專利名稱：薄膜的制造方法和薄膜的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及薄膜的制造方法和薄膜。本發(fā)明特別涉及在高分子薄膜上具有無機化合物層的薄膜及其制造方法，進而涉及在高分子薄膜上具有無機化合物層的無機化合物蒸鍍薄膜。
背景技術：
一直以來，在塑料基體材料的表面形成了無機物的蒸鍍膜的阻氣薄膜，被用于需要遮斷水蒸氣、氧氣等的各種氣體的用途。阻氣薄膜，特別地被用于包裝食品、藥品和工業(yè)用品等的各種物品。阻氣薄膜，是將氧化鋁、氧化硅、氧化鎂等的無機物(包括無機氧化物)利用真空蒸鍍法、濺射法、離子鍍敷法等的物理氣相沉積法(PVD法)或等離子體化學氣相沉積法、熱化學氣相沉積法、光化學氣相沉積法等的化學氣相沉積法(CVD法)等，形成無機物的蒸鍍膜。
為了提高包裝用蒸鍍薄膜的阻氣性，使用對形成蒸鍍膜后的蒸鍍膜表面進行處理的各種方法。例如有，在薄膜基體材料上通過PVD法或CVD法形成金屬氧化物層，在其上疊層無機·有機混合聚合物層的方法。另外，已知在薄膜基體材料上蒸鍍氧化鋁和氧化硅的混合物的方法(專利文獻1)；在無機的蒸發(fā)源產生無機的蒸發(fā)物的過程中，在薄膜表面與無機的蒸發(fā)源之間的室中流入有機硅氣體的方法(專利文獻2)；在基體材料上蒸鍍無機氧化物后，涂布有機物，進而蒸鍍無機氧化物的方法；在基體材料上蒸鍍氧化硅的方法。
但是，在無機蒸鍍膜的表面形成混合聚合物，在薄膜基體材料上蒸鍍氧化鋁與氧化硅的混合物的情況下，即使在無機的蒸發(fā)源產生無機的蒸發(fā)物的過程中，在薄膜表面與無機的蒸發(fā)源之間的室內流入有機硅氣體，也很難穩(wěn)定地制造具有高阻擋性的阻氣性的薄膜。另外，在基體材料上蒸鍍無機氧化物后，涂布有機物，進而蒸鍍無機氧化物，在基體材料上蒸鍍氧化硅，也存在成本高的問題。
專利文獻1特開平10-95067號公報專利文獻2特開平4-251736號公報發(fā)明內容本發(fā)明是一種薄膜的制造方法，該方法是在將高分子基體材料開卷后，將金屬蒸氣化，在高分子基體材料表面上形成無機化合物層時，導入氧氣，在含有有機硅化合物的氣體激發(fā)氣氛中形成無機化合物層。
進而，本發(fā)明提供一種薄膜，是在高分子基體材料上具有無機化合物層的薄膜，無機化合物層的厚度為0.002～0.3μm，無機化合物層膜內的鋁原子濃度為15～40原子％、碳原子濃度為10～30原子％、氧原子濃度為25～70原子％、硅原子濃度為0.1～20原子％、薄膜全體的水蒸氣透過率為1.0g/m2·24小時以下。


圖1是模式地顯示用于實施本發(fā)明的收卷式真空蒸鍍裝置的一例的概略的概略圖。
符號的說明1收卷式真空蒸鍍裝置2收卷室3蒸鍍室4隔壁5船形器皿6開卷輥7收卷輥
8開卷側的導輥9開卷側的導輥10開卷側的導輥11收卷側的導輥12收卷側的導輥13收卷側的導輥14開卷側的氧導入裝置15收卷側的氧導入裝置16高分子薄膜(基體材料)17冷卻轉筒具體實施方式

本發(fā)明是一種薄膜的制造方法，在將高分子基體材料開卷后，將金屬蒸氣化，在高分子基體材料表面上形成無機化合物層時，導入氧氣，在含有有機硅化合物的氣體激發(fā)氣氛中形成無機化合物層。
下面，對本發(fā)明進行更詳細的說明。
本發(fā)明的薄膜的制造方法中使用的高分子基體材料只要是有機高分子化合物，就沒有特別的限定。本發(fā)明中使用的高分子基體材料，例如可以使用聚乙烯或聚丙烯等的聚烯烴、聚對苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯等的聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚乙烯醇、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的皂化物、聚丙烯腈、聚縮醛等的各種聚合物構成的薄膜。本發(fā)明的薄膜中使用的高分子基體材料，優(yōu)選為聚對苯二甲酸乙二醇酯。構成本發(fā)明中使用的高分子基體材料的聚合物，可以為均聚物、共聚物中的任一種，另外，可以單獨或混合使用。
在本發(fā)明的薄膜的制造方法中，作為高分子基體材料，可以使用單層薄膜、2層以上的共擠出法制造的薄膜、沿單軸方向拉伸了的薄膜、或沿雙軸方向拉伸了的薄膜等。
對本發(fā)明中使用的高分子基體材料的厚度，沒有特別的限定，從形成無機化合物時的穩(wěn)定性等的觀點出發(fā)，優(yōu)選5～100μm，更優(yōu)選為7～60μm。
也可以根據需要在不損害本發(fā)明的效果的范圍內，使用在本發(fā)明使用的高分子基體材料中添加了例如防靜電劑、紫外線吸收劑、增塑劑、潤滑劑、填充劑等的添加劑而成的薄膜等。
在本發(fā)明的薄膜的制造方法中，將金屬蒸氣化。
在本發(fā)明中，對蒸氣化的金屬沒有特別的限定。在本發(fā)明中，蒸氣化的金屬，例如為硅、鎂、鋅、鋁、它們的氧化物和它們的混合物，優(yōu)選鋁。
在本發(fā)明的薄膜的制造方法中，在基體材料表面上形成無機化合物層。
對在高分子基體材料上形成無機化合物層的方法，沒有特別的限定，例如，使用鋁等的金屬等，利用真空蒸鍍法、濺射法、離子鍍敷法等來形成。在這樣形成的膜中存在缺陷，因此不能完全阻止氣體透過，在阻氣性方面有限。因此，在本發(fā)明中，通過用含有有機硅的化合物氣體等離子體來阻塞缺陷，使有機硅化合物或其分解物進入氧化鋁中，可以實現高阻氣性。
在高分子基體材料上形成無機化合物層的方法，可以例示出，真空蒸鍍法、濺射法、離子鍍敷法等。在高分子基體材料上形成無機化合物層的方法，優(yōu)選真空蒸鍍法。作為蒸鍍原料的加熱方式，可以使用例如，電子束(EB)方法、高頻誘導加熱方法、電阻加熱方式等。
在本發(fā)明的薄膜的制造方法中，在基體材料上形成的無機化合物層的厚度優(yōu)選為0.002～0.3μm、更優(yōu)選為0.003～0.2μm、進一步優(yōu)選為0.005～0.01μm。
在本發(fā)明的薄膜的制造方法中，導入氧氣，在含有有機硅的氣體激發(fā)氣氛中在高分子基體材料表面上形成無機化合物層。
在本發(fā)明的薄膜的制造方法中，激發(fā)氣氛是存在離子化、自由基化的原子、分子的氣氛。形成激發(fā)氣氛的方法，可以使用例如等離子體法、電子束法、離子束法等。形成激發(fā)氣氛的方法，優(yōu)選使用等離子體法。等離子體的投入功率越高，含有有機硅的化合物的分解越被促進，因此可以將目標氣體透過率抑制為很低。作為功率值，優(yōu)選為200W以上，進一步優(yōu)選為500W以上。
在本發(fā)明的薄膜的制造方法中，導入的氧量，有時會影響透明性和氣體透過率。在導入的氧量過少的情況下，有時透明性惡化。如果導入的氧量過多，則雖然可以獲得透明性，但是有時氣體透過率變大。適當的氧量的范圍優(yōu)選為大于等于0.4L/分鐘、小于0.8L/分鐘，進一步優(yōu)選為大于等于0.45L/分鐘、小于0.7L/分鐘。
在本發(fā)明的阻氣性薄膜的制造方法中，所謂含有有機硅的化合物，是指在分子內部含有硅的化合物。含有有機硅的化合物，可以列舉出例如，硅烷、甲基硅烷、二甲基硅烷、三甲基硅烷、四甲基硅烷、乙基硅烷、二乙基硅烷、三乙基硅烷、四乙基硅烷、丙氧基硅烷、二丙氧基硅烷、三丙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、二甲基二硅氧烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四甲基二硅氧烷、六甲基二硅氧烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、六甲基環(huán)三硅氧烷、八甲基環(huán)四硅氧烷、十甲基環(huán)五硅氧烷、十二甲基環(huán)六硅氧烷、二甲基二硅氮烷、三甲基二硅氮烷、四甲基二硅氮烷、六甲基二硅氮烷、六甲基環(huán)三硅氮烷、八甲基環(huán)四硅氮烷、十甲基環(huán)五硅氮烷、十二甲基環(huán)六硅氮烷等。含有有機硅的化合物，從安全性、操作性等出發(fā)，優(yōu)選使用甲氧基硅烷、十甲基環(huán)五硅氧烷、六甲基二硅氧烷、四乙氧基硅烷。另外，含有有機硅的化合物可以分別預先用公知的方法分解，然后導入。
在本發(fā)明的薄膜的制造方法中，在形成無機化合物層后，可以進行后處理。作為后處理的方法，優(yōu)選在減少未反應基方面有效的加熱處理(例如在60℃加熱2天左右)、電暈處理、或使用氧氣、水蒸氣的等離子體處理的方法等。這些后處理可以在蒸鍍機內進行。
在本發(fā)明的薄膜的制造方法中，在形成無機化合物層時投入的有機硅化合物氣體相對于氧氣的體積比例，優(yōu)選為0.1～10％。如果小于0.1％，則不能獲得目標的硅濃度，因此有時不能抑制氣體透過。如果大于10％，則在形成時，真空度惡化，因此有時氣體的平均自由行程減少，形成含有雜質的無機化合物層，不能抑制氣體的透過。
下面具體說明制造本發(fā)明的薄膜的方法的一例。
使用收卷式真空蒸鍍裝置，使高分子薄膜作為基體材料，從真空蒸鍍裝置的收卷室中卷開高分子基體材料，通過開卷側的導輥，導入到冷卻轉筒上。
將鋁線導入到船形器皿中，利用電阻加熱方式使鋁蒸氣化，導入氧、含有有機硅化合物的氣體等離子體，在導入的高分子薄膜的一個面上形成無機化合物的蒸鍍膜。此時，可以在氧氣等離子體中導入含有有機硅化合物氣體，另外，也可以在將氧、含有有機硅化合物氣體導入氧化鋁蒸氣中之前預先混合，形成等離子體狀態(tài)來導入。
在制造本發(fā)明的薄膜的方法中，優(yōu)選在含有氧、含有機硅的硅氧烷的氣體等離子體中蒸鍍鋁的方法。另外，鋁蒸氣可以被等離子體化。另外，也可以使鋁本身蒸氣化，形成鋁蒸氣。也可以加熱氧化鋁，形成氧、鋁蒸氣。
然后，通過收卷側的導輥，收卷到收卷輥上。
在將高分子基體材料開卷后，將金屬蒸氣化，在基體材料表面上形成無機化合物層時，在含有機硅的氣體等離子體氣氛中形成該無機化合物層。
用本發(fā)明的方法制造的薄膜，例如可以與其它樹脂薄膜、紙基體材料、金屬原材料、合成紙、玻璃紙、構成其它的包裝用容器的包裝用原材料等任意組合，進行疊層來制造各種疊層體。這些疊層體例如可以用作適合包裝各種物品的包裝材料。
作為形成疊層體的其它樹脂薄膜，可以使用未拉伸、單軸或雙軸方向拉伸等的任一種樹脂薄膜。另外，其厚度可以從幾μm～幾百μm的范圍內選擇使用。
用本發(fā)明的方法制造的薄膜，可以是擠出成膜、吹脹成膜、涂布膜等的任一種。
作為形成疊層體的其它樹脂薄膜，對使用的樹脂原材料沒有特別的限定，作為具體的原材料，例如可以從低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、線狀低密度聚乙烯、聚丙烯、乙烯丙烯共聚物、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、離聚物樹脂、乙烯丙烯酸乙酯共聚物、乙烯丙烯酸共聚物或乙烯甲基丙烯酸共聚物、酸改性聚烯烴類樹脂、甲基戊烯聚合物、聚丁烯類樹脂、聚氯乙烯類樹脂、聚乙酸乙烯酯類樹脂、聚偏二氯乙烯類樹脂、氯乙烯-偏二氯乙烯類共聚物、聚(甲基)丙烯酸類樹脂、聚丙烯腈類樹脂、聚苯乙烯類樹脂、丙烯腈苯乙烯共聚物(AS類樹脂)、丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物(ABS類樹脂)、聚酯類樹脂、聚酰胺類樹脂、聚碳酸酯類樹脂、聚乙烯醇類樹脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的皂化物、氟類樹脂、二烯類樹脂、聚縮醛類樹脂、聚氨酯類樹脂、硝基纖維素等中任意選擇使用。
另外，作為形成疊層體的紙基體材料，優(yōu)選紙定量(grammage)為80～600g/m2，更優(yōu)選紙定量為10～450g/m2。具體來說，可以使用例如，強上漿性的曬或未曬的紙基體材料、純白卷筒紙(Roll Paper)、牛皮紙、板紙、加工紙等的紙基體材料等。
另外，作為上述的金屬原材料，可以使用例如，鋁箔或具有鋁蒸鍍膜的樹脂薄膜等。
對使用用本發(fā)明的制造方法獲得的薄膜來獲得疊層體的方法，沒有特別的限定，例如優(yōu)選用下述方法制造。
對本發(fā)明的制造方法獲得的薄膜的表面，根據需要實施電暈處理、臭氧處理、火焰處理等的前處理后，使用聚酯類、異氰酸酯類(氨基甲酸酯類)、聚乙烯亞胺類、聚丁二烯類、有機鈦類等的錨涂劑、或聚氨酯類、聚丙烯酸類、聚酯類、環(huán)氧類、聚乙酸乙烯酯類、纖維素類、其它疊層用粘結劑等，通過疊層公知的包裝材料的方法等來制造。這里，對疊層方法沒有特別的限定，例如可以使用濕疊層法、干疊層法、無溶劑型干疊層法、擠出疊層法、T模頭擠出成型法、共擠出疊層法、吹塑法、共擠出吹塑法等。
下面對使用疊層體來制袋或制箱子的方法進行說明。
作為包裝用容器，在形成由高分子薄膜等構成的軟包裝袋的情況下，可以使用用上述方法制造的疊層體，使其內層的熱封性樹脂層的面對向，將其折疊或者將其兩片重合，進而熱封其周邊端部，設置密封部，來構成袋體。另外，作為該制袋方法，也可以將疊層體的內層的面對向折彎或將其兩片重合，進而將其外周的周邊端部按照例如側面密封型、兩方密封型、三方密封型、四方密封型、粘貼信封型、合掌粘貼密封型(枕頭密封型)、捏褶密封型、平底密封型、四方底密封型、其它熱密封形態(tài)等來進行熱封，制造各種形態(tài)的包裝用容器。另外，例如也可以制造自立性包裝袋(standing pouch)等，也可以使用上述疊層體制造管容器等。
作為熱封的方法，例如可以用棒密封、旋轉輥密封、帶密封、脈沖密封、高頻密封、超聲波密封等的公知的方法進行。另外，在上述的包裝用容器中，可以任意安裝一個式(one piece type)、兩個式(two piece type)等的出入口或開閉用拉鏈等。
另外，作為包裝用容器，在制造含有紙基體材料的液體填充用紙容器的情況下，例如，作為疊層體，可以在用本發(fā)明的制造方法獲得的阻氣性薄膜上疊層紙基體材料來制造疊層體，制造出由該疊層體制造所期望的紙容器的坯板后，使用該坯板制造主體部、底部、頂部等來制箱子，例如制造磚型、平型或屋頂(gable top)型的液體用紙容器等。另外，該容器的形狀，可以制成四方形容器、圓形等的圓筒狀的紙筒等的任一種。
使用了本發(fā)明的制造方法所獲得的薄膜的容器，對氧氣等的阻氣性、耐沖擊性等優(yōu)異，進而疊層加工、印刷加工、制袋或制箱加工等的后加工適用性優(yōu)異。使用了本發(fā)明的制造方法獲得的薄膜的容器，可以防止作為阻擋膜的無機化合物的剝離，并且阻止其發(fā)生熱破裂、防止其劣化，發(fā)揮作為阻擋性膜的優(yōu)異的耐性。使用了本發(fā)明的制造方法所獲得的薄膜的容器，例如，具有優(yōu)異的食品、藥品、洗劑、洗發(fā)精、油、牙膏、粘結劑、膠粘劑等的化學品或化妝品等各種物品的包裝適用性、保存適用性等。
下面，對本發(fā)明的薄膜進行說明。
本發(fā)明的薄膜，是在高分子基體材料上具有無機化合物層的薄膜，是無機化合物層的厚度為0.002～0.3μm、無機物層膜內的鋁原子濃度為15～40原子％、碳原子濃度為10～30原子％、氧原子濃度為25～70原子％、硅原子濃度為0.1～20原子％、薄膜全體的水蒸氣透過率為1.0g/m2·24小時以下的薄膜。
本發(fā)明的薄膜是在高分子基體材料上具有無機化合物層的薄膜，無機化合物層的厚度為0.002～0.3μm。
本發(fā)明的薄膜，薄膜全體的水蒸氣透過率為1.0g/m2·24小時以下。
本發(fā)明的薄膜，是在高分子基體材料上具有無機化合物層的薄膜，用掃描透射型電子顯微鏡測定出的無機化合物層內的鋁原子濃度為15～40原子％、碳原子濃度為10～30原子％、氧原子濃度為25～70原子％、硅原子濃度為0.1～20原子％。
在本發(fā)明中，原子濃度的值可以根據“電子顯微鏡利用的基礎(共立出版株式會社)p.113～118”“醫(yī)學·生物學電子顯微鏡觀察法(丸善株式會社)p.300～319”記載的方法來測定。
本發(fā)明中所說的鋁、碳、氧、硅的原子濃度，是指形成的無機化合物中的氧濃度最大時的鋁、碳、氧、硅的原子濃度，是指鋁、碳、氧、硅的原子濃度的合計為100原子％時的值。
在本發(fā)明中，利用使用切片機的超薄切片法來切取含有高分子基體材料的全體層，利用掃描透射型電子顯微鏡來分析。
從在氧化鋁中的缺陷中導入含有有機硅鋁的化合物及其分解物來抑制氣體透過的觀點出發(fā)，鋁原子濃度必須為40原子％以下，優(yōu)選為15～38原子％。
如果用掃描透射型電子顯微鏡測定出的鋁原子濃度少于15原子％，則氧化鋁內的缺陷量增加，不能封止含有有機硅化合物所產生的缺陷，因此不能抑制氣體的透過，不能實現高阻氣性。
用掃描透射型電子顯微鏡測定出的碳原子濃度，定量地表示膜內部的碳的量。如果碳原子濃度為10～30原子％，則氧化鋁內被導入碳原子，氧化鋁的缺陷被堵塞而致密化，因此很難透過氧等的氣體。碳原子濃度優(yōu)選為10～12原子％。如果碳原子濃度多于30原子％，則氧化鋁內的缺陷量增加，不能封止含有有機硅的化合物所產生的缺陷，因此不能抑制氣體的透過，不能實現高阻氣性。
硅原子濃度定量地表示膜內部的硅的量，如果硅原子濃度為0.1～20原子％，則膜內部被導入硅原子而致密化，因此很難透過氧等的氣體，作為全體可以實現高阻氣性。硅原子濃度優(yōu)選為0.1～11原子％。如果硅的值大于20原子％，則氧化鋁內的缺陷量增加，不能封止含有有機硅的化合物所產生的缺陷，因此不能抑制氣體的透過，不能實現高阻氣性。
本發(fā)明的薄膜，氧原子濃度為25～70原子％。氧原子濃度優(yōu)選為50～60原子％。如果氧原子濃度大于70原子％，則氧化鋁內的缺陷量增加，不能封止含有有機硅的化合物所產生的缺陷，因此不能抑制氣體的透過，不能實現高阻氣性。
本發(fā)明的薄膜，只要具備作為本發(fā)明的目的的阻氣性、透明性等的特性，就可以含有其它原子。
本發(fā)明的阻氣性薄膜，從提高阻氣性的觀點出發(fā)，通常來說，氧原子濃度相對于用X射線光電分光法測定出的鋁原子濃度的比率，為1.5～2.5，更優(yōu)選為2～2.5。
另外，本發(fā)明的薄膜的無機化合物層內的原子濃度，可以用二次離子質量分析法測定。
利用二次離子質量分析法測定出的硅、碳、H原子濃度，根據“表面分析SIMS-二次離子質量分析法的基礎與應用(アグ礻承風社)p.181～200”記載的方法，利用二次離子質量分析法對含有高分子基體材料的層全體進行測定。
利用二次離子質量分析法測定出的硅、碳、氫濃度，分別定量表示膜內部的硅、碳、氫的量，硅、碳的值越高，則氧化鋁內導入越多的硅、氮原子，氧化鋁的缺陷被堵塞而致密化，因此氧等氣體不容易透過。因為氫位于鍵的終端，所以其值越低，終端的數越少，缺陷被堵塞而致密化，因此氣體很難透過。
這里，所謂硅的原子濃度，是指形成的無機化合物中硅濃度最大時的硅原子濃度，所謂碳、氫原子濃度，是指形成的無機化合物中碳、氫濃度最小時的碳、氫原子濃度。
氧原子濃度相對于鋁原子濃度的比例，可以使用Journal of PolymerScience Vol.26559-572(1988)和日本接著學會志Vol.27No.4(1991)所示的X射線光電分光法(ESCA)來求出。即，進行寬掃描、窄掃描，測定鋁原子濃度、氧原子濃度，計算比例來求出。
本發(fā)明的薄膜，通常，利用二次離子質量分析法測定出的質量數28的硅的原子濃度為9×1019～1×1021原子/cc，質量數29的硅的原子濃度為5×1020～1.5×1022原子/cc，碳原子濃度為3.5×1020～1×1022原子/cc，氫原子濃度為5.5×1021～5×1022原子/cc。
本發(fā)明的薄膜，從用作包裝材料、包裝體的一部分的觀點出發(fā)，水蒸氣透過率為1.0g/m2·24小時以下。水蒸氣透過率優(yōu)選為0.8g/m2·24小時以下，更優(yōu)選為0.5g/m2·24小時以下。另外，氧透過率優(yōu)選為1.5cc/m2·大氣壓·24小時以下。氧透過率更優(yōu)選為0.8cc/m2·大氣壓·24小時以下。
由本發(fā)明的薄膜的制造方法制造的薄膜，是對氧氣、水蒸氣等具有高阻氣性的薄膜，例如是可以用于包裝食品、藥品和工業(yè)用品等各種物品的薄膜。本發(fā)明的薄膜的制造方法可以廉價地制造具有高阻氣性的薄膜。
實施例下面，列舉實施例，來具體說明本發(fā)明。另外，制造的薄膜的特性按照下述那樣測定。
1.利用掃描透射型電子顯微鏡進行的高分子基體材料上的無機化合物層內的鋁濃度、碳濃度、氧濃度、硅濃度測定方法利用表面分析技術選書透射型電子顯微鏡(日本表面科學會編、丸善株式會社)記載的方法來測定。
利用使用切片機的超薄切片法來切取含有高分子基體材料的層全體，利用掃描透射型電子顯微鏡來分析。在使用透射型電子顯微鏡來測定膜厚后，測定膜內部的鋁、碳、氧、硅的特性X射線的發(fā)生量，換算成各元素的濃度。各層的原子濃度的值根據“電子顯微鏡利用的基礎(共立出版株式會社)p.113～118”“醫(yī)學·生物學電子顯微鏡觀察法(丸善株式會社)p.300～319”記載的方法來測定。測定條件如下。
·裝置掃描透射型電子顯微鏡(HRSTEM)(VG社制HB501)EDXKEVEX DELTAplus定量總系統(tǒng)能量分散型X射線分析計(Si<Li>半導體檢測器、UTW型)·測定條件加速電壓100kV樣品吸收電流10-9A測定時間100秒。
2.氧透過率的測定方法在溫度23℃、濕度0％的RH條件下，使用美國モコン(MOCON)社制的氧透過率測定裝置(機器種類名“オキシトラン”(OXTRAN2/20))進行測定。
3.水蒸氣透過率的測定方法在溫度40℃、濕度90％的RH條件下，使用美國モコン(MOCON)社制的水蒸氣透過率測定裝置(機器種類名“パ一マトラン”(W3/31)測定。
4.利用二次離子質量分析法的高分子基體材料上的無機化合物層內的硅、碳、氫濃度測定方法根據“表面分析SIMS-二次離子質量分析法的基礎與應用(アグ礻承風社)p.181～200”記載的方法，來進行測定。
用一次電子激發(fā)含有高分子基體材料的層全體，利用質量分析器分析形成的2次電子的質量。為了進行定量分析，通過預先進行離子注入，利用既知的樣品畫出檢測線來定量膜內部的碳的量。測定條件如下。
測定裝置ULVAC PHI社制ADEPT1010測定條件一次離子Cs+離子一次離子加速能量1kV二次離子極性負(負離子檢測)光柵區(qū)域400μm×800μm分析區(qū)域(面積比)9％
帶電補償E-gun(電子槍)實施例1使用圖1所示的裝置構造的收卷式的真空蒸鍍裝置，將厚度12μm的雙軸拉伸聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜(東麗株式會社制ルミラ一12T705)作為基體材料，在其一個面上使用鋁作為蒸鍍源，利用電阻加熱方式來使鋁蒸氣化，導入含有機硅化合物的氣體等離子體，制造設置有無機化合物的薄膜。
圖1是模式地顯示用于實施形成無機化合物層的制造方法的收卷式真空蒸鍍裝置的一例的概略的裝置構成圖。
首先，在收卷式真空蒸鍍裝置1的收卷室2中，在開卷輥6上設置高分子基體材料16，開卷，借助導輥8、9、10，通過冷卻轉筒16。在船形器皿5上導入鋁等的線，從船形器皿5中蒸發(fā)鋁，從開卷側等離子體氣體導入裝置14、收卷側等離子體氣體導入裝置15導入含有有機硅的化合物的等離子體氣體，由此在該冷卻轉筒17上的位置在高分子基體材料16的表面上形成無機化合物。然后，將形成了該無機化合物的高分子基體材料16借助導輥13、12、11，收卷到收卷輥7上。
此時，以0.65L/分鐘的導入量導入氧，作為含有機硅的化合物使用十甲基環(huán)五硅氧烷，按照十甲基環(huán)五硅氧烷相對于氧氣的體積比例為3％那樣導入，使等離子體投入功率為1200W。
測定所獲得的薄膜的無機化合物的鋁、氧、硅、碳原子濃度、氧透過鋁和水蒸氣透過率。利用掃描透射型電子顯微鏡測定的無機化合物層內的鋁、氧、硅、碳原子濃度的測定結果示于表1。利用二次離子質量分析法測定的無機化合物層內的硅、碳、氫原子濃度示于表2。
實施例2以0.55L/分鐘的導入量導入氧，作為含有機硅的化合物使用甲氧基硅烷，將其按照相對于氧氣的體積比例為9％那樣導入，使等離子體投入功率為400W，除此之外，與實施例1同樣操作，制造無機化合物薄膜。
測定獲得的薄膜的無機化合物的鋁、氧、硅、碳原子濃度、氧透過鋁和水蒸氣透過率。
實施例3以0.45L/分鐘的導入量導入氧，作為含有機硅的化合物使用六甲基二硅氧烷，將其按照相對于氧氣的體積比例為0.2％那樣導入，使等離子體投入功率為1200W，除此之外，與實施例1同樣操作，制造無機化合物薄膜。
實施例4以0.6L/分鐘的導入量導入氧，作為含有機硅的化合物使用四乙氧基硅烷，將其按照相對于氧氣的體積比例為1.3％那樣導入，使等離子體投入功率為900W，除此之外，與實施例1同樣操作，制造無機化合物薄膜。
比較例1以0.65L/分鐘僅導入氧作為導入氣體，不投入等離子體，除此之外，與實施例1同樣操作，制造氧化鋁蒸鍍薄膜。
比較例2不投入等離子體，除此之外，與實施例3同樣操作，制造無機化合物薄膜。
各實施例、比較例中獲得的薄膜的根據掃描透射型電子顯微鏡測定的無機物層內的鋁、氧、硅、碳原子濃度、氧透射率和水蒸氣透過率示于表1，利用二次離子質量分析法測定的無機物層內的硅、碳、氫原子濃度示于表2。
表1

表2

工業(yè)可利用性本發(fā)明的薄膜的制造方法，可以制造對氧氣、水蒸氣等具有高阻氣性的薄膜。
本發(fā)明的薄膜，可以用于包裝例如食品、藥品和工業(yè)用品等的各種物品。
權利要求
1.一種薄膜的制造方法，在將高分子基體材料開卷后，將金屬蒸氣化，在高分子基體材料表面上形成無機化合物層時，導入氧氣，在含有有機硅化合物的氣體激發(fā)氣氛中形成無機化合物層。
2.如權利要求1所述的薄膜的制造方法，激發(fā)氣氛是等離子體氣氛。
3.如權利要求1所述的薄膜的制造方法，金屬是鋁。
4.如權利要求1所述的薄膜的制造方法，在形成無機化合物層時投入的有機硅化合物氣體相對于氧氣的體積比例為0.1～10％。
5.如權利要求1所述的薄膜的制造方法，作為含有有機硅的化合物，為十甲基環(huán)五硅氧烷、六甲基二硅氧烷、甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷或十甲基環(huán)五硅氧烷。
6.一種薄膜，是在高分子基體材料上具有無機化合物層的薄膜，無機化合物層的厚度為0.002～0.3μm，無機化合物層膜內的鋁原子濃度為15～40原子％、碳原子濃度為10～30原子％、氧原子濃度為25～70原子％、硅原子濃度為0.1～20原子％、薄膜全體的水蒸氣透過率為1.0g/m2·24小時以下。
全文摘要
本發(fā)明薄膜的制造方法，是在將高分子基體材料開卷后，將金屬蒸氣化，在高分子基體材料表面上形成無機化合物層時，導入氧氣，在含有有機硅化合物的氣體激發(fā)氣氛中形成無機化合物層。本發(fā)明的薄膜的制造方法可以制造出對氧氣、水蒸氣等具有高阻氣性的薄膜。
文檔編號B32B9/00GK101044255SQ200580035808
公開日2007年9月26日 申請日期2005年10月13日 優(yōu)先權日2004年10月19日
發(fā)明者廣田草人, 立石康 申請人:東麗株式會社