán)利要求15所述的復(fù)合薄膜，其特征在于，復(fù)合薄膜的縱向與橫向的楊氏模量均是2-7GPa。
26.權(quán)利要求15所述的復(fù)合薄膜，其特征在于，復(fù)合薄膜的縱向與橫向在溫度150℃下的熱收縮率均是0-2％。
27.權(quán)利要求15所述的復(fù)合薄膜，其特征在于，復(fù)合薄膜的縱向與橫向的熱膨脹系數(shù)均是3-45ppm/℃。
28.復(fù)合薄膜的制造方法，其是將至少2層的樹脂組合物共擠出的復(fù)合薄膜的制造方法，該復(fù)合薄膜的至少1層使用熱塑性樹脂組合物，另外的至少1層使用非延性的樹脂組合物，通過雙向拉伸使使用非延性的樹脂組合物的層產(chǎn)生龜裂。
29.權(quán)利要求28所述的復(fù)合薄膜的制造方法，其特征在于，前述使用非延性樹脂組合物的層的兩外側(cè)的層使用熱塑性樹脂組合物。
30.使用權(quán)利要求1或15所述的復(fù)合薄膜的電路材料。
31.使用權(quán)利要求1或15所述的復(fù)合薄膜的脫模材料。
32.使用權(quán)利要求1或15所述的復(fù)合薄膜的電絕緣材料。
全文摘要
本發(fā)明目的提供熱尺寸穩(wěn)定性和緩沖性、低介電特性好的薄膜。即，本發(fā)明是由至少2層的薄膜構(gòu)成的復(fù)合薄膜，該復(fù)合薄膜的至少1層是熱塑性樹脂組合物制的雙向拉伸的薄膜，另外的至少1層是有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的薄膜。
文檔編號(hào)B32B27/08GK1735508SQ2003801083
公開日2006年2月15日 申請(qǐng)日期2003年12月25日 優(yōu)先權(quán)日2003年1月6日
發(fā)明者東大路卓司, 恒川哲也, 町田哲也, 中森由佳里 申請(qǐng)人:東麗株式會(huì)社