專利名稱：熱膨脹系數相匹配的銅焊體系的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種通過添加顆?；蚶w維填料使熱膨脹系數降低的銅焊組合物，涉及該組合物的用途，以及涉及使用該銅焊組合物連接兩個或者多個陶瓷或陶瓷和金屬元件制得的復合元件。
背景銅焊廣泛用于金屬的連接，其通過將銅焊材料高溫熔融并與待連接材料表面反應，在銅焊材料冷卻和固化后產生粘合而進行。適當的銅焊材料潤濕待連接材料的表面，讓它們相連接而物理上不發(fā)生變化。為此，銅焊材料通常在與待連接材料熔點相比較低的溫度下熔融。雖非必須，但通常加熱和冷卻在真空和惰性氣體中進行。銅焊材料?；诮饘倮玢y，金、銅，鎳，鈦，鈀，鉑，鉻及其合金。銅焊基料中也可以包含少部分的寬范圍的用于調節(jié)所得合金的各種性能的其他元素。銅焊可以有效地用于同種材料或異種材料的連接，如金屬與金屬，陶瓷與陶瓷，和金屬與陶瓷。各種金屬與陶瓷的焊接，可用于生產燈泡，高爾夫球棒，熔爐，半導體處理室，熱障涂層，燃料電池以及其它電化學裝置，科技設備等。
在銅焊陶瓷的情況下，通常需要對陶瓷表面進行處理，以便獲得陶瓷和銅焊材料之間的牢固連接。處理方法有多種，包括在銅焊操作之前在陶瓷元件上鍍一層金屬膜，或在銅焊材料合金中引入某種元素，該元素在銅焊操作期間可與陶瓷表面反應。反應性元素一般為鈦，鉿，釩，鈮或鋯?？梢匀菁{反應性元素作為銅焊填料上的覆層，或作為銅焊合金的組分。
在大多數情況下，銅焊材料和待連接元件的熱膨脹系數(CTE)顯著不同。在陶瓷與其它易碎連接件情況下，這種熱膨脹系數的不匹配可以導致足量的應力，以致在銅焊操作之后冷卻，或使用焊接期間產生熱偏移導致焊料/易碎連接件界面附近發(fā)生破裂。這種破裂是對接頭的理想性能如接頭強度，使用壽命和氣密性是有害的。銅焊合金合金與連接件，或連接件之間的熱膨脹系數的不匹配都可能導致破裂。
已經提出了一種具有降低熱應力的顆粒填料的銅焊材料。例如，Makino等人，(US 6,390,354和US 6,742,700)公開了一種CTE與氧化鋁的CTE匹配度很好的氧化鋁填充焊料，從而避免氧化鋁鋁連接件發(fā)生破裂。但是陶瓷顆粒的表面需要金屬鍍層來增強其與銅焊材料的浸潤性，這種顆粒狀氧化鋁填料最高到接頭體積的90％，這降低了接頭的電導率，從而在很多應用中不利地損害了接頭性能。此外，氧化鋁比其他陶瓷，如YSZ，更不易斷裂，試驗表明氧化鋁填充的銅焊材料不足以無裂紋地有效連接YSZ。
因此，需要改善的銅焊組合物，該銅焊組合物能夠在易于破裂的材料(即陶瓷)用作連接件時提供堅固、氣密性的接頭。
發(fā)明概述一方面，本發(fā)明涉及一種復合銅焊組合物，其可用于在其中至少一個連接件含有陶瓷(例如為陶瓷或金屬陶瓷)時制造堅固、氣密性的接頭。該銅焊組合物可以經配制以減少陶瓷連接件與銅焊或其他連接件之間的熱膨脹系數不匹配導致的熱應力。該銅焊組合物包含與一種或多種熱膨脹系數很低(如，不高于6×10-6/K)或為負值的顆粒填料或纖維填料混合的粉末狀，糊狀或塊狀形式的銅焊合金。還提供了用該銅焊組合物來連接元件的用途，其中所述元件的至少之一包含陶瓷，以及通過使用所述銅焊組合物連接兩個或者多個元件產生的復合元件，其中所述元件的至少之一含陶瓷。
在具體的實施方案中，該銅焊材料經配置以使至少一個待連接的含陶瓷的元件的CTE符合大約在8×10-6/k至15×10-6/K，或至少10×10-6/K的CTE，例如CTE為10.5×10-6/K的陶瓷YSZ。這里所說的熱膨脹系數(CTE)是指線性熱膨脹系數，它是溫度每變化一度造成的棒長度的微小變化。這通常按每百萬開氏溫度的份數(10-6/K或ppm/K)來度量?！捌ヅ洹币馕吨~焊材料和含陶瓷元件(如陶瓷或金屬陶瓷)的CTE非常接近，足以使得在兩者之間形成牢固的接頭，且含陶瓷元件不會由于銅焊操作而破裂。根據本發(fā)明的銅焊材料的CTE與待連接的含陶瓷元件的CTE的差不超過后者的大約50％，更優(yōu)選在待連接材料的20％以內，10％以內，或5％以內。因此，在具體實施方案中，適當的銅焊材料應具有大約8ppm/K至15ppm/K的CTE，例如大約10ppm/K或大約12ppm/K。在本發(fā)明的各種實施方案中，該銅焊材料在直到大約900℃仍可保持結構穩(wěn)定性。
優(yōu)選的銅焊材料通常包含至少一種反應性元素，所述反應性元素選自包括但不限于鈦、鉿、釩、鈮和鋯的群組。反應性元素與陶瓷材料表面反應，由此增強了銅焊材料與陶瓷間的浸潤性和粘合性。因此，無需在銅焊前對陶瓷連接件金屬化，即可得到牢固的銅焊/陶瓷粘合。
這種銅焊填充材料選自低(例如具有不超過6×ppm/K的CTE)或負熱膨脹系數的材料。該填充材料通常是含氧物質。在許多實施方案中，銅焊材料中填料的量應盡量少，以避免對銅焊材料理想性能產生負面影響。如下所述，例如在燃料電池接頭的銅焊縫中導電性是理想的。因此，填料的體積分數應當小于50％，或小于30％，例如大約20-30％。對于CTE很低(例如，0或負值)的填料，為實現大約8ppm/K至15ppm/K的低復合CTE值的所需體積分數可以少于10％。
一方面，本發(fā)明涉及包含塊狀材料和CTE降低填料的銅焊組合物。塊狀的銅焊材料可以是銀、金、銅、鎳、鈦、鈀、鉑、鉻、或通常是他們的合金。金屬銀、鎳或合金在很多應用上是特別優(yōu)選的。填料的CTE不高于6×10-6/K。銅焊組合物的CTE通常為約8×10-6/K至15×10-6/K。在優(yōu)選的實施方案中還含有有利于銅焊組合物對陶瓷連接件的浸潤性從而無需對陶瓷進行預處理的反應性元素材料。
在其他方面，銅焊組合物可能會被用于連接陶瓷或金屬陶瓷與金屬，陶瓷，金屬陶瓷、玻璃陶瓷或其他材料。特別是本發(fā)明可應用于含陶瓷的連接件，其CTE值高于8ppm/K或至少為10ppm/K，例如為大約8ppm/K至12ppm/K。在具體實施方案中，經連接的陶瓷或金屬陶瓷可以是離子傳導性的。例如，YSZ是CTE為10.5ppm/K的離子傳導性陶瓷。在特定的實施方案中，根據本發(fā)明，YSZ通過銅焊連接到金屬。


圖1闡述了本發(fā)明的一個具體實現方式，其中CTE改良的銅焊組合物在電化學電池中用于連接陶瓷與金屬元件。
圖2闡述了本發(fā)明的用于密封固體氧化物燃料電池的CTE改良的銅焊組合物、復合物和方法的實現方式。
圖3A-C闡述了根據本發(fā)明的銅焊接頭的光學顯微橫截面圖，其中在CTE改良的銅焊組合物(3B-C)中含有不同量的低CTE填料顆粒。
圖4A-B闡述了含YSZ和Ni-YZS復合體的根據本發(fā)明的CTE改良銅焊/基材界面在熱循環(huán)后的光學顯微橫截面圖。
發(fā)明描述現在將詳細參考本發(fā)明的特定實施方案。所述特定實施方案的實例顯示在附圖中。盡管將結合這些特定實施方案描述本發(fā)明，但將理解的是并不意在將本發(fā)明限于這些特定實施方案。相反，意在覆蓋可以包括在附屬的權利要求書范圍內的選擇、改進和等價物。在以下描述中，闡述了許多特定細節(jié)以提供本發(fā)明的徹底理解。本發(fā)明可以在沒有這些特定細節(jié)的一些或全部的情況下實踐。在其他情形中，為了不會不必要地混淆本發(fā)明，沒有詳細描述公知的工藝操作。
本發(fā)明是在密封固體氧化物燃料電池領域發(fā)展起來的，因此在本申請主要描述在這方面的應用。其實，應當理解的是本發(fā)明不僅僅局限于此，而是可應用于任何使用銅焊材料的地方。本發(fā)明尤其可應用于含有至少一種脆性(低CTE)材料例如陶瓷如YSZ或金屬陶瓷如Ni-YSZ的接頭。
對用于在固體氧化物燃料電池中連接含陶瓷部分和/或金屬部分的銅焊材料的要求有(i)浸潤并粘合連接件，(ii)在焊接后和使用中提供無裂紋的接頭，(iii)提供無互相聯(lián)通孔隙的接頭，(iv)在燃料和/或氧化氣氛中保持穩(wěn)定，(v)不含會污染燃料電池中其他材料的實體，和在金屬-金屬接頭情況下(vi)有高電導率。
一方面，本發(fā)明提供了與低或負熱膨脹系數材料的顆粒或纖維填料相混合的銅焊金屬或合金。在銅焊合金中填充這些顆?；蚶w維是為了降低所得基體的總熱膨脹系數。在連接例如其熱膨脹系數低于未填充的銅焊合金的熱膨脹系數的陶瓷的元件時，這提供改善的接頭。這種填充的銅焊還可以降低兩種熱膨脹系數大大不同的焊件連接時帶來的應力。
表一提供了各種代表性材料的近似熱膨脹系數(CTE)列表表1

注取決于溫度和顆粒/晶粒大小的不同，CTE值低或為負的材料的CTE可以顯著變化。例如，應當將鈦酸鋁-鈦酸鎂體系限制到小于100um顆粒尺寸以獲得低CTE。其CTE也根據Al/Mg比例不同而產生一定程度的變化(Giordano等人，J.European Ceramic Soeiety 22(2002)1811-1822)。鎢酸鋯系在高溫時CTE值為負，但在室溫時CTE值接近0ppm/K。(Chu等人，Materials Science and Engineering95(1987)303-308)
上述表格列舉了各種可用作生產銅焊接頭的各種材料的寬范圍CTE值。可以設計各種連接件組合，包括含陶瓷材料(陶瓷，金屬陶瓷)和陶瓷、金屬陶瓷、金屬、玻璃、玻璃陶瓷(如MACOR)及其復合體(如兩種不同CTE的陶瓷，兩種不同CTE的金屬陶瓷，具有不同CTE的金屬與陶瓷，具有不同CTE的金屬與金屬陶瓷，以及相似CTE的金屬與陶瓷或金屬陶瓷)的任何組合?，F在商業(yè)上常用的銅焊材料通常表現出在15-22ppm/K的CTE值。這個值遠高于大多數陶瓷材料的CTE，因而可導致與常規(guī)銅焊合金連接的陶瓷的破裂。
銅焊合金與具有較低CTE的填料相混合形成復合物，預計該復合物的CTE在焊料和填料的CTE之間。期望CTE可根據所用體積百分比用CTE的線性組合進行估算。例如，體積分數為60∶40的銀和氧化鋁的混合物，其CTE約為(0.60×20.6)+(0.40×7.5)＝15.4ppm/K。顯然，這個數值仍然遠高于釔穩(wěn)定化氧化鋯(YSZ)陶瓷的CTE。根據本發(fā)明，對于對YSZ進行銅焊而言更好的混合物是60∶40的銀和鈦酸鋁，其CTE接近(0.60×20.6)+(0.4×1)＝12.8ppm/K。因此可以通過選擇組合填料的種類和數量實現使銅焊混合物的CTE與非常易于破裂的連接件的CTE相匹配。
必須注意的是，大量填料的添加可能會對銅焊混合物的其他方面產生負面影響，例如焊接時的鋪展性和粘合性；和多孔性，導電性，延性以及操作時的穩(wěn)定性。因此，希望選擇一種填料，其具有最低的CTE，同時又可以滿足譬如操作條件下填料的穩(wěn)定性，填料與基礎銅焊合金以及焊件之間的化學相容性等方面的要求，使得可以以最少的可行量使用來達到降低的CTE。
填料與銅焊合金可以以很多種方式組合，包括但不限于填料與粉末狀的銅焊合金混合，再將混合物施加到接頭；用填料填充接頭，然后將銅焊合金熔入接頭中；將填料和焊料一起預熔化制成它們的復合物，冷卻，再將所得到的復合物施加到接頭上；通過例如在輥式壓制機、擠出設備等中將它們一起剪切將填料滲入固體銅焊合金。銅焊材料也可以通過干燥銅焊粉末與有機溶劑如松油醇混合預先加工成糊狀物，再施加到接頭處。
在一個具體實施方案中，銅焊合金包含至少一種反應性元素，所述反應性元素選自包括但不限于鈦、鉿、釩、鈮和鋯的群組。反應性元素與陶瓷材料表面反應，從而增強了銅焊材料與陶瓷間的浸潤和粘合。因此，無需在銅焊前對陶瓷連接件金屬化，即可得到牢固的銅焊/陶瓷連接。反應性元素可以直接引入到銅焊合金(如Ag-Cu-Ti合金)中，也可以將其制成反應性元素本身或其氫化物的粉末(如Ag-Cu合金與Ti或TiH2粉末的混合物)后再添加。兩種方法可以同時使用；Ag-Cu-Ti合金與Ti粉末的混合物已經用于銅焊。還發(fā)現，添加Ti粉末一定程度上增強了陶瓷表面的浸潤性，而添加TiH2粉末可以極大增強其浸潤性。這是因為Ti在其表面上具有抑制反應的固有氧化皮(oxide scale)，而TiH2在焊接過程中分解產生H2和新鮮的，反應性很強的Ti。其他的反應性元素(鉿，釩，鈮，鋯等)同樣也可以作為粉末或氫化物粉末來使用。
銅焊填充材料選自熱膨脹系數較低(如，CTE不超過6ppm/K)或為負值的材料。填料經常是，但不總是，含氧物質。具體例子在下文列出。在許多實施方案中，在銅焊材料中的填料量應當盡可能低，以避免對銅焊材料理想性能造成負面影響。例如，在燃料電池的密封件中，銅焊縫中的導電性是理想的，如下面所述。因此，填料的體積分數應小于50％，或小于30％，比如大約20-30％。對于CTE很低的(如，0或負值)填料，為了得到約8ppm/K至15ppm/K的低負復合CTE值，所需填料體積分數可以少于10％。
優(yōu)選地，銅焊合金中的反應性元素會與填充材料表面反應。因此填充材料在銅焊前不需要為了保證填料被銅焊合金浸潤而進行處理。使用這樣的材料，單次銅焊操作就足以得到如下的無孔復合銅焊材料所述銅焊材料(i)降低母體合金的熱膨脹系數，和(ii)與陶瓷元件牢固粘合。此外，陶瓷連接件不會在銅焊/陶瓷界面附近破裂。
添加更具反應性元素允許在銅焊接頭中的使用更大體積的填料。例如，可通過Ticusil(Ag-Cu-Ti)商品焊料來調節(jié)并在填料和陶瓷連接件之間仍顯示出良好的浸潤性的Al2TiO5填料的含量為約25％。通過向銅焊混合物中添加TiH2，得到的接頭含有約30％的填料，所述填料表現出良好的浸潤性。
根據本發(fā)明，一些低CTE或負CTE材料適合作為填料。一些適合作為填料的不完全清單如下低CTEAl2TiO5和Al2TiO5-MgTi2O5固溶體(Al2(1-x)MgxTi(1+x)O5)；CTP族(基于用各種可行原子置換的CaTi4P6O24)；NAP族(基于用不同可行原子置換的NaZr2P3O12)，這些族的具體例子是Ca1-xSrxZr4P6O24，Ln1/3Zr2(PO4)3(Ln＝ La，Gd)。一些經替換的例子是Si替換P，得到Na1+xZr2P(3-x)SixO12，Sr替換Ca和Zr替換Ti得到Ca1-xSrxZr4P6O24，以及(Mg，Ca，Sr或Ba)替換NaZr2P3O12中的Na。
負CTE單軸拉伸Ni-Ti合金；Sc2(WO4)3族；Sc2(MoO4)3族；ZrW2O8；PbTiO3；TaVO5；Ta2O5-WO3固溶體；HfO2-TiO2固溶體；以及LiO2-Al2O3-SiO2化合物。
通過使用銅焊組合物連接兩個或多個含陶瓷或含陶瓷和金屬元件所制得的復合元件中，銅焊接頭不需要全部用低CTE或負CTE材料填充。只有與一個或多個陶瓷或金屬陶瓷連接件臨接/緊密接觸的銅焊部分才需要具有改良的CTE。例如，本發(fā)明中CTE改良后的銅焊組合物在一個具體實現方式中被用于連接電化學電池(如固體氧化物燃料電池(SOFC))的陶瓷與金屬元件。在示意圖1中，添加填料到與陶瓷(如，釔穩(wěn)定化氧化鋯(YSZ))元件接觸的銅焊接頭的下半部。銅焊的頂部具有較少填料或沒有填料。如果填料昂貴，或填料的添加會降低電導率，這可以是有利的。在示例中，希望可以通過銅焊在金屬片和多孔金屬之間維持高電導率的通路。填料可以放在接頭的特定部位，或填料在整個接頭中的濃度可以逐步調整，形成分級結構。
實施例下面的實施例描述和圖示了本發(fā)明的具體實現方式的各個方面和特點。需要理解的是，下文僅是代表性的，本發(fā)明并不局限于這些實施例的具體描述。
下面所說的銅焊材料(銅焊/填料混合物)是為了密封固體氧化物燃料電池而開發(fā)的，見圖2。
銅焊接觸金屬和釔穩(wěn)定化氧化鋯陶瓷(YSZ)，兩者均可以是多孔的或者致密的。對銅焊材料的要求是(i)浸潤并粘合到連接件，但是未鋪展遍及YSZ表面(ii)銅焊后及使用期間提供無裂紋的接頭，使得空氣和燃料不發(fā)生混合(iii)提供無互相聯(lián)通孔隙的接頭，使得空氣和燃料不發(fā)生混合(iv)在燃料和氧化氣氛中穩(wěn)定(v)不含會污染燃料電池中其他材料的實體，以及(vi)高電導率，使電子能在多孔金屬和金屬片之間高效通過。
通過使用包含Ag-Cu-Ti或Ag-Ti合金和鈦酸鋁/鈦酸鎂的混合物的銅焊材料，在430不銹鋼和YSZ之間建立了無裂紋，無孔，優(yōu)異粘合的接頭。
圖3A-C表示包含各種量的低CTE填料顆粒的銅焊接頭的橫截面(圖3A顯示連接YSZ和鋼的不含填料的銅焊縫，圖3B顯示了連接YSX與鋼的具有10％鈦酸鋁填料銅焊縫，圖3C顯示了連接YSX與鋼的具有10％鈦酸鋁填料的銅焊縫)。CTE改良的銅焊組合物的制備方法是將10-80μm Al2TiO5(鈦酸鋁)填料與銅焊金屬混合。銅焊金屬是68.8Ag-26.7Cu-4.5Ti合金粉末(Ticusil，Morgan AdvancedCeramics的注冊商標)。銅焊接頭的制備方法是，將銅焊金屬粉末與填料粉末的物理混合物夾層到430不銹鋼和YSZ片之間。然后將樣品放入具有2psi的氬氣氛的真空爐并中以10℃每分鐘的加熱和冷卻速率將其加熱至870℃，保持5分鐘，從而產生接頭。
在全部情況下，銅焊材料均潤濕鋼和YSZ表面，形成了具有牢固界面的均一接頭。正如光學顯微鏡照片所示，在0或10％的Al2TiO5填料的情況下，YSZ元件明顯破裂。采用20％Al2TiO5的接頭無裂紋。由此推斷出添加該量的填料使得銅焊的CTE向YSZ的CTE方向降低，其降低程度足以避免銅焊后接頭中的過度殘留應力。應注意的是所述接頭不含任何孔隙。
在其他實施例中，將用25vol％的Al2TiO5填充的Ticusil銅焊到致密的YSZ和多孔的Ni-YSZ基材的表面。銅焊以后，對樣品進行熱循環(huán)。YSZ樣品在100-700℃之間以約400℃/min非?？斓匮h(huán)。Ni-YSZ樣品在350-700℃之間以10℃/min進行熱循環(huán)。圖4A-B闡述了熱循環(huán)以后，焊料/基材界面的橫截面光學顯微照片?；闹袩o裂紋，銅焊/基材界面處也未檢測到脫層。這表明添加所述量的填料使得銅焊的CTE向YSZ的CTE方向降低，其降低程度足以避免熱循環(huán)期間的應力損壞程度。
眾所周知，含鈦銅焊合金對陶瓷(如YSZ)具有反應性。這意味著YSZ在銅焊前無需金屬化；在銅焊期間，鈦與YSZ表面反應，從而提高了硬焊對YSZ表面的浸潤性和粘合性。如上所述，在附圖中照片中可以看出在硬焊/YSZ界面上有薄的、灰色富Ti的反應層。該反應層對于牢固粘合很重要。類似的反應層也存在于Al2TiO5顆粒的表面(銅焊層上的黑點)。在銅焊合金中填料表面與鈦反應，意味著該填料不需要通過銅焊前進行金屬化來保證銅焊合金和填料表面之間的浸潤性和粘合性。
隨著填料量的增加，YSZ/銅焊界面上的反應層厚度降低。盡管本發(fā)明不受下面的解釋限制，但是相信這是因為Ti在填料-焊料反應中消耗完了，因此不能和YSZ表面反應。這是一條重要的推論。對于填料水平30％或以上而言，產生了對YSZ表面的弱粘合或者不能粘合到YSZ表面。相信這是因為Ti在填料表面上反應消耗完了，沒有足夠的Ti與YSZ表面反應。添加更多的Ti到銅焊金屬混合物中使得能夠使用更高的添料水平同時產生對YSZ表面的良好連接。對于10％或以下的填料水平而言，在接頭中Ti含量過高(超過YSZ表面反應的需求)。多余的Ti沿著YSZ表面遷移出接頭。這一現象是不理想的，因為Ti可遷移到燃料電池的其它部分，在那些地方其可能對電池的運行造成干擾。因此Al2TiO5填料不僅降低了銅焊接頭的CTE，而且其有助于螯合接頭中的過量Ti。這一效果對于大范圍的陶瓷填料而言是理想的。這些結果表明反應性元素以及填料水平一定要選擇恰當，以避免對陶瓷焊件的弱粘合或反應性元素過量。在Ticusil/Al2TiO5情況下，15-25％的Al2TiO5是避免這些不理想結果的合適范圍。需要指出的是填料顆粒大小會在涂覆其表面時影響到反應性元素的量較小的顆粒具有更大的單位體積待涂覆表面積。因此顆粒大小可用于調節(jié)反應性成分和填料之間的平衡。在此使用的實施例使用大約10-100μm(平均28μm)的顆粒。
Al2TiO5的低CTE允許與陶瓷連接件在較低的填料負載下相匹配的足夠CTE。大多數現有技術使用大大超過20％量的填料。這是使用Al2TiO5的優(yōu)勢，較低的填料水平意味著銅焊復合體可保持高的電導率和熱導率。
需要指出的是，隨著填料水平增加，所得到的接頭厚度也會增加。如果銅焊復合體用得比較少，那么接頭就會比較薄。然而在某些應用中，利用填料來控制接頭厚度的能力可以是有利的。
結論因此，本發(fā)明包含具有與待連接陶瓷元件的CTE相匹配的降低CTE的銅焊材料，如銅焊復合物，以及相關的銅焊方法。盡管本發(fā)明在這里主要參照固體氧化物燃料電池密封的銅焊進行描述，但其并不局限于此。本發(fā)明的CTE改良銅焊材料和方法可用于在廣泛的需要陶瓷、金屬陶瓷或金屬和陶瓷/金屬陶瓷接頭的技術領域中連接元件以形成復合體。例子包括燃料電池以及其他電化學儀器，熔爐，半導體處理室，熱障涂層，科學設備，電燈泡，醫(yī)學植入物以及高爾夫球棒。
盡管已經出于清楚理解的目的而相當詳細地描述了前述發(fā)明，但顯然的是在所附的權利要求書范圍內可以實踐某些改變和改進。應該注意的是有許多實施本發(fā)明的工藝和組成的選擇性方式。因此，本實施方案將被看作是說明性的而非限制性的，并且本發(fā)明不限于本文中給出的細節(jié)。
本文中引用的所有參考文獻被引入作為參考用于所有目的。
權利要求
1.銅焊組合物，包含塊狀銅焊金屬或合金材料；以及一種或多種熱膨脹系數不大于6ppm/K的顆?；蚶w維狀銅焊填料。
2.權利要求1的組合物，其中在一種或多種銅焊填料中至少之一的熱膨脹系數為大約0到5ppm/K。
3.上述任何權利要求的組合物，其中一種或多種銅焊填料是鈦酸鹽。
4.權利要求3的組合物，其中一種或多種銅焊填料是鈦酸鋁。
5.權利要求1的組合物，其中一種或多種銅焊填料中至少之一的熱膨脹系數為負。
6.權利要求5的組合物，其中一種或多種銅焊填料是鎢酸鋯。
7.上述權利要求任一項的組合物，進一步包含使陶瓷浸潤的反應性元素。
8.權利要求7的組合物，其中所述浸潤的反應性元素選自鈦、鉿、釩、鈮和鋯。
9.上述權利要求的組合物，其中所述銅焊組合物的CTE約為8ppm/K到15ppm/K。
10.上述權利要求任一項的組合物，其中塊狀銅焊材料選自Ag、Au、Cu、Ni、Ti、Pd、Pt、Cr及其合金。
11.上述權利要求任一項的組合物，其中組合物在直至約900℃結構穩(wěn)定。
12.復合物，包括第一連接件，其包含陶瓷；銅焊縫，其包含根據任何前述權利要求的銅焊組合物；第二連接件，其通過銅焊組合物與第一連接件相連。
13.權利要求12的復合物，其中第一連接件是陶瓷。
14.權利要求12的復合物，其中第一連接件是金屬陶瓷。
15.權利要求12至14中任一項的復合物，其中第二連接件選自陶瓷、金屬陶瓷、金屬和玻璃陶瓷。
16.權利要求12的復合物，其中第一連接件是陶瓷，且第二連接件是金屬。
17.權利要求16的復合物，其中第一連接件是YSZ，且第二連接件是不銹鋼。
18.權利要求12的復合物，其中第一連接件是金屬陶瓷，且第二連接件是玻璃陶瓷。
19.權利要求18的復合物，其中第一連接件是Ni-YSZ。
20.權利要求12至19中任一項的復合物，其中只有與一個或多個陶瓷或金屬陶瓷連接件相鄰接的銅焊縫部分具有銅焊填料。
21.權利要求12至19中任一項的復合物，其中所述銅焊組合物各處都具有銅焊填料。
22.權利要求12至21中任一項的復合物，其中所述銅焊組合物的CTE與陶瓷或金屬陶瓷連接件的CTE的差異不超過后者的大約50％。
23.權利要求22的復合物，其中所述銅焊組合物的CTE與陶瓷或金屬陶瓷連接件的CTE的差異不超過后者的大約20％。
24.權利要求23的復合物，其中所述銅焊組合物的CTE與陶瓷或金屬陶瓷連接件的CTE的差異不超過后者的大約10％。
25.權利要求24的復合物，其中所述銅焊組合物的CTE與陶瓷或金屬陶瓷連接件的CTE的差異不超過后者的大約5％。
26.制造復合物的方法，包括提供第二連接件和包含陶瓷的第一連接件；用根據權利要求1至11中任一項的銅焊組合物進行銅焊來連接第一和第二元件。
27.權利要求26的方法，其中第一連接件是陶瓷。
28.權利要求26的方法，其中第一連接件是金屬陶瓷。
29.權利要求26至28中任一項的方法，其中第二連接件選自陶瓷、金屬陶瓷、金屬和玻璃陶瓷。
30.權利要求26的方法，其中第一連接件是陶瓷，且第二連接件是金屬。
31.權利要求30的方法，其中第一連接件是YSZ，且第二連接件是不銹鋼。
32.權利要求26的方法，其中第一連接件是金屬陶瓷，且第二連接件是玻璃陶瓷。
33.權利要求32的方法，其中第一連接件是Ni-YSZ。
34.權利要求26至33中任一項的方法，其中只有與一個或多個陶瓷或金屬陶瓷連接件相鄰接的銅焊縫部分具有銅焊填料。
35.權利要求26至33中任一項的方法，其中所述銅焊組合物各處都具有銅焊填料。
36.權利要求26至35中任一項的方法，其中所述銅焊組合物的CTE與陶瓷或金屬陶瓷連接件的CTE的差異不超過后者的大約50％。
37.權利要求36的方法，其中所述銅焊組合物的CTE與陶瓷或金屬陶瓷連接件的CTE的差異不超過后者的大約20％。
38.權利要求37的方法，其中所述銅焊組合物的CTE與陶瓷或金屬陶瓷連接件的CTE的差異不超過后者的大約10％。
39.權利要求38的方法，其中所述銅焊組合物的CTE與陶瓷或金屬陶瓷連接件的CTE的差異不超過后者的大約5％。
40.權利要求26至39中任一項的方法，其中在銅焊操作前在陶瓷連接件上鍍金屬膜。
41.權利要求26的方法，其中塊狀銅焊金屬或合金以及銅焊填料組合在一起并通過選自下列之一的工藝將它們施加到連接件將填料與粉狀銅焊金屬或合金混合，再將該混合物施加到接頭；用填料填充接頭，隨后將銅焊合金熔融入接頭；通過將填料和焊料預熔到一起形成填料和焊料的復合物、冷卻，再將所得到的復合物施加到接頭；通過在一起剪切固體銅焊合金和填料將填料滲入固體銅焊合金；和通過用有機溶劑例如松油醇混合干燥松散銅焊粉末和填料預先形成作為糊狀物的銅焊組合物，再將該糊狀物施加到接頭處。
全文摘要
一種CTE改良的銅焊組合物，可用于生產牢固、氣密性的接頭，所述接頭處至少一個連接件包含陶瓷(例如陶瓷或金屬陶瓷)。所述銅焊組合物經配制以降低因陶瓷連接件與焊料或其它連接件的熱膨脹系數不匹配而引起的熱應力。銅焊組合物包含與一種或多種熱膨脹系數低(即，不超過6ppm/K)或為負值的顆?；蚶w維填料相混合的粉末狀、糊狀或塊狀的銅焊合金。該銅焊組合物可被用于至少其中之一包括陶瓷的連接件，或用于制造兩個或多個元件連接獲得的復合元件。
文檔編號B32B15/04GK101068647SQ200580041105
公開日2007年11月7日 申請日期2005年11月23日 優(yōu)先權日2004年11月30日
發(fā)明者M·C·塔克, C·P·雅各布森, L·C·德容赫 申請人:加州大學評議會