專利名稱：多層復(fù)合材料的制作方法
背景技術(shù)：
本申請(qǐng)涉及具有改進(jìn)特性的復(fù)合材料，當(dāng)纖維增強(qiáng)塑料基體為該復(fù)合材料的一部分時(shí)，所述復(fù)合材料具有改進(jìn)的耐氣候性和層間粘合性。


圖1顯示了本領(lǐng)域已知的復(fù)合材料結(jié)構(gòu)。該復(fù)合材料具有四層，包含丙烯酸的頂層11，由無(wú)定形丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯橡膠三元共聚物(ASA)形成的第二層12，包含丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(ABS)的第三層13和纖維增強(qiáng)塑料基體14。
Spartech Corporation銷售由層11、12和13組成的片狀材料，其商品名為Weather-Pro G，材料片加熱制成船殼和其它形狀，以成為纖維增強(qiáng)塑料基體14上的外層。
發(fā)明概述本發(fā)明提供改進(jìn)的多層復(fù)合材料結(jié)構(gòu)，與現(xiàn)有結(jié)構(gòu)相比，所述多層復(fù)合材料結(jié)構(gòu)具有改進(jìn)的耐氣候性和纖維增強(qiáng)塑料基體粘合性。本發(fā)明包括幾種可單獨(dú)使用或組合使用的改進(jìn)。因此，總的來(lái)說(shuō)，本發(fā)明提供了復(fù)合材料，所述復(fù)合材料依次包括包含聚丙烯酸酯的外層，包含丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯橡膠三元共聚物的第二層；包含ABS聚合物的第三層；和任選的包含聚丙烯酸酯的第四層，其中這些層包括具有改進(jìn)的一層或多層，所述改進(jìn)選自(a)其中第二層包含丙烯酸酯改性丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯橡膠三元共聚物的改進(jìn)；(b)其中第三層為改性ABS的改進(jìn)，所述改性ABS還包含減少與苯乙烯接觸的ABS的軟化的聚合物改性劑和丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯橡膠三元共聚物；和(c)存在第四層且第四層為聚丙烯酸酯的改進(jìn)。
這些復(fù)合材料可通過如復(fù)合擠出(需要的情況下加熱成形)制成片材，然后用作纖維增強(qiáng)塑料結(jié)構(gòu)(如玻璃纖維)上的覆蓋層。所得有覆蓋層的結(jié)構(gòu)具有更好的耐氣候性(當(dāng)使用改進(jìn)的第二層，特別是當(dāng)?shù)谝粚影贤夥€(wěn)定劑時(shí))和覆蓋層與纖維增強(qiáng)塑料基體之間更好的結(jié)合性(當(dāng)使用改性ABS和/或聚丙烯酸酯第四層時(shí))。
附圖簡(jiǎn)述圖1顯示了現(xiàn)有技術(shù)的分層復(fù)合材料的示意圖；圖2A和2B顯示了本發(fā)明第一個(gè)實(shí)施方案的可熱成形復(fù)合材料用于纖維增強(qiáng)板之前和之后的示意圖；圖3A和3B顯示了本發(fā)明第二個(gè)實(shí)施方案的可熱成形復(fù)合材料用于纖維增強(qiáng)板之前和之后的示意圖；圖4A和4B顯示了本發(fā)明第二個(gè)實(shí)施方案的可熱成形復(fù)合材料用于纖維增強(qiáng)板之前和之后的示意圖；圖5顯示了硬度與GPP4800基樣品中丙烯酸含量的關(guān)系；圖6顯示了硬度與GX3800基樣品中丙烯酸含量的關(guān)系。
詳述本申請(qǐng)說(shuō)明書和權(quán)利要求書中的數(shù)值，特別是涉及聚合物組合物時(shí)，反映了可能含有各種不同特性聚合物的組合物的平均值。此外，應(yīng)該理解這些數(shù)值包括減至同樣有效數(shù)字時(shí)相同的數(shù)值，和與所述值之差少于確定該值的測(cè)量技術(shù)的實(shí)驗(yàn)誤差的數(shù)值。
此外，本文中的聚合物為普通工業(yè)級(jí)，且不必為100％純的或只含有所述單體。例如，工業(yè)聚甲基丙烯酸甲酯一般包含少量共聚單體以對(duì)聚合物的性能進(jìn)行改性，而ABS和ASA一般包含如流化劑、穩(wěn)定劑、金屬脫模劑等添加劑。
本發(fā)明涉及具有改進(jìn)耐氣候性和層間粘合性的可熱成形復(fù)合材料和用所述可熱成形復(fù)合材料覆蓋的纖維增強(qiáng)塑料結(jié)構(gòu)。
圖2A和B顯示了本發(fā)明的第一個(gè)實(shí)施方案的示意圖。圖2A顯示了可熱成形復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)。所述復(fù)合材料具有三層，包含紫外穩(wěn)定的丙烯酸的外層21、包含丙烯酸酯改性丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯橡膠三元共聚物(ASA)的第二層22和包含ABS的第三層23。如圖2B中所示，該復(fù)合材料可用于纖維增強(qiáng)塑料基體24。
圖3A和B顯示了本發(fā)明的第二個(gè)實(shí)施方案的示意圖。圖3A顯示了可熱成形復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)。該復(fù)合材料有四層，包含紫外穩(wěn)定的丙烯酸的外層31、包含丙烯酸酯改性丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯橡膠三元共聚物(ASA)的第二層32、包含改性丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(ABS)的第三層33和包含丙烯酸的第四層35。如圖3B中所示，該復(fù)合材料可用于纖維增強(qiáng)板基體34。
圖4A和B顯示了本發(fā)明的第二個(gè)實(shí)施方案的示意圖。圖4A顯示了可熱成形復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)。該復(fù)合材料具有四層，包含丙烯酸的外層41、包含橡膠改性丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯橡膠三元共聚物(ASA)的第二層42、包含改性丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(ABS)的第三層43和包含丙烯酸的第四層45。如圖4B中所示，該復(fù)合材料可用于纖維增強(qiáng)板基體44。
在包含紫外穩(wěn)定的聚丙烯酸酯作為外層的本發(fā)明實(shí)施方案中，優(yōu)選的實(shí)施方案具有主要由紫外穩(wěn)定的聚丙烯酸酯組成的外層。紫外穩(wěn)定的丙烯酸已用于室外應(yīng)用一段時(shí)間(參見如美國(guó)專利4,556,606、3,582,398、4,178,303、4,260,768和4,310,650，這些專利通過引用結(jié)合于本文中)。用于層21、31和41的合適聚丙烯酸酯包括但不局限于熱塑性丙烯酸和熱固性丙烯酸，其中最優(yōu)選的覆蓋用組合物為聚甲基丙烯酸甲酯及其共聚物。相同的丙烯酸可用作丙烯酸層45(在復(fù)合材料中存在該層時(shí))。
用于本文的熱塑性丙烯酸聚合物在本領(lǐng)域中是眾所周知的。示例性的熱塑性丙烯酸聚合物已在如Encyclopedia of Polymer Scienceand Technology，第1卷，Interscience Publishers，John Wiley and Sons，Inc.，1964年，246-及其引用的參考文獻(xiàn)(所有這些通過引用結(jié)合于此)中列出。
本文使用的術(shù)語(yǔ)“熱塑性丙烯酸聚合物”意味著其范圍包括由一種或多種丙烯酸酯單體及甲基丙烯酸酯單體聚合得到的熱塑性聚合物。這些單體用通式CH2＝CYCOOR1表示，其中Y為氫或甲基，R1為烷基，優(yōu)選含有1至約20個(gè)碳原子的烷基。
R1表示的烷基的一些非限定性實(shí)例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、異戊基、己基等。
式V表示的丙烯酸酯單體的一些非限定性實(shí)例包括丙烯酸甲酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯和丙烯酸2-乙基己酯。式V表示的甲基丙烯酸酯單體的一些非限定性實(shí)例包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸異丁酯和甲基丙烯酸丙酯。上述丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯單體的共聚物也包括在術(shù)語(yǔ)熱塑性丙烯酸聚合物中，如其出現(xiàn)在本文中。用以提供可用于實(shí)施本發(fā)明的熱塑性丙烯酸聚合物的單體丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的聚合可采用任何眾所周知的聚合技術(shù)進(jìn)行。本發(fā)明的實(shí)施中一般優(yōu)選分子量至少為約15,000的熱塑性丙烯酸聚合物。
用作覆蓋層的熱塑性丙烯酸聚合物包括衍生自單一種類丙烯酸酯單體的丙烯酸均聚物、衍生自單一種類甲基丙烯酸酯單體的甲基丙烯酸均聚物、以及衍生自兩種或更多種不同丙烯酸酯單體、兩種或更多種不同甲基丙烯酸酯單體或丙烯酸酯單體和甲基丙烯酸酯單體的共聚物。
也可使用兩種或更多種上述熱塑性丙烯酸聚合物的混合物，如兩種或更多種不同丙烯酸均聚物、兩種或更多種不同丙烯酸共聚物、兩種或更多種不同甲基丙烯酸均聚物、兩種或更多種不同甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸均聚物和甲基丙烯酸均聚物、丙烯酸共聚物和甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸均聚物和甲基丙烯酸共聚物以及丙烯酸共聚物和甲基丙烯酸均聚物。
合適的熱塑性覆蓋層也包括具有官能團(tuán)的熱塑性丙烯酸聚合物。參見如美國(guó)專利3,968,305和3,968,309，它們通過引用結(jié)合于本文中。
本文使用的術(shù)語(yǔ)“具有官能團(tuán)的熱塑性丙烯酸聚合物”意味著其范圍包括一種或多種通式CH2＝CY-COOR2Z表示的取代的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體聚合制得的熱塑性聚合物，其中Y為氫或甲基；R2為二價(jià)飽和脂族烴基；Z為羥基、羧基、胺基、環(huán)氧、酰胺、SH、SO3H、COOR3或Si(OR4)3，其中R3和R4為烷基，優(yōu)選含有1至約20個(gè)碳原子的烷基。R2優(yōu)選為含有1至約20個(gè)碳原子的二價(jià)飽和脂族烴基。兩種取代的丙烯酸或甲基丙烯酸酯單體共聚得到的共聚物也包含于術(shù)語(yǔ)“具有官能團(tuán)的熱塑性丙烯酸聚合物”中。同樣包含于該術(shù)語(yǔ)的有通式CH2＝CY1-COOR5表示的丙烯酸酯單體和/或甲基丙烯酸酯單體與式VI的取代丙烯酸酯或取代甲基丙烯酸酯單體共聚得到的共聚物，其中Y1為氫或甲基，R5為烷基。可與式VI的取代的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體共聚形成具有官能團(tuán)的熱塑性丙烯酸聚合物的這類丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體的一些非限定性實(shí)例包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯等。這類共聚物的實(shí)例包括甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸羥基乙酯、甲基丙烯酸乙酯和γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、丙烯酸甲酯和丙烯酸羥基乙酯等共聚得到的共聚物。
用以提供可用于實(shí)施本發(fā)明的具有官能團(tuán)的熱塑性丙烯酸聚合物的這些取代和未取代的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯單體的聚合可采用任何眾所周知的聚合技術(shù)進(jìn)行。
因此，術(shù)語(yǔ)具有官能團(tuán)的丙烯酸聚合物包括取代的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體聚合得到的均聚物、兩種取代的丙烯酸酯單體共聚得到的共聚物、兩種取代的甲基丙烯酸酯單體共聚得到的共聚物、取代的丙烯酸酯單體和取代的甲基丙烯酸酯單體共聚得到的共聚物、取代的丙烯酸酯單體和甲基丙烯酸酯單體共聚得到的共聚物、取代的丙烯酸酯單體和丙烯酸酯單體共聚得到的共聚物、取代的甲基丙烯酸酯單體和丙烯酸酯單體共聚得到的共聚物以及取代的甲基丙烯酸酯單體和甲基丙烯酸酯單體共聚得到的共聚物。
兩種或更多種這些丙烯酸均聚物或共聚物的混合物也可用于實(shí)施本發(fā)明。通常，優(yōu)選平均分子量為至少約20,000、優(yōu)選至少約50,000的具有官能團(tuán)的熱塑性丙烯酸聚合物。
可用于實(shí)施本發(fā)明的示例性非限定性熱固性丙烯酸已在如Encyclopedia of Polymer Science and Technology，第1卷，IntersciencePubl ishers，John Wiley & Sons，Inc.，1964，273-和Chemistry of OrganicFilm，D.H.Solomon，John Wiley and Sons，Inc.，1967，251-及其引用的參考文獻(xiàn)中公開，所有這些通過引用結(jié)合于本文中。
這些熱固性丙烯酸聚合物通常包括(I)具有活性官能團(tuán)的丙烯酸共聚物，所述活性官能團(tuán)能相互反應(yīng)以形成交聯(lián)；(II)具有活性官能團(tuán)的丙烯酸共聚物，向其加入能與官能團(tuán)反應(yīng)以形成交聯(lián)的合適交聯(lián)劑；和(III)具有可交聯(lián)官能活性基團(tuán)的兩種聚合物的混合物。
一般，交聯(lián)熱固性丙烯酸聚合物涉及的反應(yīng)為以下之間的反應(yīng)，例如環(huán)氧官能團(tuán)和胺基官能團(tuán)、環(huán)氧官能團(tuán)與酸酐官能團(tuán)、環(huán)氧官能團(tuán)和羧基官能團(tuán)(包括酚羥基)、環(huán)氧官能團(tuán)與N-羥甲基或N-羥甲基醚官能團(tuán)、羧基官能團(tuán)與N-羥甲基或N-羥甲基醚官能團(tuán)、羧基和異氰酸酯基之間的相互作用、羥基如多羥基與異氰酸酯基團(tuán)之間的反應(yīng)和胺基和N-羥甲基或N-羥甲基醚官能團(tuán)之間的反應(yīng)。在通常的樹脂混合物情況下，丙烯酸將占有較大比例，即大于50％重量且更典型的是將超過約70％。丙烯酸共聚物中的所需官能團(tuán)(熱固性丙烯酸共聚物的基礎(chǔ))，通過采用在共聚中提供所需活性官能團(tuán)到聚合物鏈中的單體來(lái)提供。通常，可共聚的提供官能團(tuán)的單體將占少量，即25％重量或更少，且更典型的是聚合的單體質(zhì)量的約1-20％重量。這些提供官能團(tuán)的單體的一些非限定性實(shí)例包括丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油醚、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、乙烯基吡啶、甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯、馬來(lái)酸酐、衣康酸酐、烯丙醇、多元醇的單烯丙基醚、甲基丙烯酸羥基乙酯、甲基丙烯酸羥基丙酯、丙烯酸羥基丙酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、馬來(lái)酰胺、N-羥甲基甲基丙烯酰胺、異氰酸乙烯酯、異氰酸烯丙酯。通常，可與提供官能團(tuán)的單體一起聚合的另一單體為丙烯酸低級(jí)(C1-C3)烷基酯或其混合物，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、苯乙烯或其混合物，其量為約75重量份至約99重量份，且更典型的是約80重量份至約97重量份。
用于層21和31上的合適紫外穩(wěn)定劑包括但不局限于可與丙烯酸共聚或混合的N，N′-二苯基乙二酰胺、羥基二苯酮、羥基苯基均三嗪和苯并三唑。苯并三唑紫外吸收劑商品包括TINUVIN 234、MIXXIM BB/200和CYASORB 5411。二苯酮衍生物及苯并三唑衍生物已在美國(guó)專利3,309,220、3,049,443、3,043,709、3,214,436和2,976,259和美國(guó)專利Re.2,976中公開，所有這些專利通過引用結(jié)合于本文中。這些化合物的一些非限定性實(shí)例包括2，2′-二羥基二苯酮、2，2′，4，4′-四羥基二苯酮、2，2′-二羥基-4，4′-二甲氧基二苯酮、2，2′-二羥基-4，4′-二乙氧基二苯酮、2，2′-二羥基-4，4′-二丙氧基二苯酮、2，2′-二羥基-4，4′-二丁氧基二苯酮、2，2′-二羥基-4-甲氧基-4′-乙氧基二苯酮、2，2′-二羥基-4-甲氧基-4′-丙氧基二苯酮、2，2′-二羥基-4-甲氧基-4′-丁氧基二苯酮、2，2′-二羥基-4-乙氧基-4′-丙氧基二苯酮、2，2′-二羥基-4-乙氧基-4′-丁氧基二苯酮、2，3′-二羥基-4，4′-二甲氧基二苯酮、2，3′-二羥基-4-甲氧基-4′-丁氧基二苯酮、2-羥基-4，4′，5′-三甲氧基二苯酮、2-羥基-4，4′，6′-三丁氧基二苯酮、2-羥基-4-丁氧基-4′，5′-二甲氧基二苯酮、2-羥基-4-乙氧基-2′，4′-二丁基二苯酮、2-羥基-4-丙氧基-4′，6′-二氯二苯酮、2-羥基-4-丙氧基-4′，6′-二溴二苯酮、2，4-二羥基二苯酮、2-羥基-4-甲氧基二苯酮、2-羥基-4-乙氧基二苯酮、2-羥基-4-丙氧基二苯酮、2-羥基-4-丁氧基二苯酮、2-羥基-4-甲氧基-4′-甲基二苯酮、2-羥基-4-甲氧基-4′-乙基二苯酮、2-羥基-4-甲氧基-4′-丙基二苯酮、2-羥基-4-甲氧基-4′-丁基二苯酮、2-羥基-4-甲氧基-4′-叔丁基二苯酮、2-羥基-4-甲氧基-4′-氯二苯酮、2-羥基-4-甲氧基-2′-氯二苯酮、2-羥基-4-甲氧基-4′-溴二苯酮、2-羥基-4，4′-二甲氧基二苯酮、2-羥基-4，4′-二甲氧基-3-甲基二苯酮、2-羥基-4，4′-二甲氧基-2′-乙基二苯酮、2-羥基-4，4′，5′-三甲氧基二苯酮、2-羥基-4-乙氧基-4′-甲基二苯酮、2-羥基-4-乙氧基-4′-乙基二苯酮、2-羥基-4-乙氧基-4′-丙基二苯酮、2-羥基-4-乙氧基-4′-丁基二苯酮、2-羥基-4-乙氧基-4′-甲氧基二苯酮、2-羥基-4，4′-二乙氧基二苯酮、2-羥基-4-乙氧基-4′-丙氧基二苯酮、2-羥基-4-乙氧基-4′-丁氧基二苯酮、2-羥基-4-乙氧基-4′-氯二苯酮、2-羥基-4-乙氧基-4′-溴二苯酮、2-(2′-羥基-5′-甲基苯基)苯并三唑、2-(2′-羥基-5′-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2′-羥基-3′-甲基-5′-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2′-羥基-5′-環(huán)己基苯基)苯并三唑、2-(2′-羥基-3′，5′-二甲基苯基)苯并三唑、2-(2′-羥基-5′-叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑和2-(2′-羥基-3′-二叔丁基苯基)苯并三唑。
覆蓋組合物中的紫外輻射吸收化合物的量為保護(hù)下層免受紫外輻射降解的有效量。本質(zhì)上講，紫外輻射吸收化合物的有效量是指其中紫外輻射吸收化合物在最大λ處的吸光率至少為1的量，這與最大λ處至少90％的入射紫外輻射被紫外穩(wěn)定劑覆蓋組合物吸收相對(duì)應(yīng)。采用關(guān)系式A＝log(I0/I)計(jì)算吸光率，其中A為吸光率，I0為入射光的強(qiáng)度而I為透射光的強(qiáng)度。
更具體地說(shuō)，但并不局限于此，本發(fā)明組合物的丙烯酸外層，當(dāng)含有紫外穩(wěn)定劑時(shí)，適宜含有0.01-5％重量的紫外輻射吸收化合物。此外，丙烯酸層可含有僅一種紫外輻射吸收劑，或兩種或更多種紫外輻射吸收劑的組合。如果穩(wěn)定覆蓋組合物中含有兩種或更多種紫外輻射吸收化合物，它們的總重量百分比一般在上述范圍內(nèi)。顯然，紫外吸收劑濃度高于上述濃度的穩(wěn)定組合物可用于實(shí)施本發(fā)明，且包含于本文公開的本發(fā)明的整個(gè)預(yù)定范圍中。
本發(fā)明復(fù)合材料的第二層為丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯橡膠三元共聚物，如General Electric Company生產(chǎn)并以商標(biāo)GELOY銷售的聚合物，且優(yōu)選丙烯酸酯改性丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯橡膠三元共聚物。ASA聚合材料包括，如Kakefuda等的美國(guó)專利3,711,575中公開的那些，該專利通過引用結(jié)合于本文中，提供了通過接枝丙烯酸酯到苯乙烯/丙烯腈共聚物制備的ASA三元共聚物。丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯橡膠三元共聚物已在共同轉(zhuǎn)讓的美國(guó)專利4,731,414和4,831,079中公開，所述專利通過引用結(jié)合于本文中。這類丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯橡膠三元共聚物一般包含樹脂總重35-70％重量的彈性體相，其包含衍生自丙烯酸丁酯的結(jié)構(gòu)單元。彈性體相分散于剛性熱塑性相(丙烯腈和苯乙烯)中且至少一部分剛性熱塑性相接枝到彈性體相上。在使用丙烯酸酯改性ASA的本發(fā)明某些實(shí)施方案中，ASA組分還包含由選自(甲基)丙烯酸C1-C12烷基酯和芳基酯的單體形成的其它丙烯酸酯接枝物，作為剛性相或橡膠相或兩者的一部分。這類共聚物在本文中稱為丙烯酸酯改性丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯橡膠三元共聚物或丙烯酸酯改性ASA。優(yōu)選的單體為產(chǎn)生PMMA改性ASA的甲基丙烯酸甲酯。
丙烯酸酯改性丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯橡膠三元共聚物可采用包括如下步驟的方法制備(a)在彈性體相存在下在第一階段聚合苯乙烯和丙烯腈的單體混合物，苯乙烯和丙烯腈的重量比為約1.5∶1至約4∶1，其中使用的單體混合物的量為所有階段使用的單體總量的約15％重量至約85％重量，隨后(b)在(a)的彈性體相存在下在第二階段聚合苯乙烯、丙烯腈和丙烯酸酯混合物，其中使用的苯乙烯和丙烯腈重量比為約1.5∶1至約41，丙烯酸酯與苯乙烯和丙烯腈總量的重量比為約3∶1至約1∶3。一部分苯乙烯-丙烯腈也可在獨(dú)立的聚合步驟中制備，可適合地為全部組合物重量的30％-80％重量水平。
本發(fā)明復(fù)合材料的第三層包含ABS或改性ABS。盡管最初術(shù)語(yǔ)“ABS”表示主要由丙烯腈、丁二烯和苯乙烯組成的共聚物，最近幾年該定義已擴(kuò)展到包括這些組分已完全或部分地被非常類似的化合物替代的共聚物樹脂。本申請(qǐng)的說(shuō)明書和權(quán)利要求書中使用的術(shù)語(yǔ)ABS具有最新和最廣的含意。
用于本發(fā)明的ABS中的乙烯基芳族化合物可為任何可共聚的乙烯基芳族化合物，如α-甲基苯乙烯、鹵代苯乙烯如氯苯乙烯和二溴苯乙烯、烷基苯乙烯如乙烯基甲苯、乙烯基苯胺和苯乙烯。也可使用不同乙烯基芳族化合物的混合物。然而優(yōu)選選自苯乙烯、鹵代苯乙烯、α-甲基苯乙烯、烷基苯乙烯及其混合物的乙烯基芳族化合物。在最優(yōu)選的實(shí)施方案中，接枝共聚物至少包括一些苯乙烯。
用于本發(fā)明的ABS中的丙烯腈化合物為任何可聚合的丙烯腈化合物，如丙烯腈、鹵代丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈、其它烷基丙烯腈衍生物及其混合物。其它未腈化的丙烯酸化合物，如甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯醛可相對(duì)少量存在，少于ABS接枝共聚物的20％重量，且優(yōu)選少于ABS接枝共聚物的10％重量。優(yōu)選丙烯腈和/或甲基丙烯腈。最優(yōu)選至少包含一些丙烯腈于如ABS接枝共聚物中，所述接枝共聚物包含丙烯腈作為主要丙烯酸化合物同時(shí)包含較少的甲基丙烯腈。
橡膠基體(ABS中B組分)可為本領(lǐng)域中已知的任何基體。然而，優(yōu)選的橡膠為包括丁二烯橡膠的那些。特別優(yōu)選的橡膠為聚丁二烯橡膠和丁二烯共聚物橡膠，如含至多35％可共聚單體如丙烯腈、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯或乙烯基芳族單體如苯乙烯的丁二烯共聚物。或者，盡管不如丁二烯橡膠優(yōu)選，可以使用其它橡膠基體。其它材料包括橡膠如衍生自丙烯酸烷基酯均聚物或共聚物的丙烯酸橡膠等，且一般包括少量二官能或三官能的交聯(lián)和接枝連接單體。
如本領(lǐng)域中已知的，本發(fā)明的ABS也可包括少量的各種添加劑以改善樹脂的性能。這類添加劑包括交聯(lián)單體如二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯等。大量的這種接枝共聚物是普遍商品化的或可按照任何已知接枝共聚技術(shù)制備。一種這類方法涉及在已經(jīng)形成的橡膠基體的存在下共聚丙烯腈單體和乙烯基芳族單體。從苯乙烯和丙烯腈制備傳統(tǒng)ABS接枝聚合物的一般方法可在美國(guó)專利3,238,275中找到。同樣包含于本發(fā)明中的ABS接枝共聚物為ABS型樹脂，所述樹脂通過混合具有高橡膠基體含量的接枝共聚物與預(yù)制剛性共聚物如苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)、丙烯腈-α-甲基苯乙烯、苯乙烯共聚物等制得。
乙烯基芳族化合物、丙烯腈化合物和橡膠基體的比例將部分取決于熱塑性組合物的所需特征。然而優(yōu)選ABS接枝共聚物包含至少40％重量的乙烯基芳族化合物與丙烯腈化合物的組合和60％重量或更少的橡膠基體。更優(yōu)選，ABS接枝共聚物包含至少50％重量的乙烯基芳族化合物與丙烯腈化合物的組合和50％重量或更少的橡膠基體。
用于第三層的改性ABS通過混合ABS、ASA和聚合物改性劑形成，所述聚合物改性劑減少與苯乙烯接觸的ABS的軟化。用于本發(fā)明的合適改性ABS包含7-93％重量，優(yōu)選50-80％的ABS、0.5-30％重量，優(yōu)選5-20％的丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯和5-70％，優(yōu)選5-40％的改性聚合物。在擠出或其它加工以形成復(fù)合材料之前，改性ABS可混合至基本均質(zhì)或可作為聚合物切片的簡(jiǎn)單混合物(有時(shí)稱為椒鹽制備)。
在改性ABS中，改性聚合物適合地為聚丙烯酸酯如PMMA、聚碳酸酯、熱塑性聚酯、聚烯烴或其混合物。以下采用聚甲基丙烯酸甲酯作為改性聚合物對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說(shuō)明，但這些實(shí)施例并非對(duì)本發(fā)明進(jìn)行限定。
本發(fā)明的第四層(存在的情況下)，只包含或主要包含上述聚丙烯酸酯。它可包含少量，如至多20％的橡膠狀改性劑，所述橡膠改性劑包括但不局限于ABS、改性ABS、ASA和丙烯酸酯改性ASA。
本發(fā)明的復(fù)合材料(預(yù)先加熱制成所需形狀或不預(yù)先加熱制成所需形狀)適合用作纖維增強(qiáng)塑料表面上的覆蓋層，以形成本發(fā)明復(fù)合材料的另一實(shí)施方案。纖維增強(qiáng)塑料為由纖維(如玻璃纖維)在塑料(聚合物)基體中增強(qiáng)形成的材料。纖維增強(qiáng)塑料可用于任選加熱成形的復(fù)合材料作為短纖維在樹脂中的噴射物，或可手工鋪墊成纖維材料片，塑料將應(yīng)用到其上，或以任何本領(lǐng)域中已知的其它方法應(yīng)用。
實(shí)施例1在表1中列出的各種混合物中制備丙烯酸酯改性ABS，如表1所示，采用兩類ABS(GPP4600，GE Plastic銷售的高模量中等沖擊級(jí)ABS和GX3800，也是GE Plastic銷售的低模量高沖擊級(jí)ABS，其橡膠含量高于GPP4600)、橡膠改性ASA和兩類聚甲基丙烯酸甲酯(DR-101或VR826，兩者都可從ATOFINAChemicals，Inc購(gòu)得，V826的特征在于比DR-101具有更高拉伸強(qiáng)度、彎曲模量和硬度)。
表1
測(cè)試樣品35-43按照椒鹽制備通過簡(jiǎn)單物理混合進(jìn)行制備，而測(cè)試樣品1-34按照混合并擠出混合物進(jìn)行制備。測(cè)試樣品應(yīng)用到玻璃纖維板上并測(cè)試每個(gè)測(cè)試樣品的粘合性。本發(fā)明的測(cè)試樣品(僅含改性ABS或丙烯酸層)比未改性ABS(樣品39和40)或ASA(樣品41)在粘合性測(cè)試中表現(xiàn)更好。
實(shí)施例2盡管不局限于任何具體機(jī)理，相信通過玻璃纖維樹脂減少ABS軟化導(dǎo)致了粘合性提高。軟化導(dǎo)致得到的產(chǎn)品的硬度減小滯后，產(chǎn)生較差的粘合性。為了對(duì)機(jī)理進(jìn)行探究，如表2所示制備了測(cè)試樣品(采用與表1相同的編號(hào)方式)表2
擠出材料片并隨后在暴露于苯乙烯后測(cè)試材料的硬度。圖5顯示了硬度與GPP4800基樣品的丙烯酸含量的關(guān)系。表6顯示了硬度與GX3800基樣品的丙烯酸含量的關(guān)系。在兩種情況下，與不含丙烯酸酯的樣品相比，20％、30％和40％的丙烯酸水平導(dǎo)致硬度顯著提高。
權(quán)利要求
1.一種復(fù)合材料，所述復(fù)合材料依次包括包含丙烯酸的外層，包含丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯橡膠三元共聚物的第二層；包含ABS聚合物的第三層；和任選的包含丙烯酸的第四層，其中這些層包括具有改進(jìn)的一層或多層，所述改進(jìn)選自(a)其中第二層包含丙烯酸酯改性丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯橡膠三元共聚物的改進(jìn)；(b)其中第三層為改性ABS的改進(jìn)，所述改性ABS還包含減少與苯乙烯接觸的ABS軟化的聚合物改性劑和丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯橡膠三元共聚物；和(c)其中第四層存在且為聚丙烯酸酯的改進(jìn)。
2.權(quán)利要求1的復(fù)合材料，其中所述復(fù)合材料包括紫外穩(wěn)定的丙烯酸外層。
3.權(quán)利要求2的復(fù)合材料，其中所述復(fù)合材料包括丙烯酸酯改性丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯橡膠三元共聚物第二層。
4.權(quán)利要求3的復(fù)合材料，其中所述復(fù)合材料包括改性ABS第三層。
5.權(quán)利要求4的復(fù)合材料，其中所述第三層中的聚合改性劑為聚丙烯酸酯。
6.權(quán)利要求5的復(fù)合材料，其中所述聚合物改性劑為聚甲基丙烯酸甲酯。
7.權(quán)利要求3的復(fù)合材料，其中所述復(fù)合材料還包括丙烯酸第四層。
8.權(quán)利要求7的復(fù)合材料，其中所述復(fù)合材料還包括聚合物改性ABS第三層。
9.權(quán)利要求8的復(fù)合材料，其中所述第三層中的聚合物改性劑為聚丙烯酸酯。
10.權(quán)利要求9的復(fù)合材料，其中所述聚合物改性劑為聚甲基丙烯酸甲酯。
11.權(quán)利要求1的復(fù)合材料，其中所述復(fù)合材料包括聚合物改性ABS第三層。
12.權(quán)利要求11的復(fù)合材料，其中所述第三層中的聚合物改性劑為聚丙烯酸酯。
13.權(quán)利要求12的復(fù)合材料，其中所述聚合物改性劑為聚甲基丙烯酸甲酯。
14.權(quán)利要求1的復(fù)合材料，其中所述復(fù)合材料包括丙烯酸第四層。
15.權(quán)利要求14的復(fù)合材料，其中所述復(fù)合材料還包括聚合物改性ABS第三層。
16.權(quán)利要求15的復(fù)合材料，其中所述第三層中的聚合物改性劑為聚丙烯酸酯。
17.權(quán)利要求16的復(fù)合材料，其中所述聚合物改性劑為聚甲基丙烯酸甲酯。
18.權(quán)利要求1的復(fù)合材料，其中第四層不存在且所述復(fù)合材料包括聚合物改性ABS第三層，且其中所述復(fù)合材料還包括附著在第三層上的纖維增強(qiáng)塑料基體。
19.權(quán)利要求18的復(fù)合材料，其中所述第三層中的聚合物改性劑為聚丙烯酸酯。
20.權(quán)利要求18的復(fù)合材料，其中所述聚合物改性劑為聚甲基丙烯酸甲酯。
21.權(quán)利要求18的復(fù)合材料，其中所述復(fù)合材料還包括紫外穩(wěn)定的丙烯酸頂層。
22.權(quán)利要求21的復(fù)合材料，其中所述復(fù)合材料還包括橡膠改性丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯橡膠三元共聚物第二層。
23.權(quán)利要求1的復(fù)合材料，其中所述丙烯酸第四層存在，且其中所述復(fù)合材料還包括附著在第四層上的纖維增強(qiáng)塑料基體。
24.權(quán)利要求23的復(fù)合材料，其中所述復(fù)合材料還包括紫外穩(wěn)定的丙烯酸頂層。
25.權(quán)利要求24的復(fù)合材料，其中所述復(fù)合材料還包括橡膠改性丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯橡膠三元共聚物第二層。
26.權(quán)利要求25的復(fù)合材料，其中所述復(fù)合材料還包括改性ABS第三層。
27.權(quán)利要求26的復(fù)合材料，其中所述第三層中的聚合物改性劑為聚丙烯酸酯。
28.權(quán)利要求27的復(fù)合材料，其中所述聚合物改性劑為聚甲基丙烯酸甲酯。
29.權(quán)利要求23的復(fù)合材料，其中所述復(fù)合材料還包括聚合物改性ABS第三層。
30.權(quán)利要求29的復(fù)合材料，其中所述第三層中的聚合物改性劑為聚丙烯酸酯。
31.權(quán)利要求30的復(fù)合材料，其中所述聚合物改性劑為聚甲基丙烯酸甲酯。
全文摘要
與現(xiàn)有結(jié)構(gòu)相比時(shí)，多層復(fù)合材料結(jié)構(gòu)提供了改進(jìn)的耐氣候性和纖維增強(qiáng)塑料基體粘合性。這些復(fù)合材料具有由聚丙烯酸酯制得的外層、由丙烯腈－苯乙烯－丙烯酸酯橡膠三元共聚物制得的第二層、由ABS聚合物制得的第三層和任選由聚丙烯酸酯制得的第四層。這些層包含具有改進(jìn)的一層或多層，所述改進(jìn)選自(a)其中第二層由丙烯酸酯改性丙烯腈－苯乙烯－丙烯酸酯橡膠三元共聚物制得的改進(jìn)；(b)其中第三層為改性ABS的改進(jìn)，所述改性ABS還包含減少與苯乙烯接觸的ABS軟化的聚合物改性劑和丙烯腈－苯乙烯－丙烯酸酯橡膠三元共聚物；和(c)其中第四層存在且為聚丙烯酸酯的改進(jìn)。該復(fù)合材料可作為覆蓋層應(yīng)用到纖維增強(qiáng)塑料基體如玻璃纖維上。
文檔編號(hào)B32B25/00GK1898089SQ200480037211
公開日2007年1月17日 申請(qǐng)日期2004年10月19日 優(yōu)先權(quán)日2003年10月20日
發(fā)明者S·K·加嘉, K·馮, D·M·庫(kù)利奇, C·D·威利斯, C·威廉斯 申請(qǐng)人:通用電氣公司