專利名稱：防水透氣的復(fù)合膜以及防水透氣的復(fù)合織物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是涉及具有高防水性并可透過(guò)水蒸汽的膜和織物。
背景技術(shù)：
已經(jīng)提出了在常規(guī)實(shí)踐中用于施加在防水衣物、防水手套等上的防水的可透過(guò)濕氣的單元的各種結(jié)構(gòu)。當(dāng)穿上具有這些防水的可透過(guò)濕氣的材料的防水衣物時(shí)，由于摩擦?xí)?dǎo)致衣物損壞，并且防水性和透過(guò)濕氣性也會(huì)受到損害。因此，開(kāi)發(fā)了抑制由于摩擦而導(dǎo)致防水性和透過(guò)濕氣性受到損害的技術(shù)。
例如，日本國(guó)內(nèi)再版物No.2001-503107和日本公開(kāi)專利申請(qǐng)No.2002-20916提出了一項(xiàng)技術(shù)，其中，在防水的可透過(guò)濕氣的基底材料的表面上形成抗磨損圓點(diǎn)(日本國(guó)內(nèi)再版物No.2001-503107)或凸起(日本公開(kāi)專利申請(qǐng)No.2002-20916)，來(lái)代替編結(jié)或另一種類似的用于常規(guī)實(shí)踐中的保護(hù)行材料(在下文中，日本國(guó)內(nèi)再版物No.2001-503107中的圓點(diǎn)和日本公開(kāi)專利申請(qǐng)No.2002-20916中的凸起有時(shí)統(tǒng)稱為“凸起”)。用該技術(shù)可以得到非常質(zhì)輕的和薄的防水的可透過(guò)濕氣的材料。使用該防水的可透過(guò)濕氣的材料的服裝產(chǎn)品、帳篷、睡袋等質(zhì)量輕并且可以以壓緊的方式存儲(chǔ)，因此它們具有方便攜帶的優(yōu)點(diǎn)，并且特別適用于需要攜帶的山地區(qū)域。當(dāng)由該防水的可透過(guò)濕氣的材料構(gòu)成防水衣物等時(shí)，在與身體接觸的表面上形成凸起。在這種結(jié)構(gòu)中，防水衣物與身體或其它衣物(內(nèi)衣等)之間的摩擦表面是其上形成凸起的防水的可透過(guò)濕氣的基底材料的表面；因此，可以抑制基底材料的損壞，并且有效地保持防水性和可透過(guò)濕氣性。
同時(shí)，考慮到舒適的感覺(jué)以及防水衣物的容易穿著和脫去，較佳的是防水衣物和身體或其它穿在所述防水衣物下面(里面)的衣物能夠容易地互相滑動(dòng)。盡管日本國(guó)內(nèi)再版物No.2001-503107和日本公開(kāi)專利申請(qǐng)No.2002-20916中公開(kāi)的防水的可透過(guò)濕氣的基底材料是質(zhì)輕的、薄的，并且在使用過(guò)程中能極有效地抑制防水性和可透過(guò)濕氣性的下降，但是凸起與身體或穿在下面的服裝不能很好地的滑動(dòng)；因此，從舒適感以及容易穿著和脫去所述衣物的方面考慮，仍然存在改進(jìn)由這些材料制得的防水衣物的空間。
作為一種試圖改善防水衣物的舒適感等的技術(shù)，日本公開(kāi)專利申請(qǐng)No.2002-61009中提出了將具有特定直徑的球形微粒以特定的量分散在形成于織物的一個(gè)面上的防水層上來(lái)制得防水衣物。在該技術(shù)中，這些球形微粒的使用確保了防水衣物表面能夠容易地滑動(dòng)。
可以相信，日本國(guó)內(nèi)再版物No.2001-503107和日本公開(kāi)專利申請(qǐng)No.2002-20916中公開(kāi)的凸起可以改善衣物的舒適感并使穿著和脫去這些衣物更容易，作為使用日本公開(kāi)專利申請(qǐng)No.2002-61009中(球形微粒的使用)中公開(kāi)的方法的結(jié)果。然而，當(dāng)防水衣物與身體或其它穿在下面的衣物發(fā)生摩擦或者當(dāng)清洗所述防水衣物時(shí)，所述球形微粒會(huì)脫落，從而導(dǎo)致防水層的損壞并可導(dǎo)致防水性能的下降。
因此，本發(fā)明的主要目的是提供一種質(zhì)輕的，并且在應(yīng)用于防水衣物和其它類似服裝產(chǎn)品時(shí)能保持高防水性、濕氣透過(guò)性、和耐久性的防水的可透過(guò)濕氣的復(fù)合膜，該復(fù)合膜可以確保所述防水衣物具有令人滿意的舒適度，并且容易穿著和脫去；本發(fā)明還提供了使用該復(fù)合膜的復(fù)合織物，以及由該復(fù)合織物構(gòu)成的各種產(chǎn)品。
本發(fā)明的這些和其它目的將在以下的描述中變得清晰。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種質(zhì)輕的，并且在應(yīng)用于防水衣物和其它服裝產(chǎn)品時(shí)能保留高防水性、濕氣透過(guò)性和耐久性的防水的可透過(guò)濕氣的復(fù)合膜，該復(fù)合膜可以確保所述防水衣物具有令人滿意的舒適度并且容易穿著和脫去；本發(fā)明還提供了使用該復(fù)合膜的復(fù)合織物，以及由該復(fù)合織物構(gòu)成的各種產(chǎn)品。
可以實(shí)現(xiàn)上述目的的本發(fā)明的防水的可透過(guò)濕氣的復(fù)合膜具有在防水的并可透過(guò)水蒸汽的撓性基底材料一面上的耐磨層，該撓性基底材料包含極性聚合物，所述耐磨層包含交聯(lián)的聚酰胺樹(shù)脂。
交聯(lián)的聚酰胺樹(shù)脂宜通過(guò)Nylon 12的均聚物或共聚物與具有至少兩個(gè)與活化氫反應(yīng)的官能團(tuán)的交聯(lián)劑進(jìn)行交聯(lián)得到。并且，聚異氰酸酯是優(yōu)選的交聯(lián)劑。
撓性基底材料宜含有多孔部分，所述多孔部分宜為極性聚合物和多孔聚四氟乙烯的復(fù)合物。
對(duì)于與所述撓性基底材料有關(guān)的復(fù)合物，一個(gè)優(yōu)選的例子為在多孔聚四氟乙烯膜一面的至少一部分上的極性聚合物，另一個(gè)優(yōu)選的例子為在聚四氟乙烯膜一面上的極性聚合物層，在這種情況下推薦通過(guò)極性聚合物形成耐磨層。聚氨酯樹(shù)脂為優(yōu)選的極性聚合物。
在該防水的可透過(guò)濕氣的復(fù)合膜中，較佳地，撓性基底材料一面的表面積的3-70％所述被耐磨層覆蓋，并且按照ASTM D 1894法測(cè)得的其上形成耐磨層的表面之間的靜摩擦系數(shù)和動(dòng)摩擦系數(shù)宜為0.7或更小。
本發(fā)明的防水的可透過(guò)濕氣的復(fù)合織物的特征在于，該織物置于與其上形成所述耐磨層的面相對(duì)的上述防水的可透過(guò)濕氣的復(fù)合膜的面上。
其組成單元包括本發(fā)明的防水的可透過(guò)濕氣的復(fù)合織物的服裝產(chǎn)品、帳篷和睡袋也包括在本發(fā)明中。
本發(fā)明中使用的術(shù)語(yǔ)“膜”包括所謂的片和膜的概念。
在本發(fā)明的防水的可透過(guò)濕氣的復(fù)合膜中，撓性基底材料和耐磨層由特殊材料構(gòu)成，其上形成耐磨層的表面可容易地滑動(dòng)，并且所述耐磨層和撓性基底材料具有極好的粘著性。因此，防止了所述撓性基底材料的損壞，并且有效地抑制了防水性和濕氣透過(guò)性的下降，因?yàn)榧词巩?dāng)其上形成耐磨層的表面承受機(jī)械負(fù)載時(shí)，所述耐磨層的剝落和脫落也會(huì)減少。
因此，包含本發(fā)明的防水的可透過(guò)濕氣的復(fù)合膜作為結(jié)構(gòu)單元的本發(fā)明的防水的可透過(guò)濕氣的復(fù)合織物，具有令人滿意的防水性和濕氣透過(guò)性，并且該防水性和濕氣透過(guò)性是耐久的，其上形成耐磨層的表面可以容易地滑動(dòng)；并且，由該織物制成的服裝產(chǎn)品為質(zhì)輕的、具有極好的耐久性和舒適感，并且容易穿著和脫去。并且，由該織物制成的帳篷和睡袋是質(zhì)輕的并且非常耐用，可以以壓緊的方式存儲(chǔ)。


當(dāng)結(jié)合下述附圖考慮時(shí)，以下描述將使本發(fā)明的實(shí)施變得清楚。
圖1是本發(fā)明的防水的可透過(guò)濕氣的復(fù)合膜的一個(gè)例子的截面圖；圖2是本發(fā)明的防水的可透過(guò)濕氣的復(fù)合織物的截面圖。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的防水的可透過(guò)濕氣的復(fù)合膜的最重要的特征是使用特殊的組合物作為用于耐磨層(相當(dāng)于日本國(guó)內(nèi)再版物No.2001-503107中的圓點(diǎn)和日本公開(kāi)專利申請(qǐng)No.2002-20916中的凸起)的材料，并作為用于形成耐磨層的撓性基底材料的材料。以下對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)的描述。
圖1示出了本發(fā)明的防水的可透過(guò)濕氣的復(fù)合膜的一個(gè)例子(截面圖)。耐磨層12(非連續(xù)的耐磨層)形成在防水的可透過(guò)濕氣的復(fù)合膜10中的撓性基底材料11的一面上。
所述撓性基底材料是防水的，并可透過(guò)濕氣(可透過(guò)水蒸汽)，并且用作用于所述防水的可透過(guò)濕氣的復(fù)合膜的防水的可透過(guò)濕氣的層。
較佳地，所述撓性基底材料的濕氣可透過(guò)性約為50-6000g/m2，更好為約100-1000g/m2，例如根據(jù)JIS L 1099B-2中描述的方法測(cè)量。較佳地，所述撓性基底材料的約為100cm或更大，更好是約200cm或更大，例如根據(jù)JIS L 1092A中描述的方法測(cè)量。
所述撓性基底材料包括極性聚合物。在本發(fā)明的防水的可透過(guò)濕氣的復(fù)合膜中，交聯(lián)的聚酰胺樹(shù)脂用作用于耐磨層(在下文中詳細(xì)描述)的材料，但是該聚酰胺樹(shù)脂含有多個(gè)極性基團(tuán)(主要是酰胺基)。因此，由極性聚合物構(gòu)成至少一部分粘著在所述耐磨層上的撓性基底材料，可增加所述撓性基底材料與耐磨層之間的粘著性。所述撓性基底材料可以完全由極性聚合物構(gòu)成，或者可以是極性聚合物和其它材料的復(fù)合物。
所述極性聚合物的一個(gè)可能的例子是在其分子中具有羰基的聚合物。它包括，例如在其分子中具有氨基甲酸乙酯鍵的聚氨酯樹(shù)脂、在其分子中具有酯鍵的聚酯樹(shù)脂、在其分子中具有酰胺鍵的聚酰胺樹(shù)脂等。所述極性聚合物包括親水和疏水聚合物，但是任何極性聚合物都可使用，并且應(yīng)當(dāng)根據(jù)所述撓性基底材料的構(gòu)成適當(dāng)?shù)剡x擇。
所述聚氨酯樹(shù)脂的可能的例子包括含有由親水多元醇(聚氧乙烯系多元醇等)和聚異氰酸酯的加聚反應(yīng)所形成的組分的親水聚氨酯樹(shù)脂；含有由疏水多元醇(聚酯系多元醇、聚碳酸酯系多元醇等)和聚異氰酸酯的加聚反應(yīng)所形成的組分的疏水聚氨酯樹(shù)脂等。用于形成所述聚氨酯樹(shù)脂的聚異氰酸酯的可能的例子包括二異氰酸4，4’-亞甲基二苯基酯(MDI)、二異氰酸亞甲苯基酯(TDI)、二異氰酸二甲苯酯(XDI)、二異氰酸1，5-萘酯(NDI)、二異氰酸六亞甲酯(HDI)、二異氰酸異佛爾酮酯(IPDI)、二異氰酸聯(lián)甲苯胺酯(TODI)、二異氰酸賴氨酸酯(LDI)、二異氰酸對(duì)亞苯酯、反-環(huán)己烷-1，4-二異氰酸酯、氫化的MDI、氫化的XDI等。
所述聚酯樹(shù)脂的可能的例子包括其一部分包含由親水多元醇(聚氧乙烯系多元醇等)與二羧酸的縮合反應(yīng)形成的酯單元的聚酯樹(shù)脂(親水聚酯樹(shù)脂)等。所述聚酰胺樹(shù)脂的可能的例子包括N-烷氧基烷基改性的尼龍樹(shù)脂(N-烷氧基甲基改性的尼龍樹(shù)脂(8型尼龍樹(shù)脂)等)，或者另一種類似的親水聚酰胺樹(shù)脂等。因?yàn)樗鯪-烷氧基烷基改性的尼龍樹(shù)脂可由烷氧基烷基部分的縮合形成交聯(lián)，因此可以得到耐用的撓性基底材料。
在這些例子中，特別優(yōu)選聚氨酯樹(shù)脂，因?yàn)樗哂袠O好的濕氣透過(guò)性、彈性和拉伸性能，并且價(jià)格低廉。
所述撓性基底材料可具有沒(méi)有真正的孔的無(wú)孔結(jié)構(gòu)，或者可具有含有孔部分的結(jié)構(gòu)。具有無(wú)孔結(jié)構(gòu)的撓性基底材料的可能的例子包括由上述親水聚氨酯樹(shù)脂構(gòu)成的膜(親水聚氨酯樹(shù)脂膜，例如，由Sheedom公司制造的″TSO-CD″等)、由上述親水聚酯樹(shù)脂構(gòu)成的膜(親水聚酯樹(shù)脂，例如，由OG公司制造的F型Flecron等)等。
具有含孔部分的結(jié)構(gòu)的撓性基底材料大致分成以下結(jié)構(gòu)(1)和(2)。
(1)前面已經(jīng)例舉出的極性聚合物的層(連續(xù)層)(在下文中稱為“極性聚合物層”)形成在不足以防水的多孔膜(呈膜形式的多孔結(jié)構(gòu))的一面上；(2)至少將前面已經(jīng)例舉的極性聚合物置于要在防水的可透過(guò)濕氣的多孔膜表面上形成耐磨層的位置。
對(duì)結(jié)構(gòu)(1)中的多孔膜(呈膜形式的多孔結(jié)構(gòu))沒(méi)有特別的限制，只要它可透過(guò)濕氣，其可能的例子包括由疏水聚氨酯樹(shù)脂構(gòu)成的聚氨酯樹(shù)脂膜、由疏水聚酯樹(shù)脂構(gòu)成的聚酯樹(shù)脂膜、以及其它類似的由前面已經(jīng)舉例的各種極性聚合物(疏水極性聚合物)構(gòu)成的膜；由人造纖維(聚酰胺纖維、聚酯纖維、丙烯酸類(聚丙烯腈)纖維、聚氨酯纖維、聚烯烴纖維、聚氯乙烯纖維、聚1，2-二氯亞乙烯纖維、多氟烴纖維等)，或者天然纖維(棉、動(dòng)物皮(毛)、絲綢、亞麻等)構(gòu)成的機(jī)織織物、針織物、無(wú)紡織物、以及其它類似的纖維疏松材料。另外，還可使用不由上述極性聚合物制成的樹(shù)脂(例如，聚乙烯、聚丙烯、以及其它類似的聚烯烴樹(shù)脂)的多孔膜。
結(jié)構(gòu)(1)中的多孔膜的厚度例如是5μm或更大，更好是10μm或更大，300μm或更小，再好是100μm或更小。如果所述多孔膜的厚度太小，所述防水的可透過(guò)濕氣的多孔膜會(huì)在制造過(guò)程中難以處理，而如果所述多孔膜的厚度太大，所述防水的可透過(guò)濕氣的多孔膜的彈性會(huì)有損失，并且濕氣透過(guò)性會(huì)降低。本說(shuō)明書(shū)中提到的各膜的厚度為平均厚度(在除主彈簧彈性負(fù)載外沒(méi)有其它負(fù)載的狀態(tài)下的測(cè)得的值)，通過(guò)刻度量具(例如，由Teclock公司制造的1/1000mm刻度厚度的量具)(與后述實(shí)施方式類似)來(lái)測(cè)量。
在結(jié)構(gòu)(1)中，極性聚合物層置于這些多孔膜的一面上。該極性聚合物層用來(lái)保證防水性和濕氣透過(guò)性，并且還起粘接所述耐磨層的作用。因此，屬于結(jié)構(gòu)(1)的所述極性聚合物層必須是防水的并可透過(guò)濕氣。在前面給出的各種極性聚合物的例子中，由親水極性聚合物(親水聚氨酯樹(shù)脂、親水聚酯樹(shù)脂、親水聚酰胺樹(shù)脂)形成的層將具有足以滿足本發(fā)明要求的防水性和濕氣透過(guò)性。
對(duì)結(jié)構(gòu)(1)中的極性聚合物層的厚度沒(méi)有特別的限制，只要能保質(zhì)撓性基底材料所需的防水性和濕氣透過(guò)性，但是理想的厚度例如是5μm或更大，更好是7μm或更大，200μm或更小，再好是100μm或更小。
結(jié)構(gòu)(2)中的多孔膜的可能的例子為多孔聚四氟乙烯(PTFE)膜。所述多孔PTFE膜的可能的例子包括拉伸的多孔PTFE膜，例如日本公開(kāi)專利申請(qǐng)No.46-7284、日本公開(kāi)專利申請(qǐng)No.50-22881和日本國(guó)內(nèi)再版物No.3-504876中公開(kāi)的那些。具體地說(shuō)，該膜由將PTFE(結(jié)晶度為90％或更高)的細(xì)粉末和成型劑的混合物制成糊狀，除去模制制品中的成型劑，然后在高溫(低于PTFE的熔點(diǎn)(約327℃)，例如約300℃)和高速下拉伸該模制制品，并視需要烘焙來(lái)得到。
在拉伸過(guò)程中，如果模制制品僅在MD方向(在制造拉伸的多孔PTFE膜的過(guò)程中的縱向)或TD方向(垂直于MD方向的方向)上作單軸拉伸，得到單軸拉伸的多孔PTFE膜，如果模制制品在MD方向和TD方向上作雙軸拉伸，得到雙軸拉伸的多孔PTFE膜。單軸或雙軸拉伸的多孔PTFE膜可用作本發(fā)明的撓性基底材料所用的多孔膜，但是雙軸拉伸的多孔PTFE膜是更優(yōu)選的，因?yàn)楹笳叩奶匦灾蹈菀撰@得。
應(yīng)注意，在單軸拉伸的多孔PTFE膜中，節(jié)點(diǎn)(折疊的晶體)具有垂直于拉伸方向的薄的島形狀，并且格子狀纖絲(通過(guò)拉伸和抽出折疊的晶體得到的線狀分子束)被導(dǎo)向拉伸方向，用以連接所述節(jié)點(diǎn)之間的空間。結(jié)果是得到了纖維結(jié)構(gòu)，其中，纖絲之間或者纖絲與結(jié)點(diǎn)之間的空間構(gòu)成了孔。同時(shí)，在雙軸拉伸的多孔PTFE膜中，結(jié)果是得到了類似蜘蛛網(wǎng)的纖維結(jié)構(gòu)，其中，纖維以徑向膨脹，連接纖維的節(jié)點(diǎn)成島狀，并且在所述纖維和結(jié)點(diǎn)之間有許多空間。
理想的是，多孔PTFE膜的孔積率為50％或更大，更好為60％或更大、98％或更小，再好是95％或更小。如果孔積率太低，則濕氣透過(guò)性有時(shí)會(huì)不夠，而如果孔積率太高，則強(qiáng)度有時(shí)候會(huì)不夠。
孔積率是由拉伸的多孔PTFE膜的視密度ρ1(g/cm3)(根據(jù)JIS K 5885法測(cè)量)和PTFE的密度ρ0(2.2g/cm3)測(cè)得的值，使用下面的公式計(jì)算孔積率(％)＝100×(ρ0-ρ1)/ρ0本說(shuō)明書(shū)中的多孔PTFE膜的孔積率值均按該方法測(cè)量。
同時(shí)，推薦的是多孔PTFE膜的平均孔徑為0.01μm或更大，更好是0.1μm或更大、10μm或更小，再好是1μm或更小。平均孔徑太小的多孔PTFE膜難以制造。如果平均孔徑太大，處理會(huì)變得困難，因?yàn)樵撃?huì)失去防水性，且強(qiáng)度下降。所述多孔PTFE膜的平均孔徑是根據(jù)ASTM F-316的方法測(cè)得的值。
理想的是，所述多孔PTFE膜的厚度為7μm或更大，更好是10μm或更大、300μm或更小，再好是100μm或更小。如果厚度太小，防水的可透過(guò)濕氣的多孔膜在制造過(guò)程中會(huì)很難處理，如果厚度太大，該膜的彈性會(huì)有損失，并且濕氣透過(guò)性會(huì)降低。
在所述多孔PTFE膜中，整個(gè)背面，包括孔的內(nèi)表面，宜被防水防油劑覆蓋。本文中使用的短語(yǔ)“包括孔的內(nèi)表面的整個(gè)背面被覆蓋”是指在上述拉伸的多孔PTFE膜中，孔仍然保持，同時(shí)膜的整個(gè)背面，包括膜內(nèi)部的纖絲和節(jié)點(diǎn)的表面被覆蓋。
優(yōu)選的防水防油劑的可能的例子是具有防水防油性能的聚合物。這種聚合物的推薦的例子是具有含氟側(cè)鏈的聚合物。
具有這一含氟側(cè)鏈的聚合物以及用該聚合物覆蓋多孔PTFE膜的方法公開(kāi)在，例如WO 94/22928中。其實(shí)例在下面給出。
下述通式(1)示出了具有含氟側(cè)鏈的聚合物[通式1]
(在該通式中，n為3-13的整數(shù)，R為氫或甲基)較佳地，還可使用上述通式表示的由丙烯酸氟烷酯和/或甲基丙烯酸氟烷酯聚合得到的聚合物(氟化的烷基部分宜具有6至16個(gè)碳原子)。
使用具有含氟側(cè)鏈的聚合物(在下文中有時(shí)簡(jiǎn)稱為“含氟聚合物”)和含氟聚合物的水微乳劑來(lái)覆蓋多孔PTFE膜的整個(gè)背面，包括孔的內(nèi)表面。在所述水微乳劑中，含氟聚合物、水和含氟表面活性劑(例如，全氟辛酸銨)用來(lái)使所述含氟聚合物的平均粒徑達(dá)到0.01-0.5μm。
在用水微乳劑浸漬所述多孔PTFE膜之后，加熱該膜以除去水和含氟表面活性劑，使含氟聚合物熔融，覆蓋所述多孔PTFE膜的整個(gè)表面，包括孔的內(nèi)表面。由此可形成具有極好的防水防油性，同時(shí)保留了孔的多孔PTFE膜。
并且，除了上述含氟聚合物之外，還可使用由DuPont公司制造的″AFpolymer″或由Asahi Glass公司制造的″Cytop″作為防水防油劑。為了用這些聚合物覆蓋所述多孔PTFE膜的整個(gè)表面，包括孔的內(nèi)表面，可用例如通過(guò)將這些聚合物熔融在3M公司制造的″Fluorinert″或者另一種類似的非活性溶劑中，然后將得到的產(chǎn)品加熱以蒸發(fā)除去溶劑得到的溶液來(lái)浸漬所述多孔PTFE膜。
用上述防水防油劑覆蓋所述多孔PTFE膜的整個(gè)表面，包括孔的內(nèi)表面，可抑制膜的疏水性的降低，因?yàn)楫?dāng)各種雜質(zhì)粘著在膜上時(shí)，這些雜質(zhì)并不能輕易地滲入膜中。
在結(jié)構(gòu)(2)中，前面例舉的極性聚合物至少是置于耐磨層要形成在所述多孔PTFE膜或另一種類似的多孔膜上的部分上。具體地說(shuō)，在結(jié)構(gòu)(2)中，所述極性聚合物可用作粘著在所述耐磨層上的層，因?yàn)樗龆嗫啄た梢员ＷC防水性和濕氣透過(guò)性。因此，該極性聚合物應(yīng)當(dāng)僅位于耐磨層要形成在其上的撓性基底材料的部分上。并且，在結(jié)構(gòu)(2)中，較佳的是極性聚合物層(連續(xù)層)形成在所述多孔膜的一面上。
在結(jié)構(gòu)(2)中，例如，當(dāng)形成極性聚合物層時(shí)，推薦的是所述極性聚合物層的厚度為5μm或更大，更好是7μm或更大、200μm或更小，再好是50μm或更小。如果極性聚合物層的厚度太小，該層難以在靜止方式下制造，并且防水性不足。相反地，如果所述極性聚合物層的厚度太大，濕氣透過(guò)性和撓性均會(huì)降低，導(dǎo)致質(zhì)地變硬。并且，即使所述極性聚合物不以連續(xù)的層形成，較佳的是所述極性聚合物層在形成極性聚合物的各個(gè)位置仍具有上述厚度，出于描述極性聚合物層使所述的相同的理由。
結(jié)構(gòu)(2)中的撓性基底材料的一個(gè)實(shí)例為例如日本公開(kāi)專利申請(qǐng)No.55-7483中公開(kāi)的具有親水層的PTFE膜(聚醚-聚氨酯)。
不考慮結(jié)構(gòu)(2)，較佳的是結(jié)構(gòu)(1)中每單位表面積的撓性基底材料的質(zhì)量為7g/m2或更大，更好是10g/m2或更大、300g/m2或更小，再好是100g/m2或更小。在厚度方面，較佳的是厚度為7μm或更大，更好是15μm或更大、400μm或更小，再好是150μm或更小。如果每單位表面積的質(zhì)量或厚度太低，則撓性基底材料的強(qiáng)度會(huì)補(bǔ)足，如果太高，則產(chǎn)品的撓性、質(zhì)輕性和濕氣透過(guò)性會(huì)有損害。
在結(jié)構(gòu)(1)和(2)中，部分極性聚合物會(huì)滲入多孔膜的孔中。
不考慮結(jié)構(gòu)(2)，用來(lái)在多孔膜表面上形成極性聚合物層的方法的可能的例子包括用極性聚合物的溶液(或分散液)涂覆多孔膜并干燥產(chǎn)品的方法、用極性聚合物的溶液(或分散液)浸漬多孔膜并干燥產(chǎn)品的方法、將極性聚合物的膜層壓在多孔膜上的方法、以及其它類似的方法?？赏ㄟ^(guò)熱封或可使用粘合劑將極性聚合物膜層壓在多孔膜上，只要這樣不會(huì)影響本發(fā)明的效果。如果例如使用粘合劑將極性聚合物膜層壓在多孔膜上，，濕氣透過(guò)性宜通過(guò)用粘合劑部分地涂覆層壓的表面來(lái)確保，或者通過(guò)全部或部分施加前面例舉的可透過(guò)濕氣的極性聚合物(親水極性聚合物)的有機(jī)溶劑溶液來(lái)確保。
而且，當(dāng)所述極性聚合物形成在多孔膜的表面上而不形成結(jié)構(gòu)(2)中的連續(xù)層時(shí)，除了與上述形成極性聚合物層同樣的涂覆方法外，另一種方法是在脫模膜的表面上形成極性聚合物的圓點(diǎn)等，并將這些圓點(diǎn)傳遞到多孔膜的表面上。
所述耐磨層是用于保護(hù)撓性基底材料的層。上述耐磨層用作防水的可透過(guò)濕氣的層，因此，如果所述撓性基底材料在使用或清洗(摩擦、磨損、抓劃等)過(guò)程中承受機(jī)械負(fù)載而被損壞，防水性和濕氣透過(guò)性(尤其是防水性)會(huì)有損害。使撓性基底材料免受上述機(jī)械負(fù)載，并通過(guò)向撓性其上設(shè)置了極性聚合物的基底材料的表面提供耐磨層來(lái)保持防水性和濕氣透過(guò)性。
本發(fā)明的耐磨層包括交聯(lián)的聚酰胺樹(shù)脂。該材料的使用使耐磨層與身體或其它服裝(穿在下面的衣物等)之間容易滑動(dòng)。結(jié)果，使用本發(fā)明的防水的可透過(guò)濕氣的膜復(fù)合膜作為結(jié)構(gòu)材料的服裝產(chǎn)品(衣物、手套等)具有改善的舒適度并且容易穿著和脫去。
并且，所述聚酰胺樹(shù)脂分子中含有大量極性極團(tuán)(酰胺基等)，所以在撓性基底材料中的極性聚合物具有高親水性。因此，所述耐磨層與撓性基底材料之間的粘著性強(qiáng)，并且可以有效地防止耐磨層的剝落和脫落。此外，所述聚酰胺樹(shù)脂具有高加工性的特點(diǎn)，因?yàn)楫?dāng)該樹(shù)脂被加熱到其熔點(diǎn)或更高的溫度時(shí)，其熔融粘度會(huì)突然降低。
對(duì)上述聚酰胺樹(shù)脂沒(méi)有特別的限制，只要它具有熱熔性。具體的例子包括尼龍46(A二氨基丁烷，C己二酸)、尼龍66(A六亞甲基二胺，C己二酸)、尼龍610(A六亞甲基二胺，C癸二酸)、以及其它由二胺(A)和二羧酸(C)縮聚制得的類似樹(shù)脂；尼龍6(ε-己內(nèi)酰胺)、尼龍12(ω-月桂內(nèi)酰胺)、以及其它由環(huán)狀內(nèi)酰胺的開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)制得的類似樹(shù)脂；尼龍11(氨基-十一烷酸)、以及其它由氨基-羧酸縮合制得的類似樹(shù)脂；由兩個(gè)或多個(gè)尼龍共聚物(尼龍6/11、尼龍6/12、尼龍66/10、尼龍6/66/12、尼龍6/69/12、尼龍6/610/12、尼龍6/612/12、尼龍6/66/11、尼龍6/66/69/12、尼龍6/66/610/12、尼龍6/66/612/12、尼龍6/66/11/12、尼龍6/69/11/12)構(gòu)成的材料；以及改性的聚酰胺(N-烷氧基甲基改性的聚酰胺)和其它對(duì)這些尼龍的酰胺基中的氫進(jìn)行部分烷氧基甲基化制得的類似樹(shù)脂。這些例子中，優(yōu)選尼龍12的均聚物或共聚物(尤其是尼龍12的共聚物)，因?yàn)樵摬牧系娜埸c(diǎn)可以很容易地降低，并且該物質(zhì)可以很容易地加工。聚酰胺樹(shù)脂供應(yīng)商提供的市售產(chǎn)品可用于這些聚酰胺樹(shù)脂。
可將常規(guī)的增塑劑添加入所述聚酰胺樹(shù)脂中，用以將熔點(diǎn)調(diào)節(jié)在不會(huì)影響本發(fā)明效果的范圍內(nèi)。
構(gòu)成耐磨層的聚酰胺樹(shù)脂具有交聯(lián)的結(jié)構(gòu)。交聯(lián)的結(jié)構(gòu)改善了所述耐磨層的耐熱性，從而即使對(duì)使用所述防水的可透過(guò)濕氣復(fù)合膜的服裝產(chǎn)品進(jìn)行干洗、熨燙或其它類似的高溫處理時(shí)，也能避免耐磨層變形或熱降解。
在所述交聯(lián)的結(jié)構(gòu)的一個(gè)可能的例子中，使用交聯(lián)劑對(duì)前面已經(jīng)例舉的聚酰胺樹(shù)脂進(jìn)行交聯(lián)。由于聚酰胺樹(shù)脂的分子中具有活化氫，可使用具有至少兩個(gè)與該活化氫反應(yīng)的官能團(tuán)的化合物作為交聯(lián)劑。
這類交聯(lián)劑的一個(gè)可能的例子是聚異氰酸酯?？捎玫木郛惽杷狨サ目赡艿睦影ǘ惽杷狨ィ蝗惽杷狨?；改性的二異氰酸酯或三異氰酸酯的產(chǎn)品(二聚物、三聚物、改性的碳化二亞胺、改性的聚合物等)；具有單體多元醇的加合物，其中，二異氰酸酯或三異氰酸酯以每摩爾OH至少2摩爾NCO的摩爾比來(lái)改性；等等，它們可單獨(dú)使用或以混合物來(lái)使用。更具體地說(shuō)，可用來(lái)形成用于極性聚合物的聚氨酯樹(shù)脂的可能的例子包括各種已經(jīng)例舉的聚異氰酸酯，具體是MDI、TDI、XDI、NDI、HDI、IPDI、TODI、LDI、二異氰酸對(duì)亞苯酯，反環(huán)己烷-1，4-二異氰酸酯、氫化的MDI、氫化的XDI等。還可以使用由用常規(guī)的封端劑(肟、內(nèi)酰胺、酚、醇等)阻斷這些聚異氰酸酯的異氰酸根基團(tuán)得到的嵌段產(chǎn)品。可使用由各個(gè)供應(yīng)商提供的市售產(chǎn)品作為這些聚異氰酸酯(包括嵌段產(chǎn)品)。聚異氰酸酯的嵌段產(chǎn)品尤其廣泛地用作呈乳劑形式的市售產(chǎn)品，最優(yōu)選的是那些在用水作為介質(zhì)時(shí)高度穩(wěn)定產(chǎn)品。
交聯(lián)劑的用量取決于每分子交聯(lián)劑中官能團(tuán)(與活性氫反應(yīng)的官能團(tuán))的數(shù)量，但理想的是具有1質(zhì)量份或更大/100質(zhì)量份，更好是3質(zhì)量份或更大的聚酰胺樹(shù)脂。例如，這一數(shù)量是30質(zhì)量份或更小，更好是10質(zhì)量份或更小。如果交聯(lián)劑的用量太少，會(huì)導(dǎo)致交聯(lián)不充分，并且所述耐磨層的耐熱性不夠。相反地，如果交聯(lián)劑的用量太多，耐磨層的樹(shù)脂會(huì)變得易碎，會(huì)由于耐光性的下降而造成損害。
可視需要向聚酰胺樹(shù)脂(交聯(lián)的聚酰胺樹(shù)脂)中添加阻燃劑、著色劑、除臭劑、抗菌劑、抗氧化劑、填料、增塑劑、紫外線阻斷劑、吸光劑和其它添加劑。
所述耐磨層可以是完全覆蓋所述撓性基底材料的一面的連續(xù)層，且可以呈平坦的直線(以平行方式排列的許多條線)、格子或其它類似的連續(xù)形狀，但是構(gòu)成耐磨層的聚酰胺樹(shù)脂通常比聚氨酯樹(shù)脂的彈性低，例如，它通常是硬的。因此，所述耐磨層宜具有能確保防水的可透過(guò)濕氣的復(fù)合膜彈性的結(jié)構(gòu)。
具體的例子包括具有薄的部分的結(jié)構(gòu)，覆蓋的表面積的比例比撓性基底材料的面的表面積低的結(jié)構(gòu)等。除了連續(xù)的耐磨層(例如，前述通過(guò)平面觀察具有線性或格子構(gòu)形的結(jié)構(gòu))以外，覆蓋的表面積的比例降低的結(jié)構(gòu)具有非連續(xù)的層還有。具有上述結(jié)構(gòu)的耐磨層的防水的可透過(guò)濕氣的復(fù)合膜可在耐磨層薄的部分或沒(méi)有耐磨層形成的部分彎曲，由此可有效地保持所述撓性基底材料原有的彈性，即使提供了由較硬的樹(shù)脂構(gòu)成的耐磨層。因此，該膜適合于服裝和其它需要彈性的產(chǎn)品。
當(dāng)所述耐磨層為非連續(xù)的時(shí)，對(duì)其結(jié)構(gòu)沒(méi)有特別的限制，只要能有效地保證其撓性。一個(gè)例子是具有許多單獨(dú)凸起(圓點(diǎn))的結(jié)構(gòu)。
例如，在保證防水的可透過(guò)濕氣的復(fù)合膜的彈性方面，所述耐磨層宜覆蓋所述撓性基底材料的一面3％或更大，更好是7％或更大、70％或更小，再好是40％或更小的表面積。如果耐磨層覆蓋的表面積的比例太低，會(huì)導(dǎo)致耐磨性不足。相反地，如果覆蓋的表面積的比例太高，所述防水的可透過(guò)濕氣的復(fù)合膜的質(zhì)地變硬，并且防水性會(huì)下降。
并且，當(dāng)耐磨層為非連續(xù)的，且具有例如上述凸起時(shí)，在平面上觀察單獨(dú)凸起的表面積的理想尺寸為0.01mm2或更大，更好是0.02mm2或更大、4.0mm2或更小，再好是2.0mm2或更小。如果凸起的表面積太小，由于凸起的高度不能增加，所以不能得到足夠的耐磨性。在這種情況下，可以考慮增加覆蓋的表面積的比例以得到足夠耐磨性的方法，但是這些方法會(huì)對(duì)濕氣透過(guò)性和質(zhì)地產(chǎn)生不利的影響。相反地，如果凸起的表面積太大，該材料只能在凸起的邊緣部分彎曲，失去撓性，并且在彎曲部分所述基底材料很容易被損壞。
耐磨層的覆蓋的表面積的比例和單獨(dú)的凸起的表面積的值是通過(guò)用Keyence公司制造的數(shù)字顯微鏡“VH-7000″將耐磨層放大100倍以2.6mm×3.5mm區(qū)域的圖像來(lái)測(cè)定，并用所附的軟件來(lái)計(jì)算凸起的表面積。
對(duì)耐磨層的單獨(dú)的形狀沒(méi)有特別的限制，錐形、三角錐形、四角錐形、半球形和其它各種形狀都可作為凸起。凸起的峰宜為沒(méi)有角的平滑狀，以防止凸起在與其它衣物或身體摩擦?xí)r剝落或損壞。
并且，所述耐磨層的用量宜為1g/m2或更大，更好是3g/m2或更大、50g/m2或更小，再好是20g/m2或更小。理想地，厚度為5μm或更大，更好是30μm或更大、500μm或更小，再好是200μm或更小。
以下，將描述在撓性基底材料表面上形成耐磨層的方法。在第一階段，將呈液體(包括糊)或粉末形式的聚酰胺樹(shù)脂(包括交聯(lián)劑)置于所述撓性基底材料的表面上。當(dāng)耐磨層為非連續(xù)的時(shí)，獲得其的方法的可能的例子包括絲網(wǎng)印刷、照相凹版印刷、噴射印刷和其它在液體情況下的常規(guī)方法，以及在粉末情況下的粉末散射。
將聚酰胺樹(shù)脂(包括交聯(lián)劑)制成液體形式的方法包括制備有機(jī)溶劑溶液(或分散液)的方法和熔融聚酰胺樹(shù)脂的方法，但是從經(jīng)濟(jì)效率和可操作性的角度考慮，這些方法并不有效，因?yàn)榍罢呔哂刑幚碛袡C(jī)溶劑的問(wèn)題，而后者需要在高溫下進(jìn)行印刷(涂覆)。
例如，還可將聚酰胺樹(shù)脂制成直徑約為100μm或更小的粉末的形式，用以將該粉末分散在水中或另一種類似的分散介質(zhì)中形成糊，并使用該糊。使用水作為分散介質(zhì)從經(jīng)濟(jì)效率和可操作性上來(lái)說(shuō)是有效的，因?yàn)橛袡C(jī)溶劑可容易的獲得地處理并且可在高溫下進(jìn)行印刷。
當(dāng)使用溶劑或分散介質(zhì)將聚酰胺樹(shù)脂制成液體形式(包括糊狀)，每100重量份的溶劑或分散介質(zhì)所使用的聚酰胺樹(shù)脂的量宜為5-70重量份，更好為20-40重量份。
當(dāng)聚酰胺樹(shù)脂制成糊狀時(shí)，較佳的是使用常規(guī)的表面活性劑、消泡劑、增稠劑、粘合劑等來(lái)調(diào)整可印刷性(可涂覆性)。例如，當(dāng)使用絲網(wǎng)印刷、照相凹版印刷等來(lái)施加聚酰胺樹(shù)脂糊時(shí)，該糊的粘度宜為500-30000mPa·s(更好是5000mPa·s或更小)。本文中中所指的糊的粘度是指使用Toki Sangyo公司制造的″Model TV-10″粘度計(jì)在25℃和50rpm的轉(zhuǎn)速下測(cè)得的值。
在使用溶劑或分散介質(zhì)將聚酰胺樹(shù)脂制成液體形式(包括糊狀)時(shí)，在該樹(shù)脂置于撓性基底材料的表面上以后將溶劑或分散介質(zhì)干燥并除去?？墒褂美绨ㄊ褂脽峥諝獾姆椒▉?lái)干燥。
在形成耐磨層的第二階段中，將置于撓性基底材料表面上的聚酰胺樹(shù)脂(包括交聯(lián)劑)粘結(jié)在基底材料上。具體地說(shuō)，在等于或高于聚酰胺樹(shù)脂的熔點(diǎn)的溫度下加熱撓性基底材料表面上的聚酰胺樹(shù)脂與所述基底材料，然后冷卻(例如在室溫下)。加熱溫度應(yīng)考慮使用的聚酰胺樹(shù)脂的熔點(diǎn)、交聯(lián)劑的反應(yīng)初始溫度、撓性基底材料的耐熱溫度等適宜地確定，但大致為110-210℃。
帶有針板拉幅器的熱空氣循環(huán)烤箱、帶有紅外加熱器的烤箱等可用來(lái)加熱。冷卻輥可用于加熱后的冷卻，并且可將冷空氣(例如，約室溫)供給到耐磨層的表面。
耐磨層和撓性基底材料通過(guò)所述第二階段中的步驟牢固地結(jié)合在一起。因此，在所得的防水的可透過(guò)濕氣的復(fù)合膜中，可防止耐磨層的剝落或脫落，并且耐磨層具有極優(yōu)越的耐磨性。
在本發(fā)明的防水的可透過(guò)濕氣的復(fù)合膜中，耐磨層使用特定的樹(shù)脂(交聯(lián)的聚酰胺樹(shù)脂)使得耐磨層與其它表面之間容易滑動(dòng)。
具體地說(shuō)，當(dāng)其上形成耐磨層的防水的可透過(guò)濕氣的復(fù)合膜的表面壓在一起時(shí)，根據(jù)ASTM D 1894法測(cè)得的靜摩擦系數(shù)和動(dòng)摩擦系數(shù)宜均為0.7或更小。更好地，靜摩擦系數(shù)為0.6或更小，動(dòng)摩擦系數(shù)為0.5或更小。如果當(dāng)在其上形成耐磨層的表面互相固定在一起時(shí)測(cè)得的靜摩擦系數(shù)和動(dòng)摩擦系數(shù)具有這些值，則其上形成耐磨層的表面之間能容易地滑動(dòng)。例如，當(dāng)穿上或脫去使用防水的可透過(guò)濕氣的復(fù)合膜的服裝產(chǎn)品等時(shí)，這些表面之間不會(huì)有障礙，并且改善了舒適感以及穿上和脫去這些產(chǎn)品的容易度。
圖2示出了本發(fā)明的防水的可透過(guò)濕氣的復(fù)合織物的例子(截面圖)。所述防水的可透過(guò)濕氣的復(fù)合織物20具有位于與其上形成耐磨層12的表面相對(duì)的防水的可透過(guò)濕氣的復(fù)合膜10的面上的衣料13。衣料13通常構(gòu)成了由所述防水的可透過(guò)濕氣的復(fù)合織物20構(gòu)成的產(chǎn)品(服裝產(chǎn)品等)中的外部材料。在圖2中，11是撓性基底材料。14為粘結(jié)所述防水的可透過(guò)濕氣的復(fù)合膜10和衣料13的粘合劑。
對(duì)用于衣料的結(jié)構(gòu)材料沒(méi)有特別的限制。除了前面例舉的用于構(gòu)成防水的可透過(guò)濕氣的復(fù)合膜的多孔膜的天然纖維和人造纖維以外，還可使用例如金屬纖維、陶瓷纖維等?？墒褂玫脑擃愐铝系目赡艿睦影C(jī)織織物、針織物、網(wǎng)織品、無(wú)紡織物、毛氈等。例如，當(dāng)所述織物用于戶外服裝時(shí)，從撓性、強(qiáng)度、耐久性、成本和質(zhì)輕的角度考慮，優(yōu)選由聚酰胺纖維、聚酯纖維等構(gòu)成的機(jī)織織物。
常規(guī)已知的粘合劑可用來(lái)層壓防水的可透過(guò)濕氣的復(fù)合膜和衣料。所述粘合劑可以是熱塑性樹(shù)脂粘合劑，以及可與熱、光或濕氣反應(yīng)而被固化的熱固性樹(shù)脂粘合劑?？赡艿睦影ㄓ删埘?、聚酰胺、聚氨酯、硅樹(shù)脂、聚丙烯酸、聚氯乙烯、聚丁二烯、聚烯烴和其它類似的橡膠等構(gòu)成的樹(shù)脂粘合劑。
其中，聚氨酯系粘合劑為優(yōu)選的例子。聚氨酯系粘合劑的特別優(yōu)選的例子是固化熱熔性粘合劑。
固化熱熔性粘合劑是這樣一種粘合劑，它在常溫下為固體，而在加熱熔化后轉(zhuǎn)變成低粘性的液體，但是在保持加熱條件、進(jìn)一步升高溫度、或者使粘合劑與空氣或濕氣接觸時(shí)，易發(fā)生固化反應(yīng)并轉(zhuǎn)變成高粘性的液體或固體。所述固化反應(yīng)在空氣或濕氣、以及固化催化劑或固化劑存在下進(jìn)行。
當(dāng)在加熱下熔融成低粘性的液體時(shí)(具體地說(shuō)，當(dāng)用于粘結(jié)的目的時(shí))，用來(lái)粘結(jié)所述防水的可透過(guò)濕氣的復(fù)合膜和衣料的固化聚氨酯系熱熔性粘合劑的優(yōu)選的例子是粘度為500-30000mPa·s(更好是3000mPa·s或更小)的。本文中所指的粘度是用錐形旋轉(zhuǎn)輪和Research Equipment公司制造的“ICI Cone &Plate Viscometer”在125℃的設(shè)定溫度下測(cè)得的值。
優(yōu)選能承受由于濕度(濕氣)而導(dǎo)致的固化反應(yīng)的常規(guī)的氨基甲酸乙酯預(yù)聚物，作為固化聚氨酯烯熱熔性粘合劑。它可通過(guò)例如使多元醇組分(聚酯多元醇、聚醚多元醇等)與聚異氰酸酯(TDI、MDI、XDI、IPDI、或其它類似的脂族或芳族二異氰酸酯、三異氰酸酯等)發(fā)生加成反應(yīng)，使得異氰酸酯基團(tuán)保留在末端來(lái)得到。在該氨基甲酸乙酯預(yù)聚物中，由于空氣中的濕度，在末端上存在異氰酸酯基團(tuán)引起了固化反應(yīng)。該氨基甲酸乙酯預(yù)聚物的熔融溫度比室溫稍高(50℃或更高)，或者更好是80-150℃。
所述氨基甲酸乙酯預(yù)聚物的可能的例子是例如日本National Starch &Chemical公司所出售的“Bond Master”。當(dāng)在70-150℃加熱時(shí)，該氨基甲酸乙酯預(yù)聚物形成了能施加在衣料等上的粘性熔體，接著形成了半固體，以響應(yīng)在所述防水的可透過(guò)濕氣的復(fù)合膜和衣料通過(guò)這一熔體固定在一起之后，在約室溫下的冷卻，并且抑制了熔體過(guò)量地滲透擴(kuò)散入衣料等之中。然后，由于空氣的濕度，反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，可得到柔軟但堅(jiān)固的粘合。
對(duì)施加所述粘合劑的方法沒(méi)有特別的限制，可使用各種常規(guī)的方法(輥軋、噴涂、刷涂等)。
推薦的是，該粘合劑以點(diǎn)或線的形式施加，用來(lái)確保所述防水的可透過(guò)濕氣的織物的濕氣透過(guò)性。粘結(jié)的表面積(其上施加了粘合劑的表面積)宜為層壓的表面的總表面積的5-95％，更好是15-50％。并且，施加的粘合劑的量也應(yīng)當(dāng)根據(jù)衣料表面的不規(guī)則度和纖維密度，以及所需的粘結(jié)強(qiáng)度和耐久性來(lái)設(shè)定。例如，施加的量宜為2-50g/m2，更好是5-20g/m2。如果施加的粘合劑的量太少，粘結(jié)強(qiáng)度就會(huì)不夠，并且例如不能得到足以耐清洗的耐久性。相反地，施加的粘合劑的量太多也不合適，因?yàn)樗龇浪目赏高^(guò)濕氣的復(fù)合織物的質(zhì)地會(huì)變得太硬。
優(yōu)選的層壓方法的例子是用帶有照相凹版圖形的輥將固化聚氨酯系粘合劑的熔體施加或噴涂在所述防水的可透過(guò)濕氣的復(fù)合膜上，并將衣料層壓在其上，用輥按壓。能確保令人滿意的粘結(jié)強(qiáng)度，得到的織物具有良好的質(zhì)地，并且產(chǎn)率也是令人滿意的，尤其是當(dāng)使用帶有照相凹版圖形的輥的涂覆方法時(shí)。
服裝產(chǎn)品(防水衣物、防水手套等)是本發(fā)明的防水的可透過(guò)濕氣的復(fù)合織物的主要用途的例子，但是本發(fā)明也適用于戶外使用的以及需要防水性和濕氣透過(guò)性的衣料產(chǎn)品(例如，帳篷、睡袋等)。
實(shí)施例以下，將基于工作實(shí)施例詳細(xì)地描述本發(fā)明。下述工作實(shí)施例并不是對(duì)本發(fā)明進(jìn)行限制，并且所有不偏離前述和后述說(shuō)明中的目的范圍內(nèi)的修改都包括在本發(fā)明的技術(shù)范圍之內(nèi)。所述防水的可透過(guò)濕氣的復(fù)合膜和防水的可透過(guò)濕氣的織物在下文中描述的工作實(shí)施例中進(jìn)行評(píng)價(jià)。
測(cè)試方法(1)耐磨層的覆蓋的表面積比例用光學(xué)顯微鏡(Keyence公司制造的數(shù)字顯微鏡“VH-7000″)將防水的可透過(guò)濕氣的復(fù)合膜在放大100倍的2.6mm×3.5mm的視覺(jué)區(qū)域內(nèi)進(jìn)行監(jiān)視，得到數(shù)字圖像中的耐磨層的區(qū)域顯示在屏幕上，并用所附的軟件來(lái)計(jì)算表面積，以確定被耐磨層覆蓋的撓性基底材料的面上的部分的表面積比例。
(2)濕氣透過(guò)性所述防水的可透過(guò)濕氣的復(fù)合膜和防水的可透過(guò)濕氣的織物的濕氣透過(guò)性根據(jù)JIS L 1099B-2來(lái)測(cè)量。
(3)滑動(dòng)能力其上形成耐磨層的相同的防水的可透過(guò)濕氣的織物表面之間的靜摩擦系數(shù)和動(dòng)摩擦系數(shù)，使用Heidon公司制造的“14DR型”表面性能測(cè)試儀作為測(cè)量裝置，并根據(jù)ASTM D 1894-99法來(lái)測(cè)量。測(cè)量在所述織物中的任意一個(gè)方向和另一個(gè)垂直于該第一方向的方向上進(jìn)行，使用平均值作為防水的可透過(guò)濕氣的復(fù)合膜的靜摩擦系數(shù)和動(dòng)摩擦系數(shù)。
(4)清洗處理使用家用全自動(dòng)洗衣機(jī)(Matsushita Electric Industrial公司制造的″NA-F70PX1″)，用用于清洗的合成洗滌劑(花王公司制造的“Attack”)，對(duì)切割成35cm×35cm的正方形的防水的可透過(guò)濕氣的織物進(jìn)行清洗處理，然后，在室溫下晾干，構(gòu)成一個(gè)循環(huán)。按后述方法，通過(guò)接觸對(duì)進(jìn)行該循環(huán)20次的織物和進(jìn)行該循環(huán)50次的織物進(jìn)行感官評(píng)價(jià)。還對(duì)進(jìn)行該循環(huán)50次的織物進(jìn)行(3)中的滑動(dòng)能力的評(píng)價(jià)。在清洗過(guò)程中，調(diào)節(jié)35cm×35cm的負(fù)載衣料(依據(jù)JIS L 1096已在外圍縫紉和修補(bǔ)的棉金屬衣料)，以使包括所述防水的可透過(guò)濕氣的織物在內(nèi)的總量達(dá)到300g±30g。用40升自來(lái)水和30g洗滌劑清洗最后的6分鐘，漂洗負(fù)載衣料兩次并排水3分鐘。
(5)磨損測(cè)試使用JIS L 1096中描述處于磨損模式的Martindale磨損測(cè)試儀(James H.Heal & Co.制造的″Nu-Martindale Abrasion and Pilling Tester″)，將所述防水的可透過(guò)濕氣的織物固定在磨損衣料的固定位置上，將標(biāo)準(zhǔn)羊毛磨損衣料固定在樣品載體上，然后使用標(biāo)準(zhǔn)羊毛磨損衣料以6kPa的負(fù)載對(duì)所述防水的可透過(guò)濕氣的織物進(jìn)行摩擦。在進(jìn)行了10,000個(gè)摩擦循環(huán)，直到達(dá)到100,000個(gè)循環(huán)后，進(jìn)行下述耐水性試驗(yàn)一次。
水滲透試驗(yàn)使用JIS L 1096的低水壓方法中描述的耐水性試驗(yàn)裝置(DaieiKagaku Seiki Mfg.公司制造的″Schopper-type Water Resistance Tester WR-DM″)來(lái)進(jìn)行。在所述防水的可透過(guò)濕氣的織物上施加20kPa的水壓，并保持1分鐘，然后在與施加水壓的面相對(duì)的織物表面上出現(xiàn)水時(shí)，確定耐水性是否令人滿意，在觀察不到水時(shí)認(rèn)為耐水性是令人滿意的。
(6)通過(guò)接觸進(jìn)行感官評(píng)價(jià)在進(jìn)行評(píng)價(jià)試驗(yàn)(未處理的)之前，評(píng)價(jià)其上形成了耐磨層的表面上的經(jīng)過(guò)清洗并進(jìn)行了100,000次磨損試驗(yàn)的防水的可透過(guò)濕氣的織物的手感。評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)如下○-沙沙聲、干燥的觸感；□-潮濕感；×-粘著或粘緊的感覺(jué)。
實(shí)施例1防水的可透過(guò)濕氣的復(fù)合膜的制造通過(guò)以NCO/OH當(dāng)量比為1.2混合親水聚氨酯樹(shù)脂(Dow Chemical公司制造的″Hypol 2000″)和乙二醇來(lái)制備混合液。將該混合液用輥涂機(jī)施涂在多孔PTFE膜(日本Gore-Tex公司制造的″Gore-Tex″，孔隙率80％，平均孔徑0.2μm，厚度40μm)的表面上。然后，在100℃下干燥該產(chǎn)品5分鐘，并在100℃和80％的RH(相對(duì)濕度)下進(jìn)行濕熱處理60分鐘，得到具有在多孔PTFE膜表面上的親水聚氨酯樹(shù)脂層的復(fù)合物(撓性基底材料)。
制備用于形成具有表1所示組成的耐磨層的糊，并使用密度為35線/2.54cm、開(kāi)口面積比例為20％(縱向和橫向排成的正方形間隙，每隔0.726mm的邊長(zhǎng)為0.325mm)的絲網(wǎng)的絲網(wǎng)印刷法，將高達(dá)40g/m2的量施涂代所述復(fù)合物的親水聚氨酯樹(shù)脂層的表面上。使用140℃的熱空氣循環(huán)烤箱干燥該產(chǎn)品并加熱30秒，得到具有非連續(xù)耐磨層的防水的可透過(guò)濕氣的復(fù)合膜。
表1

防水的可透過(guò)濕氣的織物的制造加熱聚氨酯系濕度反應(yīng)型熱熔性粘合劑(日本National Starch and Chemical公司制造的″Bond Master 170-7254″)，直到粘合劑的溫度為120℃，形成熔體，將該熔體通過(guò)照相凹版印刷法以圓點(diǎn)的形狀施加在與其上形成了耐磨層的表面相對(duì)的所述防水的可透過(guò)濕氣的復(fù)合膜的表面上，直到施加量達(dá)到5g/m2。然后，將由44dtex長(zhǎng)絲紗線構(gòu)成的平紋織物(Asahi Kasei公司制造的″AKL 4828″)層壓在涂有粘合劑的表面上，并用輥進(jìn)行層壓。將得到的層壓物在40℃和80％的RH的熱-濕度調(diào)節(jié)器中靜置24小時(shí)，完成粘合劑的固化反應(yīng)。
然后，對(duì)尼龍平紋織物進(jìn)行防水處理。制備含有3質(zhì)量％的防水劑(MeiseiChemical Works公司制造的″Asahi Guard AG-7000″)和97質(zhì)量％的水的混合物的分散液，用吻涂機(jī)以至少飽和的量將其施加在尼龍平紋織物的表面上，然后用碾壓輥除去過(guò)量的分散液。此時(shí)分散液的施加量約為25g/m2。然后，用130℃的熱循環(huán)烤箱干燥織物并加熱30秒，得到防水的可透過(guò)濕氣的織物。
對(duì)得到的防水的可透過(guò)濕氣的復(fù)合膜和防水的可透過(guò)濕氣的織物進(jìn)行上述評(píng)價(jià)。防水的可透過(guò)濕氣的復(fù)合膜的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表3中，防水的可透過(guò)濕氣的織物的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表4-5。
實(shí)施例2將防水涂層施加在由44dtex長(zhǎng)絲紗線(Asahi Kasei公司制造的″AKL 4828″)構(gòu)成的尼龍平紋織物(上。施加該防水涂層的目的是為了保證，當(dāng)施加后述聚氨酯樹(shù)脂溶液時(shí)，該溶液不會(huì)完全滲入織物中。制備含有1質(zhì)量％的防水劑(DaiNippon Ink & Chemicals公司制造的″DIC Guard F-1B″)和99質(zhì)量％的水的混合液的分散液，用吻涂機(jī)以至少飽和的量將其施加在尼龍平紋織物的表面上，然后用碾壓輥除去過(guò)量的分散液。此時(shí)分散液的施加量約為25g/m2。然后用130℃的熱循環(huán)烤箱干燥織物并加熱30秒。
在進(jìn)行了防水處理后，用輥襯刀涂機(jī)將具有表2所示組成的聚氨酯樹(shù)脂溶液涂覆在尼龍平紋織物上，直到施加量達(dá)到200g/m2。在小于30℃將涂覆的尼龍平紋織物浸漬在充滿了由10質(zhì)量％的N，N-二甲基甲酰胺構(gòu)成的水溶液的凝結(jié)的溶液中5分鐘，由在聚氨酯樹(shù)脂形成濕的凝結(jié)物。然后，在60℃的熱水中清洗得到的產(chǎn)品10分鐘，并在140℃的熱空氣中下干燥，以得到涂有聚氨酯樹(shù)脂的多孔結(jié)構(gòu)(撓性基底材料)。
以與實(shí)施例1所述相同的方式，在涂有聚氨酯樹(shù)脂的多孔結(jié)構(gòu)表面上形成耐磨層。
然后，對(duì)尼龍平紋織物進(jìn)行防水處理。制備含有5質(zhì)量％的防水劑(DaiNippon Ink & Chemicals公司制造的″DIC Guard NH-10″)和95質(zhì)量％的礦油精的混合液的溶液，用吻涂機(jī)以至少飽和的量施加在尼龍平紋織物的表面上，然后用碾壓輥除去過(guò)量的分散液。此時(shí)溶液的施加量約為20g/m2。然后，用130℃的熱循環(huán)烤箱干燥織物并加熱30秒，并在140℃下進(jìn)行進(jìn)一步的熱處理60秒鐘，得到防水的可透過(guò)濕氣的膜。以與實(shí)施例1所述相同的方式，用所述防水的可透過(guò)濕氣的復(fù)合膜制得防水的可透過(guò)濕氣的復(fù)合織物。評(píng)價(jià)所得到的防水的可透過(guò)濕氣的復(fù)合膜和防水的可透過(guò)濕氣的織物，結(jié)果示于表3-5。
表2

實(shí)施例3制備防水的可透過(guò)濕氣的復(fù)合膜，而不在實(shí)施例1中得到的復(fù)合物(撓性基底材料)上形成耐磨層的，以與實(shí)施例1所述相同的方式，使用該膜形成防水的可透過(guò)濕氣的織物。評(píng)價(jià)得到的防水的可透過(guò)濕氣的復(fù)合膜和防水的可透過(guò)濕氣的織物，結(jié)果示于表3-5。
實(shí)施例4制備防水的可透過(guò)濕氣的復(fù)合膜，而不在實(shí)施例2中得到的多孔結(jié)構(gòu)(撓性基底材料)上形成耐磨層的，以與實(shí)施例1所述相同的方式，用該膜形成防水的可透過(guò)濕氣的織物。評(píng)價(jià)得到的防水的可透過(guò)濕氣的復(fù)合膜和防水的可透過(guò)濕氣的織物，結(jié)果示于表3-5。
實(shí)施例5制備具有由日本專利公報(bào)No.3346567的實(shí)施例1(美國(guó)專利公報(bào)No.5209969的說(shuō)明書(shū)中的工作實(shí)施例1)中公開(kāi)的親水性聚氨酯樹(shù)脂構(gòu)成的耐磨層的防水的可透過(guò)濕氣的復(fù)合膜。該親水聚氨酯樹(shù)脂用作前述日本國(guó)內(nèi)再版物No.2001-503107中的耐磨圓點(diǎn)所用的結(jié)構(gòu)材料。
在45℃和常壓下將100質(zhì)量份的六亞甲基二胺(HMD)加入244質(zhì)量份的環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷多元醇中，并向得到的混合物中通入CO2起泡，以形成固含量為35質(zhì)量％的糊。通過(guò)滴定來(lái)監(jiān)測(cè)分離的游離HMD含量的減少，直到糊中的所有HMD都轉(zhuǎn)化成HMD氨基甲酸酯，游離HMD一消失就立刻停止反應(yīng)。
然后，在室溫下通過(guò)將31質(zhì)量份的糊加入到126質(zhì)量份的聚氨酯樹(shù)脂中來(lái)得到聚氨酯樹(shù)脂溶液，它是43質(zhì)量份的二異氰酸聯(lián)苯甲酯與63質(zhì)量份的聚丁二醇的反應(yīng)產(chǎn)物。得到的聚氨酯樹(shù)脂溶液含有7質(zhì)量％的HMD氨基甲酸酯。
使用照相凹版印刷法，用保持在70℃的聚氨酯樹(shù)脂溶液涂覆實(shí)施例1中形成的復(fù)合物(撓性基底材料)中的親水聚氨酯樹(shù)脂層的表面，直到施加量為15g/m2。使用的照相凹版輥具有8線/2.54cm的密度和40％的開(kāi)口面積比例(直徑為2.1mm的圓點(diǎn)以良好的六角形圖形排列，相鄰圓點(diǎn)的中心之間的間隔為3.175mm)。將涂覆的復(fù)合物在180℃的熱板上加熱，并固化施加的聚氨酯樹(shù)脂，以得到防水的可透過(guò)濕氣的復(fù)合膜。以與實(shí)施例1所述相同的方式，使用該防水的可透過(guò)濕氣的復(fù)合膜來(lái)得到防水的可透過(guò)濕氣的織物。評(píng)價(jià)得到的防水的可透過(guò)濕氣的復(fù)合膜和防水的可透過(guò)濕氣的織物，結(jié)果示于表3-5。
實(shí)施例6形成具有由親水聚氨酯樹(shù)脂和球形丙烯酸微粒構(gòu)成的樹(shù)脂層的防水的可透過(guò)濕氣的復(fù)合膜。該防水的可透過(guò)濕氣的復(fù)合膜與日本公開(kāi)專利申請(qǐng)No.2002-61009的工作實(shí)施例中公開(kāi)的防水的可透過(guò)濕氣處理的衣料相同，日本公開(kāi)專利申請(qǐng)No.2002-61009中的衣料中的樹(shù)脂層(復(fù)合樹(shù)脂層)的目的是為了改善滑動(dòng)能力和穿著舒適感。
使用具有35線/2.54cm的密度和40％的開(kāi)口面積比例(邊長(zhǎng)為0.459mm的正方形，以0.726mm的間隔縱向和橫向排列)的照相凹版輥，以圓點(diǎn)的方式將含有100份親水聚氨酯溶液(Dainichiseika Color & Chemicals Mfg.公司制造的″Hi-Muren Y-231″)、15份平均粒徑為28μm的交聯(lián)的丙烯酸微粒A和平均粒徑為40μm的交聯(lián)的丙烯酸微粒B(Soken Chemical & Engineering公司制造的“Chemisnow MR”)中每一個(gè)、75份甲乙酮和75份甲苯的混合物的溶液，印刷在實(shí)施例2中形成的多孔結(jié)構(gòu)(撓性基底材料)的涂有聚氨酯樹(shù)脂的表面上。在80℃干燥該結(jié)構(gòu)并加熱1分鐘，并在160℃進(jìn)一步熱處理3分鐘，以得到防水的可透過(guò)濕氣的復(fù)合膜。以與實(shí)施例1所述相同的方式，用該防水的可透過(guò)濕氣的復(fù)合膜得到防水的可透過(guò)濕氣的織物。評(píng)價(jià)得到的防水的可透過(guò)濕氣的復(fù)合膜和防水的可透過(guò)濕氣的織物，結(jié)果示于表3-5。
表3

表4

表5

從表3-5中可以得出以下結(jié)論。由實(shí)施例1和實(shí)施例2中具有適合于撓性基底材料和耐磨層的結(jié)構(gòu)的防水的可透過(guò)濕氣的復(fù)合膜得到的防水的可透過(guò)濕氣的織物，具有低靜摩擦系數(shù)和動(dòng)摩擦系數(shù)，并且容易相對(duì)于其它材料滑動(dòng)。即使在50個(gè)清洗循環(huán)后，靜摩擦系數(shù)和動(dòng)摩擦系數(shù)的改變也很小，明顯地，能夠有效地防止所述耐磨層的脫落。如此低的摩擦系數(shù)(容易滑動(dòng))得到了令人滿意的感覺(jué)。由實(shí)施例1和實(shí)施例2中的防水的可透過(guò)濕氣的織物得到的服裝產(chǎn)品具有很好的舒適感并且容易穿著和脫下。
還可以知道，實(shí)施例1和實(shí)施例2中的防水的可透過(guò)濕氣的織物質(zhì)量輕，并且在磨損試驗(yàn)(無(wú)水滲漏)后具有令人滿意的濕氣透過(guò)性和防水性，并且所述撓性基底材料得到了所述耐磨層的令人滿意的防護(hù)。
相比之下，由實(shí)施例3和實(shí)施例4中不具有耐磨層的防水的可透過(guò)濕氣的復(fù)合膜得到的防水的可透過(guò)濕氣的織物，在磨損試驗(yàn)后的防水性評(píng)價(jià)過(guò)程中被證實(shí)是漏水的。并且，由實(shí)施例5中具有由聚氨酯樹(shù)脂構(gòu)成的耐磨層的防水的可透過(guò)濕氣的復(fù)合膜得到的防水的可透過(guò)濕氣的織物，在磨損試驗(yàn)后的防水性評(píng)價(jià)過(guò)程中觀察不到任何漏水，盡管該織物具有高耐久性，其上形成耐磨層的表面具有高靜摩擦系數(shù)和動(dòng)摩擦系數(shù)，但是滑動(dòng)性和感覺(jué)較差。由實(shí)施例5中的防水的可透過(guò)濕氣的織物制得的服裝產(chǎn)品與由實(shí)施例1和實(shí)施例2中的防水的可透過(guò)濕氣的織物制得的服裝產(chǎn)品相比，舒適感不好并且很難穿上和脫去。此外，實(shí)施例6中的防水的可透過(guò)濕氣的織物在制成后，最初具有令人滿意的性能，但是這些性能在清洗試驗(yàn)和磨損試驗(yàn)中下降。
雖然本發(fā)明的具體實(shí)施方式

已在本文中進(jìn)行了說(shuō)明和描述，但是本發(fā)明并不應(yīng)當(dāng)僅限于這些說(shuō)明和描述。很明顯，可對(duì)本發(fā)明進(jìn)行改變和修改，它們作為本發(fā)明的一部分落入下述權(quán)利要求書(shū)的范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種復(fù)合膜，該復(fù)合膜具有在撓性基底材料一面上的耐磨層，它是防水的并可透過(guò)水蒸汽；所述防水的可透過(guò)濕氣的復(fù)合膜的特征在于所述撓性基底材料含有極性聚合物；所述耐磨層含有交聯(lián)的聚酰胺樹(shù)脂。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的防水的可透過(guò)濕氣的復(fù)合膜，其特征在于，所述交聯(lián)的聚酰胺樹(shù)脂是在具有至少兩個(gè)與活化氫反應(yīng)的官能團(tuán)的交聯(lián)劑存在下，由尼龍12的均聚物或共聚物進(jìn)行交聯(lián)得到的。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的防水的可透過(guò)濕氣的復(fù)合膜，其特征在于，所述交聯(lián)劑為聚異氰酸酯。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的防水的可透過(guò)濕氣的復(fù)合膜，其特征在于，所述撓性基底材料包括多孔部分。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的防水的可透過(guò)濕氣的復(fù)合膜，其特征在于，所述撓性基底材料包括多孔部分。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的防水的可透過(guò)濕氣的復(fù)合膜，其特征在于，所述撓性基底材料包括多孔部分。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的防水的可透過(guò)濕氣的復(fù)合膜，其特征在于，所述撓性基底材料是極性聚合物和多孔聚四氟乙烯的復(fù)合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的防水的可透過(guò)濕氣的復(fù)合膜，其特征在于，所述撓性基底材料具有在多孔聚四氟乙烯膜一面的至少一部分上的極性聚合物；所述耐磨層通過(guò)所述極性聚合物形成。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的防水的可透過(guò)濕氣的復(fù)合膜，其特征在于，所述撓性基底材料具有在多孔聚四氟乙烯膜一面上的極性聚合物層。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的防水的可透過(guò)濕氣的復(fù)合膜，其特征在于，所述極性聚合物是聚氨酯樹(shù)脂。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的防水的可透過(guò)濕氣的復(fù)合膜，其特征在于，所述撓性基底材料一面的表面積的3-70％被所述耐磨層覆蓋。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的防水的可透過(guò)濕氣的復(fù)合膜，其特征在于，通過(guò)ASTM D 1894方法測(cè)得的其上形成所述耐磨層的表面之間的靜摩擦系數(shù)和動(dòng)摩擦系數(shù)均為0.7或更小。
13.一種防水的可透過(guò)濕氣的復(fù)合織物，其特征在于，該織物置于與其上形成耐磨層的面相對(duì)的權(quán)利要求1所述的防水的可透過(guò)濕氣的復(fù)合膜的面上。
14.一種服裝產(chǎn)品，其特征在于，它包含權(quán)利要求13所述的防水的可透過(guò)濕氣的復(fù)合織物作為結(jié)構(gòu)單元。
15.一種帳篷，其特征在于，它包含權(quán)利要求13所述的防水的可透過(guò)濕氣的復(fù)合織物作為結(jié)構(gòu)單元。
16.一種睡袋，其特征在于，它包含權(quán)利要求13所述的防水的可透過(guò)濕氣的復(fù)合織物作為結(jié)構(gòu)單元。
全文摘要
一種復(fù)合膜，該復(fù)合膜具有在撓性基底材料一面上的耐磨層，它是防水的并可透過(guò)水蒸汽，其中，所述防水的可透過(guò)濕氣的復(fù)合膜的特征在于，所述撓性基底材料含有極性聚合物，并且所述耐磨層含有交聯(lián)的聚酰胺樹(shù)脂。
文檔編號(hào)B32B27/12GK1699684SQ2005100685
公開(kāi)日2005年11月23日 申請(qǐng)日期2005年2月28日 優(yōu)先權(quán)日2004年2月26日
發(fā)明者定藤浩樹(shù) 申請(qǐng)人:日本戈?duì)?得克斯股份有限公司