專利名稱：用作輻射防護(hù)添加劑的無鉛混合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有a)至少26wt％的釓和b)選自鋇、銦、錫、鑭、鉬、鈮、鉭、鋯和鎢的一種或多種元素、合金和/或化合物的混合物，制備該混合物的方法，該混合物用于輻射防護(hù)的用途，該混合物用于制備聚合輻射防護(hù)物質(zhì)的用途，制備輻射屏蔽橡膠、熱塑性材料和聚氨酯的方法，由該聚合輻射防護(hù)物質(zhì)制備產(chǎn)品的方法以及由這些聚合輻射防護(hù)物質(zhì)制備的產(chǎn)品。
人們?cè)絹碓蕉嗟亟佑|到各種來源的電離輻射。該輻射以高能電磁輻射，尤其X射線或γ射線的形式存在。它不能被人直接檢測(cè)到。然而，取決于接觸放射線的類型和持續(xù)時(shí)間，人的健康可以受損。
這種高能輻射的效應(yīng)能夠有目的地發(fā)生，例如在診斷或治療性X射線處理期間電離射線的醫(yī)學(xué)應(yīng)用，或在核醫(yī)學(xué)中，在非破壞性材料試驗(yàn)中，在放射分析法中或在使用含有放射性物質(zhì)的設(shè)備的特殊測(cè)量技術(shù)中，或者無意識(shí)地發(fā)生，例如，當(dāng)操作有缺陷的輻射源比如加速裝置，電子顯微鏡，電子焊接裝置，電子管或監(jiān)視器時(shí)。當(dāng)探作X射線設(shè)備或其它電離輻射儀器時(shí)，可以發(fā)生對(duì)操作者或第三方的非故意的輻射效應(yīng)。因此，應(yīng)用許多措施來保護(hù)操作者或第三方免遭該輻射。在許多情況下，不可能操作上述設(shè)備，或只有當(dāng)?shù)谌讲淮嬖跁r(shí)才進(jìn)行如此操作。在許多情況下，操作人員與輻射源的完全隔離同樣是不可能的，并且也是無法做到的，因?yàn)椴僮髡咧荒茉谠O(shè)備和輻射源的鄰近操作該設(shè)備。這尤其適用X射線在X線診斷和X線治療中的醫(yī)學(xué)應(yīng)用，這時(shí)，對(duì)于該裝置必須使用結(jié)構(gòu)輻射防護(hù)措施，以及不得不使用個(gè)人防護(hù)設(shè)備，以便將操作人員和/或病人與輻射隔開，除了實(shí)際上需要輻射的區(qū)域以外。
典型的輻射防護(hù)材料含有平面材料，尤其金屬鉛或鉛化合物或鉛共混物。鉛及其化合物常常用來防護(hù)X射線和γ射線。鉛具有獲取成本低，密度高以及原子序數(shù)高的優(yōu)點(diǎn)。因此，它是電離輻射，例如用40-300kV的加速電位產(chǎn)生的X射線的良好吸收劑。鉛的缺點(diǎn)是，由于光電效應(yīng)，鉛的衰減度在電離輻射的低能量下是相對(duì)小的。還有，鉛具有成問題的毒理學(xué)問題。除此之外，含鉛防護(hù)設(shè)備具有很大的重量。
因此，對(duì)于表現(xiàn)了與鉛類似的對(duì)電離輻射的有效屏蔽性能，但明顯更輕，環(huán)境更友好和在毒理學(xué)上比鉛更能為人接受的材料存在著巨大的需求。
JP 58-053828(K.Yamamoto)描述了基于聚氯丁二烯橡膠的彈性橡膠樣泡沫材料，它含有大量(80-87.3wt％)的金屬化合物，例如氧化鉛。
JP-57-141430披露了由天然橡膠或合成橡膠組成并且以300或更多重量份/100重量份的基礎(chǔ)材料的比率含有鉛化合物的含鉛發(fā)泡材料。
CA-A 815 609描述了由編織基底層和含鉛的彈性體層組成的柔性材料，其至少一個(gè)表面粘合于基底層。該基底層含有粒度＜200目的鉛顆粒。該鉛占材料總重量的至少65wt％。優(yōu)選的彈性體材料是氯丁橡膠(聚氯丁二烯)。
JP 61-228051披露了作為電纜包皮的乙烯/乙酸乙烯酯和/或乙烯/丙烯酸乙酯共聚物的組合物，它含有5-50份氧化銻和5-100份硫酸鋇/100重量份聚合物。該組合物的缺點(diǎn)是氧化銻的比例高，后者被歸類為致癌化合物。
GB-A 1 603 654和GB-A 1 603 655描述了用于吸收X射線的金屬鉛在聚氯乙烯中的組合物。
JP 59-126296描述了用于屏蔽輻射的涂覆組合物，它在共聚物中含有鉛或鉛化合物，并應(yīng)用于增塑聚氯乙烯。
GB-A 1 122 786公開了由含有均勻分布的填料顆粒的彈性體基質(zhì)組成的屏蔽輻射用柔性材料。該填料由電離輻射吸收金屬和至少一種其它金屬的混合物形成。在該情況下使用鉛和/鉛銻合金。
GB-A 954 593描述了以鉛涂布的織物(已在汞中浸漬)的形式提供，從而形成了鉛汞合金，因此改進(jìn)了涂布織物的柔性的電離輻射屏蔽物。
在JP-2360/1960，JP-9994/1978，JP-9995/1978，JP-9996/1978和JP-63310/1978中公開了還含有含鉛甲基丙烯酸酯塑料的輻射屏蔽材料。
EP-A 371 699公開了輻射屏蔽材料，在優(yōu)選的實(shí)施方案中，是鉛、錒、鉍、金、汞、釙、鉈、釷、鈾、銥、鋨、鉑、錸、鉭、鎢、溴、鉬、銠、鍶或鋯和尤其鈰或鑭的無機(jī)混合物。在乙烯和丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸、甲基丙烯酸的共聚物中使用70-93wt％，或更優(yōu)選70-90wt％的該混合物。在優(yōu)選實(shí)施方案中，還添加5-10wt％的增塑劑。
US-A 4 563 494描述了能夠以0.001-10wt％的量用于聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯和它們的共聚物的鑭系化合物。在該文件中明確指出，只要與鉛化合物結(jié)合就可以完全屏蔽X射線或γ射線(第5欄；第57-61行)。
在DE-A 199 55 192和EP-A 0 371 699中，具有高原子序數(shù)的粉末狀金屬用來作為彈性體中的X射線吸收填料，其中還尤其列舉了50-100wt％的高比例的金屬錫。沒有公開使用至少26wt％的來自氧化釓的釓。
GB-A 943 714描述了用于制備屏蔽X射線并由具有粉末狀鎢作為添加劑的硅酮彈性體組成的材料的組合物。
尤其在90kV-150kV加速電位的高能X射線的范圍內(nèi)，就相同的屏蔽性能來說，在DE-A 199 55 192和GB-A 943 714中提供的材料與鉛相比沒有提供任何重量方面的優(yōu)點(diǎn)。這里說明的根據(jù)本發(fā)明的混合物對(duì)于相同的防護(hù)效應(yīng)可以實(shí)現(xiàn)至多50％的重量減輕。
因此，在所有已知方法中，使用高濃度的鉛或銻或它們的化合物，或生態(tài)學(xué)不可接受的物質(zhì)比如汞、釙或鈾和/或具有高金屬基礎(chǔ)比例例如銻的物質(zhì)混合物。通常，在已知方法中使用的輻射防護(hù)物質(zhì)不能充分屏蔽在90-150kV加速電位范圍內(nèi)的高能X射線。
與現(xiàn)有技術(shù)和更優(yōu)選使用的含鉛材料相比，本發(fā)明的目的是提供更輕、毒理學(xué)上更能接受的、完全無鉛的混合物，它能夠比鉛更好地屏蔽電離輻射，例如X射線或γ射線。
1.該目的通過含有a)和b)的混合物來達(dá)到a)至少26wt％的作為元素和/或來自化合物和/或來自合金的釓，b)至少10wt％的彼此獨(dú)立地選自鋇、銦、錫、鉬、鈮、鉭、鋯和鎢中的一種或多種元素和/或這些元素的合金和/或化合物，其中如果含有鎢，鎢的濃度是相對(duì)于混合物總量的至少10wt％。依據(jù)本發(fā)明的混合物還有利地含有0-64wt％的組分c)，它含有彼此獨(dú)立地選自鉍、鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤、銪、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、釔和镥中的一種或多種元素和/或這些元素的合金和/或化合物。
根據(jù)本發(fā)明的混合物有利地含有至多50wt％的錫。
在根據(jù)本發(fā)明的混合物中的組分b)的元素和/或合金和/或化合物有利地顯示了在10-600keV范圍內(nèi)的互補(bǔ)射線衰減特性。
根據(jù)本發(fā)明的混合物有利地含有至少35wt％的釓和至少20wt％的鎢。
根據(jù)本發(fā)明的混合物的比重有利地是4.0-13.0g/cm3的范圍。
根據(jù)本發(fā)明的混合物中的顆粒有利地具有0.1-200μm的平均粒徑。
在根據(jù)本發(fā)明的混合物中的組分b)和c)有利地彼此獨(dú)立地選自氧化物，碳酸鹽，硫酸鹽，鹵化物，氫氧化物，鎢酸鹽，碳化物和硫化物。
本發(fā)明的另一主題是制備根據(jù)本發(fā)明的混合物的方法，其中混合物的各組分在20-500℃的溫度范圍內(nèi)干燥，然后篩分和然后混合5分鐘到24小時(shí)。
本發(fā)明的另一個(gè)主題是根據(jù)本發(fā)明的混合物用于輻射防護(hù)的用途。
根據(jù)本發(fā)明的混合物有利地用來制備聚合輻射防護(hù)物質(zhì)。
本發(fā)明還提供了含有根據(jù)本發(fā)明的混合物的聚合輻射防護(hù)物質(zhì)。
含有根據(jù)本發(fā)明的混合物的聚合輻射防護(hù)物質(zhì)還有利地含有其它添加劑。
含有根據(jù)本發(fā)明的混合物的聚合輻射防護(hù)物質(zhì)中的聚合物有利地選自橡膠，熱塑性材料和聚氨酯。
含有根據(jù)本發(fā)明的混合物的聚合輻射防護(hù)物質(zhì)的填充度有利地低于80wt％。
含有根據(jù)本發(fā)明的混合物的聚合輻射防護(hù)物質(zhì)有利地含有α)5-85wt％的橡膠，熱塑性材料或聚氨酯和β)10-80wt％的根據(jù)權(quán)利要求1的混合物和γ)5-20wt％的其它添加劑。
本發(fā)明的另一個(gè)主題是制備含有根據(jù)本發(fā)明的混合物的聚合輻射防護(hù)物質(zhì)的方法，其中該聚合物與根據(jù)本發(fā)明的混合物反應(yīng)。
制備含有根據(jù)本發(fā)明的混合物的聚合輻射防護(hù)物質(zhì)的方法有利地是其中聚合物是與根據(jù)本發(fā)明的混合物一起配混的橡膠的方法。
制備含有根據(jù)本發(fā)明的混合物的聚合輻射防護(hù)物質(zhì)的方法有利地是其中該聚合物是與根據(jù)本發(fā)明的混合物混合的熱塑性材料的方法。
制備含有根據(jù)本發(fā)明的混合物的聚合輻射防護(hù)物質(zhì)的方法有利地是其中該聚合物是聚氨酯和聚氨酯的起始原料直接與根據(jù)本發(fā)明的混合物混合和然后聚合的方法。
本發(fā)明的另一個(gè)主題是生產(chǎn)產(chǎn)品的方法，其中使用含有根據(jù)本發(fā)明的混合物的聚合輻射防護(hù)物質(zhì)。
本發(fā)明的另一個(gè)主題是可通過采用其中使用含有根據(jù)本發(fā)明的混合物的聚合輻射防護(hù)物質(zhì)的生產(chǎn)產(chǎn)品的方法可獲得的產(chǎn)品。
根據(jù)本發(fā)明的混合物含有至少26wt％的作為元素和/或源自化合物和/或合金的釓。根據(jù)本發(fā)明的混合物優(yōu)選含有35-55wt％的比例的釓。
在根據(jù)本發(fā)明的混合物中的組分b)含有至少10wt％的彼此獨(dú)立地選自鋇、銦、錫、鉬、鈮、鉭、鋯和鎢中的一種或多種元素，這些元素的合金和/或化合物。其中如果含有鎢，鎢的含量是相對(duì)于混合物的總量的至少10wt％。在10-300keV范圍內(nèi)的輻射衰減特性的合金和/或化合物是優(yōu)選的。鋇、錫、鎢和鉬是特別優(yōu)選的。組分b)在根據(jù)本發(fā)明的混合物中的比例是10-74wt％的范圍，優(yōu)選20-60wt％的范圍，尤其優(yōu)選25-50wt％的范圍。錫的比例優(yōu)選低于50wt％，相對(duì)于整個(gè)混合物的重量。
在根據(jù)本發(fā)明的混合物中的組分c)含有彼此獨(dú)立地選自鉍、鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤、銪、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、釔和镥中的一種或多種元素，這些元素的合金和/或化合物。優(yōu)選使用鉍、鑭、鈰、鐠、鈮、釤和銪的元素、合金和/或化合物。組分c)在根據(jù)本發(fā)明的混合物中的比例是0-64wt％的范圍，優(yōu)選20-50wt％的范圍，尤其優(yōu)選25-40wt％的范圍。
組分a)優(yōu)選以其化合物的形式使用。尤其優(yōu)選的化合物是氧化物。
組分c)優(yōu)選以其化合物的形式使用。組分b)和c)的優(yōu)選化合物是所述元素的氧化物，碳酸鹽，硫酸鹽，氫氧化物，鎢酸鹽，碳化物，硫化物或鹵化物。氧化物、硫酸鹽和鎢酸鹽是尤其優(yōu)選的?；衔锪蛩徜^，氧化銦和氧化錫或金屬錫、鉬、鈮、鉭、鋯和鎢更尤其優(yōu)選用于組分b)，以及化合物氧化鉍，氧化鑭，氧化鈰，氧化鐠，氧化钷，氧化釤，氧化銪，氧化鋱，氧化鏑，氧化鈥，氧化鉺，氧化銩，氧化釔和氧化镥更尤其優(yōu)選用于組分c)。
為了制備根據(jù)本發(fā)明的混合物，組分a)和組分b)的各成分在30-500℃的溫度范圍下干燥。然后，兩種組分a)和b)的各成分用3-125μm篩孔尺寸的篩子篩分。然后將所得組分a)和b)的成分在本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的混合機(jī)(比如，推進(jìn)式混合器，汽輪式混合器，葉片式攪拌器，槽式拌和機(jī)，行星式混合器，攪拌磨，螺旋軸攪拌機(jī)，輥式混合機(jī)，離心混合器，逆流式拌和機(jī)，噴射混合器，圓筒混合機(jī)，錐形混合機(jī)，轉(zhuǎn)鼓混合器，滾筒攪拌機(jī)，冷卻混合器，真空混合器，連續(xù)流動(dòng)混合器，重力式拌和機(jī)，流化床混合器和氣動(dòng)混合器)內(nèi)混合5分鐘到24小時(shí)。優(yōu)選使用轉(zhuǎn)鼓混合器。根據(jù)本發(fā)明的混合物的比重是4.0-13.0g/cm3范圍，優(yōu)選6.0-10g/cm3范圍。相應(yīng)工序用于還含有組分c)的混合物。
另外，其它添加劑也可以存在于根據(jù)本發(fā)明的混合物中。其它添加劑理解為是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的那些比如UV吸收劑，增塑劑，蠟，脫模劑，抗氧化劑，熱穩(wěn)定劑，顏料，無機(jī)增量劑，染料以及屏蔽輻射的其它化合物。優(yōu)選的添加劑是增塑劑比如醚，醚-硫醚，具有硫醚基團(tuán)的酯，磺酸酯，己二酸酯，(聚)鄰苯二甲酸酯，檸檬酸酯，磷酸酯。這些添加劑可以以0-30wt％，優(yōu)選10-20wt％，尤其優(yōu)選5-15wt％的比例存在于依據(jù)本發(fā)明的混合物中。
根據(jù)本發(fā)明的混合物用作X射線和γ射線的屏蔽材料(輻射防護(hù))。根據(jù)本發(fā)明的混合物優(yōu)選用于在10-600keV，優(yōu)選80-400keV范圍的吸收。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，在根據(jù)本發(fā)明的混合物中的成分的類型以及它們彼此的比率提供的所用吸收材料較單一吸收元素比如鉛重量減輕50％，與或者對(duì)于與鉛相同重量的根據(jù)本發(fā)明的混合物內(nèi)的吸收元素、合金或化合物，根據(jù)本發(fā)明的混合物的某些組合物可以產(chǎn)生比鉛同等物高大約150％的吸收。鉛同等物被認(rèn)為具有與所要評(píng)價(jià)的混合物相同重量的鉛所擁有的屏蔽能力。對(duì)于組分b)，使用優(yōu)選15-60wt％，尤其優(yōu)選25-50wt％的鎢、錫或氧化錫或它們的混合物，對(duì)于組分c)，使用優(yōu)選20-50wt％，尤其優(yōu)選25-40wt％的氧化鉍，氧化鑭，氧化鈰，氧化鐠，氧化釹，氧化釤，氧化銪和氧化釓或它們的混合物。在一個(gè)特定實(shí)施方案中，錫含量低于50wt％和鎢含量高于10wt％。
根據(jù)本發(fā)明的混合物還可以作為輻射防護(hù)材料引入到本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的所有聚合物中。優(yōu)選的聚合物是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的所有橡膠，熱塑性材料和聚氨酯。
根據(jù)本發(fā)明的混合物應(yīng)該與塑料組分相容，因?yàn)榭梢援a(chǎn)生在塑料組分和根據(jù)本發(fā)明的混合物之間的物理相互作用，這可以對(duì)所要生產(chǎn)的聚合輻射防護(hù)物質(zhì)的性能具有影響。因此，例如，氧化物比相應(yīng)金屬更好地在聚合輻射防護(hù)物質(zhì)基質(zhì)中分散，所以根據(jù)本發(fā)明的混合物可以更均勻分布在聚合輻射防護(hù)物質(zhì)基質(zhì)中。由此獲得了更好的機(jī)械性能比如斷裂強(qiáng)度或耐撕裂延展性。根據(jù)本發(fā)明的混合物的成分以粉末形式使用，并且均勻分布于聚合物中。
當(dāng)將根據(jù)本發(fā)明的混合物與聚合物共混時(shí)，或者當(dāng)在聚合物形成原料中分散時(shí)，使用0.1-200μm，優(yōu)選0.5-100μm的平均粒徑。
根據(jù)本發(fā)明的混合物在聚合輻射防護(hù)物質(zhì)中的比例取決于所要屏蔽的輻射的能量以及混合物與聚合物的相容性。該聚合輻射防護(hù)物質(zhì)含有10-90wt％，優(yōu)選10-80wt％，尤其優(yōu)選15-70wt％的根據(jù)本發(fā)明的混合物。
根據(jù)本發(fā)明的混合物既可以在聚合之前加入到聚合物的起始原料中，也可以后來引入到聚合物中。根據(jù)本發(fā)明的混合物優(yōu)選在聚合之后引入到橡膠和熱塑性材料中，而當(dāng)制備使用聚氨酯作為聚合物的聚合輻射防護(hù)物質(zhì)時(shí)，根據(jù)本發(fā)明的混合物優(yōu)選剛好在聚合之前加入到起始原料中。通過本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的加工可行方法比如配混，熔融，冷壓，熱壓，壓延，注塑，擠出，燒結(jié)或壓鑄成型，來將根據(jù)本發(fā)明的混合物引入到聚合之后的聚合物中。含有根據(jù)本發(fā)明的混合物的聚合輻射防護(hù)物質(zhì)可以通過將各組分加入到熔融配混或類似工藝中來制備，其中所用各種方法一定程度取決于待制備的聚合輻射防護(hù)物質(zhì)和/或聚合物的熔體特性?？梢允褂玫呐浠煸O(shè)備的實(shí)例是雙輥磨機(jī)，班伯里密煉機(jī)，F(xiàn)arrell混合器，Buss配料機(jī)，Gelimat強(qiáng)力混合機(jī)和類似混合機(jī)。在將所有組分一起投入到混合機(jī)中的時(shí)候，根據(jù)本發(fā)明的混合物還可以在班伯里雙轉(zhuǎn)子混合機(jī)中制備。然而，還可以有利的是，首先制備根據(jù)本發(fā)明的混合物在聚合物中的濃縮物或母料，以便在高粘度混合機(jī)中制備濃縮物形式的結(jié)合物。這樣獲得的聚合輻射防護(hù)物質(zhì)然后可以進(jìn)一步加工，并通過擠出、壓延、壓縮成型或本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的其它可行加工方法來形成片材。
因此，制備含有根據(jù)本發(fā)明的混合物的聚合輻射防護(hù)物質(zhì)的方法是不限制的，所以可以使用各種方法。因此，可以采用其中根據(jù)本發(fā)明的混合物與聚合物共混的方法或其中將根據(jù)本發(fā)明的混合物分散于聚合物形成原料，再聚合該聚合物形成原料的方法，或者采取其中根據(jù)本發(fā)明的混合物與溶劑混合或懸浮于溶劑，以便對(duì)聚合工序施加影響的方法。
根據(jù)本發(fā)明的混合物尤其可用作X射線和γ射線的屏蔽材料。根據(jù)本發(fā)明的該混合物可以用來生產(chǎn)適于屏蔽電離輻射的圍裙、遮蓋物、外科手套、隔離物和其它制品所使用的聚合輻射防護(hù)物質(zhì)。這些性能對(duì)于裝置或個(gè)人輻射設(shè)備對(duì)電離輻射的結(jié)構(gòu)輻射防護(hù)改造是尤其重要的，其中需要更好的防護(hù)或需要相同的防護(hù)，但同時(shí)防護(hù)設(shè)備的重量比傳統(tǒng)材料輕，并且尤其就輻射防護(hù)和/或防護(hù)衣的穿戴者舒適感來說，為使用者提供了重要的優(yōu)點(diǎn)。相對(duì)于所使用的鉛或鉛化合物的重量，根據(jù)本發(fā)明的混合物比鉛具有更高的對(duì)具有高于10keV的能量的X射線或γ射線的輻射防護(hù)(衰減系數(shù))。因此，與鉛相比，用較輕的重量獲得了相同的防護(hù)，或者用相同的重量獲得了更高的防護(hù)，因?yàn)槲樟溯^多的射線。改進(jìn)的衰減系數(shù)是指特定X射線或γ射線(波長(zhǎng))，并且對(duì)于各能譜，可以通過具體選擇混合物組分來優(yōu)化。根據(jù)本發(fā)明的混合物更強(qiáng)烈地衰減，因此比金屬鉛、鉛化合物或由單一元素制備的其它吸收材料提供了在更寬范圍內(nèi)的(電離)電磁譜的防護(hù)。
根據(jù)本發(fā)明的混合物可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法引入到橡膠中。表述橡膠理解為包括本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的所有彈性體。天然橡膠，聚氯丁二烯，丙烯腈橡膠，乙烯/乙酸乙烯酯共聚物，氫化丙烯腈橡膠，苯乙烯/丁二烯橡膠，乙烯/丙烯橡膠或乙烯/丙烯三元共聚物(EPDM)，異丁烯/異戊二烯橡膠或鹵化異丙烯/異戊二烯橡膠，硅橡膠或它們彼此的共混物或與熱塑性聚合物比如聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯的共混物是優(yōu)選使用的。乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(Levapren_)，聚氯丁二烯(Baypren_)，乙烯/丙烯三元共聚物，天然橡膠是尤其優(yōu)選使用的。該橡膠可以含有本領(lǐng)域技術(shù)人員常用的添加劑。普通添加劑被認(rèn)為尤其包括交聯(lián)體系比如2-5重量份的氧化鋅，2-4重量份的3-甲基噻唑烷硫酮-2和0.5-1.5重量份的二芐基二硫代氨基甲酸鋅(用于聚氯丁二烯橡膠)，或4-7重量份的α，α’-雙(叔丁基過氧)二異丙基苯與0-4重量份，優(yōu)選2-4重量份的活化劑比如氰脲酸三烯丙酯，異氰脲酸三烯丙酯或N，N’-間亞苯基二馬來酰亞胺(用于乙烯/乙酸乙烯酯共聚物)的組合，或0.5-2.5重量份的苯并噻唑基-2-環(huán)己基亞磺酰胺，0-1.5重量份四甲基秋蘭姆二硫化物，或0-1.5重量份的二甲基二苯基秋蘭姆二硫化物和1-3重量份的硫(用于天然橡膠)。防老化劑被認(rèn)為是濃度為1-3重量份的N-異丙基-N’-苯基對(duì)亞苯基二胺，N-(1，3-二甲基丁基)-1-N’-苯基對(duì)亞苯基二胺，N，N’-雙-(1，4-二甲基戊基)對(duì)亞苯基二胺，2，2’-亞甲基-雙-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)，N，N’-二苯基對(duì)亞苯基二胺，苯乙烯化二苯基胺，聚合2，2，4-三甲基-1，2-二氫喹啉或苯乙烯化苯酚等材料。鈍性和活性填料理解為添加劑比如0-60重量份的碳黑，具有各種活性和各種表面積的硅石，或白堊，高嶺土或粘土，1-5重量份的無機(jī)染料比如二氧化鈦或氧化鐵，濃度為0-5重量份的加工助劑比如脂肪酸，脂肪酸酯，脂肪醇，0.5-3重量份的穩(wěn)定劑比如2，2’-亞甲基-雙-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)。一般，亞磺酰胺類的促進(jìn)劑比如N-環(huán)己基苯并噻唑基亞磺酰胺(CBS)，N-叔丁基-2-苯并噻唑基亞磺酰胺(TBBS)，苯并三唑基-2-sulfenomorpholide(MBS)，N，N-二環(huán)己基苯并噻唑-2-亞磺酰胺(DCBS)，巰基促進(jìn)劑比如2-巰基苯并噻唑(MBT)，2-巰基苯并噻唑鋅(ZMBT)，苯并噻唑二硫化物(MBTS)，秋蘭姆類比如四甲基秋蘭姆二硫化物(TMTD)，二硫代氨基甲酸鹽比如二乙基二硫代氨基甲酸鋅(ZDEC)，乙基苯基二硫代氨基甲酸鋅(ZEPC)，二芐基二硫代氨基甲酸鋅(ZBEC)或胍類比如二苯胍(DPG)可以與硫結(jié)合使用?？梢允褂玫倪^氧化物交聯(lián)劑是例如2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)-3-己烯，2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)-己烷，二(叔丁基過氧異丙基)苯，叔丁基枯基過氧化物，二枯基過氧化物，4，4-二(叔丁基過氧)戊酸丁酯，1，1-二(叔丁基過氧)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷等物質(zhì)，它們的使用濃度為2-7重量份，可以單獨(dú)或與2-4重量份的活性劑比如氰脲酸三烯丙酯，異氰脲酸三烯丙酯，N，N’-間亞苯基二馬來酰亞胺或三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯結(jié)合使用。
根據(jù)本發(fā)明的混合物可在10-15分鐘內(nèi)以高達(dá)聚合物材料的重量的6倍的量加入到混合機(jī)(配混機(jī)/滾筒)中的預(yù)塑煉橡膠之上/之中，隨后在3-5分鐘內(nèi)添加其它普通填料、增塑劑、加工助劑、交聯(lián)體系和穩(wěn)定劑。
該混合物可以使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的傳統(tǒng)加工方法比如壓延來進(jìn)一步加工。還使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法進(jìn)行所需的聚合物基質(zhì)的交聯(lián)，比如在成型工序之后的硫化。
適合的熱塑性材料是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的所有熱塑性材料。聚對(duì)苯二甲酸亞烷基二醇酯，芳族聚酯，聚酰胺，聚碳酸酯，熱塑性聚氨酯(TPU)，聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，丙烯腈/丁二烯/苯乙烯(ABS)接枝共聚物，聚烯烴比如聚乙烯或聚丙烯，聚苯乙烯，聚氯乙烯，聚甲醛，聚酰亞胺，聚醚和聚醚酮可以優(yōu)選使用；它們可以單獨(dú)或作為不同聚合物的共混物使用。聚酰胺-6 比如Durethen_B31F，ABS塑料比如Lustran_ABS M 203FC，聚碳酸酯比如Makrolon_Rx 1805或Makrolon_2808，聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯比如Pocan_B 1300或熱塑性聚氨酯比如Desmopan_385或Desmopan_786是尤其優(yōu)選使用的。
聚酰胺可以通過各種方法制備和由非常不同結(jié)構(gòu)單元合成，在特殊應(yīng)用的情況下，可以單獨(dú)或與加工助劑、穩(wěn)定劑、聚合物合金配對(duì)物比如彈性體或還有增強(qiáng)材料比如礦物填料或玻璃纖維一起引入，獲得具有特定調(diào)節(jié)的性能組合的材料。與一定比例的其它聚合物比如聚乙烯、聚丙烯或ABS的共混物也是適合的。聚酰胺的性能，例如增強(qiáng)聚酰胺的抗沖擊性可以通過添加彈性體來改進(jìn)。可能的組合數(shù)目可以獲得大量的具有不同性能比如低溫抗沖擊性或易流動(dòng)性的產(chǎn)品。
許多工序已知用于制備聚酰胺，其中，取決于各種所需的終產(chǎn)物，使用不同單體結(jié)構(gòu)單元，用于調(diào)節(jié)所力求的分子量的不同鏈轉(zhuǎn)移劑，或者用于后續(xù)計(jì)劃后處理的具有反應(yīng)性基團(tuán)比如氨基、羥基、羧基、羧酸酯、羧酰氯和/或羧酸酐基團(tuán)的單體。
制備聚酰胺的技術(shù)相關(guān)方法無例外地基于熔體縮聚。在本文中，內(nèi)酰胺的水解聚合也被認(rèn)為是縮聚方法。
優(yōu)選的聚酰胺是部分結(jié)晶聚酰胺，它們可以由二胺和二羧酸和/或具有至少5元環(huán)的內(nèi)酰胺或相應(yīng)氨基酸起始來制備。
適合的起始產(chǎn)品是脂族和/或芳族二羧酸比如己二酸，2，2，4-和2，4，4-三甲基己二酸，壬二酸，癸二酸，間苯二甲酸，對(duì)苯二甲酸，脂族和/或芳族二胺比如六亞甲基二胺，1，9-壬二胺，2，2，4-和2，4，4-三甲基六亞甲基二胺，異構(gòu)二氨基二環(huán)己基甲烷，二氨基二環(huán)己基丙烷，雙氨基甲基環(huán)己烷，亞苯基二胺，苯二甲胺，氨基羧酸，比如氨基己酸或相應(yīng)內(nèi)酰胺。包括由所述多種單體制備的共聚酰胺。
己內(nèi)酰胺是特別優(yōu)選使用的，更尤其優(yōu)選ε-己內(nèi)酰胺。
此外，主要基于聚酰胺-6(PA 6)，聚酰胺6，6(PA66)以及在聚合物鏈中的聚酰胺基團(tuán)上存在3-11個(gè)亞甲基的其它脂族和/或芳族聚酰胺和/或共聚酰胺的化合物是尤其適合的。
所用聚酰胺還可以作為與其它聚酰胺和/或其它聚合物的混合物使用。
另外，聚酰胺模塑組合物還可以含有阻燃劑比如磷化合物，有機(jī)鹵素化合物，氮化合物和/或氫氧化鎂，穩(wěn)定劑，加工助劑比如潤(rùn)滑劑，成核劑，穩(wěn)定劑，抗沖擊改性劑比如橡膠或聚烯烴，前提是它們?cè)谒眉す獾牟ㄩL(zhǎng)范圍內(nèi)不具有太強(qiáng)的吸收。
除了玻璃纖維以外，適合的纖維增強(qiáng)劑是聚芳酰胺纖維，礦物纖維和晶須?？梢蕴岬降倪m合礦物填料例如是碳酸鈣，白云石，硫酸鈣，云母，氟化云母，硅灰石，滑石和高嶺土。為了改進(jìn)機(jī)械性能，纖維增強(qiáng)劑和礦物填料可以進(jìn)行表面處理。
能量吸收無機(jī)添加劑和填料的添加可以在單體聚合成聚酰胺之前、期間或之后進(jìn)行。如果在聚合之后添加填料，那么這優(yōu)選通過加入到擠出機(jī)內(nèi)的聚酰胺熔體中來進(jìn)行。如果填料的添加在聚合之前或期間進(jìn)行，那么聚合可以包括其中在1-50wt％的水的存在下加工的階段。
這些填料可以在添加期間作為具有最終存在于模塑組合物中的粒度的顆粒存在?；蛘撸@些填料可以前體的形式添加，最終存在于模塑組合物中的顆粒只有在添加或引入過程中由這些前體形成。
適合的防火劑或阻燃劑例如是在DE-A-3 713 746的第5頁第40行到第6頁第1行和EP-A-299 444的第4頁第11-12行中所述的紅磷，與三氧化二銻和氯化環(huán)脂族烴類結(jié)合的溴化聯(lián)苯類或二苯基醚類(購自O(shè)ccidental Chemical Co.的Dechlorane_plus，具有1.8g/cm3的密度和350℃的熔點(diǎn)(伴隨分解))，在DE-A-2 703 419的第4欄第8行到第3欄第68行中所述的溴化苯乙烯低聚物以及鄰、間和/或?qū)?溴化聚苯乙烯(例如，出自Albemarle Corp.的Pyro-Chek 68_，具有2.1g/cm3的比重，至少66wt％的溴含量，195℃的Tg，和265℃的熔點(diǎn))。
例如鋅化合物或鐵氧化物用作上述鹵素化合物的增效劑。
作為其它替代物，蜜胺鹽已經(jīng)證明特別適合作為阻燃劑，尤其非增強(qiáng)聚酰胺的阻燃劑。
另外，氫氧化鎂很早就被當(dāng)作聚酰胺的阻燃劑。
除了玻璃纖維以外，聚酰胺模塑組合物可以含有其它橡膠-彈性聚合物，它們常常還稱為抗沖擊改性劑，彈性體或橡膠。
部分芳族聚酯用作其它優(yōu)選的熱塑性材料。部分芳族聚酯理解為除了芳族重復(fù)單元以外還含有脂族重復(fù)單元的聚酯。這些聚酯優(yōu)先選自聚烷叉基對(duì)苯二甲酸酯，聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，聚對(duì)苯二甲酸亞丙基二醇酯和聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯的衍生物。這些聚酯尤其優(yōu)先選自聚對(duì)苯二甲酸丁二醇的衍生物。
在接下來的幾個(gè)段落中詳細(xì)描述了優(yōu)選的聚對(duì)苯二甲酸亞烷基二醇酯。
所用聚對(duì)苯二甲酸亞烷基二醇酯是芳族二羧酸或它們的反應(yīng)性衍生物比如二甲酯或酸酐和脂族、環(huán)脂族或芳脂族二醇的反應(yīng)產(chǎn)物和這些反應(yīng)產(chǎn)物的混合物。
優(yōu)選的聚對(duì)苯二甲酸亞烷基二醇酯可以通過已知方法由對(duì)苯二甲酸或其反應(yīng)性衍生物和具有2-10個(gè)碳原子的脂族或環(huán)脂族二醇制備(Kunststoff-Handbuch，第VIII卷，從第695頁起，Karl-Hanser-Vetlag，München，1973)。
優(yōu)選的聚對(duì)苯二甲酸亞烷基二醇酯含有相對(duì)于二羧酸的摩爾量的至少80，優(yōu)選90mol％的對(duì)苯二甲酸酯和相對(duì)于二醇組分的摩爾量的至少80，優(yōu)選至少90mol％的乙二醇基團(tuán)和/或1，3-丙二醇基團(tuán)和/或1，4-丁二醇基團(tuán)。
除了對(duì)苯二甲酸酯以外，優(yōu)選的聚對(duì)苯二甲酸亞烷基二醇酯可以含有至多20mol％的具有8-14個(gè)碳原子的其它芳族二羧酸的或具有4-12個(gè)碳原子的脂族二羧酸的基團(tuán)，比如鄰苯二甲酸，間苯二甲酸，萘-2，6-二甲酸，4，4’-二苯基二羧酸，丁二酸，己二酸，癸二酸或壬二酸或環(huán)己烷二乙酸的基團(tuán)。
除了乙二醇或1，3-丙二醇或1，4-丁二醇基團(tuán)以外，優(yōu)選的聚對(duì)苯二甲酸亞烷基二醇酯可以含有至多20mol％的具有3-12個(gè)碳原子的其它脂族二醇或具有6-21個(gè)碳原子的環(huán)脂族二醇，比如1，3-丙二醇；2-乙基-1，3-丙二醇；新戊二醇，1，5-戊二醇；1，6-己二醇；環(huán)己烷-1，4-二甲醇；3-甲基-2，4-戊二醇；2-甲基-2，4-戊二醇；2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇和2，2，4-三甲基-1，6-戊二醇；2-乙基-1，3-己二醇；2，2-二乙基-1，3-丙二醇；2，5-己二醇；1，4-二-(β-羥基乙氧基)-苯，2，2-雙-(4-羥基環(huán)己基)-丙烷，2，4-二羥基-1，1，3，3-四甲基環(huán)丁烷，2，2-雙-(3-β-羥基乙氧基苯基)丙烷和2，2-雙-(4-羥基丙氧基苯基)丙烷的基團(tuán)，如在DE-A 25 07 674的第4頁第11行到第4頁16行，DE-A 25 07 776的第4頁第11行到第4頁第16行，DE-A 27 15 932的第6頁第25行到第9頁第12行中所述。
聚對(duì)苯二甲酸亞烷基二醇酯可以通過引入相對(duì)少量的三元或四元醇或三元或四元羧酸來支化，如在DE-A 19 00 270的第4頁第16行到第5頁第4行和US-B 3 692 744的第2欄第31行到第2欄第49行中所述。優(yōu)選的支化劑的實(shí)例是1，3，5-苯三酸，1，2，4-苯三酸，三羥甲基乙烷和三羥甲基丙烷和季戊四醇。
推薦使用相對(duì)于酸組分的不超過1mol％的支化劑。
僅由對(duì)苯二甲酸及其反應(yīng)衍生物比如二烷基酯和乙二醇和/或1，3-丙二醇和/或1，4-丁二醇制備的聚對(duì)苯二甲酸亞烷基二醇酯(聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯和聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯)以及這些聚對(duì)苯二甲酸亞烷基二醇酯的混合物是尤其優(yōu)選的。
由上述酸組分的至少兩種和/或上述醇組分的至少兩種制備的共聚酯也是優(yōu)選的聚對(duì)苯二甲酸亞烷基二醇酯；尤其優(yōu)選的共聚酯是聚對(duì)苯二甲酸(乙二醇/1，4-丁二醇)酯。
聚對(duì)苯二甲酸亞烷基二醇酯具有大約0.4-1.5，優(yōu)選0.5-1.3的特性粘度，各自在苯酚/鄰二氯苯(1∶1重量份)中在25℃下測(cè)定。
此外，部分芳族聚酯可以含有填料和增強(qiáng)劑比如玻璃纖維或礦物填料，阻燃劑，加工助劑，穩(wěn)定劑，流動(dòng)促進(jìn)劑，抗靜電劑和其它普通添加劑等的添加劑。
可以加入到根據(jù)本發(fā)明的模塑組合物中的纖維或顆粒填料和增強(qiáng)物質(zhì)尤其是玻璃纖維，玻璃珠粒，玻璃織物，玻璃氈，聚芳酰胺纖維，鈦酸鉀纖維，天然纖維，無定形硅石，碳酸鎂，硫酸鋇，長(zhǎng)石，云母，硅酸鹽，石英，滑石，高嶺土，硅灰石等，它們還可以表面處理。優(yōu)選的增強(qiáng)物質(zhì)是市購玻璃纖維。通常具有8-18μm的纖維直徑的玻璃纖維可以作為無限纖維或作為切斷或研磨玻璃纖維添加，其中纖維可以用適合施膠體系和基于硅烷的粘結(jié)劑或粘結(jié)劑體系來提供。
針形礦物填料也是適合的。在本發(fā)明中，針形礦物填料被認(rèn)為是具有非常顯著的針形結(jié)構(gòu)的礦物填料。針形硅灰石可以作為例子提及。該礦物優(yōu)選具有8∶1到35∶1，優(yōu)選8∶1到11∶1的長(zhǎng)度/直徑(L/D)比率。該礦物填料可以任選地進(jìn)行表面處理。
聚酯模塑組合物優(yōu)選含有0-50重量份，優(yōu)選0-40，尤其10-30重量份的填料和/或增強(qiáng)物質(zhì)。還可以使用沒有填料或增強(qiáng)物質(zhì)的聚酯模塑組合物。
適合的阻燃劑是市購有機(jī)化合物或鹵素化合物與增效劑，或市購有機(jī)氮化合物或有機(jī)/無機(jī)磷化合物。還可以使用如在DE-A 4 236 122的第2頁第46-50行中所述的礦物阻燃添加劑比如氫氧化鎂或碳酸Ca-Mg水合物。以下可以作為含鹵素，尤其溴化和氯化化合物的例子提及亞乙基-1，2-雙-四溴鄰苯二甲酰亞胺，環(huán)氧化四溴雙酚A樹脂，四溴雙酚A低聚碳酸酯，四氯雙酚-A低聚碳酸酯，五溴聚丙烯酸酯，溴化聚苯乙烯。適合的有機(jī)磷化合物是在WO 98/17720的第7頁第26行到第11頁第11行中所述的磷化合物，比如磷酸三苯酯(TPP)，間苯二酚雙(磷酸二苯酯)(RDP)(包括低聚物)和雙酚A雙磷酸二苯酯(BDP)(包括低聚物)，蜜胺磷酸酯，蜜胺焦磷酸酯，蜜胺多磷酸酯和它們的混合物。適合的氮化合物尤其是蜜胺和蜜胺氰脲酸酯。適合的增效劑是銻化合物，尤其三氧化二銻和五氧化二銻，鋅化合物，錫化合物比如錫酸錫和硼酸錫。還可以添加碳產(chǎn)生劑和四氟乙烯聚合物。
部分芳族聚酯還可以含有普通添加劑比如防止熱分解的作用劑，防止熱交聯(lián)的作用劑，防止由于紫外線破壞的作用劑，增塑劑，潤(rùn)滑劑和脫模劑，成核劑，抗靜電劑和任選的其它穩(wěn)定劑。
部分芳族聚酯模塑組合物通過按已知方式共混各成分和在200-330℃的溫度下在普通裝置比如密閉配料機(jī)、擠出機(jī)、雙軸螺旋中熔體配混或熔體擠出來制備。在熔體配混或熔體擠出步驟中，可以添加其它添加劑比如增強(qiáng)物質(zhì)，穩(wěn)定劑，潤(rùn)滑劑和脫模劑，成核劑和其它添加劑。
可以提到的氧化抑制劑和熱穩(wěn)定劑的實(shí)例是位阻苯酚類和/或亞磷酸酯，氫醌類，芳族仲胺比如二苯基胺，這些類型的各種取代代表物和它們的混合物，濃度為熱塑性模塑組合物的至多1wt％。
可以提到的UV穩(wěn)定劑通常以相對(duì)于模塑組合物的至多2wt％的量使用，是各種取代的間苯二酚類，水楊酸酯類，肉桂酸酯，苯并三唑類，羥苯基三嗪類和二苯甲酮類。
其它無機(jī)顏料比如二氧化鈦，群青，氧化鐵和炭黑，此外有機(jī)顏料比如酞菁類，喹吖啶酮類，苝類和染料比如苯胺黑和蒽醌可以作為著色劑添加，以及這些和其它著色劑在所用激光范圍內(nèi)的范圍內(nèi)不吸收。另外，它們應(yīng)該僅以足夠小使得仍能使激光至少部分透過的量使用。
苯基次膦酸鈉，氧化鋁，二氧化硅，例如和優(yōu)選滑石可以用作成核劑。
潤(rùn)滑劑和脫模劑(通常以至多1wt％的量使用)優(yōu)選是酯蠟，季戊四醇四硬脂酸酯(PETS)，長(zhǎng)鏈脂肪酸(例如硬脂酸或山萮酸)，它們的鹽例如硬脂酸鈣和/或硬脂酸鋅和酰胺衍生物比如亞乙基-雙硬脂酰胺或褐煤蠟和低分子量聚乙烯或聚丙烯蠟。
可以提到的增塑劑的實(shí)例是鄰苯二甲酸二辛酯，鄰苯二甲酸二芐酯，鄰苯二甲酸丁基芐基酯，高沸點(diǎn)烴類(沸點(diǎn)＞250℃)，N-(正丁基)苯磺酰胺。
另外使用橡膠彈性聚合物(它們還被稱為抗沖改性劑、彈性體或橡膠)是尤其優(yōu)選的。
橡膠彈性聚合物是由兩種或多種單體比如乙烯，丙烯，丁二烯，異丁烯，異戊二烯，氯丁二烯，乙酸乙烯酯，苯乙烯，丙烯腈和在醇組分中具有1-18個(gè)碳原子的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯生產(chǎn)的共聚物。優(yōu)選的接枝共聚物是用苯乙烯和/或丙烯腈和/或丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯接枝的聚丁二烯，丁二烯/苯乙烯共聚物和丙烯酸酯橡膠。
這些類型的聚合物描述在Houben-Weyl，Methoden derorganischen Chemie，卷14/1(Georg-Thieme-Verlag)，Stuttgart，1961，第392-406頁和?？疌.B.Bucknall，“Toughened Plastics”(Applied Science Publishers)，London，1977，第66-106頁中。
顯然，還可以使用幾類橡膠的混合物。
適合的著色劑既可以是有機(jī)的也可以是無機(jī)顏料和/或染料。炭黑也是顏料混合物的任選成分。顏料/染料和/或炭黑還可以任選用作批料。
可以提及的無機(jī)顏料是鋅鋇白，二氧化鈦(銳錐石，金紅石)，氧化鋅，硫化鋅，金屬氧化物比如柏林藍(lán)，氧化鉻，氧化鐵，鈷藍(lán)，鈷鉻藍(lán)，鈷鎳灰，錳藍(lán)，錳紫，鉬桔紅，鉬鉻紅，鈦酸鎳-銻，群青以及硅酸鋯，鋯釩藍(lán)，鋯鐠黃。
可以提及的有機(jī)顏料是蒽醌，偶氮，偶氮甲堿，苯并蒽酮，喹吖啶酮，喹啉并酞酮，二噁嗪，黃烷士酮，陰丹酮，異吲哚啉，異吲哚啉酮，次甲基，Perinon，苝，酞菁，皮蒽酮染料，吡咯并吡咯，硫靛藍(lán)顏料，和例如偶氮，偶氮甲堿，次甲基染料的金屬配合物或偶氮化合物的金屬鹽。
適合的聚合物可溶性染料例如是分散染料，比如蒽醌系列的那些，例如烷基氨基蒽醌，氨基蒽醌，芳基氨基蒽醌，環(huán)己基氨基蒽醌，羥基蒽醌，羥基氨基蒽醌或苯基巰基蒽醌以及偶氮染料的金屬配合物，尤其單偶氮染料的1∶2鉻或鈷配合物以及熒光染料，例如由苯并噻唑，香豆素，Oxarin或噻嗪系列制備的那些。
聚合物可溶性染料還可以與填料和/或顏料，尤其與無機(jī)顏料比如二氧化鈦結(jié)合使用。
根據(jù)本發(fā)明，可以使用顏料和/或聚合物可溶性染料。
適合的顏料添加劑例如是具有至少12個(gè)碳原子的脂肪酸，比如山萮酸或硬脂酸，它們的酰胺，鹽或酯比如硬脂酸鋁，硬脂酸鎂，硬脂酸鋅或山萮酸鎂，以及季銨化合物比如三-(C1-C4)-烷基芐基銨鹽，蠟比如聚乙烯蠟，樹脂酸，比如松香酸，松香皂，氫化或二聚松香，C12-C18-鏈烷烴二磺酸或烷基苯酚。
還適合的是含金屬的顏料比如無機(jī)顏料和偶氮，偶氮甲堿或次甲基染料的金屬配合物，偶氮甲堿，喹吖啶酮，二噁嗪，異吲哚啉，異吲哚啉酮，苝，酞菁，吡咯并吡咯和硫靛藍(lán)著色劑和釩酸鉍。
熱塑性材料可以是烯屬不飽和單體的均聚物或共聚物和雙官能反應(yīng)性化合物的縮聚物。不同聚合物的混合物也是適合的。
在加工狀態(tài)下不含任何結(jié)晶區(qū)域，因此完全是無定形的聚合物是尤其適合的。
在該情況下，“無定形”被認(rèn)為是在L.H.SperlingIntroductionto Physical Polymer Science，J.Wiley&Sons，1986，第123頁中所述的聚合物狀態(tài)。
一種或多種烯屬不飽和單體(“乙烯基聚合物”)的均聚物和共聚物的實(shí)例是單體乙烯，丙烯，乙酸乙烯酯，苯乙烯，α-甲基苯乙烯，鄰和/或間和/或?qū)ξ蝗〈揭蚁╇?，甲基丙烯腈，甲基丙烯酸甲酯，馬來酸酐，N-取代馬來酰亞胺，氯丁二烯，1，3-丁二烯，異戊二烯，丙烯酸和甲基丙烯酸C1-C18-烷基酯的那些。
以下是尤其適合的-無橡膠的乙烯基聚合物(A.1)-含橡膠的乙烯基聚合物，例如乙烯基單體在橡膠上的接枝聚合物(A.2)-無橡膠的乙烯基聚合物(A.1)和含橡膠的乙烯基聚合物(A.2)的混合物。
優(yōu)選的乙烯基聚合物A.1是一方面苯乙烯，α-甲基苯乙烯，鄰和/或間和/或?qū)ξ蝗〈揭蚁?，或這些單體的混合物(A.1.1)和另一方面丙烯腈，甲基丙烯腈，甲基丙烯酸甲酯，馬來酸酐，N-取代馬來酰亞胺或這些單體的混合物(A.1.2)的共聚物。
這些共聚物優(yōu)選含有50-98wt％的A.1.1和50-2wt％的A.1.2。
尤其優(yōu)選的共聚物A.1是苯乙烯，丙烯腈和任選的甲基丙烯酸甲酯的共聚物，α-甲基苯乙烯，丙烯腈和任選的甲基丙烯酸甲酯的共聚物，或苯乙烯，α-甲基苯乙烯，丙烯腈和任選的甲基丙烯酸甲酯的共聚物。
最熟知的是苯乙烯/丙烯腈共聚物，它們可以透過自由基聚合，尤其通過乳液、懸浮液、溶液或本體聚合來制備。共聚物A.1優(yōu)選具有15 000到200 000的分子量Mw(分子量，通過光散射或沉降來測(cè)定)。
此外，特別優(yōu)選的共聚物A.1是苯乙烯和馬來酸酐的無規(guī)結(jié)構(gòu)化共聚物，它們可以例如通過具有不完全轉(zhuǎn)化的連續(xù)本體或溶液聚合而由相應(yīng)單體制備。組成可以在寬限內(nèi)改變。它們優(yōu)選含有5-25wt％的由馬來酸酐衍生的重復(fù)單元。
這些聚合物還可以含有鄰和/或間和/或?qū)ξ蝗〈揭蚁?，比如?duì)甲基苯乙烯，乙烯基甲苯，2，4-二甲基苯乙烯和其它取代苯乙烯，比如α-甲基苯乙烯代替苯乙烯。
含橡膠的乙烯基聚合物A.2包括例如基本上可由下列單體的至少兩種獲得的具有橡膠彈性性能的接枝共聚物氯丁二烯，1，3-丁二烯，異戊二烯，苯乙烯，丙烯腈，乙烯，丙烯，乙酸乙烯酯，丙烯酸C1-C18-烷基酯和甲基丙烯酸C1-C18-烷基酯。此類聚合物描述在“Methoden derOrganischen Chemie”(Houben-Weyl)，卷14/1，Georg Thieme-Verlag，Stuttgart，1961，第393-406頁和C.B.Bucknall，“ToughenedPlastics”，Appl.Science Publishers，London，1977，第66-106頁中。優(yōu)選的聚合物A.2是部分交聯(lián)的，具有超過20wt％，優(yōu)選超過40wt％，尤其超過60wt％的凝膠含量。
優(yōu)選的橡膠狀乙烯基聚合物A.2是A.2.1在A.2.2上的接枝共聚物A.2.1 5-95，優(yōu)選30-80重量份的A.2.1.1和A.2.1.2的混合物A.2.1.1 50-95重量份的苯乙烯，α-甲基苯乙烯，鄰、間和/或?qū)u代苯乙烯，或鄰、間和/或?qū)谆揭蚁?，甲基丙烯酸甲酯或這些化合物的混合物和A.2.1.2 5-50重量份的丙烯腈，甲基丙烯腈，甲基丙烯酸甲酯，馬來酸酐，C1-C4-烷基-N-取代馬來酰亞胺或苯基-N-取代馬來酰亞胺或這些化合物的混合物；A.2.2 5-95，優(yōu)選20-70重量份的具有低于-10℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的橡膠聚合物。
優(yōu)選的接枝共聚物A.2例如是用苯乙烯和/或丙烯腈和/或丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯接枝的聚丁二烯，丁二烯/苯乙烯共聚物和丙烯酸酯橡膠；以及在DE-A 1 694 173的第2頁第32行到第4頁第10行中所述類型的共聚物；如在DE-A 2 348 377的第4頁第14行到第5頁第2行中所述的用丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯，乙酸乙烯酯，丙烯腈，苯乙烯和/或烷基苯乙烯接枝的聚丁二烯，丁二烯/苯乙烯或丁二烯/丙烯腈共聚物，聚異丁烯或聚異戊二烯。
尤其優(yōu)選的聚合物A.2是如在DE-A 2 035 390的第2頁第15行到第3頁第6行和DE-A 2 248 242的第11頁第3行到第13頁第17行中所述的ABS聚合物。
尤其優(yōu)選的接枝共聚物A.2可通過α在β上的接枝聚合來獲得α.10-70，優(yōu)選15-50，尤其20-40wt％(相對(duì)于接枝共聚物A.2)的丙烯酸酯或甲酯丙烯酸酯，或10-70，優(yōu)選15-50，尤其20-40wt％的10-50，優(yōu)選20-35wt％(相對(duì)于該混合物)的丙烯腈，丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯和50-90，優(yōu)選65-80wt％(相對(duì)于該混合物)的苯乙烯(作為包括A.2.1的接枝體)；該混合物是丙烯腈、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯和苯乙烯的混合物；β.相對(duì)于接枝聚合物A.2的30-90，優(yōu)選50-85，尤其60-80wt％含有基于β的至少50wt％的丁二烯基團(tuán)的丁二烯聚合物(作為接枝基體A.2.2)；其中接枝基體β的凝膠含量?jī)?yōu)選是至少40wt％(在甲苯中測(cè)定)，接枝度G優(yōu)選是0.15-0.55和接枝聚合物A.2的平均粒徑d50是0.05-2μm，優(yōu)選0.1-0.6μm。
丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯α是丙烯酸或甲基丙烯酸和具有1-18個(gè)碳原子的一元醇的酯。甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙基酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯和甲基丙烯酸叔丁酯是尤其優(yōu)選的。
除了丁二烯基團(tuán)以外，丁二烯聚合物β可以含有相對(duì)于β的至多50wt％的其它烯屬不飽和單體比如苯乙烯，丙烯腈，丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-C4-烷基酯(比如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯)，乙烯基酯和/或乙烯基醚的基團(tuán)。聚丁二烯是優(yōu)選的。
在接枝聚合期間，眾所周知，接枝單體沒有在接枝基體上完全聚合；然而，接枝聚合物A.2包括通過在接枝基體的存在下的接枝聚合獲得的產(chǎn)物。
接枝度G是接枝上的接枝單體與接枝基體的重量比(無量綱值)。
平均粒徑d50是在直徑之上和之下各有50％的顆粒的直徑。它可以用超離心測(cè)量法來測(cè)定(w.Scholtan，H.Lange，Kolloid，Z.UndZ.Polymere 250(1972)，第782-796頁)。
其它尤其優(yōu)選的聚合物A.2是由τ和ε制備的接枝共聚物τ.相對(duì)于A.2的20-90wt％的具有低于-20℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的丙烯酸酯橡膠作為接枝基體A.2.2，和ε.相對(duì)于A.2的10-80wt％的至少一種可聚合烯屬不飽和單體作為接枝單體A.2.1，在沒有τ的存在下生產(chǎn)的它的均聚物或共聚物具有高于25℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
在聚合物A.2中的丙烯酸酯橡膠τ優(yōu)選是丙烯酸烷基酯任選與相對(duì)于τ的至多40wt％的其它可聚合烯屬不飽和單體的聚合物。包括在優(yōu)選的可聚合丙烯酸的酯之列的是C1-C8-烷基酯，例如甲酯，乙酯，丁酯，正辛酯和2-乙基己基酯；鹵代烷基酯，優(yōu)選鹵代-C1-C8-烷基酯比如丙烯酸氯乙酯，和這些單體的混合物。
對(duì)于交聯(lián)目的，具有一個(gè)以上的可聚合雙鍵的單體可以共聚。交聯(lián)單體的優(yōu)選實(shí)例是具有3-8個(gè)碳原子的不飽和單羧酸與具有3-12個(gè)碳原子的不飽和一元醇或具有2-4個(gè)OH基和2-20個(gè)碳原子的飽和多元醇的酯，比如二甲基丙烯酸乙二醇酯，甲基丙烯酸烯丙酯；多不飽和雜環(huán)化合物，比如氰脲酸三乙烯酯和氰脲酸三烯丙酯；多官能化乙烯基化合物比如二和三乙烯基苯；還有磷酸三烯丙酯和鄰苯二甲酸二烯丙酯。
優(yōu)選的交聯(lián)單體是甲基丙烯酸烯丙酯，二甲基丙烯酸乙二醇酯，鄰苯二甲酸二烯丙酯，和含有至少3個(gè)烯屬不飽和基團(tuán)的雜環(huán)化合物。
尤其優(yōu)選的交聯(lián)單體是環(huán)狀單體氰脲酸三烯丙酯，異氰脲酸三烯丙酯，氰脲酸三乙烯酯，三丙烯?；鶜淙?，三烯丙基苯。
交聯(lián)單體的量?jī)?yōu)選是0.02-5，尤其0.05-2wt％，相對(duì)于接枝基體τ。
在具有至少3個(gè)烯屬不飽和基團(tuán)的環(huán)狀交聯(lián)單體的情況下，有利的是將該量限制至低于接枝基體τ的1wt％。
除了丙烯酸的酯以外，任選可以用來制備接枝基體的優(yōu)選的“其它”可聚合烯屬不飽和單體是丙烯腈，苯乙烯，α-甲基苯乙烯，丙烯酰胺，乙烯基-C1-C6-烷基醚，甲基丙烯酸甲酯，丁二烯。用作接枝基體τ的優(yōu)選丙烯酸酯橡膠是具有至少60wt％的凝膠含量的乳液聚合物。
根據(jù)A.2.2的其它適合的接枝基體是具有接枝活性點(diǎn)的硅酮橡膠，比如在DE-A 37 04 657的第5欄第21行到第6欄第52行；DE-A 3704 655的第5欄第24行到第6欄第65行；DE-A 36 31 540的第6頁第65行到第7頁第45行；和DE-A 36 31 539的第6頁第54行到第7頁第35行中所述的那些。
接枝基體A.2.2的凝膠含量在25℃下在二甲基甲酰胺中測(cè)定(M.Hoffmann，H.Kr_mer，R.Kuhn，Polymeranalytik I and II，Georg-Thieme-Verlag，Stuttgart，1977)。
接枝聚合物A.2可以通過已知方法比如本體、懸浮液、乳液或本體-懸浮液方法來制備。
根據(jù)本發(fā)明的混合物還可以使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法引入到聚氨酯中。聚氨酯被認(rèn)為是通過多異氰酸酯與可與異氰酸酯反應(yīng)的化合物的加成反應(yīng)來獲得的聚合物。可與異氰酸酯反應(yīng)的化合物被認(rèn)為是含有鍵接于有機(jī)基團(tuán)的至少2個(gè)羥基和/或氨基的化合物。
適合的有機(jī)二異氰酸酯例如是脂族、環(huán)脂族、芳脂族、雜環(huán)和芳族二異氰酸酯，比如在Justus Liebigs Annalen der Chemie，562，第75-136頁中所述的那些。芳族和環(huán)脂族二異氰酸酯是優(yōu)選的。
以下可以作為例子具體地提到脂族二異氰酸酯比如六亞甲基二異氰酸酯，環(huán)脂族二異氰酸酯比如異佛爾酮二異氰酸酯，1，4-環(huán)己烷二異氰酸酯，1-甲基-2，4-環(huán)己烷二異氰酸酯，和1-甲基-2，6-環(huán)己烷二異氰酸酯以及相應(yīng)異構(gòu)體混合物，4，4’-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯，2，4’-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯和2，2’-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯和相應(yīng)異構(gòu)體混合物，芳族二異氰酸酯比如2，4-甲苯二異氰酸酯，2，4-甲苯二異氰酸酯和2，6-甲苯二異氰酸酯的混合物，4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯，2，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯和2，2’-二苯基甲烷二異氰酸酯，2，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯和4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯的混合物；脲烷改性的液體4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯和2，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯，4，4’-二異氰酸根-1，2-二苯基乙烷和1，5-亞萘基二異氰酸酯。1，6-六亞甲基二異氰酸酯，異佛爾酮二異氰酸酯，二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯，具有＞96wt％的4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯含量的二苯基甲烷二異氰酸酯異構(gòu)體混合物是優(yōu)選使用的，特別是4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯和1，5-亞萘基二異氰酸酯。所述二異氰酸酯可以單獨(dú)使用，或以彼此的混合物的形式使用。它們可以與至多15wt％(以二異氰酸酯的總量為基準(zhǔn)計(jì))的多異氰酸酯比如三苯基甲烷-4，4’，4”-三異氰酸酯或多苯基多亞甲基多異氰酸酯一起使用。
優(yōu)選的異氰酸酯是1，6-六亞甲基二異氰酸酯，異佛爾酮二異氰酸酯，二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯，具有＞96wt％的4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯含量的二苯基甲烷二異氰酸酯異構(gòu)體混合物，特別是4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯和1，5-亞萘基二異氰酸酯。與異氰酸酯反應(yīng)的優(yōu)選的化合物是具有500-10000，優(yōu)選500-5000，尤其優(yōu)選600-2000的平均分子量Mn的線性羥基終端的多元醇。由于生產(chǎn)方法，它們常常含有至多1wt％的非線性化合物。因此，常常被稱為“基本上線性多元醇”。聚醚二醇，聚碳酸酯二醇，位阻聚酯二醇，羥基終端的聚丁二烯或它們的混合物是優(yōu)選的。
適合的聚醚二醇可以通過讓一種或多種在亞烷基中具有2-4個(gè)碳原子的環(huán)氧烷與含有兩個(gè)鍵接活性氫原子的起始分子反應(yīng)來制備。以下可以作為環(huán)氧烷提到環(huán)氧乙烷，1，2-環(huán)氧丙烷，表氯醇和1，2-環(huán)氧丁烷和2，3-環(huán)氧丁烷。環(huán)氧乙烷和1，2-環(huán)氧丙烷和1，2-環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷的混合物是優(yōu)選使用的。這些環(huán)氧烷可以單獨(dú)、相互代替地或作為混合物使用。適合的起始分子例如是水，氨基醇，比如N-烷基二乙醇胺，例如N-甲基二乙醇胺，以及二醇比如乙二醇，1，3-丙二醇，1，4-丁二醇和1，6-己二醇。任選地，還可以使用起始分子的混合物。
適合的聚醚二醇還有四氫呋喃的含羥基的聚合產(chǎn)物。三官能化聚醚還可以0-30wt％的比例使用，相對(duì)于二官能化聚醚，但至多不過產(chǎn)生可熱塑加工的產(chǎn)物的這種量。基本上線性的聚醚二醇既可以單獨(dú)也可以以彼此混合物的形式使用。
適合的聚酯二醇例如可以由具有2-12個(gè)碳原子，優(yōu)選4-6個(gè)碳原子的二羧酸和多元醇制備。適合的二羧酸例如是脂族二羧酸比如丁二酸，戊二酸，己二酸，辛二酸，壬二酸和癸二酸以及芳族二羧酸比如鄰苯二甲酸，間苯二甲酸和對(duì)苯二甲酸。二羧酸可以單獨(dú)或以混合物的形式，比如以丁二酸、戊二酸和己二酸混合物的形式使用。為了制備聚酯二醇，代替二羧酸，可以任選有利地使用相應(yīng)二羧酸衍生物比如在醇基中具有1-4個(gè)碳原子的羧酸二酯，羧酸酐或羧酰氯。多元醇的實(shí)例是具有2-10個(gè)，優(yōu)選2-6個(gè)碳原子的二醇，比如乙二醇，二甘醇，1，4-丁二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，1，10-癸二醇，2，2-二甲基-1，3-丙二醇，1，3-丙二醇和二丙二醇。取決于所需性能，這些多元醇可以獨(dú)立使用，或者任選作為彼此的混合物使用。此外，碳酸與上述二醇，尤其具有4-6個(gè)碳原子的那些，比如1，4-丁二醇或1，6-己二醇的酯，羥基羧酸比如羥基己酸的縮合產(chǎn)物和內(nèi)酯，任選取代的己內(nèi)酯的聚合產(chǎn)物也是適合的。以下優(yōu)選用作聚酯二醇聚己二酸乙二醇酯，聚己二酸1，4-丁二醇酯，聚己二酸乙二醇1，4-丁二醇酯，聚己二酸1，6-己二醇新戊二醇酯，聚己二酸1，6-己二醇1，4-丁二醇酯和聚己內(nèi)酯。這些聚酯二醇可以單獨(dú)或以彼此的混合物的形式使用。
在Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，Wiley-VCHVerlagsgesellschaft mbH，D-69451 Weinheim，1992，第A21卷，第665-716中給出了制備原理，起始原料，脲烷形成的催化，所用添加劑，各種類型和形式的使用，各種制備方法和應(yīng)用領(lǐng)域的概述。如在DE-A 29 01 774的第14頁第16行到第15頁第2行中所述，可以通過該方法制備的的聚氨酯可以含有本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的填料和添加劑，比如抗氧化劑，UV穩(wěn)定劑，輔助物質(zhì)和添加劑，比如Ionol，Irgnox_1076，Irganox_1098，Tinuvin_144，Irgafos_38，H_chstwachs_C，Acrawax_或Loxamid_。還可以提到下列這些潤(rùn)滑劑比如脂肪酸酯，它們的金屬皂，脂肪酸酰胺和硅酮化合物，抗粘連劑，抑制劑，水解、熱和變色的穩(wěn)定劑，阻燃劑，著色劑，顏料，無機(jī)和有機(jī)填料和增強(qiáng)劑。
根據(jù)本發(fā)明的混合物，制備它們的方法和由根據(jù)本發(fā)明的混合物和各種聚合物制備的聚合輻射防護(hù)物質(zhì)的其它優(yōu)點(diǎn)是重量輕，毒理學(xué)可接受，在輻射防護(hù)添加劑中不含重金屬，在使用后的環(huán)境友好的廢物處理，長(zhǎng)使用壽命，由于高機(jī)械性能帶來的低磨耗和磨損，可用熱蒸汽滅菌。
其中聚氨酯、熱塑性材料或橡膠可以用作聚合物的這里所述的根據(jù)本發(fā)明的聚合輻射防護(hù)物質(zhì)可以用來屏蔽來自電視或監(jiān)視器外殼的電磁輻射。它們可以用作衣服比如圍裙，上衣，馬甲，褲子，手套，或用于防護(hù)甲狀腺、卵巢和性腺的輻射防護(hù)制品的起始原料。此外，它們可以橡膠或塑料墊的形式在房屋的墻壁上或以橡膠地板覆蓋材料的形式在地板上使用(將阻尼腳步聲與屏蔽效應(yīng)結(jié)合)。根據(jù)本發(fā)明的混合物可以作為粉末混入到水泥或混凝土混合物中，從而制備建筑磚塊，混凝土或瓦片。它們還可以用于絕熱用聚氨酯泡沫。可以由填充了根據(jù)本發(fā)明的混合物的聚合輻射防護(hù)物質(zhì)制備薄膜、箔片和容器，它們可以用作攝影軟片的外套或包裝，用于防止內(nèi)容物接觸X射線。
實(shí)施例一般除非另有規(guī)定，組分和化合物的所有量被認(rèn)為根據(jù)重量給出，計(jì)算成所有元素的量。
為了測(cè)定屏蔽效應(yīng)，根據(jù)本發(fā)明的混合物以提供對(duì)大于10keV的能量的電磁輻射的防護(hù)的厚度使用，具有對(duì)應(yīng)于具有至少0.1mm到1.0mm的厚度的金屬鉛層的衰減系數(shù)。該當(dāng)量以與測(cè)定鉛當(dāng)量相同的方式，根據(jù)按照DIN 6845的現(xiàn)有技術(shù)，通過使用在不同管電位(具有鎢對(duì)陰極的X射線管)下，通常在75kV，100kV，150kV或300kV下的X射線用規(guī)定的波束幾何形狀和規(guī)定波束質(zhì)量來測(cè)量。
在第二種方法中，通過以層疊的方式膠合各板來制備階躍式光楔。形成不同厚度的區(qū)域，因此各自用根據(jù)本發(fā)明的混合物提供了不同總覆蓋率(Massenbelegung)。該階躍式光楔曝露于具有不同管電位的X射線，用測(cè)光密度法評(píng)價(jià)曝露的X射線軟片。相同的黑度表示相同的輻射吸收度。較低的黑度表示更好的屏蔽效應(yīng)。
在實(shí)施例中，描述了用于測(cè)定屏蔽特性的特定方法。
為了將輻射試驗(yàn)的結(jié)果與獨(dú)立于樣品密度和用輻射防護(hù)添加劑填充的程度的量關(guān)聯(lián)，總覆蓋率定義如下
總覆蓋率＝樣品的密度[g/cm3]×聚合輻射防護(hù)物質(zhì)的填充度[％]×樣品的厚度[cm]/100實(shí)施例1a)所用原料和它們的組成由下列組分制備根據(jù)本發(fā)明的混合物
b)根據(jù)生產(chǎn)商的數(shù)據(jù)的組成
c)根據(jù)本發(fā)明的混合物的制備在使用之前，將“Optipol”拋光粉、釓濃縮物和鎢粉在120℃的溫度下干燥2小時(shí)，再通過063篩分級(jí)(鎢通過016篩分級(jí))。然后，將三種組分在轉(zhuǎn)鼓混合器中混合24小時(shí)。
獲得了作為根據(jù)本發(fā)明的混合物的具有8.55g/cm3的密度的棕橙色、自由流動(dòng)、無塊粉末。通過用異丙醇、乙醇和丙酮作為測(cè)量液體的測(cè)比重方法來測(cè)量密度。
實(shí)施例2
商購芳族熱塑性聚氨酯(TPU)，軟化點(diǎn)大約160℃，加工溫度大約200℃，密度1.2g/cm3。
通過壓延由聚氨酯和實(shí)施例1的根據(jù)本發(fā)明的混合物制備樣品1-5將壓延機(jī)上的滾筒預(yù)熱至稍高于熔點(diǎn)，即大約170℃。將TPU施加于預(yù)熱滾筒，在熔化之后在旋轉(zhuǎn)的滾筒上均化。然后，按份添加實(shí)施例1的根據(jù)本發(fā)明的混合物。將該材料配混，直至外表上是均勻的為止。從有關(guān)TPU/添加劑混合物的均勻性的X射線試驗(yàn)可以確定，需要用滾筒配混大約1小時(shí)的時(shí)間。
然后，將該復(fù)合物引入到涂有作為分離劑的硅酮噴劑的模具內(nèi)。該填充模具在具有電加熱的液壓機(jī)中加熱到170-180℃加工溫度。溫度保持恒定達(dá)15分鐘，然后施加150巴的壓力。在冷卻到室溫之后，將壓力增加到350巴。盤狀模塑制品具有50mm的直徑和0.85-0.9mm的深度；在將壓力降低到大氣壓之后取出，測(cè)定它們的密度。
使用上述方法制備根據(jù)本發(fā)明的混合物和TPU的樣品
mA＝kA·ρp·dp總覆蓋率＝根據(jù)本發(fā)明的混合物的重量比×樣品的密度×樣品的厚度實(shí)施例3測(cè)試X射線防護(hù)特性樣品1-5的屏蔽特性按照DIN 6845使用具有規(guī)定波束質(zhì)量的鎢X射線管用窄射束簇的幾何形狀測(cè)定。ISO光譜H-100的波束質(zhì)量通過用Al和Cu過濾器的總濾過(Filterung)來獲得。測(cè)定樣品的衰減度和鉛當(dāng)量。
通過加速電壓U＝100kV和過濾器4mm Al+0.11mm Cu來獲得波束質(zhì)量ISO-H-100。
用于校準(zhǔn)和對(duì)比測(cè)量的鉛樣品具有50mm的直徑。它們從具有0.065mm和0.085mm的厚度的S1等級(jí)的鉛箔上切取。試驗(yàn)范圍覆蓋了0.1-0.5mm的鉛當(dāng)量。所引入的鉛樣品的厚度通過稱重工序，使用總重量、樣品面積和11.3g/cm3的鉛比重來測(cè)定。
對(duì)于0.4g/cm2的相同總覆蓋率，樣品5的衰減度是17.8，而鉛對(duì)比物(樣品8)具有僅僅9.5的衰減度。這意味著，對(duì)于與鉛相同的輻射防護(hù)效應(yīng)，需要較低的總覆蓋率，這可以通過較小的厚度或較低的樣品填充度來獲得。這導(dǎo)致了重量減輕，因此獲得了提高的由此生產(chǎn)的部件，比如X射線圍裙的穿戴舒適感。
對(duì)比實(shí)施例4a)所用的原料和它們的組成該混合物由下列組分制備
b)根據(jù)生產(chǎn)商的數(shù)據(jù)的組成
c)根據(jù)實(shí)施例4的該混合物的制備在使用之前，將氧化鉍和鎢粉在120℃的溫度下干燥2小時(shí)，再通過063篩分級(jí)(鎢通過016篩分級(jí))。然后，將各組分在轉(zhuǎn)鼓混合器中混合24小時(shí)。
獲得了作為根據(jù)本發(fā)明的混合物的具有11.8g/cm3的密度的棕橙色、自由流動(dòng)、無決粉末；密度通過用異丙醇、乙醇和丙酮作為測(cè)量液體的測(cè)比重方法來測(cè)量。
實(shí)施例5商購丙烯腈-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(ABS)，軟化點(diǎn)大約200℃，加工溫度大約220℃-260℃，密度1.05g/cm3。
通過壓延將實(shí)施例4的混合物引入到ABS塑料中將壓延機(jī)上的滾筒預(yù)熱至大約180℃。將ABS施加于預(yù)熱滾筒，在熔化之后在旋轉(zhuǎn)的滾筒上均化。然后，按份添加混合物(實(shí)施例4)。將該材料配混，直至外表上是均勻的為止。從有關(guān)ABS/實(shí)施例4混合物的均勻性的X射線試驗(yàn)可以確定，需要用滾筒配混大約1小時(shí)的時(shí)間。
然后，將該復(fù)合物引入到涂有作為分離劑的硅酮噴劑的模具內(nèi)。該填充模具在具有電加熱的液壓機(jī)中加熱到190-200℃加工溫度。溫度保持恒定達(dá)15分鐘，然后施加150巴的壓力。在冷卻到室溫之后，將壓力增加到350巴。盤狀模塑制品具有50mm的直徑和0.85-6.5mm的深度；在將壓力降低到大氣壓之后取出，測(cè)定它們的密度。
使用上述方法制備根據(jù)實(shí)施例4的混合物和ABS的下述樣品
mA＝kA·ρp·dp總覆蓋率＝樣品中的根據(jù)實(shí)施例4的混合物的重量比×樣品的密度×樣品的厚度實(shí)施例6測(cè)試X射線防護(hù)特性樣品11-15的屏蔽特性按照DIN 6845使用具有規(guī)定波束質(zhì)量的鎢X射線管用窄射束簇的幾何形狀測(cè)定。ISO光譜H-100的波束質(zhì)量通過用Cu過濾器的總濾過來獲得。測(cè)定樣品的衰減度和鉛當(dāng)量。
通過加速電壓U＝300kV和過濾器2.5mm Cu來獲得波束質(zhì)量ISO-H-300。
用于校準(zhǔn)和對(duì)比測(cè)量的鉛樣品具有50mm的直徑。它們從具有0.065mm和0.085mm的厚度的S1等級(jí)的鉛箔上切取。試驗(yàn)范圍覆蓋了0.1-0.5mm的鉛當(dāng)量。所引入的鉛樣品的厚度通過稱重工序，使用總重量、樣品面積和11.3g/cm3的鉛比重來測(cè)定。
對(duì)于相同總覆蓋率，根據(jù)本發(fā)明的樣品11-樣品15的在窄射束簇中的0.1-0.5mm鉛當(dāng)量區(qū)域中的衰減度高于鉛。根據(jù)本發(fā)明的樣品更好地屏蔽輻射，所以可以用更輕或更薄的組件來獲得相同的屏蔽效果。
雖然不按照本發(fā)明的混合物在與X射線診斷有關(guān)的100kV的加速電壓下優(yōu)于鉛，但它們比根據(jù)本發(fā)明的混合物要差得多。
實(shí)施例7按照實(shí)施例1由稀土和鎢粉制備根據(jù)本發(fā)明的混合物，組成如下所示
在使用之前，將稀土和鎢粉在120℃的溫度下干燥2小時(shí)，再通過063篩分級(jí)(鎢通過016篩分級(jí))。然后，將各組分在轉(zhuǎn)鼓混合器中混合2小時(shí)。
獲得了作為根據(jù)本發(fā)明的混合物的具有8.55g/cm3的密度的棕橙色、自由流動(dòng)、無塊粉末。通過用異丙醇、乙醇和丙酮作為測(cè)量液體的測(cè)比重方法來測(cè)量密度。
實(shí)施例8將66.1wt％的前面制備的根據(jù)本發(fā)明的混合物(實(shí)施例7)按2-3份加入到27.5wt％的合成彈性體(具有大約40wt％的乙烯和大約60wt％的乙酸乙烯酯的EVM乙烯/乙酸乙烯酯共聚物)(Levapren_600HV)中，再用滾筒系統(tǒng)或密煉機(jī)均化。然后添加以下組分2.8wt％的出自Cabot公司的Regal_SRF炭黑，0.8wt％的出自Rhein-Chemie公司的Rhenogran_P-50抗水解劑聚碳化二亞胺，0.4wt％的出自Rhein-Chemie公司的Rhenofit_DDA苯乙烯化二苯基胺，0.3wt％的硬脂酸，1.0wt％的出自Rhein-Chemie公司的Rhenofit_TAC氰脲酸三烯丙酯和1.1wt％的出自Rhein-Chemie公司的過氧化物交聯(lián)劑Polydispersion_Tα，α’-雙(叔丁基過氧)二異丙基苯。在重新均化之后，該混合物可以作為片材在滾筒上拉出，或進(jìn)行壓延。在加壓成型或壓延之后通過在150-170℃的溫度下硫化而生產(chǎn)出了輻射吸收制品，并且在30分鐘內(nèi)結(jié)束。
通過上述方法制備了實(shí)施例7的根據(jù)本發(fā)明的混合物和橡膠的樣品
mA＝kA·ρp·dp
總覆蓋率＝樣品中的混合物的重量比×樣品的密度×樣品的厚度實(shí)施例9測(cè)試輻射防護(hù)性能通過膠合在一起由20cm×20cm×2mm橡膠片材生產(chǎn)階躍式光楔。形成具有2、4、6、8和10mm厚度的區(qū)域。讓階躍式光楔曝露于波束質(zhì)量U＝100kV，有效濾過(eff.Filterung)2.5mm Al，鎢直流X射線管的X射線達(dá)960s，再用測(cè)光密度法評(píng)價(jià)X射線軟片。在以下，給出了由本發(fā)明中的輻射吸收材料制備的階躍式光楔的這種曝露的結(jié)果，并且實(shí)際上與由鉛制備的階躍式光楔比較。相同的黑度意味著相同的輻射吸收度。較低的黑度表示更好的屏蔽效應(yīng)。
由具有0.1mm的厚度的S1等級(jí)的鉛箔制備用于校準(zhǔn)的鉛樣品和對(duì)比樣品。由這些鉛箔制備階躍式光楔比如用于樣品的這些。試驗(yàn)范圍覆蓋了0.1-1.0mm的鉛當(dāng)量。
對(duì)于0.5g/cm2的相同總覆蓋率，樣品21的黑度是1.98，而對(duì)比樣品(樣品29(鉛對(duì)比物))可使顯著更多射線通過，具有5.1的黑度。較低的黑度表示更好的屏蔽效應(yīng)。這意味著，對(duì)于與鉛相同的輻射防護(hù)效應(yīng)，需要較低的總覆蓋率，這可以通過較小的厚度或較低的樣品填充度來獲得。這導(dǎo)致了重量減輕，因此獲得了提高的由此生產(chǎn)的部件比如X射線圍裙的穿戴舒適感。
實(shí)施例10機(jī)械數(shù)據(jù)測(cè)試在實(shí)施例8中生產(chǎn)的橡膠片材的機(jī)械強(qiáng)度。測(cè)定以下機(jī)械試驗(yàn)數(shù)據(jù)撕裂強(qiáng)度(DIN 53504/ISO 37-1977)＞10Mpa斷裂伸長(zhǎng)率(DIN 53504/ISO 37-1977)＞250％模量200％(DIN 53504/ISO 37-1977)7Mpa硬度(DIN 53505/ISO 868-1985)63，肖氏A實(shí)施例11由稀土和鎢粉制備根據(jù)本發(fā)明的混合物，它具有下列組成
在使用之前，將稀土和鎢粉在120℃的溫度下干燥2小時(shí)，再通過063篩分級(jí)(鎢通過016篩分級(jí))。然后，將各組分在轉(zhuǎn)鼓混合器中混合2小時(shí)。
實(shí)施例12將66.1wt％的前面制備的實(shí)施例11的根據(jù)本發(fā)明的混合物按2-3份加入到27.5wt％的合成彈性體(具有大約40wt％的乙烯和大約60wt％的乙酸乙烯酯的EVM乙烯/乙酸乙烯酯共聚物)(Levapren_600HV)中，再用滾筒系統(tǒng)或密煉機(jī)均化。然后添加以下組分2.8wt％的出自Cabot公司的Regal_SRF炭黑，0.8wt％的出自Rhein-Chemie公司的Rhenogran_P-50抗水解劑聚碳二亞胺，0.4wt％的出自Rhein-Chemie公司的Rhenofit_DDA苯乙烯化二苯基胺，0.3wt％的硬脂酸，1.0wt％的出自Rhein-Chemie公司的Rhenofit_TAC氰脲酸三烯丙酯和1.1wt％的出自Rhein-Chemie公司的過氧化物交聯(lián)劑Polydispersion_Tα，α’-雙(叔丁基過氧)二異丙基苯。在重新均化之后，該混合物可以作為片材在滾筒上拉出，或進(jìn)行壓延。在加壓成型或壓延之后通過在150-170℃的溫度下硫化而生產(chǎn)出了輻射吸收制品，并且在30分鐘內(nèi)完成。
通過上述方法制備了實(shí)施例11的根據(jù)本發(fā)明的混合物和橡膠的樣品
mA＝kA·ρp·dp總覆蓋率＝樣品中的混合物的重量比×樣品的密度×樣品的厚度實(shí)施例13在U＝75kV，100kV和150kV下測(cè)試輻射防護(hù)性能通過膠合在一起由20cm×20cm×2mm橡膠片材生產(chǎn)階躍式光楔。形成具有2、4、6、8和10mm厚度的區(qū)域。讓階躍式光楔曝露于波束質(zhì)量U＝75kV，100kV或150kV，有效濾過2.5mm Al，鎢直流X射線管的X射線達(dá)480s，960s或240s，再用測(cè)光密度法評(píng)價(jià)X射線軟片。在以下，給出了由本發(fā)明中的輻射吸收材料制備的階躍式光楔的這種曝露的結(jié)果，并且實(shí)際上與由鉛制備的階躍式光楔比較。相同的黑度意味著相同的輻射吸收度。
由具有0.1mm的厚度的S1等級(jí)的鉛箔制備用于校準(zhǔn)的鉛樣品和對(duì)比樣品。由這些鉛箔制備階躍式光楔比如用于樣品的這些。試驗(yàn)范圍覆蓋了0.1-1.0mm的鉛當(dāng)量。
對(duì)于例如0.68g/cm2的相同總覆蓋率，樣品36的黑度在75kV下是0.39，在100kV下是1.83和在150kV下是2.50，而相應(yīng)對(duì)比樣品(樣品45(鉛對(duì)比物))可使顯著更多射線通過，分別具有0.55，3.75和3.25的黑度。較低的黑度表示更好的屏蔽效應(yīng)。在所測(cè)試的加速電壓范圍內(nèi)，具有根據(jù)本發(fā)明的混合物的根據(jù)本發(fā)明的橡膠混合物比鉛具有更好的屏蔽效應(yīng)。這實(shí)際上意味著，為了獲得與鉛相同的輻射防護(hù)效應(yīng)，需要較低的總覆蓋率，這可以通過較小的厚度或較低的樣品填充度來獲得。這導(dǎo)致了重量減輕，因此獲得了提高的由此生產(chǎn)的產(chǎn)品比如X射線圍裙的穿戴舒適感。
實(shí)施例14樣品50將32.8wt％的實(shí)施例11的根據(jù)本發(fā)明的混合物按2-3份加入到54.6wt％的合成彈性體(具有大約40wt％的乙烯和大約60wt％的乙酸乙烯酯的EVM乙烯/乙酸乙烯酯共聚物)(Levapren_600HV)中，再用滾筒系統(tǒng)或密煉機(jī)均化。然后添加以下組分5.5wt％的出自Cabot公司的Regal_SRF炭黑，1.6wt％的出自Rhein-Chemie公司的Rhenogran_P-50抗水解劑聚碳化二亞胺，0.8wt％的出自Rhein-Chemie公司的Rhenofit_DDA苯乙烯化二苯基胺，0.5wt％的硬脂酸，1.9wt％的出自Rhein-Chemie公司的Rhenofit_TAC氰脲酸三烯丙酯和2.2wt％的出自Rhein-Chemie公司的過氧化物交聯(lián)劑Polydispersion_T α，α’-雙(叔丁基過氧)二異丙基苯。
樣品51將49.4wt％的前述實(shí)施例11的預(yù)先混合的根據(jù)本發(fā)明的混合物按2-3份加入到41.2wt％的合成彈性體(具有大約40wt％的乙烯和大約60wt％的乙酸乙烯酯的EVM乙烯/乙酸乙烯酯共聚物)(Levapren_600HV)中，再用滾筒系統(tǒng)或密煉機(jī)均化。然后添加以下組分4.1wt％的出自Cabot公司的Regal_SRF炭黑，1.2wt％的出自Rhein-Chemie公司的Rhenogran_P-50抗水解劑聚碳化二亞胺，0.6wt％的出自Rhein-Chemie公司的Rhenofit_DDA苯乙烯化二苯基胺，0.4wt％的硬脂酸，1.4wt％的出自Rhein-Chemie公司的Rhenofit_TAC氰脲酸三烯丙酯和1.5wt％的出自Rhein-Chemie公司的過氧化物交聯(lián)劑Polydispersion_Tα，α’-雙(叔丁基過氧)二異丙基苯。
樣品52將66.1wt％的實(shí)施例11的根據(jù)本發(fā)明的混合物按2-3份加入到27.5wt％的合成彈性體(具有大約40wt％的乙烯和大約60wt％的乙酸乙烯酯的EVM乙烯/乙酸乙烯酯共聚物)(Levapren_600HV)中，再用滾筒系統(tǒng)或密煉機(jī)均化。然后添加以下組分2.8wt％的出自Cabot公司的Regal_SRF炭黑，0.8wt％的出自Rhein-Chemie公司的Rhenogran_P-50抗水解劑聚碳二亞胺，0.4wt％的出自Rhein-Chemie公司的Rhenofit_DDA苯乙烯化二苯基胺，0.3wt％的硬脂酸，1.0wt％的出自Rhein-Chemie公司的Rhenofit_TAC氰脲酸三烯丙酯和1.1wt％的出自Rhein-Chemie公司的過氧化物交聯(lián)劑Polydispersion_T α，α’-雙(叔丁基過氧)二異丙基苯。
加工樣品50-52在重新均化之后，該混合物可以作為片材在滾筒上拉出，或進(jìn)行壓延。在加壓成型或壓延之后通過在150-170℃的溫度下硫化而生產(chǎn)出了輻射吸收制品，并且在30分鐘內(nèi)完成。
實(shí)施例15用上述混合物制備的橡膠片材顯示了下列機(jī)械性能方法 樣品50 樣品51 樣品52撕裂強(qiáng)度，MPa DIN 5350410 10 10斷裂伸長(zhǎng)率，％ DIN 53504250 250 250模量200％，Mpa DIN 535046.5 6.5 6.5硬度，肖氏ADIN 5350554 59 68用試驗(yàn)填充度，用根據(jù)本發(fā)明的混合物生產(chǎn)的橡膠片材具有極好的機(jī)械強(qiáng)度。由此得出結(jié)論，交聯(lián)反應(yīng)基本上不受根據(jù)本發(fā)明的混合物的影響。具有最高填充度的樣品52沒有顯示預(yù)期的撕裂強(qiáng)度降低，因?yàn)楦鶕?jù)本發(fā)明的混合物可能通過氫橋連鍵非常好地偶聯(lián)到橡膠基質(zhì)中。
實(shí)施例16將79.6wt％的實(shí)施例7的根據(jù)本發(fā)明的混合物按2-3份加入到15.9wt％的合成彈性體(聚氯丁二烯(Baypren_210))中，再用滾筒系統(tǒng)或密煉機(jī)均化。然后添加以下組分3.2wt％的環(huán)烷屬礦物油(Circosol 4240)，0.2wt％的穩(wěn)定劑(Rhenofit_DDA；苯乙烯化二苯基胺)，0.3wt％的酸阱(S_uref_nger)(Maglite DE；氧化鎂)和0.7wt％的交聯(lián)化學(xué)品(Zinkweiss Rotsiegel；(氧化鋅)Rhenogran_MTT(3-甲基-噻唑烷-2-硫酮)，Vulkacit_ZBEC/C(二芐基二硫代氨基甲酸鋅))。在重新均化之后，該混合物可以作為片材在滾筒上拉出，或進(jìn)行壓延。在加壓成型或壓延之后通過在150-170℃的溫度下硫化而生產(chǎn)出了輻射吸收制品，并且在30分鐘內(nèi)完成。獲取以下性能
通過上述方法制備了由實(shí)施例7的本發(fā)明的混合物和橡膠形成的下列樣品
mA＝kA·ρp·dp總覆蓋率＝樣品中的混合物的重量比×樣品的密度×樣品的厚度實(shí)施例17測(cè)試輻射防護(hù)性能通過膠合在一起由20cm×20cm×2mm橡膠片材生產(chǎn)階躍式光楔。形成具有2、4、6、8和10mm厚度的區(qū)域。讓階躍式光楔曝露于波束質(zhì)量U＝100kV，有效濾過2.5mm Al，鎢直流X射線管的X射線達(dá)960s，再用測(cè)光密度法評(píng)價(jià)X射線軟片。在以下，給出了由本發(fā)明中的輻射吸收材料制備的階躍式光楔的這種曝露的結(jié)果，并且與由鉛制備的階躍式光楔比較。相同的黑度意味著相同的輻射吸收度。較低的黑度表示更好的屏蔽效應(yīng)。
由具有0.1mm的厚度的S1等級(jí)的鉛箔制備用于校準(zhǔn)的鉛樣品和對(duì)比樣品。由這些鉛箔制備階躍式光楔比如用于樣品的這些。試驗(yàn)范圍覆蓋了0.1-1.0mm的鉛當(dāng)量。
對(duì)于0.59g/cm2的相同總覆蓋率，樣品53的黑度是2.60，而對(duì)比樣品(樣品62(鉛對(duì)比物))可使顯著更多射線通過，具有4.49的黑度。較低的黑度表示更好的屏蔽效應(yīng)。這實(shí)際上意味著，為了獲得與鉛相同的輻射防護(hù)效應(yīng)，需要較低的總覆蓋率，這可以通過較小的厚度或較低的樣品填充度來獲得。這導(dǎo)致了重量減輕，因此獲得了提高的由此生產(chǎn)的部件比如X射線圍裙的穿戴舒適感。
實(shí)施例18
按照實(shí)施例17用根據(jù)本發(fā)明的混合物制備的根據(jù)本發(fā)明的橡膠片材顯示了下列機(jī)械性能方法 樣品53撕裂強(qiáng)度，MPa DIN 535046.3斷裂伸長(zhǎng)率，％ DIN 53504625模量100％，Mpa DIN 535041.8模量200％，Mpa DIN 535042.6模量300％，MPa DIN 535043.2硬度，肖氏ADIN 5350561實(shí)施例19將59.8wt％的實(shí)施例7的根據(jù)本發(fā)明的混合物和19.8wt％的BaSO4按2-3份加入到15.9wt％的合成彈性體(聚氯丁二烯(Baypren_210))中，再用滾筒系統(tǒng)或密煉機(jī)均化。然后添加以下組分3.2wt％的環(huán)烷屬礦物油(Circosol_4240；脂環(huán)族化合物的混合物，石油餾分)，0.2wt％的穩(wěn)定劑(Rhenofit_DDA；苯乙烯化二苯基胺)，0.3wt％的酸阱(Maglite DE；氧化鎂)和0.8wt％的交聯(lián)化學(xué)品(0.3wt％的ZinkweissRotsiegel；(氧化鋅)，0.3wt％的Rhenogran_MTT(3-甲基-噻唑烷-2-硫酮)，0.2wt％的Vulkacit_ZBEC/C(二芐基二硫代氨基甲酸鋅))。在重新均化之后，該混合物可以作為片材在滾筒上拉出，或進(jìn)行壓延。在加壓成型或壓延之后通過在150-170℃的溫度下硫化而生產(chǎn)出了輻射吸收制品，并且在30分鐘內(nèi)完成。
mA＝kA·ρp·dp總覆蓋率＝樣品中的混合物的重量比×樣品的密度×樣品的厚度實(shí)施例20測(cè)試輻射防護(hù)性能通過膠合在一起由20cm×20cm×2mm橡膠片材生產(chǎn)階躍式光楔。形成具有2、4、6、8和10mm厚度的區(qū)域。讓階躍式光楔曝露于波束質(zhì)量U＝100kV，有效濾過2.5mm Al，鎢直流X射線管的X射線達(dá)480s，再用測(cè)光密度法評(píng)價(jià)X射線軟片。在以下，給出了由本發(fā)明中的輻射吸收材料制備的階躍式光楔的這種曝露的結(jié)果，并且與由鉛制備的階躍式光楔比較。相同的黑度意味著相同的輻射吸收度。較低的黑度表示更好的屏蔽效應(yīng)。
由具有0.1mm的厚度的S1等級(jí)的鉛箔制備用于校準(zhǔn)的鉛樣品和對(duì)比樣品。由這些鉛箔制備階躍式光楔比如用于樣品的這些。試驗(yàn)范圍覆蓋了0.1-1.0mm的鉛當(dāng)量。
對(duì)于1.12g/cm2和1.04g/cm2的可比總覆蓋率，樣品69的黑度是0.43，而對(duì)比樣品(樣品81(鉛對(duì)比物))可使顯著更多射線通過，具有1.15的黑度。較低的黑度表示更好的屏蔽效應(yīng)。這實(shí)際上意味著，為了獲得與鉛相同的輻射防護(hù)效應(yīng)，需要較低的總覆蓋率，這可以通過較小的厚度或較低的樣品填充度來獲得。這導(dǎo)致了重量減輕，因此獲得了提高的由此生產(chǎn)的部件比如X射線圍裙的穿戴舒適感。
即使在用低效屏蔽物質(zhì)硫酸鋇代替一半的根據(jù)本發(fā)明的混合物之后，根據(jù)本發(fā)明的混合物的屏蔽效應(yīng)仍然保持足夠高，優(yōu)于鉛。
實(shí)施例21用實(shí)施例20的根據(jù)本發(fā)明的混合物制備的橡膠片材顯示了下列機(jī)械性能方法 樣品68撕裂強(qiáng)度，MPa DIN 535046.2斷裂伸長(zhǎng)率，％DIN 53504674模量100％，MpaDIN 535042.9模量200％，MpaDIN 535043.6模量300％，MPaDIN 535043.8硬度，肖氏A DIN 5350566
實(shí)施例22a)所用的原料和它們的組成根據(jù)本發(fā)明的混合物作為輻射防護(hù)材料由下列組分制備
b)根據(jù)本發(fā)明的混合物的制備在使用之前，將釓濃縮物和鎢粉在120℃的溫度下干燥2小時(shí)，再通過063篩分級(jí)(鎢通過016篩分級(jí))。然后，將各組分在轉(zhuǎn)鼓混合器中混合1.5小時(shí)。
獲得了作為根據(jù)本發(fā)明的混合物的白色、自由流動(dòng)、無塊粉末。
實(shí)施例23將66.1wt％的前面制備的實(shí)施例22的根據(jù)本發(fā)明的混合物按2-3份加入到27.5wt％的合成彈性體(具有大約40wt％的乙烯和大約60wt％的乙酸乙烯酯的EVM乙烯/乙酸乙烯酯共聚物)(Levapren_600HV)中，再用滾筒系統(tǒng)或密煉機(jī)均化。然后添加以下組分2.8wt％的出自Cabot公司的Regal_SRF炭黑，0.8wt％的出自Rhein-Chemie公司的Rhenogran_P-50抗水解劑聚碳化二亞胺，0.4wt％的出自Rhein-Chemie公司的Rhenofit_DDA苯乙烯化二苯基胺，0.3wt％的硬脂酸，1.0wt％的出自Rhein-Chemie公司的Rhenofit_TAC氰脲酸三烯丙酯和1.1wt％的出自Rhein-Chemie公司的過氧化物交聯(lián)劑Polydispersion_Tα，α’-雙(叔丁基過氧)二異丙基苯。在重新均化之后，該混合物可以作為片材在滾筒上拉出，或進(jìn)行壓延。在加壓成型或壓延之后通過在150-170℃的溫度下硫化而生產(chǎn)出了輻射吸收制品，并且在30分鐘內(nèi)完成。
通過上述方法制備實(shí)施例22的根據(jù)本發(fā)明的混合物和橡膠的樣品
名稱添加劑含量樣品83 66.1wt％實(shí)施例24將79.6wt％的前面制備的實(shí)施例22的根據(jù)本發(fā)明的混合物按2-3份加入到16.6wt％的合成彈性體(具有大約40wt％的乙烯和大約60wt％的乙酸乙烯酯的EVM乙烯/乙酸乙烯酯共聚物)(Levapren_600HV)中，再用滾筒系統(tǒng)或密煉機(jī)均化。然后添加以下組分1.6wt％的出自Cabot公司的Regal_SRF炭黑，0.5wt％的出自Rhein-Chemie公司的Rhenogran_P-50抗水解劑聚碳化二亞胺，0.2wt％的穩(wěn)定劑，出自Rhein-Chemie公司的Rhenofit_DDA苯乙烯化二苯基胺，0.2wt％的硬脂酸，0.6wt％的出自Rhein-Chemie公司的Rhenofit_TAC氰脲酸三烯丙酯和0.7wt％的出自Rhein-Chemie公司的過氧化物交聯(lián)劑Polydispersion_T α，α’-雙(叔丁基過氧)二異丙基苯。在重新均化之后，該混合物可以作為片材在滾筒上拉出，或進(jìn)行壓延。在加壓成型或壓延之后通過在150-170℃的溫度下硫化而生產(chǎn)出了輻射吸收制品，并且在30分鐘內(nèi)完成。
通過上述方法制備實(shí)施例22的根據(jù)本發(fā)明的混合物和橡膠的樣品名稱 添加劑含量樣品84 79.6wt％實(shí)施例25用根據(jù)本發(fā)明的混合物制備的橡膠片材顯示了下列機(jī)械性能方法 樣品50 樣品51撕裂強(qiáng)度，MPa DIN 535048.9 6.6斷裂伸長(zhǎng)率，％DIN 53504243 222模量200％，MpaDIN 535042.7 3.4硬度，肖氏A DIN 5350563 75
用試驗(yàn)填充度，用根據(jù)本發(fā)明的混合物生產(chǎn)的橡膠片材表現(xiàn)了極好的機(jī)械強(qiáng)度。由此得出結(jié)論，交聯(lián)反應(yīng)基本上不受根據(jù)本發(fā)明的混合物的影響。
實(shí)施例26通過添加0.2wt％脫模劑(Licowax_E薄片；Clariant AG的市售產(chǎn)品，具有15-20的酸值，145-165的皂化值和1.01-1.03g/cm3的密度的褐煤酸的酯)，在大約245℃的主體溫度下用雙軸擠出機(jī)(出自Werner&Pfleiderer公司的ZSK 25)配混，將非增強(qiáng)PA 6(Durethen_B31F，Bayer AG的市售產(chǎn)品)與實(shí)施例7的根據(jù)本發(fā)明的混合物加工成均勻復(fù)合物，通過量為7kg/h。然后通過拉引皮帶拋出熔體，再造粒。
所得粒料用Arburg 320-210-500型注塑機(jī)在普通模塑組合物條件下(大約270℃的主體溫度，模具溫度80℃)加工，獲得用于機(jī)械試驗(yàn)的標(biāo)準(zhǔn)試樣和1mm厚片材(105mm×150mm)。
使用上述方法，由根據(jù)本發(fā)明的混合物和熱塑性材料制備下列模塑組合物和樣品
mA＝kA·ρp·dp總覆蓋率＝樣品中的混合物的重量比×樣品的密度×樣品的厚度實(shí)施例27測(cè)試X射線防護(hù)性能通過膠合在一起由105mm×150cm×1mm聚酰胺片材生產(chǎn)階躍式光楔。形成具有2、4、6、8和10mm厚度的區(qū)域。讓階躍式光楔曝露于波束質(zhì)量U＝100kV，有效濾過2.5mm Al，鎢直流X射線管的X射線達(dá)960s，再用測(cè)光密度法評(píng)價(jià)X射線軟片。在以下，給出了由本發(fā)明中的輻射吸收材料制備的階躍式光楔的這種曝露的結(jié)果，并與由鉛制備的階躍式光楔比較。相同的黑度意味著相同的輻射吸收度。較低的黑度表示更好的屏蔽效應(yīng)。
由具有0.1mm的厚度的S1等級(jí)的鉛箔制備用于校準(zhǔn)測(cè)試和對(duì)比測(cè)試所用的鉛樣品。制備階躍式光楔比如用于樣品的這些。試驗(yàn)范圍覆蓋了0.1-1.0mm的鉛當(dāng)量。
對(duì)于0.56g/cm2的相同總覆蓋率，樣品85的黑度是3.18，而對(duì)比樣品(樣品94(鉛對(duì)比物))可使顯著更多射線通過，具有5.18的黑度。較低的黑度表示更好的屏蔽效應(yīng)。這意味著，為了獲得與鉛相同的輻射防護(hù)效應(yīng)，需要較小的總覆蓋率，這可以通過較小的厚度或較低的樣品填充度來獲得。這導(dǎo)致了重量減輕。
實(shí)施例28樣品83的機(jī)械性能數(shù)據(jù)。
樣品85的機(jī)械性能是例如對(duì)普通礦物填充的聚酰胺6混配所預(yù)期的數(shù)量級(jí)。PA6的溶液粘度沒有被配混方法改變，即，用根據(jù)本發(fā)明的混合物填充的熱塑性模塑組合物沒有導(dǎo)致聚合物的降解或增長(zhǎng)。
實(shí)施例29所用組分A.1)在乳液中接枝聚合了36.5wt％苯乙烯和13.5wt％丙烯腈的50wt％聚丁二烯的具有0.35μm的平均粒徑(d50)的接枝橡膠。
A.2)在乳液中接枝聚合了36.5wt％的苯乙烯和13.5wt％的丙烯腈的50wt％聚丁二烯的具有0.1μm的平均粒徑(d50)的接枝橡膠。
A.3)苯乙烯/丙烯腈(SAN)＝72∶28-通過溶液聚合制備的具有大約85,000的平均分子量的共聚物。
B)60重量份的實(shí)施例7的根據(jù)本發(fā)明的混合物。制備和測(cè)試模塑組合物將各組分A.1)-A.3)和B)在密閉配料機(jī)中與2重量份的亞乙基雙硬脂酰胺和0.2重量份的硅油在200-230℃下混合3-5分鐘，然后造粒。
粒料在190℃下壓縮(無壓力壓縮時(shí)間2分鐘；在200巴下的壓縮時(shí)間8分鐘)，獲得1mm厚片材。通過鋸開或沖壓來制備所需樣品。
mA＝kA·ρp·dp總覆蓋率＝樣品中的混合物的重量比×樣品的密度×樣品的厚度實(shí)施例30測(cè)試X射線防護(hù)性能通過膠合在一起由100mm×100cm×1mm ABS片材生產(chǎn)階躍式光楔。形成具有2、4、6、8和10mm厚度的區(qū)域。讓階躍式光楔曝露于波束質(zhì)量U＝150kV，有效濾過2.5mm Al，鎢直流X射線管的X射線達(dá)240s，再用測(cè)光密度法評(píng)價(jià)X射線軟片。在以下，給出了由本發(fā)明中的輻射吸收材料制備的階躍式光楔的這種曝露的結(jié)果，并且與由鉛制備的階躍式光楔比較。相同的黑度意味著相同的輻射吸收度。較低的黑度表示更好的屏蔽效應(yīng)。
由具有0.1mm的厚度的S1等級(jí)的鉛箔制備用于校準(zhǔn)測(cè)試和對(duì)比測(cè)試所用的鉛樣品。制備階躍式光楔比如用于樣品的這些。試驗(yàn)范圍覆蓋了0.1-1.0mm的鉛當(dāng)量。
對(duì)于0.51g/cm2的相同總覆蓋率，樣品99的黑度是2.46，而對(duì)比樣品(樣品109(鉛對(duì)比物))可使顯著更多射線通過，具有3.18的黑度。較低的黑度表示更好的屏蔽效應(yīng)。這意味著，為了獲得與鉛相同的輻射防護(hù)效應(yīng)，需要較小的總覆蓋率，這可以通過較小的厚度或較低的樣品填充度來獲得。這導(dǎo)致了重量減輕。
實(shí)施例31實(shí)施例29的樣品100的機(jī)械性能數(shù)據(jù)用5mm/min的十字頭速度，使用具有肩的2mm厚棒的在室溫下的拉伸試驗(yàn)。
使用具有60mm的直徑的2mm圓盤，基于DIN 53 443的在室溫下的片材針入度試驗(yàn)(與DIN不同的是，具有20mm直徑的心軸與具有40mm直徑的導(dǎo)管結(jié)合)。下落速度3m/sec；傳遞能量13.3J。
樣品100的機(jī)械性能是例如對(duì)普通礦物填充的ABS復(fù)合物所預(yù)期的數(shù)量級(jí)。ABS的粘度沒有被配混方法改變，即，用根據(jù)本發(fā)明的混合物填充的熱塑性模塑組合物沒有導(dǎo)致聚合物的降解或增長(zhǎng)。
實(shí)施例32起始組分/樣品使用所謂的單組分體系作為實(shí)施例32的聚氨酯體系。這是含有制備聚氨酯所需的所有起始組分(多異氰酸酯，多元醇混合物，添加劑)的配制料。這些體系在DE-A 3 230 757的第16頁第60行到第19頁第51行和DE-A 3 727 128的第13欄第28行到第16欄第45行中進(jìn)行了描述。
使用高熔點(diǎn)、細(xì)粒(平均粒度5-25μm)固體二異氰酸酯作為多異氰酸酯，它用薄聚脲包封物鈍化。該鈍化使配制料在高達(dá)大約50℃下儲(chǔ)存穩(wěn)定。通過加熱到至少100℃的溫度，破壞該鈍化，所釋放的多異氰酸酯可以與存在的多元醇組分反應(yīng)。優(yōu)選使用N，N’-二-(4-甲基-3-異氰酸根苯基)脲作為固體二異氰酸酯，它的制備在DE-A 3 826447中有述。
上述類型的儲(chǔ)存穩(wěn)定的聚氨酯單組分體系由Bayer AG 以VP.PU50EL08的產(chǎn)品名稱作為試驗(yàn)產(chǎn)品來提供，它由多元醇混合物和上述固體二異氰酸酯組成。該體系在室溫下具有大約13Pa*s的粘度，并通過加熱到大約100-150℃來固化。
將下列組分與該最終混合物(實(shí)施例32a)以在表1中給出的量混合。
1.根據(jù)本發(fā)明的混合物2.脂族多胺(Jeffamine_T 403，在室溫下無色液體，出自Huntsman公司，用三羥甲基丙烷(TMP)堿與5-6mol環(huán)氧丙烷/mol TMP起始的聚醚三胺，胺含量6毫當(dāng)量/g)，通過混入到單組分VP.PU 50EL08體系補(bǔ)償在添加劑的引入過程中的升高機(jī)械應(yīng)力，3.使固化速率適于填料含量的催化劑Octa-Soligen_Pb 30-31(2-乙基己酸鉛(II)，出自Borchers公司，40789 Monheim)。
將上述添加劑加入到VP.PU 50EL08中，在至多35℃下用慢速運(yùn)轉(zhuǎn)齒環(huán)攪拌器仔細(xì)共混。然后，將該混合物在至多40℃下在抽空燒瓶(20毫巴)內(nèi)仔細(xì)攪拌大約15分鐘，以便除去混入空氣和均勻該混合物(實(shí)施例32b)。
以大約3mm的層厚，將各自輕度加熱(到大約40℃)的抽空混合物施加于20×20cm平面金屬模具，在流平之后，在140℃的加熱櫥柜內(nèi)固化3小時(shí)。
測(cè)定所制備的樣品片材的機(jī)械特性，記錄并評(píng)價(jià)黑度曲線。
實(shí)施例33樣品的機(jī)械性能值表1示出了實(shí)施例32a和32b的樣品的組成以及固化彈性體樣品的機(jī)械特性。
表1
該表顯示如對(duì)通常填料所通常已知的那樣，根據(jù)本發(fā)明的混合物提高了硬度、拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率和抗撕裂延展性的機(jī)械性能值，降低了彈性，因此對(duì)彈性體性能沒有任何不可接受或出乎意料的負(fù)面效應(yīng)。
樣品的總覆蓋率實(shí)施例32b的彈性體具有1.537g/cm3的密度。
通過將多件薄膜粘合在一起來制備具有不同厚度的樣品。根據(jù)樣品的厚度，獲得了下列總覆蓋率(總覆蓋率＝樣品中的混合物的重量比×樣品的密度×樣品的厚度mA＝kA·ρp·dp)
實(shí)施例34測(cè)試X射線防護(hù)性能通過膠合在一起由200mm×200cm×約3mm PU片材生產(chǎn)階躍式光楔。形成具有在表中給出的厚度的區(qū)域。讓階躍式光楔曝露于波束質(zhì)量U＝150kV，有效濾過2.5mm Al，鎢直流X射線管的X射線達(dá)240s，再用測(cè)光密度法評(píng)價(jià)X射線軟片。在以下，給出了由本發(fā)明中的輻射吸收材料制備的階躍式光楔的這種曝露的結(jié)果，并且與由鉛制備的階躍式光楔比較。相同的黑度意味著相同的輻射吸收度。較低的黑度表示更好的屏蔽效應(yīng)。
由具有0.1mm的厚度的S1等級(jí)的鉛箔制備用于校準(zhǔn)的鉛樣品和對(duì)比樣品。制備階躍式光楔比如用于樣品的這些。試驗(yàn)范圍覆蓋了0.1-1.0mm的鉛當(dāng)量。
對(duì)于0.59g/cm2的相同總覆蓋率，樣品115的黑度是2.33，而對(duì)比樣品(樣品124(鉛對(duì)比物))可使顯著更多射線通過，具有3.18的黑度。較低的黑度表示更好的屏蔽效應(yīng)。這實(shí)際上意味著，為了獲得與鉛相同的輻射防護(hù)效應(yīng)，需要較小的總覆蓋率，這可以通過較小的厚度或較低的樣品填充度來獲得。這導(dǎo)致了重量減輕。
在以下給出的表中，示出了鉛和實(shí)施例32b所用填料的期望黑化效應(yīng)(＝屏蔽效應(yīng)的倒數(shù))所需的總覆蓋率。在右側(cè)列中，可以看出，取決于所需的屏蔽程度，實(shí)施例32b的填料所需的總覆蓋率比使用鉛時(shí)低5-25％。
實(shí)施例35(不按照本發(fā)明)使用在實(shí)施例1中所述的方法由稀土金屬和鎢粉制備具有下列組成的混合物
在使用之前，將稀土和鎢粉在120℃的溫度下干燥2小時(shí)，再通過063篩分級(jí)(鎢通過016篩分級(jí))。然后，將這兩種組分在轉(zhuǎn)鼓混合器中混合2小時(shí)。
實(shí)施例36(不按照本發(fā)明)將66.1wt％的前面制備的混合物(根據(jù)實(shí)施例35)按2-3份加入到27.5wt％的天然橡膠_TSR 5中，再用滾筒機(jī)或密煉機(jī)均化。然后添加以下組分2.8wt％的Enerthene_1849-1，出自BP公司的環(huán)烷屬工藝用油，0.4wt％的Vulkanox_BKF(作為購自Bayer AG的抗氧化劑)，0.4wt％的Vulkanox_MB(購自Bayer AG公司的抗氧化劑)，0.8wt％的氧化鋅RS，0.6wt％的硬脂酸，0.4wt％的Vulkacit_CZ(購自Bayer AG公司的硫化促進(jìn)劑)，0.1wt％的Vulkacit_D(購自Bayer AG公司的硫化促進(jìn)劑)和0.8wt％的硫Rhenocure_IS 60/G 75。在重新均化之后，該混合物可以作為片材在滾筒上拉出，或進(jìn)行壓延。在加壓成型或壓延之后通過在150-170℃的溫度下硫化而生產(chǎn)出了輻射吸收制品，并且在30分鐘內(nèi)完成。
通過上述方法制備了實(shí)施例35的混合物和橡膠的樣品
mA＝kA·ρp·dp總覆蓋率＝樣品中的混合物的重量比×樣品的密度×樣品的厚度實(shí)施例37測(cè)試輻射防護(hù)性能通過膠合在一起由20mm×20cm×2mm橡膠片材生產(chǎn)階躍式光楔。形成具有2、4、6、8和10mm厚度的區(qū)域。讓階躍式光楔曝露于波束質(zhì)量U＝100kV，有效濾過2.5mm Al，鎢直流X射線管的X射線達(dá)960s，再用測(cè)光密度法評(píng)價(jià)X射線軟片。在以下，給出了由本發(fā)明中的輻射吸收材料制備的階躍式光楔的這種曝露的結(jié)果，并且與由鉛制備的階躍式光楔比較。相同的黑度意味著相同的輻射吸收度。較低的黑度表示更好的屏蔽效應(yīng)。
由具有0.1mm的厚度的S1等級(jí)的鉛箔制備用于校準(zhǔn)的鉛樣品和對(duì)比樣品。由這些鉛箔制備階躍式光楔比如用于樣品的這些。試驗(yàn)范圍覆蓋了0.1-1.0mm的鉛當(dāng)量。
在0.5g/cm2-1.4g/cm2的試驗(yàn)的總覆蓋率范圍內(nèi)，雖然不是根據(jù)本發(fā)明的樣品130-134的黑度低于鉛，但明顯高于根據(jù)本發(fā)明的樣品20-24的黑度(實(shí)施例9)。較低的黑度表示更好的屏蔽效應(yīng)。根據(jù)本發(fā)明的樣品20-24的屏蔽效果優(yōu)于鉛，并且優(yōu)于不按照本發(fā)明的樣品130-134。
實(shí)施例38使用在實(shí)施例1中所述的方法由稀土金屬和鎢粉制備具有下列組成的混合物
在使用之前，將稀土和鎢粉和錫粉在120℃的溫度下干燥2小時(shí)，再通過063篩分級(jí)(鎢通過016篩分級(jí))。然后，將這三種組分在轉(zhuǎn)鼓混合器中混合2小時(shí)。
實(shí)施例39將66.2wt％的前面制備的根據(jù)本發(fā)明的混合物(根據(jù)實(shí)施例38)按2-3份加入到27.5wt％的天然橡膠_TSR 5中，再用滾筒系統(tǒng)或密煉機(jī)均化。然后添加以下組分2.8wt％的Enerthene_1849-1，出自BP公司的環(huán)烷屬工藝用油，0.4wt％的Vulkanox_BKF(作為購自BayerAG公司的抗氧化劑)，0.4wt％的Vulkanox_MB(購自Bayer AG公司的抗氧化劑)，0.8wt％的氧化鋅RS，0.6wt％的硬脂酸，0.4wt％的Vulkacit_CZ(購自Bayer AG公司的硫化促進(jìn)劑)，0.1wt％的Vulkacit_D(購自Bayer AG公司的硫化促進(jìn)劑)和0.8wt％的硫Rhenocure_IS 60/G75。在重新均化之后，該混合物可以在滾筒上拉制成片材，或進(jìn)行壓延。在加壓成型或壓延之后通過在150-170℃的溫度下硫化而生產(chǎn)出了輻射吸收制品，并且在30分鐘內(nèi)完成。
通過上述方法制備了根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例38的混合物和橡膠的樣品
mA＝kA·ρp·dp總覆蓋率＝樣品中的混合物的重量比×樣品的密度×樣品的厚度實(shí)施例40測(cè)試輻射防護(hù)性能通過膠合在一起由20mm×20cm×2mm橡膠片材生產(chǎn)階躍式光楔。形成具有2、4、6、8和10mm厚度的區(qū)域。讓階躍式光楔曝露于波束質(zhì)量U＝150kV，有效濾過2.5mm Al，鎢直流X射線管的X射線達(dá)120s，再用測(cè)光密度法評(píng)價(jià)X射線軟片。在以下，給出了由本發(fā)明中的輻射吸收材料制備的階躍式光楔的這種曝露的結(jié)果，并且實(shí)際上與由鉛制備的階躍式光楔比較。相同的黑度意味著相同的輻射吸收度。較低的黑度表示更好的屏蔽效應(yīng)。
由具有0.1mm的厚度的S1等級(jí)的鉛箔制備用于校準(zhǔn)的鉛樣品和對(duì)比樣品。由這些鉛箔制備階躍式光楔比如用于樣品的這些。試驗(yàn)范圍覆蓋了0.1-1.0mm的鉛當(dāng)量。
實(shí)施例41(不按照本度明)a)所用的原料和它們的組成由下列組分制備不按照本發(fā)明的混合物
b)無機(jī)輻射防護(hù)混合物的制備在使用之前，將氧化釓和鎢粉在120℃的溫度下干燥2小時(shí)，再通過063篩分級(jí)(鎢通過016篩分級(jí))。然后，將這三種組分在轉(zhuǎn)鼓混合器中混合1.5小時(shí)。
作為不按照本發(fā)明的混合物獲得了白色、自由流動(dòng)、無塊粉末。
實(shí)施例42(不按照本發(fā)明)將66.1wt％的前面制備的實(shí)施例41的不按照本發(fā)明的混合物按2-3份加入到27.5wt％的合成彈性體(具有大約40wt％的乙烯和大約60wt％的乙酸乙烯酯的EVM乙烯/乙酸乙烯酯共聚物)(Levapren_600HV)中，再用滾筒系統(tǒng)或密煉機(jī)均化。然后添加以下組分2.8wt％的出自Rein-Chemie公司的Regal_SRF炭黑，0.8wt％的出自Rhein-Chemie公司的Rhenogran_P-50抗水解劑聚碳化二亞胺，0.4wt％的出自Rhein-Chemie公司的Rhenofit_DDA苯乙烯化二苯基胺，0.3wt％的硬脂酸，1.0wt％的出自Rhein-Chemie公司的Rhenofit_TAC氰脲酸三烯丙酯和1.1wt％的出自Rhein-Chemie公司的過氧化物交聯(lián)劑Polydispersion_T α，α’-雙-(叔丁基過氧)-二異丙基苯。在重新均化之后，該混合物可以作為片材在滾筒上拉出，或進(jìn)行壓延。在加壓成型或壓延之后通過在150-170℃的溫度下硫化而生產(chǎn)出了輻射吸收制品，并且在30分鐘內(nèi)完成。
通過上述方法制備實(shí)施例41的不按照本發(fā)明的混合物和橡膠的下列樣品名稱 添加劑含量密度樣品160 66.1wt％ 2.42g/cm3實(shí)施例43測(cè)試輻射防護(hù)性能通過膠合在一起由20mm×20cm×2mm橡膠片材生產(chǎn)階躍式光楔。形成具有2、4、6、8和10mm厚度的區(qū)域。讓階躍式光楔曝露于波束質(zhì)量U＝150kV，有效濾過2.5mm Al，鎢直流X射線管的X射線達(dá)120s，再用測(cè)光密度法評(píng)價(jià)X射線軟片。在以下，給出了由本發(fā)明中的輻射吸收材料制備的階躍式光楔的這種曝露的結(jié)果，并且實(shí)際上與由鉛制備的階躍式光楔比較。相同的黑度意味著相同的輻射吸收度。較低的黑度表示更好的屏蔽效應(yīng)。
由具有0.1mm的厚度的S1等級(jí)的鉛箔制備用于校準(zhǔn)的鉛樣品和對(duì)比樣品。由這些鉛箔制備階躍式光楔比如用于樣品的這些。試驗(yàn)范圍覆蓋了0.1-1.0mm的鉛當(dāng)量。
在0.5g/cm2-1.4g/cm2的總覆蓋率范圍內(nèi)，不按照本發(fā)明的樣品160-164的黑度高于鉛，并且還明顯高于根據(jù)本發(fā)明的樣品145-149(實(shí)施例39)或20-24(實(shí)施例9)的黑度。較低的黑度表示更好的屏蔽效應(yīng)。根據(jù)本發(fā)明的樣品145-149和20-24的屏蔽效果優(yōu)于鉛，并且遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于不按照本發(fā)明的樣品160-164。
實(shí)施例44(不按照本發(fā)明)使用在實(shí)施例1中所述的方法由稀土金屬和鎢粉和錫制備具有下列組成的不按照本發(fā)明的混合物
在使用之前，將稀土以及鎢和錫粉在120℃的溫度下干燥2小時(shí)，再通過063篩分級(jí)(鎢通過016篩分級(jí))。然后，將這三種組分在轉(zhuǎn)鼓混合器中混合2小時(shí)。
實(shí)施例45(不按照本發(fā)明)將66.1wt％的前面制備的不按照本發(fā)明的混合物(根據(jù)實(shí)施例44)按2-3份加入到27.5wt％的天然橡膠_TSR 5中，再用滾筒系統(tǒng)或密煉機(jī)均化。然后添加以下組分2.8wt％的Enerthene_1849-1，出自BP公司的環(huán)烷屬工藝用油，0.4wt％的Vulkanox_BKF(購自Bayer AG公司作為抗氧化劑)，0.4wt％的Vulkanox_MB(購自Bayer AG公司的抗氧化劑)，0.8wt％的氧化鋅RS，0.6wt％的硬脂酸，0.4wt％的Vulkacit_CZ(購自Bayer AG公司的硫化促進(jìn)劑)，0.1wt％的Vulkacit_D(購自Bayer AG公司的硫化促進(jìn)劑)和0.8wt％的硫Rhenocure_IS 60/G75。在重新均化之后，該混合物可以在滾筒上拉制成片材，或進(jìn)行壓延。在加壓成型或壓延之后通過在150-170℃的溫度下硫化而生產(chǎn)出了輻射吸收制品，并且在30分鐘內(nèi)完成。
通過上述方法制備了實(shí)施例44的不按照本發(fā)明的無機(jī)輻射防護(hù)混合物和橡膠的以下樣品
mA＝kA·ρp·dp總覆蓋率＝樣品中的混合物的重量比×樣品的密度×樣品的厚度實(shí)施例46測(cè)試輻射防護(hù)性能通過膠合在一起由20mm×20cm×2mm橡膠片材生產(chǎn)階躍式光楔。形成具有2、4、6、8和10mm厚度的區(qū)域。讓階躍式光楔曝露于波束質(zhì)量U＝150kV，有效濾過2.5mm Al，鎢直流X射線管的X射線達(dá)120s，再用測(cè)光密度法評(píng)價(jià)X射線軟片。在以下，給出了由本發(fā)明中的輻射吸收材料制備的階躍式光楔的這種曝露的結(jié)果，并且與由鉛制備的階躍式光楔比較。相同的黑度意味著相同的輻射吸收度。較低的黑度表示更好的屏蔽效應(yīng)。
由具有0.1mm的厚度的S1等級(jí)的鉛箔制備用于校準(zhǔn)的鉛樣品和對(duì)比樣品。由這些鉛箔制備階躍式光楔比如用于樣品的這些。試驗(yàn)范圍覆蓋了0.1-1.0mm的鉛當(dāng)量。
在0.5g/cm2-1.4g/cm2的總覆蓋率范圍內(nèi)，雖然樣品175-179的黑度低于鉛，但高于根據(jù)本發(fā)明的樣品20-24的黑度(實(shí)施例9)。較低的黑度表示更好的屏蔽效應(yīng)。根據(jù)本發(fā)明的樣品20-24的屏蔽效果優(yōu)于鉛，并且遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于不按照本發(fā)明的樣品175-179。
實(shí)施例47將66.1wt％的前面制備的根據(jù)本發(fā)明的混合物(實(shí)施例7)按2-3份加入到27.5wt％的天然橡膠_TSR 5中，再用滾筒系統(tǒng)或密煉機(jī)均化。然后添加以下組分2.8wt％的Enerthene_1849-1(出自BP的環(huán)烷屬工藝用油)，0.4wt％的Vulkanox_BKF(作為購自Bayer AG的抗氧化劑)，0.4wt％的Vulkanox_MB(購自Bayer AG的抗氧化劑)，0.8wt％的氧化鋅RS，0.6wt％的硬脂酸，0.4wt％的Vulkacit_CZ(購自Bayer AG的硫化促進(jìn)劑)，0.1wt％的Vulkacit_D(購自Bayer AG的硫化促進(jìn)劑)和0.8wt％的硫Rhenocure_IS 60/G 75。在重新均化之后，該混合物可以作為片材在滾筒上拉出，或進(jìn)行壓延。在加壓成型或壓延之后通過在150-170℃的溫度下硫化而生產(chǎn)出了輻射吸收制品，并且在30分鐘內(nèi)完成。
使用上述方法由實(shí)施例7的根據(jù)本發(fā)明的混合物和橡膠制備下列樣品
名稱 添加劑含量樣品190 66.1wt％實(shí)施例48將79.6wt％的前面制備的根據(jù)本發(fā)明的混合物(實(shí)施例7)按2-3份加入到16.6wt％的天然橡膠_TSR 5中，再用滾筒系統(tǒng)或密煉機(jī)均化。然后添加以下組分1.7wt％的Enerthene_1849-1(出自BP公司的環(huán)烷屬工藝用油)，0.25wt％的Vulkanox_BKF(作為抗氧化劑購自Bayer AG)，0.25wt％的Vulkanox_MB(購自Bayer AG公司的抗氧化劑)，0.5wt％的氧化鋅RS，0.3wt％的硬脂酸，0.23wt％的Vulkacit_CZ(購自Bayer AG公司的硫化促進(jìn)劑)，0.1wt％的Vulkacit_D(購自Bayer AG的硫化促進(jìn)劑)和0.5wt％的硫Rhenocure_IS 60/G 75。在重新均化之后，該混合物可以作為片材在滾筒上拉出，或進(jìn)行壓延。在加壓成型或壓延之后通過在150-170℃的溫度下硫化而生產(chǎn)出了輻射吸收制品，并且在30分鐘內(nèi)完成。
使用上述方法由實(shí)施例7的根據(jù)本發(fā)明的混合物和橡膠制備下列樣品名稱 添加劑含量樣品19179.6wt％實(shí)施例49用實(shí)根據(jù)該實(shí)施例(實(shí)施例7)的混合物制備的橡膠片材顯示了下列機(jī)械性能方法樣品190 樣品191撕裂強(qiáng)度，MPa DIN 53504 12.3 9.3斷裂伸長(zhǎng)率，％DIN 53504 703 497硬度，肖氏A DIN 53505 41 62用試驗(yàn)填充度，用根據(jù)本發(fā)明的混合物生產(chǎn)的橡膠片材表現(xiàn)了極好的機(jī)械強(qiáng)度。由此得出結(jié)論，交聯(lián)反應(yīng)基本上不受根據(jù)本發(fā)明的混合物的影響。
權(quán)利要求
1.含有以下a)和b)的混合物a)至少26wt％的作為元素和/或來自化合物和/或來自合金的釓，b)至少10wt％的彼此獨(dú)立地選自鋇、銦、錫、鉬、鈮、鉭、鋯和鎢中的一種或多種元素和/或這些元素的合金和/或化合物，其中如果含有鎢，鎢的含量是相對(duì)于混合物總量的至少10wt％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的混合物，其中含有0-64wt％的組分c)，它含有彼此獨(dú)立地選自鉍、鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤、銪、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、釔和镥中的一種或多種元素和/或這些元素的合金和/或化合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1-2的任一項(xiàng)的混合物，其中含有至多50wt％的錫，相對(duì)于混合物的總量。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3的任一項(xiàng)的混合物，其中組分b)的元素和/或合金和/或化合物具有在10-600keV范圍的互補(bǔ)射線衰減特性。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4的任一項(xiàng)的混合物，其中含有至少35wt％的釓和至少20wt％的鎢。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5的任一項(xiàng)的混合物，其中無機(jī)輻射防護(hù)混合物的比重在4.0-13.0g/cm3的范圍。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6的任一項(xiàng)的混合物，其中無機(jī)輻射防護(hù)混合物中的顆粒具有0.1-200μm的范圍的平均粒徑。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7的任一項(xiàng)的混合物，其中組分b)和c)以彼此獨(dú)立地選自氧化物，碳酸鹽，硫酸鹽，鹵化物，氫氧化物，鎢酸鹽，碳化物和硫化物中的合金和/或化合物的形式使用。
9.制備根據(jù)權(quán)利要求1-8的任一項(xiàng)的混合物的方法，其中混合物的各組分在20-500℃的溫度范圍干燥，然后篩分和然后混合5分鐘到24小時(shí)。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9的任一項(xiàng)的混合物用于輻射防護(hù)的用途。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-9的任一項(xiàng)的混合物用于制備聚合輻射防護(hù)物質(zhì)的用途。
12.含有根據(jù)權(quán)利要求1-9的任一項(xiàng)的混合物的聚合輻射防護(hù)物質(zhì)。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的聚合輻射防護(hù)物質(zhì)，其中該聚合輻射防護(hù)物質(zhì)還含有其它添加劑。
14.根據(jù)權(quán)利要求12-13的任一項(xiàng)的聚合輻射防護(hù)物質(zhì)，其中聚合輻射防護(hù)物質(zhì)中的聚合物選自橡膠，熱塑性材料和聚氨酯。
15.根據(jù)權(quán)利要求12-14的任一項(xiàng)的聚合輻射防護(hù)物質(zhì)，其中填充度低于80wt％。
16.根據(jù)權(quán)利要求12-15的任一項(xiàng)的聚合輻射防護(hù)物質(zhì)，其中含有α)5-85wt％的橡膠，熱塑性材料或聚氨酯和β)10-80wt％的根據(jù)權(quán)利要求1的混合物和γ)5-20wt％的其它添加劑。
17.制備根據(jù)權(quán)利要求12-16的任一項(xiàng)的聚合輻射防護(hù)物質(zhì)的方法，其中該聚合物與根據(jù)權(quán)利要求1的混合物反應(yīng)。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的制備聚合輻射防護(hù)物質(zhì)的方法，其中該聚合物是橡膠，其與根據(jù)權(quán)利要求1的混合物一起配混。
19.根據(jù)權(quán)利要求17的制備聚合輻射防護(hù)物質(zhì)的方法，其中該聚合物是熱塑性材料，其與根據(jù)權(quán)利要求1的混合物一起混合。
20.根據(jù)權(quán)利要求17的制備聚合輻射防護(hù)物質(zhì)的方法，其中該聚合物是聚氨酯，和聚氨酯的起始原料直接與根據(jù)權(quán)利要求1的混合物混合和然后聚合。
21.制備產(chǎn)品的方法，其中使用根據(jù)權(quán)利要求12-16的任一項(xiàng)的聚合輻射防護(hù)物質(zhì)。
22.可通過根據(jù)權(quán)利要求21的方法獲得的產(chǎn)品。
全文摘要
本發(fā)明涉及含有a)至少26wt％的釓和b)選自鋇、銦、錫、鑭、鉬、鈮、鉭、鋯和鎢中的一種或多種元素、合金和/或化合物的混合物。本發(fā)明還涉及制備該混合物的方法，該混合物用于輻射防護(hù)的用途，該混合物用于制備聚合輻射防護(hù)物質(zhì)的用途，制備輻射屏蔽橡膠、熱塑性材料和聚氨酯的方法，制備由該聚合輻射防護(hù)物質(zhì)組成的產(chǎn)品的方法以及由所述物質(zhì)組成的產(chǎn)品。
文檔編號(hào)G21F3/02GK1748263SQ200380109798
公開日2006年3月15日 申請(qǐng)日期2003年12月4日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月17日
發(fā)明者H·云格爾曼, J·柯施, H·普德萊納, B·維爾登, E·萊茨, D·約阿希米, P·－A·戈特沙爾克, K·贊德, K·馬德, R·科普, A·I·科爾蘇諾夫, K·A·卡皮塔諾夫, G·G·紹金, W·M·尼基廷, J·S·納沙羅瓦, I·L·雷沙科夫 申請(qǐng)人:蘭愛克謝斯德國(guó)有限責(zé)任公司