專(zhuān)利名稱：：包括氟化學(xué)品表面層的制品和相關(guān)方法包括氟化學(xué)品表面層的制品和相關(guān)方法發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及具有保護(hù)性氟化學(xué)品表面層的制品以及制造該制品的方法。
背景技術(shù)：
：某些常用材料如光學(xué)顯示器、紡織品、金屬、石材、木材、皮革等在日常使用中易于被刻劃、磨損和弄污。在某些情況下，在上述材料的表面涂敷保護(hù)膜或涂層以提供保護(hù)并提高耐用性、性能及外觀?；诒┧針?shù)脂聚合的uv-可固化系統(tǒng)已被用作多種表面的保護(hù)性涂層組合物。在某些情況下，需要通過(guò)向聚合網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中引入特殊結(jié)構(gòu)如氟化基團(tuán)以改變或提高這些涂層組合物的性能。通過(guò)使丙烯酸樹(shù)脂與少量(<l%,w/w)的氟化單體如氟化丙烯酸酯化合物共聚可將氟化基團(tuán)加入到這些涂層組合物中。盡管利用氟化聚合物已經(jīng)開(kāi)發(fā)了多種保護(hù)性涂層組合物，但仍需要與現(xiàn)有系統(tǒng)相比具有更佳性能和使用壽命的改進(jìn)型涂層組合物。綜述在包含丙烯酸樹(shù)脂與氟化單體共聚的硬涂層系統(tǒng)中，我們發(fā)現(xiàn)對(duì)于特定基板而言，通過(guò)使用特殊的(全)氟聚醚(甲基)丙烯酰化合物可以增強(qiáng)硬涂層對(duì)基板的粘結(jié)，從而導(dǎo)致了表面處理制品的耐用性提高?？傊?，本發(fā)明的特征如下一種制品，該制品包括與其表面層形成共價(jià)鍵或氫鍵的反應(yīng)性基板。制品的表面層包括至少一種單末端(全)氟聚醚(甲基)丙烯酰化合物與至少一種具有至少兩個(gè)(甲基)丙烯?；膯误w或低聚物的反應(yīng)產(chǎn)物。在另一實(shí)施方案中，基板是多孔基板，并且涂層組合物滲透基板的孔，由此通過(guò)與基板的物理相互作用保持在基板中。在本發(fā)明的一實(shí)施方案中，單末端(全)氟聚醚(甲基)丙烯?；衔锇ㄖ辽僖粋€(gè)F(CF(CF3)CF20)xCF(CF3)-末端基團(tuán)和至少一個(gè)、優(yōu)選兩個(gè)(甲基)丙烯酰基，其中x平均為3至15。在優(yōu)選實(shí)施方案中，單末端(全)氟聚醚(甲基)丙烯?；衔锇‵—(CF(CF3)CF20)n-CF(CF3)CONHCH2CH202C-C(R)=CH2，其中R為甲基或氫和n為3至12。在另一實(shí)施方案中，單末端(全)氟聚醚(甲基)丙烯?；衔锇–4F9S02N(Me)C2H402C-C(R)=CH2，其中R為甲基(Me)或氫(H)。在另一實(shí)施方案中，氟化學(xué)品組分包括式CPF2P+1C2H402CCH=CH2所代表的化合物，其中p為3至20，優(yōu)選6—8，或包括式CpF2p+,S02(R)C2H402CCI^CH2所代表的化合物，其中R為Q至<:6烷基。在本發(fā)明的某些應(yīng)用中，與組合物的氣化學(xué)品組分反應(yīng)的單體或低聚物選自含二(甲基)丙烯?；衔铩⒑?甲基)丙烯?；衔铩⒑吖倌芏鹊?甲基)丙烯?；衔锖偷途?甲基)丙烯?；衔?。在某些實(shí)施方案中，優(yōu)選三丙二醇二丙烯酸酯。合適化合物的其它實(shí)例包括甘油三丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯，乙氧基化季戊四醇三丙烯酸酯，三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，二(三羥基丙垸)四丙烯酸酯，二季戊四醇五丙烯酸酯，季戊四醇四丙烯酸酯等。在某些實(shí)施方案中，基板具有與表面層相互作用，從而通過(guò)與表面層形成共價(jià)鍵或氫鍵輔助粘結(jié)的反應(yīng)性基團(tuán)，例如氯、溴、碘、烯(C=C)、炔、-OH、-C02、CONH基團(tuán)等。鍵通常是在表面層組合物的聚合過(guò)程中形成的。在一實(shí)施方案中，基板選自纖維基板如機(jī)織物、無(wú)紡布和針織物、紡織品、氈毯、皮革、和紙，硬基板如乙烯樹(shù)脂(vinyl)、木材、陶瓷、磚石、混凝土、天然石、人造石、灰漿、金屬片和箔片、木材、涂料、塑料，以及熱塑性樹(shù)脂的膜，例如聚酯、聚酰胺(尼龍)、聚烯、聚碳酸酯和聚氯乙烯。由以下的詳細(xì)說(shuō)明和權(quán)利要求書(shū)可以清楚地看出本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點(diǎn)。定義本文所用的"(全)氟聚醚(甲基)丙烯?；衔?是指包括至少一個(gè)(全)氟聚醚基團(tuán)和至少一個(gè)通常通過(guò)連接基團(tuán)連接的(甲基)丙烯酰基的化合物。通常，(甲基)丙烯?；侨芜x用氫或氟取代的(甲基)丙烯酸酯基團(tuán)。術(shù)語(yǔ)"(甲基)丙烯酰"包括丙烯酰和甲基丙烯?；鶊F(tuán)/化合物。在至少部分的實(shí)施方案中，優(yōu)選為丙烯酸酯基團(tuán)。本文所用的(甲基)丙烯?；且活?lèi)化合物，如任選被氫或氟取代的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺和N-垸基(甲基)丙烯酰胺。優(yōu)選(甲基)丙烯?；鶠槿芜x被氫或氟取代的(甲基)丙烯酸酯基團(tuán)。在至少部分實(shí)施方案中，優(yōu)選為丙烯酸酯基團(tuán)。"單末端(全)氟聚醚(甲基)丙烯?；衔?意指下式I所代表的化合物R，0-X-Q-R，，(式I)其中R'為F，CF3，(:2&或C3F7;X為(全)氟聚醚基團(tuán)；Q為-C(0)NH(CH2)a或-(CH2)bO(CH2)a，其中a為1—5和b為1—5，優(yōu)選1;并且R，，為-OC(0)CI^CH2，-C(0)NH(C2H40)b(CH2)a，-OC(0)CMe=CH2，-OC(0)NHCH2CH2OC(0)CMe=CH2，-CH(OC(0)CH=CH2)2，-CH(OC(0)CMe=CH2)2，-N(CH2CH2OC(0)CH=CH2)2，-N(CH2CH2OC(0)CMe=CH2)2，-N(-C(0)CH=CH2)(-CH2CH2OC(〇)CH=CH2)，-NMeCH2CH2C02CH2CEt(CH20C(0)CH二CH2)2或-0-三聚氨酯(NHC02CH2CH20C(0)CH-CH2)2或下式II所代表的化合物(Rf)陽(yáng)X-[(W)-(RA)]y(式II)其中Rf為選自全氟聚醚基團(tuán)的單官能末端基團(tuán)；X和W為可有可無(wú)的任選連接基團(tuán)并且每個(gè)W可相同或不同；和RA為(甲基)丙烯?；?C(0)CFK:H2;和y為1或2。"硬涂層"或"上層"意指任選包括無(wú)機(jī)顆粒的可交聯(lián)或交聯(lián)的組合物。"低表面能"意指本文所述制品的表面層優(yōu)選具有對(duì)水至少70°的靜態(tài)接觸角。更優(yōu)選對(duì)水的靜態(tài)接觸角至少為80°，并且進(jìn)一步更優(yōu)選至少90°(例如，至少95'，至少100°)?；蛘呋虺酥?，對(duì)十六烷烴的前進(jìn)接觸角至少為50°,并且更優(yōu)選為60°。低表面能是抗污性以及表面易于清洗的指示。作為低表面能的另一種指示，商購(gòu)的商品名為"SANFORD(R)KINGSIZEpermanentmarker"的記號(hào)筆墨水優(yōu)選成珠。此外，本文所述的表面層和制品具有"抗墨性"，這意味著易于用商購(gòu)自KimberlyClarkCorporation,Roswell，GA的商品名為"SURPASSFACIALTISSUE"的紙巾擦掉墨水。除非另外說(shuō)明，本文所用的"wt-%"指的是固體基于涂層組合物或反應(yīng)產(chǎn)物的重量百分?jǐn)?shù)。本文以端點(diǎn)表示的數(shù)值范圍包括包含在該數(shù)值范圍內(nèi)的所有數(shù)值(例如，1至5包括1，1.5，2，2.75，3，3.80，4和5)。在說(shuō)明書(shū)和所附權(quán)利要求書(shū)中，除非上下文中另外明確說(shuō)明，單數(shù)形式"a"、"an"和"the"也包括復(fù)數(shù)形式。因此，例如，所指含"acompound"的組合物包括兩種或更多種化合物的混合物。此外，除非上下文中另外明確說(shuō)明，術(shù)語(yǔ)"或"通常用于表示"和/或"的意思。除非另外說(shuō)明，通過(guò)術(shù)語(yǔ)"約"，本申請(qǐng)說(shuō)明書(shū)和權(quán)利要求書(shū)中所用的表示成分量的所有數(shù)值和性能的測(cè)量值如表面能、接觸角等應(yīng)理解為在所有情況下均是經(jīng)過(guò)改變的。因此，除非有相反指示，說(shuō)明書(shū)和所附權(quán)利要求書(shū)中所列出的數(shù)值參數(shù)是本領(lǐng)域技術(shù)人員利用本發(fā)明的教導(dǎo)可依據(jù)所需性能改變的近似值。每個(gè)數(shù)值參數(shù)應(yīng)當(dāng)至少解釋為是通過(guò)常規(guī)舍入技術(shù)得到的所報(bào)道的有效數(shù)的數(shù)值，而決不是為了限制等同原理的應(yīng)用。盡管闡明本發(fā)明寬范圍的數(shù)值范圍和參數(shù)是近似值，但在具體實(shí)施例中所列出的數(shù)值是盡可能準(zhǔn)確報(bào)導(dǎo)的。但任何數(shù)值都會(huì)由于在其相應(yīng)測(cè)量中的標(biāo)準(zhǔn)偏差而不可避免地含有某些誤差和不準(zhǔn)確度。詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的特征在于如下一種制品，該制品包括具有保護(hù)性表面層的反應(yīng)性基板，其中保護(hù)性表面層包括至少一種單末端(全)氟聚醚(甲基)丙烯酰化合物和至少一種具有至少兩個(gè)(甲基)丙烯?；膯误w或低聚物的反應(yīng)產(chǎn)物。制品的表面層與反應(yīng)性基板共價(jià)鍵或氫鍵相連并提供了具有低表面能的制品，這就賦予制品易清洗性并避免常見(jiàn)污漬如油墨、鞋上光劑、食品污漬等。(甲基)丙烯酰單體和低聚物在涂層組合物中可以使用多種(甲基)丙烯酰單體和/或低聚物，例如含二(甲基)丙烯?；衔锶?,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇一丙烯酸酯一甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、烷氧基化脂族二丙烯酸酯、烷氧基化環(huán)己烷二甲醇二丙烯酸酯、烷氧基化己二醇二丙烯酸酯、烷氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、己內(nèi)酯改性的新戊二醇羥基特戊酸酯二丙烯酸酯、己內(nèi)酯改性的新戊二醇羥基特戊酸酯二丙烯酸酯、環(huán)己烷二甲醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化(10)雙酚A二丙烯酸酯、乙氧基化(3)雙酚A二丙烯酸酯、乙氧基化(30)雙酚A二丙烯酸酯、乙氧基化(4)雙酚A二丙烯酸酯、羥基特戊醛改性的三羥甲基丙烷二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇(200)二丙烯酸酯、聚乙二醇(400)二丙烯酸酯、聚乙二醇(600)二丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、三環(huán)癸垸二甲醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯；含三(甲基)丙烯?；衔锶绺视腿谆┧狨ァ⑷u甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三丙烯酸酯(例如，乙氧基化(3)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化(6)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化(9)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化(20)三羥甲基丙垸三丙烯酸酯)、季戊四醇三丙烯酸酯、丙氧基化三丙烯酸酯(例如，丙氧基化(3)三丙烯酸甘油酯、丙氧基化(5.5)三丙烯酸甘油酯、丙氧基化(3)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化(6)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯)、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三(2—羥基乙基)異氰尿酸酯三丙烯酸酯；含更高官能化(甲基)丙烯?；衔锶缍u甲基丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、乙氧基化(4)季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、己內(nèi)酯改性的二季戊四醇六丙烯酸酯；低聚(甲基)丙烯?；衔锶缇郯滨ケ┧狨?、聚酯丙烯酸酯、環(huán)氧丙烯酸酯；前述的聚丙烯酰胺類(lèi)似物；及其組合。上述化合物易于從銷(xiāo)售商如StartomerCompany,Exton，PA;UCBChemicalsCorporation,Smyrna,GA;禾口AldrichChemicalCompany,Milwaukee,WI處購(gòu)得。其它有用的(甲基)丙烯酸酯材料包括含乙內(nèi)酰脲部分的聚(甲基)丙烯酸酯，例如如美國(guó)專(zhuān)利No.4,262,072(Wendling等人)所述。優(yōu)選的商購(gòu)(甲基)丙烯?；衔锇ㄙ?gòu)自StartomerCompany,Exton，PA的那些，例如以商品名"SR306"購(gòu)買(mǎi)的三丙二醇二丙烯酸酯、以商品名"SR351"購(gòu)買(mǎi)的三羥甲基丙垸三丙烯酸酯、以商品名"SR444"購(gòu)買(mǎi)的季戊四醇三丙烯酸酯、以商品名"SR399LV"購(gòu)買(mǎi)的二季戊四醇五丙烯酸酯、以商品名"SR454"購(gòu)買(mǎi)的乙氧基化(3)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯和以商品名"SR494"購(gòu)買(mǎi)的乙氧基化(4)季戊四醇三丙烯酸酯。盡管5wt-X的非氟化(甲基)丙烯酸酯單體或低聚物對(duì)于某些應(yīng)用來(lái)說(shuō)就可以得到合適的耐用性，但通常優(yōu)選使非氟化(甲基)丙烯酸酯單體或低聚物的濃度最大化，這主要是由于這些化合物與氟化物相比一般較為便宜。因此，本文所述的涂層組合物通常包括至少20wt-X的非氟化(甲基)丙烯酸酯單體或低聚物。在某些應(yīng)用中，非氟化(甲基)丙烯酸酯單體或低聚物的總量可至少為50wt-X,例如可占涂層組合物至少60wt-X、至少70wt-X、至少80wt-X、至少卯wt-X以及甚至占約95wt-%。其它合適的單體和低聚物描述在與本申請(qǐng)同一天申請(qǐng)的，題目為"StainResistantFluorochemicalCompositions"，律師備審案件編號(hào)為60089US002的美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)中。氟化學(xué)品本文所述的涂層組合物還包含至少一種單末端(全)氟聚醚(甲基)丙烯酰化合物，單獨(dú)或與其它氟化單體組合。在涂層組合物中聚合形成表面層的單末端(全)氟聚醚(甲基)丙烯?；衔锏目偭客ǔＶ辽贋?.5wt-%(例如至少約lwt-X、2wt-%、3wt-X和4wt-X)。優(yōu)選涂層組合物包含至少約5wt-X的單末端(全)氟聚醚(甲基)丙烯?；衔?。在某些實(shí)施方案中，涂層組合物可含有多達(dá)95wt-X的單末端(全)氟聚醚(甲基)丙烯?；衔?。但是，使用提供低表面能所需的最低濃度的單末端(全)氟聚醚(甲基)丙烯酰化合物會(huì)更加節(jié)省成本。因此，涂層組合物中單末端(全)氟聚醚(甲基)丙烯酰化合物的總量通常不超過(guò)30wt-X并優(yōu)選不超過(guò)約15wt-%(例如，低于約14wt-%、13wt-%、12wt-X和llwt-%)。在一實(shí)施方案中，單末端(全)氟聚醚(甲基)丙烯酸酯化合物是下式I所代表的任一化合物其中R'為F，CF3，C2F5或C3F7;X為(全)氟聚醚基團(tuán)；Q為-C(0)NH(CH2)a或-(CH2)bO(CH2)a，其中a為l一5禾Pb為1;并且R，'-N(CH2CH2OC(0)CMe=CH2)2，-N(-C(0)CH=CH2)(-CH2CH2OC(0)CH=CH2)，-NMeCH2CH2C02CH2CEt(CH20C(0)CI^CH2)2或-0-三聚氨酯(NHC02CH2CH20C(0)CH-CH2)2。在涂層組合物中可使用的其它適合的單末端(全)氟聚醚(甲基)丙烯酸酯化合物包括下式II所代表的化合物(RfH(W)-(RA)]w(式II)其中Rf為選自全氟聚醚基團(tuán)的單官能團(tuán)；W為連接基團(tuán)；并且RA為(甲基)丙烯?；?C(0)CFK:H2;和w為1或2。全氟聚醚片段和(甲基)丙烯?；?C(0)CF-CH2端基之間的連接基團(tuán)W包括選自亞烷基、亞芳基、亞雜烷基或其組合的二價(jià)基團(tuán)和選自羰基、羧基、羰基亞胺基、磺酰胺基或其組合的任選二價(jià)基團(tuán)。W可以是未取代或者用烷基、芳基、鹵素或其組合取代。W基團(tuán)通常具有不超過(guò)30個(gè)的碳原子。在某些化合物中，W基團(tuán)具有不超過(guò)20個(gè)的碳原子、不超過(guò)10個(gè)的碳原子、不超過(guò)6個(gè)的碳原子或不超過(guò)4個(gè)的碳原子。例如，W可以是亞烷基、芳基取代的亞烷基、或亞烷基與亞芳基的組合。(全)氟聚醚丙烯酸酯化合物(例如式II)可以用已知技術(shù)合成，例如美國(guó)專(zhuān)利No.3，553，179和3,544,537所述。本文所述的涂層組合物可含有下式III所代表的單官能氟化物(RA)-W，-(CH2RF1-H)(式III)其中Ra如前所述(即(甲基)丙烯酸酯或CH^CFCO基團(tuán))；RF1為-OC(0)CH=CH2,-OC(0)NHCH2CH2OC(0)CMe=CH-CH(OC(0)CMe=CH2)2，-OC(0)CMe=CH2，-CH(OC(0)CH=CH2):N(CH2CH2OC(0)CH=CH2)為包括2—7個(gè)碳原子的氟代亞烷基；和W'為連接基團(tuán)。式III的RA優(yōu)選為丙烯酸酯基團(tuán)。RF1可以是直鏈或支鏈全氟化亞烷基。式m的單官能氟化物可以用已知技術(shù)合成。示例性的式III單官能氟化物w-氫2,2,3,3,4，4,5,5-八氟戊基丙烯酸酯(H-C4F8-CH20-C(0)-CH=CH2)商購(gòu)自O(shè)akwoodProducts，WestColumbia,S.C.。具有式H(CF2)nCH2OCOCH=CH2(其中n=2，4禾口6)和CF3CHFCF2CH20COC(CH3)CH2(2,2，3,4,4,4-六氟丁基甲基丙烯酸酯)的式III單官能氟化物商購(gòu)自LancasterChemical,Windham,NH.。加入一種或多種式III的單官能氟化物可進(jìn)一步提高至少某些全氟聚醚丙烯酸酯化合物與聚(甲基)丙烯酸酯交聯(lián)劑的相容性。這方面對(duì)于使用單官能全氟聚醚丙烯酸酯化合物如HFPO-C(0)N(H)CH2CH20C(0)CH-CH2的實(shí)施方案尤其有利。本發(fā)明涂層組合物中所用式III單官能氟化物的量可根據(jù)所用(全)氟聚醚丙烯酸酯化合物的類(lèi)型和用量而變化。通常，其量為(全)氟聚醚丙烯酸酯化合物的約一半用量至(全)氟聚醚丙烯酸酯化合物的約兩倍用量。本文所述的涂層組合物可進(jìn)一步含有各種反應(yīng)性和非反應(yīng)性成分。例如，組合物可包含具有烷基、全氟烷基和全氟亞垸基的可聚合(甲基)丙烯?；衔?。這些化合物的實(shí)例包括商購(gòu)自Sigma-Aldrich的丙烯酸丁酯，lH，lH-2,2，3，3,4,4,4-七氟丁基丙烯酸酯；商購(gòu)自LancasterSynthesis,Windham,NH的1H，lH，2H,2H-全氟癸基丙烯酸酉旨；和按照WO01/30873A的實(shí)施例2A和2B的步驟制備的C4F9S02N(CH3)CH2CH2OC(0)CH=CH2。在美國(guó)專(zhuān)利No.4，96S，116和美國(guó)專(zhuān)利No.5,239,026中述及了眾多其它具有全氟烷基部分的(甲基)丙烯酰基化合物(包括(全氟環(huán)己基)甲基丙烯酸酯)。涂層組合物的聚合引發(fā)劑為便于固化，本發(fā)明的可聚合組合物可進(jìn)一步包括至少一種自由基熱引發(fā)劑和/或光引發(fā)劑。如果存在該熱引發(fā)劑和/或光引發(fā)劑，其占可聚合組合物的總重量?jī)?yōu)選小于約10wt%，更優(yōu)選小于約5wt%。自由基固化技術(shù)是本領(lǐng)域公知的，包括諸如熱固化法和輻射固化法如電子束或紫外線輻射。有關(guān)自由基熱和光聚合技術(shù)的更詳細(xì)細(xì)節(jié)可查閱例如美國(guó)專(zhuān)利Nos.4,654,233(Grant等人)；4,855,184(Klun等人)；和6,224,949(Wright等人)?？捎玫淖杂苫鶡嵋l(fā)劑包括例如偶氮化物，過(guò)氧化物，過(guò)硫酸鹽和氧化還原引發(fā)劑及其組合?？捎玫淖杂苫庖l(fā)劑包括例如已知用于丙烯酸酯聚合物UV固化的那些。這類(lèi)引發(fā)劑包括苯甲酮及其衍生物；苯偶姻，a-甲基苯偶姻，a-苯基苯偶姻，ce-烯丙基苯偶姻，a-芐基苯偶姻；苯偶姻醚如苯偶酰二甲基縮酮(以商品名"IRGACURE651"商購(gòu)自CibaSpecialtyChemicalsCorporationofTarrytown，NewYork),苯偶姻甲基醚，苯偶姻乙基醚，苯偶姻正丁基醚；苯乙酮及其衍生物如2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(以商品名"DAROCUR1173"商購(gòu)自CibaSpecialtyChemicalsCorporation)禾Q1-羥基環(huán)己基苯基酮(以商品名"IRGACURE184"商購(gòu)自CibaSpecialtyChemicalsCorporation);2-甲基-l-[4-(甲硫基)苯基]_2-(4-嗎啉基)-1-丙酮(也是以商品名"IRGACURE907"商購(gòu)自CibaSpecialtyChemicalsCorporation);2-節(jié)基-2-(二甲基氨基)-l-[4-(4-嗎啉基)苯基]-l-丁酮(以商品名"IRGACURE369"商購(gòu)自CibaSpecialtyChemicalsCorporation);芳族酮如苯甲酮及其衍生物和蒽醌及其衍生物；镎鹽如重氮鹽，碘鏡鹽，锍鹽；鈦絡(luò)合物，例如以商品名"CGI784DC"商購(gòu)自CibaSpecialtyChemicalsCorporation的鈦絡(luò)合物；鹵代甲基硝基苯；和一-或二-?；?，例如以商品名"IRGACURE1700"、"IRGACURE1800"、"IRGACURE1850"、"IRGACURE819"、"IRGACURE2005"、"IRGACURE2010"、"IRGACURE2020，，和"DAROCUR4265，，商購(gòu)自CibaSpecialtyChemicalsCorporation的那些?？梢允褂脙煞N或更多種光引發(fā)劑的組合。此外，可以與光引發(fā)劑如"IRGACURE369"—起使用增敏劑如商購(gòu)自FirstChemicalCorporation,Pascagoula,MS的2-異丙基噻噸酮。其它反應(yīng)性和非反應(yīng)性成分在表面層中可使用多種無(wú)機(jī)氧化物顆粒。顆粒通?；旧鲜乔蛐蔚牟⑶页叽巛^為一致。顆粒可具有基本上單分散的尺寸分布或具有通過(guò)混合兩種或更多種基本上單分散分布的顆粒得到的多形態(tài)分布。無(wú)機(jī)氧化物顆粒通常是非集聚的(基本上離散的)，這是由于集聚能導(dǎo)致無(wú)機(jī)氧化物顆粒的沉淀或硬涂層凝膠化。無(wú)機(jī)氧化物顆粒在尺寸上通常是膠體狀，具有約0.001至約0.2微米、小于約0.05微米以及小于約0.03微米的平均顆粒直徑。上述尺寸范圍便于無(wú)機(jī)氧化物顆粒分散到粘合劑樹(shù)脂中并提供了具有所需表面性能和光透明度的陶瓷體。可以利用電子透射顯微鏡計(jì)數(shù)一定直徑內(nèi)的無(wú)機(jī)氧化物顆粒的數(shù)量來(lái)測(cè)量無(wú)機(jī)氧化物顆粒的平均顆粒直徑。無(wú)機(jī)氧化物顆粒包括膠體二氧化硅，膠體氧化鈦，膠體氧化鋁，膠體氧化鋯，膠體氧化釩，膠體氧化鉻，膠體氧化鐵，膠體氧化銻，膠體氧化錫及其混合物。無(wú)機(jī)氧化物顆?？苫旧嫌蓡我谎趸锶缍趸杞M成，或者可包括氧化物的組合，例如二氧化硅和氧化鋁，或者包括在一種類(lèi)型氧化物的芯上(或者在除金屬氧化物外的其它材料芯上)沉積另一種類(lèi)型氧化物的無(wú)機(jī)氧化物。二氧化硅是常見(jiàn)的無(wú)機(jī)氧化物顆粒。無(wú)機(jī)氧化物顆粒通常是以在液體介質(zhì)中含有無(wú)機(jī)氧化物顆粒的膠體分散液的溶膠形式提供。溶膠可以利用多種技術(shù)制備并且可以是多種形式，包括水溶膠(其中水作為液體介質(zhì))、有機(jī)溶膠(其中有機(jī)液體作為液體介質(zhì))和混合溶膠(其中液體介質(zhì)含有水和有機(jī)液體)，例如美國(guó)專(zhuān)利Nos,5，648，407(Goetz等人)；5,677,050(Bilkadi等人)禾口6,299,799(Craig等人)所述?？梢允褂盟苣z(例如無(wú)定形二氧化硅的水性溶膠)。溶膠通常含有占溶膠總重量至少至少2wt-X、至少10wt-X、至少15wt-%、至少25wt-X以及通常至少35wt-X的膠體無(wú)機(jī)氧化物顆粒。膠體無(wú)機(jī)氧化物顆粒的量通常不超過(guò)50wt-%(例如，45wt-%)。無(wú)機(jī)顆粒的表面可以如Bilkadi等人所述"丙烯酸酯官能化"。溶膠也可與粘合劑的pH相匹配并且可含有補(bǔ)償離子或水溶性化合物?？赏ㄟ^(guò)混合無(wú)機(jī)氧化物顆粒的水溶膠與自由基可固化的粘合劑前體(例如，在暴露于固化能的合適源時(shí)可參與交聯(lián)反應(yīng)的一種或多種自由基可固化單體、低聚物或聚合物)方便地制備表面層。所得組合物在涂敷前通常進(jìn)行干燥以出去基本上全部的水。該干燥步驟有時(shí)稱為"脫附"?？稍谕糠笄皩⒂袡C(jī)溶劑加入到所得陶瓷體組合物中以改進(jìn)其粘性并幫助將陶瓷體組合物涂敷到基板上。涂敷后，可將陶瓷體組合物干燥以出去任何添加的溶劑，然后通過(guò)將干燥的組合物暴露于合適的能量源使其至少部分硬化以產(chǎn)生自由基可固化粘合劑前體的至少部分固化。本文所述的涂層組合物可進(jìn)一步含有其它各種各樣的反應(yīng)性和非反應(yīng)性成分。例如，組合物可包含具有垸基、全氟烷基和全氟亞垸基的可聚合(甲基)丙烯酰化合物。這些化合物的實(shí)例包括商購(gòu)自Sigma-Aldrich的丙烯酸丁酯，lH,lH-2,2,3,3，4，4，4-七氟丁基丙烯酸酯；商購(gòu)自LancasterSynthesis,Windham,NH的1H,lH，2H,2H-全氟癸基丙烯酸酯；和按照WO01/30873A的實(shí)施例2A和2B的步驟制備的C4F9S02N(CH3)CH2CH2OC(0)CH=CH2。在美國(guó)專(zhuān)利No.4,968,116和美國(guó)專(zhuān)利No.5,239,026中述及了眾多其它具有全氟烷基部分的(甲基)丙烯?；衔?包括(全氟環(huán)己基)甲基丙烯酸酯)。盡管不總是，本文所述的組合物通常不含親水性成分，這是由于包含上述成分易于降低抗污性并污染某些介質(zhì)。親水性成分在暴露于水基清潔劑時(shí)還易于降解。本領(lǐng)域技術(shù)人員認(rèn)識(shí)到該涂層組合物可含有其它任選助劑，例如粘合劑、表面活性劑、抗靜電劑(例如導(dǎo)電聚合物)、調(diào)平劑、光敏劑、紫外("UV")吸收劑、穩(wěn)定劑、抗氧化劑、潤(rùn)滑劑、顏料、染料、增塑劑、懸浮劑等?？杉尤氲奖砻鎸又械钠渌煞职ㄔ诿绹?guó)專(zhuān)利No.6,730,388中所述的那些?；逶诒景l(fā)明的制品中可使用多種基板。合適的基板材料包括纖維基板如機(jī)織物、無(wú)紡布和針織物、紡織品、氈毯、皮革和紙，和硬基板如乙烯樹(shù)脂、木材、陶瓷、磚石、混凝土、天然石、人造石、灰漿、金屬片和箔片、木材、涂料和塑料，以及熱塑性樹(shù)脂如聚酯、聚酰胺(尼龍)、聚烯、聚碳酸酯和聚氯乙烯的膜等。通常，可部分基于能與涂層組合物中的反應(yīng)性基團(tuán)形成共價(jià)鍵或氫鍵的反應(yīng)性基團(tuán)的存在選擇基板。該反應(yīng)性基團(tuán)的實(shí)例非限制性包括氯、溴、碘、亞垸基(OC)、炔基、-OH、-C02、CONH基團(tuán)等。可以對(duì)基板進(jìn)行處理以改進(jìn)基板和硬涂層之間的粘結(jié)，例如通過(guò)化學(xué)處理等在基板表面引入反應(yīng)性基團(tuán)。可根據(jù)需要將任選的連接層(tielayer)或底漆涂敷到基板和/或硬涂層上以提高層間粘結(jié)。涂層組合物在基板上的涂敷可利用多種常規(guī)涂敷方法將涂層組合物涂敷到硬涂層上。合適的涂敷方法包括例如旋涂、刀涂、模涂、線涂、淹涂、填涂、噴涂、輥涂、浸涂、刷涂、泡沫涂敷等。通常利用強(qiáng)風(fēng)烤箱干燥涂層。利用能量源將千燥涂層至少部分并且通常是完全固化。優(yōu)選的能量源包括每平方厘米提供約5至60毫焦耳(mJ/cra勺UV"C"劑量的紫外光固化設(shè)備。優(yōu)選固化發(fā)生在含少量氧氣例如小于約100ppm的氣氛中。優(yōu)選是氮?dú)夥?。?yōu)選涂敷足夠量的涂層組合物以提供至少約10nm厚的固化層，并且優(yōu)選至少約25nm。通常，固化層具有小于約50mils、優(yōu)選小于約10mils、更優(yōu)選小于約5mils的厚度。因此，耐用性主要是由下面的表面層提供的。通過(guò)以下實(shí)施例來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的特征和優(yōu)點(diǎn)，但決不是為了限制本發(fā)明的范圍。本發(fā)明不應(yīng)理解為僅限于本文所述的特定實(shí)施例，而應(yīng)理解為覆蓋所附權(quán)利要求書(shū)合理列出的本發(fā)明的所有方面。在評(píng)論本申請(qǐng)的說(shuō)明書(shū)時(shí)，本領(lǐng)域技術(shù)人員顯然清楚本發(fā)明涉及的可實(shí)施本發(fā)明的各種改進(jìn)、等同方法及眾多結(jié)構(gòu)。實(shí)施例在以下實(shí)施例中，"HFPO-"指的是平均分子量為l,211g/mol的末端基團(tuán)F(CF(CF3)CF20)aCF(CF3)-，其中"a"為5-12，且平均值為6.3，其可以按照美國(guó)專(zhuān)利No.3,250,808(Moore等人)所述的方法通過(guò)分餾提純來(lái)制備。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage18</formula>制備，也稱為(HFPO)y醇在1L3口燒瓶上裝上攪拌器，冷凝器、滴液漏斗、加熱套和溫度計(jì)。將1000gCF3CF2CF2-0-(CF(CF3)CF20)6.8CF(CF3)COOCH3加入到燒瓶中。將混合物加熱到4(TC并通過(guò)滴液漏斗經(jīng)30分鐘加入43.4g乙醇胺。將反應(yīng)混合物在65'C保持約3小時(shí)。FTIR分析表明完全轉(zhuǎn)換。終產(chǎn)物可如下提純加入500ml乙酸乙酯，并將該有機(jī)溶液用200mlHCl(1N)洗滌后，用200ml鹽水洗滌兩次。將有機(jī)相用MgSQ4干燥。利用BUchi旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀使用噴水泵真空蒸發(fā)乙酸乙酯。利用油泵真空(^mbar)將產(chǎn)品在5(TC干燥5小時(shí)。另一種提純步驟包括利用Biichi旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀通過(guò)噴水泵真空(高至75°C，=<100mmHg)蒸發(fā)反應(yīng)過(guò)程中形成的甲醇。將殘留的甲醇進(jìn)一步用油泵抽真空(高至80°C，=<10mbar)除去。所得HFPO-低聚物醇(HFPO)s.8-醇為具有中等粘度的黃色油。通過(guò)NMR確定其結(jié)構(gòu)。(HFPO)^-甲基丙烯酸酯的合成，也表示為舊FPO)^-甲基丙烯酸II利用Mw為1100的相應(yīng)(HFPO)6.8-醇CF3CF2CF2-0-(CF(CF3)CF20)6.8CF(CF3)CONHCH2CH2OH制備CF3CF2CF2-0-(CF(CF3)CF20)6.8CF(CF3)CONHCH2CH202CC(Me)=CH2(結(jié)構(gòu)FC-1)。將725.2g(HFPO)s.8-醇加入到裝有冷凝器、攪拌器、氮?dú)馊肟诤蜏囟瓤刂破鞯?L3口圓底燒瓶中。加入64.4g甲基丙烯酸酐和280mLHFE7100。將混合物攪拌至試劑溶解。加入lg濃硫酸。觀察到放熱反應(yīng)。在放熱衰減后將該反應(yīng)室溫?cái)嚢柽^(guò)夜。加入1000mL去離子水。搖動(dòng)該混合物。在乳液過(guò)夜分離后，分離出有機(jī)相并減壓除去有機(jī)相。IR分析和氣相色譜證實(shí)了甲基丙烯酸酯的形成。實(shí)施例1-8將1份光引發(fā)劑Darocur1173(購(gòu)自CibaGeigy)和1份濃度分別為0、0.75、0.150、0.200、1.000、2.000、5.000、10.000wt-%W(HFPO)8.8-甲基丙烯酸酯(FC-1，結(jié)構(gòu)如下所示)一起攪拌加入到100份SartomerCN306(SartomerCompany,Exton，PA)中以得到粘性液體制劑。CF3CF2CF2-0-(CF(CF3)CF20)68CF(CF3)CONHCH2CH202CC(Me)=CH2(FC-1)，其中n=5-12將上述液體制劑用#10Meyer棒涂敷到3"x5"未涂敷的乙烯樹(shù)脂瓷石專(zhuān)(貝勾自ArmstrongWorldIndustries,Inc.,Lancaster,PA的ExcelonVinylTile)上以得到lmil厚的濕膜。然后將該涂敷基板立即在氮?dú)夥障吕脦в薪橘|(zhì)汞弧的RPCUV處理機(jī)固化。測(cè)定涂敷樣品對(duì)己烷和水的接觸角。每個(gè)觀察10滴水；將數(shù)值平均并記錄平均值。所用設(shè)備為購(gòu)自Rame-HartInc.的井100-00型NRL接觸角測(cè)角器。<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>如上所述制備E5制劑(在CN306中FC-1占lwt-%)并利用#10Meyer棒涂敷到3"x5，，未涂敷的乙烯樹(shù)脂瓷磚、木材、玻璃、銅、不銹鋼、尼龍和聚酯膜片上以得到lmil厚的濕膜。然后將該涂敷基板立即在氮?dú)夥障吕脦в薪橘|(zhì)汞弧的RPCUV處理機(jī)固化。將每個(gè)基板加工成l"x4"大小并在攪拌下浸沒(méi)在盛有沸水的燒杯中。檢查基板的分層情況并將結(jié)果列在表2中。表2各種基板上涂層的分層(1XFC-1在CN306中)<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>實(shí)施例9將1份光引發(fā)劑Darocur1173(購(gòu)自CibaGeigy)和1份FC-2(結(jié)構(gòu)如下所示)一起攪拌加入到100份SartomerCN306(SartomerCompany,Exton，PA)中以得到粘性液體制劑。C4F9S02N(Me)-C2H4-02CCH=CH2(FC-2)將該制劑用#10Meyer棒涂敷到3"x5"未涂敷的乙烯樹(shù)脂瓷磚(購(gòu)自ArmstrongWorldIndustries,Inc.'Lancaster,PA的ExcelonVinylTile)上以得到lmil厚的濕膜。然后將該涂敷基板立即在氮?dú)夥障吕脦в薪橘|(zhì)汞弧的RPCUV處理機(jī)(平面場(chǎng)，IL)固化。該涂敷乙烯樹(shù)脂基板對(duì)十六垸烴具有30。的后退接觸角。本領(lǐng)域技術(shù)人員顯然可以對(duì)本發(fā)明進(jìn)行各種改進(jìn)或變化而不脫離本發(fā)明的精神和范圍。應(yīng)理解為本發(fā)明并不受本文所列示例性實(shí)施方案的不適當(dāng)限制，并且上述實(shí)施方案僅僅是以實(shí)施例的形式呈現(xiàn)的，而本發(fā)明的范圍僅受以下權(quán)利要求書(shū)的限制。權(quán)利要求1.一種制品，包括反應(yīng)性基板；和表面層，該表面層包括至少一種單末端(全)氟聚醚(甲基)丙烯?；衔锱c至少一種具有至少兩個(gè)(甲基)丙烯?；膯误w或低聚物的反應(yīng)產(chǎn)物；其中反應(yīng)性基板與表面層形成共價(jià)鍵或氫鍵。2.權(quán)利要求l的制品，其中該基板具有與表面層相互作用以幫助粘結(jié)的反應(yīng)性基團(tuán)。3.權(quán)利要求l的制品，其中基板選自乙烯樹(shù)脂、木材、紡織品、織物、氈毯、皮革、紙、石材、金屬、陶瓷、磚石、涂料、塑料和熱塑性樹(shù)脂。4.權(quán)利要求1的制品，其中(全)氟聚醚(甲基)丙烯?；衔锇ㄖ辽僖粋€(gè)末端F(CF(CF3)CF20)xCF(CF3)-基團(tuán)和至少兩個(gè)(甲基)丙烯酰基團(tuán)，其中x平均為3至15。5.權(quán)利要求l的制品，其中單體或低聚物包括三丙二醇二丙烯酸酯。6.權(quán)利要求l的制品，其中表面層提供了具有低表面能的制品。7.保護(hù)基板表面的方法，該方法包括的步驟有提供反應(yīng)性基板，用包括至少一種單末端(全)氟聚醚(甲基)丙烯?；衔锱c至少一種具有至少兩個(gè)(甲基)丙烯?；膯误w或低聚物涂層組合物涂敷基板，使涂層組合物聚合以在制品上提供保護(hù)性表面層，其中反應(yīng)性基板與表面層形成共價(jià)鍵或氫鍵。8.權(quán)利要求7的方法，其中基板具有與表面層相互作用以幫助粘結(jié)的反應(yīng)性基團(tuán)。9.權(quán)利要求7的方法，其中基板選自乙烯樹(shù)脂、木材、紡織品、織物、氈毯、皮革、紙、石材、金屬、陶瓷、磚石、涂料、塑料和熱塑性樹(shù)脂。10.權(quán)利要求7的方法，其中(全)氟聚醚(甲基)丙烯?；衔锇ㄖ辽僖粋€(gè)末端F(CF(CF3)CF20)xCF(CF3)-基團(tuán)和至少兩個(gè)(甲基)丙烯?；鶊F(tuán)，其中x平均為3至15。11.權(quán)利要求7的方法，其中單體或低聚物包括三丙二醇二丙烯酸酯。12.權(quán)利要求7的方法，其中表面層提供了具有低表面能的制品。13.—種制品，包括多孔基板，和表面層，該表面層包括至少一種單末端(全)氟聚醚(甲基)丙烯酰化合物與至少一種具有至少兩個(gè)(甲基)丙烯?；膯误w或低聚物的反應(yīng)產(chǎn)物；其中表面層滲透基板的孔。14.權(quán)利要求13的制品，其中基板選自乙烯樹(shù)脂、木材、紡織品、織物、氈毯、皮革、紙、石材、金屬、陶瓷、磚石、涂料、塑料和熱塑性樹(shù)脂。15.權(quán)利要求13的制品，其中(全)氟聚醚(甲基)丙烯?；衔锇ㄖ辽僖粋€(gè)末端F(CF(CF3)CF20)xCF(CF3)-基團(tuán)和至少兩個(gè)(甲基)丙烯酰基團(tuán)，其中x平均為3至15。16.權(quán)利要求13的制品，其中單體或低聚物包括三丙二醇二丙烯酸酯。17.權(quán)利要求13的制品，其中表面層提供了具有低表面能的制品。18.—種方法，該方法包括多孔基板，和表面層，該表面層包括至少一種單末端(全)氟聚醚(甲基)丙烯?；衔锱c至少一種具有至少兩個(gè)(甲基)丙烯?；膯误w或低聚物的反應(yīng)產(chǎn)物；其中表面層滲透基板的孔。19.權(quán)利要求18的方法，其中基板選自乙烯樹(shù)脂、木材、紡織品、織物、氈毯、皮革、紙、石材、金屬、陶瓷、磚石、涂料、塑料和熱塑性樹(shù)脂。20.權(quán)利要求18的方法，其中(全)氟聚醚(甲基)丙烯?；衔锇ㄖ辽僖粋€(gè)末端F(CF(CF3)CF20)xCF(CF3)-基團(tuán)和至少兩個(gè)(甲基)丙烯?；鶊F(tuán)，其中x平均為3至15。21.權(quán)利要求18的方法，其中單體或低聚物包括三丙二醇二丙烯酸酯。22.權(quán)利要求18的方法，其中表面層提供了具有低表面能的制品。全文摘要本發(fā)明的特征在于如下一種制品，該制品包括與表面層形成共價(jià)鍵或氫鍵的反應(yīng)性基板。制品的表面層包括至少一種單末端(全)氟聚醚(甲基)丙烯?；衔锱c至少一種具有至少兩個(gè)(甲基)丙烯?；膯误w或低聚物的反應(yīng)產(chǎn)物。文檔編號(hào)B32B27/00GK101107335SQ200580045546公開(kāi)日2008年1月16日申請(qǐng)日期2005年12月29日優(yōu)先權(quán)日2004年12月30日發(fā)明者張承忠,景乃勇,裘再明申請(qǐng)人:3M創(chuàng)新有限公司