專利名稱：紙張?zhí)盍匣蝾伭匣虻V物質(zhì)、其制造方法及其組合物與應(yīng)用的制作方法
本申請(qǐng)是1999年12月24日申請(qǐng)的、申請(qǐng)?zhí)枮?9816351.1、發(fā)明名稱為“經(jīng)處理的新型紙張?zhí)盍匣蝾伭匣虻V物質(zhì)、特別是含有天然碳酸鈣的顏料、其制造方法及其組合物與應(yīng)用”的分案申請(qǐng)。
本發(fā)明涉及特別適用于造紙應(yīng)用的無(wú)機(jī)填料的技術(shù)領(lǐng)域，以及以改善紙張的制造方法或紙張的性能為目的通過(guò)適當(dāng)處理對(duì)它們所進(jìn)行的改進(jìn)。
這樣的填料是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，比如可以舉出天然碳酸鈣、合成碳酸鈣，即“沉淀”碳酸鈣(PCC)，以及各種如白云石的填料、基于不同金屬、特別象與鎂結(jié)合的鈣碳酸鹽的混合填料與類似物、各種如滑石粉等的填料和這些填料的混合物如滑石-碳酸鈣混合物、碳酸鈣-高嶺土混合物、或者天然碳酸鈣與氫氧化鋁、云母的混合物或者與合成纖維或天然纖維的混合物。
詳細(xì)地?cái)⑹黾垙?、或類似物的制造方法并無(wú)益處。本領(lǐng)域技術(shù)人員了解如何制造主要包括纖維(天然源纖維素纖維-如含樹脂木材或闊葉樹木材-或者合成纖維素纖維或它們的混合物)、如前面所定義的填料和適當(dāng)量水的紙漿。
一般是制造可用水稀釋成稀紙漿的濃紙漿。在這種紙漿里添加各種添加劑如各種聚合物以改善絮凝的條件，因此“形成”紙張、保留填料以及將水排到濾布下面。在壓力下含有部分初始填料的被排到下面的水介質(zhì)被稱為“白水”。然后讓紙張經(jīng)受各種處理，其中包括被稱為涂膠的重要操作。在此涂膠操作過(guò)程中，已知要存在著涂膠液和已涂膠紙張的損耗。此已涂膠的紙張以散裝填料的形式被回收并被稱為“破碎涂膠料”。
本發(fā)明特別地涉及采用一種或幾種中強(qiáng)到強(qiáng)的H3O+離子供體和活性氣體介質(zhì)的組合形式處理含有天然碳酸鹽如天然碳酸鈣的顏料、填料或礦物質(zhì)以及含有與其他礦物質(zhì)組合的天然碳酸鈣的顏料的水懸浮液。實(shí)際上，天然碳酸鈣能夠與對(duì)造紙業(yè)熟知的中強(qiáng)到強(qiáng)的H3O+離子供體呈惰性的礦物質(zhì)混合是必然的。
本發(fā)明的應(yīng)用特別是在造紙業(yè)，尤其得到與同樣厚度的紙張相比，特別是在不透光性或白度方面性能相當(dāng)或者更好，并且降低了重量。在恒定厚度下降低了紙張重量并且保持或改善了紙張的性能這一現(xiàn)象在本申請(qǐng)書的后面被稱為“松厚”性能。
本發(fā)明的特殊和令人感興趣的應(yīng)用本質(zhì)地非限制地涉及當(dāng)進(jìn)行數(shù)字印刷時(shí)，如在未涂膠、但含有按本發(fā)明處理的填料的紙張上或者在用本發(fā)明顏料進(jìn)行表面處理或涂膠的紙張上進(jìn)行噴墨印刷時(shí)能改善性能。
在噴墨印刷這個(gè)特定而非限定性的領(lǐng)域里，本發(fā)明涉及其中填料同時(shí)具有高粒度分布、更粗糙和高比表面等特性的組合物。
本發(fā)明的另一個(gè)特殊應(yīng)用是油漆領(lǐng)域。
因此，本發(fā)明的主要目的是降低給定尺寸紙張的重量，同時(shí)保持所述紙張的性能不變，甚至有所改善。
本發(fā)明的另一個(gè)重要目的涉及采用本發(fā)明的組合物對(duì)紙張或包括或類似物的寬邊紙張進(jìn)行處理和涂膠，特別是對(duì)紙張著色表面進(jìn)行處理。
出于運(yùn)輸?shù)脑?，特別是郵寄費(fèi)用以及環(huán)境，即尤其是節(jié)省天然材料和能源等原因，降低給定厚度紙張的重量是很有意義的。
因此，其目的在于提高其中含有“松厚”劑或被施涂含有該試劑的膠的紙張的不透光性和白度的專利WO 92/06038提出了一種解決方案，但是該方案無(wú)法節(jié)省能量。
不透光性和更好的白度是通過(guò)在形成紙張時(shí)所涉及的很復(fù)雜的過(guò)程得到的。正如我們所知，通過(guò)紙漿中不同組分的絮凝或凝聚或交織、特別是在纖維或其原纖維階段在氈毯上形成紙張。通過(guò)在氈毯下抽吸排水有利于此“凝聚”過(guò)程。某些這樣的物理-化學(xué)現(xiàn)象尤其是在網(wǎng)前箱附近就可能已經(jīng)顯現(xiàn)了，或者說(shuō)在那里已經(jīng)至少顯現(xiàn)了某些轉(zhuǎn)變或相互作用，這將有助于在氈毯上或更遠(yuǎn)處呈現(xiàn)某些性能。
雖然并不希望受到任何理論的束縛，本申請(qǐng)人還是認(rèn)為，根據(jù)填料所經(jīng)受的或未經(jīng)受的處理不同，填料將與原纖維或纖維發(fā)生不同的相互作用。本發(fā)明基于特定的處理，在本文中，此處理將導(dǎo)致“松厚”的性能，即與纖維網(wǎng)有很好的相互作用。還如在WO 92/06038中所指出，“松厚”表現(xiàn)為紙張會(huì)產(chǎn)生更好的光的色散效果。
但是，由于為得到“松厚”的解決方案而使問(wèn)題復(fù)雜化，當(dāng)機(jī)器的運(yùn)行速度趨向于越來(lái)越快時(shí)，這就不得不增大了紙張內(nèi)部空隙的體積(WO96/32449，第2頁(yè)，第15行及其后續(xù)內(nèi)容)、減緩了瀝水的速度，因而就減慢了造紙的過(guò)程。
本發(fā)明還極大地改善了顏料在造紙過(guò)程中的最終磨耗性能，這就是說(shuō)，能夠降低金屬篩或使用的聚合物的磨耗，以及明顯地改善在紙張涂膠過(guò)程中顏料的磨耗性能，即能夠降低使用的薄片的磨耗。專利WO96/32449強(qiáng)調(diào)此性能的重要性，指出顏料TiO2是良好的“松厚”劑，但磨耗太大(第1頁(yè)，第35行及后續(xù)內(nèi)容)，而且較為昂貴。
最后，本發(fā)明還能夠在特殊應(yīng)用如制造信封時(shí)使重量得到降低的紙張保持剛度。
如上所述，而且在專利WO 96/32448和WO 96/32449中得具體驗(yàn)證的那樣，我們知道主要有兩種碳酸鈣，一種是天然的，另一種是合成的。
合成碳酸鈣即PCC是通過(guò)生石灰或氧化鈣(或熟石灰)在CO2中反應(yīng)以已知方法而得到，這時(shí)得到根據(jù)反應(yīng)條件具有不同形狀如針狀或其它結(jié)晶形狀的合成碳酸鈣。有許多專利涉及PPC的合成。
完全作為文獻(xiàn)，專利USP-5,364,610敘述了一種碳酸鈣的制造方法，以得到偏三角面體狀PCC。作為先有技術(shù)的方法，該專利敘述了借助CO2進(jìn)行碳酸鹽化完成的制備方法。此PPC用于賦予紙張以更好性能，特別是白度。我們還引用了專利USP-5,075,093。
還知道，PCC能夠賦予“松厚”性能，這包括減弱纖維網(wǎng)的相互作用。另外，前面引用的專利WO 93/06038敘述了石灰經(jīng)過(guò)碳酸鹽化以得到具有“松厚”性能的PCC的方法。
相反，天然碳酸鈣不能提供此性能，因此，在造紙工業(yè)未被迫使用合成碳酸鹽的條件下獲得此性能顯然是特別有意義的。
因此，迫切需要由天然碳酸鹽得到“松厚”性能或有利于表面性能的相互作用。再有，特別令人感到意外的是，由于PCC具有對(duì)纖維網(wǎng)力不利的相互作用，本發(fā)明的新型顏料不僅給出與PCC一樣的性能，而且還保留了天然碳酸鈣的有利性能。
非常意外地研制出了具有理想?yún)f(xié)同性能的顏料。
有關(guān)的工業(yè)已經(jīng)提出過(guò)各種處理方法。
專利WO 96/32448敘述了使用聚DIMDAC進(jìn)行含有低濃度碳酸鹽(固體含量1～30％)的碳酸鈣分散液(在有關(guān)的工業(yè)中稱之為“漿液”)的處理方法，聚DIMDAC(二甲基二烯丙基銨均聚物)是一種能夠得到“松厚”性能的低分子量10,000～500,000的陽(yáng)離子聚集劑。此專利除了PCC以外，還使用了以G(N)CC這個(gè)詞(即研磨天然碳酸鈣)表示的研磨的天然碳酸鹽或者其混合物。此方法主要是絮凝作用、即小顆粒與最粗的顆粒聚集，與纖維相互作用的性能主要是通過(guò)顆粒的單純粗顆粒度而得到的。當(dāng)其重量減輕時(shí)，這時(shí)紙張的物理性能受到不利影響。
專利WO 96/32449基本上敘述了相同的信息。目的是借助于具有與填料的總電荷相反電荷的聚集劑，獲得細(xì)顆粒和超細(xì)顆粒的選擇性聚集。
在專利WO 92/06038中引用的專利USP-4,367,207描述了在陰離子多有機(jī)膦酸鹽類電解質(zhì)存在下用CO2處理CaCO3的方法，但其目的僅僅是獲得細(xì)分散碳酸鹽的漿液。
專利EP0406662敘述了合成碳酸鹽的制造方法，按照此方法，將霰石類的CaCO3與石灰預(yù)混合，然后在此漿液中加入一種“磷酸衍生物”，比如磷酸或其鹽，或者各種磷酸鹽，參見第4頁(yè)第17行及其后續(xù)內(nèi)容，最后通入CO2進(jìn)行傳統(tǒng)的碳酸鹽化。此專利的目的是定向地獲得尚無(wú)法工業(yè)化生產(chǎn)的大顆粒尺寸和特殊晶型(針狀)的PCC。此專利引用了其它涉及通過(guò)碳酸鹽化制造PCC的方法作為先有技術(shù)，作為改進(jìn)包括經(jīng)相繼的階段通入CO2或者在反應(yīng)之前加入對(duì)應(yīng)于所需晶型的成核中心。
在此專利EP0406662中使用了磷酸(第4頁(yè)第46行及其后續(xù)內(nèi)容)經(jīng)與“磷酸鈣”不一樣的化合物定向地形成霰石的形式，它作為新型的成核中心，以形成所需的晶型(52行，55行)。
第5頁(yè)2行及其后續(xù)內(nèi)容指出得到的碳酸鹽的用途。特別在隔熱等性能上，這種碳酸鹽被用在造紙工業(yè)中以便能夠在紙張中引入大量無(wú)機(jī)物，使紙張內(nèi)部不易燃。在此專利中沒(méi)有提到任何諸如紙張的不透光性、亮度或“松厚”等性能，顯然這不是此專利的目的。另外，唯一的應(yīng)用實(shí)施例涉及碳酸鹽/樹脂組合物。
還知道用于賦予碳酸鹽以特殊性能的方法。
我們將特別舉出在酸法造紙過(guò)程中使用碳酸鹽作為填料時(shí)適用的作為傳統(tǒng)造紙方法之一的獲得耐酸性能的方法，比如，美國(guó)專利5,043,017敘述了通過(guò)鈣螯合劑(比如六偏磷酸鈣)和共軛堿(可以是弱酸的堿金屬鹽，如磷酸鹽、檸檬酸鹽、硼酸鹽、醋酸鹽等)的作用進(jìn)行的碳酸鈣、特別是PCC的穩(wěn)定化方法(第1列第27行)。此文獻(xiàn)引用了先有技術(shù)，其中使用六偏磷酸鈉作為分散劑，此時(shí)按照該文獻(xiàn)，在制造PCC時(shí)，在“初次”碳酸鹽化后或者相反地在制造的第一階段后使用此弱酸的鹽。此文獻(xiàn)還引用了專利USP-4,219,590，此專利敘述了通過(guò)“無(wú)水、全干的酸性氣體”進(jìn)行處理來(lái)改進(jìn)干碳酸鈣的方法。在此文獻(xiàn)中，實(shí)際上涉及改進(jìn)已知的表面的處理，即用酸性氣體或酸性樹脂和類似物進(jìn)行的方法(第1欄第17行)。此文獻(xiàn)用磷酸、鹽酸、硝酸、癸酸、丙烯酸蒸汽或氯化鋁或氟化鋁，或富馬酸等處理碳酸鹽。其目的是使碳酸鹽顆粒爆裂為細(xì)顆粒(第2欄第65行)。此文獻(xiàn)主張使用HF、SO2或者磷酸酐，唯一的實(shí)施例使用HF或四氯化鈦，后者改善紙張的不透光性(參見第3欄第12行及其后續(xù)內(nèi)容)。
還知道專利USP-5,230,734，此專利使用CO2制造Ca-Mg的碳酸鹽。
專利WO 97/08247敘述了用于通過(guò)弱酸法得到的紙張的碳酸鹽的制造方法。用弱堿和弱酸的混合物處理碳酸鹽，作為前面兩種試劑之一的磷酸來(lái)自有機(jī)酸。
專利WO 97/14847也敘述了用于紙張的耐酸的碳酸鹽，它經(jīng)過(guò)兩種弱酸的混合物處理，使碳酸鹽的表面鈍化。
專利WO 98/20079也敘述了通過(guò)添加硅酸鈣和弱酸或明礬使碳酸鹽，特別是PCC耐酸的方法。此文獻(xiàn)引用了通過(guò)CO2進(jìn)行處理以得到耐受酸性介質(zhì)性能的專利USP-5,164,006作為先有技術(shù)。但是，這時(shí)加入化合物如氯化鋅是必要的，但是這不符合環(huán)保法規(guī)。另外，該發(fā)明的顏料不耐受酸，其活性意外地高，能夠與纖維有很好的相互作用。
因此，有關(guān)工業(yè)從幾十年前就在致力于改進(jìn)天然碳酸鹽性能和/或生產(chǎn)呈現(xiàn)特殊性能的合成碳酸鹽PCC。在這些研究中，設(shè)想了某些涉及“松厚”的試嘗，但我們注意到?jīng)]有任何地方涉及到使用CO2。此種氣體被用于賦予與“松厚”性能無(wú)任何關(guān)系的耐酸性能，或者旨在通過(guò)碳酸鹽化制造PCC的處理。人們也曾將磷酸與CO2聯(lián)系起來(lái)，但也僅僅是改進(jìn)PCC的制造。
實(shí)際上，考慮到PCC所賦予的更好的性能，工業(yè)界特別試圖制造性能不斷得到改進(jìn)的合成碳酸鹽。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于業(yè)已在天然碳酸鹽的基礎(chǔ)上進(jìn)行研究。
因此，本發(fā)明涉及研制任選地含有聚合物分散劑作為懸浮液流變穩(wěn)定劑的一種或幾種顏料、填料或礦物質(zhì)的新型水分散液，在恒定的表面積下這些所述顏料能夠降低紙張的重量。
這類新型水懸浮液的特征在于a)它含有天然碳酸鹽和一種或幾種該碳酸鹽與氣體CO2反應(yīng)的產(chǎn)物，和一種或幾種所述碳酸鹽與一種或幾種中強(qiáng)到強(qiáng)的離子H3O+供體反應(yīng)的產(chǎn)物，以及b)其在20℃下測(cè)量的pH值大于7.5。
其特征還在于該顏料、填料或礦物質(zhì)按照標(biāo)準(zhǔn)ISO 9277測(cè)定的BET比表面為5～200m2/g，優(yōu)選為20～80m2/g，更優(yōu)選為30～60m2/g。
按照一種特定的方式，本發(fā)明的水懸浮液的特征在于該顏料、填料或礦物質(zhì)具有如下的特征-在設(shè)備Sedigraph 5100TM上用沉降法測(cè)量的顆粒平均直徑為50～0.1μm-按照標(biāo)準(zhǔn)ISO 9277測(cè)量的BET比表面為15～200m2/g。
按照一種更為特定的方式，其特征在于此顏料、填料或礦物質(zhì)具有如下特征-在設(shè)備Sedigraph 5100TM上用沉降法測(cè)量的顆粒平均直徑為25～0.5μm，更具體地為7～0.7μm；-按照標(biāo)準(zhǔn)ISO 9277測(cè)量的BET比表面為20～80m2/g，更特定為30～60m2/g。
本發(fā)明還涉及處于干狀態(tài)的顏料或填料，如天然碳酸鈣或含有天然碳酸鈣的各種顏料，它們是通過(guò)本發(fā)明的水懸浮液干燥后得到的，此干燥過(guò)程通過(guò)實(shí)施本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的干燥方法進(jìn)行。
本發(fā)明還涉及如天然碳酸鈣或含有天然碳酸鈣的各種顏料，或它們的混合物(這里還包括不含碳酸根離子的其它填料和顏料)的呈水懸浮液狀的顏料或填料的處理方法，含有它們的組合物以及它們特別是為了得到更好的松厚性能在造紙上的應(yīng)用以及如此添加了填料或如此涂膠的紙張。
更準(zhǔn)確地說(shuō)，本發(fā)明涉及能夠含有作為該懸浮液的流變穩(wěn)定劑的聚合物分散劑并含有天然碳酸鹽如天然碳酸鈣或白云巖的顏料、填料或礦物質(zhì)的水懸浮液，該懸浮液經(jīng)過(guò)一種或幾種中強(qiáng)到強(qiáng)的H3O+離子供體和CO2氣體的聯(lián)合處理。
作為由白堊、特別是Champagne地區(qū)白堊、方解石或大理石得到的不同天然碳酸鹽的例子可以列舉它們同滑石、高嶺土和/或白云巖、和/或氫氧化鋁、和/或氧化鈦、氧化鎂的混合物，以及在有關(guān)工業(yè)中熟知的類似氧化物和氫氧化物。
為了方便，在本申請(qǐng)中，這些不同的填料和填料的混合物，或者混合填料，除非有必要更精確地提到填料或填料類別，一般都?xì)w屬于通用詞匯“填料”。
使用的酸是在處理?xiàng)l件下產(chǎn)生H3O+離子的各種中強(qiáng)到強(qiáng)的酸或這種酸的任意混合物。
按照優(yōu)選實(shí)施模式，強(qiáng)酸將選自在22℃下pKa值小于或等于0的酸，更特別選自硫酸、鹽酸或它們的混合物。
按照優(yōu)選實(shí)施模式，中強(qiáng)的酸將選自在22℃下pKa值為0～2.5的酸，更特別選自H2SO3、HSO4-、H3PO4、草酸或它們的混合物。特別可以舉出比如pKa1值等于2.161的H3PO4(Rmpp Chemie，Edition Thieme)。
按照優(yōu)選實(shí)施模式，能夠?qū)⒁环N或幾種中強(qiáng)的酸與一種或幾種中強(qiáng)的酸混合。
按照本發(fā)明，相對(duì)于CaCO3摩爾數(shù)的中強(qiáng)到強(qiáng)的H3O+離子供體的摩爾數(shù)總計(jì)為0.1～2，優(yōu)選為0.25～1。
按照本發(fā)明，含有天然碳酸鹽的顏料、填料或礦物質(zhì)的水懸浮液的處理方法的特征在于所述顏料采用一種或幾種中強(qiáng)到強(qiáng)的H3O+離子供體和CO2氣體聯(lián)合處理。
優(yōu)選地，本發(fā)明的能夠降低具有恒定表面的紙張重量的處理含天然碳酸鹽的呈水懸浮液形式的顏料、填料或礦物質(zhì)的方法，其特征在于包括如下3個(gè)步驟a)用一種或幾種中強(qiáng)到強(qiáng)的H3O+離子供體進(jìn)行處理b)用氣體CO2處理，此處理或者是步驟a)的組成部分，或者與步驟a)平行地進(jìn)行，或者在步驟a)以后進(jìn)行c)在步驟a)和b)結(jié)束以后在1～10小時(shí)、優(yōu)選1～5小時(shí)的間隔內(nèi)在不加入堿的條件下或者在步驟a)和b)結(jié)束后立即通過(guò)加入堿將在20℃測(cè)量的pH值調(diào)到7.5以上，此步驟c)是本方法的最后步驟。
優(yōu)選地，CO2氣體來(lái)自外部CO2源或循環(huán)CO2或者連續(xù)添加的與處理步驟a)中使用的相同中強(qiáng)到強(qiáng)H3O+離子供體或者另一種中強(qiáng)到強(qiáng)H3O+離子供體或者超壓的CO2，優(yōu)選超壓到0.05～5bar的CO2。在此，應(yīng)該注意到，裝滿比重為大約1～2的填料的處理槽的高度可能達(dá)到比如20m，這就造成能夠達(dá)到幾個(gè)bar的CO2超壓，在槽底或者在閉合的槽中特別可達(dá)到大約5bar。
按照一個(gè)優(yōu)選實(shí)施模式，步驟a)和b)可以反復(fù)進(jìn)行多次。
同樣按照一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施模式，在處理的步驟a)和b)期間，在20℃下測(cè)量的pH值為3～7.5，處理溫度為5～90℃，優(yōu)選為45～60℃。
按照一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施模式，在處理結(jié)束之后1～10小時(shí)，更特別在1～5小時(shí)，在環(huán)境溫度下在不加入任何堿的條件下，pH值高于7.5。如果加入任何一種堿，此時(shí)的pH值立即升高。再有，應(yīng)該注意到，在幾天以后，沒(méi)有觀察到任何耐酸性。
本發(fā)明的能夠降低具有恒定表面積的紙張重量的含有天然碳酸鹽的顏料、填料或礦物質(zhì)水懸浮液的處理方法，其特征在于以體積計(jì)的懸浮液中CO2氣體濃度使得懸浮液的體積與CO2氣體的體積比為1∶0.05～1∶20，在步驟a)中所述比值為1∶1～1∶20，在步驟b)中此比值為1∶0.05～1∶1。
特別優(yōu)選地，以體積計(jì)的懸浮液中CO2氣體濃度使得懸浮液的體積與CO2氣體的體積比為1∶0.05～1∶5，在步驟a)中所述比值為1∶0.5～1∶10，在步驟b)中此比值為1∶0.05～1∶1。
CO2氣體能夠以液體形式或無(wú)水形式加以計(jì)量。
優(yōu)選地，處理步驟b)的時(shí)間為0～10小時(shí)，優(yōu)選為2～6小時(shí)。
本發(fā)明的處理方法在低、中或高干物質(zhì)含量下以水相(漿液)實(shí)施，但是也能夠用這些不同濃度組成的漿液混合物來(lái)實(shí)施。優(yōu)選地，干物質(zhì)含量為1～80wt％。
并不希望受到任何理的束縛，但本申請(qǐng)人認(rèn)為，CO2氣體特別起著pH值調(diào)節(jié)劑和吸附/解吸調(diào)節(jié)劑的作用。
按照本發(fā)明的一種模式，本發(fā)明水懸浮液的制造方法的特征在于，在本發(fā)明處理方法的三個(gè)步驟之后，借助分散劑將經(jīng)過(guò)處理的產(chǎn)物制成懸浮液并且任選地進(jìn)行再濃縮。
按照本發(fā)明得到的填料水懸浮液根據(jù)造紙工藝不同，可以在制備濃紙漿或稀紙漿時(shí)，或者在這兩個(gè)場(chǎng)所加入紙張、或類似物的制備過(guò)程中。實(shí)際上，按照造紙業(yè)的習(xí)慣建議，分一次或幾次加入此填料。
按照本發(fā)明處理的填料在紙張形成方面也具有很大意義，特別可以將本發(fā)明的填料加入到循環(huán)的白水中，或者加入到也是循環(huán)的“涂膠碎料”里。
另外，還可以將本發(fā)明的處理應(yīng)用于循環(huán)的白水或“涂膠碎料”中，這時(shí)如前面所述，按照本發(fā)明的各步驟處理循環(huán)介質(zhì)。
本發(fā)明應(yīng)用于制造基于木材源纖維素纖維所得到的紙張，比如基于闊葉木材或含樹脂木材的紙張。
本發(fā)明還應(yīng)用于由非源于木材，而是相反由合成纖維得到的紙張。
因此，本發(fā)明也涉及如此為了引入本發(fā)明方法而改進(jìn)的紙張、或類似物的制造方法。
本發(fā)明還涉及由上述方法得到的新型產(chǎn)品。


圖1為本發(fā)明試樣(A)和現(xiàn)有技術(shù)試樣(B)的印痕圖。
圖2為對(duì)于不同重量計(jì)算而描繪出的厚度與重量之間的關(guān)系曲線。
下面的實(shí)施例用來(lái)說(shuō)明本發(fā)明，而不對(duì)其范圍進(jìn)行限制。
對(duì)于低干物質(zhì)含量的漿液，即最高大約30％的漿液進(jìn)行了一系列試驗(yàn)，對(duì)于高干物質(zhì)含量的漿液，即高達(dá)約80％的漿液進(jìn)行了另外一系列試驗(yàn)。
在有關(guān)工業(yè)中，高含量具有很大意義，但具有粘度上的特別問(wèn)題。因此，應(yīng)該經(jīng)常但是隨機(jī)的方式添加分散劑，這樣會(huì)在工藝過(guò)程產(chǎn)生缺陷(分散劑由于在吸附現(xiàn)象方面的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)對(duì)碳酸鹽或其它類型填料的表面造成干擾)。
實(shí)施例1此實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明，涉及低干物質(zhì)含量漿液的處理。
為此，在涉及低干物質(zhì)含量水懸浮液的實(shí)施例1的各個(gè)試驗(yàn)中，在適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)器中制備呈其中固體物即干物質(zhì)含量為5～30wt％的懸浮液(漿液)或?yàn)V餅或干粉狀碳酸鈣或含有碳酸鈣的無(wú)機(jī)混合物，如有必要，用脫鹽水或自來(lái)水稀釋到所希望的固體物含量。
對(duì)于涉及中等干物質(zhì)含量水懸浮液的試驗(yàn)，制備其中固體物即干物質(zhì)含量約為45wt％的懸浮液(漿液)狀碳酸鈣。
對(duì)于所有的試驗(yàn)，都使用1升或10升玻璃反應(yīng)器或100升塑料容器或40m3的罐，裝有轉(zhuǎn)子/定子型攪拌器，對(duì)于1升和10升的反應(yīng)器裝有包括直徑50mm轉(zhuǎn)盤的高速攪拌器，而對(duì)100升的塑料容器，轉(zhuǎn)盤直徑是200mm，對(duì)40m3的罐，轉(zhuǎn)盤直徑是1500mm。
對(duì)于在后面的實(shí)施例中將更詳細(xì)敘述的某些試驗(yàn)，使用了6升或600升Ldige型流化床混合器。
在均勻混合后，將懸浮液或漿液調(diào)節(jié)到對(duì)應(yīng)于試驗(yàn)的溫度。
然后在規(guī)定的時(shí)間間隔內(nèi)加入濃度在1～85wt％的溶液形式的優(yōu)選自H2SO3、HSO4-、H3PO4、草酸或它們混合物的中強(qiáng)到強(qiáng)的H3O+離子供體。偏差如下面所敘述。
在下面所指出的時(shí)間內(nèi)，通過(guò)容器底部或借助經(jīng)容器自上而下延伸的管添加或通入二氧化碳。
對(duì)照組是以同樣方式采用同樣未處理的75g/m2填料和用同一批纖維素平行制造的紙張。
試驗(yàn)1在一個(gè)100升容器中用蒸餾水稀釋按照干顏料量計(jì)算5kg借助Micromeritics公司的Sedigraph 5100測(cè)定的粒度分布是75wt％顆粒的直徑小于1μm的挪威大理石型天然碳酸鈣，直至得到干物質(zhì)含量為10wt％的漿液。然后在20℃下，借助對(duì)應(yīng)于每mol碳酸鈣0.20mol H3O的10wt％硫酸溶液處理如此形成的漿液，其間在500rpm下攪拌2分鐘。15分鐘以后，以50mbar超壓將二氧化碳鼓泡通過(guò)碳酸鈣懸浮液5小時(shí)，使得懸浮液與二氧化碳?xì)怏w的體積比為大約1～0.15。
儲(chǔ)存24小時(shí)以后，形成含有待測(cè)試的碳酸鈣懸浮液作為填料的紙張。
為此，由含有80％樺木和20％松木組成的木材和纖維的硫酸鹽漿的SR23級(jí)纖維素紙漿制造紙張。此時(shí)，在大約15g待測(cè)試的干填料組合物存在下，在10升水中稀釋45g(干基)此紙漿，經(jīng)實(shí)驗(yàn)得到的填料含量是大約20～0.5％。攪拌15分鐘后，加入相對(duì)于紙張干重量0.06％聚丙烯酰胺型的留著劑，形成的紙的克數(shù)等于75g/m·m2，填料含量20±0.5％。形成紙張使用的裝置是Haage公司的型號(hào)20.12MC的Rapid-Kthen系統(tǒng)。
在92℃和940mbar真空度下將如此形成的紙張干燥400秒。通過(guò)分析灰份控制填料含量。
測(cè)量如此形成的紙張的厚度。
紙張或紙板的厚度是兩個(gè)平行表面之間的垂直距離。
試樣被調(diào)制48小時(shí)(德國(guó)標(biāo)準(zhǔn)DIN EN 20187)。
此標(biāo)準(zhǔn)明確指出，紙張是一種吸濕的物質(zhì)，因而其特征在于能夠調(diào)整其濕含量以便相對(duì)于環(huán)境空氣的濕含量達(dá)到適宜的程度。當(dāng)環(huán)境空氣的濕度增大時(shí)，水分被吸收，而相反地當(dāng)環(huán)境空氣的濕度下降時(shí)，水分會(huì)排出。
如果溫度沒(méi)有在一定限度內(nèi)保持恒定，即使相對(duì)濕度處在恒定水平，紙張的濕含量仍然不一定相同。當(dāng)濕含量增加或減少時(shí)，紙張的物理性能就會(huì)改變。
因此，應(yīng)該將試樣調(diào)制至少48小時(shí)的時(shí)間，直至達(dá)到平衡為止。試樣也要在相同的氣候條件下進(jìn)行測(cè)試。
紙張?jiān)囼?yàn)的氣候條件確定為對(duì)應(yīng)于如下的數(shù)據(jù)相對(duì)濕度 50％(±3)溫度 23℃(±1)按照德國(guó)標(biāo)準(zhǔn)DIN EN 20534使用千分尺測(cè)定厚度，測(cè)試痕跡高達(dá)10n/cm2。通過(guò)對(duì)10次測(cè)定值的平均值計(jì)算確定試驗(yàn)結(jié)果。結(jié)果的單位是μm。
對(duì)照組是以相同的方式采用相同量但是未處理的75g/m2填料以及同一批纖維素平行制造的紙張。
結(jié)果是a)對(duì)于顏料在此試驗(yàn)的天然碳酸鈣處理結(jié)束后5小時(shí)，漿液的pH值是7.6，這表明對(duì)酸有某種程度的穩(wěn)定性。
b)對(duì)于紙張厚度的測(cè)量是-對(duì)于原料試樣，即對(duì)照組在75g/m2時(shí)是112μm-對(duì)于試驗(yàn)的試樣在75g/m2時(shí)是120μm，換算到112μm的厚度時(shí)，給出的克數(shù)是70g/m2。
我們看到，在此試驗(yàn)中，如果把紙張厚度換算到共用的值112μm，就省去5g/m2，即紙張重量的6.6％，這在環(huán)境方面是個(gè)很明顯的節(jié)省。
試驗(yàn)2在10升玻璃反應(yīng)器中和在攪拌下，在20℃的溫度下，用對(duì)應(yīng)于每mol碳酸鈣0.15mol H3O+的10wt％磷酸溶液處理按干顏料計(jì)算3kg挪威大理石型濾餅，該濾餅呈干物質(zhì)濃度為10wt％的漿液狀，采用Micromeritics公司的Sedigraph 5100測(cè)定的其粒度分布使得75wt％顆粒的直徑小于1μm。然后，用超壓大約100mbar的二氧化碳在該漿液中鼓泡5小時(shí)，使得懸浮液與二氧化碳?xì)獾捏w積比等于大約1∶0.1。在制造后立即、1小時(shí)、2小時(shí)、3小時(shí)、4小時(shí)和5小時(shí)后測(cè)量pH值。由低干物質(zhì)含量的紙漿形成紙張。使用相對(duì)于顏料干重量0.53wt％的比粘度為0.75的聚丙烯酸鈉型分散劑，能夠?qū)⒏晌镔|(zhì)濃度提高到47wt％的值。
在這些實(shí)施例中，用希臘字母η表示的陰離子分散劑的比粘度是用如下的方法測(cè)定的通過(guò)將50g干聚合物溶解在1升含有60g NaCl的蒸餾水中制造聚合物的溶液、用氫氧化鈉溶液(pH9)中和到100％以進(jìn)行測(cè)量。然后用Baum é常數(shù)為0.000105的毛細(xì)管粘度計(jì)，在恒溫至25℃的加熱浴里，測(cè)量精確確定體積的堿性聚合物溶液流經(jīng)此毛細(xì)管所需的時(shí)間，并與同樣體積含60g/l氯化鈉的溶液通過(guò)此毛細(xì)管的時(shí)間進(jìn)行比較。
能夠用下面的方式確定比粘度ηη＝(聚合物溶液通過(guò)時(shí)間-NaCl溶液通過(guò)時(shí)間)/NaCl溶液通過(guò)時(shí)間如果選擇毛細(xì)管的直徑使得聚合物溶液所需的時(shí)間減去只含NaCl的溶液所需時(shí)間為90～100秒鐘，就會(huì)得到較好的結(jié)果。
在儲(chǔ)存24小時(shí)后，以與試驗(yàn)1相同的操作模式在75g/m2下形成紙張，并用與試驗(yàn)1相同的方法測(cè)量厚度。
結(jié)果是a)對(duì)于顏料在此試驗(yàn)的天然碳酸鈣處理結(jié)束后3小時(shí)，漿液的pH值是7.5，這表明對(duì)酸有某種程度的穩(wěn)定性。
b)對(duì)于紙張厚度的測(cè)量是-對(duì)于原料試樣，即對(duì)照組(未處理的填料)在75g/m2時(shí)是113μm-對(duì)于試驗(yàn)的試樣在75g/m2時(shí)是123μm，換算到113μm的厚度時(shí)，得到68.9g/m2。
我們看到，在此試驗(yàn)中，如果把紙張厚度換算到113μm的值，就省去6.1g/m2，即紙張重量的8.8％，這在環(huán)境方面是個(gè)很明顯的節(jié)省。
還對(duì)前面形成的紙張進(jìn)行了不透明度和白度的測(cè)量。
測(cè)量不透明度的是用Data Color Elrepho 2000型分光光度計(jì)按照標(biāo)準(zhǔn)DIN 53 146測(cè)定紙張的半透明指數(shù)。
用Data Color Elrepho 2000型分光光度計(jì)按照名稱為亮度R457的ISO標(biāo)準(zhǔn)在Tappi濾光鏡上使用紫外光來(lái)測(cè)量紙張的白度。在一疊10張紙上進(jìn)行測(cè)量，以避免半透明度的影響。
通過(guò)上述操作模式得到的結(jié)果是-本發(fā)明試樣的白度89.6-本發(fā)明試樣的不透明度89.4-對(duì)照組試樣(未處理)的白度88.4-對(duì)照組試樣(未處理)的不透明度86.4。
試驗(yàn)3在玻璃反應(yīng)器中，在20℃的溫度下，用對(duì)應(yīng)于每mol碳酸鈣0.25molH3O+的10wt％磷酸溶液處理按顏料計(jì)算75g挪威大理石型濾餅，該濾餅呈干物質(zhì)濃度為10wt％的漿液狀，采用Micromeritics公司的Sedigraph5100測(cè)定的其粒度分布使得75wt％顆粒的直徑小于1μm。然后，用大氣壓力下的二氧化碳在該漿液中鼓泡5小時(shí)，使得懸浮液與二氧化碳?xì)獾捏w積比等于大約1∶0.05。
在儲(chǔ)存24小時(shí)后，以與試驗(yàn)1相同的操作模式在75g/m2下形成紙張，并用與試驗(yàn)1相同的方法測(cè)量厚度。
結(jié)果是a)對(duì)于顏料在此試驗(yàn)的天然碳酸鈣處理結(jié)束后5小時(shí)，漿液的pH值是7.7，這表明對(duì)酸有某種程度的穩(wěn)定性。
b)對(duì)于紙張厚度的測(cè)量是-對(duì)于原料試樣，即對(duì)照組(未處理的填料)在75g/m2時(shí)是113μm-對(duì)于試驗(yàn)的試樣在75g/m2時(shí)是119μm，換算到113μm的厚度時(shí)，給出71.1g/m2。
我們看到，在此試驗(yàn)中，如果把紙張厚度換算到共用值113μm，就省去3.9g/m2，即紙張重量的5.2％，這在環(huán)境方面是個(gè)很明顯的節(jié)省。
試驗(yàn)4在20℃的溫度下，用對(duì)應(yīng)于每mol碳酸鈣0.15mol H3O+的10wt％磷酸溶液，處理按干顏料計(jì)算1kg芬蘭大理石型碳酸鈣，使用比粘度為0.54的0.55wt％聚丙烯酸鈉濕法研磨至干物質(zhì)濃度為75wt％，將其稀釋到干物質(zhì)含量45％的漿液，采用Micromeritics公司的Sedigraph 5100測(cè)定的其粒度分布使得63wt％顆粒的直徑小于1μm。然后，用超壓大約100mbar的二氧化碳在該漿液中鼓泡5小時(shí)，使得懸浮液與二氧化碳?xì)獾捏w積比等于1∶0.1。
篩分產(chǎn)物并且在儲(chǔ)存24小時(shí)后，以與試驗(yàn)1相同的操作模式在75g/m2下形成紙張，并用與試驗(yàn)1相同的方法測(cè)量厚度，然后將結(jié)果與使用未處理的碳酸鈣產(chǎn)品的情況相比較，后者的用Micromeritics公司的Sedigraph5100測(cè)定的粒度分布使得63wt％顆粒的直徑小于1μm。
結(jié)果是a)對(duì)于顏料在此試驗(yàn)的天然碳酸鈣處理結(jié)束后2小時(shí)，漿液的pH值是7.6，這表明對(duì)酸有某種程度的穩(wěn)定性。
b)對(duì)于紙張厚度的測(cè)量是-對(duì)于原料試樣，即對(duì)照組(未處理的填料)在75g/m2時(shí)是113μm-對(duì)于試驗(yàn)的試樣在75g/m2時(shí)是116μm，換算到113μm的厚度時(shí)，給出72.9g/m2。
我們看到，在此試驗(yàn)中，如果把紙張厚度換算到共用值113μm，就省去2.1g/m2，即紙張重量的2.8％，這在環(huán)境方面是個(gè)很明顯的節(jié)省。
試驗(yàn)5在一個(gè)玻璃反應(yīng)器中，在35℃的溫度下，用對(duì)應(yīng)于每mol碳酸鈣0.15mol H3O+的10wt％磷酸溶液處理按干顏料計(jì)算75g呈干物質(zhì)濃度為10wt％呈漿液狀挪威大理石型碳酸鈣，采用Micromeritics公司的Sedigraph5100測(cè)定的粒分布使得75wt％顆粒的直徑小于1μm。然后，用大氣壓力下的二氧化碳在該漿液中鼓泡5小時(shí)，使得懸浮液與二氧化碳?xì)獾捏w積比等于1∶0.05。
在儲(chǔ)存24小時(shí)后，以與試驗(yàn)1相同的操作模式在75g/m2下形成紙張，并用與試驗(yàn)1相同的方法測(cè)量厚度。
結(jié)果是a)對(duì)于顏料在此試驗(yàn)的天然碳酸鈣處理結(jié)束后5小時(shí)，漿液的pH值是7.8，這表明對(duì)酸有某種程度的穩(wěn)定性。
b)對(duì)于紙張厚度的測(cè)量是-對(duì)于原料試樣，即對(duì)照組(未處理的填料)在75g/m2時(shí)是113μm-對(duì)于試驗(yàn)的試樣在75g/m2時(shí)是118μm，換算到113μm的厚度時(shí)，給出71.8g/m2。
我們看到，在此試驗(yàn)中，如果把紙張厚度換算到共用值113μm，就省去3.2g/m2，即紙張重量的4.2％，這在環(huán)境方面是個(gè)很明顯的節(jié)省。
試驗(yàn)6在一個(gè)玻璃反應(yīng)器中，在45℃的溫度下，用對(duì)應(yīng)于每mol碳酸鈣0.30mol H3O+的10wt％磷酸溶液處理按干顏料計(jì)算75g呈干物質(zhì)濃度為10wt％的漿液狀挪威大理石型碳酸鈣，采用Micromeritics公司的Sedigraph 5100測(cè)定的粒度分布使得75wt％顆粒的直徑小于1μm。然后，用大氣壓力下的二氧化碳在該漿液中鼓泡5小時(shí)，使得懸浮液與二氧化碳?xì)獾捏w積比等于大約1∶0.05。
在儲(chǔ)存24小時(shí)后，以與試驗(yàn)1相同的操作模式在75g/m2下形成紙張，并用與試驗(yàn)1相同的方法測(cè)量厚度。
結(jié)果是a)對(duì)于顏料在此試驗(yàn)的天然碳酸鈣處理結(jié)束后4小時(shí)，漿液的pH值是7.9，這表明對(duì)酸有某種程度的穩(wěn)定性。
b)對(duì)于紙張厚度的測(cè)量是-對(duì)于原料試樣，即對(duì)照組(未處理的填料)在75g/m2時(shí)是113μm-對(duì)于試驗(yàn)的試樣在75g/m2時(shí)是118μm，換算到113μm的厚度時(shí)，給出71.8g/m2。
我們看到，在此試驗(yàn)中，如果把紙張厚度換算到共用值113μm，就省去3.2g/m2，即紙張重量的4.2％，這在環(huán)境方面是個(gè)很明顯的節(jié)省。
試驗(yàn)7在一個(gè)玻璃反應(yīng)器中，在35℃的溫度下，用對(duì)應(yīng)于每mol碳酸鈣0.32mol H3O+的5wt％磷酸溶液處理按干顏料計(jì)算36g呈干物質(zhì)濃度為4.8wt％(即更加稀釋)的漿液狀芬蘭大理石型碳酸鈣，采用Micromeritics公司的Sedigraph 5100在21.6wt％下測(cè)定的粒度分布使得65wt％顆粒的直徑小于1μm。然后，用大氣壓力下的二氧化碳在該漿液中鼓泡5小時(shí)，使得懸浮液與二氧化碳?xì)獾捏w積比等于1∶0.05。
在儲(chǔ)存24小時(shí)后，以與試驗(yàn)1相同的操作模式在75g/m2下形成紙張，并用與試驗(yàn)1相同的方法測(cè)量厚度。
結(jié)果是a)對(duì)于顏料在此試驗(yàn)的天然碳酸鈣處理結(jié)束后6小時(shí)，漿液的pH值是7.5，這表明對(duì)酸有某種程度的穩(wěn)定性。
b)對(duì)于紙張厚度的測(cè)量是-對(duì)于原料試樣，即對(duì)照組(未處理的填料)在75g/m2時(shí)是113μm-對(duì)于試驗(yàn)的試樣在75g/m2時(shí)是121μm，換算到113μm的厚度時(shí)，給出70.0g/m2。
我們看到，在此試驗(yàn)中，如果把紙張厚度換算到共用值113μm，就省去5g/m2，即紙張重量的6.6％，這在環(huán)境方面是個(gè)很明顯的節(jié)省。
試驗(yàn)8在一個(gè)玻璃反應(yīng)器中，在60℃的溫度下，用對(duì)應(yīng)于每mol碳酸鈣0.5mol H3O+的5wt％磷酸溶液處理按干顏料計(jì)算3750g呈干物質(zhì)濃度為20wt％的漿液狀芬蘭大理石型碳酸鈣，在75.0wt％時(shí)用Micromeritics公司的Sedigraph 5100測(cè)定的粒度分布使得65wt％顆粒的直徑小于1μm。然后，用大氣壓力下的二氧化碳在該漿液中鼓泡2小時(shí)，使得懸浮液與二氧化碳?xì)獾捏w積比等于1∶0.1。
在儲(chǔ)存24小時(shí)后，以與試驗(yàn)1相同的操作模式在75g/m2下形成紙張，并用與試驗(yàn)1相同的方法測(cè)量厚度。
結(jié)果是a)對(duì)于顏料在此試驗(yàn)的天然碳酸鈣處理結(jié)束后6小時(shí)，漿液的pH值是7.8，這表明對(duì)酸有某種程度的穩(wěn)定性。
b)對(duì)于紙張厚度的測(cè)量是-對(duì)于原料試樣，即對(duì)照組(未處理的填料)在75g/m2時(shí)是113μm-對(duì)于試驗(yàn)的試樣在75g/m2時(shí)是132μm，換算到113μm的厚度時(shí)，給出64.2g/m2。
我們看到，在此試驗(yàn)中，如果把紙張厚度換算到共用值113μm，就省去10.8g/m2，即紙張重量的14.4％，這在環(huán)境方面是個(gè)很明顯的節(jié)省。
試驗(yàn)9在一個(gè)玻璃反應(yīng)器中，在45℃的溫度下，用對(duì)應(yīng)于每mol碳酸鈣0.32mol H3O+的5wt％磷酸溶液處理按干顏料計(jì)算36g呈干物質(zhì)濃度為4.8wt％的漿液狀芬蘭大理石型碳酸鈣，在21.6wt％時(shí)用Micromeritics公司的Sedigraph 5100測(cè)定的粒度分布使得65wt％顆粒的直徑小于1μm。然后，用大氣壓力下的二氧化碳在該漿液中鼓泡5小時(shí)，使得懸浮液與二氧化碳?xì)獾捏w積比等于1∶0.05。
在儲(chǔ)存24小時(shí)后，以與試驗(yàn)1相同的操作模式在75g/m2下形成紙張，并用與試驗(yàn)1相同的方法測(cè)量厚度。
結(jié)果是a)對(duì)于顏料在此試驗(yàn)的天然碳酸鈣處理結(jié)束后8小時(shí)，漿液的pH值是8.1，這表明對(duì)酸有某種程度的穩(wěn)定性。
b)對(duì)于紙張厚度的測(cè)量是-對(duì)于原料試樣，即對(duì)照組(未處理的填料)在75g/m2時(shí)是113μm-對(duì)于試驗(yàn)的試樣在75g/m2時(shí)是126μm，換算到113μm的厚度時(shí)，給出67.1g/m2。
我們看到，在此試驗(yàn)中，如果把紙張厚度換算到共用值113μm，就省去7.9g/m2，即紙張重量的10.5％，這在環(huán)境方面是個(gè)很明顯的節(jié)省。
磨耗性測(cè)量結(jié)果為1.7mg，對(duì)照組的磨耗性數(shù)值為4.5mg。
試驗(yàn)10在一個(gè)玻璃反應(yīng)器中，這次是在90℃的溫度下，用對(duì)應(yīng)于每mol碳酸鈣0.32mol H3O+的5wt％磷酸溶液處理按干顏料計(jì)算36g呈干物質(zhì)濃度為4.8wt％的漿液狀芬蘭大理石型碳酸鈣，在21.6wt％時(shí)用Micromeritics公司的Sedigraph 5100測(cè)定的粒度分布使得65wt％顆粒的直徑小于1μm。然后，用大氣壓力下的二氧化碳在該漿液中鼓泡5小時(shí)，使得懸浮液與二氧化碳?xì)獾捏w積比等于大約1∶0.05。
在儲(chǔ)存24小時(shí)后，以與試驗(yàn)1相同的操作模式在75g/m2下形成紙張，并用與試驗(yàn)1相同的方法測(cè)量厚度。
結(jié)果是a)對(duì)于顏料在此試驗(yàn)的天然碳酸鈣處理結(jié)束后2小時(shí)，漿液的pH值是7.5，這表明對(duì)酸有某種程度的穩(wěn)定性。
b)對(duì)于紙張厚度的測(cè)量是-對(duì)于原料試樣，即對(duì)照組(未處理的填料)在75g/m2時(shí)是113μm-對(duì)于試驗(yàn)的試樣在75g/m2時(shí)是125μm，換算到113μm的厚度時(shí)，給出67.7g/m2。
我們看到，在此試驗(yàn)中，如果把紙張厚度換算到共用值113μm，就省去7.3g/m2，即紙張重量的9.7％，這在環(huán)境方面是個(gè)很明顯的節(jié)省。
借助于型號(hào)Einlehner 2000的設(shè)備測(cè)量磨耗性能，得到數(shù)據(jù)2.0mg，對(duì)比對(duì)照組的磨耗值為4.5mg。
上述的試驗(yàn)表明，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于，對(duì)于相同厚度的紙張減少了重量，還在于減少了磨耗，以及為了使白度更好而具有更好的光滑度，而且得到了較好的填料保持率。
試驗(yàn)11在一個(gè)高12m的40m3反應(yīng)器中，在55℃的溫度下，用對(duì)應(yīng)于每mol碳酸鈣0.30mol H3O+的10wt％磷酸溶液處理按干顏料計(jì)算3600kg干物質(zhì)含量為24.8wt％的漿液狀Carrare大理石型碳酸鈣，在28.6wt％時(shí)用Micromeritics公司的Sedigraph 5100測(cè)定的顆粒度分布使得65wt％顆粒的直徑小于1μm。與此反應(yīng)同時(shí)以及然后，用內(nèi)部循環(huán)的二氧化碳和在反應(yīng)器底部以1.2bar的壓力注入的二氧化碳在該漿液中鼓泡5小時(shí)，使得懸浮液與二氧化碳?xì)獾捏w積比等于大約1∶5。
在儲(chǔ)存24小時(shí)后，以與試驗(yàn)1相同的操作模式在75g/m2下形成紙張，并用與試驗(yàn)1相同的方法測(cè)量厚度。
結(jié)果是a)對(duì)于顏料在此試驗(yàn)的天然碳酸鈣處理結(jié)束后5小時(shí)，漿液的pH值是7.7，這表明對(duì)酸有某種程度的穩(wěn)定性。
BET比表面是35.5m2/g。
此BET比表面的測(cè)量按照ISO標(biāo)準(zhǔn)9277的BET方法進(jìn)行，即在液氮冷卻下和在氮?dú)饬飨掠酶稍镏梁阒夭⒃?50℃下在氮?dú)夥障潞銣?小時(shí)的試樣進(jìn)行測(cè)試。在權(quán)利要求中這些條件是特別稱作ISO標(biāo)準(zhǔn)9277的標(biāo)準(zhǔn)的條件。
b)對(duì)于紙張厚度的測(cè)量是
-對(duì)于原料試樣，即對(duì)照組(未處理的填料)在75g/m2時(shí)是113μm-對(duì)于試驗(yàn)的試樣在75g/m2時(shí)是126μm，換算到113μm的厚度時(shí)，給出67.3g/m2。
我們看到，在此試驗(yàn)中，如果把紙張厚度換算到共用值113μm，就省去7.7g/m2，即紙張重量的10.3％，這在環(huán)境方面是個(gè)很明顯的節(jié)省。
試驗(yàn)12此試驗(yàn)說(shuō)明本發(fā)明，而且涉及在塑料載體上，一方面使用未處理填料的低濃度涂膠漿液，另一方面使用按照本發(fā)明處理的填料的低濃度漿液的具有不同克數(shù)的涂膠實(shí)施例。
按照試驗(yàn)11的一般操作模式，處理含研磨碳酸鈣干含量為17.2％、含0.5wt％聚丙烯酸鹽型分散劑的漿液直至用Micromeritics公司的Sedigraph 5100測(cè)定的粒度分布使得65wt％顆粒的直徑小于1μm。
涂膠試驗(yàn)的操作程序包括借助Erichsen BechcoaterTM型涂膠機(jī)在瑞士Mühlebach公司出售的半悶光塑料箔上涂膠。
所用的兩種涂膠漿具有含100份待測(cè)試顏料的漿液和12份BASF公司以商品名Acronal S360DTM銷售的苯乙烯/丙烯酸酯基膠乳的組合物。
對(duì)于第一種，待測(cè)試的顏料漿液對(duì)應(yīng)于研磨碳酸鈣干含量為17.2％的未處理碳酸鈣漿液，含有0.5wt％的聚丙烯酸酯型分散劑，直至用Micromeritics公司的Sedigraph5100測(cè)定的粒度分布使得65wt％顆粒的直徑小于1μm。
對(duì)于第二種，待測(cè)試的顏料漿液對(duì)應(yīng)于與按照前面操作模式處理的相同碳酸鈣的干碳酸鈣含量為17.2％的漿液。
三次試驗(yàn)厚度測(cè)量的結(jié)果匯總在下面的表和圖2中，這三次試驗(yàn)中一次是對(duì)塑料載體；一次是對(duì)涂有未處理的沉淀碳酸鈣漿液的載體；最后一次是對(duì)涂有被處理的沉淀碳酸鈣漿液的載體

對(duì)上面的表格進(jìn)行研究顯示-在未涂膠時(shí)，紙張的厚度是79.59-經(jīng)過(guò)傳統(tǒng)涂膠，對(duì)4.78g/m2的重量紙張的厚度僅增加到81.19-用本發(fā)明組合物涂膠，對(duì)4.28g/m2的重量，紙張的厚度明顯增大，達(dá)到95.19。
當(dāng)然，由已涂膠紙張和未涂膠紙張的厚度差就得到了涂膠層的厚度。
因此，紙張厚度是7.95，對(duì)于重量為4.28g/m2的由本發(fā)明產(chǎn)品涂膠和未處理紙張之間(95.19和79.59)涂膠厚度的增加為15.6μm，而對(duì)于重量為4.78g/m2的用傳統(tǒng)組合物進(jìn)行的涂膠和未處理紙張之間(81.19對(duì)79.59)僅僅增加1.6。
因此，使用本發(fā)明組合物導(dǎo)致的厚度增加(表現(xiàn)為所謂“松厚性”)對(duì)于幾乎相同的重量要高出10倍。
對(duì)于不同的重量進(jìn)行同樣的計(jì)算能夠描繪出圖2中的厚度(μm)與重量(g/m2)之間的關(guān)系曲線。
對(duì)圖2的解釋使我們看到，在對(duì)照組，即未處理的試驗(yàn)中，涂膠厚度的斜率是0.5μm·g-1·m-2，而在本發(fā)明的試驗(yàn)中，涂膠厚度的斜率是3.5μm·g-1·m-2。
因此，我們看到，由于使用了本發(fā)明的產(chǎn)物，將得到紙張遮蓋性更好、壓光性能更好以及孔隙率更大的紙張。
試驗(yàn)13此試驗(yàn)說(shuō)明本發(fā)明，使用150g(干基)挪威大理石型碳酸鈣濾餅，Sedigraph 5100測(cè)定的粒度分布使得65wt％顆粒的直徑小于1μm，其中含有0.5wt％(干基)比粘度為0.75的聚丙烯酸鈉，用水稀釋到20％。此時(shí)在玻璃反應(yīng)器中制備1升產(chǎn)物并加熱到70℃。在1小時(shí)內(nèi)滴加一定量10％水溶液形式的鹽酸，其用量對(duì)應(yīng)于每mol碳酸鈣0.507mol H3O+。然后將得到的產(chǎn)物通過(guò)內(nèi)部循環(huán)二氧化碳和從反應(yīng)器底部注入的二氧化碳重新反應(yīng)30分鐘，然后在7.6的pH值下將其在水平位置儲(chǔ)存在兩個(gè)轉(zhuǎn)動(dòng)的圓筒上。
在儲(chǔ)存24小時(shí)后，以與試驗(yàn)1相同的操作模式在75g/m2下形成紙張，并用與試驗(yàn)1相同的方法測(cè)量厚度。
結(jié)果是a)對(duì)于顏料在此試驗(yàn)的天然碳酸鈣處理結(jié)束后5小時(shí)，漿液的pH值是7.6，這表明對(duì)酸有某種程度的穩(wěn)定性。
b)對(duì)于紙張厚度的測(cè)量是-對(duì)于原料試樣，即對(duì)照組在75g/m2時(shí)是114μm-對(duì)于試驗(yàn)的試樣在75g/m2時(shí)是120μm，換算到114μm的厚度時(shí)，給出71.2g/m2。
我們看到，在此試驗(yàn)中，如果把紙張厚度換算到共用值114μm，就省去3.8g/m2，即紙張重量的5％，這在環(huán)境方面是個(gè)很明顯的節(jié)省。
試驗(yàn)14此試驗(yàn)說(shuō)明本發(fā)明，使用150g(干基)挪威大理石型碳酸鈣濾餅，Sedigraph 5100測(cè)定的粒度分布使得65wt％顆粒的直徑小于1μm，其中含有0.5wt％(干基)比粘度為0.75的聚丙烯酸鈉，用水稀釋到20％。此時(shí)在玻璃反應(yīng)器中制備1升產(chǎn)物并加熱到70℃。在1小時(shí)內(nèi)滴加10％水溶液形式的含2mol結(jié)晶水的草酸，其用量對(duì)應(yīng)于每mol碳酸鈣0.335mo1H3O+。
然后使產(chǎn)物通過(guò)內(nèi)部循環(huán)二氧化碳和從反應(yīng)器底部注入的二氧化碳反應(yīng)30分鐘，然后在7.7的pH值下將其在水平位置儲(chǔ)存在兩個(gè)轉(zhuǎn)動(dòng)的圓筒上。
在儲(chǔ)存24小時(shí)后，以與試驗(yàn)1相同的操作模式在75g/m2下形成紙張，并用與試驗(yàn)1相同的方法測(cè)量厚度。
結(jié)果是a)對(duì)于顏料在此試驗(yàn)的天然碳酸鈣處理結(jié)束后5小時(shí)，漿液的pH值是8.0，這表明對(duì)酸有某種程度的穩(wěn)定性。
b)對(duì)于紙張厚度的測(cè)量是-對(duì)于原料試樣，即對(duì)照組在75g/m2時(shí)是114μm-對(duì)于試驗(yàn)的試樣在75g/m2時(shí)是121μm，換算到114μm的厚度時(shí)，給出70.4g/m2。
我們看到，在此試驗(yàn)中，如果把紙張厚度換算到共用值114μm，就省去4.6g/m2，即紙張重量的6.1％，這在環(huán)境方面是個(gè)很明顯的節(jié)省。
實(shí)施例2此實(shí)施例涉及高干物質(zhì)含量漿液的處理。
為此，在實(shí)施例2的所有試驗(yàn)中，在適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)器中其固體或干物質(zhì)含量可以高達(dá)80wt％的制備懸浮液(漿液)狀，或?yàn)V餅狀或者干粉狀的礦物質(zhì)，如果必要，用脫鹽水或自來(lái)水稀釋到所希望的固體物含量為止。
試驗(yàn)15對(duì)于說(shuō)明先有技術(shù)的此試驗(yàn)，通過(guò)在攪拌下，向混合器中引入如下成分來(lái)制備含水組合物-750g(干基)挪威大理石，Sedigraph 5100測(cè)定的粒度分布使得75wt％顆粒的直徑小于1μm，-250g(干基)來(lái)自芬蘭的滑石粉，Sedigraph 5100測(cè)定的粒度分布使得45wt％顆粒的直徑小于2μm，-5g(干基)丙烯酸類粘合劑，包括90wt％的丙烯酸和10wt％含25mol環(huán)氧乙烷的甲基丙烯酸三苯乙烯基酚酯，-形成干物質(zhì)濃度為65％的含水組合物所需的水量。
在攪拌30分鐘和借助粘合劑在大理石顆?；蚧垲w粒之間形成了共結(jié)構(gòu)后，加入5.2g用氫氧化鈉部分中和，比粘度等于0.5的聚丙烯酸鹽以及補(bǔ)充的水和氫氧化鈉，得到干物質(zhì)含量為59.4wt％的水懸浮液。
用與試驗(yàn)1相同的操作模式形成75g/m2的紙張并且用與試驗(yàn)1相同的方法測(cè)量厚度。對(duì)于75g/m2的重量，測(cè)量的厚度是116μm。
試驗(yàn)16為了進(jìn)行說(shuō)明先有技術(shù)的此試驗(yàn)，使用與試驗(yàn)1相同的操作模式，由干物質(zhì)濃度為77.5％的挪威大理石水懸浮液制造克數(shù)為75g/m2的紙張，Sedigraph 5100測(cè)定的粒度分布使得63wt％顆粒的直徑小于1μm。
對(duì)75g/m2的重量，測(cè)量的厚度是115μm。
按照與試驗(yàn)2相同的操作模式和按照標(biāo)準(zhǔn)DIN 53 146測(cè)量的不透明度是86.4。
按照與試驗(yàn)2相同的操作模式和按照標(biāo)準(zhǔn)ISO亮度R457濾光鏡Tappi測(cè)量的白度是88.4。
試驗(yàn)17為了進(jìn)行說(shuō)明先有技術(shù)的此試驗(yàn)，使用與試驗(yàn)1相同的操作模式，由干物質(zhì)濃度為67.2％的挪威大理石型濾餅的水懸浮液制造克數(shù)為75g/m2的紙張，Sedigraph 5100測(cè)定的粒度分布使得75wt％顆粒的直徑小于1μm，還含有0.5wt％(干基)比粘度等于0.75的聚丙烯酸鈉。
對(duì)75g/m2的重量，測(cè)量的厚度是114μm。
試驗(yàn)18對(duì)于此說(shuō)明本發(fā)明的試驗(yàn)，在一個(gè)流化床混合器(Ldige設(shè)備)中制備4000g呈干物質(zhì)含量為59.4％的懸浮液形式的試驗(yàn)12的組合物，這是25wt％(干基)滑石粉和75wt％(干基)來(lái)源于挪威大理石的碳酸鈣的混合物，在45分鐘內(nèi)滴加20％水溶液形式的磷酸，其數(shù)量對(duì)應(yīng)于每mol碳酸鈣0.15mol H3O+。
在處理后，Ldige繼續(xù)轉(zhuǎn)動(dòng)1小時(shí)。此繼續(xù)轉(zhuǎn)動(dòng)的流化床設(shè)備使空氣和反應(yīng)產(chǎn)生的二氧化碳?xì)膺M(jìn)行交換，這導(dǎo)致在設(shè)備的氣氛中存在著二氧化碳?xì)怏w。
然后，在7.6的pH值下將獲得的產(chǎn)物在水平位置上儲(chǔ)存在兩個(gè)轉(zhuǎn)動(dòng)的圓筒上。
在儲(chǔ)存24小時(shí)后，以與試驗(yàn)1相同的操作模式在75g/m2下形成紙張，并用與試驗(yàn)1相同的方法測(cè)量厚度。
結(jié)果是a)對(duì)于顏料在此試驗(yàn)的天然碳酸鈣處理結(jié)束后5小時(shí)，漿液的pH值是7.8，這表明對(duì)酸有某種程度的穩(wěn)定性。
b)對(duì)于紙張厚度的測(cè)量是-對(duì)于原料試樣，即對(duì)照組(試驗(yàn)10)在75g/m2時(shí)是116μm-對(duì)于試驗(yàn)的試樣在75g/m2時(shí)是118μm，換算到116μm的厚度時(shí)，給出73.9g/m2。
我們看到，在此試驗(yàn)中，如果把紙張厚度換算到共用值116μm，就省去1.1g/m2，即紙張重量的1.5％，這在環(huán)境方面是個(gè)很明顯的節(jié)省。
試驗(yàn)19對(duì)于此說(shuō)明本發(fā)明的試驗(yàn)，在一個(gè)流化床混合器(Ldige設(shè)備)中制備3290g呈漿液形式的試驗(yàn)15的組合物，這是挪威大理石源的碳酸鈣，干物質(zhì)含量為75.8％，在2小時(shí)中滴加20％水溶液形式的磷酸，其數(shù)量對(duì)應(yīng)于每mol碳酸鈣0.5mol H3O+。
在處理后，Ldige繼續(xù)轉(zhuǎn)動(dòng)1小時(shí)。此繼續(xù)轉(zhuǎn)動(dòng)的流化床設(shè)備使空氣和反應(yīng)產(chǎn)生的二氧化碳?xì)膺M(jìn)行交換，這導(dǎo)致在設(shè)備的氣氛中存在著二氧化碳?xì)怏w。
然后，在7.6的pH值下將產(chǎn)生在水平位置儲(chǔ)存在兩個(gè)轉(zhuǎn)動(dòng)的圓筒上。
在儲(chǔ)存24小時(shí)后，以與試驗(yàn)1相同的操作模式在75g/m2下形成紙張，并用與試驗(yàn)1相同的方法測(cè)量厚度。
結(jié)果是a)對(duì)于顏料在此試驗(yàn)的天然碳酸鈣處理結(jié)束后7小時(shí)，漿液的pH值是7.6，這表明對(duì)酸有某種程度的穩(wěn)定性。
b)對(duì)于紙張
厚度的測(cè)量是-對(duì)于原料試樣，即對(duì)照組(試驗(yàn)11)在75g/m2時(shí)是115μm-對(duì)于試驗(yàn)的試樣在75g/m2時(shí)是130μm，換算到115μm的厚度時(shí)，給出66.5g/m2。
我們看到，在此試驗(yàn)中，如果把紙張厚度換算到共用值115μm，就省去8.5g/m2，即紙張重量的11.3％，這在環(huán)境方面是個(gè)很明顯的節(jié)省。
試驗(yàn)20對(duì)于此說(shuō)明本發(fā)明的試驗(yàn)，在一個(gè)流化床裝置(Ldige設(shè)備)中，在30分鐘內(nèi)剪切干物質(zhì)濃度為52.8％(參見前面)的1600g挪威大理石型的碳酸鈣和400g另一種按照上述試驗(yàn)18得到的不同碳酸鹽的混合物，前者的經(jīng)Sedigraph 5100測(cè)定的粒度分布使得75wt％顆粒的直徑小于1μm，該碳酸鈣在非分散狀態(tài)呈濾餅的形式，具有某些性能，然后與0.5wt％(干基)的比粘度等于0.75的聚丙烯酸鈉分散劑一起分散，然后調(diào)節(jié)到60％的濃度。然后，在8.5的pH值下將產(chǎn)物在水平位置儲(chǔ)存在兩個(gè)轉(zhuǎn)動(dòng)的圓筒上。
在儲(chǔ)存24小時(shí)后，以與試驗(yàn)1相同的操作模式在75g/m2下形成紙張，并用與試驗(yàn)1相同的方法測(cè)量厚度。
結(jié)果是a)對(duì)于顏料在此試驗(yàn)的天然碳酸鈣處理結(jié)束后5小時(shí)，漿液的pH值是8.5，這表明對(duì)酸有某種程度的穩(wěn)定性。
b)對(duì)于紙張厚度的測(cè)量是-對(duì)于原料試樣，即對(duì)照組(試驗(yàn)12)在75g/m2時(shí)是114μm-對(duì)于試驗(yàn)的試樣在75g/m2時(shí)是118μm，換算到114μm的厚度時(shí)，給出72.2g/m2。
我們看到，在此試驗(yàn)中，如果把紙張厚度換算到共用值114μm，就省去2.8g/m2，即紙張重量的3.7％，這在環(huán)境方面是個(gè)很明顯的節(jié)省。
試驗(yàn)21
對(duì)于此說(shuō)明本發(fā)明的試驗(yàn)，在水存在下剪切干物質(zhì)濃度為52.8％的1200g挪威大理石型的碳酸鈣和300g另一種按照上述試驗(yàn)18處理的不同碳酸鹽的混合物，前者的經(jīng)Sedigraph 5100測(cè)定的粒度分布使得65wt％顆粒的直徑小于1μm，該碳酸鈣在非分散狀態(tài)呈濾餅的形式，如此得到60％的濃度。在一個(gè)流化床混合器(Ldige設(shè)備)中，進(jìn)行此剪切30分鐘，加入500g芬蘭源的滑石粉和水，Sedigraph 5100測(cè)定的粒度分布使得35wt％顆粒的直徑小于1μm，此滑石粉預(yù)先用1.2％丙烯酸類共聚物類粘合劑處理，如此得到60％的濃度。在以100ml/分鐘的流量注入二氧化碳下再次剪切30分鐘，然后與0.5wt％(干基)比粘度等于0.75的聚丙烯酸鈉分散。然后，在8.4的pH值下將產(chǎn)物在水平位置儲(chǔ)存在兩個(gè)轉(zhuǎn)動(dòng)的圓筒上。
在儲(chǔ)存24小時(shí)后，以與試驗(yàn)1相同的操作模式在75g/m2下形成紙張，并用與試驗(yàn)1相同的方法測(cè)量厚度。
結(jié)果是a)對(duì)于顏料在此試驗(yàn)的天然碳酸鈣處理結(jié)束后5小時(shí)，漿液的pH值是8.5，這表明對(duì)酸有某種程度的穩(wěn)定性。
b)對(duì)于紙張厚度的測(cè)量是-對(duì)于原料試樣，即對(duì)照組在75g/m2時(shí)是114μm-對(duì)于試驗(yàn)的試樣在75g/m2時(shí)是116μm，換算到114μm的厚度時(shí)，給出73.5g/m2。
我們看到，在此試驗(yàn)中，如果把紙張厚度換算到共用值114μm，就省去1.5g/m2，即紙張重量的2％，這在環(huán)境方面是個(gè)很明顯的節(jié)省。
試驗(yàn)22為了進(jìn)行說(shuō)明本發(fā)明的此試驗(yàn)，在5小時(shí)中以100ml/分鐘的流重在按前面試驗(yàn)得到的漿液里通入二氧化碳，然后在8.1的pH值下將得到的產(chǎn)物在水平位置儲(chǔ)存在兩個(gè)轉(zhuǎn)動(dòng)的圓筒上。
在儲(chǔ)存24小時(shí)后，以與試驗(yàn)1相同的操作模式在75g/m2下形成紙張，并用與試驗(yàn)1相同的方法測(cè)量厚度。
結(jié)果是a)對(duì)于顏料在此試驗(yàn)的天然碳酸鈣處理結(jié)束后5小時(shí)，漿液的pH值是8.1，這表明對(duì)酸有某種程度的穩(wěn)定性。
b)對(duì)于紙張厚度的測(cè)量是-對(duì)于原料試樣，即對(duì)照組在75g/m2時(shí)是114μm-對(duì)于試驗(yàn)的試樣在75g/m2時(shí)是117μm，換算到114μm的厚度時(shí)，給出73.1g/m2。
我們看到，在此試驗(yàn)中，如果把紙張厚度換算到共用值114μm，就省去1.9g/m2，即紙張重量的2.5％，這在環(huán)境方面是個(gè)很明顯的節(jié)省。
試驗(yàn)23為了進(jìn)行說(shuō)明本發(fā)明的此試驗(yàn)，在一個(gè)流化床混合器(Ldige設(shè)備)中，制備6000g干物質(zhì)濃度等于77.8wt％的分散液或漿液形式的挪威大理石源的碳酸鈣，Sedigraph 5100測(cè)定的粒度分布使得65wt％顆粒的直徑小于1μm，然后用水稀釋到75.7wt％的濃度。在45分鐘內(nèi)通過(guò)呈20％水溶液形式的磷酸滴加每mol碳酸鈣0.15mol H3O+。
然后在5小時(shí)內(nèi)，以100ml/分鐘的流量在該產(chǎn)物中鼓入二氧化碳，然后將一部分得到的產(chǎn)物在水平位置的兩個(gè)轉(zhuǎn)動(dòng)的圓筒上儲(chǔ)存1周，將另一部分產(chǎn)物儲(chǔ)存4周。
結(jié)果是a)對(duì)于顏料在該試驗(yàn)的天然碳酸鈣處理結(jié)束后3小時(shí)，漿液的pH值是7.6，一周后以及4周后是7.8，這表明對(duì)酸有某種程度的穩(wěn)定性。
b)對(duì)于紙張厚度測(cè)量在儲(chǔ)存一周后，以與試驗(yàn)1相同的操作模式在75g/m2下形成紙張，并用與試驗(yàn)1相同的方法測(cè)量厚度。
厚度測(cè)量的結(jié)果是-對(duì)于原料試樣，即對(duì)照組在75g/m2時(shí)是115μm-對(duì)于試驗(yàn)的試樣在75g/m2時(shí)是119μm，換算到115μm的厚度時(shí)，給出72.2g/m2。
我們看到，在此試驗(yàn)中，如果把紙張厚度換算到共用值115μm，就省去2.8g/m2，即紙張重量的3.7％，這在環(huán)境方面是個(gè)很明顯的節(jié)省。
在儲(chǔ)存4周后，以與試驗(yàn)1相同的操作模式在75g/m2下形成紙張，并用與試驗(yàn)1相同的方法測(cè)量厚度。
厚度測(cè)量的結(jié)果是-對(duì)于原料試樣，即對(duì)照組在75g/m2時(shí)是115μm-對(duì)于試驗(yàn)的試樣在75g/m2時(shí)是119μm，換算到115μm的厚度時(shí)，給出72.2g/m2。
我們看到，在此試驗(yàn)中，如果把紙張厚度換算到共用值115μm，就省去2.8g/m2，即紙張重量的3.7％，這在環(huán)境方面是個(gè)很明顯的節(jié)省。
試驗(yàn)24此試驗(yàn)說(shuō)明本發(fā)明，說(shuō)明借助Silverson型轉(zhuǎn)子/定子混合器循環(huán)二氧化碳?xì)怏w。
在一個(gè)高2m的1m3中試裝置中，首先在62℃下，在裝有Silverson攪拌器的反應(yīng)器中加入284升干物質(zhì)濃度為27％的Carrare大理石源天然碳酸鈣漿液，Sedigraph 5100測(cè)定的粒度分布使得65wt％顆粒的直徑小于1μm，然后用必需量的水稀釋，得到干物質(zhì)濃度為23.1％的懸浮液，然后與對(duì)應(yīng)于每mol碳酸鈣0.26mol H3O+的50％磷酸溶液混合。添加時(shí)間是1小時(shí)45分鐘，在添加酸的過(guò)程開始時(shí)的溫度是52℃。這是使用燒杯手工加入的。與使用的酸一起加入的水量導(dǎo)致形成干物質(zhì)濃度為15.8％的漿液。
這時(shí)在4小時(shí)內(nèi)用60kg循環(huán)二氧化碳在裝有大約50升內(nèi)容物的Silverson攪拌下的容器中處理漿液。
結(jié)果是a)對(duì)于顏料
在此試驗(yàn)的天然碳酸鈣處理結(jié)束后5小時(shí)，漿液的pH值是7.7，這表明對(duì)酸有某種程度的穩(wěn)定性。
b)對(duì)于紙張厚度的測(cè)量是-對(duì)于原料試樣，即對(duì)照組在75g/m2時(shí)是117μm-對(duì)于試驗(yàn)的試樣在75g/m2時(shí)是126μm，換算到117μm的厚度時(shí)，給出69.6g/m2。
我們看到，在此試驗(yàn)中，如果把紙張厚度換算到共用值117μm，就省去5.4g/m2，即紙張重量的7.2％，這在環(huán)境方面是個(gè)很明顯的節(jié)省。
試驗(yàn)25此試驗(yàn)說(shuō)明本發(fā)明和“破碎涂膠料”處理。
為此，在攪拌下和在30分鐘內(nèi)，為了得到10wt％的“破碎涂膠料”濃度，在水中進(jìn)行分散800g質(zhì)量為100g/m2的“破碎涂膠料”，填料含量為大約15wt％，對(duì)應(yīng)于120g(干基)Sedigraph 5100測(cè)定的粒度分布使得35wt％顆粒的直徑小于1μm的芬蘭大理石型天然碳酸鈣(其每一個(gè)面的涂布率是25g/m2)，在水中還分散400g(干基)Sedigraph 5100測(cè)定的粒度分布使得80wt％顆粒的直徑小于1μm的芬蘭大理石型天然碳酸鈣，此大理石通過(guò)使用0.8wt％(干基)聚丙烯酸鈉作為分散劑和研磨劑進(jìn)行研磨，而用丁苯膠乳作為涂膠黏合劑。
分散結(jié)束時(shí)，在55℃下，在一個(gè)10升裝有攪拌的玻璃反應(yīng)器中處理干物質(zhì)濃度10wt％的漿液，使用的50wt％磷酸溶液的量對(duì)應(yīng)于每mol碳酸鈣0.4mol H3O+。然后在大氣壓下和在5小時(shí)中，在漿液和纖維中進(jìn)行鼓泡，使得懸浮液與二氧化碳?xì)怏w的體積比等于1∶0.1。
按照與前面試驗(yàn)相同的操作模式進(jìn)行造紙，通過(guò)用新鮮纖維處理的“破碎涂膠料”混合，得到填料含量為20wt％的最終紙張。
結(jié)果是a)對(duì)于顏料在此試驗(yàn)的天然碳酸鈣處理結(jié)束后5小時(shí)，“破碎涂膠料”漿液的pH值是7.6，這表明對(duì)酸有某種程度的穩(wěn)定性。
b)對(duì)于紙張厚度的測(cè)量是-對(duì)于原料試樣，即對(duì)照組(不用酸和二氧化碳?xì)怏w處理制備的試樣)在75g/m2時(shí)是115μm-對(duì)于試驗(yàn)的試樣在75g/m2時(shí)是123μm，換算到115μm的厚度時(shí)，給出70.1g/m2。
我們看到，在此試驗(yàn)中，如果把紙張厚度換算到共用值115μm，就省去4.9g/m2，即紙張重量的6.5％，這在環(huán)境方面是個(gè)很明顯的節(jié)省。
試驗(yàn)26為了進(jìn)行說(shuō)明本發(fā)明的此試驗(yàn)，在一個(gè)流化床混合器(Ldige設(shè)備)中，制備447kg試驗(yàn)15的組合物，這是干物質(zhì)濃度75.8％的漿液形式的挪威大理石源碳酸鈣，在2小時(shí)內(nèi)滴加對(duì)應(yīng)于每mol碳酸鈣0.3mol H3O+的20％磷酸水溶液。
完成磷酸處理后，將此產(chǎn)物儲(chǔ)存3小時(shí)，在此期間通過(guò)內(nèi)部循環(huán)二氧化碳?xì)膺M(jìn)行二氧化碳處理。
然后將該產(chǎn)物以水平位置儲(chǔ)存在兩個(gè)旋轉(zhuǎn)圓筒中，在5小時(shí)后的pH值為7.8。
儲(chǔ)存24小時(shí)后，以和試驗(yàn)1相同的操作模式制造紙張，其克數(shù)為75g/m2，但含有25％顏料的填料，也按照與試驗(yàn)1相同的方法測(cè)量厚度。
按照與在試驗(yàn)11中相同的方法測(cè)量的BET比表面為11.5m2/g。
厚度測(cè)量的結(jié)果是-對(duì)于原料試樣，即對(duì)照組(試驗(yàn)13的含25％顏料的填料)在75g/m2時(shí)是114μm-對(duì)于試驗(yàn)的試樣在75g/m2時(shí)是119μm，換算到114μm的厚度時(shí)，給出71.8g/m2。
我們看到，在此試驗(yàn)中，如果把紙張厚度換算到共用值114μm，就省去3.2g/m2，即紙張重量的4.3％，這在環(huán)境方面是個(gè)很明顯的節(jié)省。
按照包括標(biāo)準(zhǔn)DIN 53112-1在內(nèi)的標(biāo)準(zhǔn)DIN EN ISO 1924-2測(cè)量的斷裂長(zhǎng)度為
-對(duì)于原料試樣，即對(duì)照組(試驗(yàn)13的含25％顏料填料)2.22km-對(duì)于含25％顏料填料的試驗(yàn)試樣2.54km，這比在75g/m2的未處理產(chǎn)品的斷裂長(zhǎng)度增大了14.4％。
另外，對(duì)于尺寸15mm的產(chǎn)品，按照標(biāo)準(zhǔn)DIN EN ISO 1924-2測(cè)量的抗拉強(qiáng)度在對(duì)此試驗(yàn)中是28N，而對(duì)照組只有24.5N。
按照與試驗(yàn)2相同的操作模式，以及按照標(biāo)準(zhǔn)DIN 53 146測(cè)量的不透明度是86.6。
按照與試驗(yàn)2相同的操作模式，以及按照標(biāo)準(zhǔn)ISO亮度R 457濾光鏡Tappi測(cè)量的白度是89.0。
試驗(yàn)27為了進(jìn)行說(shuō)明本發(fā)明的此試驗(yàn)，在一個(gè)流化床混合器(Ldige設(shè)備)中，制備447kg干物質(zhì)濃度為75.8％的挪威大理石源的碳酸鈣漿液形式的試驗(yàn)15組合物，但是其用Sedigraph 5100測(cè)定的粒度分布使得40wt％顆粒的直徑小于1μm，在2小時(shí)內(nèi)借助20％水溶液形式的磷酸滴加每mol碳酸鈣0.3mol H3O+。
然后將該產(chǎn)物以水平位置儲(chǔ)存在兩個(gè)旋轉(zhuǎn)圓筒中，pH值為7.6。
儲(chǔ)存24小時(shí)后，以和試驗(yàn)1相同的操作模式制造紙張，其克數(shù)為75g/m2，但含有25％顏料的填料，也按照與試驗(yàn)1相同的方法測(cè)量厚度。
按照與在試驗(yàn)11中相同的方法測(cè)量的BET比表面為9.8m2/g。
厚度測(cè)量的結(jié)果是-對(duì)于原料試樣，即對(duì)照組(試驗(yàn)11的含25％顏料填料)在75g/m2時(shí)是114μm-對(duì)于試驗(yàn)的試樣在75g/m2時(shí)是121μm，換算到114μm的厚度時(shí)，給出70.7g/m2。
我們看到，在此試驗(yàn)中，如果把紙張厚度換算到共用值114μm，就省去4.3g/m2，即紙張重量的5.7％，這在環(huán)境方面是個(gè)很明顯的節(jié)省。
按照包括標(biāo)準(zhǔn)DIN 53112-1在內(nèi)的標(biāo)準(zhǔn)DIN EN ISO 1924-2測(cè)量的斷裂長(zhǎng)度為-對(duì)于原料試樣，即對(duì)照組(試驗(yàn)11的含25％顏料填料)2.30km
-對(duì)于含25％顏料填料的試驗(yàn)試樣2.48km，這比在75g/m2的未處理產(chǎn)品的斷裂長(zhǎng)度增大了8.7％。
另外，對(duì)于尺寸15mm的產(chǎn)品，按照標(biāo)準(zhǔn)DIN EN ISO 1924-2測(cè)量的抗拉強(qiáng)度在此試驗(yàn)中是27.3N，而對(duì)照組只有24.5N。
按照與試驗(yàn)2相同的操作模式，以及按照標(biāo)準(zhǔn)DIN 53 146測(cè)量的不透明度是87.7。
按照與試驗(yàn)2相同的操作模式，以及按照標(biāo)準(zhǔn)ISO亮度R 457濾光鏡Tappi測(cè)量的白度是89.0。
這一相同的試驗(yàn)試樣隨后在木材含量低的紙張上借助實(shí)驗(yàn)室涂布機(jī)(Dixon螺旋涂布機(jī))涂膠53μm厚，克數(shù)為32.9g/m2±0.39％。
使用具有45°刮片角的短“保壓”頭。涂膠的速度是800m/秒鐘。
使用的涂膠液具有含100pph待測(cè)試的顏料、12pph膠乳(DL 966型丁苯膠乳)和0.5pph羧甲基纖維素(Finnfix FF5)的組成，干物質(zhì)含量是56.6％。
得到的結(jié)果是-未涂膠紙張的厚度53μm-對(duì)于試驗(yàn)13的對(duì)照組，涂有7g/m2的紙張厚度56μm-對(duì)于本發(fā)明的此試驗(yàn)，涂有7g/m2的紙張厚度59μm-對(duì)試驗(yàn)13的對(duì)照組，涂有7g/m2的涂層厚度3μm-對(duì)于此試驗(yàn)，涂有7g/m2的涂層厚度6μm這些結(jié)果能夠表明，相對(duì)于對(duì)照組，能夠使涂層厚度增加1倍。
實(shí)施例3此實(shí)施例涉及在噴墨印刷中使用以處理的或未處理的碳酸鈣作為紙張?zhí)盍稀?br> 在一個(gè)10升的容器中，用蒸餾水稀釋0.5kg(以干顏料計(jì))濾餅形挪威大理石型天然碳酸鈣，其以MicromeriticsTM公司的Sedigraph5100TM測(cè)量的粒度分布使得75wt％顆粒的顆粒直徑小于1μm，直至得到干物質(zhì)濃度為15wt％的漿液。然后在65℃和在500rpm的攪拌下，在20分鐘時(shí)間內(nèi)，用呈10wt％溶液的10％磷酸處理如此形成的漿液。在15分鐘后，在1小時(shí)的時(shí)間內(nèi)用二氧化碳鼓泡通過(guò)碳酸鈣懸浮液。
停止鼓泡后，制造含有叫做待測(cè)試的碳酸鈣漿液的懸浮液為填料的紙張。
為此，由含有硫酸鹽木漿和由80％樺木和20％松木組成的纖維的SR23級(jí)纖維素紙漿制造紙張。在大約15g待測(cè)試的填料組合物存在下，在10升水中稀釋45g(干基)此種紙漿，得到試驗(yàn)測(cè)定的填料含量大約為20～0.5％。攪拌15分鐘后，加入0.06wt％(相對(duì)于紙張的干重量，干基)聚丙烯酰胺類留著劑，形成克數(shù)為75g/m2的紙張，填料含量為20±0.5％。造紙使用的設(shè)備是Haage公司的型號(hào)為20。12MC的Rapid-Kthen系統(tǒng)。
在92℃和940mbar的真空下干燥如此形成的紙張400秒鐘。
通過(guò)分析灰份來(lái)控制填料含量。
測(cè)量如此形成的紙張的厚度。紙張或紙板的厚度是其兩個(gè)平行表面之間的垂直距離。
將試樣調(diào)制48小時(shí)(按照德國(guó)標(biāo)準(zhǔn)DIN EN 20187)。
此標(biāo)準(zhǔn)詳細(xì)規(guī)定，紙張是一種吸水性的物質(zhì)，既然如此，就具有能夠調(diào)整其濕含量使其與空氣環(huán)境的濕含量相適應(yīng)的特性。當(dāng)環(huán)境空氣的濕含量增加時(shí)，就吸收水分，反之，當(dāng)空氣環(huán)境的濕度減少時(shí)，就放出水分。
即使相對(duì)濕度保持恒定水平，如果溫度不能在一定限度內(nèi)保持恒定的話，紙張的濕含量也不一定相同。當(dāng)濕含量增加或減少時(shí)，紙張的物理性能就會(huì)改變。
出于此原因，應(yīng)該調(diào)制試樣至少48小時(shí)，直至達(dá)到平衡為止。試樣也在相同的氣候條件下進(jìn)行測(cè)試。
確定紙張?jiān)囼?yàn)的氣候條件以符合如下數(shù)據(jù)相對(duì)濕度50％(±3)溫度23℃(±1)使用千分尺按照德國(guó)標(biāo)準(zhǔn)DIN EN 20534測(cè)定厚度，其試驗(yàn)壓痕高達(dá)10n/cm2。通過(guò)計(jì)算測(cè)試10次的平均值確定試驗(yàn)的結(jié)果。結(jié)果的單位是μm。對(duì)照組是使用相同量(75g/m2)但未處理的填料和相同批次的纖維素用同樣方式平行制造的紙張。
結(jié)果a)顏料如在此實(shí)施例中，在處理天然碳酸鈣12小時(shí)后，漿液的pH值是7.2，這表示具備酸穩(wěn)定性。
b)紙張厚度測(cè)量的結(jié)果是-對(duì)于原料試樣，即對(duì)照組在75g/m2時(shí)是112μm-對(duì)于試驗(yàn)的試樣在75g/m2時(shí)是120μm，換算到112μm的厚度時(shí)，給出70g/m2。
我們看到，在此試驗(yàn)中，如果把紙張厚度換算到共用值112μm，就省去5g/m2，即紙張重量的6.6％，這在環(huán)境方面是個(gè)很明顯的節(jié)省。
印痕的特性如果用含有先有技術(shù)的產(chǎn)物(圖1，B)和按照本發(fā)明試驗(yàn)(圖1，A)的噴墨用EPSONTMStylus COLOR 500TM噴墨打印機(jī)進(jìn)行印刷，就會(huì)看到本發(fā)明的印痕要清晰得多。上述的圖在附錄中看到。
實(shí)施例4此實(shí)施例涉及處理的或未處理的碳酸鈣作為紙張的涂膠和填料時(shí)在噴墨印刷上的應(yīng)用。
在一個(gè)10升的容器中，用蒸餾水稀釋0.5kg(以干顏料計(jì))濾餅形挪威大理石型天然碳酸鈣，其以MicromeriticsTM公司的Sedigraph 5100TM測(cè)量的粒度分布使得75wt％顆粒的直徑小于1μm，直至得到干物質(zhì)濃度為15wt％的漿液為止。然后在65℃和在500rpm的攪拌下，在20分鐘時(shí)間內(nèi)，用呈10wt％溶液的10％磷酸處理如此形成的漿液。在15分鐘后，在1小時(shí)的時(shí)間內(nèi)用二氧化碳鼓泡通過(guò)碳酸鈣懸浮液。
涂膠的操作程序使用與上述試驗(yàn)26相同的操作程序，即借助于實(shí)驗(yàn)室涂膠機(jī)(DixonTM的HelicoaterTM)將實(shí)驗(yàn)的試樣涂布在低木材含量紙張上，紙張的厚度是53μm，克數(shù)等于32.9g/m2±0.39％。
使用具有45°刮片角的短“保壓”頭。涂膠的速度是800m/秒鐘。
使用的涂膠液具有含100pph待測(cè)試的顏料、12pph膠乳(DL 966型丁苯膠乳)和0.5pph羧甲基纖維素(Finnfix FF5TM)的組成，干物質(zhì)含量是56.6％。
將試樣調(diào)制48小時(shí)(按照德國(guó)標(biāo)準(zhǔn)DIN EN 20187)。此標(biāo)準(zhǔn)詳細(xì)規(guī)定，紙張是一種吸水性的物質(zhì)，既然如此，就具有能夠調(diào)整其濕含量使其與空氣環(huán)境的濕含量相適應(yīng)的特性。當(dāng)環(huán)境空氣的濕含量增加時(shí)，就吸收水分，反之，當(dāng)空氣環(huán)境的濕度減少時(shí)，就放出水分。
即使相對(duì)濕度保持恒定水平，如果溫度不能在一定限度內(nèi)保持恒定的話，紙張的濕含量也不一定相同。當(dāng)濕含量增加或減少時(shí)，紙張的物理性能就會(huì)改變。出于此原因，應(yīng)該調(diào)制試樣至少48小時(shí)，直至達(dá)到平衡為止。試樣也在相同的氣候條件下進(jìn)行測(cè)試。
確定紙張?jiān)囼?yàn)的氣候條件符合如下數(shù)據(jù)相對(duì)濕度50％(±3)溫度23℃(±1)使用千分尺按照德國(guó)標(biāo)準(zhǔn)DIN EN 20534測(cè)定厚度，其試驗(yàn)壓痕達(dá)10n/cm2。通過(guò)計(jì)算測(cè)試10次的平均值確定試驗(yàn)的結(jié)果。結(jié)果的單位是μm。對(duì)照組是使用相同量(75g/m2)的但未處理填料和相同批次的纖維素用同樣方式平行制造的紙張。
結(jié)果a)顏料如在此實(shí)施例中，在處理天然碳酸鈣12小時(shí)后，漿液的pH值是7.2，這表示具有酸穩(wěn)定性。
b)紙張厚度測(cè)量的結(jié)果是-對(duì)于原料試樣，即對(duì)照組在75g/m2時(shí)是112μm-對(duì)于試驗(yàn)的試樣在75g/m2時(shí)是120μm，換算到112μm的厚度時(shí)，給出70g/m2。
我們看到，在此試驗(yàn)中，如果把紙張厚度換算到共用值112μm，就省去5g/m2，即紙張重量的6.6％，這在環(huán)境方面是個(gè)很明顯的節(jié)省。
按照下面的操作模式測(cè)量印刷密度，結(jié)果匯總在下面的表1中。
光密度是影象反光密度的度量。按照主要由制造商Hewlett-Packard公司(HP)TM制訂的操作模式，在紙張上印上特殊的圖案，借助于反射密度計(jì)(Macbeth RD918TM)對(duì)其進(jìn)行測(cè)量純黑色、復(fù)合黑色以及青蘭色、品紅色和黃色的光密度。
對(duì)于進(jìn)行此測(cè)試的所有實(shí)施例，如果沒(méi)有相反的陳述，此操作程序就是有效的。
在纖維素紙張載體上，或者在由100份待測(cè)試的顏料、15份PVA(聚乙烯醇)、5份Stockhausen的添加劑PK-130組成的特殊紙張上進(jìn)行所述表1的實(shí)驗(yàn)，填料的比表面為70m2/g，其特征在于具有高比表面的粗填料。
借助于設(shè)備Erichsen臺(tái)式涂布機(jī)TM在如表1所定義的紙張上進(jìn)行涂膠。
表1的前兩個(gè)實(shí)驗(yàn)對(duì)應(yīng)于未涂布膠的含顏料的紙張(在機(jī)制紙的表面上涂布淀粉)。
下面兩個(gè)對(duì)應(yīng)于用合成硅酸鹽處理的紙張。我們看到，為了得到良好的光密度，必須使用特殊的紙張。
最后兩個(gè)實(shí)驗(yàn)對(duì)應(yīng)于用本發(fā)明組合物涂膠的紙張。我們看到，本發(fā)明能夠以相當(dāng)?shù)挠∷⒚芏仁褂谜５膰娔∷⒓垙?，而不用更昂貴的特殊紙張。
實(shí)際上顯示出，與未涂膠的紙張相比，本發(fā)明顯示出明顯的優(yōu)勢(shì)(1.40比1.20和1.39比1.30)，按照本發(fā)明在正常紙張上得到的1.40的值絕對(duì)對(duì)應(yīng)于按照先有技術(shù)在特殊紙張上得到的1.40的值。
表1噴墨印刷的密度測(cè)量實(shí)驗(yàn)結(jié)果15次的平均值

實(shí)施例5此實(shí)施例涉及粗顆粒但高比表面的處理或未處理碳酸鈣作為紙張?zhí)盍系膽?yīng)用。
為此，在一個(gè)10升的容器中，稀釋0.5kg(以干顏料計(jì))挪威大理石型天然碳酸鈣，其以MicromeriticsTM公司的Sedigraph 5100TM測(cè)量的粒度分布使得65wt％顆粒的直徑小于1μm，而且BET比表面達(dá)15.5m2/g(按照標(biāo)準(zhǔn)ISO 9277的BET方法測(cè)試)，呈干物質(zhì)濃度為75％的分散體或漿液形式，還含有聚丙烯酸鈉類分散劑，稀釋到得到干物質(zhì)濃度為20wt％的漿液為止。然后在65℃和輕緩攪拌下，在2小時(shí)時(shí)間內(nèi)，在容器底部大氣壓力下，以30l/分鐘的流量，用呈10wt％溶液的20％、30％或40％磷酸處理如此形成的漿液。2小時(shí)以后，在1小時(shí)的時(shí)間內(nèi)用二氧化碳鼓泡通過(guò)碳酸鈣懸浮液。
該填料具有如下的特征實(shí)施例5A，20％的磷酸a)對(duì)于顏料-用電子顯微鏡下目視的方法分析顆粒的平均直徑7μm-BET比表面(按照ISO標(biāo)準(zhǔn)9277的BET方法測(cè)試)38.5m2/gb)對(duì)于紙張厚度測(cè)量-對(duì)于原料的試樣對(duì)照組(未處理填料)在75g/m2時(shí)為113μm-對(duì)于試驗(yàn)的試樣在75g/m2時(shí)是133μm，換算到113μm的厚度時(shí)，給出63.7g/m2。
我們看到，在此試驗(yàn)中，如果把紙張厚度換算到共用值113μm，就省去11.3g/m2，即紙張重量的15.0％，這在環(huán)境方面是個(gè)很明顯的節(jié)省。
實(shí)施例5B，30％的磷酸a)對(duì)于顏料-用電子顯微鏡下目視的方法分析顆粒的平均直徑9μm-BET比表面(按照ISO標(biāo)準(zhǔn)9277的BET方法測(cè)試)44.2m2/gb)對(duì)于紙張厚度測(cè)量-對(duì)于原料的試樣，對(duì)照組(未處理填料)在75g/m2時(shí)為113μm-對(duì)于試驗(yàn)的試樣在75g/m2時(shí)是139μm，換算到113μm的厚度時(shí)，給出61.0g/m2。
我們看到，在此試驗(yàn)中，如果把紙張厚度換算到共用值113μm，就省去14.0g/m2，即紙張重量的18.7％，這在環(huán)境方面是個(gè)很明顯的節(jié)省。
實(shí)施例5C，40％的磷酸a)對(duì)于顏料-用電子顯微鏡下目視的方法分析顆粒的平均直徑13μm-BET比表面(按照ISO標(biāo)準(zhǔn)9277的BET方法測(cè)試)58.4m2/gb)對(duì)于紙張厚度測(cè)量-對(duì)于原料的試樣，對(duì)照組(未處理填料)在75g/m2時(shí)為113μm-對(duì)于試驗(yàn)的試樣在75g/m2時(shí)是152μm，換算到113μm的厚度時(shí)，給出55.7g/m2。
我們看到，在此試驗(yàn)中，如果把紙張厚度換算到共用值113μm，就省去19.3g/m2，即紙張重量的25.7％，這在環(huán)境方面是個(gè)很明顯的節(jié)省。
實(shí)施例6此實(shí)施例涉及連續(xù)制造本發(fā)明產(chǎn)品的方法，以及粗顆粒但高BET比表面的處理或未處理碳酸鈣作為紙張?zhí)盍系膽?yīng)用。
為此，在一個(gè)3000升的容器中，用水稀釋100kg(以干顏料計(jì))挪威大理石型天然碳酸鈣，其以MicromeriticsTM公司的Sedigraph 5100TM測(cè)量的粒度分布使得65wt％顆粒的直徑小于1μm，而且BET比表面達(dá)15.5m2/g(按照標(biāo)準(zhǔn)ISO 9277的BET方法測(cè)試)，呈干物質(zhì)濃度為75％的分散體或漿液形式，還含有聚丙烯酸鈉類分散劑，稀釋到得到干物質(zhì)濃度為10wt％的漿液為止。然后在65℃連續(xù)地在4個(gè)25升的室中，在每個(gè)室底在大氣壓力下以50升/分鐘的流量，每個(gè)室各以1/4的磷酸劑量，用呈約15wt％溶液的10％、20％或30％磷酸處理如此形成的漿液。產(chǎn)品在每個(gè)室中停留15分鐘。
該填料具有如下的特征實(shí)施例6A，10.0％的磷酸a)對(duì)于顏料漿液濃度7.8％-用MicromeriticsTM公司的Sedigraph 5100TM測(cè)量的顆粒平均直徑，1.7μm-BET比表面(按照標(biāo)準(zhǔn)ISO 9277的BET方法測(cè)試)36.0m2/gb)對(duì)于紙張厚度測(cè)量-對(duì)于原料的試樣，對(duì)照組(未處理填料)在75g/m2時(shí)為113μm-對(duì)于試驗(yàn)的試樣在75g/m2時(shí)是123μm，換算到113μm的厚度時(shí)，給出68.9g/m2。
我們看到，在此試驗(yàn)中，如果把紙張厚度換算到共用值113μm，就省去6.1g/m2，即紙張重量的8.1％，這在環(huán)境方面是個(gè)很明顯的節(jié)省。
實(shí)施例6B，19.1％的磷酸a)對(duì)于顏料漿液濃度7.8％-在電子顯微鏡下用目測(cè)方法分析的顆粒平均直徑12μm-BET比表面(按照標(biāo)準(zhǔn)ISO 9277的BET方法測(cè)試)49.9m2/gb)對(duì)于紙張厚度測(cè)量-對(duì)于原料的試樣，對(duì)照組(未處理填料)在75g/m2時(shí)為113μm-對(duì)于試驗(yàn)的試樣在75g/m2時(shí)是135μm，換算到113μm的厚度時(shí)，給出62.8g/m2。
我們看到，在此試驗(yàn)中，如果把紙張厚度換算到共用值113μm，就省去12.2g/m2，即紙張重量的16.6％，這在環(huán)境方面是個(gè)很明顯的節(jié)省。
實(shí)施例6C，30％的磷酸a)對(duì)于顏料漿液濃度17.9％
-在電子顯微鏡下目測(cè)的顆粒平均直徑，12μm-BET比表面(按照標(biāo)準(zhǔn)ISO 9277的BET方法測(cè)試)45.7m2/gb)對(duì)于紙張厚度測(cè)量-對(duì)于原料的試樣，對(duì)照組(未處理填料)在75g/m2時(shí)為113μm-對(duì)于試驗(yàn)的試樣在75g/m2時(shí)是158μm，換算到113μm的厚度時(shí)，給出53.6g/m2。
我們看到，在此試驗(yàn)中，如果把紙張厚度換算到共用值113μm，就省去21.4g/m2，即紙張重量的28.5％，這在環(huán)境方面是個(gè)很明顯的節(jié)省。
實(shí)施例6D此實(shí)施例涉及連續(xù)制造本發(fā)明產(chǎn)品的方法，以及粗顆粒但高BET比表面的處理或未處理碳酸鈣作為紙張?zhí)盍系膽?yīng)用。
為此，在一個(gè)3000升的容器中，用水稀釋100kg(以干顏料計(jì))挪威大理石型天然碳酸鈣，其以MicromeriticsTM公司的Sedigraph 5100TM測(cè)量的粒度分布使得65wt％顆粒的直徑小于1μm，而且BET比表面達(dá)15.5m2/g(按照標(biāo)準(zhǔn)ISO 9277的BET方法測(cè)試)，呈干物質(zhì)濃度為75％的分散液或漿液形式，還含有聚天冬氨酸鈉類分散劑，稀釋到得到干物質(zhì)濃度為10wt％的漿液。然后在65℃連續(xù)地在4個(gè)25升的室中，在每個(gè)室底在大氣壓力下以50升/分鐘的流量，每個(gè)室各以1/4的磷酸劑量，用呈約15wt％溶液的10％、20％或30磷酸處理如此形成的漿液。產(chǎn)品在每個(gè)室中停留15分鐘。
該填料具有如下的特征a)對(duì)于顏料漿液濃度8.9％-用MicromeriticsTM公司的Sedigraph 5100TM測(cè)量的顆粒平均直徑，1.9μm-BET比表面(按照標(biāo)準(zhǔn)ISO 9277的BET方法測(cè)試)39.1m2/gb)對(duì)于紙張厚度測(cè)量
-對(duì)于原料的試樣，對(duì)照組(未處理填料)在75g/m2時(shí)為113μm-對(duì)于試驗(yàn)的試樣在75g/m2時(shí)是123μm，換算到113μm的厚度時(shí)，給出68.8g/m2。
我們看到，在此試驗(yàn)中，如果把紙張厚度換算到共用值113μm，就省去6.2g/m2，即紙張重量的8.1％，這在環(huán)境方面是個(gè)很明顯的節(jié)省。
實(shí)施例7此實(shí)施例涉及處理/未處理碳酸鈣混合物作為紙張?zhí)盍系膽?yīng)用。
a)處理顏料的制備在一個(gè)1升的容器中，稀釋0.6kg(以干顏料計(jì))挪威大理石型天然碳酸鈣，其以MicromeriticsTM公司的Sedigraph 5100TM測(cè)量的粒度分布使得65wt％顆粒的直徑小于1μm，而且BET比表面為8.4m2/g(按照標(biāo)準(zhǔn)ISO 9277的BET方法測(cè)試)，呈干物質(zhì)濃度為20％的分散液或漿液形式，隨后用水稀釋到得到干物質(zhì)濃度為10.2wt％的漿液。然后在1小時(shí)的時(shí)問(wèn)內(nèi)，在60℃和攪拌下，用呈10wt％溶液的70％磷酸處理如此得到的漿液。1小時(shí)后，通過(guò)該碳酸鈣懸浮液用二氧化碳鼓泡0.5小時(shí)。
b)制備處理和未處理顏料的混合物在攪拌下混合15分鐘。
該填料具有如下的特征實(shí)施例7A，100％處理的顏料a)對(duì)于顏料-以MicromeriticsTM公司的Sedigraph 5100TM測(cè)量的粒度分布使得21wt％顆粒的直徑小于1μm，-BET比表面(按照標(biāo)準(zhǔn)ISO 9277的BET方法測(cè)試)44.5m2/gb)對(duì)于紙張厚度測(cè)量-對(duì)于原料的試樣，對(duì)照組(未處理填料)在75g/m2時(shí)為115μm-對(duì)于試驗(yàn)的試樣在75g/m2時(shí)是162μm，換算到115μm的厚度時(shí)，給出52.2g/m2。
我們看到，在此試驗(yàn)中，如果把紙張厚度換算到共用值115μm，就省去22.7g/m2，即紙張重量的30.3％，這在環(huán)境方面是個(gè)很明顯的節(jié)省。
實(shí)施例7B，21.5％實(shí)施例7A處理的顏料和78.5％未處理的顏料結(jié)果a)對(duì)于顏料-以MicromeriticsTM公司的Sedigraph 5100TM測(cè)量的粒度分布使得63wt％顆粒的直徑小于1μm，-BET比表面(按照標(biāo)準(zhǔn)ISO 9277的BET方法測(cè)試)15.5m2/gb)對(duì)于紙張厚度測(cè)量-對(duì)于原料的試樣，對(duì)照組(未處理填料)在75g/m2時(shí)為115μm-對(duì)于試驗(yàn)的試樣在75g/m2時(shí)是124μm，換算到115μm的厚度時(shí)，給出69.5g/m2。
我們看到，在此試驗(yàn)中，如果把紙張厚度換算到共用值115μm，就省去5.5g/m2，即紙張重量的7.3％，這在環(huán)境方面是個(gè)很明顯的節(jié)省。
實(shí)施例7C，35.5％實(shí)施例7A處理的顏料和64.5％未處理的顏料a)對(duì)于顏料混合物-以MicromeriticsTM公司的Sedigraph 5100TM測(cè)量的粒度分布使得60wt％顆粒的直徑小于1μm，-BET比表面(按照標(biāo)準(zhǔn)ISO 9277的BET方法測(cè)試)20.0m2/gb)對(duì)于紙張厚度測(cè)量-對(duì)于原料的試樣，對(duì)照組(未處理填料)在75g/m2時(shí)為115μm-對(duì)于試驗(yàn)的試樣在75g/m2時(shí)是130μm，換算到115μm的厚度時(shí)，給出66.3g/m2。
我們看到，在此試驗(yàn)中，如果把紙張厚度換算到共用值115μm，就省去8.7g/m2，即紙張重量的11.6％，這在環(huán)境方面是個(gè)很明顯的節(jié)省。
實(shí)施例7D，50.0％實(shí)施例7A處理的顏料和50.0％未處理的顏料a)對(duì)于顏料混合物，-以MicromeriticsTM公司的Sedigraph 5100TM測(cè)量的粒度分布使得42.0wt％顆粒的直徑小于1μm，
-BET比表面(按照標(biāo)準(zhǔn)ISO 9277的BET方法測(cè)試)28.0m2/gb)對(duì)于紙張厚度測(cè)量-對(duì)于原料的試樣，對(duì)照組(未處理填料)在75g/m2時(shí)為115μm-對(duì)于試驗(yàn)的試樣在75g/m2時(shí)是137μm，換算到115μm的厚度時(shí)，給出62.9g/m2。
我們看到，在此試驗(yàn)中，如果把紙張厚度換算到共用值115μm，就省去12.1g/m2，即紙張重量的16.0％，這在環(huán)境方面是個(gè)很明顯的節(jié)省。
實(shí)施例8此實(shí)施例涉及處理或未處理的碳酸鈣在涂料方面的應(yīng)用。
為此，在一個(gè)45m3的容器中用蒸餾水稀釋5噸(基于干顏料計(jì)算)濾餅形式的挪威大理石型天然碳酸鈣，其以MicromeriticsTM公司的Sedigraph 5100TM測(cè)量的粒度分布使得70.0wt％顆粒的直徑小于1μm，直至得到干物質(zhì)濃度為25％的漿液為止。然后在60℃和200rpm下攪拌2小時(shí)，用對(duì)應(yīng)于每mol碳酸鈣0.20molH3O+的10％磷酸溶液處理如此得到的漿液。
2小時(shí)后，用超壓50mbar的二氧化碳鼓泡通過(guò)碳酸鈣懸浮液5小時(shí)，使得懸浮液與二氧化碳?xì)怏w的體積比為大約1∶0.15。
儲(chǔ)存24小時(shí)后，用噴霧干燥器干燥該漿液形成含有待測(cè)試的干碳酸鈣作為部分填料的乳液涂料。
制備涂料的操作程序在一個(gè)1m3的分散器中，在3000rpm的攪拌下，在10分鐘內(nèi)通過(guò)在水中分散添加劑和顏料制備涂料，然后將速度降低到1000rpm并且加入膠乳。再分散10分鐘。
涂料配方

結(jié)果如下，對(duì)照組是含18％Ti2O的水乳液涂料
白度(DIN 53140)(對(duì)照組)18％ TiO215.3％ TiO212.6％ TiO2(液體厚度300μm)對(duì)于白色Ry 90.8％ 91.1％ 91.2％對(duì)于黑色Ry 89.2％ 89.6％ 89.7％不透光度(ISO2814) 98.3％ 98.4％ 98.4％Ry黑/Ry 白*100對(duì)照組試樣的白度和不透光度與含-15％和-30％二氧化鈦顏料的兩個(gè)本發(fā)明的實(shí)驗(yàn)一樣。
干膜厚度104μm 113μm 112μm干膜重量177g/m2166g/m2163g/m2在此實(shí)驗(yàn)中我們看到，對(duì)于厚度為104μm的對(duì)照組試樣的重量177g/m2而言，含有本發(fā)明碳酸鈣的薄膜的重量?jī)H僅分別是153g/m2和151g/m2，如果把涂料的厚度換算為共用值104μm，分別省去24g/m2和26g/m2，分別對(duì)應(yīng)于涂料重量的13.5％和14.7％，這在環(huán)境領(lǐng)域是個(gè)很大的節(jié)省。
權(quán)利要求
1.任選含有聚合物分散劑作為懸浮液流變穩(wěn)定劑的一種或幾種顏料、填料或礦物質(zhì)的水懸浮液，所述顏料、填料或礦物質(zhì)能夠降低表面積恒定的紙張的重量，此懸浮液的特征在于a)它含有天然碳酸鹽和一種或幾種所述碳酸鹽與二氧化碳?xì)怏w反應(yīng)的產(chǎn)物和一種或幾種所述碳酸鹽與一種或幾種中強(qiáng)至強(qiáng)的H3O+離子供體反應(yīng)的產(chǎn)物，以及b)其在20℃下測(cè)量的pH值大于7.5，其中所述天然碳酸鹽為其與滑石、高嶺土的混合物和/或其二氧化鈦TiO2、氧化鎂和其它對(duì)中強(qiáng)至強(qiáng)H3O+離子供體呈惰性的礦物質(zhì)的混合物。
2.權(quán)利要求1的水懸浮液，其特征在于所述一種或幾種強(qiáng)H3O+離子供體是鹽酸、硫酸或它們的混合物，所述中強(qiáng)H3O+離子供體是H2SO3、HSO4-、H3PO4、草酸或它們的混合物。
3.權(quán)利要求1的水懸浮液，其特征在于相對(duì)于碳酸鹽mol數(shù)的中強(qiáng)至強(qiáng)H3O+離子供體的mol數(shù)總共為0.1～2。
4.權(quán)利要求3的水懸浮液，其特征在于相對(duì)于碳酸鹽mol數(shù)的中強(qiáng)至強(qiáng)H3O+離子供體的mol數(shù)總共為0.25～1。
5.權(quán)利要求1的水懸浮液，其特征在于按照標(biāo)準(zhǔn)ISO 9277測(cè)量的顏料、填料或礦物質(zhì)的BET比表面為5～200m2/g。
6.權(quán)利要求5的水懸浮液，其特征在于按照標(biāo)準(zhǔn)ISO 9277測(cè)量的顏料、填料或礦物質(zhì)的BET比表面為20～80m2/g。
7.權(quán)利要求5的水懸浮液，其特征在于按照標(biāo)準(zhǔn)ISO 9277測(cè)量的顏料、填料或礦物質(zhì)的BET比表面為30～60m2/g。
8.權(quán)利要求1的水懸浮液，其特征在于所述顏料、填料或礦物質(zhì)具有如下特征—用Sedigraph 5100TM儀器通過(guò)沉降法測(cè)量的顆粒平均直徑為50～0.1μm—按照標(biāo)準(zhǔn)ISO 9277測(cè)量的BET比表面是15～200m2/g。
9.權(quán)利要求8的水懸浮液，其特征在于所述顏料、填料或礦物質(zhì)具有如下特征—用Sedigraph 5100TM儀器通過(guò)沉降法測(cè)量的顆粒平均直徑為25～0.5μm—按照標(biāo)準(zhǔn)ISO 9277測(cè)量的BET比表面是20～80m2/g。
10.權(quán)利要求8的水懸浮液，其特征在于所述顏料、填料或礦物質(zhì)具有如下特征—用Sedigraph 5100TM儀器通過(guò)沉降法測(cè)量的顆粒平均直徑為7～0.7μm—按照標(biāo)準(zhǔn)ISO 9277測(cè)量的BET比表面是30～60m2/g。
11.處于干狀態(tài)下的顏料、填料或礦物質(zhì)，其特征在于它們是通過(guò)權(quán)利要求1～10中任一項(xiàng)的水懸浮液經(jīng)干燥而得到的。
12.制備權(quán)利要求1～10中任一項(xiàng)的水懸浮液的方法，其特征在于用一種或幾種中強(qiáng)至強(qiáng)H3O+離子供體和二氧化碳?xì)怏w一起處理所述顏料、填料或礦物質(zhì)，將pH調(diào)節(jié)至7.5以上。
13.權(quán)利要求12的方法，其特征在于二氧化碳?xì)怏w來(lái)自外部提供的二氧化碳、循環(huán)二氧化碳或連續(xù)地加入的與處理所用種類相同的中強(qiáng)至強(qiáng)H3O+離子供體或者另外一種中強(qiáng)至強(qiáng)H3O+離子供體。
14.權(quán)利要求12的方法，其特征在于二氧化碳?xì)怏w來(lái)自超壓0.05～5bar的二氧化碳。
15.權(quán)利要求12、13或14的方法，其特征在于，該方法包括下面3個(gè)步驟a)用一種或幾種中強(qiáng)至強(qiáng)H3O+離子供體進(jìn)行處理；b)用二氧化碳?xì)怏w進(jìn)行處理，此處理或是步驟a)的組成部分，或與步驟a)平行進(jìn)行，或者在步驟a)之后進(jìn)行；c)在步驟a)和b)結(jié)束后1～10小時(shí)的間隔內(nèi)，不經(jīng)加入堿，或者在步驟a)和b)結(jié)束后立即經(jīng)加入堿將在20℃下測(cè)量的pH值調(diào)到7.5以上，步驟c)是本方法的最后一步。
16.權(quán)利要求15的方法，其特征在于，該方法包括下面3個(gè)步驟a)用一種或幾種中強(qiáng)至強(qiáng)H3O+離子供體進(jìn)行處理；b)用二氧化碳?xì)怏w進(jìn)行處理，此處理或是步驟a)的組成部分，或與步驟a)平行進(jìn)行，或者在步驟a)之后進(jìn)行；c)在步驟a)和b)結(jié)束后1～5小時(shí)的間隔內(nèi)，不經(jīng)加入堿，或者在步驟a)和b)結(jié)束后立即經(jīng)加入堿將在20℃下測(cè)量的pH值調(diào)到7.5以上，步驟c)是本方法的最后一步。
17.權(quán)利要求15的方法，其特征在于步驟a)和b)被重復(fù)幾次。
18.權(quán)利要求15的方法，其特征在于，在處理步驟a)和b)的過(guò)程中在20℃測(cè)量的pH值為3～7.5，而且處理溫度為5～90℃。
19.權(quán)利要求18的方法，其特征在于，在處理步驟a)和b)的過(guò)程中在20℃測(cè)量的pH值為3～7.5，而且處理溫度為45～60℃。
20.權(quán)利要求15的方法，其特征在于在懸浮液中二氧化碳?xì)怏w的體積濃度使得懸浮液和二氧化碳?xì)怏w的體積比為1∶0.05～1∶20，而且在步驟a)此比值為1∶1～1∶20，在步驟b)此比值為1∶0.05～1∶1。
21.權(quán)利要求20的方法，其特征在于在懸浮液中二氧化碳?xì)怏w的體積濃度使得懸浮液和二氧化碳?xì)怏w的體積比為1∶0.05～1∶10，而且在步驟a)此比值為1∶0.5～1∶10，在步驟b)此比值為1∶0.05～1∶1。
22.權(quán)利要求15的方法，其特征在于處理步驟b)的時(shí)間為大于0至10小時(shí)。
23.權(quán)利要求22的方法，其特征在于處理步驟b)的時(shí)間為2～6小時(shí)。
24.權(quán)利要求12的方法，其特征在于所述含有天然碳酸鹽的顏料、填料或礦物質(zhì)選自天然碳酸鈣或含有碳酸鹽的白云石以及它們與滑石粉、高嶺土和/或二氧化鈦TiO2、氧化錳MnO和其它在造紙領(lǐng)域中已知對(duì)中強(qiáng)至強(qiáng)H3O+離子供體呈惰性的礦物質(zhì)的混合物。
25.權(quán)利要求24的方法，其特征在于所述天然碳酸鈣是大理石、方解石或白堊。
26.權(quán)利要求12的方法，其特征在于所述一種或幾種強(qiáng)H3O+離子供體選自由鹽酸和硫酸組成的組，所述中強(qiáng)H3O+離子供體選自由H2SO3、HSO4-、H3PO4和草酸組成的組。
27.權(quán)利要求15的方法，其特征在于在所述3個(gè)處理步驟之后，接著進(jìn)行使用分散劑分散和任選的再濃縮步驟。
28.一種水懸浮液，其特征在于它至少由權(quán)利要求12～27中任一項(xiàng)的方法得到的懸浮液組成。
29.權(quán)利要求28的水懸浮液，其特征在于所述含有天然碳酸鹽的顏料、填料或礦物質(zhì)選自天然碳酸鈣或含有碳酸鹽的白云石以及它們與滑石粉、高嶺土和/或二氧化鈦TiO2、氧化錳MnO和其它在造紙領(lǐng)域中已知的對(duì)中強(qiáng)至強(qiáng)H3O+離子供體呈惰性的礦物質(zhì)的混合物。
30.處于干狀態(tài)的顏料、填料或礦物質(zhì)，其特征在于它們是通過(guò)權(quán)利要求28或29的水懸浮液經(jīng)干燥而得到的。
31.用于造紙的組合物，其特征在于它含有至少一種權(quán)利要求1～10，28或29中任一項(xiàng)的水懸浮液。
32.權(quán)利要求1～10、28或29中任一項(xiàng)的水懸浮液在紙張涂膠方面的應(yīng)用。
33.權(quán)利要求1～10、28或29中任一項(xiàng)的水懸浮液作為紙張?zhí)盍系膽?yīng)用。
34.權(quán)利要求1～10、28或29中任一項(xiàng)的水懸浮液同時(shí)作為紙張?zhí)盍虾屯磕z漿和/或在紙張表面著色方面的應(yīng)用。
35.權(quán)利要求33的應(yīng)用，其特征在于所制造的紙張?jiān)诤愣ǖ谋砻娣e下重量被減少3～15％。
36.權(quán)利要求1～10、28或29中任一項(xiàng)的水懸浮液在涂料領(lǐng)域中的應(yīng)用。
37.紙張或紙板的制造方法，其特征在于在造紙的過(guò)程中，在制備濃紙漿或制備稀紙漿時(shí)，或者根據(jù)造紙工藝在這兩個(gè)階段，一次或幾次加入權(quán)利要求1～10，28或29中任一項(xiàng)的懸浮液或權(quán)利要求32的組合物。
38.權(quán)利要求37的方法，其特征在于將權(quán)利要求1～10，28或29中任一項(xiàng)的懸浮液或權(quán)利要求31的組合物加入循環(huán)白水或循環(huán)的“破碎涂膠料”。
39.權(quán)利要求38的方法，其特征在于將權(quán)利要求12～27中任一項(xiàng)的方法應(yīng)用到所述白水或循環(huán)的“破碎涂膠料”中。
40.權(quán)利要求37～39中任一項(xiàng)的方法，其特征在于所述紙張或紙板是由基于木材源的纖維素纖維得到的。
41.權(quán)利要求40的方法，其特征在于所述紙張或紙板是由闊葉木材或含樹脂木材源的纖維素纖維得到的。
42.權(quán)利要求37～39中任一項(xiàng)的方法，其特征在于所述紙張或紙板是由不是來(lái)自木材、而是來(lái)自合成纖維的纖維得到的。
43.紙張或紙板，其特征在于它是由權(quán)利要求37～42中任一項(xiàng)的方法制造的。
44.權(quán)利要求43的紙張或紙板在數(shù)字印刷中的應(yīng)用。
45.權(quán)利要求43的紙張或紙板在噴墨印刷中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及含有用一種或幾種H
文檔編號(hào)D21H23/06GK1982537SQ20061000590
公開日2007年6月20日 申請(qǐng)日期1999年12月24日 優(yōu)先權(quán)日1998年12月24日
發(fā)明者P·A·C·甘恩, M·布里, R·V·布拉姆, B·卡斯 申請(qǐng)人:Omya發(fā)展股份公司