專利名稱：：用于金屬基底的聚偏二氟乙烯涂料的制作方法用于金屬基底的聚偏二氟乙烯涂料本發(fā)明的領(lǐng)域本發(fā)明涉及一種用于金屬，特別是用于金屬燃油輸送管線和閘管等的一步法含氟聚合物，特別是聚偏二氟乙烯(PVDF)涂料，來掛共具有優(yōu)異的耐化學(xué)性，耐沖擊性和耐熱性以及優(yōu)異的柔韌性的f尉戶阻擋層。以柳旨固體計(jì)，該涂料組合物含有75-94%聚偏二氟乙烯樹脂，5-20%丙烯^^樹脂，和1-15%聚環(huán)氧化物樹脂。該涂料對(duì)金屬基底，特別是對(duì)未預(yù)處理的鍍辯R具有優(yōu)異的粘附性，而不需要底漆涂層。本發(fā)明的背景金屬管例如閘管和金屬燃油輸送管線要求具有耐化學(xué)性，耐鹽霧腐蝕性，耐沖擊性和耐熱性。通常將能夠耐化學(xué)腐蝕和機(jī)械腐蝕的保護(hù)涂料涂覆到該金屬上。己知氟碳基樹脂向金屬提供了優(yōu)異的保護(hù)，并且給予其耐久的和美觀的外觀。令A(yù)it感地，該樹脂自身對(duì)于金屬基底的粘附性非常差。用于增加氟碳基涂料與金屬粘附性的一個(gè)方法是應(yīng)用底漆或者其它表面處理，這提高了夕卜涂層與基底的粘附性并且還提高了基底的耐腐蝕性。US6,500，565和US2002/0090528公開了用于汽車閘管的多層抗腐蝕PVDF涂層。i亥金屬基底進(jìn)行了鋅或鋅-鎳鍍層和三價(jià)鉻的鉻離薄膜的表面處理，并且涂了環(huán)氧層底漆。US4,379，885公開了特別適合用作金屬基/^漆的丙烯酸基涂料組合物。這些用于提供PVDF涂層的方法的問題是它們包括兩個(gè)步驟來確保PVDF膜的良好粘附性一底涂層和接下來的PVDF涂層，這增加了費(fèi)用并且增加了增加生產(chǎn)步驟的，性。US5,130,201描述了用于金屬表面的一步法聚乙二烯涂料。其中描述了非常寬范圍的(10-95%)偏二氟乙烯和非常寬范圍(1-80%)相容性差的樹脂，例如環(huán)氧樹脂。舉例說明了最大量為70%的PVDF樹脂和最小量為7.5%的固化劑。201'參考文獻(xiàn)一步法涂料的問題^Iii教導(dǎo)在涂料中較低量的PVDF其損失了該涂料的一，護(hù)性能，并且其還描述了能夠?qū)е峦繉恿芽p的幾乎沒有柔韌性的高度交系。對(duì)于一步法涂層，需要其對(duì)凃布金屬基底有優(yōu)異的粘附性，優(yōu)異的耐化學(xué)性例如耐制動(dòng)液性，優(yōu)異的保護(hù)性能，和柔韌性，特別是在例如用于金屬燃油輸送管線和閘管的應(yīng)用中。令人驚訝地，己經(jīng)發(fā)現(xiàn)具有優(yōu)異的粘附性，優(yōu)異的耐化學(xué)性，抗沖擊性，耐腐蝕性，耐磨性，耐熱性和優(yōu)異柔韌性的含氟聚合物涂層可以由具有大于75Q/^含氟聚合物，5-20%丙烯酸類樹脂，1-15%聚環(huán)氧化物樹脂，和少量交聯(lián)劑的組合物形成。該涂料提供了金屬燃油輸送管線和閘管所需要盼性能。另外一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是涂布了本發(fā)明的組合物的閘管具有優(yōu)異的耐制動(dòng)液性能。本發(fā)明的簡(jiǎn)述因此，本發(fā)明的第一個(gè)目的是生產(chǎn)對(duì)金屬基底具有優(yōu)異粘附性的含氟聚合物涂料。本發(fā)明的第二個(gè)目的是生產(chǎn)具有高含量含氟聚合物的含氟聚合物涂料，來獲得優(yōu)異的耐化學(xué)性，耐沖擊性，耐腐蝕性，耐磨損性和耐熱性。本發(fā)明的第三個(gè)目的是生產(chǎn)為金屬燃油輸送管線和閘管提供柔韌涂層的含氟聚合物組合物。第四個(gè)目的^lil一步法生產(chǎn)涂布了含氟聚合物組合物的涂布基底。根據(jù)本發(fā)明,技術(shù)方案的原則，本發(fā)明的這些目的是通過包括下列組分的組合物實(shí)現(xiàn)的a)75-94重熟的含氟聚合物柳旨；b)5-20重量％的至少一種丙烯酸類樹脂；c)l-15重量X的至少一種環(huán)綱旨；和d)任選地至多5重量％的交聯(lián)劑，所有的百分?jǐn)?shù)都以柳旨固體計(jì)。這些目的題一步通過用于涂布基底的方法完成的，該方t雄括步驟形成第一個(gè)目的的涂料組合物；將該涂料組合物涂覆到基底的至少一個(gè)表面上；并且在至少18(TC的溫度下固化經(jīng)涂布的表面。本發(fā)明的詳細(xì)描述本發(fā)明涉及具有高含量含氟聚合物的一步法含氟聚合物涂料，其提供了具有優(yōu)異的耐化學(xué)性，物理性和耐熱性的柔韌涂層。以總的樹脂固體計(jì)，本發(fā)明的涂料組合物含有75-94重量％的一種或多種含氟聚合物樹脂。該涂料雌含有80-90%含氟聚合物，并且最含有82-88%含氟聚合物。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)更低含量的含氟聚合物樹脂生產(chǎn)了具有較差耐化學(xué)性的涂層。更高含量的含氟聚合物樹脂對(duì)金屬基底的粘附性具有負(fù)面影響。"含氟聚合物樹脂"是指任何劍莫的含氟聚合物。這些樹脂可以是均聚物，例如聚偏二氟乙烯，或者共聚物，例如，但不限于，偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物，偏二氟乙烯/氯四氟乙烯共聚物，偏二氟乙烯/四氟乙烯共聚物，乙烯/四氟乙烯共聚物，氟化乙烯丙烯(FEP)和它們的混合物。本發(fā)明的含氟聚合物還包括部分氟化的聚合物，例如ETFE和ECTFE，其可以具有與全氟聚合物相似的分解產(chǎn)物。該含氟聚合物是聚偏二氟乙烯聚合物。"PVDF"或者PVDF樹脂或者PVDF聚合物不僅指PVDF的均聚物，而且還指由至少約75重量％偏二氟乙烯(VDF)單體制備的共聚物。共聚單體可以包括其它氟化的單體，例如六氟丙烯(HFP)，氯四氟乙烯(CTFE)，四氟乙烯(TFE)，和氟乙烯。劍莫含氟聚合物樹，iffl常包括Mw為約150,000-約450,000并且熔點(diǎn)為約150-17CTC的PVDF。特別適合用于本發(fā)明組合物的市售PVDF的一個(gè)例子是KYNAR逸301F(從ARKEMAInc廁得)。以總的樹脂固體計(jì)，該涂料組合物還含有5-20重量％，，5-15%的熱塑性丙烯酸類樹脂。該丙烯酸類樹脂必須是與含氟聚合物可熱力學(xué)混溶的?？梢允褂玫谋┧犷悩渲ǎ幌抻?，由甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸甲酯，和丙烯酸乙酯單體制得的聚合物和共聚物。當(dāng)該含氟聚合物是聚偏二氟乙烯的時(shí)侯，為了增加某些官能度并且由此增加與涂料組合物的潤(rùn)濕性和粘附性，需要丙烯酸類樹脂。其它樹脂，例如，羥基官能化聚合物也可以以很少的量使用于該組合物中。該涂料組合物還含有至少一種聚環(huán)氧化物樹脂。該聚環(huán)W"脂是任何具有多個(gè)l，2-環(huán)氧基團(tuán)的化合物gmS樣的化合物的混合物。,的聚環(huán)氧4t物具有約150-約5000的力吁量。雌種類的聚環(huán)氧化物是多酚的鄉(xiāng)7jC甘油醚。特別適合用于本發(fā)明組合物的市售聚環(huán)Wffi旨的一個(gè)例子是EPON1001(可以從ResoutionPerformanceProducts購(gòu)得)。環(huán)脂族環(huán)氧樹脂也適合于本文。該環(huán)氧樹脂的存在量以總的樹脂計(jì)為1-15重量％，2-10重量％。如果環(huán)氧樹脂的含量低于1重量％，則涂料粘附性將受到負(fù)面影響。如果其高于15重S0/。，則耐制動(dòng)液化學(xué)腐蝕性和涂層柔韌性將受到負(fù)面影響。還有可能^ffi具有官能團(tuán)并且能夠形成交聯(lián)的其它聚合物，將其與聚環(huán)氧化物一起^ffl或者代替聚環(huán)氧化物，戶脫其它聚合物例如酚醛樹脂，有機(jī)硅烷，和其它己知的交聯(lián)形成劑。任選地，在該涂料組合物中還存在固化劑或者交聯(lián)劑。當(dāng)聚環(huán)^U^脂的用量多于3重量％的時(shí)侯，為了使該涂料組合物具有良好的耐制動(dòng)液性，需要固化齊U。該固化劑以環(huán)氧樹脂的重量計(jì)，以20-30重量％，，約25重量％的量存在；或者以總的柳旨固體計(jì)，以0.2-5重量％的量存在。當(dāng)聚環(huán)氧柳旨的量占總樹脂的1-3重量％范圍內(nèi)的時(shí)侯，不需要固化劑?？梢杂糜诒景l(fā)明的固化劑包括，但不限于蜜胺，異氰酸酯，封端的異氰酸酯，酚樹脂，氨^M脂，和其它已知的固化劑。任選地，還可以加入催化劑來加速固化劑的反應(yīng)速度。對(duì)于不同固化劑有效的特定催化劑在本領(lǐng)域中是已知的。該涂料組合物可以包含本領(lǐng)域中已知的其它添加劑。這些添加劑包括，但不限于，顏料，染料，±真料，抗沉降劑，流平劑，表面活性劑，分散劑，和增稠劑。本發(fā)明的涂料組合物可以通過常規(guī)的方法制得。例如，該涂料組合物可以通過使用分散器和研磨裝置例如小的介質(zhì)磨或者油、鵬拌器混合各種成分來制備。該涂料組合物可以以粉末使用，溶解于溶劑中形成溶液，或者分散于、，u或者溶劑的混合物中形成溶劑分散液。適合用作溶劑分散液的載體的合適溶劑是在室溫下不溶解或溶脹PVDF，但是在升高溫度下將使PVDF成為溶劑化物的那些溶劑。合適的溶劑包括，但不限于，高級(jí)酮類，例如異佛爾酮，甲基乙基酮，甲基異丁基酮，等，乙二醇醚類例如二丙二醇甲基醚，二丙二醇二甲基醚，丙二醇正丙基醚，二乙二醇丁基醚等，乙二醇醚酯類例如二乙二醇乙基醚醋酸酯，丙二醇甲基醚醋酸酯，等，以及其它酯類例如鄰苯二甲酸二甲酯和三乙酸甘油酯。本發(fā)明的涂料組合物可以用于涂布金屬基底和其它暴露于環(huán)境的基底?？梢酝坎急景l(fā)明涂料的金屬的例子包括，但不限于，鐵，不銹鋼，銅，鋁，GALVALUME,ZINCALUME,和經(jīng)過預(yù)處理的以及未經(jīng)預(yù)處理的鍍辦岡。任選地，金屬基底可以用無機(jī)預(yù)處理劑，i、漆，例如六價(jià)鉻予頁處理劑，三價(jià)鉻預(yù)處理劑，磷酸鐵預(yù)處理劑等進(jìn)行預(yù)處理。其它可以用本發(fā)明的涂料組合物保護(hù)的基底包括能夠經(jīng)受烘焙過程的基底，例如，但不限于，陶瓷，大理石，玻璃，瓷器，和磚。在一個(gè)技術(shù)方案中，該基底由閘管或金屬燃油輸送管線構(gòu)成?？梢允褂酶鞣N已知的技術(shù)例如噴，刷，靜電涂布，浸漬和輥涂來將該涂料組合物涂覆到基底表面上。然后固化該含氟聚合物薄膜來形成具有粘附的聚合物薄膜的涂布基底。烘焙^^并不是關(guān)鍵的，但是必須足夠高來引起存在于分散液中的含氟聚合物顆粒凝結(jié)成連續(xù)的薄膜。至少約180'C的溫度約10併巾通常足以噴涂基于偏二氟乙烯均聚物的涂料。在輥涂或浸涂方法中，爐子閉合時(shí)間通常不超過約50秒并且可以使用高達(dá)35(TC的爐溫。偏二氟乙烯基薄膜^1過約30-60秒的爐底時(shí)間烘焙固化的以至于金屬基底達(dá)到了225°C-260°C的峰lt^屬溫度。涂布了本發(fā)明組合物的基底對(duì)基底具有良好的粘附性，優(yōu)異的耐化學(xué)性，抗沖擊性，耐腐蝕性，耐磨損性，耐熱性和良好的柔韌性。下面的實(shí)施例是用—步解釋本發(fā)明的各個(gè)方面，而不是用來在任何方面限制本發(fā)明的范圍。原材料PVDF:聚偏二氟乙烯，從Arkemalnc.以KYNAR⑧301FPVDF購(gòu)得。PARALOIDAcrylicB44:甲基丙烯酸甲酉旨-丙烯酸乙酉旨共聚物，從RohmandHaas購(gòu)得，其是以甲苯中的40wtV。溶液供應(yīng)的EPON1001:雙酚A-,^l對(duì)脂，從ResolutionPerformanceProducts購(gòu)得，其是以甲苯中的75wt^溶液供應(yīng)的CYMEL303:改性的蜜胺-甲醛樹脂，從CytecIndustriesInc.購(gòu)得NACURE2500:對(duì)甲苯磺酸催化齊U，從KingIndustrues購(gòu)得涂料的粘度是艦4DIN粘度杯測(cè)試的。顏色是艦HunterLabLabscann;Geometry0/45讀數(shù)的。顏色示數(shù)是C正L*a*b，IO度記錄儀，D65光源。光澤是4OTHunterLabProGloss3(Geometry85°)讀數(shù)的。柔韌性(T-彎曲成型性)是根據(jù)用于上底漆片材的涂層柔韌性的ASTMD4145-83標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試方法測(cè)量的。抗沖擊性是根據(jù)用于抵抗有機(jī)涂層'腿效應(yīng)(沖擊)的ASTMD2794-90標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試方法測(cè)量的。如果沒有裂縫并且在4.5mm變形保持100%的粘附性，則通過。否則的話，其沒有通過。鉛筆測(cè)試是用綠松石鉛筆根據(jù)ASTMD3363-92a"StandardTestMethodforFilmHardnessbyPencilTest"品級(jí)進(jìn)行的。表面硬度M過沒有劃傷薄膜的最硬鉛筆級(jí)別定義的。交叉影t^占附性(ASTMD3359-90)是j頓GadcoPaintAdhesionTestKit觀賦的。4頓了0-5級(jí)別(聽到最好)來比較粘附性。5是100%粘附性艦率。4是高于90%但是低于1000%的粘附性;率。3是高于60%但對(duì)氐于90%的粘附性通過率。2是高于30%但是低于60%粘附性通過率。l是高于0但是低于30。^的粘附性通過率。0是0%粘附性通過率。熱穩(wěn)定性將涂料i辦放在15(TC的爐子中24個(gè)小時(shí)。測(cè)量加熱前和加熱后的顏色和鉛筆硬度(ASTMD3363-92a)。如果顏色變化C正LABAE*<5并且如果鉛筆硬度沒有降低，則其ffi3ii劃會(huì)。否則的話，其沒有Mil。耐制動(dòng)液(DOT3)和汽油化學(xué)性測(cè)試將制動(dòng)液或汽油滴放在涂層表面上并且在室溫下用表玻璃覆蓋72小時(shí)。測(cè)量之前和之后的鉛筆硬度(ASTMD3363-92a)。如果鉛筆5^沒有變化，則S31i^。工作實(shí)施例l-6和對(duì)比例l-7混合下面表1中的成分并且用油漆器震動(dòng)1個(gè)小時(shí)。然后使用繞線的牽引桿(#52)將所形成的油漆澆鑄在鉻(Cr,酸化的鋁AA3003板和未經(jīng)預(yù)處理的鍍辦K基底上。鋼管辦是〗頓刷涂方法制備的。將所形成的薄膜，管和板在585。F下烘焙50秒并且然后用冷水淬火。然后測(cè)試薄膜的物理和機(jī)械性能，結(jié)果顯示于表2中。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>不好(對(duì)比例5，6&7)。使用PVDF(75-90%)，丙烯酸類(5-20%)和聚環(huán)氧樹脂(1-15%)與蜜胺交聯(lián)劑的混合物，這些配方對(duì)于鉻酸化的鋁和未經(jīng)預(yù)處理的鍍鋅鋼基底都具有非常好的粘附性。涂敷了該組合物的制品具有優(yōu)異的耐沖擊性，耐化學(xué)性，柔韌性以及耐熱性。權(quán)利要求1、一種用于金屬基底的涂料組合物，其包括a)75-94重量％的至少一種含氟聚合物樹脂；b)5-20重量％的至少一種丙烯酸類樹脂；c)1-15重量％的至少一種環(huán)氧樹脂；和d)任選地至多5重量％的至少一種固化劑，所有的百分?jǐn)?shù)都以樹脂固體計(jì)，其中總量加和等于100％。2、權(quán)利要求1所述的涂料組合物，其中所述的含氟聚合物樹脂包括聚偏二氟乙烯均聚物或者具有至少75重量％偏二氟乙烯單,元的共聚物。3、權(quán)利要求1戶脫的涂料組合物，其包括80-90重量％的至少一種含氟聚合物樹脂。4、權(quán)利要求3所述的涂料組合物，其包括82-88重量％的至少一種含氟聚合物樹脂。5、權(quán)利要求1所述的涂料組合物，其包括5-15重量％的至少一種丙烯酸類樹脂。6、權(quán)禾腰求1戶腿的涂料組合物，其包括2-10重量％的至少一種環(huán)^^脂。7、權(quán)利要求1戶;M的涂料組合物，其包括3-15重量X的至少一種環(huán)ftt對(duì)脂并皿一步包括0.2-5重量％的固化劑。8、權(quán)利要求1戶/M的涂料組，，其中戶脫的固化劑包括蜜胺。9、一種為基底掛共柔韌性、耐化學(xué)禾,理性的方法，其包括步驟a)形成權(quán)利要求1的涂料組合物；b)將該涂料組合物凃敷到基底的至少一賴面上；和c)在至少180'C的纟顯度下固化所涂布的表面。10、一種涂布的基底，其包括a)能夠在至少180。C的Mit下保持其微的基底；禾口b)直接沉積在該基底的至少一，面上的涂料組合物，其中所述的涂料組合物包括(1)75-94重量％的至少一種含氟聚合物樹脂；(2)5-20重量％的至少一種丙烯酸類樹脂；(3)1-15重量％的至少一種環(huán)脂；和(4)任選地至多5重量％的固化劑，所有的百分?jǐn)?shù)都以柳旨固體計(jì)，其中總量加起來等于100%。11、權(quán)利要求10所述的涂布基底，其中所述的基底包括金屬，陶瓷，大理石，玻璃，瓷器，或者磚基底。12、權(quán)利要求ll戶欣的涂布基底，其中戶艦的金屬基底選自鐵，不f辯岡，銅，鋁，和預(yù)處理過的和未經(jīng)預(yù)處理的鍍辯岡。13、權(quán)利要求l2所述的涂布基底，其中所述的涂布基底包括金屬燃油輸送管路或閘管。全文摘要本發(fā)明涉及一種用于金屬，特別是用于金屬燃油輸送管線和閘管等的一步法含氟聚合物，特別是聚偏二氟乙烯(PVDF)涂料，來提供具有優(yōu)異的耐化學(xué)性，耐沖擊性和耐熱性以及優(yōu)異的柔韌性的保護(hù)阻擋物?；跇渲腆w，該涂料組合物含有75-94％聚偏二氟乙烯樹脂，5-20％丙烯酸樹脂，和1-15％聚環(huán)氧化物樹脂。該涂料對(duì)金屬基底，特別是對(duì)未預(yù)處理的鍍鋅鋼具有優(yōu)異的粘附性，而不需要底漆涂層。文檔編號(hào)B32B27/00GK101443194SQ200580046944公開日2009年5月27日申請(qǐng)日期2005年12月27日優(yōu)先權(quán)日2005年1月21日發(fā)明者K·A·伍德,S·加布洛爾,敏鄭申請(qǐng)人:阿科瑪股份有限公司