專利名稱：防銹劑組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明是關于防銹劑、防銹方法、防銹性組合物。
背景技術：
羥基萘甲酸酰肼化合物是已知的，例如羥基萘甲酸酰肼及以它作為原料的甲基異丁基酮的腙化合物，作為輪胎等的橡膠的防止發(fā)熱劑(例如參照特公平7-57828號公報、特開平11-292834號公報)以及天然橡膠或者合成橡膠的抗老化劑(例如參照WO98/44040號公報)是已知的。但是，不知道這些酰肼化合物具有金屬的防銹效果。
本發(fā)明的目的在于提供，即使在過苛刻的環(huán)境下，也發(fā)揮、維持金屬的防銹效果，特別在銅、鋅、鐵金屬及其合金的防銹中有效的防銹劑。

發(fā)明內容
本發(fā)明關系到以下的發(fā)明。
1.以式(1)或者(2)表示的化合物及其鹽的至少一種作為有效成分的防銹劑。
2.上述1記載的防銹劑，其中，以式(1)或者式(2)表示的化合物的鹽是堿金屬鹽。
3.金屬或者合金的防銹方法，其特征為，以在金屬或者合金的表面被覆上述1或者2記載的防銹劑。
4.防銹性樹脂組合物，其中，相對100重量份樹脂，含有0.001～10重量份的上述1或者2記載的防銹劑。
5.上述4記載的防銹性樹脂組合物，該樹脂是從環(huán)氧類樹脂、聚烯烴類樹脂、氯化聚烯烴類樹脂、氯乙烯類樹脂、醇酸類樹脂、鳥糞胺類樹脂、酚類樹脂、氟塑料類樹脂、聚丙烯腈類樹脂、聚苯乙烯類樹脂、聚縮醛類樹脂、聚酰胺類樹脂、(甲基)丙烯酸酯類樹脂、聚酰亞胺類樹脂、聚醚醚酮類樹脂、聚環(huán)氧乙烷類樹脂、聚酯類樹脂、聚乙酸乙烯酯類樹脂、聚乙烯醇類樹脂、聚乙烯基醚類樹脂、聚亞苯基醚類樹脂、聚苯醚類樹脂、聚甲基戊烯類樹脂、聚氨酯類樹脂、三聚氰胺類樹脂、脲醛類樹脂、聚碳酸酯類樹脂、呋喃類樹脂、硅類樹脂、離子鍵聚合物類樹脂、聚異氰酸酯類樹脂、脲萜烯類樹脂及它們的共聚物中選擇的至少一種。
6.上述4記載的防銹性樹脂組合物，該樹脂是從環(huán)氧類樹脂、聚烯烴類樹脂、氯乙烯類樹脂、聚丙烯腈類樹脂、聚苯乙烯類樹脂、聚酰胺樹脂、(甲基)丙烯酸酯類樹脂、聚醚醚酮類樹脂、聚酯類樹脂、聚乙酸乙烯酯類樹脂、聚氨酯類樹脂、聚碳酸酯類樹脂及它們的共聚物中選擇的至少一種。
7.以在金屬或者合金的表面被覆或者粘合上述4～6的任一項中記載的防銹性樹脂組合物為特征的金屬或者合金的防銹方法。
8.被覆上述4～6的任一項中記載的防銹性組合物所構成的導體。
9.含有上述4～6的任一項中記載的防銹性組合物的防銹涂料。
10.上述3或者7記載的防銹方法，其中，金屬或者合金是由銅、鋅、鐵及它們的至少一種構成的金屬或者合金。
已發(fā)現，作為金屬及合金的防銹劑，特定的羥基萘甲酸酰肼類在本發(fā)明中是非常有用的。
本發(fā)明的防銹劑，以式(1)或者式(2)表示的化合物及其鹽的至少一種作為有效成分。
以這些式(1)或者式(2)表示的化合物，可以單獨使用1種或者并用。另外，以這些式(1)或者式(2)表示的化合物即使是鹽的形態(tài)也能夠發(fā)揮防銹效果。
作為鹽，例如可舉出鈉、鉀、鋰等堿金屬鹽，鈣、鎂等堿土金屬鹽，通過將以式(1)或者式(2)表示的化合物和氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰等堿金屬氫氧化物，氫氧化鈣、氫氧化鎂等堿土金屬氫氧化物等的堿混合，就能夠容易地得到。這些堿可以單獨使用，或者可以使用大于或等于2種。通過以式(1)或者式(2)表示的化合物作為鹽的形態(tài)，能夠以水溶液的形態(tài)使用，故優(yōu)選。
本發(fā)明的防銹劑，通過被覆在金屬或其合金的表面就能夠發(fā)揮防銹效果。作為利用本發(fā)明的防銹劑得到防銹效果的金屬，如果是以防銹為需要的金屬，不特別地限制，但可舉出銅、鋅、鐵等，也可以是以大于或等于1種的這些金屬作為成分的合金。
本發(fā)明的防銹劑的處理，可以采用使該防銹劑溶解于合適的溶劑中作為溶液，使用噴涂器或輥涂機等噴霧或者涂布在銅、鋅、鐵等金屬或者其合金的鑄錠、小片或者各種成形品的表面上，還有使這些浸漬在溶液中等的方法。
作為溶解的溶劑，例如可舉出甲醇、乙醇、異丙醇等醇類，二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、四氯化碳等鹵化烴類，乙酸甲酯、乙酸乙酯等酯類，二乙醚、四氫呋喃等醚類，N，N-二甲基甲酰胺等能夠通常使用的有機溶劑和水。這些溶劑可以并用大于或等于2種。
以溶液中的式(1)和/或式(2)表示的化合物及其鹽的使用濃度可以適宜地設定，但通常按合計量，為大于或等于10ppm，更優(yōu)選為10～10000ppm，進一步優(yōu)選為100～1000ppm。
防銹處理溫度可以適宜地決定，但通?？梢允?～100℃，優(yōu)選是從室溫至80℃程度。
作為本發(fā)明的防銹劑的使用量，沒有特別的限制，可以使用均勻地使被處理物的表面可被覆的量，具體地可例示出每1m2處理面積是0.01～500g，優(yōu)選是0.1～50g程度。
使用本發(fā)明的防銹劑，如果對將銅、鋅、鐵等金屬或其合金成形的成形品表面進行處理，可以以涂布前的狀態(tài)使成形品長時間流通、保管，能夠有助于制造過程的合理化。
另外，本發(fā)明的防銹劑配合在被覆金屬或者其合金的樹脂中，能夠作為防銹性樹脂組合物。
另外，在配合以本發(fā)明的式(1)和/或式(2)表示的化合物時，從后述的實施例4～5的防銹效果試驗1-2和2-1可知，也能夠防止樹脂的劣化。
作為在本發(fā)明中使用的樹脂，不特別地限制，可舉出熱塑性樹脂、熱固性樹脂等，例如可以例示出像以下的樹脂。但不包括在輪胎等中使用的天然橡膠、合成橡膠。
可舉出環(huán)氧類樹脂、聚乙烯類樹脂、聚丙烯類樹脂、聚丁烯類樹脂及其共聚物類等烯烴類樹脂，氯化聚氯乙烯、氯化聚丙烯等氯化聚烯烴類樹脂，聚氯乙烯、聚偏氯乙烯等的氯乙烯類樹脂，醇酸類樹脂、鳥糞胺類樹脂、酚類樹脂、四氟乙烯(PTFE)、氟化乙烯聚丙烯共聚物(FEP)等氟塑料類樹脂，聚丙烯腈類樹脂、聚苯乙烯類樹脂、聚縮醛類樹脂、尼龍6、尼龍11、尼龍12、尼龍46、尼龍66、尼龍610、尼龍612及它們的共聚物等聚酰胺類樹脂，聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物類等(甲基)丙烯酸酯類樹脂，熱塑性聚酰亞胺類、聚醚酰亞胺等聚酰亞胺類樹脂，聚醚醚酮類樹脂、聚環(huán)氧乙烷類樹脂、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二醇酯聚酯(PBT)及它們的共聚物類等聚酯類樹脂，聚乙酸乙烯酯類樹脂、聚乙烯醇類樹脂、聚乙烯基醚類樹脂、聚亞苯基醚類樹脂、聚苯醚類樹脂、聚甲基戊烯類樹脂、聚氨酯類樹脂、三聚氰胺類樹脂、脲醛類樹脂、聚碳酸酯類樹脂、呋喃類樹脂、硅類樹脂、離子鍵聚合物類樹脂、聚異氰酸酯類樹脂、脲萜烯類樹脂及它們的共聚物等。這些之中，優(yōu)先選擇環(huán)氧類樹脂、聚烯烴類樹脂、氯化乙烯類樹脂、聚丙烯腈類樹脂、聚苯乙烯類樹脂、聚酰胺類樹脂、(甲基)丙烯酸酯類樹脂、聚醚醚酮類樹脂、聚酯類樹脂、聚乙酸乙烯酯類樹脂、聚氨酯類樹脂、聚碳酸酯類樹脂及它們的共聚物，也可以是用于賦予特定的性質的被改性了的樹脂。另外，這些樹脂可以單獨或者也可以摻合大于或等于2種使用。
本發(fā)明的防銹劑和這些樹脂的使用比例，相對100重量份樹脂，可以將本發(fā)明的防銹劑規(guī)定為0.001～10重量份，優(yōu)選規(guī)定為0.01～1重量份。該使用量不到0.001重量份時，不充分地發(fā)揮其效果，即使多于10重量份，也不怎么看到增量效果。
在本發(fā)明的防銹性樹脂組合物中，根據需要，在不損害本發(fā)明的效果的范圍，可以配合增塑劑、著色劑、抗氧化劑、交聯助劑、紫外線吸收劑、加工助劑、穩(wěn)定劑及其他的添加劑。
本發(fā)明的防銹性樹脂組合物，使用班伯里混煉機或加壓捏合機、雙輥式混煉機等通常使用的混煉機，均勻地混合其配合成分，就能夠容易地制備。
制備成的本發(fā)明的防銹性樹脂組合物，使用單軸擠出機等被覆在導體的周圍，就能夠制造汽車用電線、電話用電線、電力用電線、電熱毯用加熱線等的電線或電纜等的導體。作為導體，可舉出由銅金屬及其合金、鐵及其合金等構成的銅線或者鋼線。
另外，使用注射成形機能夠成形成插頭、其他的各種成形體，可以用擠出成形、注射成形、吹塑成形、壓延成形等成形方法進行成形。
本發(fā)明的防銹性樹脂組合物，可以應用于要求防銹效果的金屬及其合金，也可以作為建筑材料及建筑物用防銹涂料、汽車用防銹涂料、鍍膜用涂料、重防蝕涂料等防銹涂料。
具體實施例方式
以下，舉出參考例、實施例和試驗例，更具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不受這些的限制。再者，在下列中，只要沒有特別地說明，“份”意味著“重量份”。
實施例1(對銅的防銹)用砂紙研磨銅板(25×50×1mm)后，使用進行丙酮脫脂、干燥而得到的銅板。
供試驗化合物，為3-羥基-2-萘甲酸酰肼(化合物1)、3-羥基-N′-(1，3-二甲基亞丁基)-2-萘甲酸酰肼(化合物2)、3-羥基-N′-異亞丙基-2-萘甲酸酰肼(對比化合物1)。
使各化合物溶解于摩爾當量的氫氧化鈉水溶液中，作為各化合物的鈉鹽水溶液，加入去離子水，制備成100ppm、500ppm、1000ppm，作為試驗液。
另外，以作為銅防銹劑的苯并三唑的水溶液和作為空白以去離子水分別作為對比試驗液。
銅板在各試驗液中浸漬10分鐘，用去離子水洗凈，在50℃干燥后，在90℃、濕度90％的恒溫恒濕室中靜置。
15天后，用四端子四探針方式(定電流施加方式)(測定用探針ASP探針，測定機器名ロレスタMP[MCP-T350]，(三菱化學株式會社制))測定電阻值。
電阻值是指在任意的位置測定銅板的一面10處的兩面，除去上位5點和下位5點的剩余10點的平均值，以空白的電阻值作為1時的相對值進行評價。數值越低，防銹性越優(yōu)良。
表1

評價標準◎不到0.5
○大于或等于0.5、不到0.7△大于或等于0.7、不到0.8×大于或等于0.8實施例2(對鋅的防銹)用耐水砂紙研磨鋅板(25×50×1mm)后，使用進行丙酮脫脂、干燥而得到的鋅板。
供試驗化合物，為3-羥基-2-萘甲酸酰肼(化合物1)、3-羥基-N′-(1，3-二甲基亞丁基)-2-萘甲酸酰肼(化合物2)、水楊酸酰肼(對比化合物1)、3-羥基-N′-異亞丙基-2-萘甲酸酰肼(對比化合物2)、N′-亞芐基-3-羥基-2-萘甲酸酰肼(對比化合物3)、3-羥基-N′-(1-異苯基亞乙基)-2-萘甲酸酰肼(對比化合物4)。
使各化合物溶解于摩爾當量的氫氧化鈉水溶液中，作為各化合物的鈉鹽水溶液，加入去離子水，制備成100ppm、500ppm、1000ppm，作為試驗液。
另外，以作為鋅防銹劑的1，2，4-三唑的水溶液和作為空白以去離子水分別作為對比試驗液。
鋅板在各試驗液中浸漬10分鐘，用去離子水洗凈，在50℃干燥后，在60℃、濕度90％的恒溫恒濕室中靜置。
12天后，進行電阻值測定。操作和評價與上述實施例1相同。結果示于表2中。
表2

實施例3(對鐵的防銹)使用用砂紙研磨了鐵板(25×50×1mm)的鐵板。
試驗化合物為3-羥基-N′-(1，3-二甲基亞丁基)-2-萘甲酸酰肼(化合物2)。溶解于摩爾當量的氫氧化鈉水溶液中，作為鈉鹽水溶液，加入去離子水，制備成500ppm，作為試驗液。
另外，分別以作為鐵防銹劑的1-羥基苯并三唑的500ppm水溶液和去離子水(空白)作為對比試驗液。
鐵板在各試驗液中浸漬10分鐘，用去離子水洗凈，在50℃干燥后，在60℃、濕度90％的恒溫恒濕室中靜置。
2天后，進行電阻值測定。操作和評價與上述實施例1相同。結果示于表3中。
表3

實施例4(用樹脂組合物的防銹效果)(1)樹脂薄片的制備在100重量份UBE尼龍3014B(宇部興產制，聚酰胺類樹脂)中加入0.25重量份供試驗化合物、1.0重量份耐熱劑(SimilizerGA80，住友化學公司制)，使用雙軸混煉機進行混煉(220℃、5分鐘)，進行粉碎，得到顆粒。用真空壓機將該顆粒制成1mm厚的含防銹劑的樹脂薄片。
供試驗化合物為3-羥基-N′-(1，3-二甲基亞丁基)-2-萘甲酸酰肼(化合物2)、苯并三唑或者1，10-雙(N-水楊酰氨基)十二烷基二酰胺。
另外，制成不含供試驗化合物的樹脂薄片(空白)。
(2)防銹效果試驗1-1
用2枚已制成的各樹脂薄片(100×10×1.0mm)夾持銅板(100×5×0.5mm)，用夾子使該樹脂薄片和銅板粘合那樣地固定后，在140℃的恒溫槽內靜置。20天后，測定卸下樹脂薄片的各銅板的電阻值。
測定是指在任意的位置進行一面10處的兩面，除去上位5點和下位5點的剩余10點的平均值，以空白的電阻值作為1時的相對值進行評價。結果示于表4中。
表4

(3)防銹效果試驗1-2在防銹效果試驗1-1后，使用拉伸試驗機(拉伸·壓縮雙振動負荷結構方式/テンシロン萬能試驗機RTC-1310A(エ一·アンド·デイ制))測定最大點應力(MPa)。
以對在上述(1)中制備成的各樹脂薄片的最大點應力的減少率評價測定結果。結果示于表5中。
表5

實施例5(用樹脂組合物的防銹效果2)(1)樹脂薄片的制備在100重量份聚氯乙烯S1001(株式會社カネカ制，聚合度1050，氯乙烯類樹脂)中加入50重量份對苯二甲酸二異壬酯、30重量份碳酸鈣、5重量份粘土#33(土屋カオリン株式會社制)、4重量份三堿式硫酸鉛、0.5重量份二堿式硬脂酸鉛、0.5重量份正硬脂酸鉛、0.05重量份二苯甲酰甲烷、0.05重量份供試驗化合物，使用滾筒混煉機進行混煉(160℃、5分鐘)后，將得到的片切斷成3cm四方形。用真空壓機將其成形，制成1mm厚的含防銹劑的樹脂薄片。
供試驗化合物為3-羥基-N′-(1，3-二甲基亞丁基)-2-萘甲酸酰肼(化合物2)、苯并三唑或者1，10-雙(N-水楊酰氨基)十二烷基二胺。
另外，制成不含供試驗化合物的樹脂薄片(空白)。
(2)防銹效果試驗2-1用兩枚銅箔夾持制成的各樹脂薄片(100×10×1.0mm)，用真空壓機壓附后，在溫度60℃、濕度90％的恒溫恒濕室中靜置。2個月后，部分地剝離各樹脂薄片的一端的銅箔，在銅箔端安裝彈簧秤，將彈簧秤提升，從樹脂逐漸地剝離銅箔，以此時彈簧秤表示的最高值作為剝離強度讀出。以空白值作為1時的相對值對結果進行評價。數值越低，表示樹脂越不受銅箔的影響。結果示于表6中。
表6

(3)防銹效果試驗2-2
在防銹效果試驗2-2中，測定從樹脂剝離的銅箔的電阻值。
電阻值的測定是在任意的位置進行1枚銅箔的樹脂粘合面10處，計20個處進行，除去上位5點和下位5點的剩余10點的平均值，以空白的電阻值作為1時的相對值進行評價。
結果示于表7中。
表7

實施例6(用樹脂組合物的防銹效果3)(1)樹脂薄片的制備在100份スミカセンL-430(住友化學工業(yè)株式會社制，聚乙烯類樹脂)中加入供試驗化合物、1.0份耐熱劑(SimilizerGA80，住友化學工業(yè)株式會社制)，使用滾筒混煉機進行混煉(155℃、5分鐘)，將得到的薄片粉碎而得到顆粒。用真空壓機將該顆粒制成1mm厚的含防銹劑的樹脂薄片。
供試驗化合物為3-羥基-N′-(1，3-二甲基亞丁基)-2-萘甲酸酰肼(化合物2)、N，N′-雙[3-(3，5-二叔丁基-丁基-4-羥苯基)丙?；鵠肼，作為表8中表示的添加量。
另外，制作不含有供試驗化合物的樹脂薄片(空白)。
(2)防銹效果試驗3-1用2枚銅箔夾持制成的各樹脂薄片(100×10×1.0mm)，用真空壓機壓附后，在溫度120℃的恒溫槽內靜置。3個月后，測定從各樹脂剝離的銅箔的電阻值。
電阻值的測定樹脂在任意的位置進行1枚銅箔的樹脂粘合面10處，計20處進行，除去上位5點和下位5點的剩余10點的平均值，以空白的電阻值作為1時的相對值進行評價。結果示于表8中。
表8

實施例7(防銹涂料的制作)在四口燒杯中混合100份作為固體成分的エバ一ルEP-F101(株式會社クラレ制，乙烯-乙烯醇共聚物樹脂，乙烯含量32mol％)和400份異丙醇∶水＝2∶1(重量比)的混合溶劑，通過75℃/3小時攪拌，制備成固體成分20％的穩(wěn)定的樹脂溶液。在500份該樹脂溶液中加入200份スノ一テツクスN(日產化學工業(yè)株式會社制，膠態(tài)二氧化硅的水分散液，固體成分20％，二氧化硅的平均粒徑約20nm)和3份3-羥基-2-萘甲酸酰肼(化合物1)，進行攪拌，制成固體成分20％的防銹涂料。
另外，除了代替化合物1，使用3-羥基-N′-(1，3-二甲基亞丁基)-2-萘甲酸酰肼(化合物2)以外，同樣地制成防銹涂料。
按照本發(fā)明，提供即使在過苛刻的環(huán)境下也發(fā)揮、維持金屬的防銹效果，特別在銅、鋅、鐵金屬及其合金的防銹中有效的防銹劑、使用該防銹劑的防銹方法、防銹性樹脂組合物。
權利要求
1.防銹劑，以式(1)或者(2)表示的化合物及其鹽的至少一種作為有效成分。
2.根據權利要求1所述的防銹劑，其中，以式(1)或者(2)表示的化合物的鹽是堿金屬鹽。
3.金屬或者合金的防銹方法，其特征在于，在金屬或者合金的表面被覆權利要求1或2所述的防銹劑。
4.防銹性樹脂組合物，該組合物中相對100重量份樹脂，含有0.001～10重量份的權利要求1或2所述的防銹劑。
5.根據權利要求4所述的防銹性樹脂組合物，其中，樹脂是選自環(huán)氧類樹脂、聚烯烴類樹脂、氯乙烯類樹脂、聚丙烯腈類樹脂、聚苯乙烯類樹脂、聚酰胺類樹脂、(甲基)丙烯酸酯類樹脂、聚醚醚酮類樹脂、聚酯類樹脂、聚乙酸乙烯酯類樹脂、聚氨酯類樹脂、聚碳酸酯類樹脂及它們的共聚物的至少一種。
6.金屬或者合金的防銹方法，其特征在于，在金屬或者合金的表面被覆權利要求4或5所述的防銹性樹脂組合物。
7.被覆權利要求4或5所述的防銹性樹脂組合物的導體。
8.防銹涂料，其含有權利要求4或5所述的防銹性樹脂組合物。
9.權利要求3或6所述的防銹方法，其中，金屬或者合金是由銅、鋅、鐵、以及它們的至少一種構成的金屬或者合金。
全文摘要
本發(fā)明提供以式(1)或者(2)表示的化合物及其鹽的至少一種作為有效成分的防銹劑、使用該防銹劑的防銹方法、防銹性樹脂組合物。
文檔編號B32B15/08GK1922341SQ200580005120
公開日2007年2月28日 申請日期2005年2月16日 優(yōu)先權日2004年2月16日
發(fā)明者園木健, 鍋島亮浩 申請人:大塚化學株式會社