專利名稱：低溫高收縮高阻隔膜及其生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種低溫高收縮高阻隔膜及其生產(chǎn)方法。
背景技術(shù)：
現(xiàn)有的包裝膜以聚偏二氯乙烯(PVDC)做阻隔層，采用“雙泡法”或“三泡法”以及輻射交聯(lián)過程最終實(shí)現(xiàn)高收縮率。由于PVDC屬于熱敏性聚合物，對高溫極為敏感，所以加工比較困難，而且它含有氯離子單體，對塑化擠出及模頭、機(jī)械的腐蝕性很強(qiáng)，它除了增加勞動強(qiáng)度外，還因加工生產(chǎn)條件苛刻導(dǎo)致生產(chǎn)成品率低、生產(chǎn)成本高，并且生產(chǎn)過程中采用輻射方法，增加了設(shè)備投資及生產(chǎn)成本。
公開號為CN1252348A中公開了一種日本吳羽公司申請的“拉伸的多層腸衣膜及其生產(chǎn)方法”，其膜采用聚酰胺做阻隔層，這種膜目前被廣泛應(yīng)用于火腿腸包裝及生熟肉類包裝。該技術(shù)已被廣泛應(yīng)用，但這種產(chǎn)品存在低溫?zé)崾湛s率、制品折徑小的缺點(diǎn)，低溫?zé)崾湛s率小于30％，制品折徑僅為250mm以內(nèi)。
公開號為CN1411409A中公開了一種希臘斯波股份公司申請的“多層熱收縮膜”。雖然該膜較日本專利的收縮率有很大提高，但是它仍然以PVDF做阻隔層(即氧屏障層)，雖然不采用輻射方法，但還是采用平擠下吹的“雙泡法”來實(shí)施的。
國際專利申請WO00/32393中公開了一種多層熱收縮膜，所述熱收縮膜具有由熱塑聚合物的混合物組成的外層，該外層相對于內(nèi)層具有較高的熔點(diǎn)，外層和內(nèi)層具有類似的收縮率，這樣可以防止卷曲，而且具有高熔點(diǎn)的外層可以防止燒穿現(xiàn)象的發(fā)生，這使得制備的多層熱收縮膜具有優(yōu)異的熱密封范圍，內(nèi)層和外層均不需要交聯(lián)。但是，這樣的包裝膜缺乏必要的透明度、光澤度和朦朧感，無法滿足各種產(chǎn)品對膜的要求程度。
公開號為CN1216499A中公開了一種美國克里奧瓦克公司申請的“阻隔氧的多層包裝薄膜”，該技術(shù)中使用的阻隔層采用乙烯-乙烯醇共聚物層(EVOH)和聚酰胺層及兩外表層、兩粘接層結(jié)構(gòu)，雖然不采用PVDC樹脂，采用EVOH、GORA樹脂做阻隔層，但是加工過程中仍采用輻射交聯(lián)和化學(xué)交聯(lián)的方法來實(shí)現(xiàn)在120℃的溫度下高收縮性的，在120℃的溫度下熱收率至少為20％、30％和40％。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種低溫高收縮高阻隔膜及其生產(chǎn)方法，它采用傳統(tǒng)的或已知的多層共擠吹膜工藝替代復(fù)雜的“雙泡法”、“三泡法”來實(shí)現(xiàn)高收縮膜的生產(chǎn)。本發(fā)明的低溫高收縮高阻隔膜包括外表層、內(nèi)表層，它還包括至少一層由聚酰胺、乙烯-乙烯醇共聚物、聚乙烯醇中的一種或幾種的混合物制成的阻隔層，它按照下述方法進(jìn)行制備將外表層、內(nèi)表層和至少一層阻隔層進(jìn)行多層共擠，然后在吹脹比為1∶1.5～8，溫度小于等于80℃的條件下吹脹至折徑為100～800mm，得到筒狀膜制品。
本發(fā)明的內(nèi)、外表層的材料采用不同熔點(diǎn)的可塑性聚合物或可塑性混合聚合物，其熔點(diǎn)分別為外層聚合物熔點(diǎn)為85～125℃，優(yōu)選88～96℃；內(nèi)層表面聚合物熔點(diǎn)為75～105℃，優(yōu)選75～95℃。按其性能不同熔點(diǎn)在75～125℃之間。本發(fā)明的阻隔膜為三層、五層、七層或十三層多層結(jié)構(gòu)，例如A/B/A、A/B/C/B/A、A/B/C/D/E、A/B/C/D/E/F/G、A/B/C/D/C/B/A，它采用已知的公知技術(shù)“平擠下吹”、“平擠上吹”、“平擠平吹”的雙向拉伸法所用的工藝設(shè)備來實(shí)現(xiàn)的。所述膜厚度為0.03～0.15mm，優(yōu)選0.05～0.08mm；阻隔層總厚度為0.005～0.08mm，優(yōu)選0.01～0.03mm，阻隔層可以在結(jié)構(gòu)中一層、兩層或三層分布，它可以是三層、五層或七層中的任何一層，優(yōu)選五層或七層中除內(nèi)外表層的任何一層。本發(fā)明的聚合物的熔點(diǎn)是通過選用高熔點(diǎn)與低熔點(diǎn)的樹脂，為滿足特定熔點(diǎn)要求通過共混而得到的，即按一種混合物所占比例與熔點(diǎn)相乘，再加上另一種聚合物混合所占比例與熔點(diǎn)相乘，二者的平均數(shù)為所需聚合物熔點(diǎn)的平均熔點(diǎn)，也可以直接選用。
本發(fā)明所用樹脂為1、PVA為經(jīng)過改性后的具有干法吹膜性能的聚乙烯醇樹脂，它可作為阻隔層；2、EVOH為市售的乙烯-乙烯醇共聚物，它可作為阻隔層；3、PA為市售的聚酰胺，具體為PA6、PA12、PA11、PA6/66、PA6/12的聚合物，它可作為阻隔層；4、粘接樹脂選擇市售的用于極性聚合物與非極性聚合物相粘接的樹脂，它采用市售日本三井物產(chǎn)公司生產(chǎn)的ADM粘合劑、美國杜邦公司生產(chǎn)的“拜勞”、聚烯烴與馬來酸酐接枝物或EAA樹脂；5、聚烯烴混合物，它可以是a、熱封層LLDPE、EVA和塑性體的混合物，其平均熔點(diǎn)為85～95℃，各自的混合比例依據(jù)平均熔點(diǎn)的需要而匹配，也可以采用LPPE、LLPPE、PP等；b、外表層LLDPE、EVA和塑性體的混合物，其平均熔點(diǎn)為95～115℃，也可以采用LPPE、LLPPE、PP等；
c、用于高熱收縮率起主導(dǎo)作用的基體層為塑性體與EVA的混合物，其熔點(diǎn)為70～85℃；6、用于提高膜強(qiáng)度而采用PA與EVOH或PVA的混合物，它同時(shí)又是作為阻隔層的保護(hù)層，其比例可依據(jù)所要求的拉伸強(qiáng)度、伸長率而混配，同時(shí)還可以通過共混使其實(shí)現(xiàn)最大的拉伸強(qiáng)度。
本發(fā)明克服已有技術(shù)的復(fù)雜加工方法，采用特殊配方設(shè)計(jì)來實(shí)現(xiàn)低溫80～90℃之間所得縱橫方向至少≥30％的熱收縮率，以滿足各類物品的包裝。本發(fā)明取代不可環(huán)保型的PVDC以及EVOH、PA的輻射交聯(lián)或化學(xué)交聯(lián)方法，采用PVA、EVOH、PA的共混物得到80℃或85～90℃、5秒鐘至少一個(gè)方向≥30～40％或更高，熔指MI≤1.5，優(yōu)選≤0.8，更優(yōu)選≤0.5的阻隔膜。本發(fā)明以聚乙烯醇作為阻隔層的高阻隔、低溫高收縮膜是一種具有多層結(jié)構(gòu)的膜，所述具有多層機(jī)構(gòu)的膜由3～7層構(gòu)成，而且采用PVA、EVOH或PA等與低熔點(diǎn)的聚烯烴樹脂和塑性體多元素組合的形式，用以完成本發(fā)明的目的。管狀膜制品的寬度為折徑100～800mm、熱水收縮率在80～90℃時(shí)至少一個(gè)方向≥20％、30％、40％，拉伸強(qiáng)度≥30Mpa，斷裂伸長率≥60％。本發(fā)明可以在基體材料中添加有占材料總重量0.2～5％的納米級抗菌劑，加入該抗菌劑可以得到抗菌、抑菌保鮮膜，抑菌效果見表1。
表1



圖1為本發(fā)明制備低溫高收縮高阻隔膜的工藝流程圖。
具體實(shí)施例方式具體實(shí)施方式

一本實(shí)施方式的低溫高收縮高阻隔膜包括外表層、內(nèi)表層和至少一層由聚酰胺、乙烯-乙烯醇共聚物、聚乙烯醇中的一種或幾種的混合物制成的阻隔層。本實(shí)施方式的阻隔層材料為聚酰胺、乙烯-乙烯醇共聚物、聚乙烯醇中的一種或幾種的混合物，它主要采用改性聚乙烯醇(PVA)和乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)，該材料可以是PVA或EVOH單獨(dú)使用，也可以是PVA與EVOH共同聯(lián)合使用，更可以是PVA與EVOH分別與聚酰胺(PA)混合使用，有如下幾種具體情況a、PA與PVA的混合物，PA與PVA的重量比為5～60∶5～60，在結(jié)構(gòu)中占有一～四層，其厚度占總厚度的10～50％；b、PA與EVOH的混合物，PA與EVOH的重量比為5～60∶5～60，在結(jié)構(gòu)中占有一～四層，其厚度占總厚度的10～50％；c、PVA做阻隔層時(shí)，其厚度占總厚度的10～50％；d、EVOH做阻隔層時(shí)，其厚度占總厚度的10～50％；e、PVA與EVOH的混合物，PVA與EVOH的重量比為5～60∶5～60，在結(jié)構(gòu)中占有一～四層，其厚度占總厚度的10～50％。外層材料為超低密度聚乙烯(VLDPE)、聚烯烴(EVA)、聚酰胺、乙烯-乙烯醇共聚物中的一種或幾種的混合物，其熔點(diǎn)為85～125℃；內(nèi)層的材料為超低密度聚乙烯、聚烯烴、塑性體中的一種或幾種的混合物，其熔點(diǎn)為88～96℃。
具體實(shí)施例方式
二本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式

一不同的是，它還包括至少一層粘接層。該粘接層的材料是用于極性聚合物與非極性聚合物相粘接的樹脂，它采用市售日本三井物產(chǎn)公司生產(chǎn)的ADM粘合劑、美國杜邦公司生產(chǎn)的“拜勞”、聚烯烴與馬來酸酐接枝物或EAA樹脂。
具體實(shí)施例方式
三本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式

一、二不同的是，它還包括中間層，該中間層占膜中厚度的40～60％，聚合物熔點(diǎn)為70～80℃，MI≤0.5，密度為0.8～0.93，它是作為高收縮性的主體材料，材料優(yōu)選EVA樹脂和/或聚烯烴塑性體。
具體實(shí)施例方式
四本實(shí)施方式的阻隔膜是一種七層對稱型結(jié)構(gòu)，其特點(diǎn)是結(jié)構(gòu)中內(nèi)外表層相鄰的兩層是由塑性體與VLDPE、EVA按照已設(shè)熔點(diǎn)來確定其比例的，將它們共混熔融，使熔點(diǎn)最低，有利于收縮，它的特性表現(xiàn)是低溫收縮性好，內(nèi)外兩表層則熔點(diǎn)偏高于鄰近兩層，有利于內(nèi)層熱封性。該1#阻隔膜的性能參數(shù)、各層熔點(diǎn)和單個(gè)樹脂的特性參見表2～4。
具體實(shí)施例方式
五本實(shí)施方式的阻隔膜是一種七層非對稱型結(jié)構(gòu)，各項(xiàng)性能指標(biāo)與具體實(shí)施方式

四大致相同，其效果是一致的。該2#阻隔膜的性能參數(shù)、各層熔點(diǎn)和單個(gè)樹脂的特性參見表2～4。
具體實(shí)施例方式
六本實(shí)施方式的阻隔膜是一種七層非對稱型結(jié)構(gòu)，它具有高強(qiáng)度，有利于表面印刷，而且具有極高的阻隔性。該3#阻隔膜的性能參數(shù)、各層熔點(diǎn)和單個(gè)樹脂的特性參見表2～4。
具體實(shí)施例方式
七本實(shí)施方式的阻隔膜是一種七層非對稱型結(jié)構(gòu)，各項(xiàng)性能指標(biāo)與具體實(shí)施方式

四大致相同，其效果是一致的。該4#阻隔膜的性能參數(shù)、各層熔點(diǎn)和單個(gè)樹脂的特性參見表2～4。
具體實(shí)施例方式
八本實(shí)施方式的阻隔膜是一種五層對稱型結(jié)構(gòu)，各層材料應(yīng)視不同用途來選擇配方，其性能比較與具體實(shí)施方式

四～七大致相同。該5#阻隔膜的性能參數(shù)、各層熔點(diǎn)和單個(gè)樹脂的特性參見表2～4。
具體實(shí)施例方式
九本實(shí)施方式的阻隔膜是一種三層非對稱型結(jié)構(gòu)，其性能比較與具體實(shí)施方式

四～七大致相同。該6#阻隔膜的性能參數(shù)、各層熔點(diǎn)和單個(gè)樹脂的特性參見表2～4。
表2

表3

表4

具體實(shí)施方式

十本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式

四～九不同的是，在基體材料中添加有占材料總重量0.2～5％的納米級抗菌劑。
具體實(shí)施例方式
十一本實(shí)施方式的膜結(jié)構(gòu)、材料見表5。
表5

具體實(shí)施例方式
十二本實(shí)施方式是按照下述方法進(jìn)行制備阻隔膜的將外表層、內(nèi)表層和至少一層阻隔層經(jīng)過多臺塑化擠出機(jī)進(jìn)行多層共擠，塑化擠出至共擠模頭復(fù)合而成，然后自聚合物吹?？谘杆龠M(jìn)行低溫風(fēng)冷(≤80℃)或低溫定徑水套急冷(≤80℃)，控制橫向吹脹比為1∶3～8、縱向吹脹比為1∶3～8直接吹塑，吹脹至折徑為100～800mm，得到筒狀膜制品。吹塑方法可以是下吹法、平吹法或上吹法，其工藝流程見圖1，縱向拉伸比通過牽引速度控制。
具體實(shí)施例方式
十三本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式

十二不同的是，縱橫向吹脹比為1∶1.5～3.5，該條件適用于基體材料中添加有納米級抗菌劑的阻隔末的制備。
權(quán)利要求
1.低溫高收縮高阻隔膜，它包括外表層和內(nèi)表層，其特征在于它還包括至少一層由聚酰胺、乙烯-乙烯醇共聚物、聚乙烯醇中的一種或幾種的混合物制成的阻隔層。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低溫高收縮高阻隔膜，其特征在于所述外層材料為超低密度聚乙烯、聚烯烴、聚酰胺、乙烯-乙烯醇共聚物中的一種或幾種的混合物，其熔點(diǎn)為85～125℃；內(nèi)層的材料為超低密度聚乙烯、聚烯烴、塑性體中的一種或幾種的混合物，其熔點(diǎn)為88～96℃。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低溫高收縮高阻隔膜，其特征在于它還包括至少一層粘接層。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低溫高收縮高阻隔膜，其特征在于膜厚度為0.03～0.15mm，阻隔層總厚度為0.005～0.08mm。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低溫高收縮高阻隔膜，其特征在于所述阻隔層的材料為聚酰胺與聚乙烯醇的混合物，其中聚酰胺與聚乙烯醇的重量比為5～60∶5～60。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低溫高收縮高阻隔膜，其特征在于所述阻隔層的材料為聚酰胺與乙烯-乙烯醇共聚物的混合物，其中聚酰胺與乙烯-乙烯醇共聚物的重量比為5～60∶5～60。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低溫高收縮高阻隔膜，其特征在于所述阻隔層的材料為乙烯-乙烯醇共聚物，其膜厚度占總膜厚度的10～50％。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低溫高收縮高阻隔膜，其特征在于所述阻隔層的材料為聚乙烯醇，其膜厚度占總膜厚度的10～50％。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的低溫高收縮高阻隔膜，其特征在于外表層、內(nèi)表層、阻隔層、粘接層的基體材料中還添加有占材料總重量0.2～5％的納米級抗菌劑。
10.低溫高收縮高阻隔膜的生產(chǎn)方法，其特征在于它按照下述方法進(jìn)行制備將外表層、內(nèi)表層和至少一層阻隔層進(jìn)行多層共擠，然后在吹脹比為1∶1.5～8、溫度小于等于80℃的條件下吹脹至折徑為100～800mm，得到筒狀膜制品。
全文摘要
低溫高收縮高阻隔膜，它涉及一種低溫高收縮高阻隔膜及其生產(chǎn)方法。本發(fā)明的阻隔膜包括外表層和內(nèi)表層，它還包括至少一層由聚酰胺、乙烯－乙烯醇共聚物、聚乙烯醇中的一種或幾種的混合物制成的阻隔層，它按照下述方法進(jìn)行制備將外表層、內(nèi)表層和至少一層阻隔層進(jìn)行多層共擠，然后在吹脹比為1∶1.5～8、溫度小于等于80℃的條件下吹脹至折徑為100～800mm，得到筒狀膜制品。本發(fā)明以聚乙烯醇作為阻隔層的高阻隔、低溫該收縮膜是一種具有多層結(jié)構(gòu)的膜，所述具有多層機(jī)構(gòu)的膜由3～7層構(gòu)成，管狀膜制品的寬度為折徑100～800mm、熱水收縮率在80～90℃時(shí)至少一個(gè)方向≥20％、30％、40％，拉伸強(qiáng)度≥30Mpa，斷裂伸長率≥60％。
文檔編號B32B27/32GK1810502SQ2005100096
公開日2006年8月2日 申請日期2005年1月28日 優(yōu)先權(quán)日2005年1月28日
發(fā)明者朱家牧 申請人:朱家牧