專利名稱：一種中空聚合物乳膠粒及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚合物乳膠粒及其制備方法，尤其涉及一種中空聚合物乳膠粒及其制備方法。
背景技術(shù)：
近些年，陸續(xù)有一些中國專利公布有關(guān)中空膠乳的制備及應(yīng)用。如中國專利CN1220273公開了一種多層乳液聚合物的制備方法，該方法制備出的干堆積密度低的乳液聚合物可作為塑性顏料用于紙張涂料和乳膠漆中，提高涂膜的遮蓋率。該專利聲稱能做到干堆積密度最低達0.46克/毫升的大孔膠乳。
中國專利CN1237598則公開了一種用于紙或紙板涂料的圓球體有機顏料，該有機顏料為一層核兩層殼結(jié)構(gòu)，第二層殼為玻璃化溫度在-50～-15℃范圍的聚合物。發(fā)明者聲稱該種結(jié)構(gòu)的聚合物粒子，可在作為塑性顏料使用的同時還能提高紙或紙板的強度。
上述專利均采用傳統(tǒng)乳液聚合工藝合成出親水性核、疏水性殼的乳液聚合物。然而，當(dāng)核占乳膠粒體積的比例大于20％時，采用傳統(tǒng)工藝很難將核完全包覆，會造成堿溶脹引起核殼結(jié)構(gòu)的破壞，不易得到空心體積較大的中空膠乳。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種中空聚合物乳膠粒及其制備方法，以克服本發(fā)明的中空聚合物乳膠粒為一種核殼型乳液聚合物，包括一個核層聚合物和至少兩個殼層聚合物，核層聚合物在最里面，緊貼在核層外依次為第一殼層聚合物、第二殼層聚合物。
所說的核層聚合物由基于核層聚合物總重2-80％的親水性單乙烯基不飽和單體和20-98％的疏水性單乙烯基不飽和單體通過乳液聚合制備的；所說的第一殼層聚合物由基于第一殼層聚合物總重的60-99％的疏水性單乙烯基不飽和單體通過乳液聚合制備的；第二殼層聚合物由基于第二殼層聚合物總重的80-100％的疏水性單乙烯基不飽和單體通過乳液聚合制備的；所說的核層聚合物與第一殼層聚合物重量比為2∶1～1∶30，第一殼層聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為55-150℃；所說的第二層殼層聚合物的重量為第一層殼層聚合物重量的10-60％，第二層殼層聚合物的玻璃化溫度為80-150℃；所說的中空聚合物乳膠粒，既可使用揮發(fā)性堿也可使用非揮發(fā)性堿在90-100℃的條件下溶脹。
所說的親水性單乙烯基不飽和單體選自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或醋酸乙烯酯；疏水性單乙烯基不飽和單體選自苯乙烯、甲基苯乙烯、C9以上叔碳酸乙烯酯C4以上丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
本發(fā)明的中空聚合物乳膠粒的制備方法包括如下步驟(1)將重量百分比為2-80％的親水性單乙烯基不飽和單體和20-98％的疏水性單乙烯基不飽和單體通過乳液聚合制備核層聚合物乳液，乳液聚合的方法為一種常規(guī)的方法，其工藝條件曹同玉《聚合物乳液》一書中有詳細(xì)的描述；(2)將疏水性單乙烯基不飽和單體和親水性單乙烯基不飽和單體加入步驟(1)的核層聚合物乳液，通過乳液聚合法制備得到產(chǎn)物具有緊貼核層的第一層殼層的聚合物乳液；以疏水性單乙烯基不飽和單體和親水性單乙烯基不飽和單體的總重量計，疏水性單乙烯基不飽占60-99％，親水性單乙烯基不飽和單體占1-40％；步驟(1)的核層聚合物乳液∶疏水性單乙烯基不飽和單體和親水性單乙烯基不飽和單體＝1∶0.01～10，重量比；(3)將疏水性單乙烯基不飽和單體和親水性單乙烯基不飽和單體加入步驟(2)的產(chǎn)物、通過乳液聚合法制備得到產(chǎn)物具有緊貼第一層殼層的聚合物乳液；以疏水性單乙烯基不飽和單體和親水性單乙烯基不飽和單體的總重量計，疏水性單乙烯基不飽和單體占80-100％，親水性單乙烯基不飽和單體占0-20％；步驟(2)的產(chǎn)物∶疏水性單乙烯基不飽和單體和親水性單乙烯基不飽和單體＝1∶0.1～10，重量比；所說的疏水性單乙烯基不飽和單體選自苯乙烯、甲基苯乙烯、C9以上叔碳酸乙烯酯C4以上丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯中的一種；所說的親水性單乙烯基不飽和單體選自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或醋酸乙烯酯中的一種；按照本發(fā)明優(yōu)選的方法，第一層混合單體加料時間不小于2.5小時，優(yōu)選2.5～5小時，第二層混合單體加料時間不小于1.5小時，優(yōu)選1.5～3.5小時。
采用上述方法獲得的中空聚合物乳膠粒，為一種空心體積較大的中空膠乳，核占乳膠粒體積的比例為60-80％，大大高于傳統(tǒng)工藝制備的中空聚合物乳膠粒，而且殼層聚合物將核完全包覆，不會造成堿溶脹引起核殼結(jié)構(gòu)的破壞，可作為塑性顏料用于紙張涂料和乳膠漆的制備，提高涂膜的遮蓋率。所制備中空膠乳添加到紙張的面涂中，紙張的白度、光澤度、印刷光澤度、油墨吸收性及濕拉毛強度都有明顯改進。
具體實施例方式
實施例1核層聚合物乳液的制備在1000毫升的反應(yīng)釜中，加入341.4克水，并在氮氣氛圍下升溫至85℃，加入6.67克重量濃度為30％的種子乳液(平均粒徑為30納米的苯丙水分散體)及5.4克重量濃度為7.5％的過硫酸銨溶液，然后同時滴加50克重量濃度為2％的過硫酸銨溶液和由下述組分所構(gòu)成的乳液混合物80克水，0.87克重量濃度23％的十二烷基硫酸鈉，120克苯乙烯，80克丙烯酸。加料時間為2小時，加料完畢保溫1小時。冷卻至室溫過濾出料。得到30％含固量、平均粒徑為142納米的乳液。
實施例2多功能中空膠乳的制備在一只1000毫升的反應(yīng)釜中，加入263.0克水，并在氮氣氛圍下升溫至85℃，加入66.67克實施例1所制備的核層聚合物乳液、5.4克重量濃度為7.5％的過硫酸銨溶液；然后同時滴加56克重量濃度為2.2％的過硫酸銨溶液和由下述組分所構(gòu)成的乳液混合物80克水，1.38克的CO436(烷基苯酚醚硫酸鈉)，32克丙烯酸丁酯，44.2克甲基丙烯酸甲酯，90.5克苯乙烯，3.5克丙烯酸；上述乳液混合物加料時間為2小時；加畢，立即滴加由20克丙烯酸丁酯和10克苯乙烯所構(gòu)成的混合物，加料時間1小時；加入過硫酸銨溶液，加料時間為3小時。加料全部結(jié)束后，85℃下保溫20分鐘。接著加入0.2克CO436，升溫至95℃，30分鐘內(nèi)逐漸滴加67克重量濃度為28％氨水；95℃下保溫1小時。
冷卻至室溫過濾出料。
得到含固量為30％(重量)、顆粒的平均粒徑為350納米的乳液。
實施例3多功能中空膠乳的應(yīng)用性能按下述配方制備用于面涂的涂料(重量)85份高嶺土，15份實施例2所得膠乳(絕干)，4份變性淀粉，12份丁苯膠乳，0.01份消泡劑Bevaloid681F(法國羅地亞產(chǎn)品)，含固量60.2％，pH＝9.0。
采用白卡紙為原紙，涂布后按照國標(biāo)進行測試，測試結(jié)果如表1。
對比實施例1100份的高嶺土，4份的變性淀粉，12份的丁苯膠乳，0.01份消泡劑Bevaloid681F(法國羅地亞產(chǎn)品)，含固量60.2％，pH＝9.1；采用白卡紙為原紙，涂布后按照國標(biāo)進行測試，測試結(jié)果如表1。

由表1可見，使用實施例2所制備中空膠乳添加到紙張的面涂中，紙張的白度、光澤度、印刷光澤度、油墨吸收性及濕拉毛強度都有明顯改進。
權(quán)利要求
1.一種中空聚合物乳膠粒，包括一個核層聚合物和至少兩個殼層聚合物，核層聚合物在最里面，緊貼在核層外依次為第一殼層聚合物、第二殼層聚合物，其特征在于所說的核層聚合物由基于核層聚合物總重的2-80％的親水性單乙烯基不飽和單體和20-98％的疏水性單乙烯基不飽和單體通過乳液聚合制備的；所說的第一殼層聚合物由基于第一殼層聚合物總重的60-99％的疏水性單乙烯基不飽和單體通過乳液聚合制備的；第二殼層聚合物由第二殼層聚合物總重的80-100％的疏水性單乙烯基不飽和單體通過乳液聚合制備的。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的中空聚合物乳膠粒，其特征在于，所說的核層聚合物與第一殼層聚合物重量比為2∶1～1∶30。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的中空聚合物乳膠粒，其特征在于，第一殼層聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為55-150℃。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的中空聚合物乳膠粒，其特征在于，所說的第二層殼層聚合物的重量為第一層殼層聚合物重量的10-60％。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的中空聚合物乳膠粒，其特征在于，第二層殼層聚合物的玻璃化溫度為80-150℃。
6.根據(jù)權(quán)利要求1～5任一項所述的中空聚合物乳膠粒，其特征在于，所說的親水性單乙烯基不飽和單體選自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或醋酸乙烯酯。
7.根據(jù)權(quán)利要求1～5任一項所述的中空聚合物乳膠粒，其特征在于，疏水性單乙烯基不飽和單體選自苯乙烯、甲基苯乙烯、C9以上叔碳酸乙烯酯C4以上丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
8.根據(jù)權(quán)利要求1～7任一項所述的中空聚合物乳膠粒的制備方法，其特征在于，包括如下步驟(1)將重量百分比為2-80％的親水性單乙烯基不飽和單體和20-98％的疏水性單乙烯基不飽和單體通過乳液聚合制備核層聚合物乳液；(2)將疏水性單乙烯基不飽和單體和親水性單乙烯基不飽和單體加入步驟(1)的核層聚合物乳液，通過乳液聚合法制備得到產(chǎn)物具有緊貼核層的第一層殼層的聚合物乳液；以疏水性單乙烯基不飽和單體和親水性單乙烯基不飽和單體的總重量計，疏水性單乙烯基不飽占60-99％，親水性單乙烯基不飽和單體占1-40％；步驟(1)的核層聚合物乳液疏水性單乙烯基不飽和單體和親水性單乙烯基不飽和單體＝1∶0.01～10，重量比；(3)將疏水性單乙烯基不飽和單體和親水性單乙烯基不飽和單體加入步驟(2)的產(chǎn)物、通過乳液聚合法制備得到產(chǎn)物具有緊貼第一層殼層的聚合物乳液；以疏水性單乙烯基不飽和單體和親水性單乙烯基不飽和單體的總重量計，疏水性單乙烯基不飽和單體占80-100％，親水性單乙烯基不飽和單體占0-20％；步驟(2)的產(chǎn)物疏水性單乙烯基不飽和單體和親水性單乙烯基不飽和單體＝1∶0.1～10，重量比；所說的疏水性單乙烯基不飽和單體選自苯乙烯、甲基苯乙烯、C9以上叔碳酸乙烯酯C4以上丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯中的一種；所說的親水性單乙烯基不飽和單體選自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或醋酸乙烯酯中的一種。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，第一層混合單體加料時間不小于2.5小時，第二層混合單體加料時間不小于1.5小時。
10.根據(jù)權(quán)利要求1～7任一項所述的中空聚合物乳膠粒的應(yīng)用，其特征在于，用于紙張涂料和乳膠漆的制備。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種中空聚合物乳膠粒及其制備方法和應(yīng)用，核層聚合物和至少兩個殼層聚合物，核層聚合物由基于核層聚合物總重的2－80％的親水性單乙烯基不飽和單體和20－98％的疏水性單乙烯基不飽和單體通過乳液聚合制備的，第一殼層聚合物由基于第一殼層聚合物總重的60－99％的疏水性單乙烯基不飽和單體通過乳液聚合制備的，第二殼層聚合物由第二殼層聚合物總重的80－100％的疏水性單乙烯基不飽和單體通過乳液聚合制備的。本發(fā)明可作為塑性顏料用于紙張涂料和乳膠漆的制備，提高涂膜的遮蓋率。所制備中空膠乳添加到紙張的面涂中，紙張的白度、光澤度、印刷光澤度、油墨吸收性及濕拉毛強度都有明顯改進。
文檔編號D21H19/00GK1896110SQ200610028199
公開日2007年1月17日 申請日期2006年6月27日 優(yōu)先權(quán)日2006年6月27日
發(fā)明者施曉旦, 王養(yǎng)臣 申請人:上海東升新材料有限公司