專利名稱：一種含氮的酚醛樹脂及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種合成樹脂，尤其是指具有阻燃性能的一種含氮的酚醛樹脂，本發(fā)明還涉及該類酚醛樹脂的制備方法和該樹脂的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
酚醛樹脂是世界上最早工業(yè)化的合成樹脂，也是三大熱固性樹脂之一。制造酚醛樹脂的方法較為簡單，原材料價廉易得，品種及性能可根據(jù)配方靈活設(shè)計，加之制品具有優(yōu)異的電性能和阻燃性能，所以在各個領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用，例如油漆、膠粘劑、涂料、模塑料、層壓材料、泡沫塑料、防腐蝕膠泥、離子交換樹脂等等，在運(yùn)輸業(yè)、建筑業(yè)、軍事業(yè)、電器業(yè)已大規(guī)模使用，尤其是在電器工業(yè)，酚醛樹脂用量約占60％以上。
隨著電子工業(yè)的發(fā)展以及人們對阻燃安全性能指標(biāo)的進(jìn)一步重視，盡管酚醛樹脂已經(jīng)有相當(dāng)突出的特性，但仍不能滿足實(shí)際需要。在一些高阻燃及環(huán)境要求的場合，普通酚醛樹脂仍然暴露其不足。因此尋找酚醛樹脂的改性，引入能滿足上述需求的元素也提到日程上來。
含氮的酚醛樹脂已經(jīng)經(jīng)過科學(xué)驗(yàn)證，在提高阻燃性方面具有特殊作用。但由于其制造工藝和成本的原因，尚未在工業(yè)領(lǐng)域大量使用。就其原因，是現(xiàn)有的生產(chǎn)方法及原材料制約了成本的降低，而高成本抑制了市場需求。例如JP8-311142、JP2001-151995、JP2001-261769都曾就含氮酚醛樹脂進(jìn)行過報道，其方法基本上是將含氮中間體與酚共聚。但這些方法在工藝操作上需要很高的技巧，對操作手段及反應(yīng)設(shè)備要求很高，產(chǎn)品一致性不高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種成本低廉的含氮的酚醛樹脂。
本發(fā)明的進(jìn)一步目的是提供一種工藝穩(wěn)定、產(chǎn)品質(zhì)量一致性高的一種含氮的酚醛樹脂的制備方法。
本發(fā)明的另一目的是提供含氮的酚醛樹脂的應(yīng)用。
本發(fā)明的第一目的是這樣實(shí)現(xiàn)的一種含氮的酚醛樹脂，具有下述的化學(xué)式，C6H3R1OH-(CH2-C6H2R2OH)n-CH2-X其中R1、R2為可以相同或不同的氫基、烷基、苯基或羥基；X為含氮單體；n＝2～9。
本發(fā)明所述的烷基是指甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、辛基、壬基、十二烷基、十四烷基、十六烷基等。
本發(fā)明所述的含氮的單體，主要指雙氰胺、三聚氰胺、甲代三聚氰胺、乙代三聚氰胺、丙代三聚氰胺、異丙代三聚氰胺、丁代三聚氰胺、戊代三聚氰胺、壬代三聚氰胺、苯代三聚氰胺，以及它們的衍生物。
本發(fā)明的第二目的是這樣實(shí)現(xiàn)的一種含氮的酚醛樹脂的制備方法，包括下述步驟(1)將含氮單體、酚類和甲醛溶液在酸或堿催化劑的作用下，加熱至80～90℃反應(yīng)3～5小時；(2)減壓蒸餾，升溫至160～180℃，除去水分及未反應(yīng)物即得目標(biāo)產(chǎn)物。
上述的共縮合反應(yīng)，一般是將酚、醛、含氮的單體按一定比例投入反應(yīng)器中，加入酸或堿催化劑(以酸性催化劑為主)，加熱反應(yīng)到一定程度，減壓蒸去水分及未反應(yīng)單體即可。所用催化劑，一般是鹽酸、硫酸、對甲苯磺酸、草酸、檸檬酸、磷酸，以草酸最佳，產(chǎn)物顏色最淺。反應(yīng)控制以粘度變化(滴點(diǎn))為準(zhǔn)。
本發(fā)明的第二目的也可以這樣實(shí)現(xiàn)一種含氮的酚醛樹脂的制備方法，包括下述步驟(1)按酚類與甲醛摩爾比為0.6～0.9的比例加入酚類和甲醛，在酸性、堿性或中性條件下加熱至80～90℃反應(yīng)3～5小時進(jìn)行預(yù)聚合；(2)加入含氮單體升溫到90～100℃，繼續(xù)反應(yīng)5小時；(3)減壓蒸餾，內(nèi)溫升到160～180℃，除去水分及未反應(yīng)物，即得目標(biāo)產(chǎn)物。
本發(fā)明上述的預(yù)聚體接枝方法，是將酚和甲醛預(yù)先反應(yīng)到一定程度，分子鏈上尚有殘余羥甲基時，加入含氮的單體進(jìn)行縮聚，最后再濃縮除水，得到含氮的酚醛樹脂。酚醛樹脂預(yù)聚體是在酸性、中性或堿性條件下反應(yīng)的熱塑性酚醛樹脂預(yù)聚體，酚類為苯酚及烷基酚或雙酚，醛類為甲醛水溶液及多聚甲醛。其中酚醛摩爾比最好在0.75～0.85之間；如果是雙酚類，則按當(dāng)量酚計算。
本發(fā)明所述的含氮的酚醛樹脂，所述酚類包括苯酚、鄰甲基苯酚、間甲基苯酚、對甲基苯酚、正丁基苯酚、叔丁基苯酚、辛基苯酚、壬基苯酚、十二烷基苯酚、十四烷基苯酚、十六烷基苯酚、鄰苯基苯酚、對苯基苯酚、雙酚A、雙酚F、雙酚S等等，醛類是甲醛水溶液或多聚甲醛。
本發(fā)明的含氮的酚醛樹脂，在用于阻燃性層壓板上可以減少甚至完全取代添加型溴阻燃劑，完全屬于環(huán)境友好型樹脂，特別是在覆銅板(CCL)領(lǐng)域，如果配以無溴環(huán)氧樹脂，則可制成環(huán)境友好型阻燃覆銅板。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有下述優(yōu)點(diǎn)1.本發(fā)明所述的酚醛樹脂，由于含有氮元素，因此在阻燃性方面較之單純的酚醛樹脂要高。
2.本發(fā)明在普通的酚醛樹脂制備過程中，加入含氮的單體進(jìn)行共縮合，或者在酚醛樹脂預(yù)聚體中加入含氮的單體，得到含氮的酚醛樹脂，由于普通酚醛樹脂及其預(yù)聚體的合成是非常成熟的工藝，因此用此法得到的含氮的酚醛樹脂工藝穩(wěn)定，產(chǎn)品質(zhì)量一致性高，并且成本低廉。
3.本發(fā)明模擬層壓板，以玻璃纖維布為基材，檢驗(yàn)了含氮的酚醛樹脂的阻燃性。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1在250ml三口燒瓶中，安裝機(jī)械攪拌，溫度計和冷凝管，加入100g(0.5mol)雙酚F，68.9g(0.85mol)37％甲醛溶液，37.5g(0.3mol)甲代三聚氰胺和1ml濃鹽酸，加熱到85～90℃反應(yīng)5小時，減壓蒸餾除去水分及未反應(yīng)物，內(nèi)溫升到180℃，得145g黃棕色固體(A)測量(元素分析)氮含量14.5％實(shí)施例2裝置同實(shí)施例1，加入110g(1.0mol)間苯二酚，64.9g(0.8mol)37％甲醛溶液，25.2g(0.2mol)三聚氰胺和1ml三乙胺，80～85℃反應(yīng)5小時，然后再逐漸升溫到160℃，同時減壓蒸去水分和未反應(yīng)物，得145g黃色固體(B)測量(元素分析)氮含量11.6％實(shí)施例3裝置同實(shí)施例1，加入94g(1.0mol)苯酚，60.8g(0.75mol)甲醛水溶液，25.2g(0.2mol)苯代三聚氰胺，1ml 36％鹽酸溶液，加熱到90℃反應(yīng)3小時，減壓蒸餾除去水分和未反應(yīng)物，內(nèi)溫逐漸升到170℃，得127g黃色固體(C)測量(元素分析)氮含量13.2％實(shí)施例4裝置同實(shí)施例1，加入94g(1.0mol)苯酚，60.8g(0.75mol)37％甲醛水溶液，3ml 17％氨水，在80℃反應(yīng)5小時，加入16.8g(0.2mol)雙氰胺，升溫到90℃，繼續(xù)反應(yīng)5小時，減壓蒸餾，內(nèi)溫升到160℃，除去水分及未反應(yīng)物，得115g黃棕色固體(D)測量(元素分析)氮含量9.7％。
實(shí)施例5裝置同實(shí)施例1，加入94g(1.0mol)苯酚，64.9g(0.8mol)37％甲醛水溶液，1ml 36％鹽酸，在85～90℃反應(yīng)3小時，加入37.8g(0.3mol)三聚氰胺，在90℃繼續(xù)反應(yīng)5小時，減壓蒸餾除去水分及未反應(yīng)物，內(nèi)溫升到180℃，得140g黃棕色固體(E)測量(元素分析)氮含量14.3％。
實(shí)施例6裝置同實(shí)施例1，加入108g(1.0mol)鄰甲酚，68.9g(0.85mol)37％甲醛溶液和0.2g草酸，在80～85℃反應(yīng)5小時，然后加入45g三聚氰胺甲醛衍生物及5g對甲苯磺酸，在100℃繼續(xù)反應(yīng)5小時，逐漸升溫到170℃并減壓蒸去水分和未反應(yīng)物，得155g黃色固體(F)測量(元素分析)氮含量11.3％實(shí)施例7將20g實(shí)施例4產(chǎn)物(D)用100g乙二醇甲醚溶解，加入50g含磷環(huán)氧樹脂(EEW480～500，磷含量2.6％)，用玻璃纖維布浸潤并擠干，干燥固化條件80℃/1小時+120℃/1小時+180℃/5小時。
阻燃檢測(UL94)V-0級。
用普通線性酚醛樹脂代替(D)，其它工藝不變，制品的阻燃檢測(UL94)V-1級。
實(shí)施例8將20g實(shí)施例3產(chǎn)物(C)用乙二醇甲醚50g和DMF50g溶解，加入20g雙酚A環(huán)氧樹脂(EEW185～190)配成溶液，用玻璃纖維布浸潤并擠干，干燥固化條件80℃/1小時+120℃/1小時+180℃/4小時。
阻燃檢測(UL94)V-0級。
用普通線性酚醛樹脂代替(C)，其它工藝不變，制品的阻燃檢測(UL94)燃燒。
權(quán)利要求
1.一種含氮的酚醛樹脂，其特征是具有下述的化學(xué)式，C6H3R1OH-(CH2-C6H2R2OH)n-CH2-X其中R1、R2為可以相同或不同的氫基、烷基、苯基或羥基；X為含氮單體；n＝2～9。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含氮的酚醛樹脂，其特征是所述烷基為甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、辛基、壬基、十二烷基、十四烷基、十六烷基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含氮的酚醛樹脂，其特征是所述含氮單體是指雙氰胺、三聚氰胺、甲代三聚氰胺、乙代三聚氰胺、丙代三聚氰胺、異丙代三聚氰胺、丁代三聚氰胺、戊代三聚氰胺、壬代三聚氰胺、苯代三聚氰胺，以及它們的衍生物。
4.權(quán)利要求1所述含氮的酚醛樹脂的制備方法，包括下述步驟(1)將含氮單體、酚類和甲醛溶液在酸或堿催化劑的作用下，加熱至80～90℃反應(yīng)3～5小時；(2)減壓蒸餾，內(nèi)溫升至160～180℃，除去水分及未反應(yīng)物即得目標(biāo)產(chǎn)物。
5.權(quán)利要求1所述含氮的酚醛樹脂的制備方法，還包括下述步驟(1)按酚類與甲醛摩爾比為0.6～0.9的比例加入酚類和甲醛，在酸性、堿性或中性條件下加熱至80～90℃反應(yīng)3～5小時進(jìn)行預(yù)聚合；(2)加入含氮單體升溫到90～100℃，繼續(xù)反應(yīng)5小時；(3)減壓蒸餾，內(nèi)溫升到160～180℃，除去水分及未反應(yīng)物，即得目標(biāo)產(chǎn)物。
6.根據(jù)權(quán)利要求4，5所述的含氮的酚醛樹脂，其中所述的酚類是指苯酚及烷基酚，也可以是多元酚如雙酚類化合物，醛類為甲醛水溶液或多聚甲醛。
7.根據(jù)權(quán)利要求4，5所述的含氮的酚醛樹脂，其中所述的酚類與甲醛的摩爾比為0.75～0.85之間。
8.權(quán)利要求1所述的含氮的酚醛樹脂在阻燃層壓制品中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種含氮的酚醛樹脂及其制備方法和應(yīng)用，屬合成樹脂技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明的含氮的酚醛樹脂具有下述化學(xué)式C
文檔編號B32B33/00GK1803873SQ200610032
公開日2006年7月19日 申請日期2006年1月5日 優(yōu)先權(quán)日2006年1月5日
發(fā)明者康富春 申請人:康富春