專利名稱：：用于表面施膠的陰離子－陽離子聚合物共混物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種用于纖維素產(chǎn)品(比如紙)的表面施膠組合物。該組合物還改進了紙的表面強度。尤其是，本發(fā)明涉及一種表面施膠組合物，其包括成膜粘結(jié)劑(比如淀粉)與陰離子聚合物和陽離子聚合物的共混物的混合物。相關(guān)技術(shù)的描述紙和其它纖維素產(chǎn)品通常被施膠，即，用一種組合物進行處理以改進那些對印刷重要的紙的特性，比如表面孔隙率和憎水性。施膠通常影響基材對水、水基組合物和油墨的吸收。該作用又產(chǎn)生了較高的油墨滲透時間值、降低的印刷油墨的橫向鋪展、以及對于各種印刷技術(shù)的改進的成像和對比度。因此，憎水性表面施膠劑主要通過減少紙張吸收性和增加液體(油墨)滲透的表面阻力來改進可印刷性。有兩種主要方式用于紙施膠，內(nèi)部施膠(也稱作本體施膠(bulksizing))和表面施膠。內(nèi)部施膠包括將施膠劑或組合物與紙漿的含水懸浮液在造紙機的濕部混合并隨后形成具有均勻分布的施膠劑和紙漿的紙張、或紙幅(web)。大多數(shù)內(nèi)部施膠劑是小分子(AKD、ASA、松香等)。表面施膠包括將施膠劑施用到先前形成的紙幅的表面上。表面施膠通常提高了憎水性質(zhì)、改進了產(chǎn)品質(zhì)量和與內(nèi)部施膠相比較不昂貴，因為幾乎全部施膠劑被保留在所處理的紙產(chǎn)品的表面上。大多數(shù)表面施膠劑是大分子化合物。各種天然和合成樹脂已被用作表面施膠劑。表面施膠劑可以是陰離子、陽離子、或兩性的，并可與具有相同電荷類型的其它試劑結(jié)合使用。特定施膠劑的有效性受其分子中的親水性-憎水性平衡的影響。例示性的這些已知的施膠劑是改性的淀粉、改性的石油樹脂、和合成的共聚物，比如烯屬不飽和單體與丙烯酸酯的共聚物、苯乙烯-馬來酸酐(SMA)共聚物和類似物。在由這些材料制成的施膠組合物中，表面施膠劑溶解或分散在水中。表面施膠劑的現(xiàn)有技術(shù)的例子可提及以下出版的美國專利3,941,736；4,109,053；4,112,155；4,115,331；4,835,212；4,855,343；5,139,614；5,258,466；5,290,849；5,525,661；5,591,489；5,795,932；5,824,190；6,051,107；6,087,457；6,114,417；6,171,444；6,284,099和6,310,132。許多這些已知的施膠劑的性能通常對于某些應(yīng)用不能完全令人滿意。各種印刷技術(shù)持續(xù)需要具有高度的整體性和耐受印刷工藝的磨損作用的紙表面。纖維起毛、起絨毛和填料起塵都導(dǎo)致降低了紙在各種印刷工藝中的運行性能。絨毛的聚集降低了打印作業(yè)的質(zhì)量并降低了生產(chǎn)率，因為需要更頻繁地清潔。因此，需要克服或改善這些表面缺陷的表面施膠劑。尤其是，無論其是否能夠降低通常通過Hercules施膠試驗(HST)測定的表面吸收，幾乎所有的施膠劑都具有相對高的Adams濕摩擦試驗值。尤其對于用于膠印應(yīng)用的紙，在Adams濕摩擦試驗中令人滿意的(即，較低的)結(jié)果是重要的。因此，本領(lǐng)域仍需要容易制備和容易使用的新的表面施膠組合物，尤其在含明礬的紙的情況下可在酸性pH范圍內(nèi)、和在無明礬而含白堊的紙的情況下可在中性至弱堿性pH范圍內(nèi)都可使用并得到突出的施膠作用的施膠組合物。美國專利申請20020100567描述了一種用于紙的內(nèi)部施膠的方法，包括向紙纖維和非必要的填料的含水懸浮液中加入一種AKD的陰離子或陽離子施膠分散體和施膠促進劑，所述促進劑包含具有芳族基團的陽離子有機聚合物，和選自逐步增長聚合的聚合物、多糖和天然存在的芳族聚合物的具有芳族基團的陰離子聚合物，其中施膠分散體和施膠促進劑被分開加入到含水懸浮液中。Dasgupta的美國專利5,338,407描述了一種用于增加紙的干燥強度而不降低其柔軟度的方法，其中將可通過使天然瓜耳膠與苛性劑(caustic)和隨后與季銨氯化物反應(yīng)而制備的陰離子羧基甲基瓜耳膠或羧基甲基羥基乙基瓜耳膠和陽離子瓜耳膠的混合物加入到漂白的紙漿配料(濕部)中。Allen等人的美國專利6,294,645描述了一種可用于向紙賦予干燥強度而基本上不增加紙的潤濕強度的組合物，其中該樹脂體系包含陽離子組分和陰離子組分。該陽離子組分包含交聯(lián)劑和聚酰氨基胺的反應(yīng)產(chǎn)物。該陰離子組分包括由丙烯酰胺和至少一種選自丙烯酸、衣康酸、甲基丙烯酸和2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸和其鹽的成分的共聚物組成的陰離子組分?？蛇x擇地，該陰離子組分包括選自羧基甲基纖維素、羧基甲基瓜耳膠、藻酸、果膠、聚(2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸)和其鹽的陰離子組分。優(yōu)選，陰離子組分的鹽是其鈉鹽。該組合物在造紙機的濕部加入。發(fā)明簡述本發(fā)明涉及一種用于紙和其它纖維素產(chǎn)品的表面施膠的物質(zhì)組合物和涉及相關(guān)的表面施膠方法和施膠的基材。根據(jù)本發(fā)明的組合物向纖維素基材(比如紙)提供施膠和賦予表面強度。尤其是，本發(fā)明的表面施膠組合物是成膜粘結(jié)劑(比如淀粉)、陰離子聚合物和陽離子聚合物的混合物。本發(fā)明涉及經(jīng)由向纖維素基材的表面施用而賦予表面施膠和表面強度，而且應(yīng)該區(qū)分于用于紙的內(nèi)部施膠和增強的組合物和方法。發(fā)明詳述本發(fā)明涉及一種用于紙和其它纖維素產(chǎn)品的表面施膠和增強的物質(zhì)組合物，涉及相關(guān)的表面施膠方法和涉及所得產(chǎn)品。該組合物是陰離子聚合物和陽離子聚合物與成膜粘結(jié)劑(比如淀粉)的混合物。在整個申請文件中使用的術(shù)語″聚合物″在其常規(guī)意義上是指具有約10或更多個單體單元的化合物，且意味著包括均聚物以及共聚物。本文所用的術(shù)語″單體″是指不是聚合物的化合物。用本發(fā)明的組合物施膠的紙通常具有可接受的耐油墨和含水液體滲透的性能、充分的表面光滑性和出乎意料改進的表面強度，這樣減少了起毛。如上所述，本發(fā)明的主要特征在于以下發(fā)現(xiàn)通過將陰離子聚合物施膠劑與陽離子聚合物施膠劑在成膜粘結(jié)劑，尤其淀粉的存在下結(jié)合，得到一種表面施膠組合物，使得所得施膠的纖維素產(chǎn)品具有令人滿意的表面吸收性能，同時具有出乎意料改進的如由Adams濕摩擦試驗表示的表面強度。盡管不希望局限于任何操作理論，但申請人相信，表面強度的改進源自陰離子和陽離子組分在紙表面上提供了增強交聯(lián)層的相互作用。本文所用的″交聯(lián)″和類似術(shù)語意味著包括當(dāng)本發(fā)明施膠組合物被干燥和凝固以改性其上施用有效量施膠組合物的柔性、多孔纖維素基材(比如紙)的表面性能(施膠和強度)時，通過例如共價化學(xué)反應(yīng)、離子相互作用或聚集、改進的基材粘附性、相轉(zhuǎn)變或倒相、和氫鍵而在該施膠組合物中發(fā)生的結(jié)構(gòu)和/或形態(tài)變化。在該組合物中適用作本發(fā)明的陰離子聚合物劑的陰離子聚合物包括馬來酸酐與另一種不飽和共聚單體比如苯乙烯的水解共聚物，以及這些共聚物的鹽(比如，銨、鉀或鈉鹽)。陰離子(共)-聚合物可處于溶液或分散體中。適用于本發(fā)明的陰離子聚合物還包括其它熟知的、堿可溶的含酸共聚物?？捎糜诒景l(fā)明的這些堿可溶的含酸共聚物的例子是苯乙烯-丙烯酸(SAA)共聚物，苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物，苯乙烯-丙烯腈-丙烯酸共聚物，苯乙烯-丙烯酸丁酯-丙烯酸共聚物，丙烯酰胺-丙烯酸共聚物和類似物。代替苯乙烯，其它憎水性單體可被包含在該含酸共聚物中，比如α-甲基苯乙烯；烷基取代的苯乙烯，比如乙烯基甲苯；丙烯腈；氯乙烯；丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸酯，比如丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯；或類似物，或其混合物；乙烯基酯，比如乙酸乙烯酯或月桂酸乙烯酯；富馬酸酯，比如富馬酸二丁基酯；馬來酸酯，比如馬來酸二丁基酯；衣康酸酯，比如衣康酸二丁基酯；烯烴，比如乙烯和類似物；或其混合物。另外，代替丙烯酸或甲基丙烯酸，其它可共聚的不飽和酸也可用于該堿可溶的含酸共聚物中。例子是馬來酸；富馬酸；巴豆酸；衣康酸；馬來酸單烷基酯，比如馬來酸單乙基酯；烏頭酸；和類似物。也可使用不飽和磺酸，比如乙烯基磺酸或苯乙烯磺酸和類似物。堿可溶的含酸共聚物的重均分子量一般是3,000至1,000,000，優(yōu)選約10,000至150,000Mw(重均分子量)。同樣，這些共聚物可作為它們的鹽，比如它們的銨鹽使用。一種特定的陰離子聚合物劑是增溶的苯乙烯-馬來酸(也稱作″SMA″)共聚物。該苯乙烯/馬來酸共聚物可包含50-80重量％苯乙烯和50-20重量％馬來酸和可具有分子量約3,000至約300,000。該共聚物可按照技術(shù)人員已知的任何方式通過形成其銨鹽而增溶。這些陰離子共聚物可以商品名NovaCote1936和NovaCote2000購自G-PResins，Inc.。合適的陰離子化合物還可以是具有磺基或羧基結(jié)構(gòu)部分的聚合物膠乳，比如NovaCote1934，也得自G-PResins，Inc.。還可購得的是適用作陰離子聚合物的另一種G-P產(chǎn)品，Ambond1500，它是一種接枝在淀粉上的丙烯酰胺-丙烯酸共聚物。在制備本發(fā)明施膠組合物時使用這種材料的一個優(yōu)點是單個組分向該組合物同時提供了所需的陰離子劑以及成膜粘結(jié)劑組分(以下更詳細(xì)描述)。最后，可作為NovaCotePS2得自G-PResins，Inc.的混合陰離子組分，比如銨SMA溶液和苯乙烯-丙烯酸酯共聚物(SAE)分散體，或通過使天然瓜耳膠與苛性劑并隨后與單氯乙酸酯反應(yīng)而得到的陰離子瓜耳膠，比如羧基甲基瓜耳膠，也可用作陰離子聚合物。適合用作陽離子聚合物劑的陽離子聚合物的例子包括聚胺，聚乙烯亞胺，聚酰氨基胺-表氯醇樹脂(比如得自G-PResins，Inc.的AMRES25HP)，二烷基胺-表氯醇樹脂，基于選自氯化二烯丙基二甲基銨、乙烯基胺、(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯酸酯的單體的均聚物和共聚物。術(shù)語(甲基)丙烯酰胺和類似術(shù)語的使用是一種速寫符號，意味著包括丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。該陽離子單體可以是酸加成鹽和/或季銨鹽。合適的(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯酸酯的例子包括二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺和二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯，優(yōu)選它們的季銨鹽。該陽離子聚合物的分子量可取決于聚合物的種類和其電荷密度。合適地，分子量低于1,000,000和優(yōu)選低于600,000。分子量下限通常是2,000和優(yōu)選約5,000。一種合適的陽離子聚合物可通過聚合陽離子單體比如二烯丙基季型單體(一般為氯化二烯丙基二甲基銨，DADMAC)而制備；但也可以是一般作為酸加成或季銨鹽的二烷基氨基烷基的(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺(其中烷基和亞烷基基團通常是C1-3)，可能與少量丙烯酰胺一起聚合。例如，它可以是通常作為季銨鹽的二甲基氨基乙基丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)，或者也通常作為季銨鹽的二甲基氨基丙基丙烯酰胺(或甲基丙烯酰胺)。季銨化基團通常是甲基氯或另一種脂族基團。在這些聚合物中，陽離子單體的量可以是5至45％和丙烯酰胺的量可以是95至55％。如果需要，少量其它烯屬不飽和單體可被包括在該單體共混物中，但這通常是不必要的，且聚合物可適宜地由二元共混物形成。水可溶的烯屬不飽和陽離子單體(非必要地與共聚單體，優(yōu)選不超過90重量％的丙烯酰胺)的陽離子均聚物一般是合適的。該烯屬不飽和陽離子單體可以是任何以上討論的那些陽離子單體，但該單體優(yōu)選為氯化二烯丙基二甲基銨(DADMAC)。一般，它是均聚物或至少5％和通常至少10％DADMAC與余量的丙烯酰胺的共聚物。可用作陽離子聚合物劑的另一類陽離子聚合物是雙酚的共-聚羥基氨基醚(得自Dow的BLOX產(chǎn)品類型)。同樣，該聚合物可作為它們的酸加成鹽和/或季銨鹽被提供。還合適的是丙烯酸羥乙基酯-共-氯化2-甲基丙烯?；趸一谆@和通過使天然瓜耳膠與苛性劑并隨后與季銨氯化物反應(yīng)而制成的陽離子瓜耳膠。一種尤其有用的陽離子聚合物是接枝在淀粉上的DADMAC-丙烯酰胺共聚物(Ambond1520)。這種接枝淀粉聚合物通過丙烯酰胺乙烯基單體在淀粉基質(zhì)上的接枝聚合反應(yīng)而制成。正如本領(lǐng)域所熟知，有各種自由基聚合方法可用于將乙烯基單體接枝到淀粉上，比如，輻射、基于氧化還原的自由基聚合反應(yīng)和機械分裂(mechanicalfission)。一種尤其優(yōu)選的方法包括制備淀粉和丙烯酰胺的溶液，向其中加入合適的自由基催化劑，并隨后在低于淀粉糊化溫度的溫度下進行聚合反應(yīng)。可以使用的典型自由基催化劑是過氧化氫、溶液可溶的有機過氧化物和氫過氧化物、和過硫酸鹽。通常是溫和的還原劑的活化劑也可與催化劑一起加入。所有這些方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的，無需在此進一步討論。酰亞胺形式(氯化3-丙基-二甲基銨)的苯乙烯-馬來酸酐共聚物也適于用作陽離子表面施膠劑。它們也可結(jié)合陰離子水溶性或水可分散的聚合物一起提供表面強度。苯乙烯含量是50％至80％，基于重量。酰亞胺SMA可溶解在乙酸或氫氯酸溶液中。陽離子表面施膠劑還可以是通過苯乙烯與丙烯酸丁酯的乳液共聚反應(yīng)得到的和在顆粒表面上具有陽離子電荷的陽離子膠乳。苯乙烯含量可以是30％至75％和陽離子電荷是0.2-1.0meq/克之間的任何值?？捎糜谥苽溥@些接枝淀粉聚合物的淀粉包括例如，玉蜀黍淀粉、稻谷淀粉、含蠟玉米淀粉、含蠟高粱淀粉、木薯淀粉、小麥淀粉、馬鈴薯淀粉、顆粒狀淀粉(pearlstarch)和甘薯淀粉、和其衍生物。衍生物包括氧化的淀粉、羥基烷基化的淀粉、羧基烷基化的淀粉、各種增溶的淀粉、酶改性的淀粉和類似物。一般，可使用可在其上聚合乙烯基單體的任何淀粉。這種類型的聚合物可以Ambond名稱得自G-PResins，Inc.。在制備本發(fā)明施膠組合物時使用這種材料的一個優(yōu)點在于單個組分可向該組合物同時提供所需的陽離子劑以及成膜粘結(jié)劑組分(以下更詳細(xì)描述)。用于制備本發(fā)明施膠組合物的陰離子和陽離子聚合物一般是水不溶性聚合物的水溶液或含水分散體。在含水分散體的情況下，陰離子和陽離子聚合物的分散的聚合物顆?；蛞旱我话阃ㄟ^在水存在下聚合相應(yīng)的單體而得到。該聚合反應(yīng)一般根據(jù)熟知的技術(shù)而進行。所得產(chǎn)品通常是由細(xì)碎的分散的水不溶性陰離子或陽離子聚合物顆粒在水溶液中組成的含水分散體(比如，膠乳)，經(jīng)常含有穩(wěn)定劑。本發(fā)明施膠組合物的另一個重要的組分是成膜粘結(jié)劑，比如多糖?？墒褂每膳c陰離子和陽離子聚合物的共混物相容的任何成膜粘結(jié)劑。示例性成膜粘結(jié)劑包括，但不必限于多糖和其衍生物，比如，淀粉、纖維素聚合物、葡聚糖和類似物；多肽(比如，骨膠原和明膠)；和合成聚合物，尤其合成的乙烯基聚合物，比如聚(乙烯基醇)、聚(乙烯基磷酸酯)、聚(乙烯基吡咯烷酮)、乙烯基吡咯烷酮-乙酸乙烯酯共聚物、乙酸乙烯酯-丙烯酸共聚物、乙烯基醇-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯基吡咯烷酮-苯乙烯共聚物和聚(乙烯基胺)，合成的丙烯酸酯聚合物和共聚物，比如聚(丙烯酸-共-甲基丙烯酸酯)、聚(乙烯基-共-丙烯酸酯)和類似物。一般，考慮到成本，成膜粘結(jié)劑是多糖，比如水溶性藻酸鹽(鈉或鉀)、羧基甲基纖維素、羥基乙基纖維素、或淀粉。多糖優(yōu)選為淀粉。合適的淀粉可以是任何的各種天然的、轉(zhuǎn)化的和合成改性的淀粉。合適的淀粉包括大麥、小麥、馬鈴薯、玉米、含蠟玉米、稻谷、木薯、高粱和小麥。淀粉可以比如采用酶、酸、熱化學(xué)處理或氧化進行處理而被轉(zhuǎn)化或改性。淀粉也可被預(yù)膠凝。淀粉也可以比如通過醚化、酯化、交聯(lián)等而被化學(xué)處理以使其是陽離子、陰離子或兩性的。也可使用已通過前述工藝的結(jié)合處理的淀粉，例如可以是前述淀粉的混合物。優(yōu)選的淀粉是稍微陰離子性或稍微陽離子性的淀粉。如上所述，尤其優(yōu)選的成膜粘結(jié)劑源是接枝淀粉，尤其具有陽離子聚合物接枝的淀粉。為了防止在淀粉分散體中的任何交互的相互作用，順序地加入施膠組合物的各種組分以形成施膠壓榨溶液或分散體。例如，為了使用根據(jù)本發(fā)明的稍微陽離子性的淀粉來制備施膠壓榨組合物，首先將陰離子聚合物添加劑加入到稍微陽離子性的淀粉溶液中，隨后加入陽離子聚合物添加劑。如果淀粉是稍微陰離子性的，那么將陽離子聚合物添加劑在加入陰離子聚合物添加劑之前加入。加入施膠組合物的各種成分的合適順序可由技術(shù)人員僅使用常規(guī)實驗來確定以防止任何交互的相互作用。一般，各種組分可以在即將使用該組合物施膠紙之前合并。陰離子和陽離子聚合物在施膠組合物中的存在量足以提供基本上平衡的電荷。一般，基本上平衡的電荷可通過按照陰離子聚合物與陽離子聚合物的約0.2∶1至約2.5∶1，更通常0.4∶1至2∶1的重量比提供陰離子和陽離子聚合物而得到。成膜聚合物在施膠組合物中的存在量一般是施膠組合物的約1至約18重量％，優(yōu)選約2至約12重量％。因此，用作施膠壓榨溶液的典型施膠組合物一般在pH約6至9的水中包含約1至約18重量％的淀粉，通常約2至約12重量％的淀粉。施膠組合物一般在含水液體載體中，作為水溶液或分散體被提供，盡管也可存在少量的水溶性或水混溶性有機溶劑。有時可能需要在制備施膠組合物的過程中加入增溶化合物，例如，無機堿(比如氨)和/或有機胺，使得這些組分溶解在含水液體載體中。合適的有機胺包括低級烷基-取代的胺，比如甲基胺、二甲基胺、乙基胺和三甲基胺，以及乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺和取代的乙醇胺，典型的低級烷基-取代的乙醇胺，比如N-甲基和N，N-二甲基的乙醇胺，和嗎啉。這些化合物也可用于使pH達到用于堿性制劑的所需范圍，和如果存在，其一般不高于組合物的約1.0重量％，和在大多數(shù)情況下不高于組合物的約0.5重量％。水溶液或分散體的固體含量受到選擇用于將該施膠組合物施用到纖維素基材上的方法的影響。在常規(guī)施膠機的情況下，施膠組合物通常具有約1至約20重量％的固體含量，即，水的量在約80和約99重量％之間。在其它應(yīng)用中適用于該施膠組合物的固體濃度可根據(jù)常規(guī)測試而選擇。因此，加入混合物中以形成施膠壓榨組合物的陰離子和陽離子聚合物的量優(yōu)選為約0.05至約50重量％，更通常0.05至25重量％，基于施膠壓榨組合物的全部固體。更優(yōu)選該聚合物固體含量是約0.1至約20重量％，基于全部固體。通常，該聚合物固體含量是基于全部固體的約0.1至約15重量％和最通常約0.5至約10重量％。利用本發(fā)明用于紙和其它纖維素產(chǎn)品(比如紙板)的施膠的特定技術(shù)類似于通常用于造紙中將施膠組合物施用到纖維素-基產(chǎn)品上的那些。比如，含水施膠組合物可通過壓光機或刮刀葉片使用施膠機施用到紙的表面上。可選擇地，施膠組合物可被噴涂到紙幅上或通過將紙浸漬在該含水組合物中而被施用。施膠組合物還可作為使用常規(guī)涂覆技術(shù)的紙加工工藝的一部分而被施用。用施膠溶液處理的紙隨后在升高的溫度下干燥。充分干燥紙幅以充分實現(xiàn)表面施膠和表面強度。因此，表面施膠處理可作為生產(chǎn)后操作或作為造紙工藝本身的一部分而被應(yīng)用到紙上。表面施膠通常在造紙工藝中在紙張已成形并干燥后但沒有經(jīng)過壓延機(calendarstack)時進行。所形成和干燥的紙張(紙幅)輸送通過施膠機(實際上是具有各種構(gòu)造的輥隙涂布機(nipcoater))，它使用施膠組合物將紙張再潤濕至一定程度(取決于施膠機的種類)。一旦將紙幅潤濕或涂覆，它被再次干燥并隨后經(jīng)過壓光機的一系列輥隙以控制紙厚和在卷繞與縱切或卷筒紙切紙(sheeting)之前使成品紙張平滑。施膠壓榨組合物在施膠機上的施用量使得施用到表面上的淀粉和聚合物固體的含量優(yōu)選為約0.02重量％至約4.5重量％(干重)，基于干紙張的重量。通常，該含量是約0.025重量％至約4.0重量％，和最通常約0.05重量％至約3.5重量％。本發(fā)明施膠組合物也可與或連序地與常規(guī)用于生產(chǎn)纖維素-基產(chǎn)品的其它添加劑結(jié)合使用。這些額外的添加劑可包括，但不必限于無機填料，防卷曲劑，或其它的常規(guī)組分，比如表面活性劑、增塑劑、潤濕劑、消泡劑、UV吸收劑、耐光性增強劑、聚合物分散劑、染料媒染劑、熒光增白劑或流平劑，這些是本領(lǐng)域通常已知的。其上施用施膠組合物的紙可廣泛地變化，且與用于制備紙的紙漿種類無關(guān)。紙可以是通過在4至9的寬pH范圍內(nèi)壓片(sheeting)而制成的紙基。因此，本發(fā)明適用于制備具有任何厚度和任何種類的施膠紙和因此可應(yīng)用于得自機制、化學(xué)、堿法、亞硫酸鹽、硫酸鹽、半化學(xué)、木材、天然植物、破布或廢紙的紙漿和其混合物的紙或紙板。紙還可包含添加劑，比如填料、染料、紙增強劑、排水速率改進劑和內(nèi)部施膠劑。特別地考慮到在先前已內(nèi)部施膠的紙的表面旋膠。具體地，通過將本發(fā)明與已被內(nèi)部施膠的紙張(即，某些施膠劑在紙漿懸浮液轉(zhuǎn)化成紙張之前已被加入其中)結(jié)合使用，可得到更高水平的表面施膠。內(nèi)部施膠傾向于防止或阻礙表面施膠劑浸入到紙張中，因此能使表面施膠劑保留在表面上，在這種情況下表面施膠劑具有最大的有效性和可在等同的表面性能下允許較低的表面施膠施用率。內(nèi)部施膠劑可包括任何在精制紙張造紙機的濕部常用的那些。這些包括松香膠料、烯酮二聚體和多聚體、鏈烯基琥珀酸酐和類似物。內(nèi)部施膠的用量一般是約0.05重量％至約0.25重量％，基于干紙張的重量。如果紙按照本發(fā)明(成膜粘結(jié)劑和陰離子聚合物與陽離子聚合物添加劑的混合物)施膠，紙具有與使用包含陰離子或陽離子聚合物的淀粉-基施膠劑時等同的上膠度。施膠通常通過觀測改進的表面憎水性能(即，較高的HST試驗結(jié)果)而顯示。當(dāng)紙按照本發(fā)明進行處理時，該紙的表面強度大于使用不包含陰離子和陽離子聚合物的共混物的淀粉-基施膠劑時的表面強度。改進的表面強度通常通過觀測改進的表面整體性(即，較低的Adam′s濕摩擦試驗結(jié)果)而顯示。在許多情況下，一種或多種改進的性能可在給定的產(chǎn)品中同時得到，但即使僅得到在一個方面具有改進的性能和在另一方面具有等同的或甚至下降的性能的施膠產(chǎn)品通常也是令人滿意的。本領(lǐng)域技術(shù)人員認(rèn)識到根據(jù)特定情況將各種改進的益處針對成本進行平衡的必要性或需要性。可以理解，盡管本發(fā)明已結(jié)合其特定實施方案進行了描述，但前述描述和以下實施例意欲說明，而非限定本發(fā)明的范圍。其它方面、優(yōu)點和變型對本發(fā)明所涉及領(lǐng)域的技術(shù)人員是顯而易見的，而且這些方面和變型在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。因此，以下實施例被認(rèn)為例證本發(fā)明，而非以任何方式對其進行限制。在整個說明書和實施例中，″份數(shù)″是指重量份。在整個說明書和實施例中，分子量是重均的，例如通過常規(guī)的、高壓的、尺寸排阻色譜技術(shù)，使用合適的分子量標(biāo)準(zhǔn)(比如Pullulan多糖標(biāo)準(zhǔn))而測定。Hercules施膠試驗(HsT)測定1％甲酸染料溶液的滲透速率，在80％反射度(reflectance)下當(dāng)該溶液滲透通過施膠紙時讀取。技術(shù)人員認(rèn)識到，結(jié)果以秒報道的HST試驗是一種用于測量施膠產(chǎn)品性能的完全確定的試驗方案。該試驗提供一種對施膠基材的憎水性的相對評估。Adams濕摩擦試驗提供對在設(shè)定時間內(nèi)從樣品中損失的涂層量的測量，其表示為水懸浮液的濁度。在Adams濕摩擦試驗中，將經(jīng)過具有固定體積的加濕浴(1％甲酸溶液)的潤濕的橡膠輥對著樣品(安裝在支撐輥上)在已知的壓力下摩擦規(guī)定的時間。收集浴溶液并通過測量包含該磨損涂層的給定體積的水的濁度而確定從樣品中去除的涂層的量。較低值表示較高水平的表面整體性或強度。實施例1基礎(chǔ)施膠壓榨溶液包括5.4％的稍微陰離子性的淀粉(Penford280)。在一種情況下，將陰離子聚合物添加劑(NovaCote1934)加入到該基礎(chǔ)溶液中。在另一情況下，在攪拌下向該基礎(chǔ)淀粉溶液中首先加入陽離子聚合物添加劑(Amres25HP)并在2分鐘之后加入陰離子聚合物添加劑(NovaCote1934)。使用三種組合物中的每一種進行施膠的原紙是孔隙率(Gurley)為16秒和內(nèi)部施膠(通過HST評估)為2秒的通訊級紙(15％灰分)。每種施膠組合物的總涂層量(pick-up)是70lb/ton?；谠摽偼繉恿?，每種施膠組合物的計算涂層量在表1中給出。干燥溫度是103℃。三種樣品各自的HST和Adams濕摩擦試驗結(jié)果在下表1中匯總。表1<tablesid="table1"num="001"><tablewidth="807">樣品HST(秒)Adams濕摩擦(濁度單位)僅淀粉(70lbs/ton)1032NovaCote1934(2lb/ton)+淀粉(68lbs/ton)2845NovaCote1934(2lb/ton)與AMRES(1lb/ton)+淀粉(67lbs/ton)364.6</table></tables>實施例2施膠壓榨組合物通過重復(fù)實施例1的步驟而得到，除了NovaCotePS2陰離子聚合物替代NovaCote1934和Ambond1520替代Amres。同樣，每種施膠組合物的總涂層量是70lb/ton。基于該總涂層量，每種施膠組合物的計算涂層量在表2中給出。HST和Adams濕摩擦試驗結(jié)果在下表2中匯總。表2<tablesid="table2"num="002"><tablewidth="843">樣品HST(秒)Adams濕摩擦(濁度單位)僅淀粉(70lbs/ton)1032淀粉(68lbs/ton)+NovaCotePS2(2.0lb/T)5013淀粉(68lbs/ton)+Ambond1520(2.0lb/T)1135淀粉(66lbs/ton)+NovaCotePS2(2.0lb/T)+Ambond1520(2.0lb/T)7410</table></tables>實施例3制備出包含3.5％稍微陰離子性淀粉(Penford280)的基礎(chǔ)施膠壓榨組合物。在一種情況下，通過另外加入陰離子聚合物添加劑(NovaCote1934)而制備施膠壓榨組合物。在另一情況下，在攪拌下向該基礎(chǔ)淀粉溶液中首先加入陽離子聚合物添加劑(Amres25HP)并在2分鐘之后加入陰離子聚合物添加劑(NovaCote1934)。使用三種施膠組合物中的每一種施膠的原紙是孔隙率(Gurley)為40秒和內(nèi)部施膠(通過水滴法評估)為少于1秒的新聞級紙。每種施膠組合物的總固體涂層量是55lb/ton?；谠摽偼繉恿?，每種施膠組合物的計算涂層量在表3中給出。干燥溫度是103℃。每種施膠組合物的施膠(水滴法)和Adams濕摩擦試驗的結(jié)果在下表3中匯總。Hercules施膠試驗(HsT)測定1％甲酸染料溶液的滲透速率，在80％反射度(reflectance)下當(dāng)該溶液滲透通過施膠紙時讀取。技術(shù)人員認(rèn)識到，結(jié)果以秒報道的HST試驗是一種用于測量施膠產(chǎn)品性能的完全確定的試驗方案。該試驗提供一種對施膠基材的憎水性的相對評估。Adams濕摩擦試驗提供對在設(shè)定時間內(nèi)從樣品中損失的涂層量的測量，其表示為水懸浮液的濁度。在Adams濕摩擦試驗中，將經(jīng)過具有固定體積的加濕浴(1％甲酸溶液)的潤濕的橡膠輥對著樣品(安裝在支撐輥上)在已知的壓力下摩擦規(guī)定的時間。收集浴溶液并通過測量包含該磨損涂層的給定體積的水的濁度而確定從樣品中去除的涂層的量。較低值表示較高水平的表面整體性或強度。實施例1基礎(chǔ)施膠壓榨溶液包括5.4％的稍微陰離子性的淀粉(Penford280)。在一種情況下，將陰離子聚合物添加劑(NovaCote1934)加入到該基礎(chǔ)溶液中。在另一情況下，在攪拌下向該基礎(chǔ)淀粉溶液中首先加入陽離子聚合物添加劑(Amres25HP)并在2分鐘之后加入陰離子聚合物添加劑(NovaCote1934)。使用三種組合物中的每一種進行施膠的原紙是孔隙率(Gurley)為16秒和內(nèi)部施膠(通過HST評估)為2秒的通訊級紙(15％灰分)。每種施膠組合物的總涂層量(pick-up)是70lb/ton。基于該總涂層量，每種施膠組合物的計算涂層量在表1中給出。干燥溫度是103℃。三種樣品各自的HST和Adams濕摩擦試驗結(jié)果在下表1中匯總。表權(quán)利要求1.一種用于改進纖維素產(chǎn)品的表面施膠和表面強度的組合物，其包含成膜粘結(jié)劑、陰離子聚合物和陽離子聚合物的含水施膠混合物。2.權(quán)利要求1的組合物，其中該成膜粘結(jié)劑是淀粉。3.權(quán)利要求2的組合物，其中使用一種接枝到所述淀粉上的陽離子聚合物來提供該陽離子聚合物和淀粉。4.權(quán)利要求2的組合物，其中使用一種接枝到所述淀粉上的陰離子聚合物來提供該陰離子聚合物和淀粉。5.權(quán)利要求2的組合物，其中該陰離子聚合物是堿可溶的含酸共聚物。6.權(quán)利要求5的組合物，其中該陰離子聚合物選自苯乙烯-馬來酸酐的水解共聚物，或其鹽的一種；苯乙烯-馬來酸共聚物，或其鹽的一種；苯乙烯-丙烯酸共聚物，或其鹽的一種；苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物，或其鹽的一種；苯乙烯-富馬酸共聚物，或其鹽的一種；苯乙烯-丙烯腈-丙烯酸共聚物，或其鹽的一種；苯乙烯-丙烯酸丁酯-丙烯酸共聚物，或其鹽的一種；分散在苯乙烯-馬來酸共聚物中的苯乙烯-丙烯酸酯共聚物，或其鹽的一種；和其混合物。7.權(quán)利要求5的組合物，其中該陽離子聚合物選自聚胺；聚乙烯亞胺；苯乙烯-馬來酸酐共聚物酰亞胺季銨鹽；聚酰氨基胺-表氯醇樹脂；二烷基胺-表氯醇樹脂；氯化二烯丙基二甲基銨的均聚物或共聚物；乙烯基胺的均聚物或共聚物；(甲基)丙烯酰胺的均聚物或共聚物；(甲基)丙烯酸酯的均聚物或共聚物，和其相應(yīng)的酸加成鹽和季銨鹽。8.權(quán)利要求1的組合物，其包含用氯化二烯丙基二甲基銨-丙烯酰胺共聚物接枝的淀粉和堿可溶的含酸共聚物的混合物。9.權(quán)利要求2的組合物，其包含具有磺基或羧基結(jié)構(gòu)部分的陰離子聚合物膠乳和聚酰氨基胺-表氯醇樹脂。10.權(quán)利要求2的組合物，其包含分散在苯乙烯-馬來酸共聚物中的苯乙烯-丙烯酸酯共聚物，或其鹽的一種，和聚酰氨基胺-表氯醇樹脂。11.權(quán)利要求8的組合物，其中該堿可溶的含酸共聚物選自苯乙烯-馬來酸酐的水解共聚物，或其鹽的一種；苯乙烯-馬來酸共聚物，或其鹽的一種；苯乙烯-丙烯酸共聚物，或其鹽的一種；苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物，或其鹽的一種；苯乙烯-丙烯腈-丙烯酸共聚物，或其鹽的一種；苯乙烯-丙烯酸丁酯-丙烯酸共聚物，或其鹽的一種；和其混合物。12.一種用于改進纖維素產(chǎn)品的表面施膠和表面強度的組合物，其包含成膜粘結(jié)劑、陰離子聚合物和陽離子聚合物的含水施膠混合物，其中該成膜粘結(jié)劑是淀粉，其中該陰離子聚合物選自苯乙烯-馬來酸酐的水解共聚物，或其鹽的一種；苯乙烯-馬來酸共聚物，或其鹽的一種；苯乙烯-丙烯酸共聚物，或其鹽的一種；苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物，或其鹽的一種；苯乙烯-富馬酸共聚物，或其鹽的一種；苯乙烯-丙烯腈-丙烯酸共聚物，或其鹽的一種；苯乙烯-丙烯酸丁酯-丙烯酸共聚物，或其鹽的一種；分散在苯乙烯-馬來酸共聚物中的苯乙烯-丙烯酸酯共聚物，或其鹽的一種，和其混合物，其中該陽離子聚合物選自聚胺；聚乙烯亞胺；苯乙烯-馬來酸酐共聚物酰亞胺季銨鹽；聚酰氨基胺-表氯醇樹脂；二烷基胺-表氯醇樹脂；氯化二烯丙基二甲基銨的均聚物或共聚物；乙烯基胺的均聚物或共聚物；(甲基)丙烯酰胺的均聚物或共聚物；(甲基)丙烯酸酯的均聚物或共聚物，和其相應(yīng)的酸加成鹽和季銨鹽，和其中該陰離子和陽離子聚合物以陰離子聚合物與陽離子聚合物為約0.2∶1至約2.5∶1的重量比提供。13.一種纖維素紙幅的施膠方法，其包括向纖維素紙幅的表面施用一種含水施膠組合物，所述組合物包含成膜粘結(jié)劑、陰離子聚合物和陽離子聚合物的混合物。14.權(quán)利要求13的方法，其中該成膜粘結(jié)劑是淀粉。15.權(quán)利要求14的方法，其中使用一種接枝到所述淀粉上的陽離子聚合物來提供該陽離子聚合物和淀粉。16.權(quán)利要求14的方法，其中使用一種接枝到所述淀粉上的陰離子聚合物來提供該陰離子聚合物和淀粉。17.權(quán)利要求14的方法，其中該陰離子聚合物選自苯乙烯-馬來酸酐的水解共聚物，或其鹽的一種；苯乙烯-馬來酸共聚物，或其鹽的一種；苯乙烯-丙烯酸共聚物，或其鹽的一種；苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物，或其鹽的一種；苯乙烯-富馬酸共聚物，或其鹽的一種；苯乙烯-丙烯腈-丙烯酸共聚物，或其鹽的一種；苯乙烯-丙烯酸丁酯-丙烯酸共聚物，或其鹽的一種；分散在苯乙烯-馬來酸共聚物中的苯乙烯-丙烯酸酯共聚物，或其鹽的一種；和其混合物。18.權(quán)利要求14的方法，其中該陰離子聚合物是堿可溶的含酸共聚物。19.權(quán)利要求18的方法，其中該陽離子聚合物選自聚胺；聚乙烯亞胺；苯乙烯-馬來酸酐共聚物酰亞胺季銨鹽；聚酰氨基胺-表氯醇樹脂；二烷基胺-表氯醇樹脂；氯化二烯丙基二甲基銨的均聚物或共聚物；乙烯基胺的均聚物或共聚物；(甲基)丙烯酰胺的均聚物或共聚物；(甲基)丙烯酸酯的均聚物或共聚物，和其相應(yīng)的酸加成鹽和季銨鹽。20.權(quán)利要求13的施膠方法，其中該含水施膠組合物包含用氯化二烯丙基二甲基銨-丙烯酰胺共聚物接枝的淀粉和堿可溶的含酸共聚物的混合物。21.權(quán)利要求13的方法，其中該含水施膠組合物包含具有磺基或羧基結(jié)構(gòu)部分的陰離子聚合物膠乳和聚酰氨基胺-表氯醇樹脂。22.權(quán)利要求13的方法，其中該含水施膠組合物包含分散在苯乙烯-馬來酸共聚物中的苯乙烯-丙烯酸酯共聚物，或其鹽的一種，和聚酰氨基胺-表氯醇樹脂。23.權(quán)利要求20的方法，其中該堿可溶的含酸共聚物選自苯乙烯-馬來酸酐的水解共聚物，或其鹽的一種；苯乙烯-馬來酸共聚物，或其鹽的一種；苯乙烯-丙烯酸共聚物，或其鹽的一種；苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物，或其鹽的一種；苯乙烯-丙烯腈-丙烯酸共聚物，或其鹽的一種；苯乙烯-丙烯酸丁酯-丙烯酸共聚物，或其鹽的一種；和其混合物。24.一種通過權(quán)利要求13，14，15，16，17，18，19，20，21，22或23的方法制造的施膠的纖維素紙幅。全文摘要本發(fā)明公開了一種用于紙和其它纖維素產(chǎn)品的表面施膠和增強的組合物、相關(guān)施膠方法和所得施膠產(chǎn)品，其中該組合物是成膜粘結(jié)劑(比如淀粉)、陰離子聚合物和陽離子聚合物的含水混合物。文檔編號D21H23/22GK1849425SQ200480026418公開日2006年10月18日申請日期2004年7月28日優(yōu)先權(quán)日2003年7月29日發(fā)明者A·羅德里格斯,C·哈焦波爾申請人:佐治亞-太平洋樹脂公司