專(zhuān)利名稱(chēng)：制備層狀硅氧烷復(fù)合材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備層狀硅氧烷復(fù)合材料的方法，特別地，涉及制備對(duì)基底具有優(yōu)良粘合性的層狀硅氧烷復(fù)合材料的方法，其中通過(guò)在其界面上的強(qiáng)力粘合將兩層結(jié)合成一體。
背景技術(shù)：
已知彈性物質(zhì)例如硅氧烷凝膠具有優(yōu)良的柔軟性和應(yīng)力松弛性能。然而，在其使用中遇到的問(wèn)題與低的形狀保留性能或者低的強(qiáng)度有關(guān)，或者與使得它們難以在生產(chǎn)中處理的粘性有關(guān)。已提出通過(guò)形成由柔軟的彈性底層和在該柔軟層之上相對(duì)硬質(zhì)的彈性材料組成的層狀硅氧烷復(fù)合材料來(lái)解決上述問(wèn)題。例如，日本未審專(zhuān)利申請(qǐng)公報(bào)(下文稱(chēng)為Kokai)S62-148901和Kokai S62-239106(相當(dāng)于DE3712145)公開(kāi)了一種光學(xué)材料，其為由具有不同硬度的多個(gè)彈性層組成的層狀復(fù)合結(jié)構(gòu)形式。Kokai 2000-150968(相當(dāng)于US6590235)公開(kāi)一種層狀硅氧烷復(fù)合材料，其用作光學(xué)元件如LED的覆蓋層，其中前述材料同樣由相對(duì)柔軟的硅氧烷內(nèi)層和相對(duì)硬質(zhì)的硅氧烷外層組成。然而，當(dāng)層狀硅氧烷復(fù)合材料由可固化的硅氧烷組合物制備，和尤其由可通過(guò)加成反應(yīng)固化的硅氧烷組合物(下文稱(chēng)為可加成固化的硅氧烷組合物)制備時(shí)，由于各層之間的粘合性差，因此難以堅(jiān)固地將各層互連成一體。
在Kokai H5-69511和Kokai H5-69512中公開(kāi)了解決上述問(wèn)題的嘗試，其中提出通過(guò)同時(shí)固化不同比重和混溶度的可固化的硅氧烷組合物，形成由硅氧烷凝膠基底層和硅氧烷彈性體或有機(jī)硅樹(shù)脂表面層產(chǎn)生的層狀硅氧烷復(fù)合材料的方法。前述方法的缺點(diǎn)是難以控制每一層的厚度和硬度，且各層之間的界面具有非均勻的性質(zhì)。
Kokai H1-34370(相當(dāng)于EP0300620)公開(kāi)了一種方法，其中通過(guò)粘合來(lái)互連均處于固化狀態(tài)下的硅氧烷彈性體層和硅氧烷凝膠層，形成層狀結(jié)構(gòu)。然而，若要求這種連接的話(huà)，則這一方法導(dǎo)致各層之間以及所得層狀結(jié)構(gòu)和基底之間差的粘合性。
發(fā)明公開(kāi) 根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，本發(fā)明提供制備層狀硅氧烷復(fù)合材料的方法，該方法包括下述步驟施加含第二粘合促進(jìn)劑的第二可加成固化的有機(jī)聚硅氧烷組合物到第一硅氧烷層上，其中所述第一硅氧烷層通過(guò)固化含第一粘合促進(jìn)劑的第一可加成固化的有機(jī)聚硅氧烷組合物而形成，且其中第一硅氧烷層的硬度小于JIS A50；和通過(guò)固化所述第二可加成固化的有機(jī)聚硅氧烷組合物，形成硬度大于或等于JIS A50的第二硅氧烷層。
根據(jù)另一實(shí)施方案，本發(fā)明提供制備層狀硅氧烷復(fù)合材料的方法，該方法包括下述步驟施加含第一粘合促進(jìn)劑的第一可加成固化的有機(jī)聚硅氧烷組合物到第二硅氧烷層上，其中第二硅氧烷層通過(guò)固化含第二粘合促進(jìn)劑的第二可加成固化的有機(jī)聚硅氧烷組合物而形成，且其中第二硅氧烷層的硬度大于或等于JIS A50；和通過(guò)固化所述第一可加成固化的有機(jī)聚硅氧烷組合物，形成硬度小于JIS A50的第一硅氧烷層。
第一粘合促進(jìn)劑和第二粘合促進(jìn)劑中的至少一種可用在一個(gè)分子內(nèi)含有至少一個(gè)烷氧基、至少一個(gè)烷氧基烷氧基或這兩個(gè)基團(tuán)的有機(jī)硅化合物作為代表。此外，建議第一粘合促進(jìn)劑和第二粘合促進(jìn)劑中的至少一種含有至少一個(gè)與硅鍵合的鏈烯基，至少一個(gè)與硅鍵合的氫原子，至少一個(gè)環(huán)氧基，或其結(jié)合。
前述第一可加成固化的有機(jī)聚硅氧烷組合物和第二可加成固化的有機(jī)聚硅氧烷組合物中的至少一種可以不含無(wú)機(jī)填料。
本發(fā)明的層狀硅氧烷復(fù)合材料適合于在各種光學(xué)元件中使用，例如用于制備完整光學(xué)元件或這種元件的一部分。
本發(fā)明的方法使得可獲得由不同硬度的強(qiáng)力互連的硅氧烷層組成的層狀硅氧烷復(fù)合材料，或者通過(guò)結(jié)合所得復(fù)合材料到基底上產(chǎn)生層狀結(jié)構(gòu)。由于本發(fā)明的方法提供每一層的厚度與硬度的容易控制，因此可實(shí)現(xiàn)具有所需物理性能的層狀硅氧烷復(fù)合材料。
通過(guò)本發(fā)明方法獲得的層狀硅氧烷復(fù)合材料具有硅氧烷固有的耐熱和耐光性能。它可單獨(dú)使用或者結(jié)合基底使用以制備各種電子和電氣器件或光學(xué)元件。
本發(fā)明方法中所使用的前述第一和第二可加成固化的有機(jī)聚硅氧烷是，在用于加成反應(yīng)的氫化硅烷化催化劑存在下，在不飽和的與硅鍵合的雙鍵烴基和與硅鍵合的氫原子之間進(jìn)行的加成反應(yīng)的影響下，能交聯(lián)并固化有機(jī)聚硅氧烷的組合物。
第一可加成固化的有機(jī)聚硅氧烷組合物可包括(A)每一分子平均具有至少兩個(gè)與硅鍵合的鏈烯基的有機(jī)聚硅氧烷；(B)每一分子平均具有至少兩個(gè)與硅鍵合的氫原子的有機(jī)聚硅氧烷；和(C)用于加成反應(yīng)的氫化硅烷化催化劑；條件是第一可加成固化的有機(jī)聚硅氧烷組合物固化形成硬度小于JIS A50的第一硅氧烷層。
第二可加成固化的有機(jī)聚硅氧烷組合物可包括(A`)每一分子平均具有至少兩個(gè)與硅鍵合的鏈烯基的有機(jī)聚硅氧烷；(B`)每一分子平均具有至少兩個(gè)與硅鍵合的氫原子的有機(jī)聚硅氧烷；和(C`)用于加成反應(yīng)的氫化硅烷化催化劑；條件是第二可加成固化的有機(jī)聚硅氧烷組合物固化形成硬度大于或等于JIS A50的第二硅氧烷層。
以下是直接鍵合到組分(A)與(A`)中硅上的鏈烯基的實(shí)例乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基或類(lèi)似的C2-C10鏈烯基，以及鏈烯基芳基，例如苯乙烯基。在這些當(dāng)中，可優(yōu)選乙烯基。在前述有機(jī)聚硅氧烷內(nèi)可使用的除了鏈烯基以外的基團(tuán)是下述單價(jià)烴基甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、或類(lèi)似的C1-C10烷基；環(huán)戊基、環(huán)己基或類(lèi)似的環(huán)烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基或類(lèi)似的芳基；芐基、苯乙基、3-苯基丙基或類(lèi)似的芳烷基；氯代甲基、3-氯丙基、3，3，3-三氟丙基、九氟丁基乙基或類(lèi)似的鹵化烴基。含有與硅鍵合的鏈烯基的前述有機(jī)聚硅氧烷(A)與(A`)可具有直鏈、環(huán)狀、部分支化的直鏈或支化分子結(jié)構(gòu)。盡管對(duì)粘度沒(méi)有特別限制，但建議具有直鏈、環(huán)狀、部分支化的直鏈分子結(jié)構(gòu)的有機(jī)聚硅氧烷(A)與(A`)的粘度在25℃下為20-100,000mPa.s，優(yōu)選100-10,000mPa.s。
擬用于形成硬度小于JIS A50的第一硅氧烷層的第一可加成固化的有機(jī)聚硅氧烷組合物含有組分(A)，所述組分(A)應(yīng)當(dāng)優(yōu)選具有直鏈或部分支化的直鏈分子結(jié)構(gòu)，其中更優(yōu)選具有直鏈分子結(jié)構(gòu)的組分(A)。通過(guò)使用基本上直鏈結(jié)構(gòu)的有機(jī)聚硅氧烷，將更加容易降低第一硅氧烷層的硬度。另一方面，通過(guò)用具有支化分子結(jié)構(gòu)的組分(A)替代具有直鏈或部分支化的直鏈分子結(jié)構(gòu)的組分(A)，可賦予固化產(chǎn)品改進(jìn)的強(qiáng)度性能且沒(méi)有損害透明度。
另一方面，擬用于形成硬度大于或等于JIS A50的第二硅氧烷層的第二可加成固化的有機(jī)聚硅氧烷組合物含有組分(A`)，所述組分(A`)應(yīng)當(dāng)具有支化的分子結(jié)構(gòu)。通過(guò)使用具有支化結(jié)構(gòu)的有機(jī)聚硅氧烷，將更加容易增加第二硅氧烷層的硬度，并進(jìn)而賦予固化狀態(tài)下的第二硅氧烷層改進(jìn)的強(qiáng)度和抗刮擦性。
建議在第二可加成固化的有機(jī)聚硅氧烷組合物內(nèi)具有支化結(jié)構(gòu)的組分(A`)用具有與硅鍵合的鏈烯基且以下述通式(I)表達(dá)的有機(jī)硅樹(shù)脂作為代表(R1SiO3/2)a(R2R3SiO2/2)b(R4R5R6SiO1/2)c(SiO4/2)d(XO1/2)e(I)其中R1、R2、R3、R4、R5和R6可以是相同或不同的單價(jià)烴基，然而，前述與硅鍵合的鏈烯基應(yīng)當(dāng)占每一分子中R1-R6基總量的0.1-40mol％；X是氫原子或C1-C10烷基；“a”為0或正數(shù)，“b”為0或正數(shù)，“c”為0或正數(shù)，“d”為0或正數(shù)，和“e”為0或正數(shù)；然而，“a”和“d”不能同時(shí)為0。前述式(I)應(yīng)當(dāng)滿(mǎn)足下述條件c/(a+b+c+d)應(yīng)當(dāng)為0.1-0.9；d/(a+b+c+d)應(yīng)當(dāng)為0.1-0.9。
在式(I)中用R1、R2、R3、R4、R5和R6表示的單價(jià)烴基可例舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基或類(lèi)似的C1-C10烷基；環(huán)戊基、環(huán)己基或類(lèi)似的環(huán)烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基或類(lèi)似的芳基；芐基、苯乙基、3-苯基丙基或類(lèi)似的芳烷基；氯代甲基、3-氯丙基、3，3，3-三氟丙基、九氟丁基乙基或類(lèi)似的鹵化烴基。此外，直接鍵合到硅原子上的前述與硅鍵合的鏈烯基可用下述作為代表乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基或類(lèi)似的鏈烯基；以及苯乙烯基或類(lèi)似的鏈烯基芳基。建議前述與硅鍵合的鏈烯基占每一分子中R1-R6基總量的0.1-40mol。盡管對(duì)使用前述與硅鍵合的鏈烯基的可允許的下限或上限沒(méi)有特別限制，但不希望使用超過(guò)可能導(dǎo)致對(duì)組分(B)的反應(yīng)性下降的范圍的用量。此外，在前述式(I)中可用X表示的烷基可以是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基或類(lèi)似的C1-C10烷基。對(duì)具有支化分子結(jié)構(gòu)的組分(A`)的分子量沒(méi)有特殊限制，但相對(duì)于聚苯乙烯，重均分子量(Mw)應(yīng)當(dāng)為300-10×104，優(yōu)選500-10,000。
在組分(B)中除了氫原子以外的基團(tuán)可以與以上相對(duì)于單價(jià)烴所述的相同。這一有機(jī)聚硅氧烷可具有直鏈、環(huán)狀、部分支化的直鏈或支化分子結(jié)構(gòu)。建議具有直鏈、環(huán)狀、部分支化的直鏈分子結(jié)構(gòu)的有機(jī)聚硅氧烷(B)的粘度在25℃下為1-10,000mPa.s。
在第一和第二可加成固化的有機(jī)聚硅氧烷組合物中，應(yīng)當(dāng)以足以固化該組合物的用量，優(yōu)選為以每1mol組分(A)或(A`)內(nèi)的鏈烯基計(jì)，組分(B)中0.3-10mol與硅鍵合的氫的用量使用組分(B)。若在組分(B)中，與硅鍵合的氫的用量低于所推薦的下限，則組合物傾向于沒(méi)有充分固化。另一方面，若前述用量超過(guò)所推薦的上限，則固化產(chǎn)品傾向于具有低的機(jī)械強(qiáng)度。
在第一和第二可加成固化的有機(jī)聚硅氧烷組合物中，用于加成反應(yīng)的氫化硅烷化催化劑(C)用作促進(jìn)組合物交聯(lián)的催化劑。優(yōu)選地，氫化硅烷化催化劑選自鉑、銠、銥、鈀或釕催化劑?？墒褂萌魏魏线m的氫化硅烷化催化劑，其中包括例如鉑催化劑，例如鉑的細(xì)粉、鉑黑、氯鉑酸、醇改性的氯鉑酸、烯烴與氯鉑酸的絡(luò)合物、氯鉑酸與鏈烯基硅氧烷的絡(luò)合物，或者含有前述鉑催化劑的熱塑性樹(shù)脂粉末；銠催化劑，例如[Rh(O2CCH3)2]2、Rh(O2CCH3)3、Rh2(C8H15O2)4、Rh(C5H7O2)3、Rh(C5H7O2)(CO)2、Rh(CO)[Ph3P](C5H7O2)、RhX3[(R)2S]3、(R73P)2Rh(CO)X1、(R73P)2Rh(CO)H、Rh2X12Y4、HfRhg烯烴hCli、Rh(O(CO)R)3-n(OH)n，其中X1是氫、氯、溴或碘，Y是烷基，例如甲基或乙基、CO、C8H14或0.5C8H12R是烷基、環(huán)烷基或芳基，和R7是烷基、芳基或氧取代的基團(tuán)，f為0或1，g為1或2，h為1-4的整數(shù)(包括端值)，和i為2、3或4，n為0或1。也可使用任何銥催化劑，例如Ir(OOCCH3)3、Ir(C5H7O2)3、[Ir(Z)(En)2]2或(Ir(Z)(Dien))2，其中Z是氯、溴、碘或烷氧基，En是烯烴和Dien是環(huán)辛二烯。優(yōu)選地，它應(yīng)當(dāng)是鉑催化劑。在可加成固化的有機(jī)聚硅氧烷組合物中，應(yīng)當(dāng)以足以固化組合物的用量使用氫化硅烷化催化劑。若氫化硅烷化催化劑是鉑催化劑，則優(yōu)選以0.1-1000ppm的用量，和更優(yōu)選以0.1-100ppm的用量使用鉑催化劑，以便防止具有鉑的組合物著色。
除了前述必不可少的組分以外，第一和第二可加成固化的有機(jī)聚硅氧烷組合物可與例如為改進(jìn)組合物的流動(dòng)性或者為改進(jìn)通過(guò)固化組合物而生產(chǎn)的固化層的機(jī)械強(qiáng)度而使用的各種任何的添加劑結(jié)合。在不違背本發(fā)明目的范圍內(nèi)，組合物可與各種填料配混。這種填料可以以下述為代表沉淀氧化硅、煅制氧化硅、烘烤氧化硅、煅制氧化鈦或類(lèi)似的無(wú)機(jī)增強(qiáng)填料；粉碎的石英、硅藻土、硅鋁酸鹽、氧化鐵、氧化鋅、氧化鈣或類(lèi)似的無(wú)機(jī)非增強(qiáng)填料；聚甲基丙烯酸酯樹(shù)脂或類(lèi)似的有機(jī)填料；或用各種有機(jī)硅化合物，例如六甲基二硅氮烷、三甲基氯代硅烷、聚二甲基硅氧烷、聚甲基氫硅氧烷等表面處理的無(wú)機(jī)或有機(jī)填料。建議填料的初級(jí)粒度不超過(guò)0.5微米，優(yōu)選低于0.1微米。
優(yōu)選地，應(yīng)當(dāng)控制添加劑的用量，以便由該組合物獲得的固化體的透光指數(shù)不小于80％。典型地，以不超過(guò)可加成固化的有機(jī)聚硅氧烷組合物的10wt％，優(yōu)選不超過(guò)5wt％，和甚至更優(yōu)選不超過(guò)1wt％的用量使用前述添加劑或填料。若對(duì)于層狀硅氧烷復(fù)合材料來(lái)說(shuō)，透光率是重要的要素的話(huà)，則不應(yīng)當(dāng)使用無(wú)機(jī)填料。
可加入到第一和第二可加成固化的有機(jī)聚硅氧烷組合物中的其它任意的組分可以以下述為代表3-甲基-1-丁炔-3-醇、3，5-二甲基-1-己炔-3-醇、3-苯基-丁炔-3-醇或類(lèi)似的炔醇；3-甲基-3-戊烯-1-炔、3，5-二甲基-3-己烯-1-炔或類(lèi)似的烯炔化合物；1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四乙烯基環(huán)四硅氧烷、苯并三唑或類(lèi)似的加成反應(yīng)抑制劑。建議以重量單位計(jì)，使用用量為10-50,000ppm的前述加成反應(yīng)抑制劑。
在不與本發(fā)明目的相違背的范圍內(nèi)，第一和第二可加成固化的有機(jī)聚硅氧烷組合物也可與其它任意組分，例如染料、顏料、阻燃劑、溶劑等結(jié)合。
可使用本領(lǐng)域已知的方法，通過(guò)控制組分(A)或(A`)中的鏈烯基和組分(B)中與硅鍵合的氫原子之間反應(yīng)而實(shí)現(xiàn)的交聯(lián)度，從而合適地調(diào)節(jié)通過(guò)固化相應(yīng)的第一和第二可加成固化的有機(jī)聚硅氧烷組合物獲得的第一和第二硅氧烷層的硬度。也可通過(guò)合適地選擇以下所述的粘合促進(jìn)劑或填料的類(lèi)型與用量，來(lái)控制硬度。
根據(jù)本發(fā)明，第一和第二可加成固化的有機(jī)聚硅氧烷組合物應(yīng)當(dāng)與第一和第二粘合促進(jìn)劑結(jié)合。第一和第二粘合促進(jìn)劑的目的是使通過(guò)固化前述第一和第二可加成固化的有機(jī)聚硅氧烷組合物而生產(chǎn)的第一和第二硅氧烷層堅(jiān)固的粘合并結(jié)合成一體。在使用粘合促進(jìn)劑的情況下固化層彼此的堅(jiān)固粘合將改進(jìn)通過(guò)本發(fā)明方法獲得的層狀硅氧烷復(fù)合材料的透明度。
前述第一和第二粘合促進(jìn)劑可以以在一個(gè)分子中具有至少一個(gè)烷氧基和/或烷氧基烷氧基的有機(jī)硅化合物為代表。前述粘合促進(jìn)劑可單獨(dú)或結(jié)合各種類(lèi)型使用。烷氧基可例舉甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基，其中優(yōu)選甲氧基。烷氧基烷氧基可以以甲氧基甲氧基、甲氧基乙氧基、乙氧基甲氧基和乙氧基乙氧基為代表。建議這些烷氧基和/或烷氧基烷氧基直接鍵合到有機(jī)硅化合物的硅原子上。
包含在有機(jī)硅化合物內(nèi)的除了前述烷氧基烷氧基和烷氧基以外的基團(tuán)可以以下述為代表取代或未取代的單價(jià)烴基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、或類(lèi)似的C1-C10烷基；環(huán)戊基、環(huán)己基或類(lèi)似的環(huán)烷基；乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基或類(lèi)似的鏈烯基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基或類(lèi)似的芳基；芐基、苯乙基、3-苯基丙基或類(lèi)似的芳烷基；氯代甲基、3-氯丙基、3，3，3-三氟丙基、九氟丁基乙基或類(lèi)似的鹵化烴基；含環(huán)氧基的單價(jià)有機(jī)基團(tuán)，例如3-環(huán)氧丙氧丙基、4-環(huán)氧丙氧丁基或類(lèi)似的環(huán)氧丙氧烷基；2-(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基、3-(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)丙基或類(lèi)似的環(huán)氧基環(huán)己基烷基；4-對(duì)芐基苯基甲酰胺基(oxylanyl)丁基、8-對(duì)芐基苯基甲酰胺基辛基或類(lèi)似的對(duì)芐基苯基甲酰胺基烷基；3-甲基丙烯酰氧基丙基或類(lèi)似的丙烯酸基，或其它的單價(jià)有機(jī)基團(tuán)；和氫原子。
前述有機(jī)硅化合物可具有除了烷氧基和/或烷氧基烷氧基以外的基團(tuán)，這些基團(tuán)可由于與第一和第二可加成固化的有機(jī)聚硅氧烷中的組分(A)或組分(B)的反應(yīng)而獲得。優(yōu)選地，這些應(yīng)當(dāng)是與硅鍵合的鏈烯基和/或與硅鍵合的氫原子。為了與基底更好地粘合，前述有機(jī)硅化合物每一分子應(yīng)當(dāng)含有至少一個(gè)環(huán)氧基。優(yōu)選地，它應(yīng)當(dāng)是含環(huán)氧基的單價(jià)有機(jī)基團(tuán)。與硅鍵合的鏈烯基可用直接鍵合到硅上的下述基團(tuán)作為代表乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基或類(lèi)似的C2-C10鏈烯基，和鏈烯基芳基，例如苯乙烯基，其中優(yōu)選乙烯基。
前述有機(jī)硅化合物可以以下述為代表硅烷化合物、硅氧烷化合物和聚硅氧烷化合物，或者前述化合物的混合物。例如，它可以是每一分子分別具有至少一個(gè)與硅鍵合的鏈烯基、與硅鍵合的氫原子以及與硅鍵合的烷氧基和烷氧基烷氧基的聚硅氧烷化合物或硅氧烷化合物的混合物；或者每一分子具有至少一個(gè)與硅鍵合的烷氧基或烷氧基烷氧基的硅烷化合物，硅氧烷或聚硅氧烷化合物，和每一分子具有至少一個(gè)與硅鍵合的氫原子和與硅鍵合的鏈烯基的硅烷化合物的混合物。前述硅烷化合物可構(gòu)成具有直鏈、部分支化的直鏈、支化、環(huán)狀或網(wǎng)狀分子結(jié)構(gòu)的硅氧烷或聚硅氧烷化合物。優(yōu)選直鏈、支化和網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。
第一和第二粘合促進(jìn)劑可用由下式表達(dá)的單元組成的有機(jī)聚硅氧烷為代表R8SiO3/2，R8R9jSiO(3-j)/2，R9kR101R11mSiO(4-k-1-m)/2，和R10oR11pSiO(4-o-p)/2其中R8是含有單價(jià)環(huán)氧基的有機(jī)基團(tuán)，R9是烷氧基，R10是除了鏈烯基以外的單價(jià)烴基，R11是鏈烯基，“j”和“k”是1或2，“1”、“m”、“o”和“p”是等于或小于2的正數(shù)；(o+p)為等于1或大于1的正數(shù)，R8在有機(jī)基團(tuán)總量中的份額為大于或等于2mol％，R9在有機(jī)基團(tuán)總量中的份額為大于或等于5mol％，和R11在有機(jī)基團(tuán)總量中的份額為大于或等于2mol％。
此外，第一和第二粘合促進(jìn)劑可包括下式表示的聚硅氧烷(CH2＝CH(R12)SiO1/2)q(R133SiO1/2)r(R14O1/2)s(SiO4/2)t其中R12、R13和R14是除了鏈烯基以外的具有1-3個(gè)碳原子的單價(jià)烴基，“r”為0或更大的正數(shù)，(q+r)/s是介于0.2至2的數(shù)，(q+r+s)/t是介于0.4至4的數(shù)，和“t”是不超過(guò)30的數(shù)值，和下式的烷氧基硅烷的混合物AR15(R16)uSi(OR17)3-u(其中A是環(huán)氧丙氧基或環(huán)氧基環(huán)己基，R15是具有1-4個(gè)碳原子的二價(jià)烴基，R16和R17是除了鏈烯基以外的具有1-3個(gè)碳原子的單價(jià)烴基，和“u”為1或0)。在上述混合物中，聚硅氧烷與烷氧基硅烷之比在(1∶10)到(10∶1)范圍內(nèi)。
以下是前述有機(jī)硅化合物的更具體的實(shí)例3-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷或類(lèi)似的硅烷化合物；下式(II)的硅氧烷化合物
(其中“v”、“w”和“x”是正數(shù))；下式(III)的硅氧烷化合物 (其中“y”、“z”、“aa”和“bb”是正數(shù))；下式(IV)的硅氧烷化合物{(CH2＝CH)CH3SiO2/2}cc(CH3O1/2)dd{(CH2＝CH)(CH2)3SiO3/2}ee{(CH3)2SiO2/2}ff(其中“cc”、“dd”、“ee”和“ff”是正數(shù))。由于第一和第二層應(yīng)當(dāng)彼此堅(jiān)固地粘合，因此建議在本發(fā)明方法中所使用的粘合促進(jìn)劑含有環(huán)氧基。
盡管對(duì)第一和第二粘合促進(jìn)劑的粘度沒(méi)有特別限制，但優(yōu)選具有低粘稠液態(tài)的這些試劑，和為此在25℃下的粘度范圍應(yīng)當(dāng)為1-500mPa.s。
包含在第一和第二可加成固化的有機(jī)聚硅氧烷組合物內(nèi)的第一和第二粘合促進(jìn)劑分別可具有相同或不同的類(lèi)型。從更好的混溶性的角度考慮，優(yōu)選使用相同類(lèi)型的粘合促進(jìn)劑。盡管對(duì)可在第一和第二可加成固化的有機(jī)聚硅氧烷組合物內(nèi)使用的第一和第二粘合促進(jìn)劑的用量沒(méi)有限制，但建議以每100重量份相應(yīng)的可加成固化的有機(jī)聚硅氧烷組合物計(jì)，以0.01-20重量份，優(yōu)選0.01-15重量份，和甚至更優(yōu)選0.01-10重量份的用量添加它們。有利的是以每100重量份組合物計(jì)，以0.5-20重量份，優(yōu)選0.5-15重量份，和甚至更優(yōu)選0.5-10重量份的用量添加前述粘合促進(jìn)劑到第一有機(jī)聚硅氧烷組合物內(nèi)。
下述說(shuō)明涉及本發(fā)明的層狀硅氧烷復(fù)合材料，所述層狀硅氧烷復(fù)合材料包括由采用第一和第二粘合促進(jìn)劑固化的第一和第二可加成固化的有機(jī)聚硅氧烷組合物獲得，且通過(guò)使用前述粘合促進(jìn)劑實(shí)現(xiàn)堅(jiān)固互連的情況下在彼此上層壓的第一和第二固化的硅氧烷層。本發(fā)明的層狀硅氧烷復(fù)合材料在25℃下的透光指數(shù)優(yōu)選應(yīng)當(dāng)超過(guò)80％。
采用具有1.0mm長(zhǎng)的光導(dǎo)管并在570nm波長(zhǎng)下操作的分光光度計(jì)，在25℃下測(cè)量透光指數(shù)。
本發(fā)明的層狀硅氧烷復(fù)合材料中的第一和第二硅氧烷層具有不同的硬度，即第一硅氧烷層的硬度小于JIS A50，而第二硅氧烷層的硬度大于或等于JIS A50?？赏ㄟ^(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法，尤其根據(jù)JIS K6253中規(guī)定的工序，容易地測(cè)量JIS A硬度。
在層狀硅氧烷復(fù)合材料與基底結(jié)合的情況下，基底可結(jié)合到任何層上，但優(yōu)選結(jié)合到相對(duì)柔軟的第一硅氧烷層上。這是因?yàn)榈谝还柩跬閷拥娜彳浂仍谠搶优c基底之間提供更緊密的接觸，且是因?yàn)閾碛休^大硬度的第二硅氧烷層當(dāng)它保持在外側(cè)時(shí)可提供更好的保護(hù)性能。
第一和第二粘合促進(jìn)劑不僅在其界面上的層間提供強(qiáng)力粘合，而且證明在硅氧烷層與基底之間具有強(qiáng)力粘合的效果。因此，在本發(fā)明的層狀硅氧烷復(fù)合材料連接到基底的情況下和在使用本發(fā)明的層狀硅氧烷復(fù)合材料作為封裝劑的情況下，可提供基底與周?chē)考?例如外殼等)的強(qiáng)力粘合性。
制備本發(fā)明的層狀硅氧烷復(fù)合材料的方法包括，在通過(guò)鋪涂并固化前述第一或第二可加成固化的有機(jī)聚硅氧烷組合物之一獲得的硅氧烷層之上，通過(guò)施加并固化第一或第二可加成固化的有機(jī)聚硅氧烷組合物的另一硅氧烷層，形成前述層狀硅氧烷復(fù)合材料。與僅僅將幾層初步固化的硅氧烷層粘合在一起的情況相比，這一方法導(dǎo)致在硅氧烷層之間較強(qiáng)的粘合性。此外，由于在本發(fā)明的方法中，可在每一獨(dú)立的層內(nèi)制備可控硬度的硅氧烷層，因此，可容易地生產(chǎn)具有所需硬度分布的層狀硅氧烷復(fù)合材料。此外，由于第一和第二可加成固化的有機(jī)聚硅氧烷組合物在不同的時(shí)間處獨(dú)立地固化，因此，在第一和第二層之間的界面不具有不均勻度。
盡管對(duì)第一和第二可加成固化的有機(jī)聚硅氧烷組合物必需固化時(shí)的溫度沒(méi)有特別限制，但建議在介于室溫至220℃的溫度下進(jìn)行固化。從改進(jìn)的粘合性的角度考慮，建議在60-180℃下，優(yōu)選在80-150℃下固化這些層。當(dāng)需要進(jìn)一步改進(jìn)各層之間或者該層與基底之間的粘合時(shí)，可以以分步的方式，通過(guò)首先在室溫到100℃下，優(yōu)選在60-80℃下固化第一或第二可加成固化的有機(jī)聚硅氧烷組合物，然后在80-180℃下，優(yōu)選100-150℃下加熱該層，從而進(jìn)行固化。
當(dāng)要求結(jié)合本發(fā)明的層狀硅氧烷復(fù)合材料與另一基底時(shí)，可通過(guò)在基底上施加第一可加成固化的硅氧烷組合物，并固化所施加的層，首先形成第一相對(duì)柔軟的硅氧烷層；然后通過(guò)在第一層上施加第二可加成固化的硅氧烷組合物并固化該第二組合物，在第一層之上形成相對(duì)硬質(zhì)的層。
盡管對(duì)形成本發(fā)明的層狀硅氧烷復(fù)合材料的第一和第二硅氧烷層的厚度沒(méi)有特別限制，但在其中通過(guò)整個(gè)復(fù)合材料的透光率是重要的要素的情況下，有利的是，制備相對(duì)薄，例如厚度典型地為0.1-20mm，優(yōu)選0.1至10mm，和甚至更優(yōu)選0.1至1mm的層。各層的厚度可以相同或不同。
當(dāng)必需結(jié)合本發(fā)明的層狀硅氧烷復(fù)合材料與基底時(shí)，對(duì)基底的材料與形狀沒(méi)有特別限制?；卓捎山饘?、玻璃、石英或其它無(wú)機(jī)材料，以及由熱固性樹(shù)脂、熱塑性樹(shù)脂或其它有機(jī)材料制備，或者可構(gòu)成織造或非織造織物、多孔物質(zhì)或另一結(jié)構(gòu)材料。關(guān)于形狀，基底可制成板材、棒、半球形或球形體等形式。視需要，可另外用丙烯酸樹(shù)脂的透明層等涂布本發(fā)明的層狀硅氧烷材料的表面。
本發(fā)明的層狀硅氧烷復(fù)合材料可直接用作電子和電氣器件中的各種部件或醫(yī)療產(chǎn)品如繃帶。此外，它們可與金屬基底、金屬氧化物基底、玻璃基底、塑料膜、或其它類(lèi)型的基底結(jié)合使用。由于本發(fā)明的層狀硅氧烷復(fù)合材料擁有光學(xué)透明度的事實(shí)，因此它們適合于用作各種可透光的部件，例如光學(xué)元件的部件或者用作整個(gè)光學(xué)元件。
適合于本發(fā)明的前述可透光的部件可用下述部件為代表，所述部件被設(shè)計(jì)為使可見(jiàn)、紅外、紫外線(xiàn)以及X射線(xiàn)、激光束等通過(guò)。
更具體地說(shuō)，本發(fā)明的層狀硅氧烷復(fù)合材料可構(gòu)成基底、光導(dǎo)板、棱鏡片材、偏振板、相差板、校正視野角度的膜、偏振器保護(hù)膜或液晶顯示器的類(lèi)似的外圍設(shè)備。認(rèn)為本發(fā)明的材料可用于等離子體顯示面板(PDP)，作為密封劑、抗反射膜、光學(xué)校正膜、外殼材料、擋風(fēng)玻璃保護(hù)膜和擋風(fēng)玻璃替代材料。在發(fā)光二極管(LED)顯示器領(lǐng)域中，本發(fā)明的層狀硅氧烷復(fù)合材料可用于LED的模塑部件，例如LED的密封劑、擋風(fēng)玻璃保護(hù)膜和擋風(fēng)玻璃替代材料。在等離子體尋址液晶顯示器(PALC)中，本發(fā)明的層狀硅氧烷復(fù)合材料可用作基底的材料、光導(dǎo)板、棱鏡片材、偏振板、相差板、校正視野角度的膜和偏振器保護(hù)膜。其它應(yīng)用包括有機(jī)EL(電致發(fā)光)顯示器用材料，作為擋風(fēng)玻璃保護(hù)膜、擋風(fēng)玻璃替代材料；用于場(chǎng)發(fā)射顯示器(FED)。層狀硅氧烷復(fù)合材料可用于各種膜基底，擋風(fēng)玻璃保護(hù)膜和擋風(fēng)玻璃替代材料。
在光學(xué)記錄領(lǐng)域中，本發(fā)明的層狀硅氧烷復(fù)合材料可用作VD(影碟)、CD/CD-ROM、CD-R/RW、DVD-R/DVD-RAM、MO/MD、PD(相變唱片)、光學(xué)卡片等的唱片基底材料，以及用于拾波透鏡、保護(hù)膜、密封劑等。
在光學(xué)部件的制備領(lǐng)域中，本發(fā)明的層狀硅氧烷復(fù)合材料可在靜止圖像相機(jī)中用作透鏡材料、尋像棱鏡、目標(biāo)棱鏡、瞄準(zhǔn)裝置的覆蓋物和光接收傳感器元件；在攝像機(jī)中使用，該材料可用于投影透鏡和瞄準(zhǔn)裝置；用于投影TV，該材料可用于投影透鏡、保護(hù)膜、密封劑和粘合劑；用于光學(xué)傳感裝置，該材料可用于制備透鏡、密封劑、膜等；用于光通信體系，該材料可用于光學(xué)開(kāi)關(guān)外圍設(shè)備的瞄準(zhǔn)裝置，以及透鏡、光制導(dǎo)設(shè)備的材料，光學(xué)元件的密封劑等；用于光連接器的外圍設(shè)備，該材料可用于制備光纖、金屬包頭或用作密封劑。在光接收器件的可移動(dòng)部件中和在光路中，該材料可用于透鏡、光制導(dǎo)設(shè)備，和發(fā)光元件的密封劑。在光電子集成電路(OEIC)的外圍器件中，層狀硅氧烷復(fù)合材料可用于基底、瞄準(zhǔn)裝置，和光學(xué)元件的密封劑。最后，該復(fù)合材料可用于光纖裝飾顯示器、各種工業(yè)傳感器、指示器和信號(hào)的光傳導(dǎo)與照明。
在建筑領(lǐng)域中，層狀硅氧烷復(fù)合材料可用于制備各種內(nèi)部材料和用于機(jī)械處理的材料、電子覆蓋物、片材、玻璃中間膜、玻璃替代部件和太陽(yáng)能電池的外圍設(shè)備用材料。在農(nóng)業(yè)中，本發(fā)明的材料可用作外殼的涂布膜。
為了用作具有光電子性能(這是下一代器件可能要求的)的有機(jī)材料，本發(fā)明的層狀硅氧烷復(fù)合材料可用作EL元件的外圍設(shè)備、有機(jī)光折射元件的有機(jī)材料，光電子轉(zhuǎn)化器中的光放大器和光電倍增管用材料，太陽(yáng)能電池外圍設(shè)備的有機(jī)基底材料，纖維材料和各種元件的密封劑。
大多數(shù)有利的應(yīng)用的實(shí)例是半導(dǎo)體器件的二極管、LED、光耦合器和CCD。鑒于高的透光指數(shù)，本發(fā)明的層狀硅氧烷復(fù)合材料最適合于光耦合器、LED或其它發(fā)光元件中的可透光部件。
實(shí)施例 參考實(shí)踐和對(duì)比實(shí)施例，更詳細(xì)地描述本發(fā)明。應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā)明的應(yīng)用范圍不受到前述實(shí)踐實(shí)施例的限制。通過(guò)以下所述的方法測(cè)量透光指數(shù)和硬度。
根據(jù)JIS K 6253的規(guī)定，測(cè)量通過(guò)在烘箱中，在150℃下加熱并固化可加成固化的有機(jī)聚硅氧烷組合物獲得的固化體的硬度。
采用能在可見(jiàn)光的選擇波長(zhǎng)(200nm-700nm)下操作的自動(dòng)分光光度計(jì)(1.0mm的光導(dǎo)管長(zhǎng)度)，在570nm下測(cè)量可加成固化的有機(jī)聚硅氧烷組合物在25℃下的透光指數(shù)。類(lèi)似地，通過(guò)在熱空氣循環(huán)烘箱中，在150℃下固化可加成固化的有機(jī)聚硅氧烷組合物1小時(shí)，隨后在熱空氣循環(huán)烘箱中最后熱處理100小時(shí)而獲得的固化體內(nèi)，在570nm的波長(zhǎng)和25℃的溫度下測(cè)量透光指數(shù)(1.0mm的光導(dǎo)管長(zhǎng)度)。
在石英板上施加擬用于形成0.5mm厚層形式的第一硅氧烷層的第一可加成固化的有機(jī)聚硅氧烷組合物，然后通過(guò)在150℃下固化該組合物1小時(shí)，獲得第一硅氧烷層。用擬用于形成第二固化硅氧烷層的第二可加成固化的有機(jī)聚硅氧烷組合物的0.5mm厚的層涂布所得固化層。層壓未固化的第二硅氧烷層與石英板，然后通過(guò)在150℃下加熱1小時(shí)熱固化。結(jié)果，獲得夾在兩塊石英板之間的由兩層硅氧烷層組成的層狀硅氧烷復(fù)合材料樣品。通過(guò)前述方法生產(chǎn)的樣品在25℃下和在570nm的波長(zhǎng)下，以與以上所述相同的方式進(jìn)行透光指數(shù)測(cè)量。
在50mm直徑的鋁圓盤(pán)上施加將形成第一硅氧烷層的第一可加成固化的有機(jī)聚硅氧烷組合物，直到該層的厚度達(dá)到8mm，然后在烘箱中，在150℃下加熱并固化該涂層1小時(shí)。冷卻該固化層，并用將形成第二硅氧烷層的第二可加成固化的有機(jī)聚硅氧烷組合物涂布，直到該層的厚度達(dá)到8mm。在不同條件下加熱并固化所得復(fù)合材料，以獲得層狀硅氧烷復(fù)合材料樣品。將該樣品冷卻到室溫，然后通過(guò)使用以下給出的標(biāo)準(zhǔn)，以用手指在第二層的一側(cè)上的剝離抗性形式評(píng)價(jià)粘合強(qiáng)度(1)◎-第一硅氧烷層的內(nèi)聚斷開(kāi)○-粘合強(qiáng)，但若人們?cè)噲D仔細(xì)剝離，則可在界面上各層部分分離；△-感覺(jué)到具有抗剝離性，但在界面上進(jìn)行分離；×-抗剝離性差，且在界面上容易分離各層。
在5mm厚的玻璃板上施加將形成第一硅氧烷層的第一可加成固化的有機(jī)聚硅氧烷組合物，直到該層的厚度達(dá)到5mm，然后在烘箱中，在150℃下加熱并固化該涂層1小時(shí)。冷卻該固化層，并用將形成第二硅氧烷層的第二可加成固化的有機(jī)聚硅氧烷組合物涂布，直到該層的厚度達(dá)到5mm。在烘箱中，在150℃下加熱并固化所得復(fù)合材料1小時(shí)。結(jié)果產(chǎn)生由第一和第二硅氧烷層組成的層狀復(fù)合材料。冷卻所得材料到室溫，然后在液體干冰/丙酮混合物內(nèi)浸漬10分鐘，并在60℃的硅油浴內(nèi)浸漬10分鐘。采用一次循環(huán)和采用五次循環(huán)進(jìn)行浸漬。一旦完成浸漬處理，則評(píng)價(jià)樣品在硅氧烷層與玻璃之間以及在各硅氧烷層之間的粘合強(qiáng)度。使用下述標(biāo)準(zhǔn)◎-第一硅氧烷層的內(nèi)聚斷開(kāi)○-粘合強(qiáng)，但若人們?cè)噲D仔細(xì)剝離，則可在界面上各層部分分離；△-感覺(jué)到具有抗剝離性，但在界面上進(jìn)行分離；×-抗剝離性差，且在界面上通過(guò)牽拉容易分離各層或者在試驗(yàn)過(guò)程中它們本身自然分離。
參考實(shí)施例1[可加成固化的有機(jī)聚硅氧烷組合物No.1] 由下述組分制備均勻的混合物97.2重量份分子兩端均用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端且粘度為11,000mPa.s的二甲基聚硅氧烷；0.55重量份分子兩端均用三甲基甲硅烷氧基封端且粘度為15mPa.s的二甲基硅氧烷-甲基氫硅氧烷共聚物(與硅鍵合的氫的含量為1.6wt％；該共聚物中與硅鍵合的氫與分子兩端均用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷中的與硅鍵合的乙烯基的摩爾比為1.5)；1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷鉑絡(luò)合物(以可加成固化的有機(jī)聚硅氧烷組合物的總重量計(jì)，在絡(luò)合物內(nèi)的金屬鉑的含量為2.5ppm重量單位)；1重量份用下式表示的粘合促進(jìn)劑 和3-苯基-1-丁炔-3-醇形式的加成反應(yīng)抑制劑(以熱固性液體有機(jī)聚硅氧烷組合物的總重量計(jì)，含量等于200ppm的重量單位)。結(jié)果，制備可加成固化的有機(jī)聚硅氧烷組合物No.1。通過(guò)在150℃下加熱并固化前述組合物1小時(shí)獲得的固化體的硬度等于JIS A20，且透光指數(shù)等于86％。
參考實(shí)施例2[可加成固化的有機(jī)聚硅氧烷組合物No.2] 以與參考實(shí)施例1相同的方法制備可加成固化的有機(jī)聚硅氧烷組合物No.2，所不同的是使用用量為0.5重量份的粘合促進(jìn)劑。通過(guò)在150℃下加熱并固化前述組合物1小時(shí)獲得的固化體的硬度等于JIS A20，且透光指數(shù)等于98％。
參考實(shí)施例3[可加成固化的有機(jī)聚硅氧烷組合物No.3] 以與參考實(shí)施例1相同的方法制備可加成固化的有機(jī)聚硅氧烷組合物No.3，所不同的是使用用量為0.5重量份以下給出的化學(xué)式表示的粘合促進(jìn)劑{(CH2＝CH)CH3SiO2/2}3(CH3O1/2)5{(CH2＝CH)(CH2)3SiO3/2}5{(CH3)2SiO2/2}20通過(guò)在150℃下加熱并固化前述組合物1小時(shí)獲得的固化體的硬度等于JIS A18，且透光指數(shù)等于100％。
參考實(shí)施例4[可加成固化的有機(jī)聚硅氧烷組合物No.4] 以與參考實(shí)施例1相同的方法制備可加成固化的有機(jī)聚硅氧烷組合物No.4，所不同的是不使用粘合促進(jìn)劑。通過(guò)在150℃下加熱并固化前述組合物1小時(shí)獲得的固化體的硬度等于JIS A16，且透光指數(shù)等于100％。
參考實(shí)施例5[可加成固化的有機(jī)聚硅氧烷組合物No.5] 由下述組分制備均勻的混合物22.5重量份分子兩端均用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端且粘度為44,000mPa.s的二甲基聚硅氧烷；33.4重量份分子兩端均用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端且粘度為500mPa.s的二甲基聚硅氧烷；20重量份由使用比例為15∶50∶35的(Me2ViSiO1/2)單元、(Me3SiO1/2)單元和(SiO4/2)單元組成的甲基乙烯基聚硅氧烷(乙烯基含量5wt％)；16.7重量份由使用比例為2∶43∶55的(Me2ViSiO1/2)單元、(Me3SiO1/2)單元和(SiO4/2)單元組成的甲基乙烯基聚硅氧烷(乙烯基含量2wt％)；5.75重量份分子兩端均用三甲基甲硅烷氧基封端且粘度為15mPa.s的二甲基硅氧烷-甲基氫硅氧烷共聚物(與硅鍵合的氫的含量為1.6wt％)；1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷鉑絡(luò)合物(以可加成固化的有機(jī)聚硅氧烷組合物的總重量計(jì)，在絡(luò)合物內(nèi)的金屬鉑的含量為2.5ppm重量單位)；0.5重量份參考實(shí)施例1的粘合促進(jìn)劑；和3-苯基-1-丁炔-3-醇作為加成反應(yīng)抑制劑(以熱固性有機(jī)聚硅氧烷組合物的總重量計(jì)，含量等于500ppm的重量單位)。結(jié)果，制備可加成固化的有機(jī)聚硅氧烷組合物No.5。通過(guò)在150℃下加熱并固化前述組合物1小時(shí)獲得的固化體的硬度等于JIS A65，且透光指數(shù)等于97％。
參考實(shí)施例6[可加成固化的有機(jī)聚硅氧烷組合物No.6] 以與參考實(shí)施例5相同的方法制備可加成固化的有機(jī)聚硅氧烷組合物No.6，所不同的是不使用粘合促進(jìn)劑。通過(guò)在150℃下加熱并固化前述組合物1小時(shí)獲得的固化體的硬度等于JIS A63，且透光指數(shù)等于100％。
參考實(shí)施例7[可加成固化的有機(jī)聚硅氧烷組合物No.7] 通過(guò)加熱到120℃液化39重量份具有部分支化的分子結(jié)構(gòu)且用下式表示的有機(jī)聚硅氧烷(C6H5SiO3/2)0.75[(CH2＝CH)(CH3)2SiO1/2]0.25(前述有機(jī)聚硅氧烷在25℃下為固體，以與硅鍵合的有機(jī)基團(tuán)的總量計(jì)，含有20mol％與硅鍵合的乙烯基，以與硅鍵合的有機(jī)基團(tuán)的總量計(jì)，含有50mol％與硅鍵合的苯基，且相對(duì)于聚苯乙烯再計(jì)算的重均分子量等于1600)，并與11重量份下式的三(二甲基乙烯基甲硅烷基)苯基硅烷混合(C6H5SiO3/2)[(CH2＝CH)(CH3)2SiO1/2]3冷卻所得混合物到室溫，并以液體形式與49重量份分子兩端均用二甲基氫甲硅烷氧基封端且用下式表達(dá)的甲基苯基聚硅氧烷
H(CH3)2SiO[CH3(C6H5)SiO]4Si(CH3)2H1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷鉑絡(luò)合物(以可加成固化的有機(jī)聚硅氧烷組合物的總重量計(jì)，在絡(luò)合物內(nèi)的金屬鉑的含量為2.5ppm重量單位)；0.9重量份參考實(shí)施例1的粘合促進(jìn)劑和0.1重量份乙炔基環(huán)己醇混合。結(jié)果，制備可加成固化的有機(jī)聚硅氧烷組合物No.7。通過(guò)在150℃下加熱并固化前述組合物1小時(shí)獲得的固化體的硬度等于JIS A75，且透光指數(shù)等于98％。
實(shí)踐實(shí)施例1 用參考實(shí)施例5中制備的可加成固化的有機(jī)聚硅氧烷組合物No.5涂布由參考實(shí)施例1中制備的可加成固化的有機(jī)聚硅氧烷組合物No.1獲得的第一固化硅氧烷層，從而生產(chǎn)層狀硅氧烷復(fù)合材料。然后加熱并固化該涂層，以供形成第二固化的硅氧烷層。通過(guò)以上所述的方法評(píng)價(jià)所得層狀硅氧烷復(fù)合材料的透光指數(shù)和各種粘合特征。表1中示出了評(píng)價(jià)結(jié)果。在150℃下加熱并固化所有組合物1小時(shí)。
實(shí)踐實(shí)施例2 以與實(shí)踐實(shí)施例1相同的方法生產(chǎn)層狀硅氧烷復(fù)合材料并評(píng)價(jià)其特征，所不同的是在120℃下加熱并固化參考實(shí)施例5中獲得的可加成固化的有機(jī)聚硅氧烷組合物No.5 1小時(shí)之后，在150℃下進(jìn)行加熱1小時(shí)。以與實(shí)踐實(shí)施例1相同的方法評(píng)價(jià)特征。表1中示出了評(píng)價(jià)結(jié)果。
實(shí)踐實(shí)施例3 以與實(shí)踐實(shí)施例1相同的方法生產(chǎn)層狀硅氧烷復(fù)合材料并評(píng)價(jià)其特征，所不同的是在80℃下加熱并固化參考實(shí)施例5中獲得的可加成固化的有機(jī)聚硅氧烷組合物No.5 1小時(shí)之后，在150℃下進(jìn)行加熱1小時(shí)。以與實(shí)踐實(shí)施例1相同的方法評(píng)價(jià)特征。表1中示出了評(píng)價(jià)結(jié)果。
實(shí)踐實(shí)施例4 以與實(shí)踐實(shí)施例1相同的方法生產(chǎn)層狀硅氧烷復(fù)合材料，所不同的是用參考實(shí)施例2中獲得的可加成固化的有機(jī)聚硅氧烷組合物No.2替代參考實(shí)施例1中獲得的可加成固化的有機(jī)聚硅氧烷組合物No.1。以與實(shí)踐實(shí)施例1相同的方法評(píng)價(jià)特征。表1中示出了評(píng)價(jià)結(jié)果。
實(shí)踐實(shí)施例5 以與實(shí)踐實(shí)施例1相同的方法生產(chǎn)層狀硅氧烷復(fù)合材料，所不同的是用參考實(shí)施例3中獲得的可加成固化的有機(jī)聚硅氧烷組合物No.3替代參考實(shí)施例1中獲得的可加成固化的有機(jī)聚硅氧烷組合物No.1。以與實(shí)踐實(shí)施例1相同的方法評(píng)價(jià)特征。表1中示出了評(píng)價(jià)結(jié)果。
實(shí)踐實(shí)施例6 以與實(shí)踐實(shí)施例1相同的方法生產(chǎn)層狀硅氧烷復(fù)合材料，所不同的是用參考實(shí)施例7中獲得的可加成固化的有機(jī)聚硅氧烷組合物No.7替代參考實(shí)施例5中獲得的可加成固化的有機(jī)聚硅氧烷組合物No.5。以與實(shí)踐實(shí)施例1相同的方法評(píng)價(jià)特征。表1中示出了評(píng)價(jià)結(jié)果。
對(duì)比例1 以與實(shí)踐實(shí)施例1相同的方法生產(chǎn)層狀硅氧烷復(fù)合材料，所不同的是用參考實(shí)施例6中獲得的可加成固化的有機(jī)聚硅氧烷組合物No.6替代參考實(shí)施例5中獲得的可加成固化的有機(jī)聚硅氧烷組合物No.5，且沒(méi)有使用粘合促進(jìn)劑。以與實(shí)踐實(shí)施例1相同的方法評(píng)價(jià)特征。表1中示出了評(píng)價(jià)結(jié)果。
對(duì)比例2 以與實(shí)踐實(shí)施例1相同的方法生產(chǎn)層狀硅氧烷復(fù)合材料，所不同的是用參考實(shí)施例4中獲得的可加成固化的有機(jī)聚硅氧烷組合物No.4替代參考實(shí)施例1中獲得的可加成固化的有機(jī)聚硅氧烷組合物No.1，且沒(méi)有使用粘合促進(jìn)劑。以與實(shí)踐實(shí)施例1相同的方法評(píng)價(jià)特征。表1中示出了評(píng)價(jià)結(jié)果。
對(duì)比例3 以與實(shí)踐實(shí)施例1相同的方法生產(chǎn)層狀硅氧烷復(fù)合材料，所不同的是用參考實(shí)施例4中獲得的可加成固化的有機(jī)聚硅氧烷組合物No.4替代參考實(shí)施例1中獲得的可加成固化的有機(jī)聚硅氧烷組合物No.1，且沒(méi)有使用粘合促進(jìn)劑，以及用參考實(shí)施例6中獲得的可加成固化的有機(jī)聚硅氧烷組合物No.6替代參考實(shí)施例5中獲得的可加成固化的有機(jī)聚硅氧烷組合物No.5，且沒(méi)有使用粘合促進(jìn)劑。以與實(shí)踐實(shí)施例1相同的方法評(píng)價(jià)特征。表1中示出了評(píng)價(jià)結(jié)果。
表1

1)不可能進(jìn)行測(cè)量，因?yàn)樵?00小時(shí)的熱處理過(guò)程中硅氧烷層分離。
權(quán)利要求
1.制備層狀硅氧烷復(fù)合材料的方法，該方法包括下述步驟施加含第二粘合促進(jìn)劑的第二可加成固化的有機(jī)聚硅氧烷組合物到第一硅氧烷層上，其中所述第一硅氧烷層通過(guò)固化含第一粘合促進(jìn)劑的第一可加成固化的有機(jī)聚硅氧烷組合物而形成，且其中第一硅氧烷層的硬度小于JIS A50；和通過(guò)固化所述第二可加成固化的有機(jī)聚硅氧烷組合物，形成硬度大于或等于JIS A50的第二硅氧烷層。
2.制備層狀硅氧烷復(fù)合材料的方法，該方法包括下述步驟施加含第一粘合促進(jìn)劑的第一可加成固化的有機(jī)聚硅氧烷組合物到第二硅氧烷層上，其中第二硅氧烷層通過(guò)固化含第二粘合促進(jìn)劑的第二可加成固化的有機(jī)聚硅氧烷組合物而形成，且其中第二硅氧烷層的硬度大于或等于JIS A50；和通過(guò)固化所述第一可加成固化的有機(jī)聚硅氧烷組合物，形成硬度小于JIS A50的第一硅氧烷層。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中第一粘合促進(jìn)劑和第二粘合促進(jìn)劑中的至少一種是每一分子含有至少一個(gè)烷氧基、至少一個(gè)烷氧基烷氧基、或者這二者的有機(jī)硅化合物。
4.權(quán)利要求3的方法，其中第一粘合促進(jìn)劑和第二粘合促進(jìn)劑中的至少一種含有至少一個(gè)與硅鍵合的鏈烯基、至少一個(gè)與硅鍵合的氫原子、或這兩個(gè)基團(tuán)。
5.權(quán)利要求3或4的方法，其中第一粘合促進(jìn)劑和第二粘合促進(jìn)劑中的至少一種含有至少一個(gè)環(huán)氧基。
6.權(quán)利要求1-5任何一項(xiàng)的方法，其中第一可加成固化的有機(jī)聚硅氧烷組合物和第二可加成固化的有機(jī)聚硅氧烷組合物中的至少一種不含無(wú)機(jī)填料。
7.權(quán)利要求1-6任何一項(xiàng)的方法，其中層狀硅氧烷復(fù)合材料是光學(xué)透明材料。
8.權(quán)利要求1-7任何一項(xiàng)的方法，其中層狀硅氧烷復(fù)合材料是光學(xué)元件的至少一部分。
全文摘要
制備層狀硅氧烷復(fù)合材料的方法，該方法包括下述步驟施加含第二粘合促進(jìn)劑的第二可加成固化的有機(jī)聚硅氧烷組合物到第一硅氧烷層上，其中所述第一硅氧烷層通過(guò)固化含第一粘合促進(jìn)劑的第一可加成固化的有機(jī)聚硅氧烷組合物而形成，且其中第一硅氧烷層的硬度小于JIS A50；和通過(guò)固化所述第二可加成固化的有機(jī)聚硅氧烷組合物，形成硬度大于或等于JIS A50的第二硅氧烷層。
文檔編號(hào)B32B27/00GK1886476SQ2004800351
公開(kāi)日2006年12月27日 申請(qǐng)日期2004年11月24日 優(yōu)先權(quán)日2003年11月28日
發(fā)明者森田好次, 加藤智子, 江南博司 申請(qǐng)人:陶氏康寧東麗株式會(huì)社