專利名稱：制備紙、紙板和卡片紙板的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種通過在紙料中加入未交聯(lián)的有機(jī)微粒和至少一種助留劑以及在造紙網(wǎng)上瀝干紙料來制備紙、紙板和卡片紙板的方法。
將無機(jī)微粒如膨潤土或膠態(tài)硅溶膠與陽離子聚合物一起用于造紙中以改進(jìn)紙料的留著和瀝干，參見EP-A-0 235 893、EP-A-0 335 575、EP-A-0 310959、US-A-4 388 150和WO-A-94/05595。在該方法中，將陽離子聚合物以基于干燥紙料大于0.03重量％的量計(jì)量加入，然后使混合物經(jīng)受剪切場作用，將初始形成的絮狀物分成微小絮狀物，然后加入膨潤土或二氧化硅并將這樣得到的紙漿瀝干而沒有另外的剪切力作用。根據(jù)DE-A-102 36 252的方法，在流漿箱上游最后的剪切階段之后，將包含陽離子聚合物和細(xì)碎無機(jī)組分的微粒體系計(jì)量加入紙料中，然后將紙料瀝干。與陽離子聚合物單獨(dú)用作助留劑相比，使用包含陽離子聚合物和無機(jī)微粒的多組分體系得到成形改進(jìn)的紙。
EP-A-0 462 365公開了一種有機(jī)微粒，該有機(jī)微粒可以是未交聯(lián)或交聯(lián)的并且其在每種情況下包含至少1重量％，但一般至少5重量％以聚合單元形式引入的離子共聚單體。未交聯(lián)的水不溶性微粒的粒度在60nm以下，而交聯(lián)微粒的粒度小于750nm。將有機(jī)微粒與用作助留劑的高分子量離子聚合物一起用于造紙中。除有機(jī)微粒外，膨潤土或細(xì)碎二氧化硅也可以用于造紙中。合成有機(jī)聚合物和多糖都是適合的高分子量聚合物。
EP-A-0 810 274公開了平均成膜溫度低于10℃的基于苯乙烯/丙烯酸酯聚合物水分散體的基料。如果合適的話，該聚合物可以包含至多1重量％包含酸基的單體。分散聚合物顆粒的粒度優(yōu)選為100-300nm。該基料例如用于制備涂料如塑料分散膩?zhàn)印⒋纱u粘合劑、涂料以及尤其是低釋放乳膠漆。
WO-A-02/101145公開了包含交聯(lián)的陰離子性聚合顆粒和膠態(tài)陰離子二氧化硅顆粒的水性混合物，所述聚合顆粒在未溶脹狀態(tài)下的粒度小于750nm，尤其為25-300nm。該混合物與作為助濾劑和助留劑的陽離子聚合物一起用于造紙中。然而，它們也可以用作絮凝劑以及用于處理廢水和污泥。
在造紙中用作紙料添加劑的其它微粒體系公開于EP-A-0 497 030和EP-A-0 0635 602中。US-A-6 083 997公開了在造紙中用作助留劑和助濾劑的陰離子納米復(fù)合材料的制備。該文獻(xiàn)顯著之處在于將水玻璃與基于聚磺酸鹽、聚丙烯酸鹽或聚磷酸鹽的陰離子聚電解質(zhì)混合并且或加入二氧化硅或原位制備二氧化硅。
本發(fā)明的目的是提供另一種使用微粒體系制備紙、紙板和卡片紙板的方法。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)這個(gè)目的根據(jù)本發(fā)明通過一種在紙料中加入水不溶性未交聯(lián)的離子性有機(jī)微粒和至少一種助留劑以及在造紙網(wǎng)上瀝干紙料而制備紙、紙板和卡片紙板的方法而實(shí)現(xiàn)，其中使用的有機(jī)微粒是平均粒度小于500nm且聚合的離子單體含量小于1重量％的水不溶性未交聯(lián)的有機(jī)聚合物，或平均粒度小于500nm且聚合的離子單體含量不超過10重量％的水不溶性未交聯(lián)的有機(jī)微粒，所述有機(jī)微粒可通過在二氧化硅、水玻璃、膨潤土和/或其混合物的存在下聚合單體而得到。
所述粒度總是為重均粒度d50。所述粒度借助購自MalvernInstruments，UK的Iic自動(dòng)粒度儀(autosizer)在23℃下在濃度為0.01重量％的分散體上通過動(dòng)態(tài)光散射而測定。水不溶性未交聯(lián)的有機(jī)聚合物的平均粒度優(yōu)選為10-100nm并且聚合的離子單體含量為0.1-0.95重量％。特別優(yōu)選水不溶性未交聯(lián)的有機(jī)聚合物的平均粒度為10-80nm且聚合的離子單體含量為0.2-0.7重量％的微粒。通常微粒的平均粒度為15-50nm。
包含水不溶性未交聯(lián)的有機(jī)聚合物的微粒包含至少一種以聚合單元形式引入的陰離子單體或一種陽離子單體。包含陰離子微粒的水分散體公開于EP-A-0 810 274第3頁第3行至第15頁第59行與現(xiàn)有技術(shù)相關(guān)的公開中。適合的帶有離子電荷的水不溶性未交聯(lián)的有機(jī)聚合物例如可通過包含如下組分的單體混合物進(jìn)行自由基水乳液聚合而得到(a)30-55重量份至少一種其均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg＜20℃的單體，
(b)45-70重量份至少一種其均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg＞50℃的單體，和(c)0.01至小于1重量份具有離子基團(tuán)的單體，(a)和(b)的總重量份總是為100。如果例如在聚合中使用具有酸性基團(tuán)的單烯屬不飽和單體，則具有離子基團(tuán)的單體可以賦予聚合物陰離子電荷，或者如果聚合是在單烯屬不飽和堿性單體存在下進(jìn)行，則賦予聚合物陽離子電荷。根據(jù)G.Kanig(參見Kolloid-Zeitschrift & Zeitschrift für Polymere，第190卷，第1頁，方程1)，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg的含意應(yīng)理解為隨著分子量增加所述玻璃化轉(zhuǎn)變溫度所趨于的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度限度。它由DSC法(差示掃描量熱法，20K/min，中間點(diǎn))測定。對于大多數(shù)單體的均聚物的Tg值是已知的，例如參見Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，Verlag Chemie Weinheim，1992年，第5部分，第A21卷，第169頁。
單體(a)例如選自至少一種丙烯酸C1-C10烷基酯、甲基丙烯酸C5-C10烷基酯、(甲基)丙烯酸C5-C10環(huán)烷基酯、馬來酸二C1-C10烷基酯和/或富馬酸二C1-C10烷基酯。典型的單體(b)例如選自至少一種乙烯基芳族單體和/或一種α，β-不飽和腈或二腈。
C1-Cn烷基的含意應(yīng)理解為1-n個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、戊基、正己基、2-乙基己基、正辛基、異辛基和正癸基。C5-C10環(huán)烷基例如為環(huán)戊基、環(huán)己基或環(huán)辛基，其任選地在每種情況下可由1、2或3個(gè)1-4個(gè)碳原子的烷基取代。
水不溶性未交聯(lián)的有機(jī)聚合物優(yōu)選由如下組分組成35-50重量份單體單元(a)，50-65重量份單體單元(b)，和0.01-0.95重量份單體單元(c)，單體單元(a)和(b)的總和總是為100。
如果單體(c)為陰離子單體，則它例如選自α，β-不飽和C3-C6羧酸、α，β-不飽和C4-C8二羧酸、其酸酐、單烯屬不飽和鏈烷磺酸、單烯屬不飽和膦酸和/或單烯屬不飽和芳基磺酸。在聚合中可以使用如果合適的話呈用堿金屬、堿土金屬和/或銨堿部分或完全中和的形式的單體(c)。而且，還可以將包含以游離酸基形式聚合而結(jié)合的單體(c)的聚合物在聚合過程中或聚合結(jié)束后中和。適合的堿例如為氫氧化鈉溶液，氫氧化鉀溶液，碳酸鈉，碳酸鉀，碳酸氫鈉，氨，胺類如三甲胺、丙胺或丁胺，吡啶，哌啶，嗎啉和鏈烷醇胺如單乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺，氧化鈣，氫氧化鈣，氧化鎂和氫氧化鎂。優(yōu)選的(c)組單體為丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、馬來酸、富馬酸、馬來酸酐、衣康酸、衣康酸酐、乙烯基磺酸、甲代烯丙基磺酸、乙烯基苯磺酸、丙烯酰胺基乙烷磺酸、丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、(甲基)丙烯酸2-磺乙酯和(甲基)丙烯酸磺丙酯。特別優(yōu)選的這組單體為丙烯酸、甲基丙烯酸和丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、這些單體的混合物及其堿金屬鹽和銨鹽，尤其為其鈉鹽。
如果單體(c)為陽離子單體，這應(yīng)理解為指例如下述單體二烯丙基二甲基氯化銨、(甲基)丙烯酸二C1-C2烷氨基-C2-C4烷基酯和二C1-C2烷氨基-C2-C4烷基(甲基)丙烯酰胺。所述(甲基)丙烯酸二烷氨基烷基酯和二烷氨基烷基(甲基)丙烯酰胺優(yōu)選以與無機(jī)酸或有機(jī)酸成鹽的形式使用或以季銨化的形式使用。使用的季銨化劑例如為氯代甲烷、氯代乙烷或硫酸二甲酯。優(yōu)選使用的陽離子單體的實(shí)例為二烯丙基二甲基氯化銨和硫酸或鹽酸或用氯代甲烷季銨化的化合物的下列鹽甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基丙酯、二甲氨基乙基甲基丙烯酰胺和二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺。聚合物也可以包含以與無機(jī)酸成鹽的形式或季銨化形式的乙烯胺單元作為陽離子基團(tuán)。例如如果在乙烯基甲酰胺作為共聚單體的存在下進(jìn)行聚合，并然后將存在于共聚物中的乙烯基甲酰胺單元用硫酸水解以得到乙烯胺單元，則得到具有這種基團(tuán)的聚合物。
在進(jìn)行聚合的單體混合物中，(c)組單體的存在量基于100重量份單體(a)和(b)的總和為小于1重量份。單體混合物優(yōu)選包含基于100重量份單體(a)和(b)為0.01-0.95重量份，尤其為0.2-0.7重量份的至少一種單體(c)。
除組分(a)、(b)和(c)的所述聚合物外，平均粒度小于500nm且聚合的離子單體的含量至多10重量％的水不溶性未交聯(lián)有機(jī)聚合物的那些微粒也適合于造紙，所述微?？赏ㄟ^在二氧化硅、水玻璃、膨潤土和/或其混合物的存在下聚合這些聚合物所基于的單體而得到。在這種微粒的情況下，(c)組單體的含量例如為0.1-10重量％，優(yōu)選1.5-7重量％，尤其為2-5重量％。
單體(a)的實(shí)例為C3-C10鏈烷醇的乙烯基醚、支鏈和直鏈C3-C10烯烴、丙烯酸C1-C10烷基酯、甲基丙烯酸C5-C10烷基酯、(甲基)丙烯酸C5-C10環(huán)烷基酯、馬來酸二C1-C10烷基酯和/或富馬酸二C1-C10烷基酯。特別優(yōu)選的這組單體例如為丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、馬來酸二正丁酯和/或富馬酸二正丁酯。
適合的單體(b)的實(shí)例為乙烯基芳族單體，例如苯乙烯或α-甲基苯乙烯和由1、2或3個(gè)C1-C4烷基、氯和/或甲氧基取代的苯乙烯或α-甲基苯乙烯。優(yōu)選的(b)組單體具有80℃以上的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。這些單體的實(shí)例為苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰乙烯基甲苯、對乙烯基甲苯、丙烯腈、甲基丙烯腈、順丁烯二腈、反丁烯二腈或其混合物。
如果合適的話，共聚物可以包含以聚合單元形式引入的其它單烯屬不飽和單體，例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基己內(nèi)酰胺。其量基于100重量份單體(a)和(b)例如為0-10重量份。
單體的聚合在引發(fā)劑和乳化劑存在下通過已知的乳液聚合方法進(jìn)行，所述引發(fā)劑在聚合條件下形成自由基，例如過氧化物、氫過氧化物、偶氮化合物或氧化還原引發(fā)劑。本文中其它信息可從上述EP-A-0 810 274第4和5頁中獲得。然而，適合的單體的聚合也可以在二氧化硅、水玻璃、膨潤土和/或其混合物的存在下進(jìn)行。得到平均粒度為500nm以下的水不溶性未交聯(lián)的離子性有機(jī)聚合物的水分散體。然而，聚合也可以通過由水、單體、烴和至少一種表面活性劑制備乳液并在自由基引發(fā)劑存在下聚合單體而進(jìn)行，所述烴在室溫下為液體，例如己烷、戊烷、異辛烷、甲苯和/或二甲苯。
優(yōu)選的聚合物為包含上述量的以聚合單元形式引入的如下單體的那些聚合物(a)至少一種選自丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸甲酯的單體，(b)至少一種選自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯腈的單體，和(c)至少一種選自丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸和丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸的單體。
特別優(yōu)選包含以聚合單元形式引入的重量比為1∶1的丙烯酸正丁酯和苯乙烯以及0.2-0.7重量％的甲基丙烯酸或丙烯酸的共聚物。
聚合物的平均摩爾質(zhì)量Mw例如為500 000至5百萬，優(yōu)選1百萬-3百萬。
在造紙中，將上述水不溶性未交聯(lián)的離子性有機(jī)微粒和至少一種助留劑一起加入紙料中。該有機(jī)微粒促進(jìn)了助留劑的作用。有機(jī)微粒的使用量基于干燥紙料例如為0.1-1重量％，優(yōu)選0.2-0.6重量％。助留劑的量基于干燥紙料例如為0.01-0.09重量％，優(yōu)選0.02-0.04重量％?？梢允褂玫闹魟樗幸阎糜诖四康牡某Ｒ?guī)聚合物，例如聚丙烯酰胺、陽離子聚丙烯酰胺如丙烯酰胺和用氯代甲烷季銨化的丙烯酸二甲氨基乙基酯的共聚物、聚乙烯胺、聚二烯丙基二甲基氯化銨、陰離子聚丙烯酰胺如丙烯酰胺和丙烯酸的共聚物或丙烯酰胺和甲基丙烯酸的共聚物以及聚二烷氨基烷基(甲基)丙烯酰胺如聚二甲氨基乙基丙烯酰胺和聚二甲氨基乙基甲基丙烯酰胺，其在每種情況下以質(zhì)子化或季銨化的形式使用，以及合適的話可以陽離子和/或陰離子改性的聚環(huán)氧乙烷。此外，用氮丙啶接枝和用聚乙二醇的二氯丙醇醚交聯(lián)的聚酰胺型胺類也適合用作助留劑。其它常規(guī)助留劑為陽離子淀粉。這種淀粉例如通過使淀粉與陽離子化試劑如3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨反應(yīng)而制備。陽離子淀粉的取代度例如為0.01-1，優(yōu)選0.02-0.5。兩性淀粉也可以用作助留劑，條件是它們具有過量的陽離子電荷。已知助留劑具有高分子量并因此顯著不同于基于相同單體的固定劑。助留劑的分子量Mw例如為至少500 000，優(yōu)選＞1百萬，一般＞2百萬，尤其＞5百萬。
根據(jù)本發(fā)明方法，可以生產(chǎn)所有紙品，例如卡片紙板、用于折疊紙箱的單層/多層紙板、單層/多層襯墊、波紋形材料、新聞紙、所謂的中層書寫和印刷紙、天然凹板印刷紙和輕量涂布紙。為了生產(chǎn)這些紙，可以例如從磨木漿、熱法機(jī)械漿(TMP)、預(yù)熱法木片化學(xué)機(jī)械漿(CTMP)、壓力磨木漿(PGW)、木漿、亞硫酸鹽紙漿和硫酸鹽紙漿開始。化學(xué)漿可以是短纖維或長纖維。根據(jù)本發(fā)明方法，優(yōu)選制備很白的無磨木漿紙產(chǎn)品。
如果合適的話，紙可以包含至多40重量％，通常5-35重量％的填料。適合的填料例如為二氧化鈦、天然和沉淀的白堊、滑石、高嶺土、緞光白、硫酸鈣、硫酸鋇、粘土和/或氧化鋁。
也可以在常規(guī)方法的化學(xué)品存在下制備紙。例如，也可以在紙料中加入至少一種固定劑、紙張強(qiáng)度劑和/或機(jī)內(nèi)膠料(engine size)。適合的固定劑例如為包含乙烯胺單元的聚合物、聚二烯丙基二甲基氯化銨、聚乙烯亞胺、聚亞烷基多胺和/或雙氰胺聚合物。固定劑的分子量Mw例如為高達(dá)300000，通常為50 000至1百萬。
根據(jù)本發(fā)明，在流漿箱上游最后剪切階段前，將平均粒度小于500nm且聚合的離子單體含量小于1重量％的水不溶性未交聯(lián)的有機(jī)聚合物與作為助留劑的至少一種陽離子、陰離子、兩性或中性合成有機(jī)聚合物和/或陽離子淀粉一起計(jì)量加入紙料中。在本發(fā)明方法的實(shí)施方案中，在流漿箱上游最后剪切階段之后，將平均粒度小于500nm且聚合的離子單體含量小于1重量％的水不溶性未交聯(lián)的有機(jī)聚合物與至少一種助留劑和細(xì)碎無機(jī)組分一起計(jì)量加入紙料中。然而，也可以使用這樣一種程序，其中在流漿箱上游最后剪切階段之前將助留劑計(jì)量加入，以及在流漿箱上游最后剪切階段之后將平均粒度小于500nm且聚合的離子單體含量小于1重量％的水不溶性未交聯(lián)的有機(jī)聚合物單獨(dú)或與細(xì)碎無機(jī)組分一起計(jì)量加入。
此外，聚合有機(jī)助留劑與那些可通過在二氧化硅、水玻璃、膨潤土和/或其混合物的存在下聚合單體而得到的平均粒度小于500nm且聚合的離子單體含量不超過10重量％的水不溶性未交聯(lián)的有機(jī)微粒的組合可用于造紙中。
在本發(fā)明方法的另一實(shí)施方案中，將平均粒度小于500nm且聚合的離子單體含量小于1重量％的水不溶性未交聯(lián)的有機(jī)聚合物與單烯屬不飽和羧酸的聚合物，例如丙烯酸或甲基丙烯酸的均聚物、丙烯酸與甲基丙烯酸的共聚物、丙烯酸與馬來酸的共聚物和/或甲基丙烯酸與馬來酸的共聚物一起使用。如果合適的話，這些聚合物可以包含以聚合單元形式引入的其它單體如丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺。這類聚合物的分子量Mw例如為2000-200000，優(yōu)選5 000-110 000。這些聚合物導(dǎo)致微粒的電荷增加或微粒的預(yù)聚集并因此改進(jìn)了在造紙中的留著。
根據(jù)另一方法的變型，將聚合的離子單體含量小于1重量％的水不溶性未交聯(lián)的有機(jī)聚合物與選自膨潤土、膠態(tài)二氧化硅、片狀硅酸鹽和/或細(xì)碎碳酸鈣的無機(jī)微粒一起使用。所述無機(jī)物質(zhì)的粒度例如為1-100 000nm，優(yōu)選5-500nm。在每種情況下，這些粒度數(shù)據(jù)基于分散在水中的無機(jī)物質(zhì)。例如，每重量份有機(jī)微粒使用0.01-10重量份，優(yōu)選0.05-2重量份，尤其0.1-1.2重量份的至少一種無機(jī)微粒。如果通過在二氧化硅、水玻璃和/或膨潤土的存在下聚合單體而制備含有至多不超過10重量％的(c)組單體的有機(jī)微粒，則在聚合中基于所形成的微粒重量使用相應(yīng)量的無機(jī)微粒。
例如膨潤土、膠態(tài)二氧化硅、硅酸鹽和/或碳酸鈣適合用作微粒體系的無機(jī)組分。膠態(tài)二氧化硅的含意應(yīng)理解為那些基于硅酸鹽的產(chǎn)品，例如二氧化硅微凝膠、硅溶膠、聚硅酸鹽、硅酸鋁、硼硅酸鹽、聚硼硅酸鹽、粘土或沸石。碳酸鈣例如可以以白堊、磨碎碳酸鈣或沉淀碳酸鈣的形式用作微粒體系的無機(jī)組分。膨潤土的含意一般理解為在水中可溶脹的片狀硅酸鹽。這些特別是粘土礦物蒙脫石和類似的粘土礦物，例如綠脫石、鋰蒙脫石、滑石粉、鋅蒙脫石、貝得石、鈉板石、伊利石、多水高嶺土、硅鎂土和海泡石。優(yōu)選將這些片狀硅酸鹽在使用前活化，即通過用堿水溶液如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉或碳酸鉀的水溶液處理片狀硅酸鹽而將其轉(zhuǎn)化為在水中可更好溶脹的形式。以用氫氧化鈉溶液處理形式的膨潤土優(yōu)選用作微粒體系的無機(jī)組分。以用氫氧化鈉溶液處理形式分散在水中的膨潤土的片晶直徑例如為1-2μm，片晶厚度為約1nm。取決于類型和活化，膨潤土的比表面積為60-800m2/g。典型的膨潤土例如描述于EP-B-0235893中。在造紙過程中，將膨潤土典型地以膨潤土水漿液的形式加入纖維素懸浮液中。該膨潤土漿液可以包含至多10重量％的膨潤土。通常該漿液包含約3-5重量％的膨潤土。
可以將選自硅基顆粒、二氧化硅微凝膠、硅溶膠、硅酸鋁、硼硅酸鹽、聚硼硅酸鹽或沸石的產(chǎn)品用作膠態(tài)二氧化硅。它們的比表面積是50-1000m2/g，平均粒度分布是1-250nm，通常是40-100nm。這類組分的制備例如描述于EP-A-0041056、EP-A-0185068和US-A-5176891中。
粘土或高嶺土是具有層狀結(jié)構(gòu)的含水硅酸鋁。該晶體具有層狀結(jié)構(gòu)并且縱橫比(直徑與厚度之比)至多為30∶1。至少50％的顆粒粒度小于2mm。
使用的碳酸鹽，優(yōu)選碳酸鈣可以是天然碳酸鈣(磨碎的碳酸鈣，GCC)或沉淀碳酸鈣(PCC)。GCC通過使用研磨助劑研磨并分級而制備。40-95％的顆粒粒度小于2mm，比表面積為6-13m2/g。PCC通過在氫氧化鈣溶液中通入二氧化碳而制備。其平均粒度為0.03-0.6mm，且其比表面積極大地受選擇的沉淀?xiàng)l件的影響。其值為6-13m2/g。
采用本發(fā)明方法得到的紙具有特別良好的強(qiáng)度。與已知方法相比，改進(jìn)了填料的留著。
除非在本文中另有明顯表示，在實(shí)施例中的百分?jǐn)?shù)總是指重量百分?jǐn)?shù)。聚合物的摩爾質(zhì)量用光散射測定。
實(shí)施例測試方法-紙頁成形儀器帶有附件的Rapid-Kthen實(shí)驗(yàn)室紙頁成形器；根據(jù)DIN54 358第1部分用于物理測試的實(shí)驗(yàn)室紙頁的制備來測試，該測試方法＝Rapid-Kthen方法ISO 5269/2-灰分保留首次通過灰分保留(FPAR)將動(dòng)態(tài)脫水儀調(diào)至900rpm，然后充入500ml漿料懸浮液(8g/l)。攪拌10秒后，加入x％的聚丙烯酰胺溶液并在900rpm下攪拌20秒，然后減至400rpm。然后以稀分散體加入基于漿料為x％的陰離子絮凝組分并在400rpm下再攪拌15秒。除去并排出25ml死體積。用容量瓶收集100ml并在已稱重的Weissband過濾器上吸濾。將過濾器在120℃的干燥箱中干燥、稱重并在550℃下灰化。取決于填料組成，根據(jù)下述關(guān)系由殘留物計(jì)算填料含量(1-(濾液中的填料/試樣中的填料))×100
-干斷裂長度，濕斷裂長度儀器來自Zwick/Roell的BXC-FR2.5TN.D09-002-結(jié)構(gòu)強(qiáng)度儀器來自Zwick-Roell的BXZ2.5/TS1S-006根據(jù)DIN ISO 3 781測試原料陽離子聚合物A摩爾質(zhì)量為4-6百萬且固含量為45％的市售陽離子聚丙烯酰胺(來自BASF Aktiengesellschaft的PolyminKE 2020)二氧化硅平均粒度為5-10nm且固含量為10重量％的市售膠態(tài)二氧化硅。
膨潤土固含量為90％并且含水10％(參見US-A-4 306 781)的市售蒙脫石型可溶脹粘土，可以商品名MikroflocXFB從BASF Aktiengesellschaft得到固定劑A分子量Mw為250 000且固含量為21％的市售聚乙烯胺，可以CatiofastVFH從BASF Aktiengesellschaft得到陰離子聚合物A分子量Mw為70 000且固含量為45％的丙烯酸與馬來酸的共聚物，可以SokalanCP45從BASF Aktiengesellschaft得到納米雜化物A重量比為1∶1的聚合物1和二氧化硅的混合物SolvitoseBPN固含量為95％的冷溶型淀粉，可從Avebe得到。
聚合物1-4的制備聚合物1首先在聚合容器中加入560g水和633g濃度為15重量％的芳基磺酸鹽水溶液，將溶液加熱至85℃，然后加入50g濃度為7％的過硫酸鈉水溶液。
然后在180分鐘內(nèi)將單體混合物(進(jìn)料1)和一定量引發(fā)劑(進(jìn)料2)經(jīng)由兩股單獨(dú)的進(jìn)料同時(shí)開始計(jì)量加入聚合容器中，同時(shí)保持溫度。
進(jìn)料結(jié)束后，在85℃下再保持30分鐘，然后將反應(yīng)混合物冷卻至室溫。用濃度為3％的氫氧化鈉水溶液將pH調(diào)為4。
進(jìn)料1
進(jìn)料2
分散體的固含量約為33％。共聚物包含0.6％以聚合單元形式引入的甲基丙烯酸。濃度為0.01％的溶液的透光率為99％。重均粒度d50為61nm。分散體的pH為4.0且聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg為23℃。
聚合物2首先在聚合容器中加入800g濃度為2.5％的Zeofloc溶液(J.M.Huber Corporation)和253g濃度為15％的芳基磺酸鹽水溶液，將溶液加熱至85℃，然后加入20g濃度為7％的過硫酸鈉水溶液。
然后在180分鐘內(nèi)將單體乳液(進(jìn)料1)以及在195分鐘內(nèi)將引發(fā)劑溶液(進(jìn)料2)經(jīng)由兩股單獨(dú)的進(jìn)料同時(shí)開始加入聚合容器中，同時(shí)保持溫度。
在進(jìn)料結(jié)束后，在85℃下再保持30分鐘，然后將反應(yīng)混合物冷卻至室溫并用篩目尺寸為45μm的過濾器過濾。通過加入濃度為3％的氫氧化鈉水溶液將pH調(diào)至4.0。
進(jìn)料1
進(jìn)料2
2二價(jià)免疫毒素的純化中，使用3步的步驟(Woo and Neville，2003)。
實(shí)施例33誘導(dǎo)時(shí)間和聚集體形成之間的關(guān)系。
在誘導(dǎo)過程中，免疫毒素聚集體在上清液中積累。為了測定誘導(dǎo)時(shí)間和聚集體形成之間的關(guān)系，在甲醇誘導(dǎo)的22、44和67小時(shí)時(shí)，通過Superdex 200凝膠過濾獲取分級樣本(fractionated sample)，然后在SDS-PAGE凝膠上分析分級樣本。22、44和67小時(shí)的樣本分別含50.0、60.0和66.7％的免疫毒素二聚體及二聚體以上的寡聚體形式。這些聚集體形式的免疫毒素對Jurkat細(xì)胞的特異性毒素只有單體免疫毒素的10％。
另外，免疫毒素聚集體的積累顯著減弱上清液的生物活性。然而，通過在先前研究中開發(fā)的butyl 650M捕捉步驟可恢復(fù)其生物活性。該結(jié)果說明有可能一部分免疫毒素聚集體是可逆的。
使用濃度在0.01％以上的消泡劑可減少聚集體形成。在開發(fā)出3步純化步驟之前用作捕捉步驟的親硫吸附中，這些免疫毒素聚集體結(jié)合得不是很好。在發(fā)酵優(yōu)化的最初階段，所用消泡劑的濃度為能夠控制發(fā)酵罐中過多泡沫的最小濃度。然而，當(dāng)在初始發(fā)酵培養(yǎng)基中使用0.005％的消泡劑289時(shí)，在第一個(gè)捕捉步驟中就損失了超過50％的二價(jià)免疫毒素。在初始發(fā)酵培養(yǎng)基中使用濃度超過0.01％的消泡劑289，這對于在第一個(gè)捕捉步驟中獲得超過90％的合理產(chǎn)量至關(guān)重要。
實(shí)施例34通過比較SDS-PAGE電泳和細(xì)胞毒性測試進(jìn)行蛋白定量。
使用預(yù)先制備的已知濃度的免疫毒素標(biāo)準(zhǔn)樣本，通過SDS-PAGE電泳定量測定免疫毒素濃度(Woo et al.，2002)。待測樣本在非還原條件或還原條件下，進(jìn)行使用tris-甘氨酸4～20％預(yù)制凝膠(Invitrogen)的SDS-PAGE電泳。
表1
*加入量，市售產(chǎn)品(kg)/紙(t)表2
*加入量，市售產(chǎn)品(kg)/紙(t)表3
*加入量，市售產(chǎn)品(kg)/紙(t)表4
*加入量，市售產(chǎn)品(kg)/紙(t)實(shí)施例7和對比例5使用的漿料模型是稠度為8g/l且pH為6.7的無木漿紙料。將基于干燥紙料為0.1％的固定劑A(市售產(chǎn)品)計(jì)量加入，將紙漿充分混合，然后加入表5所示量的陽離子聚合物A和微粒，確保組分充分混合并如上所述將紙漿瀝干。結(jié)果如表5所示。
實(shí)施例8重復(fù)實(shí)施例7，不同之處在于不使用固定劑A。結(jié)果如表5所示。
表5
*加入量，市售產(chǎn)品(kg)/紙(t)**不加入固定劑實(shí)施例9和對比例6使用的漿料模型是稠度為8g/l且pH為6.7的無木漿紙料?；谖⒘５挠昧考尤?％的陰離子聚合物A，將紙漿充分混合，加入表6所示量的陽離子聚合物A和微粒，確保組分充分混合并如上所述將紙漿瀝干。結(jié)果如表6所示。
實(shí)施例10和對比例7重復(fù)實(shí)施例9，不同之處在于不使用陰離子聚合物A。結(jié)果如表6所示。
表6
*加入量，市售產(chǎn)品(kg)/紙(t)**不加入Sokalan CP 45性能特征的測試首先在配有螺旋槳攪拌器的攪拌容器中加入500ml上述漿料懸浮液(稠度8g/l)并且以900轉(zhuǎn)/分(rpm)的速度攪拌。10秒后，如在灰分保留的測試中加入聚丙烯酰胺溶液(助留劑)，并在900rpm下攪拌20秒，然后在400rpm下攪拌。然后在每種情況下以每噸紙2kg市售產(chǎn)品的量計(jì)量加入表7所示產(chǎn)品(膨潤土和聚合物1)。然后將混合物引入Rapid-Kthen紙頁
從表5可以看出，實(shí)施例4-1至4-2的潤滑劑含有一種無硫無灰分抗氧化劑，10分鐘后表現(xiàn)出極低磨擦系數(shù)，甚至在30分鐘后未觀察到磨擦系數(shù)增加，表示穩(wěn)定保持低磨擦特性。
相反，比較實(shí)施例4-1的潤滑劑含有含硫無灰分抗氧化劑，在10分鐘后表現(xiàn)出高磨擦系數(shù)，30分鐘后觀察到磨擦系數(shù)增加。
實(shí)施例5-1至5-7潤滑劑組分制備表6表示根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例5-1至5-7的潤滑制備。獲得的潤滑劑進(jìn)行檢查(1)與實(shí)施例1-1同樣方式的SRV磨擦檢查，用與表1和

圖1所示實(shí)施例1-1中所用類似試驗(yàn)件和系統(tǒng)；和(3)低磨擦特性保持作業(yè)檢查用與實(shí)施例2-1相同方式。結(jié)果表示在表6中。
權(quán)利要求
1.一種通過在紙料中加入水不溶性未交聯(lián)的離子性有機(jī)微粒和至少一種助留劑以及在造紙網(wǎng)上瀝干紙料而制備紙、紙板和卡片紙板的方法，其中使用的有機(jī)微粒為平均粒度小于500nm且聚合的離子單體含量小于1重量％的水不溶性未交聯(lián)的有機(jī)聚合物或平均粒度小于500nm且聚合的離子單體含量不超過10重量％的水不溶性未交聯(lián)的有機(jī)聚合物，所述有機(jī)聚合物可通過在二氧化硅、水玻璃、膨潤土和/或其混合物的存在下聚合單體而得到。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中水不溶性未交聯(lián)的有機(jī)聚合物的平均粒度為10-100nm且聚合的離子單體含量為0.1-0.95重量％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中水不溶性未交聯(lián)的有機(jī)聚合物的平均粒度為10-80nm且聚合的離子單體含量為0.2-0.7重量％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，其中水不溶性未交聯(lián)的有機(jī)聚合物的平均粒度為15-50nm。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的方法，其中水不溶性未交聯(lián)的有機(jī)聚合物包含至少一種以聚合單元形式引入的陰離子單體。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的方法，其中水不溶性未交聯(lián)的有機(jī)聚合物包含至少一種以聚合單元形式引入的陽離子單體。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的方法，其中使用可通過包含如下組分的單體混合物進(jìn)行自由基水乳液聚合而得到的水不溶性未交聯(lián)的有機(jī)聚合物(a)30-55重量份至少一種其均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg＜20℃的單體，(b)45-70重量份至少一種其均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg＞50℃的單體，和(c)0.01至小于1重量份具有離子基團(tuán)的單體，(a)和(b)的總重量份總是為100。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中單體(a)選自至少一種丙烯酸C1-C10烷基酯、甲基丙烯酸C5-C10烷基酯、(甲基)丙烯酸C5-C10環(huán)烷基酯、馬來酸二C1-C10烷基酯和/或富馬酸二C1-C10烷基酯，且單體(b)選自至少一種乙烯基芳族單體和/或一種α，β-不飽和腈或二腈。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8的方法，其中單體(c)選自α，β-不飽和C3-C6羧酸、α，β-不飽和C4-C8二羧酸、其酸酐、單烯屬不飽和鏈烷磺酸、單烯屬不飽和膦酸和/或單烯屬不飽和芳基磺酸。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中在聚合中單體(c)以用堿金屬、堿土金屬和/或銨堿部分或完全中和的形式使用。
11.根據(jù)權(quán)利要求7-10中任一項(xiàng)的方法，其中水不溶性未交聯(lián)的有機(jī)聚合物由如下組分組成35-50重量份單體單元(a)，50-65重量份單體單元(b)，和0.01-0.95重量份單體單元(c)，單體單元(a)和(b)的總和總是為100。
12.根據(jù)權(quán)利要求7-11中任一項(xiàng)的方法，其中水不溶性未交聯(lián)的有機(jī)聚合物可通過在二氧化硅、水玻璃、膨潤土和/或其混合物的存在下聚合單體而得到。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)的方法，其中在紙料中還加入至少一種固定劑、紙張強(qiáng)度劑和/或機(jī)內(nèi)膠料。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中使用的固定劑為包含乙烯胺單元的聚合物、聚二烯丙基二甲基氯化銨、聚乙烯亞胺、聚亞烷基多胺和/或雙氰胺聚合物。
15.根據(jù)權(quán)利要求1-14中任一項(xiàng)的方法，其中在流漿箱上游最后剪切階段之前將平均粒度小于500nm且聚合的離子單體含量小于1重量％的水不溶性未交聯(lián)的有機(jī)聚合物與用作助留劑的至少一種陽離子、陰離子、兩性或中性合成有機(jī)聚合物和/或陽離子淀粉一起計(jì)量加入紙料中。
16.根據(jù)權(quán)利要求1-14中任一項(xiàng)的方法，其中在流漿箱上游最后剪切階段之后將平均粒度小于500nm且聚合的離子單體含量小于1重量％的水不溶性未交聯(lián)的有機(jī)聚合物與至少一種助留劑和一種細(xì)碎無機(jī)組分一起計(jì)量加入紙料中，或其中在流漿箱上游最后剪切階段之前將助留劑計(jì)量加入以及在流漿箱上游最后剪切階段之后將平均粒度小于500nm且聚合的離子單體含量小于1重量％的水不溶性未交聯(lián)的有機(jī)聚合物單獨(dú)或與細(xì)碎無機(jī)組分一起計(jì)量加入。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種通過在紙料中加入(i)至少一種助留劑和(ii)平均粒度小于500nm且聚合的離子單體含量小于1重量％的水不溶性未交聯(lián)的離子性有機(jī)微粒，或平均粒度小于500nm且聚合的離子單體含量不超過10重量％的水不溶性未交聯(lián)的離子性有機(jī)微粒以及通過在造紙網(wǎng)上瀝干紙料而制備紙、紙板和卡片紙板的方法，其中有機(jī)微粒可通過在二氧化硅、水玻璃、膨潤土和/或其混合物的存在下聚合單體而得到。
文檔編號D21H17/37GK1863967SQ200480029313
公開日2006年11月15日 申請日期2004年10月2日 優(yōu)先權(quán)日2003年10月6日
發(fā)明者O·比克特, R·布盧姆, V·布賴格, S·錢普, D·迪斯特勒, R·J·萊雷爾, V·舍德勒, O·科赫 申請人:巴斯福股份公司