專利名稱：裝飾材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于建筑材料、家具等的表面裝飾材料的裝飾材料。
背景技術(shù)：
一直以來(lái)，作為建筑材料、家具等的表面裝飾材料，有各種不同構(gòu)成的材料。例如，在專利文獻(xiàn)1，2中公開(kāi)了所謂熱固化性樹(shù)脂裝飾材料。該裝飾材料是經(jīng)以下操作形成的在混合有鈦白顏料的米坪量為約80-120g/m2的鈦紙上印刷圖案之后，將其浸漬于蜜胺樹(shù)脂、酞酸二烯丙酯樹(shù)脂等熱固化性樹(shù)脂的未固化物(預(yù)聚物、單體)，之后把該浸漬紙重疊在作為基板的酚醛樹(shù)脂浸漬紙(芯紙)、木板等上，經(jīng)加熱加壓使該浸漬樹(shù)脂進(jìn)行交聯(lián)固化的同時(shí)，使整個(gè)層進(jìn)行層疊一體化而成。雖然這種材料的耐擦傷性不足，但是具有耐磨性、耐水性、耐油性等耐久性好的優(yōu)點(diǎn)。
另外，在專利文獻(xiàn)3，4中公開(kāi)了一種裝飾材料，其具有由坪量約20-30g/m2的薄紙、經(jīng)印刷形成的圖案層、和將熱固化性樹(shù)脂涂料涂敷并固化而成的表面保護(hù)層構(gòu)成的層結(jié)構(gòu)，并且使用時(shí)將所述裝飾材料接合在木質(zhì)板等基板上。具體有，作為形成其表面保護(hù)層的熱固化性樹(shù)脂采用二元固化型尿烷樹(shù)脂的所謂尿烷涂料紙、使用氨基醇酸樹(shù)脂作為形成表面保護(hù)層的熱固化性樹(shù)脂的所謂氨基醇酸涂料紙等，上述的二元固化型尿烷樹(shù)脂，以多元醇為主要試劑，并將異氰酸酯用作固化劑。
這種類型的裝飾材料不但耐擦傷性和耐磨性、耐水性、耐油性等耐久性全都比熱固化性樹(shù)脂裝飾材料差，而且由于基材層是薄膜紙，因此與熱固化性樹(shù)脂裝飾材料相比耐塌陷性較差。即，當(dāng)施加打擊或沖擊性負(fù)荷時(shí)，在紙或者其底層為軟質(zhì)材的情況下，會(huì)塌陷到底層。另外，尤其用作地板材料時(shí)，會(huì)因(家具的)腳輪局部的負(fù)荷而產(chǎn)生塌陷。
此外，在專利文獻(xiàn)5-7中公開(kāi)了另一種裝飾材料，其具有在紙上設(shè)置圖案層之后在該圖案層上設(shè)置表面保護(hù)層而形成的結(jié)構(gòu)，所述表面保護(hù)層是通過(guò)將電離放射線固化性樹(shù)脂涂料涂敷、固化而形成的，使用時(shí)將該材料接合在木質(zhì)板等基板上。由于該裝飾材料均由如下的涂膜形成表面保護(hù)層，所以被稱為所謂電離放射線固化性樹(shù)脂涂料紙，所述涂膜是將由不飽和聚酯樹(shù)脂、(甲基)丙烯酸酯類的預(yù)聚物或者單體等組成的電離放射線固化性樹(shù)脂涂料涂敷之后，照射電子束、紫外線等電離放射線進(jìn)行交聯(lián)、固化而形成的。
該裝飾材料由于把硬質(zhì)的電離放射線固化性樹(shù)脂用作表面保護(hù)層，所以耐擦傷性良好。另外，由于通過(guò)電離放射線的照射在短時(shí)間(約數(shù)秒以下)內(nèi)完成涂膜固化，所以生產(chǎn)性高。尤其是專利文獻(xiàn)7中記載的材料，由于向表面保護(hù)層中加入了球狀α-氧化鋁粒子，所以與熱固化性樹(shù)脂裝飾板相比，耐擦傷性至少同等而耐磨性則更高。但是，由于基材層是薄膜紙，所以與尿烷涂料紙相同，與熱固化樹(shù)脂裝飾板相比耐塌陷性、耐腳輪性較弱。此外，雖然涂膜自身的耐水性和耐油性良好，但一旦水或者油從涂膜的氣孔或者涂料紙的端面侵入紙中，紙自身的耐水性和耐油性弱，所以涂料紙整體的耐水性和耐油性也不夠充分。
如果綜合評(píng)價(jià)以上的裝飾材料，則就耐擦傷性等表面耐久性來(lái)說(shuō)電離放射線固化性樹(shù)脂涂料紙最優(yōu)異。另外，就耐塌陷性、耐水性、耐油性等內(nèi)部耐久性的觀點(diǎn)而言熱固化性樹(shù)脂裝飾板最優(yōu)異。因此，作為將兩者的長(zhǎng)處、短處進(jìn)行互補(bǔ)的材料，如在專利文獻(xiàn)8、9中提出了把熱固化性樹(shù)脂裝飾板設(shè)定為基材后在其上層疊電離放射線固化性樹(shù)脂涂料紙作為表面層的材料。但是，由于在結(jié)束固化的熱固化性樹(shù)脂裝飾板中熱固化性樹(shù)脂的反應(yīng)已結(jié)束，所以即使在其上層疊電離放射線固化性樹(shù)脂涂料紙也沒(méi)有足夠的粘接性。另外，在具有吸收性且強(qiáng)度也弱的紙層中，耐水性、耐塌陷性會(huì)下降。因此，目前采用的方法是在未固化的熱固化性樹(shù)脂裝飾板的表面上放置電離放射線固化性樹(shù)脂涂料紙，并使該涂料紙的紙層側(cè)朝向熱固化性樹(shù)脂裝飾板側(cè)，之后用壓力機(jī)進(jìn)行加熱加壓，在使熱固化性樹(shù)脂裝飾板固化的同時(shí)接合電離放射線固化性樹(shù)脂涂料紙，而且使熱固化性樹(shù)脂浸透在紙層的纖維中，由此以固定效果強(qiáng)化了兩層的接合性，而且強(qiáng)化了紙層的強(qiáng)度，并且也降低了吸水性。
專利文獻(xiàn)1特公昭26-4540號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2特公昭37-6143號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3特公昭49-39166號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4特公昭59-1111號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)5特公昭49-31033號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)6特許第2856862號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)7特許第2860779號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)8特公昭58-7465號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)9特公平5-64104號(hào)公報(bào)本發(fā)明人等對(duì)上述專利文獻(xiàn)8、9中記載的裝飾材料進(jìn)行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)還存在需要解決的課題。即，在加熱加壓工序(熱壓)中，由于熱固化性樹(shù)脂透過(guò)電離放射線固化性樹(shù)脂涂膜而滲出到裝飾板的表面上，會(huì)造成圖案外觀下降，同時(shí)損害了電離放射線固化性樹(shù)脂涂膜原有的表面耐久性。
本發(fā)明人等對(duì)該現(xiàn)象進(jìn)行深入研究之后，將其原因歸納成了如下幾點(diǎn)。首先第一個(gè)原因是加熱加壓時(shí)，在硬而脆的電離放射線固化性樹(shù)脂涂膜上會(huì)出現(xiàn)微小的裂縫，未固化(固化過(guò)程中)的熱固化性樹(shù)脂的未固化物(預(yù)聚物或者單體)會(huì)通過(guò)該裂縫貫穿涂膜。另外第二個(gè)原因是電離放射線固化性樹(shù)脂的涂膜自身雖然交聯(lián)密度高且屏蔽性高，但是如果實(shí)際涂敷在紙上，則由于紙的表面粗糙度大、紙的浸透性高且不均勻，所以在該涂膜上會(huì)形成微小的針狀穿孔，而熱固化性樹(shù)脂的未固化物會(huì)通過(guò)該穿孔貫穿涂膜。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是鑒于如上所述的背景而提出的，其目的就在于以進(jìn)一步改善以往的裝飾材料作為目標(biāo)，獲得兼具耐擦傷性等表面耐久性、以及耐塌陷性、耐水性、耐油性等內(nèi)部耐久性的裝飾材料。
技術(shù)方案1中記載的發(fā)明即裝飾材料，其特征在于由表面層和在其反面層疊一體化的基材層組成，該表面層是，至少?gòu)谋砻鎮(zhèn)乳_(kāi)始將由電離放射線固化性樹(shù)脂的固化物組成的表面樹(shù)脂層、阻截?zé)峁袒詷?shù)脂的未固化物的滲出的阻截層、使紙浸漬于熱固化性樹(shù)脂后經(jīng)固化而形成的浸漬紙層進(jìn)行層疊而形成，基材層中至少其最表面由浸漬紙層組成，所述浸漬紙是使紙浸漬于熱固化性樹(shù)脂并使其固化而形成的。
技術(shù)方案2中記載的發(fā)明即裝飾材料，其特征在于在技術(shù)方案1中記載的裝飾材料中，阻截層由浸漬阻截層的形式組成，浸漬阻截層是阻截層浸漬在構(gòu)成浸漬紙層的紙的表面?zhèn)葍?nèi)部而形成的。
技術(shù)方案3中記載的發(fā)明即裝飾材料，其特征在于在技術(shù)方案2中記載的裝飾材料中，在表面樹(shù)脂層和浸漬阻截層之間具有圖案油墨層。
技術(shù)方案4中記載的發(fā)明即裝飾材料，其特征在于在技術(shù)方案1中記載的裝飾材料中，阻截層由存在于浸漬紙層的表面?zhèn)惹椅唇n在浸漬紙中的獨(dú)立阻截層的形式組成。
技術(shù)方案5中記載的發(fā)明即裝飾材料，其特征在于在技術(shù)方案4中記載的裝飾材料中，在表面樹(shù)脂層和獨(dú)立阻截層之間、或者獨(dú)立阻截層和浸漬紙層之間的任何一處，具有圖案油墨層。
技術(shù)方案6中記載的發(fā)明即裝飾材料，其特征在于在技術(shù)方案1中記載的裝飾材料中，阻截層由存在于浸漬紙層的表面?zhèn)惹椅唇n在浸漬紙中的獨(dú)立阻截層的形式、和浸漬在構(gòu)成浸漬紙層的紙的表面?zhèn)葍?nèi)部而形成的浸漬阻截層的形式這兩者組成。
技術(shù)方案7中記載的發(fā)明即裝飾材料，其特征在于在技術(shù)方案6中記載的裝飾材料中，在表面樹(shù)脂層和獨(dú)立阻截層之間、或者獨(dú)立阻截層和浸漬紙層之間的任何一處，具有圖案油墨層。
技術(shù)方案8中記載的發(fā)明即裝飾材料，其特征在于在技術(shù)方案1-7任何一項(xiàng)記載的裝飾材料中，阻截層由二元固化型尿烷樹(shù)脂的固化物組成。
技術(shù)方案9中記載的發(fā)明即裝飾材料，其特征在于在技術(shù)方案1-8任何一項(xiàng)記載的裝飾材料中，表面樹(shù)脂層由含有環(huán)氧烷(alkylene oxide)改性聚合性化合物的電離放射線固化性樹(shù)脂的固化物組成。
技術(shù)方案10中記載的發(fā)明即裝飾板，其特征在于具有技術(shù)方案1-9任何一項(xiàng)中記載的裝飾材料和被粘基材。
發(fā)明效果本發(fā)明的裝飾材料通過(guò)將熱固化性樹(shù)脂浸漬紙和電離放射線固化性樹(shù)脂涂料紙層疊一體化，同時(shí)具備了電離放射線固化性樹(shù)脂涂料紙所具有的耐擦傷性等表面耐久性和熱固化性樹(shù)脂裝飾板所具有的耐塌陷性、耐水性、耐油性等內(nèi)部耐久性兩方面優(yōu)點(diǎn)，彌補(bǔ)了缺點(diǎn)。
另外，由于將熱固化性樹(shù)脂浸漬紙和電離放射線固化性樹(shù)脂涂料紙進(jìn)行層疊，可防止進(jìn)行加熱加壓而一體化時(shí)產(chǎn)生的熱固化性樹(shù)脂的未固化物貫穿電離放射線固化性樹(shù)脂涂膜而滲出，所以不會(huì)降低圖案外觀，也不會(huì)損害電離放射線固化性樹(shù)脂涂膜原有的表面耐久性。
此外，在阻截層由獨(dú)立阻截層的形式和浸漬阻截層的形式這兩種組成的類型的裝飾材料中，防止熱固化性樹(shù)脂的未固化物貫穿電離放射線固化性樹(shù)脂涂膜而滲出的效果更為顯著。


圖1是表示本發(fā)明裝飾材料的基本結(jié)構(gòu)的示意截面圖。
圖2是表示本發(fā)明裝飾材料的一個(gè)例子的放大截面圖。
圖3是表示本發(fā)明裝飾材料的一個(gè)例子的放大截面圖。
圖4是表示本發(fā)明裝飾材料的一個(gè)例子的放大截面圖。
圖5是表示本發(fā)明裝飾材料的一個(gè)例子的放大截面圖。
圖6是表示本發(fā)明裝飾材料的代表性制造方法的工序圖。
圖中，D裝飾材料S表面層B基材層1浸漬紙層2表面樹(shù)脂層3阻截層3a浸漬阻截層3b獨(dú)立阻截層
4圖案油墨層11紙層11’浸漬紙層12浸漬阻截層13圖案油墨層14獨(dú)立阻截層15表面樹(shù)脂層16未固化基材層具體實(shí)施方式

本發(fā)明的裝飾材料基本上是通過(guò)在熱固化性樹(shù)脂浸漬紙上層疊電離放射線固化性樹(shù)脂涂料紙后經(jīng)加熱加壓使其一體化來(lái)制作的。此時(shí)，在電離放射線固化性樹(shù)脂涂料紙的層結(jié)構(gòu)中，使具有阻截?zé)峁袒詷?shù)脂的未固化物(預(yù)聚物或者單體)的性質(zhì)的阻截層介于紙和電離放射線固化性樹(shù)脂涂膜之間。由此，可防止在加熱加壓工序中，浸漬紙中的熱固化性樹(shù)脂的未固化物貫穿電離放射線固化性樹(shù)脂涂膜。于是，可以兼具熱固化性樹(shù)脂裝飾板和電離放射線固化性樹(shù)脂涂料紙分別所具有的優(yōu)點(diǎn)，獲得表面耐久性和內(nèi)部的耐久性兩者均優(yōu)異的裝飾材料。
圖1是表示本發(fā)明裝飾材料的基本結(jié)構(gòu)的示意截面圖。還有，圖2-圖5分別是圖1中用A表示的部分的放大圖，表示各種實(shí)施方式之中的代表性部分。但是，本發(fā)明的裝飾材料并不僅限于圖2-5中圖示的形式。
本發(fā)明的裝飾材料D的基本結(jié)構(gòu)如圖1中所示，由表面層S和層疊一體化在其背面的基材層B組成。其中表面層S如圖2中所示，由使熱固化性樹(shù)脂浸漬于紙中并固化而形成的浸漬紙層1、形成在其表面的由電離放射線固化性樹(shù)脂的固化物組成的表面樹(shù)脂層2、和介于兩層之間并具有阻截構(gòu)成基材層B的熱固化性樹(shù)脂的未固化物在固化結(jié)束之前滲出到表面的性能(以下，也僅稱為“熱固化性樹(shù)脂滲出阻截性”)的阻截層3組成。另一方面，基材層B中至少其最表面由將熱固化性樹(shù)脂浸漬固化而形成的紙組成。
該圖2中所示的裝飾材料D是本發(fā)明的最簡(jiǎn)單的形式。表面層S具有在表面樹(shù)脂層2和浸漬紙層1之間有阻截構(gòu)成基材層B的熱固化性樹(shù)脂的未固化物滲出到表面的阻截層3的結(jié)構(gòu)。該裝飾材料中的阻截層3采用的是，將具有阻截?zé)峁袒詷?shù)脂的滲出的性能的樹(shù)脂浸漬于紙中而形成的浸漬阻截層3a的形式。
圖3-5中所示的裝飾材料都是表面層S在浸漬紙層1和表面樹(shù)脂層2之間具有圖案油墨層4的形式。
圖3中所示的裝飾材料D中，在表面樹(shù)脂層2和圖案油墨層4之間具有阻截層3。該裝飾材料中的阻截層3采用了獨(dú)立阻截層3b的形式，所述獨(dú)立阻截層3b僅由具有熱固化性樹(shù)脂滲出阻截性的樹(shù)脂組成。還可以采用在表面樹(shù)脂層2和獨(dú)立阻截層3b之間具備圖案油墨層4的形式。
圖4中所示的裝飾材料D中，在浸漬紙層1和圖案油墨層4之間具有阻截層3。該裝飾材料中的阻截層3采用的是將熱固化性樹(shù)脂滲出阻截性的樹(shù)脂浸漬于紙中的浸漬阻截層3a的形式。
圖5中所示的裝飾材料D中，在表面樹(shù)脂層2和圖案油墨層4之間、以及浸漬紙層1和圖案油墨層4之間都分別具有阻截層3的形式。該裝飾材料中的表面樹(shù)脂層2和圖案油墨層4之間的阻截層3采用的是，僅由熱固化性樹(shù)脂滲出阻截性的樹(shù)脂組成的獨(dú)立阻截層3b的形式，浸漬紙層1和圖案油墨層4之間的阻截層3采用的是將熱固化性樹(shù)脂滲出阻截性的樹(shù)脂浸漬于紙中的浸漬阻截層3a的形式。
另外，圖案油墨層并不限于圖3-5中所示出的形式，也可以設(shè)置在各種形式的裝飾材料中可以形成圖案油墨層的各層間，即，表面樹(shù)脂層和獨(dú)立阻截層之間、表面樹(shù)脂層和浸漬阻截層之間、獨(dú)立阻截層和浸漬紙層之間、或者獨(dú)立阻截層和浸漬阻截層之間的任何一處都可以設(shè)置。
圖6是表示本發(fā)明裝飾材料的代表性制造方法的工序圖。其中表示的是制造圖2-5中所示的裝飾材料之中層結(jié)構(gòu)數(shù)最多的圖5形式的裝飾材料的情況。對(duì)于其它形式的裝飾材料的制造方法，可以認(rèn)為從圖6中所示的制造方法中省略各種裝飾材料中所缺少的層及其制法即可。
首先，如圖6(a)中所示，準(zhǔn)備未浸漬熱固化性樹(shù)脂且也未形成其它的層的紙，把其定為紙層11。
接著，如圖6(b)中所示，采用輥涂法、凹印輥涂法等公知的涂敷法或者浸漬法，從紙層11的表面?zhèn)冉n熱固化性樹(shù)脂滲出阻截性的樹(shù)脂，來(lái)形成浸漬阻截層12。浸漬阻截層12處于在紙層11內(nèi)的紙的纖維間空隙中填充有浸漬樹(shù)脂的狀態(tài)。另外，由圖可知，浸漬阻截層12并未到達(dá)紙層11的背面。這是因?yàn)槿绻n阻截層12從紙層11的表面涉及背面，則在后述的加熱加壓工序中，基材層B中的熱固化性樹(shù)脂會(huì)浸透至紙層11內(nèi)部而妨礙通過(guò)固定(拋錨)效果與紙的纖維牢固地進(jìn)行接合，所以不優(yōu)選。此外，本說(shuō)明書中所謂“表面”是指作為裝飾材料使用時(shí)露出來(lái)的可被觀察的一側(cè)(在各圖中的上方)。
接著，如圖6(c)中所示，在紙層11的浸漬阻截層12側(cè)的表面上，用公知的印刷或者涂敷法，依次層疊形成圖案油墨層13、獨(dú)立阻截層14和表面樹(shù)脂層15。其中，獨(dú)立阻截層14是通過(guò)涂敷熱固化性樹(shù)脂滲出阻截性的樹(shù)脂而形成的，但是并不存在于紙層11的纖維間，而是作為獨(dú)立的層存在，所以將其稱為獨(dú)立阻截層。
接著，如圖6(d)中所示，將圖6(c)所示結(jié)構(gòu)的層疊體按照其紙層11側(cè)與未固化基材層16側(cè)對(duì)置的方式放置在未固化基材層16的上面。未固化基材層16，至少表面?zhèn)扔晌垂袒癄顟B(tài)的熱固化性樹(shù)脂浸漬于紙層中形成的一層以上的層組成(圖中示出了4層的情況)。然后，使用公知的熱壓機(jī)進(jìn)行加熱加壓成形，使未固化基材層16中的熱固化性樹(shù)脂浸透于紙層11中，同時(shí)使未固化基材層16和紙層11中的熱固化性樹(shù)脂固化。
由此，如圖6(e)中所示，未浸漬的紙層11被從未固化基材層16浸透過(guò)來(lái)的熱固化性樹(shù)脂浸漬并經(jīng)固化而形成為浸漬紙層11’，同時(shí)由表面樹(shù)脂層15到其浸漬紙層11’成為表面層S。另外，未固化基材層16中的未固化的熱固化性樹(shù)脂經(jīng)固化而成為基材層B。然后，表面層S和基材層B在跨越該兩層而存在的熱固化性樹(shù)脂的固化物的作用下，牢固地接合成一體化。此外，通過(guò)阻截層(浸漬阻截層12和獨(dú)立阻截層14)，可防止加熱加壓時(shí)，未固化基材層16中的未固化階段的熱固化性樹(shù)脂貫穿表面樹(shù)脂層15而在表面上滲出來(lái)。由此可以獲得圖5結(jié)構(gòu)的裝飾材料D。
下面，對(duì)構(gòu)成本發(fā)明裝飾材料的表面樹(shù)脂層、阻截層、浸漬紙層、圖案油墨層和基材層分別進(jìn)行說(shuō)明。
表面樹(shù)脂層2是成為裝飾材料最表面的層，由電離放射線固化性樹(shù)脂的固化涂膜形成。該固化優(yōu)選為交聯(lián)固化。利用該表面樹(shù)脂層，從其高的交聯(lián)性，可獲得耐磨性、耐污染性等表面物性優(yōu)異的裝飾材料。還有，表面樹(shù)脂層通常作為無(wú)著色透明的層形成。表面樹(shù)脂層可以通過(guò)如下形成將成為液狀的電離放射線固化性樹(shù)脂(組合物)用凹版印刷法、輥涂法等公知的涂敷法進(jìn)行涂敷，之后使涂膜通過(guò)照射電離放射線進(jìn)行交聯(lián)固化。此外，表面樹(shù)脂層也可以用凹版印刷等的實(shí)地印刷形成。表面樹(shù)脂層的厚度以涂敷量計(jì)，通常為約1-30g/m2(以固體成分為基準(zhǔn))。
作為電離放射線固化性樹(shù)脂，具體優(yōu)選使用將分子中具有自由基聚合性不飽和鍵或者陽(yáng)離子聚合性官能團(tuán)的、預(yù)聚物(還包括所謂低聚物)和/或單體(以下，也把這些總稱為“化合物”)適當(dāng)混合的用電離放射線可以交聯(lián)固化的組合物。另外，其中，所謂電離放射線指具有使分子進(jìn)行聚合而交聯(lián)的能量的電磁波或者帶電粒子，通常一般是電子束(EB)或者紫外線(UV)。
上述預(yù)聚物或者單體具體由在分子中具有(甲基)丙烯?；?、(甲基)丙烯酰氧基等自由基聚合性不飽和基、環(huán)氧基等陽(yáng)離子聚合性官能團(tuán)等的化合物組成。這些預(yù)聚物、單體可以單獨(dú)使用，或者多種混合使用。另外，其中，例如，所謂(甲基)丙烯?；侵副；蛘呒谆；?。此外，作為電離放射線固化性樹(shù)脂，還優(yōu)選使用由聚烯烴和聚硫醇的組合形成的聚烯烴/硫醇類的預(yù)聚物。
作為在分子中具有自由基聚合性不飽和基的預(yù)聚物的例子，可以使用聚酯(甲基)丙烯酸酯、尿烷(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯、蜜胺(甲基)丙烯酸酯、三嗪(甲基)丙烯酸酯等。作為分子量，通常使用約250-100,000左右的。另外，所謂(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯。
作為在分子中具有自由基聚合性不飽和基的單體的例子，就單官能單體來(lái)說(shuō)，有(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等。另外，就多官能單體來(lái)說(shuō)，還有二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
作為在分子中具有陽(yáng)離子聚合性官能團(tuán)的預(yù)聚物的例子，有雙酚型環(huán)氧樹(shù)脂、酚醛清漆型環(huán)氧化合物等環(huán)氧類樹(shù)脂、脂肪酸類乙烯基醚、芳香族類乙烯醚等乙烯基醚類樹(shù)脂的預(yù)聚物。作為硫醇，有三羥甲基丙烷三巰基乙酸酯、季戊四醇四巰基乙酸酯等聚硫醇。另外，作為聚烯，有由二元醇和二異氰酸酯形成的在聚氨酯的兩端加成烯丙醇形成的物質(zhì)等。
另外，本發(fā)明的課題是阻截加熱加壓成形時(shí)由基材層、或者浸漬紙層滲出來(lái)的固化過(guò)程中的熱固化性樹(shù)脂未固化物，作為用于解決該課題的優(yōu)選的手段之一，除了形成阻截層，還可在該表面樹(shù)脂層的電離放射線固化性樹(shù)脂中使用含有環(huán)氧烷改性聚合性化合物的樹(shù)脂。通過(guò)在表面樹(shù)脂層中采用含有環(huán)氧烷改性聚合性化合物的電離放射線固化性樹(shù)脂，與不采用這種樹(shù)脂的情況相比，由于該化合物的環(huán)氧烷部分是親水性的，所以可以降低表面樹(shù)脂層自身與熱固化性樹(shù)脂未固化物的親合性。其結(jié)果，可以抑制到達(dá)表面樹(shù)脂層的蜜胺樹(shù)脂預(yù)聚物等熱固化性樹(shù)脂未固化物貫穿表面樹(shù)脂層，利用表面樹(shù)脂層本身阻截?zé)峁袒詷?shù)脂在裝飾材料表面的滲出。還有，通過(guò)由含有環(huán)氧烷改性聚合性化合物的電離放射線固化性樹(shù)脂構(gòu)成表面樹(shù)脂層，可進(jìn)一步加強(qiáng)存在于表面樹(shù)脂層和浸漬紙層之間的阻截層的功能，從而使熱固化性樹(shù)脂的滲出阻截效果變得更好。
上述環(huán)氧烷改性聚合性化合物是用上述各種電離放射線能夠進(jìn)行聚合反應(yīng)的化合物中在分子內(nèi)還具有環(huán)氧烷改性部分的化合物，作為這種環(huán)氧烷改性聚合性化合物的具體例子，可以根據(jù)用途適當(dāng)使用。作為環(huán)氧烷，可以適當(dāng)使用甲醛(methylene oxide)、環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷等，而從后述的理由出發(fā)，環(huán)氧乙烷是本發(fā)明中最適合的。下面主要敘述環(huán)氧乙烷。
作為該環(huán)氧乙烷改性聚合性化合物的具體例子，可列舉例如三羥甲基丙烷環(huán)氧乙烷改性三(甲基)丙烯酸酯、雙酚A環(huán)氧乙烷改性二(甲基)丙烯酸酯等。還有，環(huán)氧乙烷改性部分中環(huán)氧乙烷重復(fù)單元的鏈數(shù)n(每一分子的數(shù)量)越多，親水性越強(qiáng)，由此可提高熱固化性樹(shù)脂未固化物的阻截性，但是另一方面，由于親水性增強(qiáng)，表面樹(shù)脂層的耐水性、以及對(duì)水性油墨等水性污染物的耐污染性下降。因此，n數(shù)最好適當(dāng)調(diào)整。例如，n優(yōu)選為2-20，更優(yōu)選4-15。另外，作為環(huán)氧乙烷改性聚合性化合物，也可以是2官能、3官能、或者其它官能數(shù)，例如4官能以上的化合物。這些可以適當(dāng)斟酌作為表面樹(shù)脂層所要求的物性而決定。
作為用于表面樹(shù)脂層2的電離放射線固化性樹(shù)脂，也可以由環(huán)氧乙烷改性聚合性化合物構(gòu)成能夠用電離放射線進(jìn)行聚合反應(yīng)的所有樹(shù)脂成分，但是為了兼顧熱固化性樹(shù)脂未固化物的阻截性以外的其它物性，例如，對(duì)表面的水性油墨等的耐污染性，也可以適當(dāng)并用其它能夠用電離放射線進(jìn)行聚合反應(yīng)的聚合性化合物。具體講，如果僅使用環(huán)氧烷改性聚合性化合物，則由于表面樹(shù)脂層的親水性增加，對(duì)熱固化性樹(shù)脂未固化物的阻截性就會(huì)變得良好，但是另一方面，有時(shí)對(duì)水性物質(zhì)的親和性增加，對(duì)水性油墨等水性污染物質(zhì)的耐污染性下降。在這種情況下，可以混合沒(méi)有親水性的聚合性化合物，例如，非環(huán)氧烷改性丙烯酸酯單體(普通的丙烯酸酯單體)。為了兼具對(duì)熱固化性樹(shù)脂未固化物的阻截性和對(duì)水性污染物質(zhì)的耐污染性時(shí)，該混合比優(yōu)選為(環(huán)氧烷改性聚合性化合物)/(非環(huán)氧烷改性丙烯酸酯單體)＝3/7-5/5(質(zhì)量比)范圍。
另外，環(huán)氧丙烷也是與環(huán)氧乙烷同類別的環(huán)氧烷化合物，但是如果使用環(huán)氧丙烷改性化合物代替環(huán)氧乙烷改性化合物，則醚鍵的相對(duì)比率會(huì)變少，因此親水性的增加趨勢(shì)也會(huì)相應(yīng)地減弱，熱固化性樹(shù)脂未固化物的阻截性比不上環(huán)氧乙烷改性化合物的情況。另外，作為環(huán)氧乙烷改性化合物以外的可以使用的電離放射線固化性樹(shù)脂可列舉上述的化合物，這些可以適當(dāng)使用。
當(dāng)用紫外線使電離放射線固化性樹(shù)脂進(jìn)行交聯(lián)時(shí)，向電離放射線固化性樹(shù)脂中加入光聚合引發(fā)劑。在具有自由基聚合性不飽和基的樹(shù)脂類的情況下，作為光聚合引發(fā)劑，可以單獨(dú)或者混合使用苯乙酮類、二苯甲酮類、噻噸酮類、苯偶姻、苯偶姻甲醚類。另外，在具有陽(yáng)離子聚合性官能團(tuán)的樹(shù)脂類的情況下，作為光聚合引發(fā)劑，可以單獨(dú)或者混合使用芳香族重氮鎓鹽、芳香族锍鹽、芳香族碘鎓鹽、金屬茂化合物、苯偶姻磺酸酯等。另外，這些光聚合引發(fā)劑的加入量，相對(duì)于電離放射線固化性樹(shù)脂100質(zhì)量份為0.1-10質(zhì)量份。
另外，在上述電離放射線固化性樹(shù)脂中，也可以根據(jù)需要再加入各種添加劑。作為這些添加劑，例如是氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、醋酸乙烯酯樹(shù)脂、丙烯酸類樹(shù)脂、纖維素類樹(shù)脂等熱塑性樹(shù)脂、碳酸鈣、硫酸鋇、如后所述的減磨劑等由微粉末組成的體質(zhì)顏料(填充劑)、硅酮樹(shù)脂、蠟等潤(rùn)滑劑、染料、顏料等著色劑等。
另外，減磨劑是在需要進(jìn)一步提高耐磨性時(shí)根據(jù)需要加入的。作為減磨劑，可使用(比電離放射線固化性樹(shù)脂的交聯(lián)涂膜還)硬質(zhì)的無(wú)機(jī)質(zhì)粒子。作為無(wú)機(jī)質(zhì)粒子的材質(zhì)，可列舉高嶺土、氧化鋁(α-氧化鋁等)、鋁硅酸鹽、硅石、玻璃、炭化硅、氮化硼、金剛石、氧化鈰等。無(wú)機(jī)質(zhì)粒子的形狀是球形、旋轉(zhuǎn)橢圓體、多面體(立方體、正八面體、其它的多面體等)、鱗片狀、無(wú)定形等。無(wú)機(jī)質(zhì)粒子的平均粒徑優(yōu)選約3-30μm。如果平均粒徑過(guò)小，則耐磨性提高效果針下降，而如果過(guò)大，則表面的平滑性會(huì)下降。無(wú)機(jī)質(zhì)粒子的加入量，相對(duì)于樹(shù)脂成分總量為5-30質(zhì)量份。
此外，作為電離放射線的電子束源，可使用用考克饒夫特-瓦爾頓型、handicraft型、共振變壓器型、絕緣芯變壓器型、或者直線型、dynamitron型、高頻率型等各種電子束加速器照射具有70-1000keV、優(yōu)選80-300keV能量的電子的機(jī)構(gòu)。另外。作為紫外線源，使用超高壓汞燈、高壓汞燈、低壓汞燈、碳弧燈、黑光燈、金屬鹵化物燈等光源。作為紫外線的波長(zhǎng)通常主要使用190-380nm的波長(zhǎng)區(qū)域。
如圖2和圖4中所示，阻截層3具有浸漬在構(gòu)成浸漬紙層1的紙的表面?zhèn)葍?nèi)部形成的浸漬阻截層3a的形式；如圖3中所示，阻截層3具有存在于浸漬紙層1的表面?zhèn)惹椅唇n在浸漬紙層中的獨(dú)立阻截層3b的形式；如圖5中所示，阻截層3具有浸漬阻截層3a和獨(dú)立阻截層3b兩者均存在的形式(另外，也把浸漬阻截層和獨(dú)立阻截層兩者簡(jiǎn)單地總稱為“阻截層”)。
阻截層3存在于表面樹(shù)脂層2和浸漬紙層1之間，利用具有阻截?zé)峁袒詷?shù)脂未固化物(預(yù)聚物、單體等)浸透的性能的樹(shù)脂構(gòu)成。阻截層3的功能的體現(xiàn)，可認(rèn)為是以下兩個(gè)機(jī)理的復(fù)合效果帶來(lái)的。即，一個(gè)是阻截層自身在加熱加壓時(shí)，可防止熱固化性樹(shù)脂未固化物由浸漬紙層向表面樹(shù)脂層透過(guò)。另一個(gè)是由于阻截層的介入，在對(duì)表面樹(shù)脂層進(jìn)行涂敷到使其固化的期間內(nèi)，可以防止表面樹(shù)脂層不均勻地滲透到紙內(nèi)，由此防止氣孔的穿孔、多孔質(zhì)化，從而使表面樹(shù)脂層變得細(xì)密。該結(jié)果，防止了在表面樹(shù)脂層的缺陷部分熱固化性樹(shù)脂未固化物透過(guò)的現(xiàn)象發(fā)生。
若要利用這種結(jié)構(gòu)來(lái)防止熱固化性樹(shù)脂未固化物向表面樹(shù)脂層表面的滲出，阻截層的涂敷量(干燥時(shí))優(yōu)選為約1-20g/m2。如果是該量以下，則阻截效果不足，而由于其效果已達(dá)到了飽和，所以也沒(méi)有必要涂敷超過(guò)該量的樹(shù)脂。
作為構(gòu)成阻截層3的樹(shù)脂，可使用尿烷樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、聚酯樹(shù)脂、丙烯酸類樹(shù)脂等，但是其中優(yōu)選尿烷樹(shù)脂。作為尿烷樹(shù)脂，可使用二元固化型尿烷樹(shù)脂、一元固化型(濕固化型)尿烷樹(shù)脂、熱塑性尿烷樹(shù)脂等。
二元固化型尿烷樹(shù)脂是以多元醇為主要試劑并以異氰酸酯為交聯(lián)劑(固化劑)的尿烷樹(shù)脂，而作為多元醇，可使用在分子中具有兩個(gè)以上羥基的物質(zhì)，例如，可使用聚乙二醇、聚丙二醇、丙烯酸多元醇酯(acrylicpolyol)、聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚氨酯多元醇等。另外，作為異氰酸酯，可以使用在分子中具有兩個(gè)以上異氰酸酯基的多元異氰酸酯。例如，可以使用2，4-甲苯撐二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯等芳香族異氰酸酯、或者1，6-六甲撐二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、加氫甲苯撐二異氰酸酯、加氫二苯基甲烷二異氰酸酯等脂肪族(或者脂環(huán)式)異氰酸酯?；蛘?，也可以使用上述各種異氰酸酯的加成物或者多聚物。例如，有甲苯撐二異氰酸酯的加成物、甲苯撐二異氰酸酯三聚物(trimer)等。另外，上述異氰酸酯中，就耐風(fēng)化性、耐熱泛黃性也良好的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選脂肪族(或者脂環(huán)式)異氰酸酯，具體地可列舉例如六甲撐二異氰酸酯。
另一方面，一元固化型尿烷樹(shù)脂是以分子末端具有異氰酸酯基的預(yù)聚物作為必須成分的組合物。上述預(yù)聚物通常是在分子兩個(gè)末端分別具有一個(gè)以上異氰酸酯基的預(yù)聚物，具體為，以聚碳酸酯骨架、聚氨酯骨架、聚丁二烯骨架、聚酯骨架等作為骨架的聚異氰酸酯預(yù)聚物。在空氣中的水分的作用下，異氰酸酯基之間會(huì)發(fā)生反應(yīng)而引起鏈增長(zhǎng)反應(yīng)，其結(jié)果，會(huì)生成分子鏈中具有尿鍵的反應(yīng)產(chǎn)物，該尿鍵進(jìn)一步與分子末端的異氰酸酯基發(fā)生反應(yīng)，從而形成縮二脲鍵而進(jìn)行支化，引起交聯(lián)反應(yīng)。
在這些尿烷樹(shù)脂中，就阻截性的觀點(diǎn)來(lái)說(shuō)還優(yōu)選二元固化型尿烷樹(shù)脂。其中，特別優(yōu)選由飽和丙烯酸多元醇酯(在分子中不含有不飽和鍵)和1，6-六甲撐二異氰酸酯構(gòu)成的物質(zhì)。還有，若要提高阻截性，優(yōu)選交聯(lián)密度較高的。
另外，作為上述丙烯酸類樹(shù)脂，可列舉聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸乙酯、聚(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯-(甲基)丙烯酸丁酯共聚物、(甲基)丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物、(甲基)丙烯酸甲酯-(甲基)丙烯酸丁酯-(甲基)丙烯酸2-羥乙酯共聚物、(甲基)丙烯酸甲酯-(甲基)丙烯酸丁酯-(甲基)丙烯酸2-羥乙酯-苯乙烯共聚物等丙烯酸類樹(shù)脂(其中所謂(甲基)丙烯酸是指丙烯酸或者甲基丙烯酸)。
浸漬紙層1是在紙中浸漬熱固化性樹(shù)脂并使其固化而成的層。作為紙，可列舉薄紙、鈦紙、棉毛紙、優(yōu)質(zhì)紙、牛皮紙、日本紙等，并可使用米坪量(紙的重量)為約20-100g/m2的紙。
作為熱固化性樹(shù)脂未固化物浸漬于紙中的時(shí)期，有以下三個(gè)方式(1)首先，在紙中浸漬熱固化性樹(shù)脂未固化物的液體，然后，形成阻截層、圖案油墨層、表面樹(shù)脂層，之后在該狀態(tài)下將表面層S放置在基材層B的表面上，進(jìn)行加熱加壓的形式，(2)首先，在未浸漬的紙的表面上形成阻截層、圖案油墨層、表面樹(shù)脂層，之后，在紙的背面?zhèn)冉n熱固化性樹(shù)脂未固化物的液體，然后在該狀態(tài)下將表面層S放置在基材層B的表面上，進(jìn)行加熱加壓的形式，(3)首先，在未浸漬的紙的表面上形成阻截層、圖案油墨層、表面樹(shù)脂層，之后，在紙未被浸漬的狀態(tài)下，直接將表面層S放置在基材層B的表面上，進(jìn)行加熱加壓，加熱加壓中熱固化性樹(shù)脂未固化物從基材向未浸漬的紙中滲透而浸漬的形式。任何一種形式中，浸漬于紙中的熱固化性樹(shù)脂未固化物進(jìn)行固化的時(shí)期都是加熱加壓成形的階段。
作為浸漬樹(shù)脂，可使用蜜胺樹(shù)脂、酞酸二烯丙酯樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、胍胺樹(shù)脂、不飽和聚酯樹(shù)脂等熱固化性樹(shù)脂。基材層B中的熱固化性樹(shù)脂，可以是相同的也可以是不同的，但是就基材層B和表面層S的密合性的觀點(diǎn)來(lái)說(shuō)優(yōu)選使用相同的樹(shù)脂。還有，使用浸漬樹(shù)脂時(shí)，將由其未固化狀態(tài)的預(yù)聚物(或者低聚物)、單體、或者這些的混合物組成的液狀組合物根據(jù)需要用溶劑稀釋后浸漬于紙中。
圖案油墨層4是用于表現(xiàn)圖案等的層，通常設(shè)置該層，但是沒(méi)有必要的時(shí)候也可以省略。另外，當(dāng)設(shè)置圖案油墨層時(shí)，對(duì)于該圖案油墨層的形成方法、材料、圖案等圖案油墨層的內(nèi)容沒(méi)有特別的限制。圖案油墨層通常使用油墨通過(guò)凹版印刷、絲網(wǎng)印刷、膠印印刷、凹版膠印印刷、噴墨印刷等以往公知的印刷法等形成。圖案例如為木紋圖案、石紋圖案、磨砂圖案、布紋圖案、瓦式圖案、磚式圖案、皮紋圖案、文字、符號(hào)、幾何學(xué)圖案、或者這些的二種以上的組合等。
另外，用于形成圖案油墨層4的油墨，由由粘合劑等組成的載色劑、顏料和染料等著色劑、適合加入于這些中的體質(zhì)顏料、穩(wěn)定劑、增塑劑、催化劑、固化劑等各種添加劑組成，而作為粘合劑的樹(shù)脂，可以從熱塑性樹(shù)脂、熱固化性樹(shù)脂、電離放射線固化性樹(shù)脂等中，根據(jù)所要求的物性、印刷適性等適當(dāng)選擇。例如，可以在粘合劑樹(shù)脂中使用硝酸纖維素、醋酸纖維素、乙酸丙酸纖維素等纖維素類樹(shù)脂、聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯-(甲基)丙烯酸丁酯-(甲基)丙烯酸2-羥乙酯共聚物等丙烯酸類樹(shù)脂、尿烷樹(shù)脂、氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚酯樹(shù)脂、醇酸樹(shù)脂等的單種物質(zhì)或者含有這些的混合物。另外，作為著色劑，可使用鈦白、炭黑、鐵黑、氧化鐵紅、鉻黃、群青等無(wú)機(jī)顏料、苯胺黑、喹吖酮紅、異吲哚滿酮黃、酞菁藍(lán)等有機(jī)顏料、二氧化鈦覆蓋云母、鋁等的箔粉等光亮性顏料、或者其它的染料等。
基材層B至少最表面層由將熱固化性樹(shù)脂浸漬、固化的紙組成。在背面?zhèn)?，也可以根?jù)需要層疊木材、金屬、無(wú)機(jī)窯業(yè)類材料等各種材料的層。作為紙，可以重疊使用約1-10張米坪量約50-200g/m2的牛皮紙、鈦紙等與通常用作熱固化性樹(shù)脂裝飾板的基材的紙相同的紙。為了確保隱蔽性并防止在表面層的色調(diào)上反映出基材層的色調(diào)，優(yōu)選至少最表面的紙使用混合有鈦白顏料的鈦紙。
本發(fā)明裝飾材料可以粘合在各種被粘基材上而用作裝飾板。具體為，在被粘附基板上通過(guò)膠粘劑層粘合了裝飾材料的板材。作為該被粘基材，沒(méi)有特別的限制，例如可為無(wú)機(jī)非金屬類、金屬類、木質(zhì)類、塑料類等。
具體講，就無(wú)機(jī)非金屬類來(lái)說(shuō)，例如，有抄漿水泥、擠出水泥、礦渣水泥、ALC(輕量氣泡混凝土)、GRC(玻璃纖維強(qiáng)化水泥)、紙漿水泥、木片水泥、石棉水泥、硅酸鈣、石膏、石膏渣等非陶瓷器窯業(yè)類材料、精陶、陶器、瓷器、缸瓷(stoneware)、玻璃、搪瓷制品、陶瓷器、窯瓦(bakedtile)、以火山灰為主要原料的板等陶瓷等無(wú)機(jī)質(zhì)材料等。
另外，就金屬類來(lái)說(shuō)，例如，可以使用由鐵、鋁、銅、不銹鋼等組成的物質(zhì)，另外還可以使用對(duì)這些金屬進(jìn)行鍍覆等形成的物質(zhì)。
另外，就木質(zhì)類來(lái)說(shuō)，可列舉例如柳杉、扁柏、櫸、松、柳安木、麻栗樹(shù)、melapie等各種原材料的刨切單板、木材單板、木材合板、層壓板、中密度纖維板(MDF)等木質(zhì)材料等。這些可以單獨(dú)使用，或者也可以層疊使用。另外，作為木質(zhì)類的板，并不限于木質(zhì)板，還包括摻有紙粉的塑料板和經(jīng)補(bǔ)強(qiáng)的高強(qiáng)度的紙類。
此外，就塑料類來(lái)說(shuō)，為了提高與裝飾材料的密合性，可以根據(jù)需要在一面或者兩面上實(shí)施氧化法、凹凸化法等物理或者化學(xué)表面處理。作為上述氧化法，可列舉例如電暈放電處理、鉻酸化處理、火焰處理、暖風(fēng)處理、臭氧·紫外線處理法等，作為凹凸化法，可列舉例如噴砂法、溶劑處理法等。這些表面處理可根據(jù)基材的種類適當(dāng)選擇，但是從效果和操作性等方面出發(fā)，一般優(yōu)選使用電暈放電處理法。作為這種塑料類的基材，可列舉由各種合成樹(shù)脂組成的材質(zhì)。作為合成樹(shù)脂，可列舉ABS樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂、聚乙烯樹(shù)脂、聚丙烯樹(shù)脂、聚甲基戊烯樹(shù)脂、聚氯乙稀樹(shù)脂、聚偏氯乙烯樹(shù)脂、聚乙烯醇樹(shù)脂、氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚樹(shù)脂、乙烯-醋酸乙烯酯共聚樹(shù)脂、乙烯-乙烯醇共聚樹(shù)脂、聚對(duì)苯二甲酸乙二酯樹(shù)脂、聚對(duì)苯二甲酸丁二酯樹(shù)脂、聚萘二甲酸乙二酯-間酞酸酯共聚樹(shù)脂、聚甲基丙烯酸甲酯樹(shù)脂、聚甲基丙烯酸乙酯樹(shù)脂、聚丙烯酸丁酯樹(shù)脂、以尼龍6或者尼龍66等為代表的聚酰胺樹(shù)脂、三乙酸纖維素樹(shù)脂、透明紙、聚苯乙烯樹(shù)脂、聚碳酸酯樹(shù)脂、聚芳酯樹(shù)脂、或者聚酰亞胺樹(shù)脂等。作為被粘基材的形狀，任選是平板、曲面板、多角柱等。
另外，除此之外，還可以把纖維強(qiáng)化塑料(FRP)板、在蜂窩狀硬紙板的兩個(gè)面上粘合鐵板形成的板、用兩塊鋁板夾持聚乙烯樹(shù)脂形成的板等各種材料的復(fù)合體用作基材。
此外，對(duì)于該基板可以實(shí)施形成底涂層等的處理，也可以預(yù)先涂布用于調(diào)整色調(diào)的涂料、或者預(yù)先形成用于改善外觀的圖案?？沙蔀楸徽丑w的基板，是各種原材料的平板、曲面板等板材、或者由上述原材料單獨(dú)形成或者復(fù)合形成的立體形狀物品(成形品)。
也可以在裝飾材料上粘合日本紙、機(jī)制紙、合成紙、無(wú)紡布、織布、薄細(xì)布(butter muslin)、浸漬紙、合成樹(shù)脂片等襯里材料后使用。通過(guò)粘合襯里材料，可以達(dá)到加強(qiáng)裝飾材料自身、防止裝飾材料的破裂和破碎、防止膠粘劑滲出至裝飾材料表面等效果，可以防止次品的產(chǎn)生，同時(shí)使操作變得容易，從而可以提高生產(chǎn)效率。
如上所述地通過(guò)介入膠粘劑每隔一張或者連續(xù)地在基板上放置裝飾材料之后，使用冷壓機(jī)、熱壓機(jī)、滾壓機(jī)、層壓機(jī)、拋光機(jī)、貼邊緣機(jī)、真空壓力機(jī)等粘貼裝置對(duì)上述基板進(jìn)行加壓粘接，將裝飾材料接合在基板表面上，就可以形成裝飾板。
膠粘劑可以使用噴霧器、涂膠機(jī)(spreader)、棒涂機(jī)等涂敷裝置進(jìn)行涂敷。作為該膠粘劑，可以單獨(dú)使用醋酸乙烯酯樹(shù)脂類、脲醛樹(shù)脂類、蜜胺樹(shù)脂類、酚醛樹(shù)脂類、異氰酸酯類等膠粘劑，或者可以使用將這些任意混合形成的混合型膠粘劑。在膠粘劑中，可以根據(jù)需要加入滑石、碳酸鈣、粘土、鈦白等無(wú)機(jī)質(zhì)粉末、小麥粉、木粉、塑料粉、著色劑、防蟲劑、防霉劑等混合使用。通常，膠粘劑中的固體成分為35-80質(zhì)量％，按照50-300g/m2范圍的涂敷量涂敷在基板表面上。
將裝飾材料粘貼在基板上時(shí)，通?？梢允褂靡韵路椒ㄔ诒景l(fā)明的裝飾材料的背面形成膠粘劑層之后，再粘貼基板或者在基板上涂敷膠粘劑之后再粘貼裝飾材料等。
如上所述地制造的裝飾板，可以進(jìn)一步任意切割，在表面和切頭(cutend)部分使用刳刨機(jī)、刀具等切削加工機(jī)進(jìn)行槽加工、倒角加工等任意加工修飾。之后，可以用于各種用途，例如墻壁、頂棚、地板等建筑物的內(nèi)裝或者外裝材料、窗框、門、門框、扶手、踢腳板、圓形框(round rim)、模制件等門窗扇的表面裝飾板、圓形框、踢腳板等修飾構(gòu)件的表面材料、廚房、衣柜、櫥柜等家具或者弱電、OA機(jī)器等的機(jī)殼的表面裝飾板、車輛的內(nèi)裝、外裝等。
實(shí)施例[實(shí)施例1]在該實(shí)施例1中制作如圖3中所示的裝飾材料。首先，在由坪量為30g/m2的建材用普通紙構(gòu)成的紙層上形成圖案油墨層4。即，使用把硝化棉和丙烯酸樹(shù)脂作為粘合劑樹(shù)脂并在其中加入了含有鈦白、氧化鐵紅、鉻黃的顏料的油墨，用凹版印刷形成整個(gè)實(shí)地層(entire solid layer)，在其上，使用把丙烯酸樹(shù)脂作為粘合劑樹(shù)脂并在其中加入了含有氧化鐵紅、鉻黃、墨的顏料的油墨，通過(guò)凹版印刷形成木紋花紋的圖案油墨層4。
接著，在該圖案油墨層4的上面，通過(guò)凹版印刷形成厚度為3g/m2的獨(dú)立阻截層3b，所述獨(dú)立阻截層3b是用二元固化型尿烷樹(shù)脂形成的，所述二元固化型尿烷樹(shù)脂由飽和丙烯酸多元醇酯100質(zhì)量份和1，6-六甲撐二異氰酸酯8質(zhì)量份組成。之后，再在其上形成表面樹(shù)脂層2。即，用凹版膠印法以4g/m2(以固體成分為基準(zhǔn))厚度施加下述組成的電子束固化性樹(shù)脂涂敷液，所述涂敷液中作為環(huán)氧乙烷改性聚合性化合物，含有丙烯酸酯類3官能單體即三羥甲基丙烷EO(環(huán)氧乙烷)改性三丙烯酸酯(環(huán)氧乙烷的鏈數(shù)n＝9)，然后通過(guò)照射加速電壓為175kV的電子束5Mrad使表面樹(shù)脂層的涂膜進(jìn)行交聯(lián)固化。然后，通過(guò)養(yǎng)護(hù)使獨(dú)立阻截層3b也進(jìn)行交聯(lián)固化，從而獲得表面層S(其中，紙層在該階段未浸漬)。
電子束固化性樹(shù)脂涂敷液的組成(環(huán)氧乙烷改性單體∶非環(huán)氧乙烷改性單體＝40∶60)三羥甲基丙烷EO改性三丙烯酸酯(n＝9)40質(zhì)量份三羥甲基丙烷三丙烯酸酯55質(zhì)量份二三羥甲基丙烷四丙烯酸酯 5質(zhì)量份煅燒高嶺土粒子(平均粒徑1.5μm) 10質(zhì)量份硅石粒子(平均粒徑0.005μm) 0.5質(zhì)量份硅酮甲基丙烯酸酯 1.5質(zhì)量份接著，作為基材層B的原材料，準(zhǔn)備在浸漬有酚醛樹(shù)脂未固化物的5張牛皮紙的表面上載置浸漬有蜜胺樹(shù)脂未固化物的鈦紙(含有鈦白30質(zhì)量份)而形成的材料。然后，在該載置物上，按照紙層朝向鈦紙側(cè)的方式放置表面層S，用壓力機(jī)在130℃、100kg/cm2、10分鐘的條件下進(jìn)行加熱加壓。由此，使浸漬的酚醛樹(shù)脂和蜜胺樹(shù)脂固化，形成基材層B，同時(shí)使鈦紙中的蜜胺樹(shù)脂浸漬在紙層中并發(fā)生固化，形成浸漬紙層1，通過(guò)使表面層S和基材層B一體化而獲得裝飾材料。
除了在實(shí)施例1中，在用于形成表面樹(shù)脂層2的電子束固化性樹(shù)脂涂敷液中，使用n數(shù)為4的三羥甲基丙烷EO改性三丙烯酸酯(n＝4)代替三羥甲基丙烷EO改性三丙烯酸酯(n＝9)外，與實(shí)施例1相同地制作裝飾材料。
除了在實(shí)施例1中，在用于形成表面樹(shù)脂層2的電子束固化性樹(shù)脂涂敷液中，使用n數(shù)為2的三羥甲基丙烷EO改性三丙烯酸酯(n＝2)代替三羥甲基丙烷EO改性三丙烯酸酯(n＝9)外，與實(shí)施例1相同地制作裝飾材料。
除了在實(shí)施例1中，在用于形成表面樹(shù)脂層2的電子束固化性樹(shù)脂涂敷液中，使用n數(shù)為23的三羥甲基丙烷EO改性三丙烯酸酯(n＝23)代替三羥甲基丙烷EO改性三丙烯酸酯(n＝9)外，與實(shí)施例1相同地制作裝飾材料。
除了在實(shí)施例1中，在用于形成表面樹(shù)脂層2的電子束固化性樹(shù)脂涂敷液中，使用環(huán)氧丙烷改性單體(三羥甲基丙烷環(huán)氧丙烷改性三丙烯酸酯)代替三羥甲基丙烷EO改性三丙烯酸酯(n＝9)外，與實(shí)施例1相同地制作裝飾材料。
除了在實(shí)施例1中，在用于形成表面樹(shù)脂層2的電子束固化性樹(shù)脂涂敷液中，使用環(huán)氧丙烯酸酯類預(yù)聚物代替三羥甲基丙烷EO改性三丙烯酸酯(n＝9)外，與實(shí)施例1相同地制作裝飾材料。

除了在實(shí)施例1中，在用于形成表面樹(shù)脂層2的電子束固化性樹(shù)脂涂敷液中，使用聚酯丙烯酸酯類預(yù)聚物代替三羥甲基丙烷EO改性三丙烯酸酯(n＝9)外，與實(shí)施例1相同地制作裝飾材料。
除了在實(shí)施例1中，在用于形成表面樹(shù)脂層2的電子束固化性樹(shù)脂涂敷液中，使用尿烷丙烯酸酯(urethane acrylate)類預(yù)聚物代替三羥甲基丙烷EO改性三丙烯酸酯(n＝9)外，與實(shí)施例1相同地制作裝飾材料。
除了在實(shí)施例1中，在用于形成表面樹(shù)脂層2的電子束固化性樹(shù)脂涂敷液中，使用聚酯類單體代替三羥甲基丙烷EO改性三丙烯酸酯(n＝9)外，與實(shí)施例1相同地制作裝飾材料。
除了在實(shí)施例1中，在用于形成表面樹(shù)脂層2的電子束固化性樹(shù)脂涂敷液中，使用HPPA單體(丙烯酸-2-羥基-3-苯氧基丙酯)代替三羥甲基丙烷EO改性三丙烯酸酯(n＝9)外，與實(shí)施例1相同地制作裝飾材料。
除了在實(shí)施例1中，在用于形成表面樹(shù)脂層2的電子束固化性樹(shù)脂涂敷液中，使用改性丙烯酸烷基酯單體代替三羥甲基丙烷EO改性三丙烯酸酯(n＝9)外，與實(shí)施例1相同地制作裝飾材料。
除了在實(shí)施例1中，在用于形成表面樹(shù)脂層2的電子束固化性樹(shù)脂涂敷液中，將由三羥甲基丙烷EO改性三丙烯酸酯(n＝9)組成的環(huán)氧乙烷改性單體和4官能丙烯酸酯單體的混合比(質(zhì)量比)40∶60改為30∶70以外，與實(shí)施例1相同地制作裝飾材料。
除了在實(shí)施例1中，在用于形成表面樹(shù)脂層2的電子束固化性樹(shù)脂涂敷液中，將由三羥甲基丙烷EO改性三丙烯酸酯(n＝9)組成的環(huán)氧乙烷改性單體、和由三羥甲基丙烷三丙烯酸酯以及二三羥甲基丙烷四丙烯酸酯組成的非環(huán)氧乙烷改性單體的混合比(質(zhì)量比)40∶60變化為50∶50以外，與實(shí)施例1相同地制作裝飾材料。
除了在實(shí)施例1中，在用于形成表面樹(shù)脂層2的電子束固化性樹(shù)脂涂敷液中，將環(huán)氧乙烷改性單體和非環(huán)氧乙烷改性單體的混合比(質(zhì)量比)40∶60變化為20∶80以外，與實(shí)施例1相同地制作裝飾材料。
除了在實(shí)施例1中，在用于形成表面樹(shù)脂層2的電子束固化性樹(shù)脂涂敷液中，將環(huán)氧乙烷改性單體和非環(huán)氧乙烷改性單體的混合比(質(zhì)量比)40∶60變化為60∶40以外，與實(shí)施例1相同地制作裝飾材料。
除了在實(shí)施例1中，在用于形成表面樹(shù)脂層2的電子束固化性樹(shù)脂涂敷液中，將環(huán)氧乙烷改性單體和非環(huán)氧乙烷改性單體的混合比(質(zhì)量比)40∶60變化為70∶30以外，與實(shí)施例1相同地制作裝飾材料。
除了在實(shí)施例1中，在用于形成表面樹(shù)脂層2的電子束固化性樹(shù)脂涂敷液中，將環(huán)氧乙烷改性單體和非環(huán)氧乙烷改性單體的混合比(質(zhì)量比)40∶60變化為80∶20以外，與實(shí)施例1相同地制作裝飾材料。
在實(shí)施例1中，在形成圖案油墨層之前，首先在紙層的表面上涂敷(3g/m2)與實(shí)施例1的獨(dú)立阻截層相同的樹(shù)脂組合物，使其浸漬在紙層的表面附近而形成浸漬阻截層，然后形成圖案油墨層，形成圖案油墨層時(shí)，利用如下的油墨通過(guò)凹版印刷形成整面實(shí)地層，所述油墨是向由丙烯酸多元醇酯和異氰酸酯組成的二元固化型尿烷樹(shù)脂中加入氧化鈦?zhàn)鳛橹珓┒纬傻?，除此之外，與實(shí)施例1相同地制作如圖4中所示的裝飾材料。
將用實(shí)施例1-18制作的裝飾材料的背面、和作為被粘基板的厚度為18mm的刨花板，利用將株式會(huì)社オ一シカ制尿素類膠粘劑(LS-12A)在木材刨花板上以60g/m2(wet)的條件涂敷形成的膠粘劑進(jìn)行粘接，從而制作木質(zhì)的裝飾材料。其結(jié)果，可確認(rèn)使用哪個(gè)裝飾材料都可表現(xiàn)出良好的粘接性。
為了評(píng)價(jià)由實(shí)施例1-18獲得的裝飾材料，除了在實(shí)施例1中省略獨(dú)立阻截層的形成以外，與實(shí)施例1相同地獲得了作為比較例的裝飾材料。實(shí)施例1-18和該比較例的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1和表2中。
通過(guò)用肉眼觀察評(píng)價(jià)了阻截?zé)峁袒詷?shù)脂向裝飾材料表面滲出的情況。如果有滲出，則根據(jù)表面的光澤、外觀的變化，把根據(jù)該外觀變化沒(méi)有觀察到滲出的規(guī)定為良好(○)，把雖然滲出較少但能觀察到的規(guī)定為稍好(△)，把明顯能觀察到滲出的規(guī)定為不好(×)。
把耐水性、耐油性作為指標(biāo)評(píng)價(jià)了耐污染性。對(duì)于滲出阻截良好的，在其背面確認(rèn)有無(wú)因耐水性下降而相對(duì)于水性污染物質(zhì)的耐污染性下降。具體地講，將水性藍(lán)墨水滴在紙表面上，放置24小時(shí)后，用滲有乙醇的紗布擦拭，通過(guò)用肉眼觀察，評(píng)價(jià)由水性藍(lán)墨水造成的污染。另外，評(píng)價(jià)耐油性時(shí)，將色拉油滴在涂料紙表面上，放置24小時(shí)后，用滲有乙醇的紗布擦拭，用肉眼評(píng)價(jià)因油浸透產(chǎn)生的潤(rùn)濕色。將在耐水性、耐油性評(píng)價(jià)中均沒(méi)有觀察到污染的規(guī)定為良好(○)，把污染較少但能觀察到的規(guī)定為稍好(△)，把明顯能觀察到污染的規(guī)定為不好(×)。


如由表1中所示，在實(shí)施例1和2中，除了形成阻截層外，在表面樹(shù)脂層的電離放射線固化性樹(shù)脂中含有環(huán)氧乙烷改性聚合性化合物，所以不但對(duì)滲出到裝飾材料表面熱固化性樹(shù)脂的阻截良好，而且對(duì)水性污染物質(zhì)的耐污染性(耐水性)和耐油性也獲得了良好的結(jié)果。其中，在環(huán)氧乙烷改性聚合性化合物中的環(huán)氧乙烷的鏈數(shù)過(guò)小即n＝2(實(shí)施例3)，或者相反過(guò)大即n＝23(實(shí)施例4)的情況下，與根本沒(méi)有阻截層的比較例1相比，也觀察到了改善效果，但是不能獲得完美程度的阻截性，尤其n數(shù)大時(shí)，親水性過(guò)度增加而導(dǎo)致了耐水性下降，不能使阻截性和耐污染性同時(shí)變得良好。
另外，就使用其它的聚合性化合物代替環(huán)氧乙烷改性聚合性化合物的實(shí)施例5-11來(lái)說(shuō)，雖然與比較例1相比具有改善效果，但是不能獲得完美程度的阻截性。例如，在使用環(huán)氧烷改性這一角度上講被視為相同的環(huán)氧丙烷改性聚合性化合物的實(shí)施例5中，由于親水性的程度低，雖然阻截性與比較例1相比提高了幾分，但是只停留在稍好的程度。使用其它聚合性化合物的實(shí)施例6-11的阻截性也停留在稍好的程度，不能獲得良好的性能。


另外，如表2中所示，利用環(huán)氧乙烷改性聚合性化合物的混合比也可以改變阻截性，環(huán)氧乙烷改性單體[三羥甲基丙烷EO改性三丙烯酸酯(n＝9)]∶4官能單體的混合比(質(zhì)量比)為30∶70-50∶50的范圍時(shí)，獲得了阻截性和耐污染性都良好的結(jié)果。當(dāng)環(huán)氧乙烷改性聚合性化合物的比率變小即上述混合比為20∶80時(shí)，阻截性停留在稍好的程度，相反環(huán)氧乙烷改性聚合性化合物的比率變大即上述混合比為60∶40時(shí)，阻截性和耐油性良好但是耐水性不好。
此外，相對(duì)于實(shí)施例1改變了阻截層和圖案油墨層的順序的實(shí)施例18，與實(shí)施例1相同，獲得了阻截性和耐污染性(耐水性、耐油性)都良好的結(jié)果。
權(quán)利要求
1.一種裝飾材料，其特征在于，所述裝飾材料由表面層和層疊一體化在其背面的基材層組成，表面層是，通過(guò)從表面?zhèn)乳_(kāi)始至少層疊由電離放射線固化性樹(shù)脂的固化物組成的表面樹(shù)脂層、用于阻截?zé)峁袒詷?shù)脂的未固化物的滲出的阻截層、紙中浸漬熱固化性樹(shù)脂后使其固化而成的浸漬紙層而形成的，基材層中至少其最表面由紙中浸漬熱固化性樹(shù)脂后使其固化而形成的浸漬紙層組成。
2.如權(quán)利要求1所述的裝飾材料，其特征在于，阻截層由被浸漬在構(gòu)成浸漬紙層的紙的表面?zhèn)葍?nèi)部而形成的浸漬阻截層的形式組成。
3.如權(quán)利要求2所述的裝飾材料，其特征在于，在表面樹(shù)脂層和浸漬阻截層之間具有圖案油墨層。
4.如權(quán)利要求1所述的裝飾材料，其特征在于，阻截層由存在于浸漬紙層的表面?zhèn)惹椅幢唤n在浸漬紙中的獨(dú)立阻截層的形式組成。
5.如權(quán)利要求4所述的裝飾材料，其特征在于，在表面樹(shù)脂層和獨(dú)立阻截層之間、或者獨(dú)立阻截層和浸漬紙層之間的任何一處具有圖案油墨層。
6.如權(quán)利要求1所述的裝飾材料，其特征在于，阻截層由存在于浸漬紙層的表面?zhèn)惹椅幢唤n在浸漬紙中的獨(dú)立阻截層的形式、和被浸漬在構(gòu)成浸漬紙層的紙的表面?zhèn)葍?nèi)部而形成的浸漬阻截層的形式這兩者組成。
7.如權(quán)利要求6所述的裝飾材料，其特征在于，在表面樹(shù)脂層和獨(dú)立阻截層之間、或者獨(dú)立阻截層和浸漬紙層之間的任何一處具有圖案油墨層。
8.如權(quán)利要求1-7中任何一項(xiàng)所述的裝飾材料，其特征在于，阻截層由二元固化型尿烷樹(shù)脂的固化物組成。
9.如權(quán)利要求1-8中任何一項(xiàng)所述的裝飾材料，其特征在于，表面樹(shù)脂層由含有環(huán)氧烷改性聚合性化合物的電離放射線固化性樹(shù)脂的固化物組成。
10.一種裝飾板，其特征在于，具有權(quán)利要求1-9任何一項(xiàng)中所述的裝飾材料和被粘基材。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種裝飾材料，所述裝飾材料是在熱固化性樹(shù)脂浸漬紙上層疊電離放射線固化性樹(shù)脂涂料紙之后進(jìn)行加熱加壓使其一體化而形成的，其由表面層S和層疊一體化在其背面的基材層B組成，表面層S是，通過(guò)從表面?zhèn)戎辽賹盈B由電離放射線固化性樹(shù)脂的固化物組成的表面樹(shù)脂層2、用于阻截?zé)峁袒詷?shù)脂的未固化物滲出的阻截層3、紙中浸漬熱固化性樹(shù)脂后使其固化而成的浸漬紙層1而形成的，基材層B中至少其最表面由紙中浸漬熱固化性樹(shù)脂后使其固化而形成的浸漬紙層組成。根據(jù)本發(fā)明可以提供兼具耐擦傷性等表面耐久性、以及耐塌陷性、耐水性、耐油性等內(nèi)部耐久性的裝飾材料。
文檔編號(hào)B32B27/04GK1894097SQ2004800379
公開(kāi)日2007年1月10日 申請(qǐng)日期2004年12月17日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月18日
發(fā)明者橫地英一郎, 立原健一 申請(qǐng)人:大日本印刷株式會(huì)社