專利名稱:環(huán)氧樹脂組合物及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及賦予層壓板高的耐熱性,對溶劑的溶解性優(yōu)良的環(huán)氧樹脂組合物和由其得到的預(yù)浸漬體及其層壓板。
背景技術(shù):
通過使各種固化劑發(fā)生固化,環(huán)氧樹脂成為在機械性能、耐化學(xué)藥品性、耐熱性、耐水性、電氣特性等方面優(yōu)良的固化物,從而可在涂料、粘結(jié)劑、層壓板、鑄塑材料、成形材料等中廣泛使用。特別是在層壓板的用途中,要求耐熱性和耐化學(xué)藥品性等,一直以來最普遍使用的是鄰甲苯酚線型酚醛環(huán)氧樹脂。近年來,隨著高密度配線化、薄板化,對具有更高耐熱性的樹脂的要求也在增加。作為能夠適應(yīng)這樣的要求的環(huán)氧樹脂,在特公昭57-13571中記載了由三(4-羥基苯基)甲烷和表氯醇得到的環(huán)氧樹脂被賦予了高的耐熱性。
但是,把由以往的對羥基苯甲醛和苯酚得到的三苯基甲烷型苯酚樹脂作為原料的環(huán)氧樹脂制成二甲苯、丙酮、甲乙酮、甲基溶纖素等溶液的場合,由于其在保存中會從溶液析出,因此不能制成制作預(yù)浸漬體所需的清漆。
本發(fā)明鑒于前述現(xiàn)狀,提供了在保存中環(huán)氧樹脂不會從溶液中析出、且清漆穩(wěn)定性優(yōu)良、得到了高耐熱性的層壓板的環(huán)氧樹脂組合物。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明者們經(jīng)悉心研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn),將控制了成分組成的三苯基甲烷型苯酚樹脂作為原料的環(huán)氧樹脂,即使在二甲苯、丙酮、甲乙酮、甲基溶纖素等的溶液中也不會析出,至此完成了本發(fā)明。
即,本發(fā)明的第一個方面是涉及一種環(huán)氧樹脂組合物,其特征在于,含有由a)三苯基甲烷型酚醛樹脂和b)表氯醇或者β-甲基表鹵醇反應(yīng)得到的通式(2)表示的環(huán)氧樹脂A,所述a)三苯基甲烷型酚醛樹脂是下述式(1)表示的三苯基甲烷型酚醛樹脂,且4,4’,4”-三羥基(三苯基甲烷)的含有率為70%(重量)或其以下、30%(重量)或其以上, (通式(1)中,R1~R5分別獨立地表示氫原子或者碳原子數(shù)1~6的烷基,n是平均值,表示0~0.4的正數(shù)) (通式(2)中,R’1~R’5分別獨立地表示氫原子或者碳原子數(shù)1~6的烷基,m為平均值,表示0~0.7的正數(shù))。
優(yōu)選的方式是由三苯基甲烷型酚醛樹脂得到的環(huán)氧樹脂,所述三苯基甲烷型酚醛樹脂是以酸作為催化劑,由對羥基苯甲醛和苯酚得到的通式(1)記載的三苯基甲烷型酚醛樹脂,且4,4’,4”-三羥基(三苯基甲烷)的含有率為60%(重量)或其以下、40%(重量)或其以上,4,4’,2”-三羥基(三苯基甲烷)的含量為50%(重量)或其以下、25%(重量)或其以上,4,2’,2”-三羥基(三苯基甲烷)的含量為20%(重量)或其以下、3%(重量)或其以上。
進一步優(yōu)選的方式是,在通式(2)表示的整個環(huán)氧樹脂中,含有60%(重量)或其以上的m=0的環(huán)氧樹脂。
本發(fā)明的第二個方面是涉及一種環(huán)氧樹脂組合物,其特征在于,含有由前述環(huán)氧樹脂A與a)通式(3)表示的酚醛樹脂和b)表氯醇或β-甲基表鹵醇反應(yīng)得到的環(huán)氧樹脂B。
(通式(3)中,Y表示式(4)或者式(5),R6~R12分別獨立地表示氫原子或者碳原子數(shù)1~6的烷基,x表示0或者1的整數(shù),式(4)和(5)中,R13和R14分別獨立地表示氫原子或者碳原子數(shù)1~6的烷基)式(4) 式(5) 通過加入通式(3)表示的環(huán)氧樹脂B,可以得到半固化物的熔融粘度增大的效果。
本發(fā)明的第三個方面是涉及由浸漬了前述的環(huán)氧樹脂組合物而得到的預(yù)浸漬體,由該預(yù)浸漬體構(gòu)成的層壓板。
具體實施例方式
通式(1)表示的三苯基甲烷型酚醛樹脂可通過在酸催化劑存在下,使羥基苯甲醛類和苯酚類進行縮合反應(yīng)而得到。
作為羥基苯甲醛類,可以舉出,對羥基苯甲醛、鄰羥基苯甲醛,以對羥基苯甲醛為優(yōu)選。作為酚類,可以舉出,苯酚、鄰甲苯酚溴酚,以苯酚為優(yōu)選。在本發(fā)明中使用的三苯基甲烷型酚醛樹脂優(yōu)選為以硫酸、對甲苯磺酸等的酸作為催化劑的,由對羥基苯甲醛和苯酚得到的縮合物。酸催化劑特別優(yōu)選為對甲苯磺酸,在使用草酸的場合,縮合反應(yīng)速度慢,有時難以充分提高對羥基苯甲醛的反應(yīng)率。另外,使用鹽酸催化劑雖能充分促進縮合反應(yīng),但鹽酸的除去困難,反應(yīng)結(jié)束后,在除去過量的苯酚時,存在分子量變高的傾向。再者,由用鹽酸催化劑得到的三苯基甲烷型酚醛樹脂制成的環(huán)氧樹脂產(chǎn)生顯著的著色,因此不理想。
作為制造三苯基甲烷型酚醛樹脂的方法,可以采用以下的方法。裝入羥基苯甲醛類和基于其5~15倍摩爾的苯酚類,升溫至60℃~90℃,溶解,混合。往其中加入用量為羥基苯甲醛類的0.3~5摩爾%的催化劑,在攪拌下,在90℃~11℃下反應(yīng)。
反應(yīng)5~10小時后,加入用量為催化劑的1~3倍摩爾的碳酸氫鈉,進行中和。之后,在100℃~150℃下脫水。進一步升溫,在150℃~200℃下除去殘存的苯酚。此時,如果需要,通過進行減壓操作,可以得到通式(1)表示的三苯基甲烷型酚醛樹脂。
這里,通式(1)中,R1~R5分別獨立地表示氫原子或甲基、乙基、丙基等碳原子數(shù)1~6的烷基。
通式(1)表示的三苯基甲烷型酚醛樹脂中,優(yōu)選n的平均值為0.4或其以下,進一步優(yōu)選0.3或其以下。使用由n值高的三苯基甲烷型酚醛樹脂得到的環(huán)氧樹脂的場合,得到的預(yù)浸漬體存在保存穩(wěn)定性變差的傾向。
4,4’,4”-三羥基(三苯基甲烷)的含量優(yōu)選為70%(重量)或其以下、30%(重量)或其以上,進一步優(yōu)選為60%(重量)或其以下、40%(重量)或其以上。
如果4,4’,4”-三羥基(三苯基甲烷)的含量多的話,把其作為原料的環(huán)氧樹脂的溶解性就會惡化,在甲苯、二甲苯、甲乙酮溶劑中保存時,有時會析出環(huán)氧樹脂。
在三甲烷型酚樹脂中殘存的苯酚樹脂,優(yōu)選為3%(重量)或其以下,進一步優(yōu)選為1%(重量)或其以下。超過3%(重量)的場合,存在層壓板的耐熱性降低的傾向。羥基當(dāng)量為102g/eq或其以下,優(yōu)選100g/eq或其以下。超過102g/eq的場合,層壓板的耐熱性有時惡化。
作為獲得通式(2)表示的環(huán)氧樹脂的方法,可以采用公知的方法。例如,通過往通式(1)表示的苯酚樹脂和過量的表氯醇或者β-甲基表鹵醇的溶解混合物中添加氫氧化鈉、氫氧化鉀等堿金屬氫氧化物,或者一邊添加一邊在40℃~120℃下反應(yīng),可以得到通式(2)表示的環(huán)氧樹脂。
在得到通式(2)表示的環(huán)氧樹脂的反應(yīng)中,堿金屬氫氧化物也可以使用其水溶液,此時,往反應(yīng)系統(tǒng)中連續(xù)添加該堿金屬氫氧化物的水溶液,同時在減壓下,或者在常壓下連續(xù)蒸餾除去水和表氯醇,分液除去水,表氯醇也可以連續(xù)返回到反應(yīng)系統(tǒng)中。
另外,也可以是往通式(1)表示的化合物和表氯醇或者β甲基表鹵醇的溶解混合物中添加氯化四甲基銨、氯化三甲基芐基銨等季銨鹽作為催化劑,在40~120℃下,加入堿金屬氫氧化物的固體或者水溶液,在40~120℃的溫度下反應(yīng),脫氯化氫(閉環(huán))的方法。
通常在這些反應(yīng)中使用的表氯醇或者β-甲基表鹵醇的量相對于1當(dāng)量通式(1)表示的化合物的羥基,通常為2~10摩爾,優(yōu)選3~7摩爾。堿金屬氫氧化物的使用量相對于1當(dāng)量通式(1)表示的化合物的羥基,通常為0.8~1.5摩爾,優(yōu)選0.9~1.2摩爾。而且,為了使反應(yīng)順利進行,除了添加甲醇、乙醇、異丙醇等醇類之外,還可以添加二甲基砜、二甲基亞砜等非質(zhì)子性的極性溶劑等。
使用醇的場合,其使用量相對于表氯醇或者β-甲基表鹵醇的量,通常為3~20%(重量),優(yōu)選5~15%(重量)。使用非質(zhì)子性的極性溶劑的場合,相對于表氯醇或者β-甲基表鹵醇的量,通常為10~150%(重量),優(yōu)選20~100%(重量)。
水洗這些環(huán)氧化反應(yīng)的反應(yīng)物后,或者不水洗,在加熱減壓下,在100~150℃,30mmHg或其以下,除去表氯醇或者β-甲基表鹵醇或其它添加的溶劑等。另外,為了進一步制成氯的水解性低的環(huán)氧樹脂,也可以將回收的環(huán)氧樹脂再次溶解在甲苯、二甲苯、甲基異丁基酮等溶劑中,加入氫氧化鈉、氫氧化鉀等堿金屬氫氧化物的水溶液,再進行反應(yīng),促進開環(huán)。此時,堿金屬氫氧化物的使用量相對于環(huán)氧化反應(yīng)物中的水解性氯1當(dāng)量,為0.8~3摩爾,優(yōu)選1.0~2摩爾。反應(yīng)溫度通常為50~100℃,反應(yīng)時間為1~8小時。
反應(yīng)結(jié)束后,通過過濾、水洗等除去生成的鹽,制成甲苯、二甲苯、甲基異丁基酮等溶液,或者在加熱減壓下蒸餾除去溶劑,得到通式(2)表示的環(huán)氧樹脂。
所得環(huán)氧樹脂的m為平均值是0~0.7的正數(shù)。優(yōu)選含有60%(重量)或其以上的通式(2)的m=0的環(huán)氧樹脂,進一步優(yōu)選65%(重量)或其以上。環(huán)氧基當(dāng)量為190g/eq或其以下,優(yōu)選180g/eq或其以下。m=0低于60%(重量),則預(yù)浸漬體的保存穩(wěn)定性有時會惡化,環(huán)氧基當(dāng)量為190g/eq或其以上,則層壓板有時不能得到充分的耐熱性。
另外,通過使用對甲苯磺酸催化劑,可以得到色度比較低的環(huán)氧樹脂。
為了增加半固化物樹脂熔融粘度,可以往環(huán)氧樹脂A中加入通式(3)表示的環(huán)氧樹脂B。
通式(3)中的R6~R11分別獨立地表示氫原子或者甲基、乙基、丙基等碳原子數(shù)1~6的烷基,優(yōu)選甲基。Y表示式(4)或者式(5),R13或者R14分別獨立地表示氫原子或者甲基、乙基、丙基等碳原子數(shù)1~6的烷基,x表示0或者1的整數(shù)。
作為通式(3)表示的化合物,具體地可以舉出4,4’-[1-[4-[1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]苯酚、1,1,3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷、1-[α-甲基-α-(3’,5’-二甲基-4’-羥基苯基)乙基]-4’-[α’,α”-雙(3”,5”-二甲基-4”-羥基苯基)乙基]苯等苯酚化合物和表氯醇反應(yīng)得到的環(huán)氧樹脂。
環(huán)氧樹脂B對環(huán)氧樹脂A的混合比例,相對于環(huán)氧樹脂A,優(yōu)選為10%(重量)~50%(重量),進一步優(yōu)選為20%(重量)~40%(重量)。如果10%(重量)或其以下,則不能充分提高半固化物樹脂熔融粘度,另外,如果在50%(重量)或其以上,則有時不能體現(xiàn)出環(huán)氧樹脂B的添加效果的改變。
為了增加熔融粘度,除環(huán)氧樹脂B之外,可以使用市售的酚醛環(huán)氧樹脂、4官能環(huán)氧樹脂等多官能環(huán)氧樹脂,但預(yù)浸漬體的保存穩(wěn)定性有時會變差。
本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物用在層壓板用途中的場合,優(yōu)選制成乙基甲基酮、甲基溶纖素、甲苯等的溶液使用。本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物可以以任意量溶解,且在保存中不會從溶液中析出。另外,可以得到著色比較少的環(huán)氧樹脂組合物溶液。
在層壓板中使用本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物的場合,可以單獨使用通式(2)表示的環(huán)氧樹脂,或者使用加入了通式(3)表示的環(huán)氧樹脂的環(huán)氧樹脂組合物,但也可進一步與雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、溴化雙酚A型環(huán)氧樹脂等混合使用。
用在難燃性的層壓板中的場合,優(yōu)選與溴化雙酚A型環(huán)氧樹脂或者高度溴化的環(huán)氧樹脂等溴化環(huán)氧樹脂混合使用,此時,本發(fā)明的樹脂組合物在整個環(huán)氧樹脂中,優(yōu)選占5~50%(重量),進一步優(yōu)選為占10~40%(重量)。
除本發(fā)明的環(huán)氧樹脂之外,也可以并用線型酚醛型環(huán)氧樹脂、3官能環(huán)氧樹脂、4官能環(huán)氧樹脂線型酚醛型環(huán)氧樹脂、環(huán)氧丙基胺類等耐熱性環(huán)氧樹脂。
另外,通過熱壓使用了本發(fā)明的環(huán)氧樹脂的預(yù)浸漬體進行層壓的場合,半固化物的熔融粘度存在降低的傾向。為了提高熔融粘度,可以合并使用線型酚醛型環(huán)氧樹脂、3官能環(huán)氧樹脂、4官能環(huán)氧樹脂等,但從耐熱性、粘結(jié)性、清漆的穩(wěn)定性等來看,特別優(yōu)選合并使用通式(3)表示的3官能環(huán)氧樹脂,即1-[α-甲基-α-(4’-環(huán)氧丙氧基苯基)乙基]-4-[α’,α’-雙(4”-環(huán)氧丙氧基苯基)乙基]苯。相對于本發(fā)明的通式(2)表示的環(huán)氧樹脂,1-[α-甲基-α-(4’-環(huán)氧丙氧基苯基)乙基]-4-[α’,α’-雙(4”-環(huán)氧丙氧基苯基)乙基]苯的使用比例以重量比計,優(yōu)選為1∶1~4∶1。
對在本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物中使用的固化劑沒有特別的限定,但在從層壓板性能方面考慮,優(yōu)選二氰基二酰胺、苯酚類固化劑。二氰基二酰胺的使用量相對于1當(dāng)量環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基,通常為0.3~0.8當(dāng)量,優(yōu)選為0.4~0.7當(dāng)量。苯酚類固化劑的使用量相對于1當(dāng)量環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基,通常為0.7~1.5當(dāng)量,優(yōu)選0.8~1.2當(dāng)量。
在使用上述固化劑時,也可以合并使用固化促進劑。作為所用的固化促進劑的具體例,可以舉出2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑類;芐基二甲基胺、2-(二甲基氨基)苯酚等叔胺、三苯基膦等膦類。根據(jù)需要,相對于100重量份環(huán)氧樹脂,可以使用0.05~3重量份固化促進劑。
本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物根據(jù)需要,也可以含有無機填充材料。作為所用的填充材料,可以舉出氫氧化鋁、氫氧化鎂、氫化化鈣、二氧化硅、氧化鋁、滑石等。無機填充材料在本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物的固形物中占0~60%(重量)。還可以往本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物中添加硅烷偶聯(lián)劑、顏料等配料。
通過將本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物溶解在甲乙酮、乙二醇單甲醚、二甲基甲酰胺等溶劑中,使之浸漬到玻璃纖維、芳族聚酰胺纖維、碳纖維、紙等基材中并加熱干燥,可以得到預(yù)浸漬體。進一步通過將多個預(yù)浸漬體熱壓成形,可以得到層壓體。在環(huán)氧樹脂組合物和該溶劑的混合物中,通常使用20~70%(重量),優(yōu)選30~60%(重量)的溶劑。
另外,本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物也可以在無溶劑系統(tǒng)中使用。例如,使用捏和機、輥、擠出機等,將通式(2)的環(huán)氧樹脂和固化劑,和根據(jù)需要的固化促進劑、無機填充材料和配料等充分混合直至均勻,得到環(huán)氧樹脂組合物,將該環(huán)氧樹脂組合物熔融后,使用鑄塑或者傳遞成形機等成形,在80℃~200℃下,加熱1~20小時,也可得到固化物。
實施例下面,通過實施例、比較例進一步具體地說明本發(fā)明,以下的份除非特別加以說明,均表示重量份。
另外,在本發(fā)明中,各物性、性能用下述方法測定。
(測定方法)1.酚醛樹脂中的三羥基(三苯基甲烷)含有率將樣品約140mg溶解在乙酰丙酮中,進行13C-NMR測定。從得到的光譜求出三酚的取代位置,并求出含量。
2.酚醛樹脂中的n=0的含有率(n的平均值)、酚醛樹脂中的苯酚殘存率以及環(huán)氧樹脂中的m=0的含有率(m的平均值)用GPC測定。柱Shodex-k801+k802;溶劑THF;檢測器RI3.酚醛樹脂的羥基當(dāng)量按照JIS-K0070。
4.環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基當(dāng)量用鹽酸-二噁烷法測定。
5.環(huán)氧樹脂溶液的固形物在烘箱中,測定在150℃下干燥1小時后的殘存量。
6.預(yù)浸漬體的凝膠時間用凝膠時間試驗機測定。樣品量0.2g。
7.預(yù)浸漬體的保存穩(wěn)定性用(保存后的凝膠時間÷初期凝膠時間)×100求出。
8.層壓板的Tg通過TMA測定。升溫10℃/分,載荷5g9.銅箔粘結(jié)強度按照JIS-C6481測定。使用1cm寬的18μm銅箔。
(三苯基甲烷型酚醛樹脂合成例(TPM-1))往裝備有溫度計、冷卻管、攪拌機的燒瓶中裝入122份對羥基苯甲醛、1410份苯酚,并加熱。在溫度達到70℃的時刻,待確認苯酚溶解后,加入4.2份對甲苯磺酸·1水合物。升溫,在90℃~110下反應(yīng)8小時,用GPC確認沒有對羥基苯甲醛后,降溫至90℃,加入50份碳酸氫鈉飽和水溶液,進行中和。一邊升溫至40℃,一邊除去水和50份苯酚。進一步升溫至180℃,除去苯酚。從苯酚的流出減少的時刻開始減壓,最終在40mmHg下減壓30分鐘,并加熱。所得三苯基甲烷型酚醛樹脂的n=0的含量為80%(重量)(n=0.26),4,4’,4”-三羥基(三苯基甲烷)的含量為55%(重量),4,4’,2”-三羥基(三苯基甲烷)的含量為33%(重量),4,2’,2”-三羥基(三苯基甲烷)的含量為12%(重量),羥基當(dāng)量為98g/eq,軟化點為110℃,苯酚含量為0.8%(重量)。
(三苯基甲烷型酚醛樹脂合成例(TPM-3))除了把苯酚取為1034份之外,和TPM-1一樣進行。所得三苯基甲烷型酚醛樹脂的n=0的含量為71%(重量)(n=0.38),4,4’,4”-三羥基(三苯基甲烷)的含量為53%(重量),4,4’,2”-三羥基(三苯基甲烷)的含量為36%(重量),4,2’,2”-三羥基(三苯基甲烷)的含量為11%(重量),羥基當(dāng)量為98g/eq,軟化點為112℃,苯酚含量為0.7%(重量)。
(三苯基甲烷型酚醛樹脂比較合成例(TPM-4))除了把苯酚取為752份之外,和TPM-1一樣進行。所得三苯基甲烷型酚醛樹脂的n=0的含量為62%(重量)(n=0.51),4,4’,4”-三羥基(三苯基甲烷)含量為53%(重量),4,4’,2”-三羥基(三苯基甲烷)的含量為34%(重量),4,2’,2”-三羥基(三苯基甲烷)的含量為13%(重量),羥基當(dāng)量為98g/eq,軟化點為113℃,苯酚含量為0.6%(重量)。
(實施例1)環(huán)氧樹脂合成例(EX-1)往裝備有溫度計、冷卻管、攪拌機的燒瓶中裝入在合成例中得到三苯基甲烷型酚醛樹脂(TPM-1)294份、表氯醇1388份,在攪拌下使之溶解。升溫至70℃后,添加20份氯化四甲基銨20%水溶液,進一步攪拌3小時。之后,經(jīng)90分鐘,分開添加48%氫氧化鈉水溶液238份,進一步反應(yīng)1小時。反應(yīng)結(jié)束后,在120℃加熱加壓下,蒸餾除去過量的表氯醇、水等。往殘留物中加入二甲苯460份、水500份進行水洗后,分離水。進一步將該二甲苯溶液升溫至70℃,添加48%的氫氧化鈉水溶液25份,反應(yīng)2小時。反應(yīng)后反復(fù)洗滌直至中和。除去水后,在150℃加熱加壓下,蒸餾除去二甲苯、水等,得到通式(2)表示的環(huán)氧樹脂。往該樹脂中加入甲乙酮110份。所得甲乙酮溶液的固形分物為79.5%(重量),環(huán)氧基當(dāng)量為166g/eq(固形物換算值),m=0的含量為71.0%(重量)(m=0.55),色度以加德納色值計為3。另外,把在25℃下保存該甲乙酮溶液1天后,進行以在7℃下保存1天作為1個循環(huán)的加熱循環(huán),結(jié)果,即使進行30個循環(huán),也無環(huán)氧樹脂析出。
(實施例2)環(huán)氧樹脂合成例(EX-3)除使用在三苯基甲烷型酚醛樹脂合成例(TPM-3)中得到酚樹脂之外,和環(huán)氧樹脂合成例-1一樣進行合成。所得甲乙酮溶液的固形物為80.2%(重量),環(huán)氧基當(dāng)量為169g/eq(固形物換算值),m=0的含量為62.0%(重量)(m=0.68)、色度以加德納色值計為3。另外,把在25℃下保存該甲乙酮溶液1天后,進行以在7℃下保存1天作為1個循環(huán)的加熱循環(huán),結(jié)果,即使30個循環(huán),也無環(huán)氧樹脂析出。
(實施例3)環(huán)氧樹脂的比較合成例(EX-4)除使用在三苯基甲烷型酚醛樹脂比較合成例(TPM-4)中得到的酚醛樹脂之外,和環(huán)氧樹脂合成例-1一樣合成。所得甲乙酮溶液的固形物為80.2%(重量),環(huán)氧基當(dāng)量為175g/eq(固形物換算值),m=0的含量為53.0%(重量)(m=0.98),色度以加德納色值計為4。另外,把在25℃下保存該甲乙酮溶液1天后,進行以在7℃下保存1天作為1個循環(huán)的加熱循環(huán),結(jié)果,即使30個循環(huán),也無環(huán)氧樹脂析出。
(比較例1)環(huán)氧樹脂的比較合成例(EX-2)除了使用市售的三苯基甲烷型酚醛樹脂(n=0的含量=98%,4,4’,4”-三羥基(三苯基甲烷)含量為94%,羥基當(dāng)量=98g/eq,苯酚含量=0.1%以下)的苯酚之外,和環(huán)氧樹脂合成例-1一樣合成。所得甲乙酮溶液的固形物為79.8%(重量)、環(huán)氧基當(dāng)量為167g/eq(固形物換算值),m=0的含量為84.5%(重量),色度以加德納色值計為2。另外,該甲乙酮溶液在25℃下保存1天后析出環(huán)氧樹脂。
(實施例4)環(huán)氧樹脂的合成例(EX-5)往裝備有溫度計、冷卻管、攪拌機的燒瓶中裝入294份由n=0的酚醛樹脂的含有率為82.7%(重量)、苯酚含有率為0.8%(重量)、羥基當(dāng)量為98g/eq的由對羥基苯甲醛和苯酚得到的三苯基甲烷型酚醛樹脂(TPM-A)(n=0.2,4,4’,4”-三羥基(三苯基甲烷)的含量=58%(重量),4,4’,2”-三羥基(三苯基甲烷)的含量33%(重量),4,2’,2”-三羥基(三苯基甲烷)的含量9%(重量))、1388份表氯醇,在攪拌下使之溶解。升溫至70℃后,添加20份氯化四甲基銨20%的水溶液,進一步攪拌3小時。之后,經(jīng)90分鐘分開添加48%氫氧化鈉水溶液238部,進一步反應(yīng)1小時。反應(yīng)結(jié)束后,在120℃加熱加壓下,蒸餾除去過量的表氯醇、水等。往殘留物中加入二甲苯460份、水500份水洗后,分離水。進一步將該二甲苯溶液升溫至70℃,添加48%氫氧化鈉水溶液25份,反應(yīng)2小時。反應(yīng)后反復(fù)水洗直至中和。除去水后,在150℃加熱加壓下,蒸餾除去二甲苯、水等,得到環(huán)氧樹脂EX-5。往該樹脂中加入甲乙酮110份。所得甲乙酮溶液的固形物為79.5%(重量),環(huán)氧基當(dāng)量為166g/eq(固形物換算值),m=0的環(huán)氧樹脂的含量為72.5%(重量)(m=0.53)。
(實施例5)預(yù)浸漬體制造例-1將環(huán)氧樹脂合成例(EX-1)得到的環(huán)氧樹脂37.7份、溴化環(huán)氧樹脂(三井化學(xué)制,エポミツクR234M80,(固形物=80.1重量%,環(huán)氧基當(dāng)量=504g/eq(固形物換算值),溴含量=21.9%(重量)))87.5份、溶解在甲基溶纖素/二甲基甲酰胺=6/4的混合溶劑中的10%二氰基二酰胺溶液33.7份、溶解在甲基溶纖素中的10%2-乙基-4-甲基咪唑溶液1份、甲基溶纖素/二甲基甲酰胺=6/4混合溶劑10份混合,制成清漆。使該清漆浸漬到厚度100μm的玻璃布(日東紡WEA-116E105S)中后,在烘箱中,在140℃下干燥5分鐘,得到預(yù)浸漬體1。從所得預(yù)浸漬體取出的環(huán)氧樹脂組合物的半固化物在170℃的凝膠時間為145秒。該預(yù)浸漬體在40℃保存1周后的凝膠時間為133秒,保存中的凝膠時間保持率為92%。
(實施例6)預(yù)浸漬體制造例-2使用環(huán)氧樹脂(EX-3),以表-1的比例混合各成分,和預(yù)浸漬體制造-1一樣操作。所得凝膠時間、預(yù)浸漬體保存穩(wěn)定性的結(jié)果示于表-1中。
(比較例2,3)預(yù)浸漬體制造例-3,4使用環(huán)氧樹脂(EX-2和4),以表-2的比例混合各成分,和預(yù)浸漬體制造-1一樣操作。所得凝膠時間、預(yù)浸漬體保存穩(wěn)定性的結(jié)果示于表-2中。
(實施例7)預(yù)浸漬體的制造例-5將環(huán)氧樹脂EX-5的甲乙酮溶液25.2份、1-[α-甲基-α-(4’-環(huán)氧丙氧基苯基)乙基]-4-[α’,α’-雙(4”-環(huán)氧丙氧基苯基)乙基]苯(環(huán)氧樹脂B)的甲乙酮溶液(三井化學(xué)制;(注冊商標)テクモアVG3101M80固形物79.8%(重量),環(huán)氧基當(dāng)量210g/eq(固形物換算))12.4份、溴化環(huán)氧樹脂(三井化學(xué)制;(注冊商標)エポミツクR234M80固形物=80.1%(重量)、環(huán)氧基當(dāng)量=504g/eq(固形物換算值)、溴含量=21.9%(重量)))87.4份、溶解在甲基溶纖素/二甲基甲酰胺=6/4混合溶劑中的10%二氰基二酰胺溶液32.4份、溶解在甲基溶纖素中的2-乙基-4-甲基咪唑10%溶液0.5份、甲基溶纖素/二甲基甲酰胺=6/4混合溶劑10份混合,制成清漆。使該清漆浸漬到厚度100μm的玻璃布(日東紡WEA-116E105S)中后,在烘箱中,在140℃干燥4分鐘和5分鐘,得到2種預(yù)浸漬體。測定從所得預(yù)浸漬體取出的半固化物在170℃的凝膠時間和130℃的熔融粘度,結(jié)果分別為,凝膠時間為140秒,熔融粘度為400泊,以及凝膠時間為125秒,熔融粘度為700泊。該凝膠時間為125秒的半固化物在40℃保存1周后的凝膠時間為115秒,保存中的凝膠時間保持率為92%。
(實施例8)預(yù)浸漬體的制造例-6將環(huán)氧樹脂EX-5的甲乙酮溶液30.2份、1-[α-甲基-α-(4’-環(huán)氧丙氧基苯基)乙基]-4-[α’,α’-雙(4”-環(huán)氧丙氧基苯基)乙基]苯(環(huán)氧樹脂B)的甲乙酮溶液(三井化學(xué)制(注冊商標)テクモアVG3101M80固形物79.8%(重量)、環(huán)氧基當(dāng)量210g/eq(固形物換算))7.5份、溴化環(huán)氧樹脂(三井化學(xué)制;(注冊商標)エポミツクR234M80固形物=80.1%(重量)、環(huán)氧基當(dāng)量=504g/eq(固形物換算值)、溴含量=21.9%(重量)))87.4份、溶解在甲基溶纖素/二甲基甲酰胺=6/4混合溶劑中的10%二氰基二酰胺溶液32.8份、溶解在甲基溶纖素中的2-乙基-4-甲基咪唑10%溶液0.5份、甲基溶纖素/二甲基甲酰胺=6/4混合溶劑10份混合,制成清漆。和預(yù)浸漬體的制造例-1一樣處理該清漆,得到預(yù)浸漬體。測定從所得預(yù)浸漬體取出的半固化物在170℃的凝膠時間和在130℃的熔融粘度,結(jié)果分別是,凝膠時間為130秒,熔融粘度為500泊,以及凝膠時間為120秒,熔融粘度為650泊。該凝膠時間130秒的半固化物在40℃保存1周后的凝膠時間為114秒,保存中的凝膠時間保持率為88%。
(實施例9)層壓板制造將用上述方法得到的預(yù)浸漬體12片和在最外層上的厚度為18μm的銅箔重疊,在170℃熱壓1小時,制造層壓板。所得層壓板的Tg和銅箔的剝離強度示于表-1和表-2中。
表-1
表-2
由于以往的由羥基苯甲醛和苯酚得到的三苯基甲烷型酚醛樹脂的環(huán)氧樹脂對溶劑的溶解性或者色度高,所以難于用在層壓板中,但由本發(fā)明的三苯基甲烷型酚制造的環(huán)氧樹脂可以以任意比例溶解在溶劑中,并且色度比較低,可容易地應(yīng)用在層壓板中。由此,可以得到預(yù)浸漬體的保存穩(wěn)定性和耐熱性優(yōu)良的層壓板用樹脂組合物。另外,通過并用特定的3官能性環(huán)氧樹脂,不會使預(yù)浸漬體保存穩(wěn)定性惡化,可以抑制半固化樹脂的流動性,可以制造穩(wěn)定厚度的層壓板。
權(quán)利要求
1.環(huán)氧樹脂組合物,其特征在于,含有由a)三苯基甲烷型酚醛樹脂和b)表氯醇或者β-甲基表鹵醇反應(yīng)得到的下述式(2)表示的環(huán)氧樹脂A,所述三苯基甲烷型酚醛樹脂是下述式(1)表示的三苯基甲烷型酚醛樹脂,且4,4’,4”-三羥基(三苯基甲烷)的含有率為70%(重量)或其以下、30%(重量)或其以上, 通式(1)中,R1~R5分別獨立地表示氫原子或者碳原子數(shù)1~6的烷基,n是平均值,表示0~0.4的正數(shù), 通式(2)中,R’1~R’5分別獨立地表示氫原子或者碳原子數(shù)1~6的烷基,m為平均值,表示0~0.7的正數(shù)。
2.如權(quán)利要求1所述的環(huán)氧樹脂組合物,其特征在于,其使用了在以酸作為催化劑,由對羥基苯甲醛和苯酚得到的三苯基甲烷型酚醛樹脂中,4,4’,4”-三羥基(三苯基甲烷)的含有率為60%(重量)或其以下、40%(重量)或其以上,4,4’,2”-三羥基(三苯基甲烷)的含量為50%(重量)或其以下、25%(重量)或其以上,4,2’,2”-三羥基(三苯基甲烷)的含量為20%(重量)或其以下、3%(重量)或其以上的三苯基甲烷型酚醛樹脂。
3.如權(quán)利要求1或2所述的環(huán)氧樹脂組合物,其特征在于,在通式(2)表示的整個環(huán)氧樹脂中,含有60%(重量)或其以上的m=0的環(huán)氧樹脂。
4.如權(quán)利要求1~3任一項所述的環(huán)氧樹脂組合物,其特征在于,進一步含有由a)通式(3)表示的酚樹脂和b)表氯醇或者β-甲基表鹵醇反應(yīng)得到的環(huán)氧樹脂B。 通式(3)中,Y表示式(4)或者式(5),R6~R12分別獨立地表示氫原子或者碳原子數(shù)1~6的烷基,x表示0或者1的整數(shù),式(4)和(5)中,R13和R14分別獨立地表示氫原子或者碳原子數(shù)1~6的烷基。式(4)式(5)
5.浸漬權(quán)利要求1~4任一項所述的環(huán)氧樹脂組合物制成的預(yù)浸漬體。
6.由權(quán)利要求5的預(yù)浸漬體構(gòu)成的層壓板。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種在保存中環(huán)氧樹脂不會從溶液中析出、且清漆穩(wěn)定性優(yōu)良的得到了高耐熱性的層壓板的環(huán)氧樹脂組合物。本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物的特征在于,含有由a)三苯基甲烷型酚醛樹脂和b)表氯醇或者β-甲基表鹵醇反應(yīng)得到的下述式(2)表示的環(huán)氧樹脂A,所述三苯基甲烷型酚醛樹脂是下述式(1)表示的三苯基甲烷型酚醛樹脂,通式(1)中,R1~R5分別獨立地表示氫原子或碳原子數(shù)1~6的烷基,n是平均值,表示0~0.4的正數(shù),且4,4’,4”-三羥基(三苯基甲烷)的含有率為70%(重量)或其以下、30%(重量)或其以上,通式(2)中,R’1~R’5分別獨立地表示氫原子或者碳原子數(shù)1~6的烷基,m為平均值,表示0~0.7的正數(shù)。
文檔編號B32B21/00GK1539879SQ2004100339
公開日2004年10月27日 申請日期2004年4月20日 優(yōu)先權(quán)日2003年4月25日
發(fā)明者安田清美, 田原修二, 二 申請人:三井化學(xué)株式會社