專利名稱：聚酯樹脂組合物、其制造方法以及聚酯薄膜的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及聚酯樹脂組合物、其制造方法以及聚酯薄膜，更具體地說，涉及環(huán)狀化合物(寡聚物)的含量少、色調好、具有適用于通常的擠壓方式的粘度的聚酯樹脂組合物、其制造方法以及聚酯薄膜。
背景技術：
通常，聚酯是由二羧酸或其酯形成性衍生物以及二醇或其酯形成性衍生物所合成的線型高分子。但是，如例如非專利文獻1等所記載的那樣，在線型高分子中，基于平衡關系，生成環(huán)狀化合物。已知該環(huán)狀化合物為低分子量化合物，會在聚酯的成型工序中析出、或者在制品的表面隨時析出，特別是在成型工序和加工工序、或者制品的使用時使用溶劑的情形中會大量地析出，引起各種麻煩。
例如，如果是磁記錄材料用基膜的話，由于環(huán)狀化合物析出而形成粗大突起，阻礙了磁記錄；而如果是光學用基膜的話，在加熱工序中由于加熱導致環(huán)狀化合物析出，從而產生光學渾濁或輝點；如果是鋼板貼合薄膜的話，則會在鋼板貼合后的外觀上產生渾濁。
關于這些化合物，有各種報道，例如，關于聚對苯二甲酸乙二酯，非專利文獻2報道了環(huán)狀化合物的主成分為環(huán)狀三倍體，它們是在聚對苯二甲酸乙二酯的縮聚反應時通過平衡反應生成的。
針對上述問題，例如在專利文獻1～10中，提出了在減壓條件下，在惰性氛圍氣中，在熔點以下的溫度下固相聚合聚酯樹脂的方法。
但是，在該通過固相聚合法減少環(huán)狀化合物的技術中，雖然的確能夠減少環(huán)狀化合物的量，但是，同時也發(fā)生聚酯的縮聚反應，聚合度也變大，因此，不適合作為環(huán)狀化合物含量少的成型品制造用原料。
即，如果聚酯的聚合度增大，則在成型時熔融時的聚合物的粘度也增大，因此在擠壓時的負荷也增大，并且由于剪切發(fā)熱導致聚合物的溫度上升，產生熱分解等問題。
為了解決這樣的問題，提出了調整固相聚合時的減壓度(專利文獻11)、調整惰性氣體的流量(專利文獻12)、在包含二醇成分的惰性氣體的氛圍氣中加熱的方法(專利文獻13)、進而提出了除去精細或薄膜狀物并在惰性氣體氛圍氣下加熱的方法(專利文獻14)。但是，即使是在這些方法中，由于所得到的聚酯的聚合度發(fā)生變動，因此工業(yè)上得到具有一定品質的聚酯是非常困難的。
另外，在專利文獻5中，記載了通過在惰性氣體氛圍氣中進行加熱處理減少環(huán)狀化合物的技術，但是，即使在該方法中，雖然的確能夠減少環(huán)狀三倍體的量，但是卻存在聚合物著色的問題。
非專利文獻1P.J.Florey著《高分子化學》(岡小天、金丸競共同翻譯，丸善出版社發(fā)行)，p90～97非專利文獻2湯木和男著，《飽和聚酯樹脂手冊》(日刊工業(yè)新聞社)，p167～178專利文獻1特許第3418987號公報專利文獻2特開2003-306538號公報專利文獻3特開2001-172372號公報專利文獻4特開平11-199660號公報專利文獻5特開平9-249744號公報專利文獻6特開平9-59362號公報專利文獻7特開平6-234834號公報專利文獻8特公昭51-48505號公報專利文獻9特開昭49-101462號公報專利文獻10特開昭53-101092號公報專利文獻11特開昭55-89331號公報專利文獻12特開昭55-89330號公報專利文獻13特開平8-120062號公報專利文獻14特開2002-173528號公報專利文獻15特許第2745676號公報發(fā)明內容本發(fā)明的目的在于解決上述現(xiàn)有技術中的問題，提供一種環(huán)狀化合物的含量少、色調優(yōu)良、且粘度的降低或粘度的升高少、能夠經受長期熱過程的工序、且適合于擠出成型的聚酯組合物，其制造方法和聚酯薄膜。
上述本發(fā)明的目的是通過如下手段實現(xiàn)的。等價球直徑為1mm～50mm、結晶化度65％以上且小于99％、特性粘度為0.7dl/g以下、且環(huán)狀三倍體的含量為0.4重量％以下的聚酯樹脂組合物。聚酯組合物的制造方法，其中，在對包含抗氧化劑的聚酯組合物進行加熱處理時，將該加熱處理溫度控制在聚酯組合物的熔點至低于熔點80℃的溫度范圍內，同時，對加熱處理氛圍氣進行控制，使得惰性氣體的流通度達到相對于每1kg聚酯組合物每小時的流通量為1升。
環(huán)狀三倍體的含量為0.1～0.7重量％、羧基端基量為15～40當量/噸、且特性粘度為0.55～0.80的范圍，以鄰氯苯酚為溶劑的溶液(0.8g/10ml)的365nm的吸光度為0.22～0.36的聚酯組合物。
根據(jù)本發(fā)明，能夠提供一種可以大量減少環(huán)狀三倍體的量、進而色調優(yōu)良、且異物少的、具有適合于擠出成型的粘度的聚酯組合物。另外，根據(jù)本發(fā)明，可以提供色調良好且原料聚合物的特性粘度實質上無變化、能夠生產性優(yōu)良且低成本地僅僅減少環(huán)狀化合物。另外，通過從低粘度的狀態(tài)進行加熱處理，可以得到特性粘度控制在通常的水平的環(huán)狀化合物得到減少的聚合物。
本發(fā)明的聚酯組合物可以不特別改變通常使用的條件而進行紡絲、制膜、成型，并且能夠防止由于環(huán)狀三倍體所導致的制絲時的油劑的污染或制膜時的鑄造設備·拉伸設備的污染等。另外，能夠防止在成型體的使用時環(huán)狀化合物的析出所導致的缺點等，能夠有效的用于纖維、薄膜、瓶子等。特別是用作磁帶用途或光學薄膜用途、食品用容器、鋼板粘貼用、包裝用途或電絕緣薄膜是有效的。
具體實施例方式
本發(fā)明的聚酯樹脂組合物包括后述第一和第二聚酯樹脂組合物。本發(fā)明的后述第一和第二聚酯樹脂組合物可以列舉出聚對苯二甲酸乙二酯、聚間苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚對苯二甲酸丙二酯、聚對苯二甲酸環(huán)己烷二甲醇酯、聚萘二甲酸乙二酯等，并且可以是它們的共聚物。在這些聚酯中，由于聚對苯二甲酸乙二酯、聚對萘二甲酸乙二酯作為薄膜的特性良好，故優(yōu)選，最優(yōu)選聚對苯二甲酸乙二酯。聚對苯二甲酸乙二酯也可以共聚，但優(yōu)選聚酯組成單元的90mol％以上為對苯二甲酸乙二酯單元。當對苯二甲酸乙二酯成分小于90mol％時，聚酯的結晶性惡化，有時難以滿足本發(fā)明的聚酯樹脂組合物的制造方法中的結晶化度。
作為這些聚酯的共聚成分，可以列舉出二羧酸成分、二醇成分、多官能團成分，例如，作為二羧酸成分，可以列舉出對苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、二苯基二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、硫代間苯二甲酸鈉、以及它們的烷基酯等芳族二羧酸成分；己二酸、癸二酸、以及它們的烷基酯等脂肪族二羧酸成分；1，4-環(huán)己烷二甲酸和它們的烷基酯等脂環(huán)族二羧酸成分。作為二醇成分，可以列舉出乙二醇、二甘醇、丙二醇、丁二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、新戊二醇、螺二醇、雙酚A的環(huán)氧乙烷加成物、異山梨醇等。另外，作為多官能團成分，可以列舉出偏苯三酸、苯均四酸等多官能羧酸的成分；三羥甲基丙烷、季戊四醇等多元醇。另外，還可以使用對羥基苯甲酸等羥基羧酸作為共聚成分。
在本發(fā)明的第一聚酯組合物中，在聚酯完成聚合后，通過切片、切繩等適當切割，形成粒子狀(碎片狀)。粒子(碎片)的形狀可以是任意的，但是如果形狀過小形成微粉末狀的產品，則在熱處理工序和隨后的成型工序中產生麻煩。另外，當形狀過大時，在減少環(huán)狀化合物的方面雖然沒有特別的問題，但是在操作性方面卻存在很多問題。從這一點出發(fā)，聚酯組合物(粒子、碎片)的大小的等價球直徑優(yōu)選為1mm～50mm，更優(yōu)選為2mm～20mm。另外，這里，等價球直徑是指具有與聚酯組合物(粒子、碎片)相同體積的球的直徑。
本發(fā)明的第一聚酯組合物的結晶化度優(yōu)選為65％以上但小于99％。更優(yōu)選為70％以上且小于95％，特別優(yōu)選75％以上且小于90％。具有該范圍的結晶化度、且該形狀的聚酯組合物的環(huán)狀三倍體的量顯著減少。當小于65％時，和通常的聚酯一樣，環(huán)狀三倍體的量難以減少，當為99％以上時，生產性變差。本發(fā)明的第一聚酯組合物中的環(huán)狀三倍體的含量優(yōu)選為0.4重量％以下，更優(yōu)選為0.3重量％以下，特別有選為0.25重量％以下。如果環(huán)狀三倍體的含量像該范圍這樣少，則可以延長直至環(huán)狀三倍體析出的聚合物的成型時間。
本發(fā)明的第一聚酯組合物的特性粘度優(yōu)選為0.7dl/g以下。如果超過0.7dl/g，由于粘度高，在成型時存在擠出不良的問題和由于發(fā)熱導致聚合物的劣化，產生不均勻的聚合物。另外，為了提高熔融成型性，必須將成型樹脂溫度設定的較高，結果在制品中容易產生環(huán)狀化合物。另外，作為特性粘度的下限，優(yōu)選為0.4dl/g以上。當特性粘度低于0.4dl/g時，在容易產生制絲紡絲時的絲斷裂、制膜時的膜破裂、成型時的破損等成型性不良的問題，特別優(yōu)選使用特性粘度為0.4dl/g以上、0.7dl/g以下的聚酯組合物。
當將本發(fā)明的第一聚酯組合物作為例如薄膜的成型原料使用時，如果將堿金屬元素的含量記為Ma(mol/t)、將堿土金屬元素的含量記為Md(mol/t)、磷元素含量記為Mp(mol/t)，則Ma、Md和Mp優(yōu)選滿足下式關系。
Ma+2×Md≥3×Mp如果將Ma+2×Md記為M、3×Mp記為P的話，上式的含義與M-P≥0相同，優(yōu)選M-P≥0.5。如果M-P＜0，則靜電施加澆鑄性變得不良，熔融擠出澆鑄時空氣容易進入薄膜與澆鑄鼓之間的間隙中，容易發(fā)生制膜速度降低的情況下，導致生產性降低。另外，盡管原因并不是很確定，但是，通過將聚酯組合物的元素量控制在上述范圍內，可以促進抑制環(huán)狀三倍體在表面的析出、進而能夠能夠在加熱處理時迅速減少環(huán)狀三倍體的量。為了滿足上式，作為所使用的含堿金屬元素的化合物或含堿土金屬元素的化合物，并沒有特別的限制，具體來說，可以使用例如醋酸鋰、醋酸鈉、醋酸鉀、醋酸鎂、氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鎂等。
本發(fā)明的第一聚酯組合物的最大粒徑為1μm以上、且包含Ti、Sb或者Ge元素的粒子的個數(shù)密度優(yōu)選為每1mg聚酯組合物小于10,000個。更優(yōu)選小于5,000個。如果該個數(shù)密度為10,000個以上，則在制成聚酯薄膜時的表面粗糙度變粗，或薄膜的透明性受損。
本發(fā)明的第一聚酯組合物包含3價磷化合物，其含量，換算成磷原子重量，相對于聚酯組合物，優(yōu)選為1～100ppm。更優(yōu)選為5～50ppm。如果超過100ppm，則聚合反應性有惡化的傾向，如果含量小于1ppm，則難以保持耐熱性。另外，這里所謂的含量是指3價磷化合物的磷元素含量，通過控制3價磷化合物，能夠保持耐氧化性的同時，雖然原因不確定，但是能夠增加環(huán)狀三倍體的減少速度。
本發(fā)明的第一聚酯組合物中，相對于所得到的聚酯組合物，如果鈦元以素重量計算含有0.5～50ppm，則聚合活性高，所得到的聚合物的色調和耐熱性也變得良好，故優(yōu)選。如果含量超過50ppm，則耐熱性惡化，并且容易產生催化劑所引起的異物。作為含量，更優(yōu)選為1～30ppm，更優(yōu)選為1～20ppm。為了在聚合物中包含規(guī)定量的這些鈦元素，可以在添加包含這些元素的化合物時添加規(guī)定的量(在聚合物中保持該添加量)。另外，通過將堿金屬元素的含量控制在相對于聚酯組合物以堿金屬原子重量計算為1～30ppm的范圍內，則能夠提高聚合時系統(tǒng)內的pH值，能夠抑制鈦化合物的水解。作為堿金屬元素的含量，優(yōu)選為1～15ppm，如果含量低于1ppm，則水解抑制效果不足，如果超過30ppm，則能夠導致異物產生。堿金屬元素的導入，可以通過例如添加規(guī)定量的氫氧化鈉、氫氧化鉀、醋酸鈉、醋酸鉀等化合物來實現(xiàn)。
作為上述包含鈦元素的化合物，優(yōu)選鈦螯合物或四烷氧基鈦化合物。例如可以列舉出乙酰乙酸鈦、四乙酰乙酸鈦、辛二醇鈦、乳酸鈦、乙基乙酰乙酸鈦、檸檬酸鈦、乳酸鈦、過氧化檸檬酸鈦、鈦銨等鈦螯合物或鈦酸四異丙基酯、鈦酸四丁基酯、鈦酸四(2-乙基己基)酯、鈦酸四甲基酯等鈦酸烷基酯等，其中，優(yōu)選使用鈦螯合物、鈦酸四丁基酯等。
上述第一聚酯組合物可以通過例如下述方法得到將特性粘度為0.55dl/g以下、且等價球直徑為1mm～50mm的聚酯在減壓條件下和/或惰性氣體流通下，在上述聚酯組合物的熔點至低于熔點80℃的范圍的溫度內進行加熱。
上述加熱處理(熱處理)，在聚鄰苯二甲酸乙二酯的情形中，優(yōu)選為190℃以上且小于260℃，特別優(yōu)選為200℃～250℃。
上述加熱處理中所使用的聚酯組合物的特性粘度優(yōu)選為0.55dl/g以下，但如果使用更優(yōu)選的0.50dl/g以下的聚酯，從環(huán)狀三倍體和色調的觀點考慮是優(yōu)選的，下限為0.35dl/g以上。當小于0.35dl/g時，熱處理時的粘度增加過慢，導致生產性降低。
當熱處理溫度低于190℃時，環(huán)狀化合物的減少速度降低。當超過260℃時，聚合物溶解，即使進行加熱處理，環(huán)狀化合物也存在不減少的傾向。因此，加熱處理優(yōu)選在熱處理聚合物(聚酯)的熔點以下實施。
熱處理時間通常為2小時～60小時，優(yōu)選為3小時～40小時。當少于2小時時，環(huán)狀化合物的減少的效果小，另外，當長于60小時時，環(huán)狀化合物的減少速度降低，且熱劣化等問題變得明顯。
當對特性粘度為0.55以下的聚酯組合物進行熱處理時，重要的一點是要在減壓條件下，優(yōu)選133Pa以下的條件下，和/或在惰性氣體的非流通條件下進行加熱處理。惰性氣體只要是相對于聚酯非活性的氣體即可，可以列舉出例如氮氣、氦氣、二氧化碳等，從經濟性的角度出發(fā)，優(yōu)選氮氣。
當使用惰性氣體時，熱處理時的氛圍氣是重要的。由于聚酯容易因氧氣或水分而發(fā)生氧化分解或水解，因此，必須控制氛圍氣中的氧和水分。作為氛圍氣中的水分保持率，優(yōu)選為1000ppm以下，更優(yōu)選為500ppm以下，更優(yōu)選為400ppm以下。如果氛圍氣中的水分含量超過1000ppm，雖然環(huán)狀化合物減少，但是同時聚酯也發(fā)生水解，所得到的聚合物的特性粘度有降低的傾向。另一方面，更優(yōu)選水分含量不必降低至1ppm以下。這是因為，當水分含量為1ppm以下時，為了提高惰性氣體的純度，不僅工序變得復雜，而且環(huán)狀化合物的減少的速度也有降低的傾向。另外，氧濃度為1000ppm以下，優(yōu)選500ppm以下，更優(yōu)選100ppm以下，最優(yōu)選50ppm以下。當氧濃度超過1000ppm時，容易產生聚酯的劣化。
作為上述加熱處理中所使用的熱處理裝置，優(yōu)選能夠均勻加熱聚酯的加熱裝置。具體來說，可以使用靜置式干燥機、旋轉式干燥機、流動式干燥機和各種具有攪拌翼的干燥機等。
另外，在本發(fā)明中，優(yōu)選在實施熱處理之前，預先適度除去聚酯的水分。進而，為了防止熱處理時聚合物之間的熔融粘著，更優(yōu)選使聚合物的一部分預先結晶化。
在本發(fā)明中，為了改善著色，優(yōu)選添加抗氧化劑。作為抗氧化劑，酚系抗氧化劑、磷系抗氧化劑、胺系抗氧化劑、內酯系抗氧化劑等是合適的。
作為酚系抗氧化劑，可以使用具有苯酚結構、且在苯酚環(huán)上具有至少1個大體積基團的化合物。具體來說，優(yōu)選具有下述結構的化合物。
其中，R1、R2是烷基、取代烷基、或者取代三唑基(分別可以是相同的或者不同的)R3是烷基、取代烷基、烷氧基、或者取代烷基。
作為這樣的化合物的實例，包括2，2’-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、1，6-己二醇雙[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、二硬脂基-3，5-二叔丁基-4-羥基芐基磷酸酯、2，6，7-三氧雜-1-磷雙環(huán)[2.2.2]辛-4-基甲基-3，5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯、3，5-二叔丁基-4-羥基苯基-3，5-二硬脂基硫代三嗪基胺、2-(2’-羥基-3’-羥基-3’，5’-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2，6-二叔丁基-4-羥基甲基苯酚、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)苯、4，4’-亞甲基雙(2，6-二叔丁基苯酚)、3，5-二叔丁基-4-羥基芐基二甲基胺、N，N’-1，6-亞己基雙-3，5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酰胺等。其中，二甲基[[3，5-雙(1，1-二甲基乙基)-4-羥基苯基]甲基]磷酸酯的效果特別優(yōu)異。該化合物的市售品有例如Ciba Speciality Chemicals公司制造的“IRGANOX 1222”。
作為磷系抗氧化劑，包含3價磷、且在苯環(huán)上具有至少1個大體積基團的化合物是合適的。具體來說，優(yōu)選具有下述結構的化合物。
作為這樣的化合物的實例，包括亞磷酸雙[2，4-雙(1，1-二甲基乙基)-6-甲基苯基]乙基酯或四(2，4-二叔丁基苯基)[1，1-聯(lián)苯基]-4，4’-二基雙磷酸酯、雙(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二磷酸酯、雙(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯、2-[[2，4，8，10-四(1，1-二甲基乙基)苯并[d，f][1，3，2]二氧雜磷-6-基]氧基]-、N，N-雙[2-[[2，4，8，10-四(1，1-二甲基乙基)二苯并[d，f][1，3，2]二氧雜磷-6-基]氧基]-乙基]乙胺等。這些化合物的市售品的實例包括例如Ciba Speciality Chemicals公司制造的“IRGANOX 126”等。
作為胺系抗氧化劑，優(yōu)選例如具有下述結構的化合物。
其中，R烷基(可以是相同的或者不同的)、
R’氫或烷基、A’2或3員亞烷基鏈(飽和或不飽和)。
優(yōu)選2，2，6，6-四甲基哌啶衍生物。包括例如4-乙酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-硬脂酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-烯丙酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-甲氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-環(huán)己氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-苯氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-苯甲基氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-(苯基氨甲酰氧基)-2，2，6，6-四甲基哌啶等。這些化合物的市售品的實例包括例如CibaSpeciality Chemicals公司制造的“FS042”等。
另外，也優(yōu)選內酯系抗氧化劑，優(yōu)選例如5，7-二叔丁基-3-(3，4-二甲基苯基)-3H-苯并呋喃-2-酮。
這些抗氧化劑可以單獨使用，也可以使用混和物，所使用的量，相對于聚酯組合物的重量為0.0001～1重量％，優(yōu)選為0.001～0.1重量％。通過在聚酯組合物中添加這些抗氧化劑，除了能夠抑制加熱處理時混入的氧的影響之外，盡管原因不明，還能夠提高耐熱性、改善色調惡化。
包含抗氧化劑的聚酯組合物的特性粘度優(yōu)選為0.4d/lg以上。當特性粘度低于0.4dl/g時，容易產生制絲紡絲時的絲斷裂、制膜時的膜破裂、成型時的破損等成型性不佳的問題，另外，當特性粘度過高時，由于成型時熔融樹脂的剪切發(fā)熱導致溫度升高，并且為了提高熔融成型性，必須將成型樹脂溫度設定得較高，另外，其結果是產品中容易產生環(huán)狀化合物。特別優(yōu)選使用特性粘度為0.45dl/g～0.90dl/g以下的聚酯組合物。
當在聚酯組合物中使用上述抗氧化劑時，加熱處理優(yōu)選采用不改變特性粘度的下述條件。
例如，為了得到一定品質的聚酯組合物，在每1kg聚酯組合物每小時1升以下的惰性氣體流通度的氛圍氣下進行加熱處理是重要的。盡管依賴于加熱溫度，但更優(yōu)選例如在220℃以上的加熱溫度下，將流通度(流量)設為每小時0.5升以下。更優(yōu)選為0.1升以下，也可以是幾乎無流量的滯留狀態(tài)。當流量超過每1kg聚酯組合物每小時1升時，聚合物的特性粘度升高，工業(yè)上難以得到一定品質的聚酯組合物。
熱處理溫度優(yōu)選在“使用的聚酯組合物的熔點”～“比熔點低80℃的溫度”范圍內。對于通常的聚對苯二甲酸乙二酯，優(yōu)選190℃～不足260℃，特別優(yōu)選為200℃～250℃。當熱處理溫度低于190℃時，環(huán)狀化合物的減少速度容易降低。另外，當超過260℃時，聚合物溶解，即使進行加熱處理，也有環(huán)狀化合物不會減少的傾向。因此，在聚酯組合物的熔點以下的溫度實施加熱處理是重要的。
熱處理的時間通常為2小時～60小時，優(yōu)選為3小時～40小時。當短于2小時時，環(huán)狀化合物減少的效果小，另外，當長于60小時時，環(huán)狀化合物的減少速度變小，相反熱劣化等問題變大。
本發(fā)明中所述的惰性氣體只要是對于聚酯為非活性的氣體即可，例如氮氣、氦氣、二氧化等，從經濟性的角度出發(fā)，優(yōu)選使用氮氣。
聚酯容易因氧氣或水分發(fā)生氧化分解或水解，因此，控制惰性氛圍氣中的氧氣和水分是重要的。作為氛圍氣中的水分率，為1000ppm以下(重量基準。下面，在本發(fā)明中，ppm以重量為基準)、更優(yōu)選為500ppm以下，更優(yōu)選為400ppm以下。氛圍氣中的水分量如果超過1000ppm，雖然環(huán)狀化合物減少，但同時聚酯發(fā)生水解，有所得到的聚合物的特性粘度降低的傾向。另外，更優(yōu)選水分量不低于1ppm。這是因為如果水分量低于1ppm的話，為了提高惰性氣體的純度，不僅工序變得復雜，而且環(huán)狀化合物的減少速度也有降低的傾向。另外，氧濃度為1000ppm以下，優(yōu)選500ppm以下，更優(yōu)選100ppm以下，最優(yōu)選50ppm以下。當氧濃度超過1000ppm時，容易產生聚酯的劣化。
另外，上述加熱處理優(yōu)選例如通過在加熱處理槽內利用上述惰性氣體達到微加壓狀態(tài)對聚酯進行加熱。加熱處理時的氛圍氣的壓力優(yōu)選為1.03～4.9×105Pa，更優(yōu)選為1.07～1.96×105Pa。當氛圍氣的壓力小于1.03×105Pa時，隨著聚酯組合物的移動，大氣中的氧和水分混入，引起特性粘度降低，或容易引起氧化分解或水解。另外，如果超過4.9×105Pa，則設備變得昂貴。
下面針對第二聚酯組合物進行說明。
本發(fā)明的第二聚酯組合物的環(huán)狀三倍體的含量為0.1～0.7重量％。當環(huán)狀三倍體的含量超過0.7重量％時，環(huán)狀三倍體容易在薄膜等表面析出，析出物形成表面缺陷。另外，從抑制析出的角度出發(fā)，環(huán)狀三倍體的含量優(yōu)選為0.6重量％以下，更優(yōu)選為0.4重量％以下。
另一方面，當環(huán)狀三倍體的含量小于0.1重量％時，減少環(huán)狀三倍體的加熱處理的時間變長，有聚酯的熱穩(wěn)定性受損的傾向。另外，當環(huán)狀三倍體含量小于0.1重量％時，難以表現(xiàn)其所產生的明顯效果。
由于環(huán)狀三倍體不能存在于聚酯的結晶部分，因此如果在薄膜成型過程中進行聚酯的結晶化的話，會變得向非晶部分偏析。高濃度偏析在非晶部分的環(huán)狀三倍體，在聚酯表面處于容易析出的狀態(tài)，非晶部分的環(huán)狀三倍體的量如果超過約1.2重量％則析出。因此，如果將聚酯組合物的結晶化度設為c％(體積％)的話，優(yōu)選環(huán)狀三倍體的含量(重量％)小于1.2×((100-c)/100)。如果是結晶化度為50％的薄膜的話，則優(yōu)選環(huán)狀三倍體的含量小于0.6重量％。
本發(fā)明的第二聚酯組合物的羧基端基為15～40當量/噸。當小于15當量/噸時，在薄膜形成工序中，拉伸輥與薄膜的附著性降低，容易滑動，薄膜表面容易產生損傷，或在對薄膜表面實施加工時的粘合性變得不足。另一方面，當超過40當量/噸時，聚酯樹脂或薄膜的色調發(fā)黃，難以用于光學用途。優(yōu)選的范圍為15～35當量/噸，最優(yōu)選的范圍為18～30當量/噸。
本發(fā)明的聚酯組合物的特性粘度為0.55～0.80的范圍內。在本發(fā)明中，特性粘度是以鄰氯苯酚為溶劑在25℃下測定的，當特性粘度小于0.55時，作為成型品的機械特性不充分，另一方面，當超過0.80時，熔融擠出時剪切發(fā)熱變得明顯，會誘發(fā)聚合物的熱分解。優(yōu)選的范圍為0.55～0.75，最優(yōu)選的范圍時0.6～0.7。
本發(fā)明的第二聚酯組合物0.8g溶解于10ml的鄰氯苯酚的溶液在365nm的吸光度為0.22～0.36的范圍。365nm的光為藍光，如果吸收的藍光較多，則聚合物會發(fā)黃。當該吸光度超過0.36時，難以將該聚酯組合物或薄膜用于光學用途。另一方面，如果吸光度低于0.22，則必須降低聚酯熔融聚合時的原料加入量等犧牲生產性，從成本與品質的平衡的觀點出發(fā)，最好避免如此。優(yōu)選的范圍為0.24～0.30。
本發(fā)明的第二聚酯組合物的雙(羥乙基)對苯二甲酸酯的含量優(yōu)選為50～200ppm(在下文中，當本發(fā)明中沒有特別說明時，ppm是以重量為基準計算出來的值)。雙(羥乙基)對苯二甲酸酯是聚對苯二甲酸乙二酯的線狀寡聚物的一種，當該寡聚物含量超過50ppm時，能夠提高聚酯的成型性，故優(yōu)選，另一方面，當含量超過200ppm時，多發(fā)寡聚物在聚酯的成型加工工序中升華而污染裝置和制品的情況。
在本發(fā)明的第二聚酯組合物中，聚酯的聚合催化劑并沒有特別的限制，優(yōu)選銻元素為30～150ppm、堿土元素為1～80ppm。當銻元素少于30ppm，難以減少環(huán)狀三倍體，另一方面，當超過150ppm時，所曾經減少的環(huán)狀三倍體在聚酯熔融時容易再生。當堿土元素低于1ppm時，聚酯樹脂的熔融時的體積比電阻升高，因此，在薄膜化時難以適用靜電施加澆鑄法，當超過80ppm時，所曾經減少的環(huán)狀三倍體在聚酯熔融時容易再生。
當不使用上述銻元素或者少于30ppm時，優(yōu)選使用鈦元素化合物作為聚合催化劑。這時，鈦元素優(yōu)選為0.5～50ppm。當鈦元素低于0.5ppm時，難以減少環(huán)狀三倍體，另一方面，當超過50ppm時，所曾經減少的環(huán)狀三倍體在聚酯熔融時容易再生。除此之外，還可以使用鍺化合物作為催化劑。
作為銻化合物，優(yōu)選使用三氧化銻。在鈦催化劑的情形中，優(yōu)選鈦螯合物或四烷氧基鈦化合物。例如可以列舉出乙酰乙酸鈦、四乙酰乙酸鈦、辛二醇鈦、乳酸鈦、乙基乙酰乙酸鈦、檸檬酸鈦、乳酸鈦、過氧化檸檬酸鈦、鈦銨等鈦螯合物或鈦酸四異丙基酯、鈦酸四丁基酯、鈦酸四(2-乙基己基)酯、鈦酸四甲基酯等鈦酸烷基酯等，其中，優(yōu)選使用鈦螯合物、鈦酸四丁基酯等。
本發(fā)明的第二聚酯組合物的結晶化度優(yōu)選為50～95％(體積)的范圍、體積密度優(yōu)選為0.5～1.0kg/升。當結晶化度高時，能夠更有效地減少環(huán)狀三倍體。當結晶化度低于50％時，難以降低環(huán)狀三倍體的量。另外，為了使得結晶化度達到95％以上，必須長時間加熱聚酯碎片，容易誘發(fā)聚酯樹脂的熱劣化。當聚酯樹脂碎片的體積密度小于0.5kg/升時，對于碎片的運輸和處理都會帶來麻煩，當超過1.0kg/升時，為了減少碎片中的環(huán)狀三倍體而進行熱處理時，容易著色。
下面針對得到上述第二聚酯組合物的方法進行說明。
本發(fā)明的第二聚酯組合物的第一種制造方法為在650～1020hPa的范圍的惰性氛圍氣下，在190～250℃的溫度下將特性粘度為0.4～0.7、且結晶化度為30％以上的聚酯加熱0.5～60小時。
作為惰性氛圍氣，可以列舉出例如氦氣、氖氣、氬氣等稀有氣體或氮氣、二氧化碳等。其中，氮氣容易獲得，故優(yōu)選使用。這些惰性氣體中所包含的氧和水分濃度優(yōu)選為500體積ppm以下。當氧和水分濃度超過500ppm時，容易引起聚酯的劣化，成為導致聚酯的著色等的原因。
惰性氣體氛圍氣的壓力可以是650～1020hPa的范圍。當?shù)陀?50hPa時，由于進行固相聚合，聚酯的聚合度上升。聚合度的上升容易導致聚酯樹脂的熔融粘度增大而粘結到一起、在將該樹脂熔融成型時剪切發(fā)熱劇烈，容易引起聚酯樹脂的劣化。另外，當不足650hPa時，雙(羥基乙基)對苯二甲酸酯的含量容易下降，容易使聚酯樹脂的成型性也惡化。另一方面，當惰性氛圍氣的壓力超過1020hPa時，容易引起聚酯的熱分解。在加壓狀態(tài)進行處理時，在后述說明的特定的流通度下流通惰性氛圍氣是重要的。優(yōu)選的壓力范圍是800～1020hPa，更優(yōu)選為850～1000hPa。
實施加熱處理的聚酯的特性粘度為0.4～0.7。當小于0.4時，雖然環(huán)狀三倍體容易減少，但是所得到的聚酯成型體的機械特性不足。當特性粘度超過0.7時，環(huán)狀三倍體的減少速度變慢，必須進行長時間的加熱處理，經濟上不利。優(yōu)選的特性粘度為0.5～0.7，更優(yōu)選為0.55～0.68。具有該范圍的特性粘度的聚酯樹脂在常規(guī)的熔融聚合中能夠控制聚合攪拌扭矩。
實施加熱處理的聚酯樹脂的結晶化度為30％以上。由于環(huán)狀三倍體存在于聚酯樹脂的非結晶部分，因此，如果進行結晶化的話，環(huán)狀三倍體濃縮到非結晶部分中。這樣的狀態(tài)的聚酯，為了將非結晶部分中達到過飽和狀態(tài)的環(huán)狀三倍體減少到平衡量，可以減少作為聚酯樹脂整體的環(huán)狀三倍體的量。當結晶化度低于30％時，由于非結晶部分的環(huán)狀三倍體的過飽和度不足，因而不能希望得到環(huán)狀三倍體的減少效果較大。另外，在加熱處理的中間也可以提高結晶化度，優(yōu)選最終將結晶化度控制為70％以上。將結晶化度控制到30％以上的方法優(yōu)選在加熱處理前設置結晶化處理工序，優(yōu)選例如在減壓條件下、或者在熱風流通下在120～180℃的溫度下將聚酯樹脂加熱2小時以上。該工序也可以與干燥工序一起進行?？梢酝ㄟ^密度的變化確認聚酯樹脂的結晶化度的變化。例如，如果完全非結晶部分的密度為1.335g/cm3、結晶密度為1.455g/cm3，則可以通過下式求得結晶化度結晶化度＝(碎片密度-1.335)/(1.455-1.335)。
實施加熱處理的溫度為190～250℃。當?shù)陀?90℃，由于寡聚物的減少速度變慢，處理時間變長，不經濟。另一方面，當處理溫度超過250℃時，容易發(fā)生聚酯的熔融粘合，進而由于引起熱劣化，導致聚酯明顯著色。優(yōu)選的溫度范圍為200℃～240℃，更優(yōu)選為220℃～235℃。
實施加熱處理的時間為0.5～60小時。根據(jù)殘留在聚酯樹脂中的聚合催化劑的量和處理溫度的不同，該時間也不同，但是，當小于0.5小時時，難以充分減少環(huán)狀三倍體，當超過60小時時，變得不經濟。通過上述制造方法，可以在不升高聚酯的聚合度、不著色的條件下僅僅減少環(huán)狀三倍體的量，但也可以通過第二制造方法來制造。
第二種制造方法為如下的聚酯組合物的制造方法以每1kg聚酯1升/小時以上的流通度流通壓力為1020hPa～0.5MPa的惰性氣體，同時在190～250℃的溫度下將特性粘度為0.4～0.7且結晶化度為30％以上的聚酯加熱0.5～60小時。
特性粘度、結晶化度、處理溫度、時間如第一中制造方法所述，但是在第二種制造方法中，以每1kg聚酯1升/小時以上的流通度流通壓力為1020hPa～0.5MPa的惰性氣體的同時進行。惰性氣體可以選擇與第一種制造方法相同的氣體，氧濃度和水分濃度也優(yōu)選為與第一種制造方法相同的范圍。另外，本發(fā)明的惰性氣體的流通量是指標準狀態(tài)下的流通量，標準狀態(tài)是指壓力1013hPa、溫度0℃的狀態(tài)。
如果在惰性氣體的壓力小于1020hPa時流通惰性氣體，則會進行固相聚合，因而聚酯樹脂的聚合度會增大。另一方面，即使超過0.5MPa的高壓，也不能特別有效地減少寡聚物，從經濟上講是不利的。優(yōu)選的壓力范圍為0.12MPa～0.4MPa，更優(yōu)選0.15MPa～0.35MPa。如果在加壓狀態(tài)下流通惰性氣體，則由聚酯所發(fā)出的乙醛等熱劣化物質被排出系統(tǒng)之外，乙二醇等在加壓狀態(tài)下很難被排出系統(tǒng)之外，因而抑制了著色，同時抑制了聚合度的上升，能夠減少環(huán)狀三倍體。乙醛的加熱處理溫度下的蒸汽壓雖然超過0.5MPa、但乙二醇的蒸汽壓為0.5MPa以下，這一點是表現(xiàn)上述效果的重要原因。
第三種制造方法為間歇性地更換加熱處理氣體的方法。
具體來說，惰性氣體的流通量為每1Kg聚酯1升/小時以下。
該方法交替重復進行包括在惰性氛圍氣下，在190～250℃的溫度下對聚酯進行15分鐘～10小時的加熱處理的工序(A)以及在15分鐘內更換新的惰性氛圍氣的工序(B)，工序(A)和工序(B)的總計時間為0.5～60小時。在工序(A)中，惰性氛圍氣幾乎不移動，因此加熱處理中的聚酯組合物的特性粘度幾乎不變化。另一方面，工序(A)所產生的微量的乙醛等副產物通過工序(B)被排出裝置之外，能夠防止聚酯組合物的著色或劣化。
工序(B)可以是一旦加熱處理裝置內達到真空狀態(tài)之后，通過使新的惰性氣體充滿加熱處理裝置內的方法或者通過大于等于流通處理槽內體積的惰性氣體進行更換的方法。工序(B)優(yōu)選在15分鐘內完成，如果超過15分鐘，有時聚酯組合物的特性粘度會上升。
通過工序(B)能夠更新新的加熱處理氛圍氣，可以直接轉移到工序(A)的條件下實施工序(A)。
在本發(fā)明的第一、第二、第三制造方法中，在使用加熱聚酯的加熱槽的情形中，該加熱槽的槽容積(槽內容積)優(yōu)選為聚酯樹脂的表觀體積的150％以上。如果槽內容積小于150％，則容易發(fā)生由于加熱處理導致聚酯的著色。
例如，當槽內容積為150升時，如果加入70kg表觀比重為0.7的聚酯樹脂，則聚酯樹脂的表觀體積相當于100升，槽內容積達到150％。更優(yōu)選槽內容積達到200％以上，最優(yōu)選槽內容積達到250％以上。另一方面，如果槽內容積超過500％，則生產效率降低，難以期待對聚酯的色調具有特別的效果。
作為上述加熱處理中所使用的加熱裝置，優(yōu)選能夠均勻加熱聚酯的裝置。具體來說，可以使用靜置式干燥機、旋轉式干燥機、流動式干燥機和各種具有攪拌翼的干燥機、連續(xù)式塔干燥機等。
由本發(fā)明的聚酯樹脂組合物得到的聚酯薄膜即使長期保存，環(huán)狀三倍體也難以在表面析出，進而即使在加熱狀態(tài)下對薄膜進行處理，環(huán)狀三倍體也難以在薄膜表面析出，因此，適合用于磁記錄介質或光學用、鋼板粘貼用、包裝用薄膜。如果想僅在薄膜的特定表面抑制環(huán)狀三倍體的析出，也可以制成層合薄膜。如果層合本發(fā)明的聚酯樹脂的話，則不僅在層合的表面，而且至少在未層合的表面也能夠抑制環(huán)狀三倍體的析出。當進行層合時，優(yōu)選至少一個表面包含上述本發(fā)明的聚酯樹脂組合物。
下面，針對本發(fā)明的第一和第二聚酯組合物的制造方法進行舉例說明。
聚對苯二甲酸乙二酯可以通過例如下述任一種方法來制造。即，(1)以對苯二甲酸和乙二醇為原料，通過直接酯化反應得到低聚物，進而通過隨后的縮聚合反應得到高分子量的聚合物的方法；(2)以對苯二甲酸二甲酯和乙二醇為原料，通過酯交換反應得到低聚物，進而通過縮聚反應得到高分子量的聚合物的方法。在本發(fā)明中，可以采用(1)或(2)的任一種方法。進而可以根據(jù)需要在反應前、反應中添加抗氧化劑、抗粘連劑等。
在本發(fā)明中，可以采用在(1)或(2)的一系列反應的任意階段加入抗氧化劑進行縮聚反應，得到高分子量的聚對苯二甲酸乙二酯的方法。
另外，上述反應可以通過間歇式、半間歇式或連續(xù)式等形式來實施，本發(fā)明的制造方法適合采用任何一種形式。也可以通過在聚合結束后混練抗氧化劑來添加。
聚酯樹脂的特性粘度可以通過聚合物的攪拌扭矩來判斷聚合的終點。攪拌扭矩高時，聚合物的熔融粘度高，特性粘度也升高?？梢栽O定聚合裝置的終點判定攪拌扭矩以便達到所需要的特性粘度。
所得到的聚合結束后的聚酯樹脂從聚合裝置的下部以線狀形式吐出，水冷的同時通過剪切器進行剪切即可。通過剪切可以控制碎片形狀，因此，能夠得到具有本發(fā)明優(yōu)選的體積密度的聚酯碎片。
所得到的聚酯樹脂優(yōu)選在加熱處理前進行干燥。干燥可以在減壓或者熱風流通下將碎片加熱至120～180℃，可以加熱2小時以上。通過這樣的干燥工序，可以將聚酯樹脂的結晶化度控制在30％以上。
完成了干燥的聚酯樹脂接著進行加熱處理，完成加熱處理的聚酯樹脂冷卻后從槽內取出。
上述聚酯組合物適合用作薄膜。其中，優(yōu)選制成具有主層和副層的層合薄膜。層合薄膜可以通過例如分別熔融聚酯(A)、(B)來制造。這時，熔融溫度并沒有特別的限制，只要是不妨礙將聚酯(A)、(B)從口模擠壓出來的溫度即可。接著，將熔融的聚酯(A)、(B)兩者層合，形成層合片。層合方法可以是從擠出機到口模之間、或者在口模等內合流層合，以層合片的形式從口模吐出的方法，即所謂的共擠出法，或者，也可以是從不同的狹縫狀的口模分別排出片狀的聚酯(A)、(B)，將兩者層合的方法等，優(yōu)選共擠出法。另外，層合片的層結構至少有聚酯(A)、(B)層合而成的的結構即可，可以采用(A)/(B)雙層結構、(A)/(B)/(A)、(B)/(A)/(B)三層結構。特別地，優(yōu)選三層結構。這時，本發(fā)明的聚酯可以單獨制膜，從提高其他品種的生產性和耐熱性的觀點出發(fā)，優(yōu)選通過在其他的聚酯組合物中混合1重量％以上的本發(fā)明的聚酯組合物，得到改變了金屬濃度的薄膜的方法。
作為共擠出法，可以采用進料模頭組或靜態(tài)混合器、多岐管式模頭等。作為靜態(tài)混合器，可以列舉出例如管混合器、方形混合器等，但本發(fā)明優(yōu)選使用方形混合器。從異物方面考慮，優(yōu)選本發(fā)明的聚酯組合物形成的層構成至少一個表面。
接著通過各種移動冷卻體、優(yōu)選旋轉鼓取出所得到的層合片，同時使靜電荷在片上析出，通過移動冷卻體進行冷卻固化。使片上析出靜電荷的方法并沒有特別的限制。例如，可以使用在口模和移動冷卻體之間的附近，且片不與移動冷卻體接觸的一側的片材面上設置線電極，在該線電極與移動冷卻體之間施加電壓的方法等。冷卻固化的層合片，即，未拉伸片接著可以通過各種拉伸法，例如輥拉伸法或者拉幅機拉伸法單軸或雙軸拉伸將其繞卷起來。拉伸的順序可以是依次進行，也可以是同時進行。
這里，向縱向的拉伸是指用于提供長軸方向的分子取向的拉伸，例如，通過輥的圓周速度差來施加。該拉伸可以單階段進行，也可以使用多個輥多階段進行。拉伸的倍率優(yōu)選為2～15倍，更優(yōu)選為2.5～7倍。
橫方向拉伸是指用于向薄膜提供橫向取向的拉伸，例如，使用拉幅機通過夾子夾住薄膜兩端同時搬送沿著橫向拉伸。拉伸倍率優(yōu)選為2～10倍。
在同時雙軸拉伸的情形中，可以采用在拉幅機內通過夾子夾住薄膜的兩端同時進行搬送，沿著縱向和橫向同時拉伸的方法。
這樣雙軸拉伸的薄膜為了付與平面性、尺寸穩(wěn)定性，優(yōu)選在拉幅機內進行拉伸溫度以上～熔點以下的熱處理，均勻冷卻后，冷卻至室溫并繞卷。本發(fā)明的薄膜中作為熱處理溫度，從平面性和尺寸穩(wěn)定性的角度出發(fā)，優(yōu)選為120～240℃。
本發(fā)明的層合聚酯薄膜的厚度并沒有特別的限制，優(yōu)選為0.5～100μm，特別優(yōu)選為1～80μm。
另外，在形成易粘合層、粒子層時，可以使用凹版涂布機或者金屬棒等涂布的技術，可以在拉伸前、或者縱向拉伸和橫向拉伸之間在線涂布涂布成分，也可以在拉伸后離線涂布。
本發(fā)明的聚酯組合物和聚酯薄膜特別地可以有效用于磁帶等磁記錄介質用途和光學薄膜等光學基材用途、鋼板貼合用途。
實施例下面通過實施例對本發(fā)明進行更詳細地說明。關于第一聚酯組合物如下所示。
(1)聚酯中環(huán)狀三倍體的定量在玻璃安瓿瓶中在200℃下將10mg聚酯的1ml的1，1，2，2-四氯乙烷加熱10分鐘進行溶解，冷卻后的內容物使用氯仿稀釋至25ml，所得到的溶液使用東洋曹達株式會社制造的高速液相色譜HLC-802UR并使用氯仿作為展開溶劑進行分析。
(2)特性粘度使用鄰氯苯酚在25℃下測定(3)聚合物的色調使用スガ試驗機株式會社制造的色差計(SM color computer形式SM-3)，測定Hunter值(L、a、b值)。
(4)羧基端基濃度將聚合物在90～100℃下溶于鄰氯甲酚/氯仿(重量比7/3)中，通過堿測定電位差求得。
(5)寡聚物強制析出試驗在150℃、大氣氛圍氣下將長·寬5cm的方形的薄膜加熱30分鐘，蒸鍍Al，使用微分干涉顯微鏡在200倍下觀測，計算每1mm2的1μm以上的環(huán)狀三倍體析出量。
(6)結晶化度使用溴化鈉水溶液制成的密度梯度管，測定25℃下的密度d。由所得到的值使用下式計算結晶化度。
結晶化度(％)＝(d-1.335)/(1.455-1.335)×100(7)聚酯組合物中的粗大異物的個數(shù)(個/mg)(包含Ti、Sb、Ge元素的粒子的個數(shù)密度)使用Class 100的清潔室以(濃鹽酸∶純水＝1∶1)將碎片超聲波洗滌1分鐘，然后用純水超聲波洗滌1分鐘，然后在加熱板上的蓋玻片上熔解，以不混入空氣的方式載放蓋玻片制作樣品，使用Keyence公司制造的數(shù)字顯微鏡(VHZ-450)通過暗視野法(450倍)觀測4個視野，得到其平均值。在試樣的聚合物薄膜中，使用鋒利的剃刀切成10行×10列，總計制作100個分割塊。最大直徑為1μm以上的缺陷點判定為異物。測定視野面積0.0034cm2、厚度40μm所形成的0.02mg碎片中的異物。另外，在對試樣實施了聚合物薄膜部分的等離子灰化處理后進行碳蒸鍍，通過光學顯微鏡計算的1μm以上的粒子的存在的分割塊，使用SEM-XMA進行觀察，確認該粒子中有無包含Ti、Ge、Sb元素。這樣，將包含Ti、Ge、Sb元素的1μm以上的粒子的個數(shù)換算成每1mg聚合物的數(shù)值，作為粒子個數(shù)密度。另外，最大粒徑為觀察的缺陷點的最大長度。
(8)聚酯中的鋰等堿金屬的含量(原子吸光法)使用日立制造所制造180-80型的偏光ゼ一マン原子吸光度儀(火焰乙炔-空氣)通過原子吸光法測定。作為光源，使用中空陰極燈，通過火焰方式將8g聚合物原子化，通過側光部分進行檢測，使用預先制作的標準曲線換算成金屬含量。
(9)聚鄰苯二甲酸乙二酯中的鈦元素、銻元素和鍺元素等的金屬含量通過熒光X射線分析裝置(堀場制作所制造的MESA-500W型)或者ICP發(fā)光分析裝置(セイコ一インスツルメンツ公司，SPS1700)求得。另外，根據(jù)需要，可以在為了消除目標聚對苯二甲酸乙二酯中氧化鈦粒子等無機粒子的影響的以下的前處理的基礎上進行熒光X射線或者ICP發(fā)光分析。即，將聚對苯二甲酸乙二酯溶解于鄰氯苯酚中，根據(jù)需要，使用氯仿調整該聚合物溶液的粘性，然后通過離心分離器使粒子沉降。然后，通過傾析法回收上清液，通過添加丙酮使聚合物再析出，過濾、洗滌除去粒子得到聚合物。對于通過實施上述前處理所得到的除去了粒子的聚合物，進行鈦元素含量、銻元素和鍺元素等金屬量的分析。
(10)等價球直徑這里，所謂的等價球直徑是指具有與聚酯組合物(粒子、碎片)相同體積的球的直徑，并由聚酯組合物的重量除以聚酯組合物的完全非結晶密度(d0＝1.335g/cm3)求得體積，然后計算出球的直徑。
(參考例)乳酸鈦鈉螯合物的合成方法在具有攪拌機、冷凝器和溫度計的3L燒瓶中的溫水(371g)中溶解乳酸(226.8g，2.52mol)。從滴液漏斗向該攪拌的溶液中緩慢加入四異丙氧基鈦(285g，1.00mol)。將該混合物加熱1小時，回流，生成渾濁的溶液，在減壓條件下蒸餾異丙醇/水混合物。將該生成物冷卻至低于70℃的溫度，并且從滴液漏斗向該攪拌的溶液中緩慢加入NaOH(380g，3.04g)的32重量/重量％水溶液。過濾所得到的生成物，接著與乙二醇(50kg、8mol)混合，并在減壓下加熱除去異丙醇/水，得到極少量渾濁的淡黃色的生成物(Ti含量5.6重量％)(乳酸鈦鈉螯合物)。
實施例1在100kg高純度的對苯二甲酸(三井化學社制造)和45kg乙二醇(日本觸媒公司制造)的漿液中預先加入約123g雙(羥乙基)對苯二甲酸酯，在4小時時間內將其依次加入到保持在溫度250℃、壓力1.2×105Pa的酯化反應槽內，進料結束后，進而進行1小時酯化反應，將123kg該酯化反應生成物轉移到聚合槽內。
接著，在轉移了酯化反應生成物的上述聚合反應槽中，添加換算成鈦原子重量為10ppm的乳酸鈦鈉螯合物，然后，添加相對于聚合物為100ppm的磷系抗氧化劑“PEP45”(注冊商標)，添加以鎂原子重量計為70ppm的醋酸鎂溶液，加入以磷原子重量計為10ppm的作為磷化合物的磷酸，然后在30rpm的速度下攪拌低聚物，同時將反應系統(tǒng)從250℃緩緩升溫到285℃，壓力降低到40Pa。達到最終溫度、最終壓力時的時間為60分鐘。當達到規(guī)定的攪拌扭矩時，向反應系統(tǒng)中吹入氮氣返回常壓，停止縮聚反應，在冷水中以繩狀吐出，立即切割，得到直徑約4mm、長約6mm的圓柱狀的碎片。(聚合物的等價球直徑為5.4mm)。另外，從減壓開始到達到規(guī)定的攪拌扭矩的時間為2小時。所得到的聚合物的特性粘度為0.500dl/g，另外，聚合物中的環(huán)狀三倍體的量為1.1重量％。
在150℃下在減壓條件下干燥該聚合物，接著在減壓下(133Pa以下)、在溫度240℃下實施8小時的熱處理，然后取出聚合物。所得到的聚合物的特性粘度為0.620dl/g。聚合物中的環(huán)狀三倍體的量為0.30重量％(該聚合物記為聚酯組合物(A))。
實施例2在實施例1中，除了降低規(guī)定的扭矩，對在聚合結束后得到特性粘度為0.45dl/g的碎片進行加熱處理之外，和實施例1同樣地進行熱處理，得到特性粘度為0.58dl/g，環(huán)狀三倍體的量為0.25重量％的聚合物(該聚合物記為聚酯組合物(B))。
實施例3在實施例1中，除了降低規(guī)定的扭矩，對在聚合結束后得到特性粘度為0.40dl/g的碎片進行加熱處理之外，和實施例1同樣地進行熱處理，得到特性粘度為0.53dl/g。環(huán)狀三倍體的量為0.20重量％的聚合物(該聚合物記為聚酯組合物(C))。
實施例4在實施例1中，除了添加換算成銻為200ppm的三氧化銻代替乳酸鈦鈉螯合物，對得到特性粘度為0.550dl/g的碎片進行熱處理之外，和實施例1完全一樣，得到特性粘度為0.700dl/g的聚合物。聚合物中的環(huán)狀三倍體的量為0.40重量％(該聚合物記為聚酯組合物(D))。
比較例1在實施例1中，除了升高規(guī)定的扭矩，對在聚合結束后特性粘度為0.600dl/g的碎片進行加熱處理之外，和實施例1完全一樣，進行熱處理得到特性粘度為0.75dl/g的碎片。聚合物中的環(huán)狀三倍體的量為0.50重量％(該聚合物記為聚酯組合物(E))。
比較例2在實施例1中，除了不添加醋酸鎂，對在聚合結束后得到特性粘度為0.450dl/g的碎片進行加熱處理之外，和實施例1完全一樣，得到特性粘度為0.530dl/g的碎片。聚合物中的環(huán)狀三倍體的量為0.45重量％(該聚合物記為聚酯組合物(F))。
實施例5在180℃下，在133Pa下將實施例1得到的聚酯組合物(A)減壓干燥3小時，供給主層(A層)擠出機中，在澆鑄鼓上熔融擠出，在表面溫度25℃的澆鑄鼓上施加靜電壓的同時使其附著驟冷固化，形成單膜薄膜。接著，使用輥式拉伸機在90℃下將該未拉伸的薄膜縱向拉伸3.5倍，進而使用拉幅機，在105℃下橫向拉伸3.5倍，在恒定長度下在200℃下進行10秒的熱處理，然后進行寬度方向的2％的松弛處理，得到厚度為8μm的單層聚酯薄膜。制膜性良好。這樣得到的薄膜中進行寡聚物強制析出試驗，幾乎無環(huán)狀三倍體析出，色調良好。結果如表2所示。
實施例6使用2臺擠出機，在180℃下、在133Pa的壓力下對實施例1得到的聚酯組合物(A)進行減壓干燥，將其供應到主層(A層)擠出機中。另外，在180℃下、在133Pa的壓力下對實施例2得到的聚酯組合物(B)進行減壓干燥，將其供應到副層(B層)擠出機中。在T模頭中合流，從雙層模頭熔融擠出到澆鑄鼓上，在表面溫度為25℃的澆鑄鼓上施加靜電的同時使其緊密粘合，并驟冷固化，制得A/B型(厚度比6/1)雙層未拉伸薄膜。接著，使用輥式拉伸機在90℃將該未拉伸薄膜縱向拉伸3.5倍，進而使用拉幅機在105℃下橫向拉伸3.5倍，在恒定長度下在200℃下熱處理10秒鐘，然后在寬度方向進行2％的松弛處理，得到厚度為8μm的層合聚酯薄膜(B層的層合厚度為1.14μm)。制膜性良好。在這樣得到的薄膜上進行寡聚物強制析出試驗，幾乎沒有環(huán)狀三倍體析出物，色調良好。結果如表2所示。
實施例7在180℃下、在133Pa的壓力下對實施例4得到的聚酯組合物(D)進行減壓干燥，將其供應到主層(A層)擠出機中，熔融擠出到澆鑄鼓上，在表面溫度為25℃的澆鑄鼓上施加靜電的同時使其緊密粘合，并驟冷固化，制得單膜薄膜。接著，使用輥式拉伸機在90℃將該未拉伸薄膜縱向拉伸3.5倍，進而使用拉幅機在105℃下橫向拉伸3.5倍，在恒定長度下在200℃下熱處理10秒鐘，然后在寬度方向進行2％的松弛處理，得到厚度為8μm的單層聚酯薄膜。制膜性良好。在這樣得到的薄膜上進行寡聚物強制析出試驗，幾乎沒有環(huán)狀三倍體析出物，色調良好。結果如表2所示。
比較例3除了供給比較例1得到的聚酯組合物(E)代替聚酯組合物(A)之外，用與實施例5完全相同的方法供應到擠出機中。粘度過高，不能擠出，不能制膜。
比較例4除了供給比較例2得到的聚酯組合物(F)代替聚酯組合物(A)之外，用與實施例4完全相同的方法供應到擠出機中。靜電施加性惡化，空氣進入，不能提高生產速度。
表1

表2

實施例8在100kg高純度的對苯二甲酸(三井化學社制造)和45kg乙二醇(日本觸媒公司制造)的漿液中預先加入約123kg雙(羥乙基)對苯二甲酸酯，在4小時時間內將其依次加入到保持在溫度250℃、壓力1.2×105Pa的酯化反應槽內，進料結束后，進而進行1小時的酯化反應，將123kg該酯化反應生成物轉移到縮聚合槽內。
接著，在轉移了酯化反應生成物的上述聚合反應槽中，添加0.03份三氧化銻，然后，添加相對于聚合物為350ppm的立體位阻酚化合物“IRGANOX1222”(注冊商標)，添加以鎂原子重量計為70ppm的醋酸鎂溶液，加入以磷原子重量計為10ppm的作為磷化合物的磷酸，然后在30rpm的速度下攪拌低聚物，同時將反應系統(tǒng)從250℃緩緩升高到285℃，壓力降低到40Pa。達到最終溫度、最終壓力時的時間為60分鐘。當達到規(guī)定的攪拌扭矩時，向反應系統(tǒng)中吹入氮氣返回常壓，停止縮聚反應，在冷水中以繩狀吐出，立即切割，得到直徑約5mm、長約7mm的圓柱狀的碎片。(聚合物的等價球直徑為6.4mm)。另外，從減壓開始到達到規(guī)定的攪拌扭矩的時間為3小時。
所得到的聚合物的特性粘度為0.650dl/g，羧基端基濃度為25當量/106g聚合物，另外，聚合物中的環(huán)狀三倍體的量為1.3重量％。
在150℃下在減壓條件下干燥所得聚合物，接著使用氮氣使得系統(tǒng)內達到1.17×105Pa的微加壓狀態(tài)。反應系統(tǒng)內的氧濃度為50ppm，水分為10ppm。系統(tǒng)內保持該壓力(滯留狀態(tài))，在240℃的溫度下進行9小時的熱處理，然后取出聚合物。所得到的聚合物的特性粘度為0.645dl/g，羧基端基濃度為28當量/106g聚合物。另外，聚合物中的環(huán)狀三倍體的量為0.40重量％。聚合物碎片的色調良好(聚酯組合物(G))。
實施例9除了添加相對于聚合物為300ppm的“PEP45”(注冊商標)代替“IRGANOX1222”之外，和實施例8一樣，通過縮聚反應合成聚對苯二甲酸乙二酯，得到直徑約5mm、長約7mm的圓柱狀的碎片(聚合物的等價球直徑為6.4mm)。
所得到的聚合物的特性粘度為0.655dl/g，羧基端基濃度為28當量/106g聚合物，另外，聚合物中的環(huán)狀三倍體的量為1.3重量％。
在150℃下在減壓條件下干燥該聚合物，接著使用氮氣使得系統(tǒng)內達到1.17×105Pa的微加壓狀態(tài)。反應系統(tǒng)內的氧濃度為50ppm，水分為10ppm。系統(tǒng)內保持該壓力(滯留狀態(tài))，在230℃的溫度下進行9小時的熱處理，然后取出聚合物。所得到的聚合物的特性粘度為0.625dl/g，羧基端基濃度為32當量/106g聚合物。另外，聚合物中的環(huán)狀三倍體的量為0.45重量％。(聚酯組合物(H))。
實施例10在實施例8中，除了將系統(tǒng)內的水分率設為0.5ppm之外，其他與實施例8完全一樣，實施了加熱處理。所得到的聚合物的環(huán)狀三倍體為0.5重量％(聚酯組合物(I))。
實施例11在150℃下減壓干燥實施例8所合成的環(huán)狀三倍體濃度為1.3重量％的聚合物，接著，使用氮氣使得系統(tǒng)內達到1.17×105Pa的微加壓狀態(tài)。反應系統(tǒng)內的氧濃度為15ppm，水分為1500ppm。系統(tǒng)內保持該壓力(滯留狀態(tài))，在230℃的溫度下進行9小時的熱處理，然后取出聚合物。所得到的聚合物中的環(huán)狀三倍體的量為0.50重量％，聚合物的特性粘度為0.530dl/g，羧基端基濃度為50當量/106g聚合物，得到粘度降低增大、羧基端基濃度高的聚合物(聚酯組合物(J))。
比較例5除了不添加“IRGANOX1222”之外，和實施例8一樣，通過縮聚反應合成聚對苯二甲酸乙二酯，得到直徑約5mm、長約7mm的圓柱狀的碎片(聚合物的等價球直徑為6.4mm)。
所得到的聚合物的特性粘度為0.665dl/g，羧基端基濃度為35當量/106g聚合物，另外，聚合物中的環(huán)狀三倍體的量為1.3重量％。
在150℃下在減壓條件下干燥所得聚合物，接著使用氮氣使得系統(tǒng)內達到1.17×105Pa的微加壓狀態(tài)。反應系統(tǒng)內的氧濃度為50ppm，水分為10ppm。系統(tǒng)內保持該壓力(滯留狀態(tài))，在240℃的溫度下進行9小時的熱處理，然后取出聚合物。所得到的聚合物的特性粘度為0.645dl/g，羧基端基濃度為38當量/106g聚合物。另外，聚合物中的環(huán)狀三倍體的量為0.45重量％。(聚酯組合物(K))。在該組合物中，聚合物碎片被著色。
比較例6除了以常壓下每1kg聚合物60升的比例流通氮氣的條件下之外，在與實施例8相同的條件下對實施例8所合成的環(huán)狀三倍體濃度為1.3重量％的熔融聚合物進行加熱處理。所得到的聚合物的環(huán)狀三倍體的量為0.40重量％，聚合物的特性粘度升高到0.80dl/g，羧基端基濃度為20當量/106g聚合物(聚酯組合物(L))。
比較例7、8在實施例8中，除了將系統(tǒng)內的溫度設為170℃(比較例7)和265℃(比較例8)之外，和實施例8完全一樣實施加熱處理。在170℃的情形中，環(huán)狀三倍體為1.3重量％，完全沒有減少。另一方面，當為265℃時，裝置內壁附著聚合物，且環(huán)狀三倍體為1.2重量％，不能確認具有減少效果(聚酯組合物(M)(比較例7)、聚酯組合物(N)(比較例8))。
實施例12在180℃下，在133Pa下將實施例8得到的聚酯組合物(G)減壓干燥3小時，供給主層(A層)擠出機中，在180℃下，在133Pa減壓干燥后，在澆鑄鼓上熔融擠出，在表面溫度25℃的澆鑄鼓上施加電壓的同時使其緊密貼合，進行驟冷固化，形成單膜薄膜。接著，使用輥式拉伸機在90℃下將該未拉伸的薄膜縱向拉伸3.5倍，進而使用拉幅機，在105℃下橫向拉伸3.5倍，在恒定長度下在200℃下進行10秒的熱處理，然后進行寬度方向的2％的松弛處理，得到厚度為8μm的單層聚酯薄膜。制膜性良好。這樣得到的薄膜中進行寡聚物強制析出試驗，幾乎無環(huán)狀三倍體析出，色調良好。結果如表4所示。
實施例13使用2臺擠出機，在180℃下、在133Pa的壓力下對實施例8得到的聚酯組合物(G)進行減壓干燥，然后將其供應到主層(A層)擠出機中。另外，在180℃下、在133Pa的減壓下對實施例9得到的聚酯組合物(H)進行減壓干燥，將其供應到副層(B層)擠出機中。在T模頭中合流，從雙層模頭熔融擠出到澆鑄鼓上，在表面溫度為25℃的澆鑄鼓上施加靜電的同時使其緊密粘合，并驟冷固化，制得A/B型(厚度比6/1)雙層未拉伸薄膜。接著，使用輥式拉伸機在90℃將該未拉伸薄膜縱向拉伸3.5倍，進而使用拉幅機在105℃下橫向拉伸3.5倍，在恒定長度下在200℃下熱處理10秒鐘，然后在寬度方向進行2％的松弛處理，得到厚度為8μm的層合聚酯薄膜(B層的層合厚度為1.14μm)。制膜性良好。在這樣得到的薄膜上進行寡聚物強制析出試驗，幾乎沒有環(huán)狀三倍體析出物，色調良好。結果如表4所示。
比較例9除了使用比較例5所得到的聚酯組合物(K)代替聚酯組合物(G)之外，通過與實施例12完全相同的方法得到單層聚酯薄膜。制膜性良好。在這樣得到的薄膜上進行強制析出試驗，幾乎無環(huán)狀三倍體析出，但是薄膜發(fā)生著色。結果如表4所示。
比較例10除了供給比較例6得到的聚酯組合物(L)代替聚酯組合物(G)之外，用與實施例12完全相同的方法進料到擠出機中。粘度過高不能擠出，不能制膜。
比較例11除了供給比較例7所得到的聚酯組合物(M)代替聚酯組合物(G)之外，用與實施例12完全相同的方法得到單層聚酯薄膜。制膜性良好。在這樣得到的薄膜上進行寡聚物強制析出試驗，大量析出環(huán)狀三倍體。粗大突起較多，預計不能用作薄膜。結果如表4所示。
表3

表4

下面，針對第二聚酯組合物進行說明。
(11)聚酯中的環(huán)狀三倍體的定量將1g聚酯溶解于20ml鄰氯苯酚中，添加內標物。進而加入甲醇使聚合物析出，并離心分離，采取上清液，使用液相色譜定量。
(12)聚酯中的雙(羥乙基)對苯二甲酸酯的定量將0.5g聚酯溶解于10ml六氟異丙醇中，加入甲醇使聚合物析出。通過離心分離來分離聚合物，采取上清液，使該上清液蒸發(fā)干固。將所蒸發(fā)干固的固體成分再溶解于3ml的DMSO中，使用液相色譜測定該DMSO溶液中所包含的BHT量。
(13)365nm的光的吸收度將0.8g聚酯溶解于10ml的鄰氯苯酚中。在聚酯中包含粒子等的情形中，通過離心分離溶液使粒子沉降，測定其上清液。使用鄰氯苯酚作為參照物，使用日立制造所制造的分光光度計U3010測定365nm的吸光度。
(14)寡聚物強制析出試驗將長·寬5cm的方形薄膜在150℃的熱風烘箱內加熱30分鐘后，使用掃描電子顯微鏡觀測薄膜表面，計算每100μm2中直徑為1μm以上的環(huán)狀三倍體析出物的個數(shù)。
實施例14將100重量份的對苯二甲酸二甲酯和62重量份的乙二醇放入酯交換反應槽中，在150℃下熔融。接著加入0.05重量份的醋酸鎂4水合物，餾去甲醇同時進行酯交換反應。反應物的溫度在3小時內升溫至235℃，酯交換反應結束后，加入0.01重量份的正磷酸。進而添加0.1重量份的平均粒徑為0.3μm的膠體二氧化硅，接著加入0.015重量份的三氧化銻。然后，將反應物轉移到縮聚裝置中。
在30rpm的速度下攪拌低聚物，同時將反應系統(tǒng)從235℃緩緩升高到285℃，壓力降低到130Pa。達到最終溫度、最終壓力時的時間為90分鐘。當達到規(guī)定的攪拌扭矩時，向反應系統(tǒng)中吹入氮氣返回常壓，停止縮聚反應，在冷水中以繩狀吐出，立即切割，得到聚合物碎片。所得到的聚合物碎片的特性粘度為0.63，另外，聚合物中的環(huán)狀三倍體的量為1.2重量％。
在170℃下減壓干燥該聚酯，得到結晶化度為60％的聚酯。每1公斤碎片的表觀體積為1.43升。
接著，將100重量份的干燥完畢的碎片放入槽內容積為碎片表觀體積的300％的旋轉式熱處理機中，以水分率、氧濃度為40ppm以下的氮氣填充內部，使內部壓力達到930hPa。接著提高槽內溫度，從達到230℃時開始保持溫度20小時，然后取出碎片。所得到的碎片的特性粘度為0.64，環(huán)狀三倍體量為0.32重量％，結晶化度為75％。其他的特性如表5、6所示。
將完成處理的碎片放入擠出機中，在285℃下熔融，從口模以片狀擠出。熔融片通過靜電施加法貼合到表面溫度控制在25℃的鏡面鼓上并冷卻。接著，所得到的非晶性聚酯片通過加熱至90℃的拉伸輥沿縱向拉伸3.3倍，接著使用拉幅機在110℃下沿橫向拉伸3.8倍。拉伸結束后的薄膜在230℃下熱固定并繞卷在滾筒上。薄膜的制膜性優(yōu)良。薄膜的厚度為30μm，薄膜中所包含的環(huán)狀三倍體的含量為0.49重量％。進行寡聚物強制析出試驗時未觀察到寡聚物析出。特性如表7所示。
實施例15、16除了將加熱處理時間分別設為10小時、6小時之外，和實施例14同樣地制膜。
實施例17、18
除了僅僅改變正磷酸的添加量之外，和實施例14一樣進行聚合，對碎片進行加熱處理后制作薄膜。
實施例19除了改變聚合結束判定扭矩之外，和實施例14同樣地得到薄膜。由于聚合物的特性粘度低，因此難以使得擠出的片的厚度均勻化，在制膜中產生破裂。
實施例20除了將實施例14的原料100重量份對苯二甲酸二甲酯改為94重量份的對苯二甲酸二甲酯、6重量份的間苯二甲酸二甲酯之外，和實施例14一樣得到聚酯碎片。所得到的聚酯碎片的特性粘度為0.65、環(huán)狀三倍體的含量為1.0重量％。
在170℃下減壓干燥該聚酯，得到結晶化度為30％的聚酯。每1公斤碎片的表觀體積為1.43升。
接著，將100重量份的干燥完畢的碎片放入槽內容積為碎片表觀體積的300％的旋轉式熱處理機中，以水分率、氧濃度為40ppm以下的氮氣填充內部，使內部壓力達到930hPa。接著提高槽內溫度，從達到230℃時開始保持溫度20小時，然后取出碎片。所得到的碎片的特性粘度為0.645，環(huán)狀三倍體量為0.45重量％，結晶化度為60％。其他的特性如表5、6所示。
將完成處理的碎片放入擠出機中，在285℃下熔融，從口模以片狀擠出。熔融片通過靜電施加法貼合到表面溫度控制在25℃的鏡面鼓上并冷卻。接著，所得到的非晶性聚酯片通過加熱至90℃的拉伸輥沿縱向拉伸3.3倍，接著使用拉幅機在110℃下沿橫向拉伸3.8倍。拉伸結束后的薄膜在230℃下熱固定并繞卷在滾筒上。薄膜的厚度為30μm，薄膜所包含的環(huán)狀三倍體的含量為0.65重量％。結果如表7所示。
實施例21除了降低熔融聚合終點判定扭矩之外，和實施例14同樣地得到聚酯碎片。聚酯碎片的特性粘度為0.60，環(huán)狀三倍體量為1.0重量％。
在170℃下減壓干燥該聚酯，得到結晶化度為60％的聚酯。每1公斤碎片的表觀體積為1.43升。
接著，將100重量份的干燥完畢的碎片放入槽內容積為碎片表觀體積的300％的旋轉式熱處理機中，以水分率、氧濃度為40ppm以下的氮氣填充內部，使內部壓力達到650hPa。接著提高槽內溫度，從達到230℃時開始保持溫度20小時，然后取出碎片。所得到的碎片的特性粘度為0.63，環(huán)狀三倍體量為0.32重量％，結晶化度為75％，雙(羥乙基)對苯二甲酸酯的含量為40ppm。其他的特性如表5、6所示。
將完成處理的碎片放入擠出機中，在285℃下熔融，從口模以片狀擠出。熔融片通過靜電施加法貼合到表面溫度控制在25℃的鏡面鼓上并冷卻。接著，所得到的非晶性聚酯片通過加熱至90℃的拉伸輥沿縱向拉伸3.3倍，接著使用拉幅機在110℃下沿橫向拉伸3.8倍。拉伸結束后的薄膜在230℃下熱固定并繞卷在滾筒上。由于使用了雙(羥乙基)對苯二甲酸酯的含量少的碎片，所以在制膜中發(fā)生膜破裂。薄膜的厚度為30μm，薄膜所包含的環(huán)狀三倍體的含量為0.49重量％。進行寡聚物強制析出試驗時未觀察到寡聚物析出。特性如表7所示。
實施例22除了將實施例14的三氧化銻的添加量設為0.20重量份之外，和實施例14一樣聚合聚酯，進而進行干燥·加熱處理碎片并制膜。由于銻元素的量多，因此，在薄膜制膜時環(huán)狀三倍體再生，在薄膜中的環(huán)狀三倍體量增加。
實施例23將100重量份的對苯二甲酸二甲酯和62重量份的乙二醇放入酯交換反應槽中，在150℃下熔融。接著加入0.05重量份的醋酸鎂4水合物，餾去甲醇同時進行酯交換反應。反應物的溫度在3小時內升溫至235℃，酯交換反應結束后，加入0.01重量份的正磷酸。進而添加0.1重量份的平均粒徑為0.3μm的膠體二氧化硅，接著添加以鈦元素計算相對于對苯二甲酸二甲酯為5ppm(重量)的參考例制備的乳酸鈦鈉螯合物。然后，將反應物轉移到縮聚裝置中。
在30rpm的速度下攪拌低聚物，同時將反應系統(tǒng)從235℃緩緩升高到285℃，壓力降低到130Pa。達到最終溫度、最終壓力時的時間為90分鐘。當達到規(guī)定的攪拌扭矩時，向反應系統(tǒng)中吹入氮氣返回常壓，停止縮聚反應，在冷水中以繩狀吐出，立即切割，得到聚合物碎片。所得到的聚合物的特性粘度為0.64，聚合物中的環(huán)狀三倍體的量為1.2重量％。
在170℃下減壓干燥該聚酯，得到結晶化度為60％的聚酯。每1公斤碎片的表觀體積為1.43升。
接著，將100重量份的干燥完畢的碎片放入槽內容積為碎片表觀體積的300％的旋轉式熱處理機中，以水分率、氧濃度為40ppm以下的氮氣填充內部，使內部壓力達到930hPa。接著提高槽內溫度，從達到230℃時開始保持溫度20小時，然后取出碎片。所得到的碎片的特性粘度為0.64，環(huán)狀三倍體量為0.36重量％，結晶化度為70％。其他的特性如表5、6所示。
將完成處理的碎片放入擠出機中，在285℃下熔融，從口模以片狀擠出。熔融片通過靜電施加法貼合到表面溫度控制在25℃的鏡面鼓上并冷卻。接著，所得到的非晶性聚酯片通過加熱至90℃的拉伸輥沿縱向拉伸3.3倍，接著使用拉幅機在110℃下沿橫向拉伸3.8倍。拉伸結束后的薄膜在230℃下熱固定并繞卷在滾筒上。薄膜的厚度為30μm，薄膜所包含的環(huán)狀三倍體的含量為0.50重量％。進行寡聚物強制析出試驗時未觀察到寡聚物析出。特性如表7所示。
實施例24實施與實施例4相同的熔融聚合，通過改變切割條件改變碎片形狀。所得到的聚酯的特性粘度為0.64、環(huán)狀三倍體的含量為1.2重量％。在170℃下減壓干燥該聚酯，得到結晶化度為60％的聚酯。每1公斤碎片的表觀體積為1.0升。
接著，在與實施例14相同的條件下實施加熱處理，進行薄膜的制備。碎片的比重為1.0，因此可以看到通過加熱處理被著色。
實施例25～27
除了提高熔融聚合終點判定攪拌扭矩之外，和實施例14一樣得到聚酯碎片，實施與實施例14同樣的加熱處理后，得到薄膜。
實施例28除了將實施例14的加熱處理機的槽內體積與碎片表觀體積的比例從300％改為200％之外，和實施例14一樣進行加熱處理，制備薄膜。
實施例29除了將實施例14的加熱處理機的槽內體積與碎片表觀體積的比例從300％改為120％之外，和實施例14一樣進行加熱處理，制備薄膜。
實施例30除了將實施例14的加熱處理條件改為氛圍氣壓力0.3MPa、氮氣通氣量為每1kg聚酯2升/小時進行加熱處理之外，和實施例14一樣進行制膜。所得到的薄膜上可看到若干損傷。
實施例31除了將實施例30中的氮氣流通量設為1升/小時之外，和實施例30一樣進行加熱處理，制備薄膜。
實施例32除了將實施例30的氛圍氣壓力設為0.1MPa之外，和實施例30一樣進行加熱處理，制備薄膜。所得到的薄膜上觀察到若干損傷。
實施例33準備具有2臺擠出機的2層層合制膜裝置。在2臺擠出機中分別加入在實施例14中的加熱處理過的碎片、以及僅僅進行干燥而未進行加熱處理的碎片，熔融擠出。熔融的聚合物通過層合模頭組層合為2層，從口模以片狀擠出。這時，在鏡面冷卻鼓一側層合未加熱的聚合物、在非鼓一側層合加熱處理過的聚合物。層合比例為加熱處理/未加熱處理＝1∶5。所得到的非晶性層合聚酯碎片在與實施例14的相同條件下進行拉伸熱處理。
實施例34使用實施例14的未加熱處理碎片。在170℃下在減壓條件下干燥該聚酯碎片，得到結晶化度為60％的聚酯碎片。每1公斤聚酯碎片的表觀體積為1.43升。
接著，將100重量份的干燥完畢的聚酯碎片放入槽內容積為碎片表觀體積的300％的旋轉式熱處理機中，以水分率、氧濃度為40ppm以下的氮氣填充內部，使得槽內壓力達到大氣壓。接著，在氮氣非流通條件下，升高槽內溫度，在達到230℃時進行30分鐘的加熱處理(工序A)。
經過30分鐘時降低槽內壓力，當壓力達到130Pa以下時再次向槽內通入氮氣，使得槽內壓力達到大氣壓。從槽內開始減壓到再次通過氮氣充滿時的時間為5分鐘(工序B)進而加熱處理30分鐘、更換槽內氣體5分鐘，反復交替進行該操作，總計進行19小時50分鐘的加熱處理。
所得到的碎片的特性粘度為0.65、環(huán)狀三倍體為0.32重量％、結晶化度為75％，其他特性如表8、9所示。
處理完成后的碎片在與實施例14相同的條件下制成薄膜。結果如表10所示。
實施例35將實施例34的工序A的處理時間設為30分鐘、工序B的處理時間設為15分鐘，最終以工序A結束，總計進行20小時的聚酯加熱處理，在與實施例34相同的條件下制膜。結果如表8～10所示。
實施例36將實施例34的工序A的處理時間設為2小時、工序B的處理時間設為5分鐘，最后的工序A為75分鐘，總計進行20小時的聚酯加熱處理，在與實施例34相同的條件下制膜。結果如表8～10所示。
實施例37將實施例34的工序A的處理時間設為10小時，總計進行20小時5分鐘的聚酯加熱處理，在與實施例34相同的條件下制膜。結果如表8～10所示。
比較例12除了不進行加熱處理之外，和實施例14一樣得到薄膜。薄膜中的環(huán)狀三倍體的量為1.2重量％，寡聚物的析出個數(shù)為50個/100μm□。
比較例13在170℃下在減壓條件下干燥實施例14聚合的聚酯碎片，得到結晶化度為60％的聚酯。每1公斤聚酯碎片的表觀體積為1.43升。接著，將100重量份的干燥完畢的碎片放入槽內容積為碎片表觀體積的300％的旋轉式熱處理機中，使內部壓力為100Pa。接著，提高槽內溫度，從達到230℃時開始保持溫度20小時，然后取出碎片。所得到的碎片的特性粘度為1.0，環(huán)狀三倍體量為0.35重量％，結晶化度為75％。其他的特性如表8、9所示。
將完成處理的碎片放入擠出機中，在285℃下熔融，從口模以片狀擠出。這時，由于碎片的特性粘度高，因此在擠出機內剪切發(fā)熱變得很劇烈，熔融聚合物的溫度超過300℃。熔融片通過靜電施加法貼合到表面溫度控制在25℃的鏡面鼓上并冷卻。接著，在與實施例14相同的條件下進行制膜，但薄膜的拉伸性變差，頻繁發(fā)生破損。因此，所得到的薄膜為所使用的聚合物的20％左右(重量比)。另外，由于用于制膜的聚酯碎片的羧基端基少，與輥的附著性不充分，在薄膜表面觀察到零散的損傷。薄膜中所包含的環(huán)狀三倍體的含量為0.75重量％。特性如表10所示。
比較例14將加熱處理中的氮氣壓力設為0.15MPa、通氣量設為每1kg聚酯0.5升/小時，除此之外，和實施例14一樣，得到薄膜。加熱處理結束之后的聚酯發(fā)生著色，薄膜的色調發(fā)黃。
比較例15除了將加熱處理的溫度設為180℃之外，和實施例14同樣地操作得到薄膜。環(huán)狀三倍體的量完全沒有減少。
比較例16除了將加熱處理的溫度設為255℃之外，和實施例14同樣地操作得到薄膜。碎片熔融粘著在加熱裝置內，形成米花糖狀。另外，碎片著色為褐色。由于碎片形成米花糖狀，因此不能制成薄膜。
比較例17除了減少熔融聚合的終點攪拌扭矩之外，和實施例14一樣得到碎片。和實施例14一樣進行加熱處理制備薄膜。但是，由于特性粘度過低，擠出片材的寬度不恒定，另外，擠出片材也變得非常脆，不能拉伸。
表5

表6

注)表中BHT是指雙(羥乙基)對苯二甲酸酯。
表7

表8

表9

注)表中BHT是指雙(羥乙基)對苯二甲酸酯。
表10

產業(yè)實用性本發(fā)明的聚酯樹脂組合物可以有效用于纖維、薄膜、瓶等成型體。另外，本發(fā)明的聚酯薄膜作為磁帶用途或光學薄膜用途、食品用容器、鋼板貼合用、包裝用途和電絕緣薄膜特別有效。
權利要求
1.聚酯樹脂組合物，其特征在于等價球直徑為1mm～50mm、結晶化度65％以上且小于99％、特性粘度為0.7dl/g以下、且環(huán)狀三倍體的含量為0.4重量％以下。
2.根據(jù)權利要求1所述的聚酯樹脂組合物，其中，當將堿金屬元素的含量記為Ma(mol/t)、將堿土金屬元素的含量記為Md(mol/t)、磷元素含量記為Mp(mol/t)時，則Ma、Md和Mp優(yōu)選滿足下式關系Ma+2×Md≥3×Mp。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的聚酯樹脂組合物，其中，最大粒徑為1μm以上、且包含Ti、Sb或者Ge元素的粒子的個數(shù)密度不足10000個/mg。
4.根據(jù)權利要求1～3任一項所述的聚酯樹脂組合物，其中，包含3價磷化合物，3價磷化合物的含量，換算成磷原子重量計為1～100ppm。
5.根據(jù)權利要求1～4任一項所述的聚酯樹脂組合物，其中，含有鈦元素和堿金屬元素，鈦元素的含量以鈦金屬原子重量計為0.5～50ppm，堿金屬元素的含量以堿金屬原子重量計為1～30ppm。
6.根據(jù)權利要求5所述的聚酯樹脂組合物，其中，以四烷氧基鈦化合物或鈦螯合物的形式包含鈦元素。
7.使用根據(jù)權利要求1～6任一項所述的聚酯樹脂組合物得到的聚酯薄膜。
8.聚酯樹脂組合物的制造方法，其特征在于將特性粘度為0.55dl/g以下、且等價球直徑為1mm～50mm的聚酯在減壓條件下和/或惰性氣體流通下，在上述聚酯組合物的熔點至低于熔點80℃的溫度范圍進行加熱。
9.根據(jù)權利要求1～6任一項所述的聚酯樹脂組合物的制造方法，其中，在對包含抗氧化劑的聚酯樹脂組合物進行加熱處理時，將該加熱處理的溫度控制在聚酯樹脂組合物的熔點至低于熔點80℃的溫度范圍內，同時，將加熱處理氛圍氣的惰性氣體的流通度控制在每1kg聚酯組合物每小時1升以下。
10.根據(jù)權利要求9所述的聚酯樹脂組合物的制造方法，其中，在水分含量為1000ppm(重量基準)以下、且氧濃度為1000ppm(重量基準)以下的惰性氣體氛圍氣下進行加熱處理，同時進行加熱處理時的氛圍氣的壓力為1.03～4.9×105Pa。
11.聚酯樹脂組合物，其中環(huán)狀三倍體的含量為0.1～0.7重量％、羧基端基量為15～40當量/噸、且特性粘度為0.55～0.80，以鄰氯苯酚為溶劑的溶液(0.8g/10ml)在365nm的吸光度為0.22～0.36。
12.根據(jù)權利要求11所述的聚酯樹脂組合物，其中，聚酯構成單元的90mol％以上為對苯二甲酸乙二酯。
13.根據(jù)權利要求11或12所述的聚酯樹脂組合物，其中，雙(羥乙基)對苯二甲酸酯的含量為50～200ppm。
14.根據(jù)權利要求11～13任一項所述的聚酯樹脂組合物，其中，包含30～150ppm的銻元素、1～80ppm的堿土類金屬元素。
15.根據(jù)權利要求11～14任一項所述的聚酯樹脂組合物，其中，包含0.5～50ppm的鈦元素。
16.根據(jù)權利要求11～15任一項所述的聚酯樹脂組合物，其中，結晶化度為50～95％、體積密度為0.5～1.0kg/升。
17.由權利要求11～16任一項所述的聚酯樹脂組合物所制成的聚酯薄膜。
18.在至少一個表面具有權利要求11～16任一項所述的聚酯樹脂組合物的層合聚酯薄膜。
19.根據(jù)權利要求7、17、18任一項所述的聚酯薄膜，其特征在于用于磁記錄介質。
20.根據(jù)權利要求7、17、18任一項所述的聚酯薄膜，其特征在于用于鋼板貼。
21.根據(jù)權利要求7、17、18任一項所述的聚酯薄膜，其特征在于用于光學基材。
22.根據(jù)權利要求11～16任一項所述的聚酯樹脂組合物的制造方法，其中，在650～1020hPa的范圍的惰性氛圍氣下，在190～250℃的溫度下將特性粘度為0.4～0.7、且結晶化度為30％以上的聚酯加熱0.5～60小時。
23.根據(jù)權利要求11～16任一項所述的聚酯樹脂組合物的制造方法，其中，以每1kg聚酯1升/小時以上的流通度流通壓力為1020hPa～0.5MPa的惰性氣體，同時在190～250℃的溫度下將特性粘度為0.4～0.7且結晶度為30％以上的聚酯加熱0.5～60小時。
24.根據(jù)權利要求11～16任一項所述的聚酯樹脂組合物的制造方法，其中，反復進行包括在惰性氛圍氣流通量相對于每1kg聚酯為1升/小時以下的惰性氛圍氣下，在190～250℃的溫度下對聚酯進行15分鐘～10小時的加熱處理的工序(A)以及在15分鐘內更換新的惰性氛圍氣的工序(B)的循環(huán)，工序(A)和工序(B)的總計時間為0.5～60小時。
25.根據(jù)權利要求22～24任一項所述的聚酯樹脂組合物的制造方法，其中，在加熱聚酯時使用加熱槽，同時，該加熱槽的容積設為聚酯的表觀體積的150％以上。
全文摘要
提供了一種等價球直徑為1mm～50mm、結晶化度65％以上且小于99％、特性粘度為0.7dl/g以下、且環(huán)狀三倍體的含量為0.4重量％以下的聚酯樹脂組合物。該聚酯樹脂組合物的色調優(yōu)良、且粘度的降低或粘度的上升少、能夠經受長期熱經歷的工序。另外，本發(fā)明提供具有適用于通常的擠出方式的粘度的聚酯樹脂組合物、其制造方法以及聚酯薄膜。
文檔編號B32B27/36GK1961020SQ200580017
公開日2007年5月9日 申請日期2005年5月24日 優(yōu)先權日2004年5月31日
發(fā)明者本間良宏, 坂本純, 木村將弘 申請人:東麗株式會社