專利名稱：易開封性樹脂組合物及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有優(yōu)良耐熱性和耐油性的易開封性樹脂組合物(可剝離封口的樹脂組合物)及其用途，它們對各種材料均能呈現(xiàn)優(yōu)異的密封性和可剝離封口性質(zhì)。特別是，本發(fā)明涉及易開封性樹脂組合物，它具有優(yōu)良的與丙烯聚合物基材間的易剝離性和光滑剝離性、防結(jié)塊性、衛(wèi)生性、制膜加工性、層壓加工性等。而且，本發(fā)明涉及可密封的單層和/或多層剝離，其中使用了可剝離封口的樹脂化合物，并涉及罩蓋和/或包裝物，其中使用了可密封的薄膜。
背景技術(shù)：
所述包裝系統(tǒng)(在此，塑料容器如瓶子、杯子或碟子用包括層壓塑料薄膜或?qū)訅轰X箔的罩蓋密封)廣泛用于如酥脆餅干、炸薄薯片的簡餐糕點包裝、或者果凍、牛奶、乳酪、布丁、豆腐(大豆凝塊)、乳酸飲料等的流體包裝袋、泡型罩(blister)包裝，其它作為藥品、醫(yī)療器具、日用品、雜貨等的包裝。這些包裝需要適應(yīng)分銷渠道的機械強度，保持其衛(wèi)生性的密封強度以及易開封性。
其中使用薄膜(歸類為易開封薄膜)作為袋子或罩蓋材料的最內(nèi)層熱封層的包裝已經(jīng)廣泛用作這種包裝所使用材料之一。雖然至今所述各種熱封層具有用于牢固密封的高熱封強度，但是其易剝離性并不夠。因此要求在熱封強度和易剝離性之間保持適當(dāng)?shù)钠胶?。本文中，易剝離性所需的特性不僅在于易開封性，還在于沒有殘留樹脂，，即綜合評價，包括未開封區(qū)域的良好外觀，由此判斷是否良好；上述殘留樹脂會導(dǎo)致在開封之后，在未開封區(qū)域中出現(xiàn)打開后粘連絲現(xiàn)象。
迄今為止已經(jīng)提出了許多具有這種易開封性(易剝離性)的薄膜。例如，日本專利公開No.平成5(1993)-64593提出一種易開封性包裝物，它包括作為易剝離層的聚丙烯樹脂/聚乙烯樹脂混合物的層以及高密度聚乙烯樹脂層。日本專利公開No.平成5(1993)-6513提出了一種用于罩蓋材料的包含粘合劑層(易剝離層)和基材層(層壓層)的密封薄膜，上述粘合劑層包含聚丙烯與聚乙烯的混合樹脂。而且，日本專利公開No.平成2(1990)-185547提出易開封的熱封用樹脂組合物，它包含乙烯-α-烯烴共聚物、丙烯-乙烯共聚物以及低密度聚乙烯。日本專利公開2000-355358提出一種具有密封層的多層片材，所述密封層包含聚丙烯樹脂、密度在930kg/m3或以下的乙烯-α-烯烴無規(guī)共聚物樹脂以及聚乙烯樹脂組合物。但是在這些薄膜中，聚丙烯樹脂與聚乙烯樹脂的純粹混合物的層用作熱封層的薄膜，所述薄膜并不能滿足密封性與易開封性的平衡要求。
尤其是近年來，作為包裝容器材料而考慮透明性、耐熱性、衛(wèi)生性、強度、成本等之下，逐漸多采用丙烯聚合物。而且，視內(nèi)容物種類，通過高溫來將包裝進(jìn)行滅菌處理。因此，強烈希望開發(fā)出一種具有易開封性的可熱封的材料，確保在丙烯聚合物的密封性與易開封性之間取得優(yōu)良的平衡，同時具有優(yōu)良的耐熱性，亦即能耐高溫滅菌處理時包裝物內(nèi)部的空氣膨脹的密封強度，并使高溫處理所引起的密封強度的變化最小。但是，上述材料不能滿足這些要求。
于是本發(fā)明人進(jìn)行廣泛研究，研制出具有易開封性的可熱封材料，它滿足上述所有性能要求，尤其是對丙烯聚合物來說，它具有優(yōu)良的可密封性、易開封性以及在打開是良好的外觀，具有溫度依賴性較少的熱封強度，并且使高溫殺菌時密封強度的變化最小。因此發(fā)現(xiàn)通過使用將特定的乙烯-α-烯烴無規(guī)共聚物加入丙烯聚合物與乙烯聚合物中所制得的乙烯聚合物組合物，可以制得具有易開封性的可熱封材料，它具有優(yōu)良的從丙烯聚合物層剝離的易剝離性、打開時光滑的質(zhì)感、防結(jié)塊性、衛(wèi)生性、制膜加工性、層壓加工性。由此完成本發(fā)明。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及一種包含乙烯聚合物組合物(D)的易開封性樹脂組合物，所述乙烯聚合物組合物包含5至65重量％的丙烯聚合物(A)，1至35重量％的密度在895kg/m3以下的乙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物(B)以及10至85重量％的密度在895kg/m3或以上的乙烯聚合物(C)(總量為100重量％)，涉及包含所述樹脂組合物的可熱封薄膜、將層壓層和/或基層層壓到薄膜一個表面上的可熱封層壓薄膜，以及使用它們的容器和包裝用罩蓋材料。
實施本發(fā)明的優(yōu)選實施方式以下，將本發(fā)明加以詳細(xì)說明。
丙烯聚合物(A)本發(fā)明的丙烯聚合物(A)是一般以聚丙烯的名稱所制造/銷售的樹脂，通常為密度在890至930kg/m3的丙烯均聚物，或者丙烯與其它少量α-烯烴的共聚物。所述共聚物可以是無規(guī)共聚物或嵌段共聚物。丙烯共聚物中的其它α-烯烴的例子包括具有約2至20個碳原子的α-烯烴，包括乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、4-甲基-1-戊烯等。這種其它α-烯烴可以用作α-烯烴均聚物，或者一種或多種α-烯烴的共聚物。
這些丙烯聚合物中，優(yōu)選使用丙烯與α-烯烴的無規(guī)共聚物，尤其是丙烯與碳原子數(shù)在2至4的α-烯烴的無規(guī)共聚物，例如乙烯和/或1-丁烯的含量在20摩爾％或以下，較好為10摩爾％或以下的無規(guī)共聚物。而且，為了給可熱封的材料提供足夠的耐熱性，優(yōu)選差示掃描熱量計(DSC)所測熔點為125℃或以上，較好是130至170℃的高結(jié)晶性的無規(guī)共聚物。而且，如考慮耐熱性、擠出加工性等時，優(yōu)選使用熔體流動速率(MFR)(ASTM D1238、230℃、2160g荷重)在0.01至100g/10分鐘，較好為0.1至70g/10分鐘。這種丙烯聚合物例如通過在由固體鈦催化劑組分與有機金屬化合物催化劑組分制得的催化劑、或者從這兩種組分及電子供體所形成的催化劑、或者由金屬茂催化劑表示的單點(singlesite)催化劑存在下聚合丙烯或共聚丙烯和一種或多種其它α-烯烴來制得。丙烯聚合物(A)而言，這些聚合物可以至少2種聚合物混合使用。本發(fā)明的丙烯聚合物(A)的密度根據(jù)ASTM D1505所述在未經(jīng)退火的條件下通過密度梯度柱法來測定。
乙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物(B)本發(fā)明的乙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物(B)是密度在895kg/m3以下，較好為875至890kg/m3的無規(guī)共聚物，它包含乙烯和碳原子數(shù)為3至10的α-烯烴，較好為碳原子數(shù)至少為4，更佳為碳原子數(shù)4至10的α-烯烴，例如丙烯、1-丁烯、1-庚烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯等。就樹脂組合物的熱密封特性而言，無規(guī)共聚物(B)的乙烯含量較好為70至95摩爾％，更佳為80至93摩爾％，最好為85至93摩爾％，通過X-射線測得的結(jié)晶度較好為40％或以下，更佳為5至40％，最好為7至30％，依凝膠滲透色譜法(GPC)所測定的分子量分布(重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)之比較好為3或以下，更佳為2.5或以下；通過差示掃描熱量計(DSC)在升溫速度在10℃/分鐘的吸熱曲線所確定的熔點較好為40至100℃，更佳為60至90℃。就樹脂組合物的加工性、耐油性等而言，無規(guī)共聚物(B)的MFR(ASTM D1238、190℃、2160g荷重)較好為0.01至20g/10分鐘，更佳為0.1至10g/10分鐘。這種共聚物通過在催化劑，例如由過渡金屬化合物催化劑組分如釩化合物或鋯化合物和有機鋁化合物催化劑組分形成的催化劑、或者以金屬茂催化劑表示的單點催化劑存在下共聚乙烯與α-烯烴來制得。這些無規(guī)共聚物(B)可以兩種或多種混合使用。本發(fā)明的乙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物(B)的密度按照ASTM D1505在未經(jīng)退火的條件下使用密度梯度柱法測定。
乙烯聚合物(C)本發(fā)明的乙烯聚合物(C)是密度在895kg/m3或以上，較好為900至970kg/m3的均聚物，或乙烯與少量碳原子數(shù)在3至10的α-烯烴的無規(guī)共聚物，所述α-烯烴例如丙烯、1-丁烯、1-庚烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯等，換句話說，聚合物主要包含乙烯(包括所謂的高壓低密度聚乙烯(HP-LDPE)、直鏈或支鏈低密度聚乙烯(LLDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、高密度聚乙烯(HDPE))、或者乙烯/α-烯烴共聚物、以及乙烯與少量的極性單體的共聚物，例如乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、乙烯與不飽和羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸單乙酯、馬來酸酐等的共聚物，或具有Na、Li(鋰)、Zn(鋅)或Mg(鎂)等的離聚物，乙烯與不飽和羧酸酯如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、馬來酸二甲酯等的共聚物，乙烯與如上述的不飽和羧酸和不飽和羧酸酯的共聚物或其Na、Li、Zn或Mg等的離聚物，包含乙烯單元和一氧化碳單元以及任選的不飽和羧酸酯或乙酸乙烯酯單元的共聚物。這種乙烯聚合物(C)可以用作均聚物或者為選自這些乙烯聚合物的兩種或多種聚合物的組合物(混合物)。
乙烯聚合物(C)的MFR(ASTM D1238、190℃、2160g荷重)沒有什么限制，只要當(dāng)乙烯聚合物(C)與丙烯聚合物(A)與乙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物(B)混合時，所得乙烯聚合物組合物(D)能形成薄膜；但是，MFR通常為0.01至100g/10分鐘，較好為0.1至70g/10分鐘。
至于這種乙烯聚合物(C)，較好為使用乙烯與α-烯烴的共聚物。尤其優(yōu)選使用密度為895至925kg/m3，較好為900至925kg/m3的低密度聚乙烯、密度為925kg/m3以上，至多為940kg/m3的中密度聚乙烯、或者密度為940kg/m3以上，至多970kg/m3的高密度聚乙烯；其中最優(yōu)選密度為895至925kg/m3的低密度聚乙烯、密度在925kg/m3以上，至多940kg/m3的中密度聚乙烯。在低密度聚乙烯中，線型低密度聚乙烯是合適的。
在上述線型低密度聚乙烯(LLDPE)中，依凝膠滲透色譜法(GPC)所測定的分子量分布(Mw/Mn)通常在1.5至4.0，較好為1.8至3.5的范圍內(nèi)。而且，線型低密度聚乙烯(LLDPE)具有一個或多個尖銳的吸熱峰和該峰的最高溫度，如差示掃描熱量計(DSC)在升溫速度10℃/分鐘下測定的吸熱曲線所確定的，亦即熔點通常為70至130℃，較好為80至120℃。
上述線型低密度聚乙烯(LLDPE)可以使用以齊格勒(Zegler)型催化劑作為代表例的多點(multisite)催化劑、以金屬茂催化劑作為代表例的單點催化劑通過已知工藝來制造。例如線型低密度聚乙烯(LLDPE)可使用含有過渡金屬的金屬茂化合物的催化劑來制得。含有這種金屬茂化合物的催化劑較好從(a)過渡金屬的金屬茂化合物、(b)有機鋁氧化物、和(c)載體形成；若需要的話，也可由這些組分和(d)有機鋁化合物和/或有機硼化合物形成。含有這種金屬茂化合物的烯烴聚合用催化劑以及使用這些催化劑制備線型低密度聚乙烯(LLDPE)的方法如日本專利公開No.平成8(1996)-269270所述。而且，本發(fā)明的乙烯聚合物(C)的密度在經(jīng)沸水處理30分鐘的樣品上通過JIS K7112的D法(密度梯度柱法)來測定。
乙烯聚合物組合物(D)本發(fā)明所述包含乙烯聚合物組合物(D)的易開封性樹脂組合物通過將5至65重量％，較好為10至60重量％的上述丙烯聚合物(A)、1至35重量％，較好為5至30重量％的乙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物(B)以及10至85重量％，較好為20至80重量％的乙烯聚合物(C)混合來制備(在此，(A)、(B)、(C)的總量計為100重量％)。就擠出加工性、密封強度、耐熱性等而言，要求制備MFR(ASTM D1238，190℃，2160g負(fù)重)為0.01至100g/10分鐘，較好是0.1至70g/10分鐘的易開封性樹脂組合物。
若所加入的丙烯聚合物(A)的量在5重量％以下時，則當(dāng)使所得可熱封的薄膜熱封到所述丙烯聚合物層時，所述密封強度減弱，且耐熱性也降低。若其量超過65重量％，則所述薄膜在大范圍的密封溫度中不會顯示適當(dāng)?shù)拿芊鈴姸取?br> 當(dāng)所加入的乙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物(B)的量小于1重量％以下時，當(dāng)所得可熱封的薄膜熱封到丙烯聚合物層時，存在密封性、拉絲性等變差的傾向。另一方面，若加入量超過35重量％時，則加工性將受損。
當(dāng)乙烯聚合物(C)的加入量小于10重量％時，則當(dāng)所得可熱封的薄膜熱封到丙烯聚合物層時，密封強度過強，從而導(dǎo)致易開封性變差。另一方面，當(dāng)加入量太高以致超過85重量％時，則密封強度會減弱。
在不損及本發(fā)明目的的范圍內(nèi)，本發(fā)明的易開封性樹脂組合物可以包含各種添加劑。這種添加劑包括如氧化硅、滑石等的無機填料、抗氧化劑、耐候穩(wěn)定劑、抗靜電劑、防霧劑、抗結(jié)塊劑、增滑劑、顏料等。尤其是以100重量份乙烯聚合物組合物(D)計，當(dāng)無機填料的加入量為10重量份或以下，較好約為0.1至5重量份時，可改善擠出加工性、薄膜滑移特性、脫輥性等，因此是優(yōu)選的。而且，加入有機化合物型抗結(jié)塊劑或增滑劑等也能有效提高薄膜加工、層壓操作、包裝等過程中的加工性或作業(yè)性。這種有機化合物型抗結(jié)塊劑或增滑劑包括例如棕櫚酸酰胺、硬脂酸酰胺、山萮酸酰胺、油酸酰胺、芥子酸酰胺、油烯基棕櫚酸酰胺、硬脂基棕櫚酸酰胺、亞甲基二硬脂基酰胺、亞甲基二油烯基酰胺、亞乙基二油烯基酰胺、亞乙基二芥子酸酰胺等的各種酰胺類，如聚乙二醇、聚丙二醇等的聚亞烷基二醇，氫化蓖麻子油等。以100重量份乙烯聚合物組合物(D)計，這些試劑的合適加入量為0.01至1重量份。上述各種添加劑可在制備乙烯聚合物組合物時加入，或者預(yù)先加入丙烯聚合物(A)、乙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物(B)、乙烯聚合物(C)等組分中。
本發(fā)明的易開封性樹脂組合物通過將丙烯聚合物(A)、乙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物(B)和乙烯聚合物(C)的各組分以及任選加入的添加劑同時或依次混合來制備。在制備這種樹脂組合物時，較好使用單螺桿擠出機、雙螺桿擠出機、班伯里混煉機、各種捏合機等進(jìn)行熔融混合。所述混合順序沒有特征限制。
可熱封的薄膜本發(fā)明的可熱封的薄膜是包含上述易開封性樹脂組合物的薄膜。這種可熱封的薄膜可以通過各種已知方法制造。這些方法的例子包括如下將丙烯聚合物(A)、乙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物(B)以及乙烯聚合物(C)按給定比例混合，然后直接將所述混合物加入薄膜加工機中并通過T型模、環(huán)形模等擠出形成薄膜的方法；預(yù)先將丙烯聚合物(A)、乙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物(B)以及乙烯聚合物(C)按給定的比例混合并使用擠出機等將所述混合物熔融捏合，然后通過T型模、環(huán)形模等將易開封性樹脂組合物模塑成薄膜的方法。
可熱封的薄膜的厚度取決于其用途，但是通常為1至1000μm，較好為2至100μm。
為了改進(jìn)對基材層的可印刷性或粘合性，可以通過例如使可熱封的薄膜進(jìn)行電暈處理、火焰處理、等離子體處理、上底漆處理等來預(yù)先進(jìn)行表面活性化處理。
可熱封的層壓薄膜本發(fā)明的可熱封的層壓薄膜包括可熱封的薄膜，所述薄膜包含易開封性樹脂組合物，其一個面上層壓了層壓層和/或基材層。本發(fā)明的層壓層是指在可熱封層壓薄膜中包含其它熱塑性樹脂的層，通過共擠出和模塑其它熱塑性樹脂和上述易開封性樹脂組合物來制得。所得可熱封的層壓薄膜可以用作罩蓋材料，當(dāng)所述可熱封的薄膜再和基材層層壓時，所述基材層層壓到這種層壓層面上。至于構(gòu)成層壓層的熱塑性樹脂，可使用上述作為丙烯聚合物(A)或乙烯聚合物(C)所例示的各種聚烯烴樹脂。此外，也可使用通過任意比例混合所述各種聚烯烴樹脂與本發(fā)明上述的易開封性樹脂組合物制得的組合物。
特別是當(dāng)通過T型模方法制造本發(fā)明的可熱封的層壓薄膜時，上述易開封性樹脂組合物在高速薄膜加工性(高速薄膜加工性能)方面有時較差。在這種情況下，所述樹脂組合物和其它熱塑性樹脂共擠出-模塑，較好是和聚烯烴樹脂如丙烯聚合物(A)或者乙烯聚合物(C)等，尤其是和丙烯均聚物一起共擠出-模塑，這樣就可以在更高速度下形成薄膜。具有由這種丙烯均聚物所形成的層壓層的可熱封的層壓薄膜具有優(yōu)良的透明性、滑動性，因此即使在高溫下殺菌處理所述使用可熱封的層壓薄膜作為罩蓋材料的包裝時，仍足以獲得密封強度，同時不會降低密封強度，并且當(dāng)取出包裝的內(nèi)容物時，所述層壓層具有適當(dāng)?shù)囊组_封性(易剝離性)。這種層壓層可以是單層或兩層或以上的多層，在多層的情況下，在各層中所用熱塑性樹脂的類型或種類可以各不相同。所述丙烯聚合物適于作為層壓層，其MFR(ASTM D1238、230℃、2160g荷重)為0.01至100g/分鐘，較好是0.1至70g/10分鐘。
本發(fā)明的可熱封的層壓薄膜是包含上述可熱封的薄膜層及層壓層的層壓薄膜，包含上述可熱封的薄膜層及基材層的層壓薄膜，或包含上述可熱封的薄膜層、層壓層(中間層)及基材層的層壓薄膜。至于所述基材層，優(yōu)選機械強度、剛性、外觀等優(yōu)良的層，所述基材層的例子包括如聚酯薄膜(聚對苯二甲酸乙二酯)、聚酰胺薄膜、聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜等的熱塑性樹脂薄膜，如鋁沉積聚丙烯薄膜、氧化硅沉積聚酯薄膜、氧化鋁沉積聚酯薄膜、氧化硅/氧化鋁二元沉積的聚酰胺薄膜等的復(fù)合薄膜，鋁箔、紙等。這種熱塑性樹脂制薄膜或復(fù)合薄膜可以是無取向的、單取向或雙取向的薄膜、或一般稱為片材的厚薄膜，以及其它扁平狀基材。當(dāng)然，基材層可以是單層或者兩層或以上的多層。在兩層或多層的情況下，可以混合使用不同類型的材料或者具有不同性質(zhì)的相同類型的材料。
在具有層壓層的可熱封的層壓薄膜中，所述層壓層可以通過例如電暈處理、火焰處理、等離子體處理、上底漆處理等來預(yù)先進(jìn)行表面活性化處理，由此提高對基材層等的可印刷性或粘合性。
本發(fā)明的可熱封的層壓薄膜可以通過各種已知的方法制造。例如，在層壓層和/或基材層由熱塑性樹脂形成時，可以使用共擠出模共擠出所述構(gòu)成熱封層的易開封性樹脂組合物和用于層壓層和/或基材層的樹脂，由此加工所述可熱封的層壓薄膜。而且，所述用于形成層壓層的易開封性樹脂組合物，或易開封性樹脂組合物和熱塑性樹脂的混合物可以擠出-層壓或共擠出-層壓、或者擠出-涂布或共擠出-涂布到之前制得的基材層上，由此制備可熱封的層壓薄膜?；蛘?，相互獨立制備的薄膜和可熱封的薄膜(可熱封的層壓薄膜)可以相互粘合，制備可熱封的層壓薄膜。
本發(fā)明的可熱封的層壓薄膜的厚度大致取決于其用途；所述可熱封的薄膜(熱封層)的厚度通常為1至1000μm，較好為2至100μm；層壓層的厚度為19至9000μm，較好為18至900μm；當(dāng)層壓層為兩層時，中間層的厚度通常為18至8000μm，較好為在16至800μm；外層的厚度通常為1至1000μm，較好為2至100μm，而且，當(dāng)層壓層具有基材層時，則基材層的厚度通常為5至100μm，較好為9至50μm。所述可熱封的層壓薄膜的總厚度通常為20至10000μm，較好為20至1000μm。
罩蓋材料上述可熱封的薄膜或可熱封的層壓薄膜可以用作各種包裝材料。包裝材料的優(yōu)選例子包括用于容器的罩蓋材料，其中，所述可熱封的薄膜層用作容器的最內(nèi)層。在作為罩蓋材料使用時，通過上述方法制得的具有熱封層的單層或多層結(jié)構(gòu)的可熱封的(層壓)薄膜可以直接作為罩蓋材料使用，或者在其上印刷后使用。所述薄膜還可以粘合到經(jīng)印刷或未經(jīng)印刷的紙、鋁箔等上，所得產(chǎn)品用作罩蓋材料。根據(jù)其用途，所述薄膜可以先沿容器的形狀進(jìn)行剪裁，由此形成罩蓋材料。當(dāng)所述薄膜作為罩蓋材料時，優(yōu)選使用設(shè)置有基材層的可熱封的層壓薄膜。
待密封材料本發(fā)明的易開封性樹脂組合物或可熱封的(層壓)薄膜可可熱封到各種待密封材料上，由此形成熱密封層。這種待密封材料的例子包括丙烯聚合物、乙烯聚合物、聚苯乙烯類、聚酯、聚碳酸酯類、聚氯乙烯或這些聚合物的混合物等。這些待密封材料可具有各種形狀，如薄膜、片材、碟子、杯子、瓶子等。待密封材料可為單層，或和這些聚合物或者和其它聚合物、紙等一起通過共擠出、干層壓、擠出層壓等層壓。特別是，當(dāng)將所述丙烯聚合物作為待密封材料時，所述熱密封層具有優(yōu)良的密封性、易開封性、耐熱性、耐油性等，因此它是優(yōu)選的。這種丙烯聚合物和乙烯聚合物組合物(D)中所用的丙烯聚合物(A)同屬一類，且單獨聚合物的物理性質(zhì)可以相同或不同。例如，在包含丙烯聚合物的待密封材料中，可以使用丙烯聚合物，它們通過已知方法模塑成各種形狀，如薄膜、片材、碟子、杯子、瓶子等，以配合包裝的材料。在薄膜或者片材的情況下，可依與上述可熱封的薄膜同樣方法制造。在碟子或或杯子的情況下，一旦如上所述制造片材，可進(jìn)行如真空模塑、氣壓成形等的熱成形來將所述片材模塑成如碟子、杯子等的容器。在杯子或瓶子的情況下，可以通過注塑、注坯吹塑、吹塑等制備這種形狀的容器。為了提高模塑性，可以預(yù)先將乙烯聚合物(C)適當(dāng)加入這種丙烯聚合物中。
包裝如將本發(fā)明的易開封性樹脂組合物或可熱封的(層壓)薄膜作為包裝材料使用時，可將可熱封的(層壓)薄膜本身例如，折疊為三面密封包裝，或?qū)蓚€可熱封的(層壓)薄膜密封到四個面上，形成包裝；或?qū)⒖蔁岱獾?層壓)薄膜熱封到上述各種待密封的材料上，形成熱封層，這可以用作包裝。本發(fā)明包裝具有各種形狀，這取決于要包裝的內(nèi)容物材料的形狀、外形或用途。例如，作為柔韌的包裝，存在一種四個面的密封包裝，通過將要包裝的內(nèi)容物材料填充到具有熱封層和丙烯聚合物層的三面密封包裝中，然后熱封所述開口，上述熱封層包括可熱封的層壓薄膜；具有包含丙烯聚合物層的熱封層的片材；將要密封的材料填充到碟子、杯子、瓶子等中，并密封具有作為最內(nèi)層的可熱封的層壓薄膜的熱封層的罩蓋材料(密封材料)的上端而制得的包裝等。
實施例接著，舉出實施例，將本發(fā)明更具體地加以說明，只要是不超本發(fā)明的要旨和范圍，本發(fā)明并不因所述實施例而有所限定。在此，實施例及比較例中所采用原料如下所示。
原料
(1)丙烯聚合物(A)PP丙烯/乙烯/1-丁烯無規(guī)共聚物(乙烯含量；3.6摩爾％(2.4重量％)、1-丁烯含量1.9摩爾％(2.5重量％)、密度；910kg/m3、MFR(230℃)6g/10分鐘)(2)乙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物(B)VL乙烯/1-丁烯無規(guī)共聚物(密度886kg/m3、乙烯含量89.1摩爾％、結(jié)晶度；10％、熔點69℃、MFR(190℃)4.0g/10分鐘)(3)乙烯聚合物(C)LL-1直鏈低密度聚乙烯(密度915kg/m3，MFR(190℃)2.0g/10分鐘)LL-2直鏈低密度聚乙烯(使用金屬茂催化劑制備，密度915kg/m3，MFR(190℃)4.0g/10分鐘)LL-3直鏈低密度聚乙烯(密度915kg/m3，MFR(190℃)15g/10分鐘)LL-4直鏈低密度聚乙烯(使用金屬茂催化劑制備，密度895kg/m3，MFR(190℃)4.0g/10分鐘)LD高壓低密度聚乙烯(密度923kg/m3，MFR(190℃)3.7g/10分鐘)HD高密度聚乙烯(密度954kg/m3，MFR(190℃)1.1g/10分鐘)實施例1-9，比較例1-4從表1所示的乙烯聚合物組合物制備50μm的吹塑薄膜。使用作為粘合劑層的低密度聚乙烯(20微米厚)，通過夾層層壓法將所述吹塑薄膜層壓到雙層層壓薄膜的低密度聚乙烯薄膜一側(cè)，所述薄膜包含雙取向聚對苯二甲酸乙二酯(0-PET，12微米厚)/低密度聚乙烯(20微米厚)，所述層壓薄膜已經(jīng)預(yù)先制得。由此制得試驗基材。
將試驗基材重疊到厚度300μm的丙烯聚合物片材上，使之鄰接基材的乙烯聚合物組合物面，它們在160℃、0.2Mpa以及0.1秒停留時間的條件下熱封。由此制得所述層壓片。測量試驗基材從層壓片上剝離時的剝離強度。在測量剝離強度之后，觀察所述樣品的密封部件的拉絲狀態(tài)。級A、B和C表示如下A，沒有拉絲到稍微拉絲的狀態(tài)；B，沒有拉絲的狀態(tài)；C，許多拉絲的狀態(tài)。這些結(jié)果也列于表1。
表1

實施例10使用通過熔體摻合50重量％的PP、10重量％的VL和40重量％的LL-2預(yù)先制備的乙烯聚合物組合物(D-5)以及在熱封層的中間層(中間層壓層)及外層(表面層壓層)中作為層壓層的丙烯均聚物(PP-1)(熔點160℃，MFR(230℃)7.0g/10分鐘)，將D-5和PP-1分別加入各擠出機中，依T-模法形成可熱封的層壓薄膜，所述薄膜包含具有熱封層/中間層/表面層壓層結(jié)構(gòu)的三層共擠出薄膜，之后對表面層壓層進(jìn)行電暈處理。薄膜的總厚度為30μm，各層的厚度是熱封層/中間層壓層/表面層壓層＝3/24/3μm。
使用氨基甲酸酯粘合劑通過干層壓法將厚度為12μm的雙取向聚對苯二甲酸乙二酯薄膜(O-PET)層壓到上述可熱封的層壓薄膜的經(jīng)過電暈處理的表面上，以制備層壓薄膜。將層壓薄膜疊在厚度為300μm的丙烯聚合物片材上，使之鄰接熱封層，并在0.2Mpa的壓力下通過寬度為5mm的密封棒密封1秒，然后冷卻。從密封的產(chǎn)品上切下寬度為15mm的試驗片，以500mm/分鐘的十字頭速度剝離所述熱密封的部分。將所述熱密封部分的強度定義為剝離強度(N/15mm)。使用高壓/高溫殺菌處理裝置，以相同方式測量經(jīng)熱密封的試驗片在110℃下熱水處理30分鐘后的剝離強度。此外，觀察經(jīng)測定剝離強度的試驗片的密封部分的剝離狀態(tài)和拉絲狀態(tài)。符號表示如下◎凝聚剝離，無拉絲；○界面剝離，無拉絲；×凝聚剝離，拉絲多者。
其結(jié)果如表2所示。
實施例11除了使用丙烯/乙烯無規(guī)共聚合物(PP-2)(熔點143℃，MFR(230℃)7.0g/10分鐘)代替實施例10的PP-1作為中間層壓層以外，如實施例10同樣方式制備可熱封的層壓薄膜。評價所述熱密封的部分的剝離特性。其結(jié)果如表2所示。
實施例12至14除了將表2所示組合物用于實施例10中的中間層壓層以外，如實施例10同樣方式制備可熱封的層壓薄膜。評估所述熱密封部分的剝離特性。其結(jié)果如表2所示。
表2

實施例15將乙烯聚合物組合物(D-5)用于熱封層，將通過干混85重量％的高密度聚乙烯(HDPE)(Mitsui Chemicals Inc.制造，商品名HIEOZEX 300F，密度954kg/m3，MFR(190℃)1.1g/10分鐘，熔點131℃)與15重量％的高壓低密度聚乙烯(HP-LDPE)(Mitsui Chemicals Inc.制造，商品名MIRASON 11P，密度917kg/m3，MFR(190℃)7.2g/10分鐘，熔點；106℃)制得的組合物用作中間層壓層，并將直鏈低密度聚乙烯(LLDPE)(Mitsui Chemicals Inc.制造，商品名ULT-ZEX 1520L，密度915kg/m3，MFR(190℃)2.3g/10分鐘，熔點115℃)，依T-模法形成可熱封的層壓薄膜，所述薄膜包含具有熱封層/中間層/表面層壓層結(jié)構(gòu)的三層共擠出薄膜，之后對表面層壓層進(jìn)行電暈處理。所述薄膜的總厚度為30μm，各層的厚度為熱封層/中間層壓層/表面層壓層＝4.5/21.0/4.5μm。
接著，將所得可熱封的層壓薄膜按與實施例10同樣方式層壓到厚度12μm的O-PET，并評估所述物理性質(zhì)。其結(jié)果如表3所示。
表3

從表2及表3很明顯，注意到所述丙烯聚合物片材的熱密封特性一定程度上隨層壓層的種類而變化，但是當(dāng)選擇適當(dāng)?shù)臒崦芊鈼l件時，即使在熱水處理后也能保持所述熱封強度，并作為高溫滅菌處理用的包裝材料。特別是，當(dāng)所述層壓層中使用丙烯聚合物時，即使在110℃以上的溫度進(jìn)行熱水處理之后也不會使透明性變差，因此，可制得高商業(yè)價值的包裝。而且，當(dāng)所述層壓層中使用乙烯聚合物時，可以提供熱密封容許溫度范圍廣的熱封層壓薄膜。
工業(yè)應(yīng)用本發(fā)明的易開封性樹脂組合物適于用作易開封性的可熱封材料，特別是用于包裝材料的易開封性的可熱封材料，較好是作為用于丙烯聚合物的易開封性的可熱封材料，所述樹脂組合物是包含丙烯聚合物(A)、乙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物(B)以及乙烯聚合物(C)的乙烯聚合物組合物。而且，本發(fā)明的易開封性樹脂組合物本身具有優(yōu)良的防結(jié)塊性、衛(wèi)生性、制膜加工性和層壓加工性。當(dāng)具有包含所述易開封性樹脂組合物的熱封層的可熱封的(層壓)薄膜熱封到丙烯聚合物層上，所述密封的產(chǎn)品在大范圍溫度內(nèi)具有穩(wěn)定的熱密封強度(剝離強度)，在剝離時(當(dāng)打開時)能容易剝離，并且光滑且手感柔軟。因而，所述可熱封的薄膜適于用作包裝用薄膜，特別是作為丙烯聚合物制片材、碟子、杯子、瓶子等的罩蓋材料，可以用作酥脆餅干、炸薄薯片等的簡餐糕點包裝、或者果凍、牛奶、乳酪、布丁、豆腐(大豆凝塊)、乳酸飲料等的流體包裝袋、泡型罩包裝以及用于藥物、醫(yī)療器具、日用品或雜貨等的其它包裝。
權(quán)利要求
1.一種易開封性樹脂組合物，它包含乙烯聚合物組合物(D)，以總量100重量％計，所述組合物包含5至65重量％丙烯聚合物(A)、1至35重量％的密度小于895kg/m3的乙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物(B)以及10至85重量％的密度為895kg/m3和以上的乙烯聚合物(C)。
2.如權(quán)利要求1所述的易開封性樹脂組合物，其特征在于，丙烯聚合物(A)是丙烯/α-烯烴無規(guī)共聚合物。
3.如權(quán)利要求1所述的易開封性樹脂組合物，其特征在于，乙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物(B)是和具有至少4個碳原子的α-烯烴的無規(guī)共聚物，并且如X-射線所測，結(jié)晶度為5至40％。
4.如權(quán)利要求1所述的易開封性樹脂組合物，其特征在于，乙烯聚合物(C)是密度為895至925kg/m3的低密度聚乙烯、密度為925kg/m3以上且至多940kg/m3的中密度聚乙烯、或者密度為940kg/m3以上且至多970kg/m3的高密度聚乙烯。
5.如權(quán)利要求1-5任一項所述的易開封性樹脂組合物，其特征在于，以100重量份的乙烯聚合物組合物(D)計，無機填料的加入量不超過10重量份。
6.一種丙烯聚合物用可熱封的材料，其特征在于，它包含權(quán)利要求1至5任一項所述的易開封性樹脂組合物。
7.一種可熱封的薄膜，其特征在于，它包含權(quán)利要求1至5任一項所述的易開封性樹脂組合物。
8.一種可熱封的層壓薄膜，其特征在于，所述薄膜通過將層壓層層壓到權(quán)利要求7所述可熱封的薄膜的一表面上。
9.如權(quán)利要求8所述的可熱封的層壓薄膜，其特征在于，所述層壓層包含丙烯均聚物。
10.一種可熱封的層壓薄膜，其特征在于，它通過直接或經(jīng)由層壓層將基材層層壓到權(quán)利要求7所述的可熱封的薄膜的一表面上來制得。
11.一種容器罩蓋材料，其特征在于，所述容器包含權(quán)利要求8或10所述的可熱封的層壓薄膜。12.一種包裝，其特征在于，所述包裝包含如權(quán)利要求8或10所述的可熱封的層壓薄膜和具有丙烯聚合物層的待密封的部分，并在層壓薄膜與丙烯聚合物層之間的熱封結(jié)構(gòu)。
全文摘要
本發(fā)明涉及包含乙烯聚合物組合物(D)的易開封性樹脂組合物及其薄膜，所述乙烯聚合物組合物包含5至65重量％的丙烯聚合物(A)、1至35重量％的密度在895kg/m
文檔編號B32B27/32GK1745135SQ200480003080
公開日2006年3月8日 申請日期2004年1月30日 優(yōu)先權(quán)日2003年1月31日
發(fā)明者佐藤正史, 田口榮一 申請人:三井-杜邦聚合化學(xué)株式會社, 東賽璐株式會社