專(zhuān)利名稱：用于pem燃料電池的低成本氣體擴(kuò)散介質(zhì)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及燃料電池，特別是一種用于PEM燃料電池的低成本氣體擴(kuò)散介質(zhì)。
背景技術(shù)：
與

發(fā)明內(nèi)容
燃料電池已在很多應(yīng)用中用作電源。例如，燃料電池已被計(jì)劃用于電動(dòng)車(chē)輛的動(dòng)力裝置以取代內(nèi)燃機(jī)。在質(zhì)子交換膜(PEM)型燃料電池以及其他類(lèi)型的燃料電池中，氫供應(yīng)給陽(yáng)極而氧作為氧化劑供應(yīng)給陰極。一種典型的PEM燃料電池及其膜電極組件已在分別于1993年12月21日和1994年5月31日頒布并轉(zhuǎn)讓給通用汽車(chē)公司的美國(guó)專(zhuān)利5,272,017和5,316,871中說(shuō)明。PEM燃料電池包括膜電極組件(MEA)，該組件包括薄的且質(zhì)子可穿透的不導(dǎo)電固體聚合物電解膜，電解膜的其中一面帶有陽(yáng)極催化劑，而另一面帶有陰極催化劑。PEM燃料電池通常使用任意一側(cè)上帶有通道的雙極板，以利于反應(yīng)物在電極區(qū)域表面的分布。氣體擴(kuò)散介質(zhì)(也稱為氣體擴(kuò)散器或氣體擴(kuò)散襯背)設(shè)置在有催化劑涂層的質(zhì)子交換膜以及雙極板的各個(gè)面之間。反應(yīng)物通道間的區(qū)域包括槽脊，也稱為肋。因此，在這種設(shè)計(jì)中，大約一半的電極面積靠近肋而一半靠近槽脊。氣體擴(kuò)散介質(zhì)的作用是以最少的電壓損失將陽(yáng)極和陰極氣體從流場(chǎng)的通道-肋結(jié)構(gòu)輸送至電極的活性區(qū)域。雖然電流全部通過(guò)槽脊，有效的擴(kuò)散介質(zhì)促進(jìn)了相鄰催化劑層處的電流均勻分布。
氣體擴(kuò)散介質(zhì)為反應(yīng)氣體提供了從流場(chǎng)通道至催化劑層的通路，為產(chǎn)物水的去除提供了從催化劑層區(qū)域至流場(chǎng)通道的通路，提供了從催化劑層到雙極板的導(dǎo)電性，使熱量有效地從MEA至冷卻劑所在的雙極板散發(fā)，并在陽(yáng)極和陰極氣體通道間發(fā)生大的反應(yīng)物壓力下跌時(shí)為MEA提供機(jī)械支撐。以上功能對(duì)擴(kuò)散介質(zhì)有電導(dǎo)和熱導(dǎo)方面的要求，包括整體性質(zhì)和與雙極板和催化劑層的界面?zhèn)鲗?dǎo)性。由于雙極板的通道-肋結(jié)構(gòu)，氣體擴(kuò)散介質(zhì)同樣允許氣體從通道橫向進(jìn)入靠近槽脊的催化劑區(qū)域，使得該處可發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)。氣體擴(kuò)散介質(zhì)同樣有利于水從靠近槽脊的催化劑區(qū)域橫向排出到通道外。氣體擴(kuò)散介質(zhì)同樣使得雙極板槽脊和靠近通道的催化劑層間具有電導(dǎo)性，并保持與催化劑層良好接觸以保證電導(dǎo)和熱導(dǎo)，且不能壓縮進(jìn)入通道中阻塞流通并產(chǎn)生大的通道壓力下跌。
質(zhì)子交換膜(PEM)燃料電池內(nèi)的現(xiàn)代擴(kuò)散介質(zhì)包括碳纖維墊，通常稱為碳纖維紙。這些紙使用通常由聚丙烯腈、賽璐綸和其他聚合材料制成的前體纖維。處理過(guò)程包括形成紙墊，添加樹(shù)脂粘合劑，加壓使樹(shù)脂和材料固化(如模壓)，以及在惰性氣體中或真空環(huán)境下逐漸給材料加熱以去除不含碳的物質(zhì)。生產(chǎn)該材料的最后一步是接近或超過(guò)2000℃的高溫?zé)崽幚聿襟E，一些情況下可高達(dá)2800℃。此步驟在惰性氣體中(氮?dú)饣驓鍤?或真空環(huán)境下完成，其目的是去除不含碳的物質(zhì)并將碳轉(zhuǎn)化為石墨。部分由于高溫和材料的脆性，這一步驟在使用層疊的通常為一平方米大小的方形碳纖維紙的分層式烘爐中完成。將碳轉(zhuǎn)化為石墨可得到很好的導(dǎo)電性，這無(wú)疑在PEM電池中十分必要。碳纖維紙同樣在磷酸燃料電池(PAFC)應(yīng)用中用作氣體擴(kuò)散電極。在該應(yīng)用中，該材料必須石墨化以獲得足夠的抗腐蝕性，以耐受強(qiáng)磷酸電解液。將碳纖維紙加熱至2000℃或以上通常是生產(chǎn)該碳纖維紙全部過(guò)程中成本最高的步驟。因此，通常希望在不犧牲性能的情況下生產(chǎn)較便宜的氣體擴(kuò)散介質(zhì)。因此，本發(fā)明提供一種用作氣體擴(kuò)散介質(zhì)的碳纖維紙，該纖維紙采用一種最終高溫?zé)崽幚砉に噷?shí)現(xiàn)碳化而不石墨化，以得到一種較為便宜的用于PEM燃料電池的氣體擴(kuò)散介質(zhì)。
本發(fā)明的其他應(yīng)用領(lǐng)域?qū)⒃谙旅娴脑敿?xì)描述中說(shuō)明。需要說(shuō)明的是，這些詳細(xì)的描述和具體的實(shí)例雖然說(shuō)明了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例，但它們僅作為示例，而不是為了限制本發(fā)明的范圍。
附圖簡(jiǎn)單說(shuō)明參照詳細(xì)的說(shuō)明和附圖可更好地理解本發(fā)明，其中

圖1是依照本發(fā)明的原理生產(chǎn)低成本氣體擴(kuò)散介質(zhì)的處理步驟的示意圖；圖2是PEM燃料電池的膜電極組件的截面示意圖，該燃料電池利用了本發(fā)明的擴(kuò)散介質(zhì)；圖3是50cm2燃料電池的氣體擴(kuò)散介質(zhì)熱處理至不同溫度時(shí)的極化曲線的示意圖解；圖4是從燃料電池組中獲得的氣體擴(kuò)散介質(zhì)在不同電流密度值下熱處理至不同溫度時(shí)的燃料電池電壓的示意圖解；以及圖5是顯示了d間隔值和不同擴(kuò)散介質(zhì)樣品加熱至不同溫度水平時(shí)各自的石墨化程度的表格。
優(yōu)選實(shí)施例的詳細(xì)說(shuō)明以下對(duì)優(yōu)選實(shí)施例的說(shuō)明本質(zhì)上僅作為示例，而不是為了限制本發(fā)明、它的應(yīng)用或用途。
參照?qǐng)D2，圖中顯示了包括膜電極組件(MEA)22的PEM燃料電池組件20的截面。膜電極組件22包括膜24、陰極催化劑層26和陽(yáng)極催化劑層28。膜24優(yōu)選為質(zhì)子交換膜(PEM)。膜24夾在陰極催化劑層26和陽(yáng)極催化劑層28之間。陽(yáng)極擴(kuò)散介質(zhì)30分層堆積在靠近對(duì)著膜24的陰極催化劑層26的旁邊。陽(yáng)極擴(kuò)散介質(zhì)34分層堆積在靠近對(duì)著膜24的陽(yáng)極催化劑層28的旁邊。燃料電池組件20還包括陰極流動(dòng)通路36和陽(yáng)極流動(dòng)通路38。陰極流動(dòng)通路36接收并引導(dǎo)氧氣(O2)或空氣。陽(yáng)極流動(dòng)通路38從源接收并引導(dǎo)氫氣(H2)。在燃料電池組件20中，膜24為有陽(yáng)離子穿透性和質(zhì)子傳導(dǎo)性的膜，且H+離子作為活動(dòng)離子。燃料為氫氣(H2)而氧化劑為氧氣(O2)或空氣。因?yàn)闅錃庥米魅剂希傠娊夥磻?yīng)的產(chǎn)物為水(H2O)。通常，產(chǎn)生的水在陰極26處排出，該陽(yáng)極26為氧側(cè)帶有電催化劑層的多孔電極。水可在生成時(shí)收集起來(lái)并以任意常規(guī)的方式從燃料電池組件20的MEA帶走。
該電解反應(yīng)引起了從陽(yáng)極擴(kuò)散介質(zhì)34向陰極擴(kuò)散介質(zhì)30的質(zhì)子交換。電子從陽(yáng)極催化劑層經(jīng)過(guò)負(fù)載流回到陰極催化劑層。按照這種方式，燃料電池組件20產(chǎn)生了電流。電負(fù)載40通過(guò)第一板42和第二板44電連接在MEA 22上以接收電流。如果燃料電池分別靠近板42或44，板42和/或44是雙極板；如果燃料電池不靠近板42或44，板42和/或44則是端面板。
依照本發(fā)明的原理，氣體擴(kuò)散介質(zhì)30、34按照以下工藝生產(chǎn)。最初，在紙形成前，碳纖維被制成(通常由聚丙烯腈纖維前體制得)并在惰性氣體如氮?dú)饣驓鍤庵屑訜嶂撂蓟瘻囟壤?200-1350℃。此工藝使得碳纖維重量損失50％，并使纖維碳化至碳含量接近95％。得到的纖維的抗張強(qiáng)度可達(dá)400,000psi以上。此外，該碳纖維的拉伸模量達(dá)32兆psi且纖維直徑約為7微米時(shí)密度范圍為1.75-1.90g/cc。碳纖維紗或絲束隨后被切成預(yù)定的長(zhǎng)度，例如3-12mm或任意其他足以用于紙制造工藝的長(zhǎng)度。
紙制造工藝使用切成預(yù)定長(zhǎng)度并分散在含有粘合劑(通常為聚乙烯醇)的水中的碳纖維完成，碳纖維的分散液可低至重量百分比0.01％。該分散液滴在多孔鼓或帶有真空干燥器的網(wǎng)篩上以去除水分。該網(wǎng)隨后在烤箱中或加熱鼓上干燥，然后卷成筒狀。該網(wǎng)的粘合劑含量通常為5-15％重量百分比，紙的厚度為0.2-0.27mm時(shí)典型的面積重量為45-70gm/m2。該紙網(wǎng)隨后用可碳化的熱固樹(shù)脂浸漬。通常使用酚醛樹(shù)脂，雖然其他樹(shù)脂也可以使用。浸漬的紙隨后加熱至約125℃使溶劑蒸發(fā)，并使樹(shù)脂固化(稱為B級(jí))。
浸漬碳纖維紙隨后被壓模處理并通過(guò)將碳纖維紙暴露在60-80psi的壓力和直到175℃的溫度下保持一小時(shí)而被完全固化。該浸漬碳纖維紙被模壓成要求的厚度和密度。模壓后，在約200℃下在空氣中進(jìn)行幾個(gè)小時(shí)的后續(xù)固化以保證粘合材料的完全固化或相互連接(稱為C級(jí))。最后進(jìn)行熱處理步驟，將紙加熱至碳化溫度使模壓的碳化。通常，此溫度范圍在900至1800℃，但依照使用的特定材料也可以采用其他溫度。此最終熱處理步驟低于碳纖維紙的石墨化溫度。換句話說(shuō)，石墨化溫度通常高于1900℃。
通常，對(duì)采用碳纖維紙的擴(kuò)散介質(zhì)的處理由最終加熱步驟進(jìn)行，該步驟溫度接近或超過(guò)2000℃，一些情況下可高達(dá)2800℃。此步驟在惰性氣體(氮?dú)饣驓鍤?中或真空環(huán)境進(jìn)行，其目的是去除不含碳的物質(zhì)并將碳轉(zhuǎn)化為石墨。依照這些傳統(tǒng)方法得到的擴(kuò)散介質(zhì)的碳含量高于99.5％重量百分比。
本發(fā)明的一項(xiàng)發(fā)現(xiàn)是，最終高溫?zé)崽幚聿襟E(通常高于2000℃)在制造用于PEM燃料電池的擴(kuò)散材料時(shí)不是必需的。實(shí)際上，低至950℃的最終熱處理足以用來(lái)生產(chǎn)PEM氣體擴(kuò)散介質(zhì)。此相對(duì)較低溫度的熱處理步驟的充分性的發(fā)現(xiàn)大大降低了擴(kuò)散介質(zhì)的成本，原因是高溫?zé)崽幚硎巧a(chǎn)常規(guī)碳纖維紙張整個(gè)過(guò)程中代價(jià)最高的步驟。此步驟的代價(jià)如此之高的原因是，當(dāng)熱處理溫度從1000℃上升至2800℃時(shí)，加熱爐的制造和維護(hù)費(fèi)用因?qū)訜釥t設(shè)計(jì)、隔熱材料和加熱材料的要求更嚴(yán)格而迅速升高。此外，此項(xiàng)發(fā)現(xiàn)能夠發(fā)展在滾筒上連續(xù)加工的擴(kuò)散介質(zhì)。特別地，較低的溫度要求能夠更容易實(shí)現(xiàn)連續(xù)處理一卷擴(kuò)散介質(zhì)而不需要對(duì)單張的紙進(jìn)行成批處理。依照本發(fā)明的工藝得到的擴(kuò)散介質(zhì)的碳含量小于99.5％重量百分比。使用X射線衍射，同樣可以利用一種明確定義的且已知的稱為002d間距d(002)的量來(lái)表征石墨化的程度，該量是層面之間的間距的一種度量。參見(jiàn)K.Kinoshita，《Carbon-Electrochemical and PhysicochemicalProperties》，John Wiley and Sons.NY，NY(1988)第31頁(yè)。d間距值為3.354埃的樣品視為已完全石墨化，而d間距值為3.440埃或更大的樣品視為完全沒(méi)有石墨化。d間距為中間值的樣品視為已部分石墨化。實(shí)際上，石墨化度G已定義為G＝[(d(002)-3.44)/(-0.086)]100％例1使用標(biāo)準(zhǔn)的處理方法得到了一系列碳纖維紙樣品。這些紙?jiān)谶B續(xù)造紙?jiān)O(shè)備中用濕法制成，并隨后在連續(xù)設(shè)備中用酚醛樹(shù)脂浸漬。這些材料隨后被切成薄片并批量模壓成厚度接近270微米。最后，這些薄片被切成小的片，并在實(shí)驗(yàn)室加熱爐中的氬氣氣氛下加熱至各種不同的最終溫度，溫度范圍為950℃至2800℃。這些完成的材料隨后用X射線衍射采用標(biāo)準(zhǔn)的技術(shù)檢測(cè)。特別地，這些樣品被切成1”x1”的小片并安放到X射線衍射儀(XRD)載物片上。XRD數(shù)據(jù)隨后用裝配有銅X射線管和平行光束光學(xué)器件的Siemens D5000衍射儀收集。通過(guò)使用初級(jí)光束單色器(Gobel鏡)和衍射光束單色器(LiF)來(lái)選擇銅K-alpha輻射線。在10至90度范圍內(nèi)2 theta以0.04度/步長(zhǎng)和4秒/步長(zhǎng)收集數(shù)據(jù)。d間距使用Bragg定律和觀察到的石墨的(002)反射最大強(qiáng)度處的2 theta角來(lái)計(jì)算。結(jié)果顯示在圖5中的表格中。
從圖5中的表格可見(jiàn)，d間距值隨著熱處理溫度的升高而降低，表明石墨化度的升高。表中石墨化度的值由d間距值和以上給出的等式計(jì)算得到。
樣品測(cè)試數(shù)據(jù)樣品氣體擴(kuò)散介質(zhì)由上述工藝制得，作為最終熱處理步驟在950℃處理的一組介質(zhì)和在1950℃處理的其他介質(zhì) 在50cm2的燃料電池中進(jìn)行測(cè)試。數(shù)據(jù)顯示950℃處理過(guò)的材料的性能與1950℃處理過(guò)的擴(kuò)散介質(zhì)的性能相當(dāng)，如圖3所示。同時(shí)示出了約2800℃處理過(guò)的第三種擴(kuò)散介質(zhì)，電壓標(biāo)在y軸上而電流密度(A/cm2)標(biāo)在x軸上。作為進(jìn)一步的展示，950℃和1950℃的材料也在13個(gè)電池堆疊起來(lái)的且有效面積為800cm2的電池組中進(jìn)行測(cè)試。在圖4中，與從使用1950℃材料的電池得到的結(jié)果相比較，顯示了使用950℃材料的電池的極化結(jié)果在實(shí)驗(yàn)誤差范圍內(nèi)是相當(dāng)?shù)?。在電池組的壽命初期和第24天(測(cè)試450小時(shí)后)均如此。這表明，壽命性能的初期以及兩種材料的耐久性能均相當(dāng)。雖然950℃材料的電導(dǎo)小于加熱至1950℃的部分石墨化材料的電導(dǎo)，加熱至950℃的氣體擴(kuò)散介質(zhì)的傳導(dǎo)性足以維持電池的性能。這是因?yàn)?，擴(kuò)散介質(zhì)的容積阻抗是熱處理溫度影響的主要參量，對(duì)電池極化損失沒(méi)有重要貢獻(xiàn)。測(cè)試的樣品的d間距值經(jīng)測(cè)量得到。經(jīng)1950℃熱處理的材料的d間距值為3.398埃，對(duì)應(yīng)48％的石墨化度。經(jīng)950℃處理并在燃料電池中測(cè)試的樣品的d間距為3.542埃，對(duì)應(yīng)0％的石墨化度。
注意1950℃樣品的48％的石墨化度高于從圖5中的表中的數(shù)據(jù)預(yù)期的值；經(jīng)更高溫度2115℃熱處理的樣品僅顯示出7％的石墨化度。這是因?yàn)闃悠吩谧罡邷囟认卤３值臅r(shí)間同樣對(duì)石墨化度由很大的影響，且1950℃樣品在制造設(shè)備中進(jìn)行熱處理的時(shí)間比在實(shí)驗(yàn)室加熱爐中處理的2115℃樣品的時(shí)間長(zhǎng)。
由于本發(fā)明的發(fā)現(xiàn)，進(jìn)行約900-1900℃熱處理的擴(kuò)散介質(zhì)的成本將大大小于常規(guī)1900℃或更高溫度處理的擴(kuò)散介質(zhì)的成本。此外，較低溫度的熱處理要求為發(fā)展連續(xù)生產(chǎn)和可卷起的擴(kuò)散介質(zhì)成為可能，這使得成本可進(jìn)一步降低，且大產(chǎn)量地生產(chǎn)擴(kuò)散介質(zhì)。
本發(fā)明的說(shuō)明本質(zhì)上僅作為實(shí)例；因此，不偏離本發(fā)明要點(diǎn)的變化應(yīng)認(rèn)為包括在本發(fā)明的范圍內(nèi)。這些變化不應(yīng)該視為偏離本發(fā)明的精神和范圍。
權(quán)利要求
1.一種制造用于燃料電池的氣體擴(kuò)散介質(zhì)的方法，包括以下步驟將碳纖維切成預(yù)定長(zhǎng)度；將切碎的碳纖維制成紙材料；將紙材料用熱固樹(shù)脂浸漬；將浸漬的紙材料模壓成預(yù)定的厚度和密度；以及將經(jīng)模壓的浸漬紙材料加熱至碳化溫度但沒(méi)有加熱至石墨化溫度。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述碳化溫度在900℃至1400℃之間。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述石墨化溫度高于1900℃。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述經(jīng)模壓的浸漬紙材料為卷筒紙。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述氣體擴(kuò)散介質(zhì)的碳含量小于99.5％重量百分比。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述氣體擴(kuò)散介質(zhì)的d間距(d(002))為3.44埃或更大。
7.一種制造燃料電池的方法，包括以下步驟處理擴(kuò)散介質(zhì)，包括用切碎的碳纖維制成紙材料；將該紙材料用樹(shù)脂材料浸漬；將浸漬的紙材料模壓成型；并將經(jīng)模壓的浸漬紙材料加熱至碳化溫度但沒(méi)有加熱至石墨化溫度，在質(zhì)子交換膜的對(duì)面上安放一對(duì)擴(kuò)散介質(zhì)片；在所述質(zhì)子交換膜上的所述擴(kuò)散介質(zhì)片的對(duì)面上安放雙極板。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述擴(kuò)散介質(zhì)的碳含量小于99.5％重量百分比。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述氣體擴(kuò)散介質(zhì)的d間距(d(002))為3.44?；蚋蟆?br> 10.一種燃料電池，包括在其一表面上帶有陰極催化劑而在其相對(duì)的表面上帶有陽(yáng)極催化劑的質(zhì)子交換膜；安放在所述質(zhì)子交換膜的對(duì)面上的擴(kuò)散介質(zhì)片，所述擴(kuò)散介質(zhì)片的碳含量小于99.5％重量百分比；以及在所述質(zhì)子交換膜上的所述擴(kuò)散介質(zhì)片的對(duì)面上的一對(duì)雙極板。
11.一種燃料電池，包括在其一表面上帶有陰極催化劑而在其相對(duì)的表面上帶有陽(yáng)極催化劑的質(zhì)子交換膜；安放在所述質(zhì)子交換膜的對(duì)面上的擴(kuò)散介質(zhì)片，所述擴(kuò)散介質(zhì)片的d間距為3.440埃或更高；以及在所述質(zhì)子交換膜上的所述擴(kuò)散介質(zhì)片的對(duì)面上的一對(duì)雙極板。
全文摘要
提供了一種氣體擴(kuò)散介質(zhì)及其制造方法，包括碳纖維紙的形成，該碳纖維紙被加熱至碳化溫度而不超過(guò)石墨化溫度。發(fā)現(xiàn)石墨化溫區(qū)中的最終高溫?zé)崽幚聿襟E在制造用于PEM燃料電池的有效氣體擴(kuò)散介質(zhì)時(shí)不是必需的，此發(fā)現(xiàn)顯著降低了與最終高溫?zé)崽幚硐嚓P(guān)聯(lián)的成本，并使得擴(kuò)散介質(zhì)可成卷處理。
文檔編號(hào)D21H13/00GK1998100SQ200480026223
公開(kāi)日2007年7月11日 申請(qǐng)日期2004年7月29日 優(yōu)先權(quán)日2003年9月16日
發(fā)明者M·F·馬蒂亞斯, J·羅特, M·R·舍內(nèi)魏斯, G·弗勒明 申請(qǐng)人:通用汽車(chē)公司