專利名稱：電池隔板用的負(fù)載粘接劑的多孔膜及其利用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及下述的電池隔板(セパレ-タ)用的負(fù)載粘接劑的多孔膜和使用這樣的負(fù)載粘接劑的多孔膜的電池的制造方法，該負(fù)載粘接劑的多孔膜可以用于制造電池，同時(shí)在這樣制造的電池中，即使在高溫環(huán)境下該負(fù)載粘接劑的多孔膜也不會(huì)熔解或破裂，而且，起到熱收縮小的隔板的功能，因而在安全性方面是很好的。
背景技術(shù)：
以前，作為電池的制造方法，例如在特開平09-161814號(hào)公報(bào)或在特開平11-329439號(hào)公報(bào)中所述的那樣，已知有下述的方法在正極與負(fù)極之間夾住并層疊用于防止這些電極間短路的隔板，或依次層疊并卷繞正(負(fù))極、隔板、負(fù)(正)極和隔板，作成電極/隔板層疊體，在將該電極/隔板層疊體裝入電池容器內(nèi)后，在該電池容器內(nèi)注入電解液并進(jìn)行封口。
但是，在這樣的電池制造方法中，在電極/隔板層疊體的保管或運(yùn)送時(shí)電極與隔板互相之間容易引起滑移，其結(jié)果，存在電池制造的生產(chǎn)性低、并且容易產(chǎn)生不合格產(chǎn)品等問題。此外，這樣得到的電池在其使用時(shí)電極膨脹或收縮，電極與隔板之間的密合性變差，電池特性下降或產(chǎn)生內(nèi)部短路，電池發(fā)熱升溫，根據(jù)情況，甚至存在熔解、膜破裂的危險(xiǎn)。
以前，已知有多種在電池制造中使用的這種隔板用的多孔膜的制造方法。作為一種方法，例如，如特開平09-012756號(hào)公報(bào)中所述的那樣，已知有用由超高分子量聚烯烴樹脂和分子量分布(重均分子量/數(shù)均分子量)寬的聚烯烴樹脂構(gòu)成的凝膠狀組合物制造薄片并對(duì)其進(jìn)行高倍率拉伸的方法。但是，由這樣以高倍率拉伸得到的多孔膜構(gòu)成的電池隔板在電池因內(nèi)部短路等而異常升溫的情況等高溫環(huán)境下，其熱收縮性依然顯著，而且有時(shí)發(fā)生熔解、膜破裂，存在不能發(fā)揮作為電極間的隔壁的功能的問題。
因此，為了提高電池的安全性，在這樣的高溫環(huán)境下電池隔板耐熱性的提高與熱收縮率的降低的兼顧成為重要的課題。關(guān)于這一點(diǎn)，為了抑制在高溫環(huán)境下的電池隔板的熱收縮，例如，如在特開平05-310989號(hào)公報(bào)中所述的那樣，也已知有熔融混煉超高分子量聚乙烯與增塑劑、并從模具中以片狀擠出，然后萃取除去增塑劑來制造在電池隔板中使用的多孔膜的方法。
利用該方法得到的多孔膜即使在高溫環(huán)境下也不引起熔解、膜破裂，在耐熱性方面良好，但與上述的方法相反，由于在其制造工序中未經(jīng)拉伸，故其強(qiáng)度不夠，而且未改善熱收縮的問題。即，以前尚未知道在高溫環(huán)境下不引起熔解、膜破裂且熱收縮小的隔板用多孔膜。
本發(fā)明是為了解決以往電池制造中的上述問題而進(jìn)行的，其目的在于提供下述電池隔板用的負(fù)載粘接劑的多孔膜在電池的制造時(shí)制作電極與隔板暫時(shí)粘接(仮接著)的電極/隔板層疊體，可高效地制造電池且電極與隔板相互之間沒有滑移，并且，在電池的制造后，其本身在高溫下不會(huì)熔解或膜破裂，而且發(fā)揮熱收縮小的隔板的功能。另外，本發(fā)明的目的在于提供使用上述粘接劑多孔膜來制造電池的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種電池隔板用的負(fù)載粘接劑的多孔膜，其特征在于，使用針入探針式熱機(jī)械分析裝置(針スブロ一ブ式熱機(jī)械的分析裝置)，在70g的荷重下將直徑1mm的探針放置在多孔膜上，一邊從室溫起以升溫速度2℃/分加熱該多孔膜，一邊測(cè)定其厚度，將此時(shí)該多孔膜的厚度達(dá)到放置了上述探針時(shí)的厚度的1/2時(shí)的溫度(大于或等于200℃的多孔膜作為基體材料多孔膜，在該基體材料多孔膜上負(fù)載使多官能異氰酸酯與具有能與異氰酸酯基反應(yīng)的官能團(tuán)的反應(yīng)性聚合物反應(yīng)，使其一部分交聯(lián)而形成的部分交聯(lián)粘接劑。
特別是，按照本發(fā)明，上述基體材料多孔膜優(yōu)選由重均分子量至少為50萬的聚烯烴樹脂和分子鏈中具有雙鍵的交聯(lián)性橡膠的聚烯烴樹脂組合物構(gòu)成，使上述交聯(lián)性橡膠交聯(lián)而形成。
此外，按照本發(fā)明，提供將電極壓粘到上述負(fù)載粘接劑的多孔膜上而形成的電極/多孔膜層疊體，和使多官能異氰酸酯與該電極/多孔膜層疊體中的反應(yīng)性聚合物反應(yīng)，使部分交聯(lián)粘接劑進(jìn)一步交聯(lián)，將電極粘接到多孔膜上而形成的電極/多孔膜粘合體(接合體)。
另外，按照本發(fā)明，提供一種電池制造方法，其特征在于，在將上述電極/多孔膜層疊體裝入電池容器內(nèi)后，在上述電池容器內(nèi)注入包含多官能異氰酸酯的電解液并加熱，使負(fù)載在多孔膜上的部分交聯(lián)粘接劑中未反應(yīng)的反應(yīng)性聚合物與上述多官能異氰酸酯反應(yīng)，從而使之進(jìn)一步交聯(lián)，將電極粘接到多孔膜上，形成電極/多孔膜粘合體，并且得到包含將該電極/多孔膜粘合體中的多孔膜作為隔板的電池。
本發(fā)明電池隔板用的負(fù)載粘接劑的多孔膜是在基體材料多孔膜上負(fù)載使多官能異氰酸酯與具有能與異氰酸酯基反應(yīng)的官能團(tuán)的反應(yīng)性聚合物反應(yīng)、從而進(jìn)行部分交聯(lián)形成的反應(yīng)性聚合物作為部分交聯(lián)粘接劑而構(gòu)成的。在此，上述基體材料多孔膜由重均分子量至少為50萬的聚烯烴樹脂和分子鏈中具有雙鍵的交聯(lián)性橡膠的聚烯烴樹脂組合物構(gòu)成，并使上述交聯(lián)性橡膠交聯(lián)而形成。
這樣，負(fù)載了部分交聯(lián)的反應(yīng)性聚合物的多孔膜因該部分交聯(lián)粘接劑而具有粘接性，故通過使電極順著該多孔膜、優(yōu)選在加熱下加壓，可容易地將電極暫時(shí)粘接到多孔膜上，這樣，在電池的制造中，可作為沒有電極與多孔膜(隔板)的滑移的電極/多孔膜(隔板)層疊體來使用，從而可高效地制造電池。
而且，即使將這樣的層疊體裝入電池容器內(nèi)并在電池容器內(nèi)注入電解液，也保持電極與多孔膜(隔板)的暫時(shí)粘接，而且，由于部分交聯(lián)粘接劑中的反應(yīng)性聚合物部分交聯(lián)，故可防止或減少電解液中的溶出，而且，在制造電池時(shí)，利用部分交聯(lián)粘接劑中未反應(yīng)的反應(yīng)性聚合物的進(jìn)一步交聯(lián)，形成電極被密合性良好地、牢固且穩(wěn)定地粘接到多孔膜(隔板)上的電極/隔板粘合體。
另外，按照本發(fā)明，負(fù)載粘接劑的多孔膜中的多孔膜優(yōu)選由重均分子量至少為50萬的聚烯烴樹脂和分子鏈中具有雙鍵的交聯(lián)性橡膠的聚烯烴樹脂組合物構(gòu)成并使上述交聯(lián)性橡膠交聯(lián)而形成的多孔膜，由于耐熱溫度大于或等于200℃，故在電池的制造后，其本身在高溫下不會(huì)熔解或破裂，而且，發(fā)揮熱收縮小的隔板的功能，這樣，通過使用本發(fā)明的負(fù)載粘接劑的多孔膜，可得到在高溫下的安全性良好的電池。
具體實(shí)施方案本發(fā)明電池隔板用的負(fù)載粘接劑的多孔膜是這樣構(gòu)成的使用針入探針式熱機(jī)械分析裝置，在70g的荷重下將直徑1mm的探針放置在多孔膜上，一邊從室溫起以升溫速度2℃/分加熱該多孔膜，一邊測(cè)定其厚度，將此時(shí)該多孔膜的厚度變成放置了上述探針時(shí)的厚度(以下將該厚度稱為該多孔膜的初始厚度)的1/2時(shí)的溫度(以下將該溫度稱為該膜的耐熱溫度)大于或等于200℃的多孔膜作為基體材料多孔膜，在該基體材料多孔膜上負(fù)載使多官能異氰酸酯與具有能與異氰酸酯基反應(yīng)的官能團(tuán)的反應(yīng)性聚合物反應(yīng)，使其一部分交聯(lián)而形成的部分交聯(lián)粘接劑。
上述基體材料多孔膜優(yōu)選由重均分子量至少為50萬的聚烯烴樹脂和分子鏈中具有雙鍵的交聯(lián)性橡膠的聚烯烴樹脂組合物構(gòu)成，使上述交聯(lián)性橡膠交聯(lián)而形成。
即，按照本發(fā)明，如果在具有上述熱學(xué)特性的基體材料多孔膜上負(fù)載使多官能異氰酸酯與具有能與異氰酸酯基反應(yīng)的官能團(tuán)的反應(yīng)性聚合物反應(yīng)，使之一部分交聯(lián)而形成的部分交聯(lián)粘接劑，作成電池隔板用的負(fù)載粘接劑的多孔膜，如后述那樣作成該多孔膜起到隔板作用的電池，則由于該隔板即使在高溫下也不容易熔解、破裂，保持其厚度，同時(shí)熱收縮小，很好地防止電極間的短路，故可提高電池的安全性。
在此，說明使用針入探針式熱機(jī)械分析裝置測(cè)定基體材料多孔膜的厚度。首先，如果將被施加了荷重的直徑1mm的探針的前端放置在多孔膜上，則該多孔膜在與該探針的前端接觸的部分中因來自探針的荷重的緣故，其厚度減少一些。將此時(shí)的多孔膜的厚度稱為初始厚度。其后，隨著多孔膜的溫度上升，其厚度稍微地逐漸減少，但在構(gòu)成多孔膜的樹脂成為熔融或半熔融狀態(tài)時(shí)，產(chǎn)生大的厚度的減少，其次，因其后的收縮的緣故，可看到厚度稍微回復(fù)的現(xiàn)象。進(jìn)一步地，如果繼續(xù)加熱多孔膜，則在因上述收縮導(dǎo)致的厚度增加后，再次開始厚度的減少。因此，按照本發(fā)明，多孔膜的厚度持續(xù)減少而變成上述初始厚度的1/2時(shí)的多孔膜的溫度定義為該多孔膜的耐熱溫度。如果該耐熱溫度高，則多孔膜在到達(dá)更高的溫度之前不會(huì)熔解、破裂，可維持其厚度，因而，通過將這樣的多孔膜用作隔板，可得到在高溫環(huán)境下的安全性很好的電池。
因而，按照本發(fā)明，如果多孔膜除了具有上述熱學(xué)特性以外，還具有耐溶劑性或耐氧化還原性，則不作特別限定，例如可使用聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等聚烯烴樹脂、聚酰胺、乙酸纖維素、聚丙烯腈等構(gòu)成的多孔膜。
但是，按照本發(fā)明，作為基體材料多孔膜，特別優(yōu)選使用由重均分子量至少為50萬的聚烯烴樹脂和分子鏈中具有雙鍵的交聯(lián)性橡膠的聚烯烴樹脂組合物構(gòu)成并使上述交聯(lián)性橡膠交聯(lián)而形成的多孔膜。上述聚烯烴樹脂組合物根據(jù)需要也可包含重均分子量比50萬小的聚烯烴樹脂或熱塑性彈性體。
作為上述重均分子量大于或等于50萬的聚烯烴樹脂，例如可舉出聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴樹脂。該聚烯烴樹脂的重均分子量上限不作特別限定，但通常是約800萬。這些聚烯烴樹脂可以單獨(dú)或2種以上混合使用。但是，按照本發(fā)明，在這些材料中，重均分子量大于或等于50萬的超高分子量聚烯烴樹脂所得到的多孔膜具有高強(qiáng)度，故特別優(yōu)選使用。
此外，作為上述交聯(lián)性橡膠，優(yōu)選使用聚丁二烯、聚異戊二烯等分子中具有雙鍵的二烯類聚合物或乙烯-丙烯-二烯單體那樣的分子中具有雙鍵的三元共聚物等。在乙烯-丙烯-二烯單體三元共聚物中，作為二烯單體，可舉出二環(huán)戊二烯、乙叉降冰片烯、己二烯等，但在這些二烯單體中，可交聯(lián)反應(yīng)性方面來看，優(yōu)選使用乙叉降冰片烯。即，以乙叉降冰片烯為構(gòu)成成分的三元共聚物交聯(lián)反應(yīng)性很好，能更加可靠地提高所得到的多孔膜的耐熱性。此外，例如以乙叉降冰片烯為構(gòu)成成分的三元共聚物具有來源于二烯單體的脂環(huán)結(jié)構(gòu)和雙鍵，因此也可以使用在其雙鍵的一部分中加氫的三元共聚物。此外，這些三元共聚物可以是無規(guī)共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物等中的任意一種。這樣的三元共聚物作為各種EPDM在市場(chǎng)上出售。
為了使這樣的三元共聚物充分地交聯(lián)，三元共聚物中二烯單體成分的比例優(yōu)選為乙烯、丙烯和二烯單體總重量的3重量％或以上，特別優(yōu)選4～20重量％的范圍。特別是，按照本發(fā)明，優(yōu)選使用乙烯/丙烯/二烯單體成分的比例按重量比為0.5～0.75/0.05～0.47/0.03～0.2的三元共聚物。
此外，降冰片烯的開環(huán)聚合物聚降冰片烯是分子中具有雙鍵的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度約為35℃的聚合物，其本身不是橡膠狀的，但配合芳香族類油、環(huán)烷烴類油、石蠟類油等油類形成的組合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度約為-60℃，具備彈性體的性質(zhì)，可用作各種橡膠的改性劑，但在本發(fā)明中，由于也可合適地用作交聯(lián)性聚合物，故包含在上述交聯(lián)性橡膠中。
作為重均分子量比50萬小的聚烯烴樹脂，可舉出聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴樹脂、乙烯-丙烯酸單體共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等改性聚烯烴樹脂。作為熱塑性彈性體，可舉出聚苯乙烯類或聚烯烴類、聚二烯類、聚氯乙烯類、聚酯類等熱塑性彈性體。關(guān)于這樣的重均分子量比50萬小的聚烯烴樹脂，其重均分子量的下限不作特別限定，但通常約為2萬。這些聚烯烴樹脂或熱塑性彈性體可以單獨(dú)使用，也可以2種或2種以上合并使用。此外，也可將上述熱塑性彈性體中在分子中具有雙鍵的材料用作交聯(lián)性橡膠。
按照本發(fā)明，作為重均分子量比50萬小的聚烯烴樹脂，在上述樹脂中，低熔點(diǎn)的聚乙烯樹脂、具有結(jié)晶性的聚烯烴類彈性體、在側(cè)鏈上具有熔融溫度低的聚甲基丙烯酸酯類的接枝共聚物在帶來低的關(guān)閉溫度(シヤツトダウン溫度)這一點(diǎn)上是特別優(yōu)選的。
按照本發(fā)明，如上所述，優(yōu)選使用由重均分子量大于或等于50萬的聚烯烴樹脂和分子鏈中具有雙鍵的交聯(lián)性橡膠的聚烯烴樹脂組合物構(gòu)成并使上述交聯(lián)性橡膠交聯(lián)而形成的多孔膜作為基體材料多孔膜，但在此，上述聚烯烴樹脂組合物中重均分子量大于或等于50萬的聚烯烴樹脂的比例，如果考慮由該聚烯烴樹脂組合物得到的多孔膜的強(qiáng)度或與其它成分的平衡，則優(yōu)選5～95重量％的范圍，特別優(yōu)選10～90重量％的范圍。另一方面，在上述聚烯烴樹脂組合物中，交聯(lián)性橡膠的比例大于或等于3重量％，特別優(yōu)選5～35重量％的范圍。
在上述聚烯烴樹脂組合物中，交聯(lián)性橡膠的比例小于3重量％，存在即使利用該交聯(lián)性橡膠的交聯(lián)，所得到的多孔膜的耐熱性方面也不能充分地改善的危險(xiǎn)。
進(jìn)一步地，按照本發(fā)明，制造多孔膜用的聚烯烴樹脂組合物根據(jù)需要也可包含重均分子量比50萬小的聚烯烴樹脂或熱塑性彈性體，在該情況下，這些成分的比例在聚合物組合物中按合計(jì)量?jī)?yōu)選在1～50重量％的范圍。通過使基體材料多孔膜具有這樣的成分，所得到的多孔膜在較低的溫度下具有關(guān)閉功能(シヤツトダウン機(jī)能)。
其次，說明由重均分子量至少為50萬的聚烯烴樹脂和分子鏈中具有雙鍵的交聯(lián)性橡膠的聚烯烴樹脂組合物構(gòu)成并使上述交聯(lián)性橡膠交聯(lián)而形成的多孔膜的制造。對(duì)于這樣的多孔膜來說，利用迄今為止已知的干式制膜法、濕式制膜法等適當(dāng)?shù)姆椒ㄟM(jìn)行了制膜后，可通過使膜中的交聯(lián)性橡膠交聯(lián)得到。
即，例如將上述聚烯烴樹脂組合物與溶劑混合、混煉、加熱溶解，制成漿狀的混煉物后，使用適當(dāng)?shù)姆椒ǔ尚蜑槠瑺?，?duì)該片狀物進(jìn)行壓延，進(jìn)而進(jìn)行單軸或雙軸拉伸，制成膜，然后萃取并除去該膜中溶劑，則可得到多孔膜。其次，利用該多孔膜具有的交聯(lián)性橡膠的雙鍵，通過使該交聯(lián)性橡膠交聯(lián)，可使多孔膜具有所需要的耐熱性。
在多孔膜的制造中，作為得到上述漿狀混煉物用的溶劑，例如，除了壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、萘烷、液體石蠟等脂肪族或脂環(huán)烴外，可使用沸點(diǎn)與這些溶劑對(duì)應(yīng)的礦物油餾份等，但其中優(yōu)選使用液體石蠟等大量包含脂環(huán)烴的不揮發(fā)性溶劑。
漿狀混煉物中上述聚烯烴樹脂組合物的比例優(yōu)選為5～30重量％的范圍，更優(yōu)選為10～30重量％的范圍則，最優(yōu)選為10～25重量％。即，從提高所得多孔膜的強(qiáng)度的觀點(diǎn)來看，漿狀混煉物中上述聚烯烴樹脂組合物的比例優(yōu)選大于或等于5重量％。另一方面，優(yōu)選小于或等于30重量％，以便使重均分子量大于或等于50萬的聚烯烴樹脂充分地溶解在溶劑中，可混煉到接近于伸展到極限的狀態(tài)(伸び切り?duì)顟B(tài))，從而可得到聚合物鏈的充分纏紐。此外，在上述混煉物中，根據(jù)需要，在不損害本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)，可配合抗氧劑、紫外線吸收劑、染料、造核劑、顏料、抗靜電劑等添加劑。
混合并混煉上述聚烯烴樹脂組合物與溶劑，制成漿狀混煉物，為了將其成型為片狀，可使用迄今為止已知的適當(dāng)?shù)姆椒?。例如，使用斑佰里混煉機(jī)、捏合機(jī)等以間歇方式混煉上述聚烯烴樹脂組合物和溶劑，可在冷卻了的一對(duì)輥間對(duì)所得到的混煉物進(jìn)行壓延，或夾在冷卻了的一對(duì)金屬板間進(jìn)行冷卻，通過急冷結(jié)晶制成薄片，此外，也可使用安裝了T沖模的壓出機(jī)成型為片狀?；鞜挼臏囟炔蛔魈貏e限定，但優(yōu)選在100～200℃的范圍內(nèi)。
作為這樣得到的片的厚度不作特別限定，但通常優(yōu)選在3～20mm的范圍內(nèi)，并且，也可使用熱壓等對(duì)所得到的薄片進(jìn)行壓延，成為0.5～3mm的厚度。通常，該壓延優(yōu)選在100～140℃的溫度下進(jìn)行。此外，為了拉伸所得到的薄片，雖然不作特別限定，但可使用通常的拉幅機(jī)法、輥壓法、薄膜吹塑法或這些方法的組合，此外，也可采用單軸拉伸、雙軸拉伸等任意一種方式。在雙軸拉伸的情況下，可以是縱橫同時(shí)拉伸或分步拉伸中的任意一種。拉伸處理的溫度優(yōu)選在100～140℃的范圍。
脫溶劑處理是從薄片中除去溶劑以形成多孔質(zhì)結(jié)構(gòu)的處理，例如，可以通過用溶劑清洗薄片并除去殘留的溶劑進(jìn)行該處理。作為溶劑，可使用戊烷、己烷、庚烷、癸烷等烴類，二氯甲烷、四氯化碳等氯代烴，三氟乙烷等氟代烴，乙醚、二噁烷等醚類，甲醇、乙醇等醇類，丙酮、丁酮等酮類等易揮發(fā)性溶劑。這些溶劑可單獨(dú)或混合2種或2種以上使用。例如將薄片浸漬在溶劑中或?qū)Ρ∑瑖娏苋軇﹣磉M(jìn)行使用這樣的溶劑的薄片的脫溶劑處理。
按照本發(fā)明，在這樣由上述聚烯烴樹脂組合物得到多孔膜后，為了減少其熱收縮性，優(yōu)選進(jìn)行熱處理。該熱處理可以是加熱多孔膜一次的一級(jí)熱處理，此外，也可以是最初用比較低的溫度加熱，然后用較高的溫度加熱的多級(jí)熱處理。此外，也可以是一邊對(duì)多孔膜升溫一邊加熱的升溫式熱處理。但是，優(yōu)選以不損害多孔膜本來具有的所需特性、例如通氣度等的方式來進(jìn)行該熱處理。
在上述一級(jí)熱處理的情況下，其加熱溫度因多孔膜的組成而異，但優(yōu)選40～140℃的范圍。此外，通過從比較低的溫度開始加熱、其后提高加熱溫度的升溫式或多級(jí)熱處理，可兼顧多孔膜中交聯(lián)性橡膠的交聯(lián)，逐漸地提高多孔膜的耐熱性，故可在不因加熱而損害通氣度等多孔膜本來具有的所需性質(zhì)的情況下進(jìn)行熱處理。而且可在短時(shí)間內(nèi)進(jìn)行所需要的熱處理。特別是在多級(jí)熱處理中，最初的加熱溫度因多孔膜的組成而異，但優(yōu)選40～90℃的范圍，第2級(jí)的加熱溫度因多孔膜的組成而異，但優(yōu)選90～140℃的范圍。
按照本發(fā)明，在上述熱處理工序中或其前后，為了提高所得到的多孔膜的耐熱性，如上所述，使多孔膜中的交聯(lián)性橡膠交聯(lián)。利用這樣的交聯(lián)性橡膠的交聯(lián)，可大幅提高所得到的多孔膜在高溫下的耐熱性(耐破裂性)。如上所述，兼作多孔膜的熱處理、使多孔膜中的交聯(lián)性橡膠交聯(lián)的做法從生產(chǎn)性方面來看是優(yōu)選的，這樣，通過兼作多孔膜的熱處理、使多孔膜中的交聯(lián)性橡膠交聯(lián)，在降低多孔膜的熱收縮性的同時(shí)，可大幅改善多孔膜的耐熱性。
在此，為了使所得到的多孔膜中的交聯(lián)性橡膠交聯(lián)，可以在氧、臭氧、氧化合物的存在下加熱多孔膜以使交聯(lián)性橡膠進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，但其中，在氧存在下，例如在空氣中加熱多孔膜或照射紫外線或電子射線以使交聯(lián)性橡膠交聯(lián)是優(yōu)選的。此外，根據(jù)需要，合并使用迄今為止已知的過氧化物，也可促進(jìn)目的交聯(lián)反應(yīng)。當(dāng)然，也可根據(jù)需要合并使用多種交聯(lián)法。
在本發(fā)明中，由于基體材料多孔膜在電池的制造后起隔板的作用，故膜厚在1～60μm的范圍，特別是膜厚在5～50μm的范圍。在膜厚比1μm薄時(shí)，強(qiáng)度是不充分的，在電池中用作隔板時(shí)，存在引起內(nèi)部短路的危險(xiǎn)。另一方面，超過60μm時(shí)，電極間距離過大，電池的內(nèi)部電阻過大。此外，基體材料多孔膜具有平均孔徑0.01～5μm的細(xì)孔、其空隙率處于20～80％的范圍，特別是處于25～75％的范圍內(nèi)。另外，基體材料多孔膜根據(jù)JIS P 8117求出的通氣度處于100～1000秒/100cc的范圍，特別是處于100～900秒/100cc的范圍內(nèi)。
對(duì)于本發(fā)明電池隔板用的負(fù)載粘接劑的多孔膜來說，使多官能異氰酸酯與具有能與異氰酸酯基反應(yīng)的官能團(tuán)的反應(yīng)性聚合物反應(yīng)、使之一部分交聯(lián)，將上述反應(yīng)性聚合物制成部分交聯(lián)粘接劑，在上述基體材料多孔膜上，優(yōu)選在表面積的5～95％的范圍負(fù)載該部分交聯(lián)粘接劑，在本發(fā)明中，特別優(yōu)選上述部分交聯(lián)粘接劑具有5～80％范圍的凝膠百分率。
這樣，按照本發(fā)明，通過使一部分反應(yīng)性聚合物交聯(lián)，可將反應(yīng)性聚合物制成具有粘接性的部分交聯(lián)粘接劑，因此，如果使多孔膜負(fù)載這樣的部分交聯(lián)粘接劑，利用該部分交聯(lián)粘接劑作成將電極暫時(shí)粘接到多孔膜上而形成的電極/多孔膜層疊體，則即使在電池的制造時(shí)使該層疊體與電解液接觸，也可防止或減少反應(yīng)性聚合物溶出到電解液中，可有效地將反應(yīng)性聚合物用于多孔膜與電極的粘接，這樣，可更牢固地將電極粘接到多孔膜上。
另外，按照本發(fā)明，上述反應(yīng)性聚合物優(yōu)選帶有羧基或羥基作為具有能與異氰酸酯基反應(yīng)的活性氫的官能團(tuán)，具體地說，特別優(yōu)選與(甲基)丙烯酸酯成分一起包含具有上述官能團(tuán)的反應(yīng)性單體成分的聚合物。
更詳細(xì)地說，作為上述反應(yīng)性單體的具體例，可舉出(甲基)丙烯酸、衣康酸、馬來酸等含有羧基的共聚性單體，優(yōu)選(甲基)丙烯酸或2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥丙基(甲基)丙烯酸酯、4-羥丁基(甲基)丙烯酸酯等含有羥基的共聚性單體，優(yōu)選羥烷基(甲基)丙烯酸酯。但是，除此以外，也可用具有氨基的共聚性單體作為反應(yīng)性單體。
作為上述(甲基)丙烯酸酯，優(yōu)選使用例如乙基(甲基)丙烯酸酯、丁基(甲基)丙烯酸酯、丙基(甲基)丙烯酸酯、異辛基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、十二基(甲基)丙烯酸酯等烷基中的碳原子數(shù)為1～12的烷基酯。
在本發(fā)明中，特別優(yōu)選反應(yīng)性聚合物包含0.1～20重量％范圍的上述反應(yīng)性單體成分，同時(shí)包含(甲基)丙烯酸酯成分或根據(jù)需要，具有氰基的共聚性單體成分，優(yōu)選(甲基)丙烯腈成分或苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙酸乙烯酯等乙烯基單體成分。特別是在本發(fā)明中，反應(yīng)性聚合物優(yōu)選在小于或等于80重量％、優(yōu)選在5～70重量％的范圍包含帶有氰基的共聚性單體成分，優(yōu)選(甲基)丙烯腈成分，以使反應(yīng)性聚合物的耐熱性和耐溶劑性優(yōu)良。在反應(yīng)性聚合物中，具有氰基的共聚性單體成分的比例為5重量％以下時(shí)，在耐熱性和耐溶劑性的提高方面幾乎沒有效果，另一方面，超過80重量％時(shí)，由于所得到的反應(yīng)性聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度有時(shí)超過100℃，故是不理想的。特別是，按照本發(fā)明，反應(yīng)性聚合物優(yōu)選由0.1～20重量％的反應(yīng)性單體成分、10～95重量％的(甲基)丙烯酸酯成分和4.9～60重量％的(甲基)丙烯腈構(gòu)成。
但是，在本發(fā)明中，上述反應(yīng)性聚合物不限于上述成分，只要是具有能與異氰酸酯基反應(yīng)的官能團(tuán)、例如活性氫的聚合物即可，例如也可使用具有能與異氰酸酯基反應(yīng)的官能團(tuán)的聚烯烴類聚合物、橡膠類聚合物、聚醚類聚合物等。并且，按照本發(fā)明，也可合適地將分子中具有羥基的丙烯酸改性氟樹脂(例如，セントラル硝子(株)制セフラルコ-トFG730B，可作為蠟得到)用作反應(yīng)性聚合物。
另外，按照本發(fā)明，反應(yīng)性聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選處于0～100℃的范圍，特別優(yōu)選處于20～100℃的范圍。
上述反應(yīng)性聚合物可通過在例如苯、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等溶劑中使所需要的單體共聚，以聚合物溶液的形式得到。另一方面，按照乳液聚合法，可得到反應(yīng)性聚合物的水分散液，故由此使聚合物分離、干燥后，使之溶解在上述溶劑中并用作聚合物溶液。此外，通過乳液法來進(jìn)行時(shí)，除了上述單體之外，也可按小于或等于1重量％的比例使用二乙烯基苯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯等多官能交聯(lián)性單體。
作為多官能性異氰酸酯，除了苯撐二異氰酸酯、甲苯撐二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、二苯基醚二異氰酸酯、六甲撐二異氰酸酯、環(huán)己烷二異氰酸酯等芳香族、芳香脂肪族、脂環(huán)族、脂肪族二異氰酸酯外，優(yōu)選使用這些二異氰酸酯與三羥甲基丙烷等多元醇加成形成的所謂異氰酸酯加成物。
按照本發(fā)明，如上所述那樣，在反應(yīng)性聚合物的溶液中配合預(yù)定量、即足夠使一部分反應(yīng)性聚合物交聯(lián)的量的上述多官能性異氰酸酯，在使基體材料多孔膜負(fù)載該溶液后，使上述反應(yīng)性聚合物與上述多官能性異氰酸酯反應(yīng)，與反應(yīng)性聚合物具有的官能團(tuán)(例如，活性氫基)反應(yīng)，使一部分反應(yīng)性聚合物交聯(lián)，將其制成具有粘接性的部分交聯(lián)粘接劑，通過使基體材料多孔膜負(fù)載該部分交聯(lián)粘接劑，得到本發(fā)明電池隔板用的負(fù)載粘接劑的多孔膜。
按照本發(fā)明，優(yōu)選使上述反應(yīng)性聚合物的一部分交聯(lián)而構(gòu)成的部分交聯(lián)粘接劑具有5～80％的范圍的凝膠百分率。在此，所謂凝膠百分率是如下述定義的值使多孔膜負(fù)載由反應(yīng)性聚合物A重量份和多官能性異氰酸酯B重量份構(gòu)成的反應(yīng)性聚合物組合物(A+B)重量份并使之反應(yīng)，在使反應(yīng)性聚合物的一部分交聯(lián)后，將該多孔膜在甲苯中在23℃下浸漬7天，然后干燥，如果將干燥后在多孔膜上殘存的粘接劑設(shè)為C重量份，則凝膠百分率是(C/(A+B))×100(％)定義的值。
為了得到具有5～80％范圍的凝膠百分率的部分交聯(lián)粘接劑，雖然不作限定，但通常對(duì)于反應(yīng)性聚合物100重量份，以0.1～10重量份的范圍配合多官能異氰酸酯并加熱使之固化，進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)直到所得到的反應(yīng)性聚合物在特性方面變得穩(wěn)定，由此可以得到上述的部分交聯(lián)粘接劑。加熱固化溫度或時(shí)間由所使用的反應(yīng)性聚合物或多官能異氰酸酯來決定，但可根據(jù)實(shí)驗(yàn)來確定這些反應(yīng)條件。如果在7天內(nèi)在50℃的溫度下加熱使之反應(yīng)，則可使交聯(lián)反應(yīng)結(jié)束，所得到的部分交聯(lián)的反應(yīng)性聚合物、即部分交聯(lián)粘接劑在特性方面變得穩(wěn)定。
這樣，按照本發(fā)明，通過使多官能異氰酸酯與反應(yīng)性聚合物反應(yīng)、使其一部分反應(yīng)、交聯(lián)得到的反應(yīng)生成物具有粘接性，因此，在本發(fā)明中，將該反應(yīng)生成物稱為部分交聯(lián)粘接劑。因而，通過使多孔膜負(fù)載這樣的具有5～80％的凝膠百分率的部分交聯(lián)粘接劑而制作負(fù)載粘接劑的多孔膜，如后述那樣，如果將電極壓粘到該多孔膜上，則可容易地將電極暫時(shí)粘接到多孔膜上，這樣，可得到電極/多孔膜層疊體。
而且，在將該電極/多孔膜層疊體裝入電池容器內(nèi)后，在該電池容器中注入溶解了多官能性異氰酸酯的電解液時(shí)，在維持了電極/多孔膜的暫時(shí)粘接的狀態(tài)下，部分交聯(lián)粘接劑中未反應(yīng)的反應(yīng)性聚合物因電解液中的多官能性異氰酸酯而進(jìn)一步交聯(lián)，從而可得到電極被密合性良好地牢固粘接到多孔膜上的電極/隔板粘合體。在此，按照本發(fā)明，由于反應(yīng)性聚合物以具有5～80％的凝膠百分率的方式部分交聯(lián)，可防止或減少其溶出到電解液中，從而可有效地用于電極與多孔膜的粘接，故電極與多孔膜被穩(wěn)定而且更牢固地粘接。按照本發(fā)明，部分交聯(lián)粘接劑特別優(yōu)選具有20～60％的凝膠百分率。
進(jìn)一步地，在按照本發(fā)明負(fù)載了部分交聯(lián)粘接劑的多孔膜中，由于部分交聯(lián)粘接劑中未反應(yīng)的反應(yīng)性聚合物不會(huì)超過上述程度反應(yīng)、交聯(lián)，故是穩(wěn)定的，即使在長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)保存，也不會(huì)變質(zhì)。
在本發(fā)明中，為了使由反應(yīng)性聚合物和多官能性異氰酸酯構(gòu)成的反應(yīng)性聚合物組合物負(fù)載到基體材料多孔膜。例如，可將上述反應(yīng)性聚合物組合物直接涂敷在基體材料多孔膜上并使之干燥，此外，也可涂敷在剝離性片上，在干燥后轉(zhuǎn)移到基體材料多孔膜上。此外，為了提高反應(yīng)性聚合物組合物對(duì)基體材料多孔膜的涂敷性，也可將丁酮、甲基異丁酮等有機(jī)溶劑或重質(zhì)碳酸鈣或硅砂微粉末等無機(jī)微粉末作為流動(dòng)性改性劑，以小于或等于50重量％的比例配合到反應(yīng)性聚合物組合物中。
另外，按照本發(fā)明，在將由反應(yīng)性聚合物和多官能異氰酸酯構(gòu)成的反應(yīng)性聚合物組合物涂敷到基體材料多孔膜上時(shí)，優(yōu)選部分地、即以例如線狀、斑點(diǎn)狀、網(wǎng)格狀、條紋狀、龜甲形花紋狀等部分地涂敷，特別是，通過在涂敷反應(yīng)性聚合物組合物的基體材料多孔膜的表面面積的5～95％范圍內(nèi)涂敷上述反應(yīng)性聚合物組合物，得到電極與多孔膜(因而，隔板)之間的牢固粘接，同時(shí)通過使用這樣的電極/隔板粘合體，可得到具有優(yōu)良特性的電池。
按照本發(fā)明，如上所述，使基體材料多孔膜負(fù)載具有5～80％凝膠百分率的部分交聯(lián)粘接劑，作成電池隔板用的負(fù)載粘接劑的多孔膜，使電極順著該多孔膜，優(yōu)選一邊加熱到50～100℃的溫度一邊加壓，得到電極/多孔膜層疊體。
在本發(fā)明中，負(fù)極和正極根據(jù)電池的不同而不同，但一般來說，可使用在導(dǎo)電性基體材料上采用樹脂粘合劑負(fù)載活性物質(zhì)和根據(jù)需要的導(dǎo)電劑而構(gòu)成的片狀材料。
按照本發(fā)明，通過使用這樣的電極/多孔膜層疊體，電極與多孔膜之間沒有相互的滑移，而且可高效地制造電池，可得到在電池制造后上述多孔膜其本身起到高性能的隔板作用并在安全性方面優(yōu)良的電池。
按照本發(fā)明，可使基體材料多孔膜的表里兩面負(fù)載部分交聯(lián)粘接劑，將電極、即負(fù)極和正極分別壓粘到該表里兩面上，進(jìn)行暫時(shí)粘接，作成電極/多孔膜層疊體，此外，也可只在基體材料多孔膜的一個(gè)表面上負(fù)載部分交聯(lián)粘接劑，只在其另一個(gè)表面上壓粘接電極、即負(fù)極和正極中的任意一個(gè)，進(jìn)行暫時(shí)粘接，作成電極/多孔膜層疊體。當(dāng)然，也可作成具有正(負(fù))極/多孔膜/負(fù)(正)極/多孔膜結(jié)構(gòu)的層疊體。
本發(fā)明的上述電極/多孔膜層疊體可適合用于制造電池。即，在將上述電極/多孔膜層疊體裝入電池容器內(nèi)后，在電池容器中注入溶解了多官能異氰酸酯的電解液，使其與上述電極/多孔膜層疊體的部分交聯(lián)粘接劑中未反應(yīng)的反應(yīng)性聚合物反應(yīng)，使其進(jìn)一步交聯(lián)，由此將電極粘接到多孔膜上而一體化，則上述多孔膜起到隔板的作用，同時(shí)可得到具有電極牢固地粘接到該隔板上而形成的電極/隔板粘合體的電池。
電解液中的多官能性異氰酸酯的比例，相對(duì)于負(fù)載到多孔膜的反應(yīng)性聚合物100重量份，通常是0.1～20重量份的范圍。在多官能性異氰酸酯的比例相對(duì)于負(fù)載到多孔膜的反應(yīng)性聚合物100重量份少于0.1重量份時(shí)，因多官能性異氰酸酯引起的反應(yīng)性聚合物交聯(lián)是不充分的，在所得到的電極/隔板粘合體中，不能得到電極與隔板之間間牢固粘接。但是，在多官能性異氰酸酯的比例相對(duì)于未交聯(lián)的反應(yīng)性聚合物100重量份多于20重量份時(shí)，交聯(lián)后的粘接劑太硬，有時(shí)妨礙隔板與電極間的密合性。
按照本發(fā)明，將預(yù)先使反應(yīng)性聚合物部分交聯(lián)形成的部分交聯(lián)粘接劑負(fù)載到多孔膜上，使電極順著該表面，一邊在不產(chǎn)生多孔膜變形的溫度下加熱，一邊進(jìn)行加壓，將一部分粘接劑壓入電極中，可以說，將電極暫時(shí)粘接到基體材料多孔膜上，作成電極/多孔膜層疊體，然后，在將該層疊體裝入電池容器中后，在該電池容器中注入溶解了多官能異氰酸酯的電解液，使其與上述部分交聯(lián)粘接劑中未反應(yīng)的反應(yīng)性聚合物反應(yīng)，使粘接劑進(jìn)一步交聯(lián)，得到電極/多孔膜粘合體。即，使電極粘接到多孔膜上。因而，在這樣的電極/多孔膜粘合體中，多孔膜與電極被牢固地粘接。
這樣得到的電極/多孔膜粘合體中的多孔膜在被組裝到電池中后起隔板的作用。在此，在本發(fā)明這樣的電極/多孔膜粘合體中，多孔膜(即，隔板)即使在高溫下面積熱收縮率也小，通常小于或等于25％，優(yōu)選小于或等于20％，最優(yōu)選小于或等于15％。
與上述的電極/多孔膜層疊體同樣，在本發(fā)明中，電極/隔板粘合體不僅包括負(fù)極/隔板/正極粘合體結(jié)構(gòu)，還包括負(fù)極或正極中的任意一方的電極/隔板粘合體或正(負(fù))極/隔板/負(fù)(正)極/隔板的結(jié)構(gòu)。
電解液是將電解質(zhì)鹽溶解于溶劑中而形成的溶液。作為電解質(zhì)鹽，例如可使用以氫、鋰、鈉、鉀等堿金屬、鈣、鍶等堿土金屬、叔或季銨鹽等為陽離子成分，以鹽酸、硝酸、磷酸、硫酸、氟硼酸、氫氟酸、六氟磷酸、高氯酸等無機(jī)酸、有機(jī)碳酸、有機(jī)磺酸、氟取代有機(jī)磺酸等有機(jī)酸為陰離子成分的鹽。但是，在這些成分中，特別優(yōu)選使用以堿金屬離子為陽離子成分的鹽。
作為電解液用的溶劑，只要是溶解上述電解質(zhì)鹽的溶劑，可使用任一種溶劑。作為非水類的溶劑，可使用碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯、γ-丁內(nèi)脂等環(huán)狀酯類、四氫呋喃、二甲氧基乙烷等醚類、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、乙基甲基碳酸酯等鏈狀酯類。這些溶劑可單獨(dú)或2種以上混合使用。
工業(yè)實(shí)用性通過使用本發(fā)明電池隔板用的負(fù)載粘接劑的多孔膜，可容易地得到?jīng)]有滑移的電極/多孔膜(隔板)層疊體，此外，在電池的制造時(shí)，由于形成電極密合性良好地、牢固且穩(wěn)定地粘接到多孔膜(隔板)上的電極/隔板粘合體，故可抑制不合格產(chǎn)品的產(chǎn)生，能以良好的生產(chǎn)性制造電池。而且，由于本發(fā)明電池隔板用的負(fù)載粘接劑的多孔膜在電池的制造后，其本身在高溫下不會(huì)熔解或破裂，而且，起到熱收縮小的隔板的作用，故可得到高溫下安全性優(yōu)良的電池。
實(shí)施例以下舉出實(shí)施例來說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限于這些實(shí)施例。以下，如下求出多孔膜的厚度和空隙率。
(多孔膜的厚度)基于1/10000mm(シツクネスゲ一ジ)的測(cè)定和多孔膜剖面的10000倍掃描型電子顯微鏡照片來求出。
(多孔膜的空隙率)由多孔膜的單位面積S(cm2)的重量W(g)、平均厚度t(cm)和構(gòu)成多孔膜的樹脂的密度d(g/cm3)用下式來計(jì)算。
空隙率(％)＝(1-(W/S/t/d))×100實(shí)施例1(多孔膜A的制作)將由8重量％的降冰片烯開環(huán)聚合物(聚降冰片烯)粉末(日本ゼオン(株)制(ノ一ソレツクス)NB、重均分子量大于或等于200萬)、12重量％的熱塑性彈性體(住友化學(xué)工業(yè)(株)制TPE824)和80重量％的重均分子量350萬的超高分子量聚乙烯樹脂構(gòu)成的16重量份聚乙烯樹脂組合物與84重量份液體石蠟混合為漿狀，用小型捏合機(jī)在160℃的溫度下進(jìn)行了約1小時(shí)的溶解、混煉。然后，將所得到的混煉物夾在冷卻到0℃的金屬板之間，一邊冷卻、一邊壓延成型為片狀。然后，在115℃的溫度下進(jìn)行熱壓，直到使該片的厚度為0.5mm，進(jìn)而在相同的溫度下以縱橫4.5×4.5倍同時(shí)雙軸拉伸后，使用庚烷進(jìn)行脫溶劑處理。在空氣中、在85℃下對(duì)這樣得到的多孔膜進(jìn)行6小時(shí)加熱，然后在118℃下加熱1.5小時(shí)，進(jìn)行多孔膜的熱處理，同時(shí)使多孔膜中的交聯(lián)性橡膠(上述聚降冰片烯)交聯(lián)，得到目的多孔膜A。該多孔膜A的厚度為25μm、空隙率為50％，具有平均孔徑為0.1μm的細(xì)孔，使用后述的針入探針式熱機(jī)械分析裝置進(jìn)行檢查，結(jié)果表明耐熱溫度是370℃。
(通過針入探針式熱機(jī)械分析裝置測(cè)定多孔膜的耐熱溫度)在針入探針式熱機(jī)械分析裝置((セイコ一)電子(株)制EXSTAR6000)的樣品臺(tái)上放置邊長(zhǎng)5mm的正方形多孔膜樣品，在該樣品上放置頂端直徑為1mm的探針。在該探針上施加70gf的荷重，從室溫起以2℃/分的速度加熱樣品，測(cè)定了樣品的厚度變化。將樣品的厚度變成對(duì)樣品施加了荷重時(shí)的樣品厚度(初始厚度)的1/2時(shí)的溫度作為樣品的耐熱溫度。
(反應(yīng)性聚合物的配制)丙烯酸腈 10重量份甲基丙烯酸5重量份丙烯酸丁酯30重量份丙烯酸乙酯60重量份聚乙二醇烷基苯基醚3重量份正十二烷硫醇 10重量份過硫酸鉀 0.3重量份離子交換水300重量份利用常規(guī)方法使上述混合物進(jìn)行乳液聚合，得到反應(yīng)性聚合物的水分散液。該反應(yīng)性聚合物的重均分子量約為85萬，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-13℃。將10％鹽酸加到該反應(yīng)性聚合物的水分散液中，使反應(yīng)性聚合物沉淀，取出并充分水洗后，進(jìn)行減壓干燥。
使100重量份這樣得到的反應(yīng)性聚合物溶解在甲苯/丁酮(重量比75/25)混合溶劑中，制備上述反應(yīng)性聚合物的7％濃度的溶液，在其中對(duì)每100重量份的反應(yīng)性聚合物添加5重量份的平均粒徑12nm的硅砂粉末，使其均勻地分散，進(jìn)一步配合3摩爾份的六甲撐二異氰酸酯與1摩爾份的三羥甲基丙烷加成得到的3官能異氰酸酯0.3重量份，制備反應(yīng)性聚合物組合物的溶液。
(負(fù)載部分交聯(lián)粘接劑的多孔膜的制備)使用線桿(ワイヤ一バ一)(線徑0.2mm)在剝離紙上以線狀涂敷上述反應(yīng)性聚合物組合物的溶液，干燥后，用該剝離紙將上述反應(yīng)性聚合物組合物轉(zhuǎn)移到上述多孔膜A的表里兩面。將該多孔膜放入溫度50℃的恒溫室7天，使上述反應(yīng)性聚合物組合物中的反應(yīng)性聚合物的一部分與3官能異氰酸酯反應(yīng)，得到負(fù)載凝膠百分率58％的部分交聯(lián)粘接劑的多孔膜A。
(電極的制作)按重量比85∶10∶5混合平均粒徑15μm的鈷酸鋰(LiCoO2)與石墨粉末與聚偏二氟乙烯樹脂，將其加到N-甲基-2-吡咯烷酮中，制備固體成分濃度15重量％的漿液。利用涂敷機(jī)在厚度20μm的鋁箔表面上以200μm的厚度涂敷該漿液后，在80℃干燥1小時(shí)。然后在該鋁箔的背面上也同樣地以200μm的厚度涂敷上述漿液，在120℃干燥2小時(shí)后，通過輥壓，制作厚度200μm的正極片。
按重量比95∶5混合石墨粉末與聚偏二氟乙烯樹脂，將其加到N-甲基-2-吡咯烷酮中，制備固體成分濃度15重量％的漿液。利用涂敷機(jī)在厚度20μm的銅箔表面上以200μm的厚度涂敷該漿液后，在80℃下干燥1小時(shí)。然后在該銅箔的背面上也同樣地以200μm的厚度涂敷上述漿液，在120℃干燥2小時(shí)后，通過輥壓，制作厚度200μm的負(fù)極片。
(負(fù)極/隔板/正極層疊體的制作)使上述正極片順著負(fù)載上述部分交聯(lián)粘接劑的多孔膜A的表面，并且使負(fù)極片順著背面，然后在溫度80℃、壓力5kg/cm2下進(jìn)行5分鐘加熱、加壓，得到正負(fù)電極片壓粘并暫時(shí)粘接到多孔膜上形成的負(fù)極/多孔膜/正極層疊體。
(電池的組裝和所得電池的特性評(píng)價(jià))在充滿氬氣的手套式操作箱中，使電解質(zhì)鹽六氟化磷酸鋰(LiPF6)溶解在碳酸亞乙酯/乙基甲基碳酸酯混合溶劑(體積比1/2)中，使其濃度為1.2摩爾/L，制備電解液。進(jìn)一步地，在100重量份的上述電解液中溶解3摩爾份的甲苯二異氰酸酯與1摩爾份的三羥甲基丙烷加成形成的3官能異氰酸酯3重量份。
將上述負(fù)極/多孔膜/正極層疊體裝入兼作正負(fù)電極板的2016尺寸的硬幣型電池罐中，在將溶解了上述3官能異氰酸酯的電解液注入該硬幣型電池的罐內(nèi)后，對(duì)電池罐進(jìn)行封口，制作半成品。然后，將該半成品放入溫度50℃的恒溫室中7天，使負(fù)載在上述負(fù)極/多孔膜/正極層疊體的多孔膜上的部分交聯(lián)粘接劑中未反應(yīng)的反應(yīng)性聚合物與上述3官能異氰酸酯進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，使正負(fù)電極粘接到多孔膜、即隔板上，得到具有負(fù)極/多孔膜(隔板)/正極粘合體的硬幣型鋰離子二次電池。
對(duì)于該電池，以0.2CmA的速率進(jìn)行5次充放電后，以0.2CmA的速率充電，然后以2.0CmA的速率進(jìn)行放電，用2.0CmA速率下的放電容量/0.2CmA速率下的放電容量之比評(píng)價(jià)的放電負(fù)載特性是87％。
(隔板的面積熱收縮率的測(cè)定和評(píng)價(jià))把沖切成預(yù)定尺寸的正極/多孔膜/負(fù)極層疊體浸漬在溶解了上述3官能異氰酸酯的電解液中，然后夾在玻璃板之間，進(jìn)一步地，為了抑制電解液的揮發(fā)，用氟樹脂片包住，在其上放置50g的重錘，放入溫度50℃的恒溫室中7天，使負(fù)載在上述正極/多孔膜/負(fù)極層疊體的多孔膜上的部分交聯(lián)粘接劑中的反應(yīng)性聚合物與上述3官能異氰酸酯進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，從而使正負(fù)電極粘接到多孔膜(即電池中的隔板)上，得到正極/多孔膜/負(fù)極粘合體。
在將這樣得到的正極/多孔膜/負(fù)極粘合體從夾在玻璃板間的狀態(tài)放入200℃的干燥機(jī)中1小時(shí)后，從正極/多孔膜/負(fù)極粘合體取下玻璃板，從正負(fù)電極剝離隔板，用掃描儀讀入，與最初使用的多孔膜的面積比較，求得面積熱收縮率為10％。
實(shí)施例2(多孔膜B的制作)將由6重量％的降冰片烯開環(huán)聚合物(聚降冰片烯)粉末(日本ゼオン(株)制(ノ一ソレツクスNB)、重均分子量大于或等于200萬)和94重量％的重均分子量300萬的超高分子量聚乙烯樹脂構(gòu)成的20重量份聚乙烯樹脂組合物與80重量份的液體石蠟混合為漿狀，使用小型捏合機(jī)在160℃的溫度下進(jìn)行約1小時(shí)的溶解、混煉。然后，將所得到的混煉物夾在冷卻到0℃的金屬板之間，一邊急劇冷卻、一邊壓延成型為片狀。接著在117℃的溫度下進(jìn)行熱壓，直到使該片的厚度為0.5mm，進(jìn)一步在相同的溫度下以縱橫3.8×3.8倍同時(shí)雙軸拉伸后，使用庚烷進(jìn)行脫溶劑處理。在空氣中、在85℃下對(duì)這樣得到的多孔膜進(jìn)行6小時(shí)加熱，然后在125℃下加熱2小時(shí)，進(jìn)行多孔膜的熱處理同時(shí)使多孔膜中的交聯(lián)性橡膠交聯(lián)，得到目的多孔膜B。該多孔膜B的厚度為23μm、空隙率為45％，具有平均孔徑為0.07μm的細(xì)孔，如上所述地使用針入探針式熱機(jī)械分析裝置進(jìn)行檢查，結(jié)果表明耐熱溫度是430℃。
(電池特性的評(píng)價(jià)和隔板的面積熱收縮率的測(cè)定)除了用多孔膜B代替實(shí)施例1中的多孔膜A外，與實(shí)施例1同法得到負(fù)載凝膠百分率58％的部分交聯(lián)粘接劑的多孔膜B。使用該負(fù)載部分交聯(lián)粘接劑的多孔膜B，與實(shí)施例1同樣地得到負(fù)極/隔板/正極層疊體，使用該層疊體與實(shí)施例1同樣地組裝硬幣型鋰離子二次電池，對(duì)該電池與實(shí)施例1同樣地評(píng)價(jià)放電負(fù)載特性，結(jié)果為89％，此外，隔板的熱收縮率是16％。
實(shí)施例3用2重量份的二苯基甲烷二異氰酸酯代替實(shí)施例1中3摩爾份的六甲撐二異氰酸酯與1摩爾份的三羥甲基丙烷加成形成的3重量份3官能異氰酸酯，制備反應(yīng)性聚合物組合物，與實(shí)施例1同樣地在多孔膜A的表面和背面兩面上分別在其30％面積上以點(diǎn)狀涂敷該組合物后，將該多孔膜放入溫度50℃的恒溫室中7天，得到負(fù)載了凝膠百分率35％的部分交聯(lián)粘接劑的多孔膜A。
使用這樣得到的負(fù)載了部分交聯(lián)粘接劑的多孔膜A，與實(shí)施例1同樣地得到負(fù)極/隔板/正極層疊體，使用該層疊體與實(shí)施例1同樣地組裝硬幣型鋰離子二次電池，對(duì)該電池與實(shí)施例1同樣地評(píng)價(jià)放電負(fù)載特性，結(jié)果為91％，此外，隔板的熱收縮率是18％。
實(shí)施例4丙烯酸腈40重量份2-羥基乙基丙烯酸酯 2重量份甲基丙烯酸甲酯 10重量份2-乙基己基丙烯酸酯 50重量份偶氮二異丁腈0.3重量份甲苯300重量份利用常規(guī)方法使上述混合物進(jìn)行乳液聚合，得到反應(yīng)性聚合物的甲苯溶液。該反應(yīng)性聚合物的重均分子量約為30萬，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為5℃。在該反應(yīng)性聚合物溶液中，對(duì)于其固體成分100重量份配合3摩爾份的六甲撐二異氰酸酯與1摩爾份的三羥甲基丙烷加成形成的3官能異氰酸酯1重量份，制備反應(yīng)性聚合物組合物。
在剝離性拉伸聚丙烯樹脂膜的30％表面積上以斑點(diǎn)狀涂敷該反應(yīng)性聚合物組合物，干燥后，與實(shí)施例1相同地貼合到多孔膜A的表面背面兩面上，一邊在60℃的溫度下加熱，一邊加壓壓粘，并放入溫度50℃的恒溫室中7天，得到在表面背面兩面上具有剝離性拉伸聚丙烯膜、負(fù)載了凝膠百分率54％的部分交聯(lián)粘接劑的多孔膜A。
從該負(fù)載了部分交聯(lián)粘接劑的多孔膜A剝離上述剝離性拉伸聚丙烯膜后，使上述正極片順著表面、同時(shí)使上述負(fù)極片順著背面，然后在溫度80℃、壓力5kg/cm2下進(jìn)行5分鐘加熱、加壓，得到正負(fù)電極片壓粘并暫時(shí)粘接到多孔膜上而形成的負(fù)極/隔板/正極層疊體，使用這樣得到的負(fù)極/隔板/正極層疊體與實(shí)施例1同樣地組裝硬幣型鋰離子二次電池，對(duì)于該電池與實(shí)施例1同樣地評(píng)價(jià)放電負(fù)載特性，結(jié)果為89％，此外，隔板的熱收縮率是15％。
實(shí)施例5(多孔膜C的制作)將20重量％的EPDM(住友化學(xué)工業(yè)(株)制エスプレン512F，乙叉降冰片烯含量4重量％)和80重量％的重均分子量150萬的超高分子量聚乙烯樹脂構(gòu)成的聚乙烯樹脂組合物15重量份與85重量份的液體石蠟均勻地混合為漿狀，使用小型捏合機(jī)在160℃的溫度下進(jìn)行了約1小時(shí)的溶解、混煉。其后，將所得到的混煉物夾在冷卻到0℃的金屬板之間，一邊急劇冷卻、一邊壓延成型為片。然后在115℃的溫度下進(jìn)行熱壓，直到使該片的厚度為0.4mm，進(jìn)而在123℃的溫度下以縱橫4.0×4.0倍同時(shí)雙軸拉伸后，使用庚烷進(jìn)行脫溶劑處理。在空氣中、在85℃下對(duì)這樣得到的多孔膜進(jìn)行6小時(shí)加熱，然后在116℃下加熱1.5小時(shí)，進(jìn)行多孔膜的熱處理，同時(shí)使多孔膜中的交聯(lián)性橡膠交聯(lián)，得到目的多孔膜C。該多孔膜C的厚度為24μm、空隙率為42％，具有平均孔徑為0.08μm的細(xì)孔，如上所述，使用針入探針式熱機(jī)械分析裝置進(jìn)行檢查，結(jié)果耐熱溫度是320℃。
(電池特性的評(píng)價(jià)和隔板的面積熱收縮率的測(cè)定)除了使用多孔膜C代替實(shí)施例1中的多孔膜A外，與實(shí)施例1同樣地得到負(fù)載了凝膠百分率58％的部分交聯(lián)粘接劑的多孔膜C。使用該負(fù)載部分交聯(lián)粘接劑的多孔膜C，與實(shí)施例1同樣地得到負(fù)極/隔板/正極層疊體，使用該層疊體與實(shí)施例1同樣地組裝硬幣型鋰離子二次電池，對(duì)于該電池與實(shí)施例1同樣地評(píng)價(jià)了放電負(fù)載特性，結(jié)果為86％，此外，隔板的熱收縮率是12％。
實(shí)施例6N，N-二乙基丙烯酸胺 50重量份丙烯酸丁酯 32重量份丙烯酸腈 15重量份4-羥基丁基丙烯酸酯 3重量份偶氮二異丁腈 0.2重量份乙酸乙酯 150重量份利用常規(guī)方法使上述混合物進(jìn)行溶液聚合，得到反應(yīng)性聚合物的乙酸乙酯溶液。該反應(yīng)性聚合物的重均分子量約為49萬，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為35℃。在該反應(yīng)性聚合物溶液中，相對(duì)于其固體成分100重量份配合3摩爾份的六甲撐二異氰酸酯與1摩爾份的三羥甲基丙烷加成形成的3官能異氰酸酯1重量份，制備反應(yīng)性聚合物組合物，除此以外，與實(shí)施例1同樣地得到負(fù)載了凝膠百分率52％的部分交聯(lián)粘接劑的多孔膜A。
使用該負(fù)載了部分交聯(lián)粘接劑的多孔膜A，與實(shí)施例1同樣地得到負(fù)極/隔板/正極層疊體，使用該層疊體與實(shí)施例1同樣地組裝硬幣型鋰離子二次電池，對(duì)于該電池與實(shí)施例1同樣地評(píng)價(jià)放電負(fù)載特性，結(jié)果為88％，此外，隔板的熱收縮率是9％。
比較例1在不使與實(shí)施例1相同的多孔膜A負(fù)載部分交聯(lián)粘接劑的條件下，直接使用該多孔膜A組裝電池。即，使上述正極片順著上述多孔膜的表面，同時(shí)使負(fù)極片順著背面，作成層疊體。
除了使用上述層疊體代替實(shí)施例1中的電極/多孔膜層疊體以外，與實(shí)施例1同樣地組裝硬幣型鋰離子二次電池，對(duì)于該電池與實(shí)施例1同樣地評(píng)價(jià)放電負(fù)載特性，結(jié)果為95％，此外，隔板的熱收縮率是72％。
比較例2(多孔膜D的制作)
將由60重量％的重均分子量20萬的聚乙烯樹脂和40重量％的重均分子量150萬的超高分子量聚乙烯樹脂構(gòu)成的聚乙烯樹脂組合物15重量份與85重量份的液體石蠟混合為漿狀，使用小型捏合機(jī)在160℃的溫度下進(jìn)行約1小時(shí)的溶解、混煉。然后，將所得到的混煉物夾在冷卻到0℃的金屬板之間，一邊急劇冷卻、一邊壓延成型為片。接著，在115℃的溫度下進(jìn)行熱壓，直到使該片的厚度為0.5mm，進(jìn)而，在相同的溫度下以縱橫4.0×4.0倍同時(shí)雙軸拉伸后，使用庚烷進(jìn)行脫溶劑處理。在空氣中、在85℃下對(duì)這樣得到的多孔膜進(jìn)行6小時(shí)加熱，然后在116℃下加熱1小時(shí)，得到目的多孔膜D。該多孔膜D的厚度為24μm、空隙率為39％，具有平均孔徑為0.1μm的細(xì)孔，如上所述地使用針入探針式熱機(jī)械分析裝置進(jìn)行檢查，結(jié)果耐熱溫度是160℃。
(電池特性的評(píng)價(jià)和隔板的面積熱收縮率的測(cè)定)除了使用多孔膜D代替實(shí)施例1中的多孔膜A外，與實(shí)施例1同樣地得到負(fù)載了凝膠百分率58％的部分交聯(lián)粘接劑的多孔膜D。使用負(fù)載該部分交聯(lián)粘接劑的多孔膜D，與實(shí)施例1同樣地得到負(fù)極/隔板/正極層疊體，使用該層疊體與實(shí)施例1同樣地組裝硬幣型鋰離子二次電池，對(duì)于該電池與實(shí)施例1同樣地評(píng)價(jià)放電負(fù)載特性，結(jié)果為90％。此外，打算測(cè)定該電池中隔板的面積熱收縮率，但隔板破裂，不能測(cè)定面積熱收縮率。
權(quán)利要求
1.一種電池隔板用的負(fù)載粘接劑的多孔膜，其特征在于使用針入探針式熱機(jī)械分析裝置，在70g的荷重下將直徑1mm的探針放置在多孔膜上，一邊從室溫起以升溫速度2℃/分加熱該多孔膜，一邊測(cè)定其厚度，將此時(shí)該多孔膜的厚度變成放置上述探針時(shí)的厚度的1/2時(shí)的溫度大于或等于200℃的多孔膜作為基體材料多孔膜，在該基體材料多孔膜上負(fù)載使具有能與異氰酸酯基反應(yīng)的官能團(tuán)的反應(yīng)性聚合物與多官能異氰酸酯反應(yīng)，從而使其一部分交聯(lián)而形成的部分交聯(lián)粘接劑。
2.權(quán)利要求1所述的負(fù)載粘接劑的多孔膜，其中基體材料多孔膜由重均分子量至少為50萬的聚烯烴樹脂和分子鏈中具有雙鍵的交聯(lián)性橡膠的聚烯烴樹脂組合物構(gòu)成，并且是使上述交聯(lián)性橡膠交聯(lián)而形成。
3.權(quán)利要求1所述的負(fù)載粘接劑的多孔膜，其中反應(yīng)性聚合物具有羧基或羥基作為能與異氰酸酯基反應(yīng)的官能團(tuán)。
4.權(quán)利要求1所述的負(fù)載粘接劑的多孔膜，其中部分交聯(lián)粘接劑具有5～80％范圍的凝膠百分率。
5.權(quán)利要求2所述的負(fù)載粘接劑的多孔膜，其中交聯(lián)性橡膠是乙烯-丙烯-乙叉降冰片烯三元共聚物。
6.權(quán)利要求2所述的負(fù)載粘接劑的多孔膜，其中交聯(lián)性橡膠是聚降冰片烯。
7.一種電極/多孔膜層疊體，其是將電極壓粘到權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的負(fù)載粘接劑的多孔膜上而成的。
8.一種電極/多孔膜粘合體，其是使權(quán)利要求7所述的電極/多孔膜層疊體中的反應(yīng)性聚合物與多官能異氰酸酯反應(yīng)，使部分交聯(lián)粘接劑進(jìn)一步交聯(lián)，從而將電極粘接到多孔膜上而形成的。
9.一種電池的制造方法，其特征在于在將權(quán)利要求7所述的電極/多孔膜層疊體裝入電池容器內(nèi)后，在該電池容器內(nèi)注入包含多官能異氰酸酯的電解液并加熱，使負(fù)載在多孔膜上的部分交聯(lián)粘接劑中的反應(yīng)性聚合物與上述多官能異氰酸酯反應(yīng)，從而使之進(jìn)一步交聯(lián)，將電極粘接到多孔膜上，形成電極/多孔膜粘合體，同時(shí)得到包含該電極/多孔膜粘合體中的多孔膜作為隔板的電池。
10.一種電池，其是如下形成的在將權(quán)利要求7所述的電極/多孔膜層疊體裝入電池容器內(nèi)后，在該電池容器內(nèi)注入包含多官能異氰酸酯的電解液并加熱，使負(fù)載在多孔膜上的部分交聯(lián)粘接劑中的反應(yīng)性聚合物與上述多官能異氰酸酯反應(yīng)，從而使之進(jìn)一步交聯(lián)，將電極粘接到多孔膜上，這樣，在包含所得到的電極/多孔膜粘合體作為電極/隔板粘合體的電池中，上述多孔膜由重均分子量至少為50萬的聚烯烴樹脂和分子鏈中具有雙鍵的交聯(lián)性橡膠的聚烯烴樹脂組合物構(gòu)成，并使上述交聯(lián)性橡膠交聯(lián)而形成。
全文摘要
按照本發(fā)明，提供下述負(fù)載粘接劑的多孔膜使用針入探針式熱機(jī)械分析裝置，在70g的荷重下將直徑1mm的探針放置在多孔膜上，一邊從室溫起以升溫速度2℃/分加熱該多孔膜，一邊測(cè)定其厚度，將此時(shí)該多孔膜的厚度變成放置了上述探針時(shí)的厚度的1/2時(shí)的溫度大于或等于200℃的多孔膜作為基體材料多孔膜，在該基體材料多孔膜上負(fù)載使多官能異氰酸酯與具有能與異氰酸酯基反應(yīng)的官能團(tuán)的反應(yīng)性聚合物反應(yīng)，使其一部分交聯(lián)而形成的部分交聯(lián)粘接劑，由此構(gòu)成電池隔板用的負(fù)載粘接劑的多孔膜。這樣的多孔膜(隔板)與電極暫時(shí)粘接成為電極/隔板層疊體，在電池的制造中，通過使用該層疊體，沒有電極與隔板之間的相互滑移，可高效地制造電池，而且，多孔膜(隔板)在電池的制造后，其本身在高溫下不會(huì)熔解或破裂，而且，起到熱收縮小的隔板作用。
文檔編號(hào)B32B27/32GK1771616SQ200480009558
公開日2006年5月10日 申請(qǐng)日期2004年4月1日 優(yōu)先權(quán)日2003年4月9日
發(fā)明者市川智昭, 喜井敬介, 植谷慶裕, 山本一成, 薩摩道夫, 山口睦子 申請(qǐng)人:日東電工株式會(huì)社