專利名稱：液晶薄膜形成用組合物、光學(xué)各向異性薄膜及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及液晶薄膜形成用組合物、光學(xué)各向異性薄膜、其制造方法以及液晶顯示裝置。
背景技術(shù)：
光學(xué)各向異性薄膜，其單獨(dú)或與其它薄膜組合，廣泛用作相位差薄膜、視場角補(bǔ)償薄膜、色補(bǔ)償薄膜、橢圓偏光薄膜。例如，作為用于擴(kuò)大液晶顯示裝置的視場的視場角補(bǔ)償薄膜，可廣泛使用由支撐基材薄膜和液晶薄膜形成的光學(xué)各向異性薄膜，其中該液晶薄膜是將棒狀向列型液晶化合物在支撐基材薄膜上向列混合取向而形成的。這里，所述的向列混合取向是如下取向方式向列型液晶化合物分子向列取向，而且向列型液晶化合物分子的引向器與薄膜表面形成的角度從薄膜下表面向薄膜上表面(空氣界面方向)緩慢增大。
這種向列混合取向的液晶薄膜可以如下制造在垂直取向性基材上形成光取向膜，在其上涂布垂直取向性的棒狀向列聚合性液晶化合物，加熱使其向列混合取向后，光照射使光聚合性向列取向性液晶組合物固化，從而固定向列混合取向(專利文獻(xiàn)1、2和3)。另外，也可以如下制造在不具有取向膜的支撐基材上涂布具有特定結(jié)構(gòu)的向列型液晶材料溶液，加熱干燥的同時在該條件下使其向列混合取向，或者在加熱干燥之后通過進(jìn)一步加熱進(jìn)行向列混合取向處理，之后光照射使光聚合性向列取向性液晶組合物固化，從而固定向列混合取向(專利文獻(xiàn)4)。
專利文獻(xiàn)1日本專利特開2002-214610號公報專利文獻(xiàn)2日本專利特開2000-98134號公報專利文獻(xiàn)3日本專利特開2003-251643號公報專利文獻(xiàn)4日本專利特開2001-55573號公報發(fā)明內(nèi)容發(fā)明所要解決的課題然而，在專利文獻(xiàn)1的情況下，為了向列混合取向，作為可以在基材表面使液晶分子產(chǎn)生比較大的預(yù)傾角的取向膜必須使用比較昂貴的特殊的取向膜，所以引起材料成本問題，而且無法省去復(fù)雜的形成取向膜的操作。另外，即使是相同的液晶組合物，根據(jù)使用的目的，也需要尋求分別制作水平取向、混合取向和垂直(homeotropic)取向的簡單方法。
本發(fā)明的目的在于解決上述現(xiàn)有技術(shù)的問題，在原本有水平取向趨勢的液晶薄膜上，無需使用特殊的取向膜，而通過簡單的方法引入混合取向或垂直(homeotropic)取向。
解決課題的方法本發(fā)明人們發(fā)現(xiàn)通過在聚合性液晶化合物中混合烷氧基硅烷化合物的水解產(chǎn)物得到的液晶組合物，可以不使用特殊的取向膜而得到混合取向的液晶薄膜，而且，通過調(diào)節(jié)這種烷氧基硅烷化合物的水解產(chǎn)物的混合量和水解程度，可以分別制造垂直取向(homeotropic alignment)、水平取向(horizontal alignment)、混合取向(hybrid alignment)，從而完成本發(fā)明。
也就是，本發(fā)明提供含有聚合性液晶化合物和烷氧基硅烷化合物的水解產(chǎn)物的光學(xué)各向異性薄膜形成用液晶組合物。另外，本發(fā)明提供一種該液晶薄膜形成用組合物的制造方法，該方法是對烷氧基硅烷化合物進(jìn)行水解處理，得到其水解產(chǎn)物，將所得的水解產(chǎn)物添加到聚合性液晶化合物中均勻混合；或者將烷氧基硅烷化合物和聚合性液晶化合物均勻混合，在該混合物中，對烷氧基硅烷化合物進(jìn)行水解處理。
此外，本發(fā)明還提供一種光學(xué)各向異性薄膜，該光學(xué)各向異性薄膜由基材薄膜和液晶薄膜形成，其中該液晶薄膜是將該液晶薄膜形成用組合物涂布到該基材薄膜上并進(jìn)行固化處理而形成的，其中，該液晶薄膜的被固定的液晶取向是向列取向。另外，本發(fā)明提供一種該光學(xué)各向異性薄膜的制造方法，其特征在于，在基材薄膜上涂布液晶薄膜形成用組合物，使聚合性液晶化合物向列取向，一邊維持其取向形態(tài)一邊進(jìn)行固化處理，形成液晶薄膜；或者在剝離性薄膜上涂布液晶薄膜形成用組合物，使聚合性液晶化合物向列取向，一邊維持其取向形態(tài)一邊進(jìn)行固化處理，形成液晶薄膜，使用粘合劑或貼合劑將該液晶薄膜轉(zhuǎn)移到基材薄膜上。
此外，本發(fā)明提供一種液晶顯示裝置，該裝置在液晶顯示面板的至少一面上具有該光學(xué)各向異性薄膜。
發(fā)明效果本發(fā)明的液晶薄膜形成用組合物，由于在聚合性液晶化合物中添加了烷氧基硅烷化合物的水解產(chǎn)物，所以無需使用特殊的取向膜，就能在普通的液晶基材上賦予混合液晶取向。另外，通過調(diào)節(jié)烷氧基硅烷化合物的水解產(chǎn)物的混合量和水解程度，不僅可以賦予混合取向，而且還可以賦予垂直(homeotropic)取向或水平取向。另外，所得的光學(xué)各向異性薄膜可以用作相位差薄膜、視場角放大薄膜、色補(bǔ)償薄膜等。


圖1是液晶顯示裝置的剖視簡圖。
圖2是延遲值隨測定角度的典型變化圖。
符號說明
1...液晶板2...光學(xué)各向異性薄膜(視場角補(bǔ)償薄膜)3...相位差板34...偏振片5...背光6...硬膜層具體實(shí)施方式

本發(fā)明的液晶薄膜形成用組合物包含聚合性液晶化合物、和烷氧基硅烷化合物的水解產(chǎn)物。
烷氧基硅烷化合物是具有2或3個、優(yōu)選具有3個烷氧基例如對無機(jī)表面具有親和性的甲氧基、乙氧基的硅烷化合物，優(yōu)選使用市售的硅烷偶聯(lián)劑。這里，所述的硅烷偶聯(lián)劑是由有機(jī)物和硅構(gòu)成的化合物，是在分子中具有反應(yīng)性不同的2種取代基，也就是具有對無機(jī)材料有親和性或反應(yīng)性的官能團(tuán)的物質(zhì)。
作為這種官能團(tuán)可以列舉出乙烯基、環(huán)氧基、(甲基)丙烯酰氧基、巰基、鹵原子。這里，乙烯基可以與硅原子直接成鍵，也可以通過亞苯基或亞烷基結(jié)合。該官能團(tuán)為環(huán)氧基、(甲基)丙烯酰氧基、巰基、鹵原子時，可以通過烷基等結(jié)合。
作為可以在本發(fā)明中使用的烷氧基硅烷化合物的具體例子，可以列舉出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯代丙基三甲氧基硅烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巰基丙基三乙氧基硅烷等。
在本發(fā)明中，使用烷氧基硅烷化合物的水解產(chǎn)物，這是由于若不使用水解產(chǎn)物，就無法實(shí)現(xiàn)混合取向或垂直(homeotropic)取向。這里，烷氧基硅烷化合物的水解產(chǎn)物的主成分是聚合度為2～25、優(yōu)選為5～15的硅氧烷低聚物。
烷氧基硅烷化合物的水解產(chǎn)物在用過量的水進(jìn)行水解時，無法從水解產(chǎn)物分離出水，得不到均勻的液晶薄膜；在用過少的水進(jìn)行水解時，無法在液晶薄膜中實(shí)現(xiàn)混合取向或垂直(homeotropic)取向。因此，在本發(fā)明中，當(dāng)烷氧基硅烷化合物中的烷氧基的數(shù)量為d個，即2個或3個時，優(yōu)選使用這樣的水解產(chǎn)物將每1摩爾烷氧基硅烷化合物用0.1d～2.0d摩爾、優(yōu)選用0.8d～1.5d摩爾的水進(jìn)行水解而得到的物質(zhì)。
作為本發(fā)明中使用的聚合性液晶化合物，優(yōu)選使用具有聚合性基團(tuán)如(甲基)丙烯?；?丙烯?；图谆；目偡Q)、乙烯基、烯丙基、環(huán)氧基、鄰苯二甲酰亞胺基、肉桂?；鹊拇怪比∠蛐缘墓谋P狀聚合性液晶化合物和棒狀的近晶型聚合性液晶化合物，例如，可以使用在聯(lián)苯基衍生物、苯甲酸苯酯衍生物、二苯乙烯衍生物、苯并菲衍生物、三聚茚衍生物等分子結(jié)構(gòu)中含有可賦予垂直取向性的基團(tuán)(例如，在末端具有大體積取代基的芳基、具有長鏈烷基的芳基、具有氟原子的芳基)的光固化型聚合性液晶化合物。作為特別優(yōu)選的聚合性液晶化合物可以列舉出前述的專利文獻(xiàn)4(日本專利特開2001-55573號公報)的段落0004～0007中所公開的通式(1)和(2)、專利文獻(xiàn)2(日本專利特開2000-98134號公報)的段落0049～0050中所公開的通式(3)～(9)的化合物的混合物。含有至少2種化合物，其中至少1種是式(1)～(9)所示化合物的聚合性液晶化合物特別合適。這里，通式(2)的化合物其本身就是垂直取向性的棒狀近晶型聚合性液晶化合物；另一方面，通式(1)所示的化合物單獨(dú)使用時，通常不顯示出液晶性，但是在與式(2)的化合物同時使用形成混合物時，作為混合組合物整體，顯示液晶性。
(在通式(1)和通式(2)中，R1、R2和R3各自獨(dú)立地表示氫或甲基，X表示選自氫、氯、溴、碘、碳原子數(shù)為1～4的烷基、甲氧基、氰基和硝基中的1種，a、b和c各自獨(dú)立地表示2～12的整數(shù)。)[化2]
(在通式(3)～(9)中，F(xiàn)是1，4-亞苯基或1，4-亞環(huán)己基；R0是鹵素、氰基、或可被聚合性末端基團(tuán)取代的碳原子數(shù)為1～12的可被鹵代的烷基或烷氧基；L1和L2各自獨(dú)立地是氫原子、氟原子、氯原子、或氰基，或者是碳原子數(shù)為1～7的可被鹵代的烷基、烷氧基或烷?；?；x和y各自獨(dú)立地表示1～12的整數(shù)。)作為式(1)～(9)的具體化合物可以列舉出專利文獻(xiàn)3(日本專利特開2003-251643號公報)的段落0074～0076中記載的下式(10)～(13)的化合物等。
本發(fā)明的液晶薄膜形成用組合物中的烷氧基硅烷化合物的水解產(chǎn)物的含量如果過少，則無法得到本發(fā)明的效果；如果過多，則成膜性降低，所以在液晶薄膜形成用組合物中，含量優(yōu)選為0.1～40重量％，更優(yōu)選為0.5～30重量％。
在本發(fā)明的液晶形成用組合物中，在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，可以以通常為小于等于40重量％，優(yōu)選為小于等于30重量％，更優(yōu)選為小于等于20重量％的混合量，混合能與聚合性液晶化合物共聚的非液晶性的聚合性化合物。作為這種聚合性化合物，例如，可以列舉出在多元醇與一元酸或多元酸形成的聚酯預(yù)聚物中反應(yīng)(甲基)丙烯酸而得到的聚酯(甲基)丙烯酸酯；使具有多元醇基與具有2個異氰酸酯基的化合物反應(yīng)后，與(甲基)丙烯酸反應(yīng)而得到的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯；雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、多羧酸聚縮水甘油酯、多元醇聚縮水甘油基醚、脂肪酸或脂環(huán)式環(huán)氧樹脂、胺基環(huán)氧樹脂、三苯酚甲烷型環(huán)氧樹脂、二羥基苯型環(huán)氧樹脂等環(huán)氧樹脂與(甲基)丙烯酸反應(yīng)得到的環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯等光聚合性化合物或組合物，或者具有丙烯基或甲基丙烯基的光聚合性化合物。
另外，在本發(fā)明的液晶薄膜形成用組合物中，根據(jù)需要可適當(dāng)添加光反應(yīng)引發(fā)劑。作為光反應(yīng)引發(fā)劑沒有特別的限定，例如，可以列舉出聯(lián)苯酰(別名苯偶酰)、苯甲?；?、苯甲?；惗』选⒈郊柞；惐选⒍郊淄?、苯甲酰基苯甲酸、苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯甲?；?4′-甲基二苯基硫化物、芐基甲基縮酮、二甲氨基甲基苯甲酸酯、2-正丁氧基乙基-4-二甲氨基苯甲酸酯、對-二甲基氨基苯甲酸異戊酯、3，3′-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、甲基苯甲?；姿狨ァ?-甲基-1-(4-(甲基硫代)苯基)-2-嗎啉基丙-1-酮、2-芐基-2-二甲氨基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁-1-酮、1-(4-十二烷基苯基)-2-羥基-2-甲基丙-1-酮、1-羥基環(huán)己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙-1-酮、2-氯代噻噸酮、2，4-二乙基噻噸酮、2，4-二異丙基噻噸酮、2，4-二甲基噻噸酮、異丙基噻噸酮、1-氯代-4-丙氧基噻噸酮等。
相對于100重量份聚合性液晶化合物，光反應(yīng)引發(fā)劑的添加量通常為0.01～20重量份，優(yōu)選為0.1～10重量份，進(jìn)一步優(yōu)選為0.5～5重量份。
在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，可以在本發(fā)明的液晶薄膜形成用組合物中添加增感劑。
另外，在本發(fā)明的液晶薄膜形成用組合物中，根據(jù)需要可以添加有機(jī)溶劑。通過使用有機(jī)溶劑可以簡單地形成液晶薄膜形成用組合物的涂膜。作為這種有機(jī)溶劑，可以列舉出環(huán)己烷、環(huán)戊烷、苯、甲苯、二甲苯、正丁基苯、二乙基苯、四氫化萘等烴類，甲氧基苯、1，2-二甲氧基苯、二甘醇二甲基醚等醚類，丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮、環(huán)戊酮、2，4-戊二酮等酮類，醋酸乙酯、乙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、γ-己內(nèi)酯等酯類，2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺類溶劑，氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷、四氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烯、氯苯、鄰二氯苯等鹵素類溶劑，叔丁醇、二丙酮醇、丙三醇、甘油乙酸酯、乙二醇、三甘醇、己二醇、乙二醇單甲基醚、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑等醇類，苯酚、對氯代苯酚等酚類等，可以在考慮基材薄膜的耐溶劑性的基礎(chǔ)上，從其中選擇。這些溶劑可以作為單獨(dú)溶劑使用，也可以混合2種或多種作為混合溶劑使用。在本發(fā)明中，液晶薄膜形成用組合物中的有機(jī)溶劑的用量根據(jù)聚合性液晶化合物的溶解度和液晶薄膜的膜厚而異，通常為1～60重量％，優(yōu)選為3～40重量％。
另外，在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，可以在液晶薄膜形成組合物中適當(dāng)添加表面活性劑等以提高涂布性。作為表面活性劑，例如可以列舉出咪唑啉、季銨鹽、烷基胺氧化物、聚胺衍生物等陽離子性表面活性劑，聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷縮合物、伯或仲醇乙氧化物、烷基酚基乙氧化物、聚乙二醇及其酯、月桂基硫酸鈉、月桂基硫酸銨、月桂基硫酸胺類、烷基取代芳香族磺酸鹽、烷基磷酸鹽、脂肪族或芳香族磺酸福爾馬林縮合物等陰離子性表面活性劑，月桂酰胺丙基甜萊堿、月桂基氨基醋酸甜萊堿等兩性表面活性劑，聚乙二醇脂肪酸酯類、聚氧乙烯烷基胺等非離子性表面活性劑，全氟烷基磺酸鹽、全氟烷基羧酸鹽、全氟烷基環(huán)氧乙烷加成物、全氟烷基三甲基銨鹽、含有全氟烷基和親水性基團(tuán)的低聚物、含有全氟烷基和親油基的低聚物、含有全氟烷基的尿烷等氟類表面活性劑等。
所述表面活性劑的添加量根據(jù)表面活性劑的種類、液晶薄膜形成用組合物的構(gòu)成成分的組成比、溶劑的種類、基材薄膜的種類等而異，相對于聚合性液晶化合物，以重量比計，通常為10ppm～10％，優(yōu)選為100ppm～5％，進(jìn)一步優(yōu)選為0.1～1％的范圍。
本發(fā)明的液晶薄膜形成用組合物可以如下制造對烷氧基硅烷化合物進(jìn)行水解處理，得到其水解產(chǎn)物，將所得的水解產(chǎn)物添加到聚合性液晶化合物中均勻混合；或者將烷氧基硅烷化合物和聚合性液晶化合物均勻混合，在其混合物中對烷氧基硅烷化合物進(jìn)行水解處理。這里，水解中所使用的水的量如上所述，當(dāng)烷氧基硅烷化合物中的烷氧基的數(shù)量為d個時，相對于1摩爾烷氧基硅烷化合物，水的量優(yōu)選為0.1d～2.0d摩爾，更優(yōu)選為0.8d～1.5d摩爾。
另外，在水解時使用的水中，可以含有少量酸，例如含有0.01～2％左右的醋酸，可以加快水解的速度，所以是優(yōu)選的。另外，水解溫度如果過低，則水解速度過慢，不實(shí)用；如果過高，則水分氣化，所以水解溫度優(yōu)選為30～80℃。水解時間通常為0.5～24小時。
以上說明的本發(fā)明的液晶薄膜形成用組合物，將其涂布到基材薄膜上，通過固化處理形成液晶薄膜，所得的基材薄膜/液晶薄膜的疊層體成為該液晶薄膜中的液晶取向被固定為向列水平取向、優(yōu)選為向列混合取向或向列垂直(homeotropic)取向的光學(xué)各向異性薄膜。通過調(diào)節(jié)所添加的烷氧基硅烷化合物的水解產(chǎn)物的混合量和水解程度，同時選擇基材薄膜的材料，可以分別制作向列混合取向、向列垂直(homeotropic)取向和向列水平取向。例如，若增加烷氧基硅烷化合物的水解產(chǎn)物的混合量，則可從水平取向轉(zhuǎn)變到混合取向或垂直(homeotropic)取向。另外，隨著提高水解程度，可從水平取向轉(zhuǎn)變到混合取向或垂直(homeotropic)取向。通過使用皂化三乙酰纖維素薄膜、帶有硬膜(例如，丙烯酸樹脂涂膜)的三乙酰纖維素薄膜、玻璃基材等作為基材薄膜，可從水平取向轉(zhuǎn)變到垂直(homeotropic)取向。
另外，為了在光學(xué)各向異性的薄膜上進(jìn)行表面保護(hù)，可以在光學(xué)各向異性薄膜上形成具有光學(xué)各向同性的固化性丙烯酸樹脂類、固化性環(huán)氧樹脂類，也可以貼合具有光學(xué)各向同性的保護(hù)膜。
作為基材薄膜可以使用能在其表面形成液晶薄膜形成用組合物涂膜的薄膜，例如，可以使用聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺、聚酰胺、聚醚酰亞胺、聚醚醚酮、聚醚酮、聚酮硫醚、聚醚砜、降冰片烯類共聚樹脂(例如，ァ一トンフィルム，JSR公司)、環(huán)烯烴聚合物(例如，ゼオネツクフイルム，日本ゼオン公司)、聚砜、聚苯硫醚、聚苯醚、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚萘酸乙二醇酯、聚縮醛、聚碳酸酯、聚芳酯、丙烯酸樹脂、完全皂化的聚乙烯醇、部分皂化的聚乙烯醇、聚丙烯、纖維素、未皂化的三乙酰纖維素(以下，也將三乙酰纖維素稱作TAC)、完全或部分皂化的TAC、環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂等塑料薄膜。這些塑料薄膜可以是單軸拉伸薄膜，也可以是雙軸拉伸薄膜。另外，這些塑料薄膜也可以是進(jìn)行過親水化處理或疏水化處理等表面處理的薄膜。另外，塑料薄膜也可以是疊層薄膜。也可以使用在表面帶有狹縫狀溝的鋁、鐵、銅等金屬基材、將表面蝕刻加工為狹縫狀的堿玻璃、硅酸硼玻璃、火石玻璃等玻璃基材等代替塑料薄膜。本發(fā)明使用的基材薄膜中可以包含這些金屬基材、玻璃基材。
在使聚合性液晶化合物水平取向或混雜取向時，優(yōu)選在這種基材薄膜表面進(jìn)行摩擦處理。這里，摩擦處理可以直接對基材薄膜進(jìn)行，或者，也可以在基材薄膜上預(yù)先設(shè)置取向膜，對該取向膜進(jìn)行摩擦處理。作為取向膜的材料，例如可以例示聚酰亞胺、聚酰胺、聚乙烯醇等。作為摩擦處理方法可以采用公知的摩擦方法，通常優(yōu)選列舉如下方法將由人造絲、棉、聚酰胺等材料形成的摩擦布纏繞在金屬滾筒等上，以接觸基材薄膜或取向膜的狀態(tài)，使?jié)L筒旋轉(zhuǎn)、移動的方法，或者將滾筒固定，移動基材薄膜一側(cè)的方法等。另外，根據(jù)基材薄膜的種類，也可以將傾斜蒸鍍在基材薄膜表面上的氧化硅膜作為取向膜使用。
在使聚合性液晶化合物垂直(homeotropic)取向時，不一定必需對上述基材薄膜表面進(jìn)行摩擦處理，與有沒有摩擦處理無關(guān)，均可以得到同樣均勻的垂直(homeotropic)取向效果。
本發(fā)明的光學(xué)各向異性薄膜基本上可以通過如下制造在基材薄膜上涂布前述液晶薄膜形成用組合物，使該涂膜中的聚合性液晶化合物取向，一邊維持其取向形態(tài)、優(yōu)選為向列混合取向形態(tài)或向列垂直(homeotropic)取向形態(tài)，一邊進(jìn)行固化處理，形成液晶薄膜。以下，對本發(fā)明的光學(xué)各向異性薄膜的制造方法進(jìn)行更詳細(xì)的說明。
首先，在基材薄膜上涂布液晶薄膜形成用組合物。該涂布，例如可以通過旋涂法、輥涂法、印刷法、浸漬打撈法、簾式涂布法(模涂法)等公知的涂布方法進(jìn)行。
接著，通過常規(guī)方法對液晶薄膜形成用組合物的涂膜進(jìn)行干燥。在干燥的同時，使涂膜的聚合性液晶化合物向列取向。干燥的條件沒有特別的限定，只要選擇涂布層不流動或流落、且可以除去有機(jī)溶劑的條件即可。例如，可以利用室溫下的風(fēng)干、熱板干燥、干燥爐干燥、吹入溫風(fēng)或熱風(fēng)的干燥等來除去溶劑。
然后，對向列取向的液晶薄膜形成用組合物的涂膜進(jìn)行固化處理，固定液晶取向，形成液晶薄膜。由此，得到在基材薄膜上形成液晶薄膜的光學(xué)各向異性薄膜。
可以通過用電磁波照射涂膜，對液晶薄膜形成用組合物的向列取向涂膜進(jìn)行固化處理。固化處理中所使用的電磁波的波長沒有特別的限定，可以從電子束、紫外線、可見光、紅外線(熱線)等中適當(dāng)選擇。另外，照射能量、照射時的溫度、照射氣氛、照射時間等也可根據(jù)液晶形成用組合物的混合成分等適當(dāng)決定。
另外，作為在基材薄膜上形成液晶薄膜而制造光學(xué)各向異性薄膜的其它方法，可以列舉出在剝離性薄膜上涂布液晶薄膜形成用組合物，使聚合性液晶化合物向列取向，一邊維持其取向形態(tài)一邊進(jìn)行固化處理，形成液晶薄膜，使用粘合劑或貼合劑將該液晶薄膜轉(zhuǎn)移到基材薄膜上的方法。這里，粘合劑優(yōu)選具有光學(xué)各向同性，優(yōu)選使用丙烯酸類粘合劑、硅酮類粘合劑、聚醋酸乙烯酯類粘合劑、乙烯-醋酸乙烯酯類粘合劑。其中，可優(yōu)選使用丙烯酸類粘合劑。另外，貼合劑優(yōu)選具有光學(xué)各向同性，可以使用熱固化型貼合劑、光固化型貼合劑、電子束固化型貼合劑等貼合劑。其中，可優(yōu)選使用以丙烯酸單體、低聚物為主要成分的光固化型貼合劑或電子束固化性型貼合劑，環(huán)氧樹脂類的光固化型貼合劑或電子束固化型貼合劑。
本發(fā)明的光學(xué)各向異性薄膜可以用于各種光學(xué)領(lǐng)域，特別是向列混合取向被固定的光學(xué)各向異性薄膜可以用作扭轉(zhuǎn)向列型液晶顯示裝置(以下，稱作TN-LCD。)的視場角補(bǔ)償薄膜，另外，還適合與配置在各種LCD上的偏振片組合作為橢圓偏振片使用。因此，通過將本發(fā)明的光學(xué)各向異性薄膜設(shè)置在公知的液晶板的至少一面上，可組成例如視場角擴(kuò)大的液晶顯示裝置。這種液晶顯示裝置的更具體的結(jié)構(gòu)例參考圖1。該液晶顯示裝置具有如下結(jié)構(gòu)在公知的液晶板1的兩面上設(shè)置本發(fā)明的光學(xué)各向異性薄膜2作為視場角補(bǔ)償薄膜，再設(shè)置公知的相位差板3和偏振片4。具有如下結(jié)構(gòu)液晶板1的內(nèi)面?zhèn)仍O(shè)有公知的背光5，在表面?zhèn)仍O(shè)有公知的硬膜層6。
以下，通過實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行更具體地說明。
實(shí)施例實(shí)施例1(三烷氧基硅烷化合物水解產(chǎn)物的添加量的影響)(基材薄膜的制備)將貼在玻璃支撐板上的表1的基材薄膜，用摩擦用人造絲(R-20，吉川化工制造)向一個方向?qū)ζ湟幻孢M(jìn)行摩擦處理。
另外，在本實(shí)施例和以下的實(shí)施例中，PVA(聚乙烯醇)取向膜使用將PVA粉末的5％水溶液涂布到基材薄膜上，以使干燥膜厚為0.1～0.8μm，在90℃下干燥10分鐘所得到的物質(zhì)。另外，PI(聚酰亞胺)取向膜使用將5％聚酰亞胺溶液涂布到玻璃基材上，以使干燥膜厚為0.1～0.8μm，在200℃下干燥1小時所得到的物質(zhì)。
(硅烷偶聯(lián)劑的水解產(chǎn)物的制備)對1摩爾具有丙烯酰氧基的三甲氧基硅烷類偶聯(lián)劑(3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)(KBM-5103，信越化學(xué)工業(yè)公司)混合4.5摩爾水(1wt％醋酸)，于60℃攪拌2小時，得到透明溶液為硅烷偶聯(lián)劑的水解產(chǎn)物。用凝膠滲透色譜法研究該溶液，發(fā)現(xiàn)含有98％的聚合度2～25(也就是2～25聚物)的聚硅烷醇低聚物，此外含有2％單體。
(液晶薄膜形成用組合物的制備)混合100重量份向列聚合性液晶化合物(含20wt％的4-(6-丙烯酰氧基己基氧基)苯甲酸的4-苯腈酯(式(13)的化合物)(RMM34，ドイツメルク公司)、5重量份光聚合引發(fā)劑(2-甲基-1-(4-甲基苯硫基)-2-嗎啉基丙-1-酮)(イルガキユア907，チバ·スペシャリテイ·ケミカル公司)和200重量份丙二醇單甲基醚乙酸酯，以表1的添加量，向該混合物中混合硅烷偶聯(lián)劑的水解產(chǎn)物，得到液晶薄膜形成用組合物。
(光學(xué)各向異性薄膜的制造)在100RPM下10秒、接著在680RPM下30秒這樣的條件下，在基材薄膜的摩擦處理面上旋涂液晶薄膜形成用組合物，在55℃的恒溫干燥機(jī)中放置干燥10分鐘。然后，在室溫下使用高壓汞燈，在照度80mW/cm2、照射量1000mJ/cm2的條件下，對液晶形成用組合物的涂膜照射365nm的紫外線，使其固化，從而得到光學(xué)各向異性薄膜。
評價對所得的光學(xué)各向異性薄膜，通過目測法和相位差值測定法評價液晶薄膜的液晶取向狀態(tài)。另外，下面說明垂直(homeotropic)取向、混合取向、或水平(homogeneous)取向的確認(rèn)方法。
垂直(homeotropic)取向的確認(rèn)(目測法)將垂直取向的液晶薄膜樣品，以與偏振片光學(xué)軸成45°角度地插入2片正交尼科爾偏振片之間，從正面和在使薄膜傾斜的狀態(tài)下進(jìn)行觀察。從正面觀察時，由于液晶薄膜樣品沒有相位滯后(由于沒有延遲)，所以無法觀察到光的透過。另一方面，在使薄膜左右或上下傾斜的狀態(tài)下觀察時，在液晶薄膜上產(chǎn)生左右或上下同等程度的相位滯后，所以可以觀察到左右或上下同等程度的透過光。
(相位差值測定法)用大琢電子公司制造的光學(xué)測定器(RETS-1100)，改變液晶薄膜的角度，測定垂直取向的液晶薄膜的延遲(相位差值)，在測定光的角度為垂直時，延遲顯示在0nm(在550nm)左右，可觀察到隨著從測定光的正面的角度變大，延遲值呈左右對稱地變大的情形(參照圖2“延遲值隨測定角度的典型變化圖”)。
混合取向的確認(rèn)(目測法)將混合取向的液晶薄膜樣品，以與偏振片光學(xué)軸成45°角度地插入2片正交尼科爾偏振片之間，相對液晶薄膜表面，將觀測角度從垂直的角度向左右改變，則由于延遲值呈左右非對稱地變化，所以可觀察到左右非對稱的透過光。
(相位差值測定法)用大琢電子公司制造的光學(xué)測定器(RETS-1100)，改變液晶薄膜的角度，測定混合取向的液晶薄膜的延遲(相位差值)，可觀察到延遲值左右非對稱地變化的情形(參照圖2“延遲值隨測定角度的典型變化圖”)。
水平取向的確認(rèn)(目測法)將水平取向的液晶薄膜樣品，以與偏振片光學(xué)軸成45°角度地插入2片正交尼科爾偏振片之間，從正面和在使薄膜傾斜的狀態(tài)下進(jìn)行觀察。從正面觀察時，由于液晶薄膜的樣品有相位滯后，所以觀察到光的透過。另一方面，在使薄膜左右傾斜的狀態(tài)下觀察時，由于在液晶薄膜上延遲值左右同等程度地變小，所以可觀察到左右同等程度的透過光的變化(降低)。
(相位差值測定法)用大琢電子公司制造的光學(xué)測定器(RETS-1100)，改變液晶薄膜的角度，測定水平取向的液晶薄膜的延遲(相位差值)，可觀察到以測定光垂直時的延遲值為最大值(Max)，延遲值呈左右角度對稱地降低的情形(參照圖2“延遲值隨測定角度的典型變化圖”)。


表1注*1T80UZ，富士寫真フイルム公司制造，無取向膜*2將富士寫真フイルム公司制造的T80UZ皂化的TAC薄膜(皂化條件在60℃的2N-KOH水溶液中浸漬5分鐘，用0.5N-HCl水溶液中和，用蒸餾水洗滌。)，無取向膜*3玻璃載片，松波硝子工業(yè)公司制造，無取向膜*4KTAC80-HC，日本制紙公司制造，無取向膜HC(硬膜)*5TAC基材薄膜(T80UZ，富士寫真フイルム公司制造，無取向膜)PVA取向膜(NH-18，日本合成化學(xué)公司制造，皂化率99％)*6TAC基材薄膜(T80UZ，富士寫真フイルム公司制造，無取向膜)PVA取向膜(GM-14，日本合成化學(xué)公司制造，皂化率88％)*7TAC基材薄膜(T80UZ，富士寫真フイルム公司制造，無取向膜)PVA取向膜(T-300H，日本合成化學(xué)公司制造，皂化率99％)*8玻璃基材(玻璃載片，松波硝子工業(yè)公司制造)聚酰亞胺(PI)取向膜(AL-1054PIオプトマ一，JSR制造；干燥條件；5wt％的聚酰胺酸溶液，干燥條件；80℃下10分鐘，然后在200℃下60分鐘)*9玻璃基材(玻璃載片，松波硝子工業(yè)公司制造)聚酰亞胺(PI)取向膜(PIA-5580-01A，チツソ社制造；干燥條件5wt％的聚酰胺基酸溶液，干燥條件；80℃下30分鐘，然后在200℃下60分鐘，在250℃下30分鐘)從表1可知，在使用現(xiàn)有的混合取向膜(聚酰亞胺取向膜*9)時，即使不添加烷氧基硅烷化合物的水解產(chǎn)物，也可以形成混合取向。另一方面，還可知道在使用現(xiàn)有混合取向膜以外的取向膜時或者不使用取向膜時，如果不添加烷氧基硅烷化合物的水解產(chǎn)物，則成為水平取向，無法形成混合取向或垂直(homeotropic)取向，但是通過添加烷氧基硅烷化合物的水解產(chǎn)物，即使在沒有形成取向膜時，也可以使光學(xué)各向異性薄膜的液晶薄膜的液晶取向成為混合取向或垂直取向。另外，通過增加水解產(chǎn)物的添加量，可以從水平取向改變?yōu)榛旌先∠蚧虼怪比∠颉４送?，還可知通過改變基材薄膜的材料和取向膜的材料，可以控制液晶取向。
另外，表1的液晶取向狀態(tài)中涉及的“混合+垂直”這樣的記載，表示存在混合取向的區(qū)域和垂直(homeotropic)取向的區(qū)域。
實(shí)施例2(三烷氧基硅烷化合物的水解程度的影響)除了使用相對1摩爾具有丙烯酰氧基的三甲氧基硅烷類偶聯(lián)劑(KBM-5103，3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，信越化學(xué)工業(yè)公司)混合表2所示的量的水(1wt％醋酸)形成的物質(zhì)以外，與實(shí)施例1同樣地制造光學(xué)各向異性薄膜，通過目測法和相位差測定法評價液晶薄膜的液晶取向狀態(tài)。所得的結(jié)果如表2所示。


表2注*1～*9與表1的說明相同。
從表2可知，在使用現(xiàn)有的混合取向膜(聚酰亞胺取向膜*9)時，可與烷氧基硅烷化合物的水解產(chǎn)物的量無關(guān)地形成混合取向膜。另一方面，使用現(xiàn)有混合取向膜以外的取向膜或者不使用取向膜時，若不水解烷氧基硅烷化合物，則成為水平取向，不能形成混合取向或垂直取向，但是通過添加烷氧基硅烷化合物的水解產(chǎn)物，即使是在未形成取向膜的情況下，也可以使光學(xué)各向異性薄膜的液晶薄膜的液晶取向成為混合取向或垂直取向。另外，通過改變基材薄膜的材料和取向膜的材料，可以控制液晶取向。
實(shí)施例3(三烷氧基硅烷化合物的官能團(tuán)的影響)對1摩爾具有表3的官能團(tuán)的三甲氧基硅烷類偶聯(lián)劑或二甲氧基硅烷類偶聯(lián)劑(都是信越化學(xué)工業(yè)公司制造的產(chǎn)品)，各混合4.5摩爾或3摩爾水(1wt％醋酸)，在60℃下攪拌2小時，作為硅烷偶聯(lián)劑的水解產(chǎn)物得到透明溶液。向混合100重量份向列聚合性液晶化合物(含20wt％的4-(6-丙烯酰氧基己基氧基)苯甲酸的4-苯腈酯(式(13)的化合物)(RMM34，ドイツメルク公司)、5重量份光聚合引發(fā)劑(イルガキユア907，チバ·スペシャリテイ·ケミカル公司)和200重量份丙二醇單甲基醚乙酸酯而形成的混合物中，混入5重量份上述硅烷偶聯(lián)劑的水解產(chǎn)物，得到液晶形成用組合物。此外，使用所得到的該液晶薄膜形成用組合物，與實(shí)施例1同樣地制造光學(xué)各向異性薄膜，通過相位差測定法評價液晶薄膜的液晶取向狀態(tài)。所得的結(jié)果如表3所示。


表3注*1～*3和*5～*7如表1說明。
*10TAC基材薄膜(T80UZ，富士寫真フイルム社制造)PVA取向膜(PVA-117，クラレ公司制造，皂化率99％)從表3可知，在液晶薄膜的烷氧基硅烷化合物的官能團(tuán)為丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、乙烯基、巰基、氯代丙基、環(huán)氧基時，可使液晶薄膜的液晶取向成為混合取向或垂直取向。
實(shí)施例4(將聚合性液晶化合物和三烷氧基硅烷化合物混合之后進(jìn)行水解的例子)混合100重量份向列聚合性液晶化合物(含20wt％的4-(6-丙烯酰氧基己基氧基)苯甲酸的4-苯腈酯(式(13)的化合物)(RMM34，ドイツメルク公司)、5重量份光聚合引發(fā)劑(イルガキユア907，チバ·スペシャリテイ·ケミカル公司)和200重量份丙二醇單甲基醚乙酸酯，在該混合物中添加具有丙烯酰氧基的三甲氧基硅烷類偶聯(lián)劑(KBM-5103，信越化學(xué)工業(yè)公司)和水，且以相對于1摩爾前者后者為4.5摩爾(1wt％醋酸)的比例，并使三甲氧基硅烷類偶聯(lián)劑和水的總量成為5重量％，在缸式球磨機(jī)爐中60℃下攪拌20小時，得到液晶薄膜形成用組合物。使用所得到的該液晶薄膜形成用組合物，與實(shí)施例1同樣地制造光學(xué)各向異性薄膜，通過相位差測定法評價液晶薄膜的液晶取向狀態(tài)。所得結(jié)果如表4所示。另外，為了進(jìn)行比較，使用不加水制備的液晶薄膜形成用組合物，同樣地制造光學(xué)各向異性薄膜，通過相位差測定法評價液晶薄膜的液晶取向狀態(tài)。


表4注*1～*9如表1所說明。
從表4可知，烷氧基硅烷化合物的水解也可以在與聚合性液晶化合物混合之后進(jìn)行。
實(shí)施例5使用剝離性基材(ルミラ一PET T60，東レ公司制造)作為涂布基材，與實(shí)施例1～4同樣地形成液晶薄膜。然后，在由透明TAC形成的基材薄膜(T80UZ，富士寫真フイルム公司)上，使用粘合劑(G4100，ソノ一ケミカル公司)層壓液晶薄膜，從而轉(zhuǎn)移液晶薄膜，之后，除去剝離性基材，得到光學(xué)各向異性材料。對所得的光學(xué)各向異性薄膜，與實(shí)施例1同樣地對水平取向性、混合取向性、垂直取向性進(jìn)行評價，同樣地顯示出水平取向性、混合取向性、垂直取向。
實(shí)施例6作為涂布基材使用剝離性基材(ルミラ一PET T60，東レ公司制造)，與實(shí)施例1～4同樣地形成液晶薄膜。然后，使用UV固化型粘合劑(100重量份苯氧基乙基丙烯酸酯(ビスコ一ト192#，大阪有機(jī)化學(xué)工業(yè)公司)和3重量份光聚合引發(fā)劑(イルガキユア907，チバ·スペシャリテイ·ケミカル公司)的混合物)，在由透明TAC形成的基材薄膜(T80UZ，富士寫真フイルム社)上層壓液晶薄膜，用金屬鹵化燈，以最大照度200mW/cm2、累積光量800mJ/cm2照射，使粘合劑固化，而將液晶薄膜粘合在基材薄膜上，之后，除去剝離性基材，得到光學(xué)各向異性材料。對所得的光學(xué)各向異性薄膜，與實(shí)施例1同樣地對水平取向性、混合取向性、垂直取向性進(jìn)行評價，同樣顯示出水平取向性、混合取向性、垂直取向。
工業(yè)實(shí)用性根據(jù)本發(fā)明，在原本有水平取向趨勢的液晶薄膜上，無需使用特殊的取向膜，就能通過簡單的方法引入混合取向或垂直(homeotropic)取向。以這種液晶薄膜作為組成元件的光學(xué)各向異性薄膜，在單獨(dú)使用或與其它薄膜組合使用時，適合用作相位差薄膜、視場角補(bǔ)償薄膜、色補(bǔ)償薄膜、橢圓偏光薄膜，在液晶顯示裝置中也是有用的。
權(quán)利要求
1.一種液晶薄膜形成用液晶組合物，其含有聚合性液晶化合物和烷氧基硅烷化合物水解產(chǎn)物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的液晶薄膜形成用組合物，所述烷氧基硅烷化合物的水解產(chǎn)物含有硅氧烷低聚物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的液晶薄膜形成用組合物，所述硅氧烷低聚物的聚合度為2～25。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的液晶薄膜形成用組合物，所述烷氧基硅烷化合物是具有官能團(tuán)的三烷氧基硅烷化合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的液晶薄膜形成用組合物，所述官能團(tuán)是乙烯基、環(huán)氧基、(甲基)丙烯酰氧基、巰基和鹵原子的任一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的液晶薄膜形成用組合物，所述聚合性液晶化合物含有具有聚合性的棒狀向列型液晶化合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的液晶薄膜形成用組合物，所述聚合性液晶化合物含有通式(1)所示的化合物， 通式(1)中，R3表示氫或甲基，c表示2～12的整數(shù)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的液晶薄膜形成用組合物，所述烷氧基硅烷化合物的水解產(chǎn)物的含量為0.1～40重量％。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的液晶薄膜形成用組合物，所述烷氧基硅烷化合物的水解產(chǎn)物是這樣得到的當(dāng)烷氧基硅烷化合物中的烷氧基數(shù)量為d個時，用0.1d～2.0d摩爾的水來水解烷氧基硅烷化合物。
10.一種含有聚合性液晶化合物和烷氧基硅烷化合物水解產(chǎn)物的液晶薄膜形成用組合物的制造方法，其中，該制造方法如下進(jìn)行對烷氧基硅烷化合物進(jìn)行水解處理，得到其水解產(chǎn)物，將所得的水解產(chǎn)物添加到聚合性液晶化合物中，均勻混合；或者將烷氧基硅烷化合物和聚合性液晶化合物均勻混合，在其混合物中對烷氧基硅烷化合物進(jìn)行水解處理。
11.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制造方法，當(dāng)烷氧基硅烷化合物中的烷氧基的數(shù)量為d個時，用0.1d～2.0d摩爾的水對烷氧基硅烷化合物進(jìn)行水解處理。
12.一種光學(xué)各向異性薄膜，該薄膜由基材薄膜和液晶薄膜形成，所述液晶薄膜是在所述基材薄膜上涂布權(quán)利要求1～9中任一項(xiàng)所述的液晶薄膜形成用組合物并進(jìn)行固化處理而形成的，該液晶薄膜的被固定的取向是向列取向。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的光學(xué)各向異性薄膜，該向列取向方式是向列混合取向方式或向列垂直(homeotropic)取向方式。
14.一種光學(xué)各向異性薄膜的制造方法，該方法在基材薄膜上涂布權(quán)利要求1～9中任一項(xiàng)所述的液晶薄膜形成用組合物，使聚合性液晶化合物向列取向，一邊維持其取向狀態(tài)一邊進(jìn)行固化處理，形成液晶薄膜。
15.一種光學(xué)各向異性薄膜的制造方法，其特征在于，在剝離性薄膜上涂布權(quán)利要求1～9中任一項(xiàng)所述的液晶薄膜形成用組合物，使聚合性液晶化合物向列取向，一邊維持其取向狀態(tài)一邊進(jìn)行固化處理，形成液晶薄膜，使用粘合劑或貼合劑將該液晶薄膜轉(zhuǎn)移到基材薄膜上。
16.一種液晶顯示裝置，該裝置在液晶板的至少一面上具有權(quán)利要求12所述的光學(xué)各向異性薄膜。
全文摘要
在原本有水平取向趨勢的液晶薄膜上，無需使用特殊取向膜，以簡單的方法引入混合取向或垂直取向(vertical alignment)。液晶薄膜形成用液晶組合物是在聚合性液晶化合物中添加烷氧基硅烷化合物的水解產(chǎn)物形成的。烷氧基硅烷化合物的水解產(chǎn)物含有聚合度2～25的硅氧烷低聚物。另外，烷氧基硅烷化合物是具有官能團(tuán)的三烷氧基硅烷化合物。該液晶薄膜形成用組合物可以如下制造對烷氧基硅烷化合物進(jìn)行水解處理，得到其水解產(chǎn)物，將所得的水解產(chǎn)物添加到聚合性液晶化合物中，均勻混合；或者將烷氧基硅烷化合物和聚合性液晶化合物均勻混合，在其混合物中對烷氧基硅烷化合物進(jìn)行水解處理。這里，當(dāng)烷氧基硅烷化合物中的烷氧基的數(shù)量為d個時，優(yōu)選用0.1d～2.0d摩爾的水對該烷氧基硅烷化合物進(jìn)行水解處理。另外，將該液晶薄膜形成用組合物涂布到基材薄膜上，向列取向后，進(jìn)行固化處理，可以得到光學(xué)各向異性薄膜，其液晶的取向方式優(yōu)選為向列混合取向或向列垂直(homeotropic)取向。
文檔編號B32B7/02GK1886681SQ200480034
公開日2006年12月27日 申請日期2004年8月31日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月12日
發(fā)明者施澤民, 赤松正, 佐藤道夫, 花田常雄 申請人:索尼化學(xué)株式會社