專利名稱：層壓膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由基材層、易粘合層和硬化涂層構(gòu)成的層壓膜。更詳細地說，涉及耐光性、耐劃傷性、透明性、尺寸穩(wěn)定性以及硬化涂層的密合性優(yōu)異的層壓膜。
背景技術(shù)：
聚酯膜，特別是聚對苯二甲酸乙二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯的雙軸拉伸膜具有優(yōu)異的機械性質(zhì)、耐熱性和耐化學性。因此，廣泛用作磁帶、強磁性薄膜帶、膠卷、包裝用膜、電子元件用膜、電絕緣膜、金屬層壓用膜、貼在玻璃顯示器等表面的膜、各種構(gòu)件的保護用膜等的原材料。
聚酯膜近年來特別多地用在各種光學用膜中，用在液晶顯示器的構(gòu)件三棱性透鏡片材、觸摸屏、背面光等的基膜和防止反射用膜的基膜、等離子顯示器的電磁波屏蔽膜、有機EL顯示器的基膜、顯示器的防爆用基膜等用途中。用于這種光學用膜的基膜要求優(yōu)異的透明性和耐光性。但是，聚酯膜因紫外線而劣化，引起變色、機械強度的降低等物性改變。特別是在顯示器用途中，光劣化引起的變色損害顯示器的顏色平衡，因此存在不能使用耐光性差的膜的問題。
到目前為止，作為提高聚酯膜的耐光性的手段，已知在聚酯膜內(nèi)摻入紫外線吸收劑(專利文獻1)、在丙烯酸樹脂中混合紫外線吸收劑，在聚酯膜表面涂布、干燥并層壓(專利文獻2)、使聚萘二甲酸乙二醇酯的折射率和密度在特定的范圍(專利文獻3)、在熱塑性膜上層壓由苯并三唑類單體共聚合的丙烯酸構(gòu)成的樹脂和鉛筆硬度H以上的表面硬化層這2層(專利文獻4)。
(專利文獻1)特公昭57-6470號公報(專利文獻2)特公平4-2101號公報(專利文獻3)特公昭53-40627號公報(專利文獻4)特開平9-234839號公報

發(fā)明內(nèi)容
但是，以往的聚酯膜存在如下的缺點。即，對于聚酯膜的拉伸強度劣化，摻入紫外線吸收劑的膜雖然有效果，但是隨著劣化在膜表面的進展，存在霧度和透明性降低這樣的缺點。
另外，在丙烯酸樹脂中混合紫外線吸收劑，并將此在聚酯膜表面進行涂布、干燥、層壓而得到的膜，由于所混合的紫外線吸收劑會導致質(zhì)量不均一，因此作為顯示器使用具有無法保證所要求的耐光性的缺點。
使用具有特定范圍的折射率和密度的聚萘二甲酸乙二醇酯的膜具有若干效果，但不能獲得滿足要求的耐光性。
在熱塑性膜上層壓由苯并三唑類單體共聚合的丙烯酸樹脂構(gòu)成的樹脂層與鉛筆硬度H以上的表面硬化層這2層的膜在耐劃傷性上優(yōu)異。但是，結(jié)構(gòu)復雜，因此有時硬化層的密合性差。
作為用于基材層的膜，將聚對苯二甲酸乙二醇酯膜(往往稱為PET膜)和聚萘二甲酸乙二醇酯膜(PEN膜)相比較時，雖然PET膜比PEN膜耐光性優(yōu)異，但是尺寸穩(wěn)定性有時不夠。因而，PET膜在制造顯示器等的過程中，因熱處理易于收縮，在尺寸穩(wěn)定性上有時存在問題。
另一方面，將PEN膜與PET膜相比較，如上所述，尺寸穩(wěn)定性優(yōu)異，作為顯示器用的基材優(yōu)異，但是存在耐光性較差的缺點。
本發(fā)明的目的在于解決上述問題，提供耐光性(耐候性)、耐劃傷性、透明性、尺寸穩(wěn)定性和硬化層的密合性優(yōu)異的層壓膜。
本發(fā)明為由基材層、易粘合層和硬化涂層構(gòu)成，在基材層上形成易粘合層，在易粘合層上形成硬化涂層的層壓膜，其特征在于，(1)基材層由以萘二甲酸為主要的二羧酸成分，以乙二醇為主要的二醇成分的聚酯樹脂構(gòu)成，(2)硬化涂層具有紫外線吸收功能，硬化涂層表面的鉛筆硬度為H以上，(3)該層壓膜的氙弧試驗300小時前后的透光b*值的改變量(Δb*)低于2.0。
即，本發(fā)明的特征在于在維持PEN膜的優(yōu)異的透明性、尺寸穩(wěn)定性的同時，通過具有紫外線吸收功能的硬化涂層改善耐光性的缺點。
本發(fā)明的特征還在于通過在基材層和硬化涂層之間設(shè)置易粘合層，改善硬化涂層的密合性。
本發(fā)明進一步的特征在于通過特定的鉛筆強度的硬化涂層改善耐劃傷性。
本發(fā)明的層壓膜因透光b*值的改變量(Δb*)低于2.0，所以可以防止顯示器的用途等中的顏色平衡的破壞。另外該透光b*值的改變量用后面所述的方法評價。
實施發(fā)明的最佳方式<基材層>
在本發(fā)明中，構(gòu)成基材層的聚酯樹脂是以萘二甲酸為主要的二羧酸成分，以乙二醇為主要的二醇成分的聚酯。其中“主要的”是指構(gòu)成成分中的至少90摩爾％，優(yōu)選至少95摩爾％。
作為萘二甲酸，可以舉出2，6-萘二甲酸、2，7-萘二甲酸、1，5-萘二甲酸。其中，優(yōu)選2，6-萘二甲酸。
為共聚物時，作為構(gòu)成共聚物的共聚合成分，可以使用在分子內(nèi)具有2個成酯官能團的化合物。作為共聚合用的二羧酸成分，可以舉出草酸、己二酸、鄰苯二甲酸、癸二酸、十四雙酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、1，4-環(huán)己烷二羧酸、4，4’-聯(lián)苯二羧酸、苯基茚滿二羧酸、2，7-萘二甲酸、四氫化萘二羧酸、萘烷二羧酸、二苯醚二羧酸等。另外，作為羥基羧酸，可以舉出對羥基苯甲酸、對羥乙氧基苯甲酸等羥基羧酸。
作為共聚合用的二醇成分，可以舉出丙二醇、1，3-丙二醇、丁二醇、1，6-己二醇、環(huán)己二醇、新戊二醇、雙酚砜的環(huán)氧乙烷加成物、雙酚A的環(huán)氧乙烷加成物、二甘醇、聚氧化乙烯二醇等2元醇等。
這些化合物可以只使用1種，也可以使用2種以上。另外，其中作為二羧酸成分，優(yōu)選間苯二甲酸、對苯二甲酸、4，4’-聯(lián)苯二羧酸、2，7-萘二甲酸、對羥基苯甲酸。作為二醇成分，優(yōu)選1，3-丙二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、雙酚砜的環(huán)氧乙烷加成物。
另外，聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯可以是由苯甲酸、甲氧基聚亞烷基二醇等一官能性化合物把末端的羥基和/或羧基的一部分或全部封閉的化合物，也可以是用極少量的甘油、季戊四醇等三官能以上的酯形成性化合物在實質(zhì)上能得到線形聚合物的范圍內(nèi)共聚合的化合物。
基材層的聚酯樹脂可以用以往公知的方法制造。包括以二羧酸和二醇的反應直接得到低聚合度聚酯的方法。還可以使用以往公知的酯交換催化劑，使二羧酸的低級烷基酯和二醇反應后，在聚合催化劑的存在下進行聚合反應的方法得到。
作為酯交換催化劑，可以舉出含有鈉、鉀、鎂、鈣、鋅、鍶、鈦、鋯、錳、鈷的化合物的一種或二種以上。作為聚合催化劑，可以使用三氧化銻、五氧化銻等銻化合物、以二氧化鍺為代表的鍺化合物、鈦酸四乙酯、鈦酸四丙酯、鈦酸四苯酯或者這些的部分水解物、草酸鈦氧銨、草酸鈦氧鉀、四乙酰丙酮鈦等鈦化合物。
經(jīng)由酯交換反應進行聚合時，在聚合反應前，為了使酯交換催化劑失活，通常添加磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三正丁酯、正磷酸等磷化合物，但從聚酯的熱穩(wěn)定性方面看，優(yōu)選以磷元素計在聚-2，6-萘二甲酸乙二醇酯中的含量為20～100重量ppm。另外，還可以在聚酯熔融聚合后將其切片，加熱減壓下或者在氮氣等惰性氣流中進一步施行固相聚合。
基材層的聚酯樹脂優(yōu)選由以90摩爾％以上的-O-CH2CH2-O-CO-Q-CO-(Q表示萘-二基)表示的萘二甲酸乙二醇酯單元構(gòu)成的聚酯。具體地說，由90摩爾％以上，優(yōu)選95摩爾％以上，進一步優(yōu)選97摩爾％以上的2，6-萘二甲酸乙二醇酯單元構(gòu)成的聚酯。
聚酯樹脂的固有粘度優(yōu)選為0.40dl/g以上，進一步優(yōu)選0.40～0.9dl/g。固有粘度過低的話，往往產(chǎn)生工程斷裂。另外，固有粘度過高的話，熔融粘度高，不但難于熔融擠出，而且聚合時間長，是不經(jīng)濟的，因此不優(yōu)選。
另外在本發(fā)明中，從提高耐光性方面看，優(yōu)選往構(gòu)成基材層的聚酯樹脂中添加紫外線吸收劑。特別為了防止因紫外線吸收性化合物的不足引起的聚酯膜的耐光性降低、起因于紫外線吸收性化合物過量引起的聚酯聚合度降低的機械特性的惡化，優(yōu)選在基材層中的紫外線吸收性化合物的含量為0.1～5重量％，進一步優(yōu)選0.2～3重量％。
此外，作為紫外線吸收劑，可以舉出公知的紫外線吸收劑，例如水楊酸類化合物、二苯甲酮類化合物、苯并三唑類化合物、環(huán)狀亞氨基酯類化合物等。其中，優(yōu)選二苯甲酮類化合物、苯并三唑類化合物、環(huán)狀亞氨基酯類化合物。作為與聚酯混合的紫外線吸收劑，特別優(yōu)選環(huán)狀亞氨基酯類化合物。
作為二苯甲酮類化合物，可以舉出2，4-二羥基二苯甲酮、2，2’-二羥基-4-甲氧基二苯甲酮等，作為上述苯并三唑類化合物，可以舉出2-(2’-羥基-5’-叔丁基苯基)苯并三唑等。
另外，環(huán)狀亞氨基酯類化合物優(yōu)選以未反應的形式使用選自下式(I)或式(II)表示的環(huán)狀亞氨基酯中的至少1種的化合物。該環(huán)狀亞氨基酯類化合物作為紫外線吸收劑是公知的化合物，例如記載在特開昭59-12952號公報中。
式(I)中，X1是來自上式表示的X1的2個價鍵處于1位、2位位置關(guān)系的2價芳香殘基。n是1、2或3。R1是n價的烴殘基，其可進一步含有雜原子，或者R1在n＝2時，可以直接鍵合。
式(II)中，A是下式(II)-a表示的基團或者是下式(II)-b表示的基團。(II)、(II)-a或者(II)-b中的R2和R3相同或不同，為1價的烴殘基。X2為4價的芳香族烴殘基，其也可以進一步含有雜原子。
作為X1，優(yōu)選1，2-亞苯基、1，2-亞萘基、2，3-亞萘基、下式(a)或(b)表示的基團。其中，特別優(yōu)選1，2-亞苯基。式(a)或式(b)中，R是-O-、-CO-、-S-、-SO2-、-CH2-、-(CH2)-或者-C(CH3)2-。
對于X1，所列舉的芳香族烴殘基可以被碳原子數(shù)1～10的烷基例如甲基、乙基、丙基、己基、癸基等；碳原子數(shù)6～12的芳基例如苯基、萘基等；碳原子數(shù)5～12的環(huán)烷基例如環(huán)戊基、環(huán)己基等；碳原子數(shù)8～20的芳烷基例如苯乙基等；碳原子數(shù)1～10烷氧基例如甲氧基、乙氧基、癸氧基等；硝基；鹵素例如氯、溴等；碳原子數(shù)2～10的?；缫阴；⒈；?、ゼンゾイル、癸?；龋坏鹊鹊娜〈〈?。
R1可以為n價(條件是n為1、2或3)的烴殘基，另外只有n為2時，可以是直接鍵合。
(R1為1價的烴基的情況)作為1價的烴殘基(n＝1時)，第一，可以舉出碳原子數(shù)1～10的未取代的脂族基團、碳原子數(shù)6～12的未取代的芳香族基團、碳原子數(shù)5～12的未取代的脂環(huán)族基團。
作為碳原子數(shù)1～10的未取代的脂族基團，可以舉出甲基、乙基、丙基、己基、癸基等，作為碳原子數(shù)6～12的未取代芳香族基團，可以舉出苯基、萘基、聯(lián)苯基等；作為碳原子數(shù)5～12的未取代脂環(huán)族基團，可以舉出環(huán)戊基、環(huán)己基等。
另外，作為上述1價烴殘基，第二，可以舉出下式(c)～(f)表示的取代的脂族殘基或芳香族殘基。
式中，R4為碳原子數(shù)2～10的亞烷基、亞苯基或者亞萘基。R5為碳原子數(shù)1～10的烷基、苯基或者萘基。R6為氫原子或者R5所定義的基團之一。R7為氫原子或者R5所定義的基團之一。
另外，作為上述1價烴殘基，第三，可以舉出上述未取代的芳香族殘基被例如與作為上述X1表示的芳香族殘基的取代基列舉的相同的取代基所取代的基團。因此，作為被該取代基取代的例子，可以舉出甲苯基、甲基萘基、硝基苯基、硝基萘基、氯苯基、苯甲?；交?、乙酰基苯基或者乙?；粱取?br> 作為1價的烴殘基，優(yōu)選上式(c)、(d)、(e)或者(f)表示的基團，即取代的脂族殘基或者芳香族殘基，特別是其中取代的芳香族殘基。
(R1為2價的烴基的情況)作為2價的烴殘基(n＝2時)，第一，可以舉出2價的碳原子數(shù)2～10的未取代的脂族殘基、碳原子數(shù)6～12的未取代的芳香族殘基、碳原子數(shù)5～12的未取代的脂環(huán)族殘基。
作為2價的碳原子數(shù)2～10的未取代的脂族基團，可以舉出亞乙基、三亞甲基、四亞甲基、十亞甲基等，作為2價的碳原子數(shù)6～12的未取代的芳香族殘基，可以舉出亞苯基、亞萘基、P，P’-亞聯(lián)苯基等；作為2價的碳原子數(shù)5～12的未取代的脂環(huán)族殘基，可以舉出亞環(huán)戊基、亞環(huán)己基等。
另外，作為上述2價烴殘基，第二，可以舉出下式(g)表示的基團，或者下式(h)表示的取代的脂族殘基或者芳香族殘基。
式中，R8為R4所定義的基團之一。R9為R4所定義的基團之一，此外R10為R6所定義的基團之一。
另外，作為上述2價的烴殘基，第三，可以舉出上述未取代的2價芳香族殘基被例如與作為上述X1表示的芳香族基團的取代基列舉的相同的取代基所取代的基團。
n為2時，作為R1，優(yōu)選其中直接鍵合或者上述第一～第三組的未取代或者取代的2價芳香族烴殘基，特別優(yōu)選來自2個價鍵離得最遠的位置的第一或者第三組的未取代的或者取代的芳香族烴殘基，其中優(yōu)選P-亞苯基、P，P’-亞聯(lián)苯基或者2，6-亞萘基。
(R1為3價的烴基的情況)作為3價烴殘基(n＝3時)，可以舉出3價的碳原子數(shù)6～12的芳香族殘基。
作為這種芳香族殘基，可以舉出如下所示的4種基團。這樣的芳香族殘基可以被與作為上述1價芳香族殘基的取代基列舉的相同的取代基取代。
上述R2和R3相同或不同，為1價的烴殘基，X2為4價的芳香族烴殘基。作為R2和R3，可以舉出與在上式(I)的說明中，就n＝1時的R1所列舉的相同的基團。作為4價的芳香族烴殘基，可以舉出如下所示的8種基團。其中，R的定義和(a)相同。這樣的4價芳香族烴殘基可以被與在上式(I)中的說明中，作為R1表示1價芳香族殘基的取代基列舉的相同的取代基取代。
在本發(fā)明中使用的上式(I)和(II)表示的環(huán)狀亞氨基酯的具體例可以舉出下述化合物。
(上式(I)的化合物n＝1時)2-甲基-3，1-苯并噁嗪-4-酮、2-丁基-3，1-苯并噁嗪-4-酮、2-苯基-3，1-苯并噁嗪-4-酮、2-(1-或2-萘基)-3，1-苯并噁嗪-4-酮、2-(4-聯(lián)苯基)-3，1-苯并噁嗪-4-酮、2-對硝基苯基-3，1-苯并噁嗪-4-酮、2-間硝基苯基-3，1-苯并噁嗪-4-酮、2-對苯甲?；交?3，1-苯并噁嗪-4-酮、2-對甲氧基苯基-3，1-苯并噁嗪-4-酮、2-鄰-甲氧基苯基-3，1-苯并噁嗪-4-酮、2-環(huán)己基-3，1-苯并噁嗪-4-酮、2-對(或間)鄰苯二甲酰亞胺苯基-3，1-苯并噁嗪-4-酮、N-苯基-4-(3，1-苯并噁嗪-4-酮-2-基)鄰苯二甲酰亞胺、N-苯甲?；?4-(3，1-苯并噁嗪-4-酮-2-基)苯胺、N-苯甲酰基-N-甲基-4-(3，1-苯并噁嗪-4-酮-2-基)苯胺、2-(對N-甲基羰基)苯基)-3，1-苯并噁嗪-4-酮。
(上式(I)的化合物n-2時)2，2’-雙(3，1-苯并噁嗪-4-酮)、2，2’-亞乙基雙(3，1-苯并噁嗪-4-酮)、2，2’-四亞甲基雙(3，1-苯并噁嗪-4-酮)、2，2’-十亞甲基雙(3，1-苯并噁嗪-4-酮)、2，2’-對亞苯基基雙(3，1-苯并噁嗪-4-酮)、2，2’-間亞苯基基雙(3，1-苯并噁嗪-4-酮)、2，2’-(4，4’-二亞苯基)雙(3，1-苯并噁嗪-4-酮)、2，2’-(2，6-或1，5-亞萘基)雙(3，1-苯并噁嗪-4-酮)、2，2’-(2-甲基-對亞苯基)雙(3，1-苯并噁嗪-4-酮)、2，2’-(2-硝基-對亞苯基)雙(3，1-苯并噁嗪-4-酮)、2，2’-(2-氯-對亞苯基)雙(3，1-苯并噁嗪-4-酮)、2，2’-(1，4-亞環(huán)己基)雙(3，1-苯并噁嗪-4-酮)、N-對(3，1-苯并噁嗪-4-酮-2-基)苯基、4-(3，1-苯并噁嗪-4-酮-2-基)鄰苯二甲酰亞胺、N-對(3，1-苯并噁嗪-4-酮-2-基)苯甲?；?-(3，1-苯并噁嗪-4-酮-2-基)苯胺。
(上式(I)的化合物n＝3的場合)1，3，5-三(3，1-苯并噁嗪-4-酮-2-基)苯、1，3，5-三(3，1-苯并噁嗪-4-酮-2-基)萘、2，4，6-三(3，1-苯并噁嗪-4-酮-2-基)萘。
(上式(II)的化合物)2，8-二甲基-4H，6H-苯并(1，2-d；5，4-d’)雙(1，3)-噁嗪-4，6-二酮、2，7-二甲基-4H，9H-苯并(1，2-d；4，5-d’)雙(1，3)-噁嗪-4，9-二酮、2，8-二苯基-4H，8H-苯并(1，2-d；5，4-d’)雙(1，3)-噁嗪-4，6-二酮、2，7-二苯基-4H，9H-苯并(1，2-d；4，5-d’)雙(1，3)-噁嗪-4，6-二酮、6，6’-雙(2-甲基-4H，3，1-苯并噁嗪-4-酮)、6，6’-雙(2-乙基-4H，3，1-苯并噁嗪-4-酮)、6，6’-雙(2-苯基-4H，3，1-苯并噁嗪-4-酮)、6，6’-亞甲基雙(2-甲基-4H，3，1-苯并噁嗪-4-酮)、6，6’-亞甲基雙(2-苯基-4H，3，1-苯并噁嗪-4-酮)、6，6’-亞乙基雙(2-甲基-4H，3，1-苯并噁嗪-4-酮)、6，6’-亞乙基雙(2-苯基-4H，3，1-苯并噁嗪-4-酮)、6，6’-亞丁基雙(2-甲基-4H，3，1-苯并噁嗪-4-酮)、6，6’-亞丁基雙(2-苯基-4H，3，1-苯并噁嗪-4-酮)、6，6’-氧化雙(2-甲基-4H，3，1-苯并噁嗪-4-酮)、6，6’-氧化雙(2-苯基-4H，3，1-苯并噁嗪-4-酮)、6，6’-磺?；p(2-甲基-4H，3，1-苯并噁嗪-4-酮)、6，6’-磺酰基雙(2-苯基-4H，3，1-苯并噁嗪-4-酮)、6，6’-羰基雙(2-甲基-4H，3，1-苯并噁嗪-4-酮)、6，6’-羰基雙(2-苯基-4H，3，1-苯并噁嗪-4-酮)、7，7’-亞甲基雙(2-甲基-4H，3，1-苯并噁嗪-4-酮)、7，7’-亞甲基雙(2-苯基-4H，3，1-苯并噁嗪-4-酮)、7，7’-雙(2-甲基-4H，3，1-苯并噁嗪-4-酮)、7，7’-亞乙基雙(2-甲基-4H，3，1-苯并噁嗪-4-酮)、7，7’-氧化雙(2-甲基-4H，3，1-苯并噁嗪-4-酮)、7，7’-磺?；p(2-甲基-4H，3，1-苯并噁嗪-4-酮)、7，7’-羰基雙(2-甲基-4H，3，1-苯并噁嗪-4-酮)、6，7’-雙(2-甲基-4H，3，1-苯并噁嗪-4-酮)、6，7’-雙(2-苯基-4H，3，1-苯并噁嗪-4-酮)、6，7’-亞甲基雙(2-甲基-4H，3，1-苯并噁嗪-4-酮)、6，7’-亞甲基雙(2-苯基-4H，3，1-苯并噁嗪-4-酮)。
在上述列舉的化合物中，使用上式(I)的化合物。更優(yōu)選n＝2時的上式(I)的化合物，特別優(yōu)選下式(I)-1表示的化合物比較有利。式中，R11是2價的芳香族烴殘基。
作為式(I)-1的化合物，尤其優(yōu)選2，2’-對亞苯基雙(3，1-苯并噁嗪-4-酮)、2，2’-(4，4’-二亞苯基)雙(3，1-苯并噁嗪-4-酮)和2，2’-(2，6-亞萘基)雙(3，1-苯并噁嗪-4-酮)。
對于這些環(huán)狀亞氨基酯的紫外線吸收特性，有關(guān)其代表性的化合物記載在特開昭59-12952號公報中，在此將其引用。
在本發(fā)明中，優(yōu)選基材層不含有惰性粒子，或者即使含有也是不會使特性受到影響的小粒徑且少量。
為了得到作為液晶、硬化涂層、觸摸屏、防眩處理、PDP用電磁波屏蔽膜、有機EL、電子標簽、太陽電池等、窗貼用途、車輛用途的支撐體使用時所需的強度和某種程度的自由彎曲性，優(yōu)選基材層的厚度為1～500μm，進一步優(yōu)選12～350μm，特別優(yōu)選50～250μm。
<易粘合層>
本發(fā)明的層壓膜在基材層上設(shè)置易粘合層。該易粘合層由高分子粘合劑構(gòu)成。易粘合層進一步還可以含有惰性粒子、潤濕劑、脂肪族蠟、添加劑粒子。
(高分子粘合劑)高分子粘合劑由聚酯樹脂構(gòu)成。高分子粘合劑優(yōu)選在水中可溶或分散的，可優(yōu)選使用多少含有有機溶劑的在水中可溶的粘合劑。
作為構(gòu)成高分子粘合劑的聚酯樹脂，可以使用由下述二羧酸成分和二醇成分得到的聚酯。
即，作為二羧酸成分，可以舉出對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、2，6-萘二甲酸、1，4-環(huán)己烷二羧酸、己二酸、癸二酸、1，2，4-苯三酸、均苯四酸、二聚物酸、5-磺基間苯二甲酸鈉。作為構(gòu)成高分子粘合劑的聚酯樹脂，優(yōu)選使用采用2種以上的二羧酸成分的共聚合聚酯。只要是少量，聚酯樹脂也可以含有馬來酸、衣康酸等不飽和多元酸或者對羥基苯甲酸等羥基羧酸成分。
作為二醇成分，可以舉出乙二醇、1，4-丁二醇、二甘醇、一縮二丙二醇、1，6-己二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、二甲苯二醇、二羥甲基丙烷等、聚(氧化乙烯)二醇、聚(四氫呋喃)二醇。
構(gòu)成高分子粘合劑的聚酯樹脂優(yōu)選由二羧酸成分為50～70摩爾％的2，6-萘二甲酸構(gòu)成。作為其它二羧酸成分，優(yōu)選對苯二甲酸或間苯二甲酸。二醇成分優(yōu)選由80～95摩爾％的乙二醇構(gòu)成。其它二醇成分優(yōu)選二甘醇等。
因此，構(gòu)成高分子粘合劑的聚酯樹脂優(yōu)選由作為二羧酸成分的50～70摩爾％的2，6-萘二甲酸和30～50摩爾％的對苯二甲酸或間苯二甲酸、作為二醇成分的80～95摩爾％的乙二醇和5～20摩爾％的二甘醇得到的聚酯。
聚酯樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變點優(yōu)選40～100℃，進一步優(yōu)選60～80℃。只要在該范圍，可以得到優(yōu)異的粘合性和優(yōu)異的易粘合層自身的耐劃傷性。另外，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度過低的話，膜之間易于產(chǎn)生粘連，過高的話，涂層硬，變脆，耐損傷性惡化，是不優(yōu)選的。
聚酯樹脂的固有粘度優(yōu)選為0.40dl/g以上，進一步優(yōu)選0.40～0.9dl/g。用于易粘合層的聚酯樹脂可以用與基材層聚酯相同的方法制造。
易粘合層的厚度為0.01～0.3μm，優(yōu)選0.02～0.25μm的范圍。厚度過薄的話，粘合力不夠，相反過厚的話，引起粘連，要么存在霧度值增加的可能性。
(惰性粒子)優(yōu)選易粘合層含有惰性粒子。惰性粒子是有機或無機的惰性粒子，可以舉出二氧化硅和氧化鈦的復合無機粒子，碳酸鈣、氧化鈣、氧化鋁、高嶺土、氧化硅、氧化鋅、交聯(lián)丙烯酸樹脂粒子、交聯(lián)聚苯乙烯樹脂粒子、蜜胺樹脂粒子、交聯(lián)硅氧烷樹脂粒子等。其中優(yōu)選交聯(lián)丙烯酸樹脂粒子。
惰性粒子的平均粒徑優(yōu)選在40～120nm的范圍。惰性粒子的平均粒徑過大的話，則粒子易于產(chǎn)生脫落，過小的話，有時不能得到足夠的潤滑性、耐劃傷性。易粘合層用涂劑中的惰性粒子的含量優(yōu)選在0.1～10重量％的范圍。過少的話，不能得到足夠的潤滑性、耐劃傷性，過多的話，則易粘合層的凝集力降低，粘合性惡化，是不優(yōu)選的。
(潤濕劑)優(yōu)選易粘合層中含有潤濕劑。作為潤濕劑，可以舉出聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯-脂肪酸酯、脫水山梨糖醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、脂肪酸金屬皂、烷基硫酸鹽、烷基磺酸鹽、烷基磺基琥珀酸鹽等陰離子型和非離子型表面活性劑。潤濕劑的含量優(yōu)選1～10重量％。潤濕劑的添加量過少的話，不能充分顯現(xiàn)對聚酯膜的潤濕性，對涂布劑排拒。另一方面，過多的話，作為易粘合層的性能降低，是不優(yōu)選的。
(脂肪族蠟)易粘合層中優(yōu)選含有脂肪族蠟。脂肪族蠟提高膜表面的潤滑性。脂肪族蠟的含量優(yōu)選0.5～30重量％，進一步優(yōu)選1重量％～10重量％。該含量過少的話，往往不能得到膜表面的潤滑性，是不優(yōu)選的。另外過多的話，對聚酯膜基材的密合和對硬化涂層以及粘合劑等的易粘合性有時不夠，是不優(yōu)選的。
作為脂肪族蠟的具體例，可以舉出巴西棕櫚蠟、小燭樹蠟、米糠蠟、樹蠟、荷荷巴油、棕櫚蠟、松香改性蠟、オウリキユリ-蠟、甘蔗蠟、茅草蠟、樹皮蠟等植物蠟；蜂蠟、羊毛脂、鯨蠟、伊保多蠟、紫膠蠟等動物蠟；褐煤蠟、地蠟、精制地蠟等礦物蠟；石蠟、微晶蠟、礦脂等石油蠟；費歇爾-托晉希合成蠟、聚乙烯蠟、氧化聚乙烯蠟、聚丙烯蠟、氧化聚丙烯蠟等合成烴類蠟。其中，由于對硬化涂層和粘合劑等的易粘合性和潤滑性良好，因此特別優(yōu)選巴西棕櫚蠟、石蠟、聚乙烯蠟。這些蠟可以減少環(huán)境負荷以及處理容易，因此優(yōu)選用作水分散體。
(添加劑粒子)為了進一步提高潤滑性、耐劃傷性，易粘合層也可以含有不影響透明性的其它添加劑粒子。作為其它添加劑粒子，可以舉出碳酸鈣、碳酸鎂、氧化鈣、氧化鋅、氧化鎂、硅酸鈉、氫氧化鋁、氧化鐵、氧化鋯、硫酸鋇、氧化錫、三氧化銻、碳黑、二硫化鉬等無機惰性粒子和丙烯酸類交聯(lián)聚合物、苯乙烯類交聯(lián)聚合物、硅氧烷樹脂、含氟樹脂、苯并胍胺樹脂、苯酚樹脂、尼龍樹脂等粒子。其中，為了避免水不溶性的固體物質(zhì)在水分散液中沉降，優(yōu)選比重不超過3的粒子。
在本發(fā)明中使用的易粘合層為了形成被膜，可以根據(jù)需要，添加除上述組合物之外的其它樹脂和化合物，例如抗靜電劑、著色劑、交聯(lián)劑、紫外線吸收劑等。
(溶劑)為了形成均勻的易粘合層，優(yōu)選以易粘合層成分溶解或分散在溶劑中的涂劑的狀態(tài)在基材層上涂布易粘合層成分。作為溶劑，可以舉出水，但也可以使用多少含有有機溶劑的水。優(yōu)選在形成易粘合層后，在制膜工序中除去該溶劑，最終在易粘合層中不含該溶劑。
<制膜方法>
對于本發(fā)明的層壓膜，可以用以下方法，在基材層上形成易粘合層，制造膜后，在易粘合層上形成硬化涂層。
即，將構(gòu)成基材層的聚酯熔融擠出成膜狀，在流延鼓中使之冷卻硬化制成未拉伸膜。之后，在Tg～(Tg+60)℃，在縱向和橫向上以倍率2.0～5.0倍雙軸拉伸。進一步在(Tm-100)～(Tm-5)℃的溫度下，1～100秒熱固定。其中，Tg表示聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，Tm表示聚合物的熔點。
拉伸一般可以使用常規(guī)使用的方法例如輥的方法和拉幅機的方法進行。既可以在縱向和橫向上同時拉伸，也可以在縱向和橫向上逐次拉伸。易粘合層同時拉伸時，在雙軸拉伸膜上涂布。另外易粘合層逐次拉伸時，優(yōu)選在一個方向上拉伸的單軸定向膜上涂布易粘合層用涂劑，在另一方向上將其拉伸熱固定。作為易粘合層的涂布方法，可以單獨或組合使用輥涂法、凹版涂布法、輥刷法、噴涂法、氣刀涂布法、浸漬法、幕涂法等。
進一步進行松弛處理，膜在(X-80)～X℃的溫度下進行加熱處理有效。其中，X表示熱固定溫度。作為松弛處理的方法，有以下方法熱固定后，在卷繞成輥之前的階段，在熱固定區(qū)域中間，切下膜的兩個端部，使拉伸速度相對于膜的供給速度減速。另外還有在2個速度不同的運送輥之間，在IR加熱器中加熱的方法。有在加熱運送輥上運送膜使加熱運送輥后的運送輥的速度減速的方法。還有在熱固定后，在吹出熱風的噴嘴上運送膜，同時使拉伸速度而不是供給速度減速的方法?；蛘哂弥颇C卷繞后，在加熱運送輥上運送膜，并使運送輥的速度減速的方法?；蛘哌\送過加熱爐內(nèi)或IR加熱器的加熱區(qū)域，同時使通過加熱區(qū)域后的速度低于通過加入?yún)^(qū)域前的速度的方法。可以使用任意一種方法，相對于供給側(cè)的速度，優(yōu)選使拉伸側(cè)的速度的減速率為0.1～10％，進行松弛處理。
<硬化涂層>
在本發(fā)明中，為了提高耐光性，在易粘合層上，需要設(shè)置具有紫外線吸收性能的硬化涂層。作為這種硬化涂層，可以使用形成該層的原材料本身具備紫外線吸收性能的樹脂。
(具有紫外線吸收性能的樹脂)作為具有紫外線吸收性能的樹脂，優(yōu)選使在側(cè)鏈具有二苯甲酮、苯并三唑的丙烯酸類單體與其它乙烯類不飽和單體共聚合的紫外線吸收性聚合物。
作為在側(cè)鏈具有二苯甲酮的丙烯酸類單體，可以舉出下式代表的單體。
(式中，R表示氫原子或甲基。X表示-O-、-OCH2CH2O-或者-OCH2CH(CH3)O-。)具體地可以舉出2-羥基-4-丙烯氧基二苯甲酮、2-羥基-4-甲基丙烯酰氧基二苯甲酮、2-羥基-4-(2-丙烯酰氧基)乙氧基二苯甲酮、2-羥基-4-(2-甲基丙烯酰氧基)乙氧基二苯甲酮、2-羥基-4-(2-甲基-2-丙烯酰氧基)乙氧基二苯甲酮、2-羥基-4-(2-甲基-2-甲基丙烯酰氧基)乙氧基二苯甲酮等。
其中特別優(yōu)選2-羥基-4-丙烯氧基二苯甲酮或者2-羥基-4-甲基丙烯酰氧基二苯甲酮。
作為在側(cè)鏈具有苯并三唑的丙烯酸類單體，可以舉出下式表示的單體。
(Y表示氫原子、鹵原子或者甲基。R1表示氫原子或者碳原子數(shù)1～6的烴基，R2表示碳原子數(shù)1～6的亞烷基，R3表示氫原子或者甲基。)具體地可以舉出2-[2’-羥基-5’-(甲基丙烯酰氧基乙基)苯基]苯并三唑、2-[2’-羥基-5’-(丙烯酰氧基乙基)苯基]苯并三唑、2-[2’-羥基-3’-叔丁基-5’-(甲基丙烯酰氧基乙基)苯基]苯并三唑、2-[2’-羥基-3’-甲基-5’-(丙烯酰氧基乙基)苯基]苯并三唑、2-[2’-羥基-5’-(甲基丙烯酰氧基丙基)苯基]-5-氯代苯并三唑、2-[2’-羥基-5’-(丙烯酰氧基丁基)苯基]-5-甲基苯并三唑等。
其中，特別優(yōu)選2-[2’-羥基-5’-(甲基丙烯酰氧基乙基)苯基]苯并三唑或者2-[2’-羥基-5’-(丙烯酰氧基乙基)苯基]苯并三唑。
作為其它乙烯類不飽和單體，優(yōu)選使用丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸的烷基酯、甲基丙烯酸的烷基酯、烷基乙烯基醚、烷基乙烯酯等。
優(yōu)選丙烯酸的烷基酯、甲基丙烯酸的烷基酯、烷基乙烯基醚中的烷基鏈長和烷基乙烯酯中的羧酸殘基的碳原子數(shù)為1～8，進一步優(yōu)選1～4。
作為丙烯酸的烷基酯，包括丙烯酸甲酯、丙烯酸己酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等，作為甲基丙烯酸的烷基酯，可以舉出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯。
作為烷基乙烯基醚，可以舉出甲基乙烯醚、乙基乙烯醚、丁基乙烯醚等。作為烷基乙烯酯，可以舉出甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙烯酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、巴豆酸乙烯酯等。
在側(cè)鏈具有二苯甲酮、苯并三唑的丙烯酸類單體和其它乙烯類不飽和單體的共聚合比例為，在側(cè)鏈具有二苯甲酮、苯并三唑的丙烯酸單體的比率為10～70重量％，優(yōu)選20～65重量％，其它乙烯類不飽和單體的比例為30～90重量％，優(yōu)選35～80重量％。具有紫外線吸收功能的單體的比例不滿足下限時，硬化涂層的吸收起始波長λs比基材層的聚酯樹脂的吸收波長λ短，紫外線吸收性能降低。另一方面，具有紫外線吸收功能的單體的比率超過上限時，硬化涂層變脆，不能獲得所希望的鉛筆硬度。硬化涂層的吸收起始波長λs優(yōu)選為385～390nm。
紫外線吸收性聚合物優(yōu)選重均分子量為5000～100萬，更優(yōu)選1萬～80萬。
為形成上述硬化涂層使用的涂劑在調(diào)節(jié)光澤的同時，為了賦予表面潤滑性，相對于樹脂成分100重量份，優(yōu)選加入0.3～3重量份二次粒徑20μm以下的惰性粒子。在0.3重量份以下，缺乏提高潤滑性的效果，另一方面，超過3重量份的話，所得硬化涂層的鉛筆硬度往往降低。
作為加到涂劑中的惰性粒子，除二氧化硅、碳酸鎂、氫氧化鋁、硫酸鋇等無機粒子之外，還可以舉出聚碳酸酯、丙烯酸樹脂、聚酰亞胺、聚酰胺、聚萘二甲酸乙二醇酯、蜜胺樹脂等有機聚合物粒子。
用于形成硬化涂層的涂布方法包括輥涂法、凹版涂布法、刮棒涂布法、擠出涂布法等，可以根據(jù)涂劑的特性和涂布量，適當選擇以往各自公知的方法即可。硬化涂層的厚度沒有特別的限定，優(yōu)選1～15μm的范圍。涂劑中的固形物濃度優(yōu)選30～70重量％，進一步優(yōu)選40～60重量％。
硬化涂層除設(shè)置在易粘合層上之外沒有特別的限定。另外，在硬化涂層上含有阻氣層和導電層等功能層的結(jié)構(gòu)體也無防。因而，對于本發(fā)明的層壓膜，硬化層(H)、基材層(S)、易粘合層(B)的基本結(jié)構(gòu)為H/B/S、H/B/S/B/H。另外，具有功能層(F)時，為F/H/B/S、H/B/S/F、F/H/B/S/B/H、H/B/C/B/H/F。
(吸收波長)另外，對于硬化涂層，優(yōu)選形成基材層的聚酯樹脂的吸收波長λ和硬化涂層的吸收起始波長λs滿足λλs400nm的關(guān)系。λs比λ小時，對耐光性的改善沒有效果，是不優(yōu)選的，λs比400大時，由于著色，有時不能用作顯示器。其中，聚酯樹脂的吸收波長λ是用分光光度計測定的透過率為20％時的波長。另外，硬化涂層的吸收起始波長λs是用分光光度計測定的透過率相對于550nm時的透光率降低20％的波長。
另外，基材層含有紫外線吸收劑時，基材層的聚酯樹脂的吸收波長λ和基材層所含的紫外線吸收劑的吸收起始波長λps優(yōu)選為λλps。其中，紫外線吸收劑的吸收起始波長λps是用分光光度計測定的透過率相對于550nm時的透光率降低20％的波長。
(耐光性)本發(fā)明的層壓膜在氙弧試驗300小時前后的透過b*值的改變量(Δb*)低于2.0，優(yōu)選低于1.0。透過b*值超過上限時，著黃色，因此有時不能作為顯示器的用途使用。
(硬化涂層表面的鉛筆硬度)本發(fā)明的層壓膜優(yōu)選硬化涂層表面的鉛筆硬度為H以上，為H以下時，由于易被損傷作為顯示器的用途是不優(yōu)選的。更優(yōu)選2H以上，進一步優(yōu)選3H以上。
(透明性)本發(fā)明的層壓膜在可見光波長區(qū)域中的全光線透過率優(yōu)選85％以上。全光線透過率低的話，畫面的鮮明度就會降低等等，作為光學用途是不優(yōu)選的。更優(yōu)選87％以上，進一步優(yōu)選90％以上。另外，優(yōu)選霧度低于1％。霧度高的話，在顯示器用途中就會損害可視性，作為光學用途不是優(yōu)選的。更優(yōu)選低于0.8％，進一步優(yōu)選低于0.5％。
(尺寸穩(wěn)定性)本發(fā)明的層壓膜優(yōu)選在150℃×30分鐘的熱收縮率低于2％。為2％以上時，在膜上層壓功能層時或者層壓后，層壓體產(chǎn)生裂縫或者相反產(chǎn)生褶皺，層壓體被破壞等等，往往不能發(fā)揮充分的功能。更優(yōu)選低于1％，進一步優(yōu)選低于0.5％。另外，為了顯現(xiàn)出功能層的特性，往往也在高溫下處理本發(fā)明的層壓體?？紤]這種情況的話，即使在200℃×10分鐘，也優(yōu)選熱收縮率低于2％。更優(yōu)選低于1％，進一步優(yōu)選低于0.5％。
實施例本發(fā)明的各種物性值和特性如下測定和定義。
(1)膜厚度使用電子測微計(アンリツ(株)制的K-312A型)，采用針壓30g，測定膜厚度。
(2)霧度、全光線透過率使用日本電色工業(yè)(株)制的霧度計，商品名“NDH2000”，按照JISK-7105，測定50mm×50mm的試樣片的全光線透光率Tt(％)和散射光透過率Td(％)，算出霧度((Td/Tt)×100)(％)，按照以下基準評價。
全光線透過率○全光線透過率85％以上…透明性良好。
△全光線透過率80％以上，低于85％…透明性稍差。
×全光線透過率低于80％…透明性差。
霧度○霧度低于1％…透明性良好。
△霧度1％以上，低于1.5％…透明性稍差。
×霧度1.5％以上…透明性差。
(3)耐光性評價使用氙弧耐候性測試器((株)東洋精機制作所制的商品名(“サンテストCPS”，型號“CPS+”)，按照JIS-K-7350-2，在65℃、50RH％的環(huán)境下照射300小時，進行屋外曝光促進試驗。處理后，使用日本電色工業(yè)制的色差計(SZ)，測定取決于L*a*b*表色系的膜的透過b*值，求出處理前后的差Δb*，按照下述基準進行評價。
◎Δb*值低于1.0…耐光性極其良好。
○Δb*值1.0以上，低于2.0…耐光性良好。
△Δb*值2.0以上，低于4.0…耐光性稍差。
×Δb*值4.0以上…耐光性差。
(4)與硬化涂層的密合性在聚酯膜的涂布面上形成厚度5μm的硬化涂層，施行棋盤網(wǎng)紋的橫切(1mm×1mm的網(wǎng)眼為100個)，在其上粘貼24mm寬的賽璐珞膠帶(ニチバン社制)。此外，沿著粘貼的膠帶，在與硬化涂層面并行的方向上，反復進行3次急劇剝下的操作。此外觀察剝離面，按照下述基準進行評價。
○剝離面積低于20％…粘合力極其良好。
△剝離面積20％以上，低于40％…粘合力稍差。
×剝離面積40％以上…粘合力極其差。
(5)鉛筆硬度硬化涂層側(cè)的鉛筆硬度按照JIS K-5400，以90度的角度將各種硬度的鉛筆押向膜層，施加1Kg重量給予劃痕時，測定產(chǎn)生劃傷時的鉛筆硬度，按照以下基準進行評價。
◎鉛筆硬度3H以上…耐劃傷性極其良好。
○鉛筆硬度H以上，低于3H…耐劃傷性良好。
×鉛筆硬度低于H…耐劃傷性差。
(6)尺寸穩(wěn)定性在樣品膜上以30cm的間隔加標定點，不施加載荷，在爐中實施熱處理(200℃×10分鐘)，測定熱處理后的標定點間隔，用下式算出熱收縮率，按照以下基準進行評價。
熱收縮率(％)＝(熱處理前標定點間距離-熱處理后標定點間距離)/熱處理前標定點間距離×100○熱收縮率低于2％…尺寸穩(wěn)定性極其良好。
△熱收縮率2％以上，低于4％…尺寸穩(wěn)定性一般。
×熱收縮率4％以上…尺寸穩(wěn)定性差。
(7)吸收波長對于聚酯樹脂的吸收波長λ，用雙束型分光光度計(島津制作所(株)制的商品名“UV-3100PC”，在波長300～800nm區(qū)域，連續(xù)測定光線透過率，把光線透過率為20％的波長作為吸收波長λ。
對于硬化涂層的吸收起始波長λs，在玻璃上形成膜，用上述分光光度計測定300～800nm區(qū)域的光線透過率，把相對于550nm時的光線透過率降低20％的波長作為吸收起始波長。
<實施例1>
(基材層用聚酯)使用作為酯交換催化劑的乙酸錳四水鹽0.03份，從150℃緩慢升溫至238℃，使萘-2，6-二甲酸二甲酯100份和乙二醇60份進行120分鐘酯交換反應。反應途中，反應溫度達到170℃時添加三氧化銻0.024份，酯交換反應結(jié)束后，添加磷酸三甲酯(在乙二醇中，在135℃，在0.11～0.16MPa的加壓下加熱處理5小時的溶液以磷酸三甲酯換算量計0.023份)。之后將反應產(chǎn)物移至聚合反應器中，升溫至290℃，在27Pa以下的高真空下進行縮聚反應，聚合結(jié)束后，相對于聚合物99重量％，添加1重量％式(A)表示的紫外線吸收劑，得到固有粘度為0.61dl/g基本上不含有粒子的聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯作為形成基材層膜用。
(易粘合層用涂劑)另外，將由聚酯85重量份、惰性粒子5重量份和潤濕劑10重量份構(gòu)成的涂劑溶解在離子交換水中，準備形成易粘合層用。其中用于涂劑中的聚酯由酸成分2，6-萘二甲酸65摩爾％/間苯二甲酸30摩爾％/5-磺基間苯二甲酸鈉5摩爾％和二醇成分乙二醇90摩爾％/二甘醇10摩爾％構(gòu)成(Tg＝80℃)。惰性粒子為交聯(lián)丙烯酸惰性粒子(平均粒徑60nm)。潤濕劑為聚氧乙烯(n＝7)月桂醚。
(膜的形成)在170℃將上述聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯的顆粒干燥6小時后，供給擠出機的料斗，在熔融溫度305℃下熔融，用平均網(wǎng)眼17μm的不銹鋼細線過濾器過濾，通過3mm的逢形模頭，在表面溫度60℃的旋轉(zhuǎn)冷卻鼓上擠出，急冷，得到未拉伸膜。將由此得到的未拉伸膜在120℃預熱，進一步在低速、高速的輥之間，距15mm上方，用900℃的IR加熱器加熱，在縱向3.1倍拉伸。在該縱向拉伸膜的一個面上用輥涂機涂布上述形成易粘合層用的涂劑，以使干燥后的易粘合層的厚度為0.1μm。
然后供給拉幅機，在145℃在橫向上3.5倍拉伸。將所得雙軸定向膜在240℃的溫度下熱固定40秒，得到厚度75μm的高透明聚酯膜。將用于在所得膜的易粘合層側(cè)形成硬化涂層的試劑①(一方社油脂制工業(yè)株式會社制的商品名“ULS-1935LH”(試劑①為將2-[2’-羥基-5’-(甲基丙烯酰氧基乙基)苯基]苯并三唑30重量％、甲基丙烯酸甲酯類單體70重量％溶解在甲苯、乙酸乙酯的混合溶劑中，在反應容器中升溫至70℃，進行8小時聚合的產(chǎn)物。另外試劑的固形物濃度為30重量％。)用輥涂法涂布以使干燥膜厚度為5μm，在100℃干燥2分鐘后，在23℃熟成2天，形成硬化涂層。
測定所得膜的特性，結(jié)果示于表1中。所得膜為耐光性、耐劃傷性、透明性、尺寸穩(wěn)定性、硬化涂層的密合性優(yōu)異的膜。
<實施例2>
除了在形成基材層的聚合物中不含有紫外線吸收劑之外，和實施例1一樣，得到層壓聚酯膜。
測定所得膜的特性，結(jié)果示于表1中。所得膜的耐光性雖然比實施例1的膜差，可是膜的耐劃傷性、透明性、尺寸穩(wěn)定性、硬化涂層的密合性優(yōu)異。
<實施例3、4>
除了形成基材層的聚合物中不含有紫外線吸收劑，將硬化涂層劑改變?yōu)楸?所示的紫外線吸收單體含量的試劑(試劑②、試劑③)之外，和實施例1一樣，得到層壓聚酯膜。
測定所得膜的特性，結(jié)果示于表1中。所得膜的耐光性雖然比實施例1的膜差，可是膜耐劃傷性、透明性、尺寸穩(wěn)定性、硬化涂層的密合性優(yōu)異。
<比較例1>
(基材層用聚酯)往反應器中分別裝入對苯二甲酸甲酯96份、乙二醇58份、乙酸錳0.038份和三氧化銻0.041份，在攪拌下，一邊在內(nèi)溫直至為240℃下蒸餾出甲醇，一邊進行酯交換反應，該酯交換反應結(jié)束后，添加磷酸三甲酯0.097份。接著，使反應產(chǎn)物升溫，最終在高真空下280℃的條件下進行縮聚，得到固有粘度([η])0.64的對苯二甲酸乙二醇酯小片。
(易粘合層用涂劑)使用在實施例1中使用的易粘合層用涂劑。
(硬化涂層用涂劑)使用在實施例1中使用的涂劑。
(膜的形成)然后，將該聚對苯二甲酸乙二醇酯的小片在170℃干燥3小時后，供給雙螺桿擠出機，在280℃熔融混煉，急冷硬化，得到形成基材層膜用的母片。
將該對苯二甲酸乙二醇酯的顆粒在160℃干燥3小時后，供給擠出機料斗，在熔融溫度295℃下熔融，在保持在20℃的冷卻鼓上使之急冷硬化，得到未拉伸膜。將該未拉伸膜在95℃，在縱向上拉伸3.5倍，然后涂布在實施例1中使用的易粘合層用涂劑，以使干燥后的厚度為0.1μm，在110℃，在橫向上拉伸3.8倍后，在230℃熱處理，得到厚度75μm的雙軸拉伸膜。在所得聚酯膜上和實施例1一樣形成硬化涂層，得到層壓聚酯膜。
測定所得膜的特性，結(jié)果示于表1中。所得膜是耐光性、耐劃傷性、透明性、硬化涂層的密合性優(yōu)異的膜，但是膜的尺寸穩(wěn)定性比
<比較例2>
除了形成基材層膜的聚合物中不含有紫外線吸收劑，和實施例1一樣，首先得到具備基材層和易粘合層的膜。在該膜上，用輥涂法涂布無紫外線吸收功能的含有丙烯酸改性的二氧化硅粒子的丙烯酸硬化涂劑(JSR(株)制的商品名“Z7501”、試劑④、溶劑甲乙酮、固形物50％)，以使干燥厚度為5μm，干燥后，在175kV和10Mrad的條件下照射電子射線，形成硬化涂層。
測定所得膜的特性，測定結(jié)果示于表1中。所得膜是耐劃傷性、透明性、尺寸穩(wěn)定性、硬化涂層的密合性優(yōu)異的膜，但是膜的耐光性非常差。
<比較例3>
往形成基材層的聚合物中添加0.25重量％圓球狀二氧化硅(平均粒徑0.4μm，折射率1.44)，不形成易粘合層，除此之外，和實施例1一樣，首先得到基材層膜。在該膜上和比較例2一樣，形成硬化涂層，得到層壓膜。
測定所得膜的特性，測定結(jié)果示于表1中。所得膜是耐劃傷性、尺寸穩(wěn)定性優(yōu)異的膜，但是膜的透明性差，耐光性、硬化涂層的密合性非常差。
<比較例4>
在形成基材層膜的聚合物中不含有紫外線吸收劑，將硬化涂層劑改變?yōu)楸?所示的紫外線吸收單體含量的試劑(試劑⑤)，除此之外，和實施例1一樣，得到層壓膜。
測定所得膜的特性，結(jié)果示于表1中。所得膜是耐劃傷性、透明性、尺寸穩(wěn)定性、硬化涂層的密合性優(yōu)異的膜，但是由于λs λ，膜的耐光性非常差。
<比較例5>
和比較例1一樣，首先得到具備基材層和易粘合層的膜。在該膜上，和比較例2一樣，形成硬化涂層，得到層壓膜。
測定所得膜所得膜的特性，結(jié)果示于表1中。所得膜是耐劃傷性、透明性、、硬化涂層的密合性優(yōu)異的膜，但是膜的耐光性非常差，尺寸穩(wěn)定性劣化。
<比較例6>
在形成基材層膜的聚合物中不含有紫外線吸收劑，將硬化涂層劑改變?yōu)楸?所示的紫外線吸收單體含量的試劑(試劑⑥)，除此之外，和實施例1一樣，得到層壓膜。
測定所得膜的特性，結(jié)果示于表1中。所得膜是耐光性、透明性、尺寸穩(wěn)定性、硬化涂層的密合性優(yōu)異的膜，但是膜的耐劃傷性非常差。
表中的PEN表示聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯，PET表示聚對苯二甲酸乙二醇酯。
表1

發(fā)明效果本發(fā)明的層壓膜的透明性優(yōu)異，且具有以下優(yōu)異的性質(zhì)。即，本發(fā)明的層壓膜的硬化涂層具有紫外線吸收功能，Δb*值低于規(guī)定值，耐光性優(yōu)異。另外，硬化涂層表面的鉛筆硬度為H以上，因此耐劃傷性優(yōu)異。再有，在基材層上使用以萘二甲酸為主的二羧酸成分和以乙二醇為主的二醇成分的聚酯樹脂，因此尺寸穩(wěn)定性優(yōu)異。而且，在基材層和硬化層之間配置易粘合層，因此硬化涂層的密合性優(yōu)異。
工業(yè)實用性。
本發(fā)明的層壓膜的耐光性、耐劃傷性、透明性、尺寸穩(wěn)定性和硬化涂層的密合性優(yōu)異，因此可以用作液晶顯示器的構(gòu)件三棱形透鏡片材、觸摸屏、背面光等的基膜和反射用膜的基膜、等離子顯示器的電磁波保護膜、有機EL顯示器的基膜、顯示器的防爆用基膜等各種光學用膜。
權(quán)利要求
1.一種層壓膜，為由基材層、易粘合層和硬化涂層構(gòu)成，在基材層上形成易粘合層，在易粘合層上形成硬化涂層的層壓膜，其特征在于，(1)基材層由以萘二甲酸為主要的二羧酸成分，以乙二醇為主要的二醇成分的聚酯樹脂構(gòu)成，(2)硬化涂層具有紫外線吸收功能，且硬化涂層表面的鉛筆硬度為H以上，(3)該層壓膜的氙弧試驗300小時前后的透光b*值的改變量(Δb*)低于2.0。
2.權(quán)利要求1所述的層壓膜，其特征在于，基材層的聚酯樹脂的吸收波長λ和硬化涂層的吸收起始波長λs滿足λ λs 400nm的關(guān)系式。
3.權(quán)利要求1或2所述的層壓膜，其特征在于，200℃×10分鐘時的熱收縮率低于2％。
4.權(quán)利要求1～3任一項所述的層壓膜，其特征在于，在可見光線波長區(qū)域的全光線透過率為85％以上。
5.權(quán)利要求1～4任一項所述的層壓膜，其特征在于，霧度低于1％。
6.權(quán)利要求1～5任一項所述的層壓膜，其特征在于，基材層的聚酯樹脂含有紫外線吸收劑。
7.權(quán)利要求1～6任一項所述的層壓膜，基材層的聚酯樹脂由90摩爾％以上的2，6-萘二甲酸乙二醇酯單元構(gòu)成。
8.權(quán)利要求1～7任一項所述的層壓膜，易粘合層由玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為40～100℃的聚酯樹脂構(gòu)成。
9.權(quán)利要求8所述的層壓膜，易粘合層由使用作為二羧酸成分的50～70摩爾％的2，6-萘二甲酸和30～50摩爾％的對苯二甲酸或者間苯二甲酸、作為二醇成分的80～95摩爾％的乙二醇和5～20摩爾％的二甘醇所得到的聚酯樹脂構(gòu)成。
10.權(quán)利要求8所述的層壓膜，易粘合層含有惰性粒子。
11.權(quán)利要求1所述的層壓膜，硬化涂層由在側(cè)鏈具有二苯甲酮或者苯并三唑的丙烯酸類單體與其它乙烯類不飽和單體的共聚物構(gòu)成。
12.權(quán)利要求11所述的層壓膜，在側(cè)鏈具有二苯甲酮的丙烯酸類單體為2-羥基-4-丙烯氧基二苯甲酮或者2-羥基-4-甲基丙烯酰氧基二苯甲酮。
13.權(quán)利要求11所述的層壓膜，在側(cè)鏈具有苯并三唑的丙烯酸類單體是2-[2’-羥基-5’-(甲基丙烯酰氧基乙基)苯基]苯并三唑或者2-[2’-羥基-5’-(丙烯酰氧基乙基)苯基]苯并三唑。
14.權(quán)利要求11所述的層壓膜，其它乙烯類不飽和單體是選自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸的烷基酯和甲基丙烯酸的烷基酯中的至少一種單體。
15.權(quán)利要求11所述的層壓膜，硬化涂層由使在側(cè)鏈具有二苯甲酮或者苯并三唑的丙烯酸類單體10～70重量％和其它乙烯類不飽和單體30～90重量％聚合的共聚物構(gòu)成。
全文摘要
本發(fā)明提供層壓膜，由基材層、易粘合層和硬化涂層構(gòu)成，在基材層上形成易粘合層，在易粘合層上形成硬化涂層，其特征在于，(1)基材層由以萘二甲酸為主要的二羧酸成分，以乙二醇為主要的二醇成分的聚酯樹脂構(gòu)成，(2)硬化涂層具有紫外線吸收功能，且硬化涂層表面的鉛筆硬度為H以上，(3)該層壓膜的氙弧試驗300小時前后的透光b*值的改變量(Δb*)低于2.0。上述膜的耐光性、耐劃傷性、透明性、尺寸穩(wěn)定性、與硬化涂層的密合性優(yōu)異。
文檔編號B32B27/36GK1741902SQ2004800025
公開日2006年3月1日 申請日期2004年1月20日 優(yōu)先權(quán)日2003年1月21日
發(fā)明者橋本勝之, 飯?zhí)镎?申請人:帝人杜邦菲林日本株式會社