專利名稱：具有(甲基)丙烯酸酯基的聚硅氧烷及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新的具有通過(guò)SiC基連接的(甲基)丙烯酸酯基的聚硅氧烷。另一方面，本發(fā)明還涉及含有上述新的(甲基)丙烯酸酯改性的聚硅氧烷作為活性組分的輻射固化脫粘(abhesive)涂料組合物，以及由其獲得的在載體材料上的涂層。
就本發(fā)明的目的而言，包括權(quán)利要求在內(nèi)，術(shù)語(yǔ)“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯，使用術(shù)語(yǔ)“(甲基)丙烯酸酯”的目的在于使表達(dá)簡(jiǎn)潔。
背景技術(shù)：
脫粘涂料組合物大規(guī)模用于在多種材料的表面上、特別是扁平或平板材料的表面上進(jìn)行涂覆，以降低粘性產(chǎn)品對(duì)上述表面的粘著傾向。脫粘涂料組合物用于，例如，向用作壓敏標(biāo)簽背襯(backing)或載體的紙或膜進(jìn)行涂覆。具有壓敏粘合劑的標(biāo)簽依然粘在帶涂層的表面上，其粘合程度足以使得可對(duì)其上帶有粘性標(biāo)簽的背襯膜進(jìn)行操作。然而，前提條件是必須能夠把標(biāo)簽從帶涂層的背襯膜上剝離，同時(shí)又不會(huì)顯著降低標(biāo)簽的粘合力以待后用。脫粘涂料組合物的其它應(yīng)用還有，特別是用于包裝粘性材料的包裝紙。這種脫粘紙或脫粘膜用于，例如，包裝或包裹食品或工業(yè)產(chǎn)品，例如瀝青。
已經(jīng)證實(shí)，可交聯(lián)的有機(jī)聚硅氧烷，特別是用丙烯酸酯基團(tuán)改性的可輻射固化的有機(jī)聚硅氧烷適合用作脫粘涂料組合物。
例如，由德國(guó)專利DE 29 48 708已知一種由有機(jī)氯代聚硅氧烷制備用季戊四醇三丙烯酸酯或季戊四醇甲基丙烯酸酯改性的有機(jī)聚硅氧烷的方法，其中任選使用HCl結(jié)合性的(HCl-binding)中和劑。該方法中，結(jié)構(gòu)式如下的有機(jī)聚硅氧烷首先基于SiCl基與至少2摩爾的二烷基胺進(jìn)行反應(yīng)，
(R1＝1至4個(gè)碳原子的烷基、乙烯基或苯基，前提是至少90摩爾百分比的R1基為甲基；a＝1.8至2.2；b-0.004至0.5)。所述二烷基胺的烷基上各有3至5個(gè)碳原子，且臨近氮的碳原子僅與不超過(guò)一個(gè)氫原子相連。然后使反應(yīng)產(chǎn)物與至少等摩爾量的季戊四醇丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯反應(yīng)，最后通過(guò)已知方法從懸浮的固體成分中分離。
依據(jù)該方法制備的涂料組合物表現(xiàn)出較好的脫粘性能。與涂料組合物相接觸的粘性膠帶在較大程度上保留了其對(duì)未處理底材的粘合力。然而，已確定的是，該脫粘性能必須與粘合劑的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)結(jié)合考慮，其中涂料所具備的脫粘性能是針對(duì)所述粘合劑。因此，就德國(guó)專利DE 2948 708中所述的涂料而言，由于其性能不能與不同的粘合劑相匹配，故無(wú)法在所有情況下均能提供令人滿意的效果。
具有以下特征的(甲基)丙烯酸酯改性的有機(jī)聚硅氧烷混合物表現(xiàn)出改進(jìn)的性能，所述特征為所述混合物由下列組分組成達(dá)到平衡的平均有＞25至＜200個(gè)硅原子的有機(jī)聚硅氧烷，2至30重量％的平均有2至25個(gè)硅原子的有機(jī)聚硅氧烷，以及2至30重量％的平均有200至2,000個(gè)硅原子的有機(jī)聚硅氧烷。所述化合物公開于德國(guó)專利DE 34 26 087中。不同的任務(wù)分配給上述三元混合物中含有的不同有機(jī)聚硅氧烷。低分子量部分需要完成的任務(wù)主要是保證涂料組合物對(duì)底材的粘性。高分子量部分的作用主要是使涂料組合物具有所需的脫粘性能。中間部分為可固化基質(zhì)，它特別是決定了涂料組合物的物理性能。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員將領(lǐng)會(huì)的是，以上僅為對(duì)三種不同部分的性能及任務(wù)的簡(jiǎn)要描述，這是因?yàn)槊撜惩苛纤仨毦哂械膹?fù)雜性能只有通過(guò)三種成分的協(xié)同合作才能實(shí)現(xiàn)。通過(guò)德國(guó)專利DE 34 26 087的改性有機(jī)聚硅氧烷混合物，一方面可改進(jìn)該混合物對(duì)粘性表面的脫粘性；另一方面還可改進(jìn)涂料對(duì)于在其上進(jìn)行涂布并固化的底材的粘性。然而，已確定的是，即使是這些涂料組合物的性能也無(wú)法完全適應(yīng)不同的粘合劑。
歐洲專利申請(qǐng)公開文本(Offenlegungsschrift)0 159 683中敘述了一種電子束固化液態(tài)涂料。所述涂料包括以下組分
1.60至95份的有機(jī)聚硅氧烷，所述聚硅氧烷每分子含有約25個(gè)硅氧烷基，并且每分子含有2至10份的反應(yīng)了的甲醇基，硅的其它取代基為1至20個(gè)碳原子的烴基；在這種情況下反應(yīng)了的甲醇基應(yīng)理解為丙烯酸、甲基丙烯酸或其混合物的酯，或所述酸的羥烷基酯的醚，所述烷基包含2至4個(gè)碳原子；未反應(yīng)的甲醇基基本不再存在，以使羥值小于10；2.3至25份的多元醇與丙烯酸、甲基丙烯酸或所述酸混合物的聚酯，每分子所述多元醇含有2至4個(gè)羥基，且所述多元醇的分子量小于1,200；3.1至10份的丙烯酸、甲基丙烯酸或所述酸的混合物。
補(bǔ)充使用多元醇的(甲基)丙烯酸酯提高了固化速率；然而，有機(jī)部分的增加卻對(duì)涂料的柔性及脫粘性能產(chǎn)生非常不利的影響。含有游離丙烯酸或甲基丙烯酸是另外一個(gè)缺陷，這是由于其會(huì)產(chǎn)生一種令人厭惡的氣味，還會(huì)使將產(chǎn)品涂布在待涂層材料上的操作更為困難。
帶丙烯酸酯基的有機(jī)聚硅氧烷可通過(guò)輻射進(jìn)行固化，因此已報(bào)道了這種有機(jī)聚硅氧烷的眾多其它應(yīng)用。例如，將丙烯酸酯基改性的有機(jī)聚硅氧烷用作涂漆，用以鑄塑或重塑電氣元件或電子元件，以及用以制造模型制品。所述丙烯酸酯基改性的有機(jī)聚硅氧烷的可能結(jié)構(gòu)參考以下專利申請(qǐng)公開文本、審定專利文本(Auslegeschriften)及專利。
德國(guó)審定專利文本23 35 118涉及一種通式如下的任選取代的含丙烯酸酯基的有機(jī)聚硅氧烷， (R為氫或1至12個(gè)碳原子的一價(jià)烴基；R′為任選鹵代的1至8個(gè)碳原子的一價(jià)烴基或氰烷基；R″為1至18個(gè)碳原子的二價(jià)烴基或具有C-O-C鍵的二價(jià)烴基；R″′＝R″″O0.5或R3′SiO0.5；Z＝OR″″、R″″或OSiR3′；R″′′為1至12個(gè)碳原子的烷基；a和b分別為數(shù)字1至20,000；c為數(shù)字0至3；e為數(shù)字0至2；當(dāng)c＝0時(shí)至少一個(gè)Z基為OR″″。)所述硅氧烷聚合物可用作合成含有有機(jī)聚硅氧烷片斷的共聚物的中間體，該共聚物可用作涂料組合物。此外，這種丙烯酸酯官能化的硅氧烷聚合物還可用作施膠材料，也可用作紙張及織物的保護(hù)性涂料組合物。然而，這些產(chǎn)物并不適于制備脫粘涂料。此外，德國(guó)審定專利文本23 35 118的線性二丙烯酸酯改性的聚硅氧烷中還含有可通過(guò)水解去除的并被定義為烷氧基的基團(tuán)，這些基團(tuán)可導(dǎo)致聚硅氧烷進(jìn)一步交聯(lián)，同時(shí)還會(huì)破壞其彈性，而彈性對(duì)涂料組合物而言是非常重要的。
從德國(guó)專利申請(qǐng)公開文本30 44 237中已知一種含有丙烯酸酯側(cè)基的聚硅氧烷，所述聚硅氧烷可通過(guò)特定結(jié)構(gòu)的環(huán)氧官能化硅氧烷與丙烯酸的反應(yīng)而合成。得到的產(chǎn)物可輻射固化。這種聚硅氧烷可用作低粘度漆，以油基印刷墨水的形式使用。然而，由于每個(gè)丙烯酸酯基對(duì)著(facing)一個(gè)羥基，因此上述產(chǎn)物用作脫粘涂料組合物時(shí)有較大的局限性。
在美國(guó)專利US 4,568,566中敘述了包括以下組分的可固化硅氧烷制品a)75至100摩爾百分比的結(jié)構(gòu)式為R3SiO0.5、RSiO1.5及SiO2的化學(xué)鍵合的(chemically bound)甲硅烷氧基單元；b)0至25摩爾百分比的R2SiO單元，其中多個(gè)R單元具有以下結(jié)構(gòu) R1為氫或1至12個(gè)碳原子的烴基，R2為二價(jià)烴基或氧化亞烷基。所述可固化制品特別用于涂覆電子元件，還可用作光纖用涂料。然而，由于R2SiO單元的含量太低，故這些制品并不適于用作平面背襯的脫粘涂料。
歐洲專利申請(qǐng)公開文本0 152 179提供了一種可固化形成高彈體的聚硅氧烷制品。該制品包括a)一種線性結(jié)構(gòu)的聚硅氧烷樹脂，含有平均至少150個(gè)硅氧烷單元，還含有丙烯酸端基，其中在兩個(gè)端基之間的區(qū)域沒(méi)有丙烯酸基b)至少10％的細(xì)碎的二氧化硅，以及c)光敏引發(fā)劑。這種材料用作粘合劑及鑄塑化合物(casting compound)。
最后，參考?xì)W洲專利申請(qǐng)公開文本0 169 592。該公開文本涉及一種具有塑料涂層的玻璃光纖，所述玻璃光纖包括玻璃纖維及合成橡膠包裹層，其中合成橡膠包裹層的折射率大于玻璃纖維外層的折射率。所述合成橡膠由含有共聚物的可固化塑料組合物形成，所述共聚物的單體單元包括二甲基硅氧烷及至少一種選自甲基苯基硅氧烷及二苯基硅氧烷的硅氧烷。所述硅氧烷共聚物每分子中至少有兩個(gè)丙烯酸酯基，突出的特征在于所述可固化塑料組合物中還含有平均分子量超過(guò)3,000的聚氨酯丙烯酸酯。權(quán)利要求所提出的聚硅氧烷可具有以下結(jié)構(gòu)式 一個(gè)基本條件是所述聚硅氧烷含有與硅相連的苯基。包含苯基是使涂料組合物的折射率與光纖玻璃的折射率相匹配的必要條件。然而，從這些硅氧烷與聚氨酯丙烯酸酯相結(jié)合用于涂覆玻璃光纖的用途中，并不能得出這類化合物也有可能用作脫粘涂料組合物的結(jié)論。
在刊物《高分子化學(xué)》(″Makromolekulare Chemie″)，(RapidCommunitation)，7，(1986)，703至707中報(bào)道了帶有甲基丙烯酸酯端基的線性甲基聚硅氧烷的合成方法。該合成方法中，首先是α，ω-氫二甲基硅氧烷在氯鉑酸的存在下與烯丙基環(huán)氧丙基醚發(fā)生加成反應(yīng)。得到的雙環(huán)氧化合物再在二異丙基水楊酸鉻的存在下與甲基丙烯酸反應(yīng)，制得所需的甲基丙烯酸酯。這些酯可以兩種異構(gòu)體的形式存在
在(甲基)丙烯酸酯是通過(guò)本領(lǐng)域現(xiàn)有技術(shù)的方法由環(huán)氧官能化硅氧烷起始而合成的范圍下，該環(huán)氧基與(甲基)丙烯酸反應(yīng)。在該反應(yīng)中，通過(guò)環(huán)氧化物的開環(huán)，生成含鄰位羥基的(甲基)丙烯酸單酯。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的首要目的是提供新的(甲基)丙烯酸酯改性的有機(jī)聚硅氧烷，所述聚硅氧烷表現(xiàn)出優(yōu)越的脫粘性，特別適合在以下脫粘涂料組合物中使用，所述脫粘涂料組合物與現(xiàn)有技術(shù)中已知的涂料組合物相比具有改善的性能。
本發(fā)明的另一目的是提供可適合于不同粘性產(chǎn)品(粘合劑)的新的化合物及涂料組合物。
本發(fā)明的(甲基)丙烯酸酯基改性的有機(jī)聚硅氧烷應(yīng)具有以下性能的組合1.對(duì)特定的待涂覆的背襯或載體有令人滿意的粘合力2.在該背襯上的高固化速率3.固化后的涂料的化學(xué)及物理穩(wěn)定性4.固化后的涂料的高柔性5.針對(duì)粘性產(chǎn)品的脫粘性能，脫粘涂層對(duì)粘合劑化學(xué)特性的可調(diào)適能力6.所需脫粘程度的調(diào)節(jié)能力。
具體實(shí)施例方式
在具有通過(guò)SiC鍵連接的(甲基)丙烯酸酯基的聚硅氧烷中尋找到上述性能的組合，所述聚硅氧烷可通過(guò)以下通式的環(huán)氧官能化聚硅氧烷與以下所述量的酸混合物反應(yīng)而制得， 其中
R1為相同或不同的1至4個(gè)碳原子的低分子量烷基、或者苯基，R2與R1相同，或者代表R3基，70至100％的R3基為環(huán)氧官能化基團(tuán)，30至0％為2至20個(gè)碳原子的烷基或氫，前提是平均一個(gè)分子包含至少1.5個(gè)環(huán)氧基，a為1至1,000的一個(gè)數(shù)值，b為0至10的一個(gè)數(shù)值；所述量的酸混合物包括(a)10至90摩爾百分比的(甲基)丙烯酸酐，以及(b)90至10摩爾百分比的(甲基)丙烯酸，其中(a)+(b)的總和等于100摩爾百分比，并且每n當(dāng)量的環(huán)氧化物有0.8至1.9n、優(yōu)選1.1至1.9n當(dāng)量的酸。上述反應(yīng)在升高的溫度下進(jìn)行，并且如果需要還可在溶劑及常規(guī)酯化催化劑的存在下進(jìn)行。
環(huán)氧官能化的改性的硅氧烷和(甲基)丙烯酸酐與(甲基)丙烯酸的酸混合物按以下路線反應(yīng)，生成(甲基)丙烯酸酯 或 R＝H2CH3根據(jù)包括有(甲基)丙烯酸酐與(甲基)丙烯酸的混合物的組成以及該混合物的用量(相對(duì)于環(huán)氧基)，按本發(fā)明改性的有機(jī)聚硅氧烷具有可預(yù)定數(shù)量的(甲基)丙烯酸雙酯基、(甲基)丙烯酸單酯基、羥基及任選的未反應(yīng)的環(huán)氧基。由于它已經(jīng)表明該脫粘性能是隨著(甲基)丙烯酸酯基數(shù)量的增加而提高，但與底材的相容性是隨著羥基以及還可能是環(huán)氧基含量的增加而改進(jìn)，因此有可能很容易地使這些相反的性能按照應(yīng)用的需要處于一種相互平衡的關(guān)系。
此外，單酯基與雙酯基的比率還會(huì)影響固化后硅氧烷的交聯(lián)密度。交聯(lián)密度不同導(dǎo)致物理性能不同，例如，當(dāng)交聯(lián)密度增大時(shí)，硬度及機(jī)械阻力會(huì)增大，當(dāng)交聯(lián)密度減小時(shí)，玻璃化溫度會(huì)降低且彈性增大。
因此，以下數(shù)據(jù)對(duì)限定本發(fā)明的化合物而言特別重要，即(甲基)丙烯酸酐與(甲基)丙烯酸混合物組成數(shù)據(jù)，以及合成本發(fā)明化合物所需的相對(duì)于環(huán)氧基的該混合物的量的數(shù)據(jù)。
混合物的組成可在以下限制內(nèi)改變(甲基)丙烯酸酐10摩爾百分比 至90摩爾百分比(甲基)丙烯酸 90摩爾百分比 至10摩爾百分比
100摩爾百分比100摩爾百分比總和必須始終等于100摩爾百分比。
由于(甲基)丙烯酸酐提供了2個(gè)酸基，(甲基)丙烯酸提供了1個(gè)酸基，以下混合物a中每100摩爾百分比包含1.1個(gè)酸基，10摩爾百分比的(甲基)丙烯酸酐，和90摩爾百分比的(甲基)丙烯酸(混合物a)，而以下混合物b中每100摩爾百分比包含1.9個(gè)酸基，90摩爾百分比的(甲基)丙烯酸酐，和10摩爾百分比的(甲基)丙烯酸(混合物b)。
該混合物的待用量來(lái)自于第二個(gè)特征，即每n當(dāng)量的環(huán)氧化物應(yīng)有0.8至1.9n當(dāng)量的酸。例如，如果每個(gè)環(huán)氧基使用1.5當(dāng)量的酸，則必須使用1.36摩爾的混合物a及0.79摩爾的混合物b。可以看出，依據(jù)以上兩個(gè)特征，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可容易地以所需方式調(diào)節(jié)聚硅氧烷的雙酯、單酯、羥基以及需要時(shí)的剩余的環(huán)氧化物的含量。
另一種影響脫粘性能的可能性在于以下事實(shí)，即不超過(guò)30％的R3基可以是2至10個(gè)碳原子的烷基，其中所述烷基可任選被取代。因存在2至10個(gè)碳原子的烷基之故，改性聚硅氧烷的有機(jī)特性(organiccharacter)得以提高。從這一方面上講，一般可認(rèn)為通過(guò)以下方式可以選擇性地降低聚硅氧烷的脫粘性能既可以通過(guò)提高烷基的含量也可以通過(guò)增加烷基鏈的長(zhǎng)度。適合的、任選取代的烷基的實(shí)例有乙基、丙基、正丁基、異丁基、己基、辛基、十二烷基、十八烷基、2-苯基丙基及3-氯丙基。特別優(yōu)選具有2至10個(gè)碳原子的烷基。
R1基團(tuán)為相同或不同的、具有1至4個(gè)碳原子的低分子量烷基或苯基。優(yōu)選地，至少90％的R1基為甲基。
依據(jù)本發(fā)明，環(huán)氧官能化基團(tuán)應(yīng)理解為通過(guò)SiC鍵與硅氧烷骨架相連的并含有一個(gè)環(huán)氧基的各基團(tuán)。環(huán)氧官能化R3基的優(yōu)選實(shí)例如下 在結(jié)構(gòu)式I的環(huán)氧官能化聚硅氧烷中，可包含代表氫的R3基。上述氫來(lái)自用作環(huán)氧官能化聚硅氧烷合成起始化合物的氫聚硅氧烷。然而，具有2至2 0個(gè)碳原子的烷基或者氫不應(yīng)超過(guò)R3基的30％。
聚硅氧烷的鏈長(zhǎng)及支化度由數(shù)值a和b決定；a為數(shù)值1至1,000，b為數(shù)值0至10。特別優(yōu)選的聚硅氧烷中a為數(shù)值5至200，b數(shù)值為0至2。尤其優(yōu)選無(wú)支鏈的產(chǎn)物，即b為0的產(chǎn)物。
本發(fā)明的具有通過(guò)SiC基連接的(甲基)丙烯酸酯基的聚硅氧烷的實(shí)例有以下化合物化合物1 或 其中
m＝0.8n＝0.2R4＝H或CH3；化合物2 其中A1、A2、n及m如化合物1中的定義；化合物3 或 其中m＝0.4n＝0.5p＝0.1
R4＝H或CH3；化合物4 其中q＝0.9r＝0.1R4＝H或CH3；化合物5 或
其中s＝0.6t＝0.3u＝0.1R4＝H或CH3；化合物6 其中v＝0.6w＝0.4R4＝H或CH3。
從其中R2為氫的結(jié)構(gòu)式I的聚硅氧烷開始，本發(fā)明的聚硅氧烷可以由現(xiàn)有技術(shù)中已知方法合成。例如，如上所述，刊物《高分子化學(xué)》(″Makromolekulare Chemie″)，(Rapid Communitation)，7，(1986)，703至707中報(bào)道了氫硅氧烷與含有可與SiH發(fā)生加成反應(yīng)的烯鍵的環(huán)氧化物的反應(yīng)。當(dāng)不超過(guò)30％的R3基為2至20個(gè)碳原子的烷基時(shí)，與2至20個(gè)碳原子的烯烴的加成反應(yīng)可與環(huán)氧化物的反應(yīng)一同進(jìn)行，或者也可在分開的步驟中進(jìn)行。
如此得到的式I起始化合物在溶劑的存在下，在升高的溫度下，與按給定的數(shù)量比的(甲基)丙烯酸酐與(甲基)丙烯酸的混合物進(jìn)行反應(yīng)，得到相應(yīng)的酯，其中所述溶劑例如甲苯，所述溫度特別是80至150℃。
酯的生成可通過(guò)常規(guī)催化劑、優(yōu)選堿性催化劑加速進(jìn)行，所述堿性催化劑例如堿土氧化物、胺或金屬鹽。由于酸性催化劑可能會(huì)引起環(huán)氧基的開環(huán)副反應(yīng)，因此這類催化劑不太適合。由于酯的生成按該反應(yīng)的一般已知規(guī)律進(jìn)行，因此可參考常規(guī)有機(jī)合成參考書。
本發(fā)明的另一方面將本發(fā)明的聚硅氧烷用作平面背襯用輻射固化脫粘涂料的用途。本發(fā)明的反應(yīng)產(chǎn)物可直接使用。只有在UV固化的情況下，才需要向改性聚硅氧烷中加入游離基起動(dòng)劑(radical starter)。起動(dòng)劑的加入量為硅氧烷重量的2至5％。
游離基起動(dòng)劑的選擇應(yīng)參考固化中所采用的輻射源的波長(zhǎng)譜。所述起動(dòng)劑為公知。所述游離基起動(dòng)劑的實(shí)例有二苯甲酮、二苯甲酮肟或安息香醚。
如此得到的涂料組合物可由已知方法通過(guò)加入其它產(chǎn)物而進(jìn)行改性。這種已知改性劑為含有基團(tuán)的硅氧烷，所述硅氧烷在涂料組合物固化時(shí)以化學(xué)方式進(jìn)入涂料組合物中。特別適合的改性劑為通過(guò)硅原子連接有氫原子的硅氧烷。這種改性劑可產(chǎn)生諸如降低涂料組合物粘性的效果，因此提高其在平面背襯上的涂布性能。
也可向涂料中加入添加劑。所述添加劑作為惰性物質(zhì)，在固化反應(yīng)過(guò)程中被涂料組合物包封。分散在涂料組合物中的所述物質(zhì)的實(shí)例為高度分散的二氧化硅或氟化烴聚合物。
本發(fā)明的(甲基)丙烯酸酯基改性的聚硅氧烷的合成及其應(yīng)用性能將在以下實(shí)施例中敘述，同時(shí)應(yīng)領(lǐng)會(huì)的是，僅以說(shuō)明方式而非限制方式給出所述實(shí)施例。
實(shí)施例190℃下，向一個(gè)4L三口燒瓶中的248g(2mol)乙烯基環(huán)己烯氧化物、4mg H2PtCl6·6H2O溶于3mL乙二醇二甲醚的溶液(40mL)中滴入1,170g(1mol)平均結(jié)構(gòu)式如下的含SiH基的聚二甲基硅氧烷。
100℃下7小時(shí)后，向如此得到的平均結(jié)構(gòu)式如下的環(huán)氧官能化聚二甲基硅氧烷中加入500g甲苯、8g 1，4-二氮雜雙環(huán)(2，2，2)辛烷及0.2g氫醌， 其中A5如化合物3中的定義。
隨后滴入130g(1.8mol)丙烯酸與12.6g(0.2mol)丙烯酸酐的混合物，使溫度不超過(guò)120℃。100℃下30小時(shí)后，蒸餾(100℃，60torr)并過(guò)濾，得到1440g(理論產(chǎn)量的93％)中等粘度的淡紅棕色油狀物。根據(jù)1H NMR譜，油狀物具有以下通式 其中A3及A4如化合物3(R4＝H)的定義，m＝0.1，n＝0.9。
實(shí)施例2(非本發(fā)明)如實(shí)施例1，使22.8g(0.2mol)烯丙基縮水甘油基醚與36 8.6g(0.1mol)平均結(jié)構(gòu)式如下的含SiH基的聚二甲基硅氧烷進(jìn)行反應(yīng)， 以此生成平均結(jié)構(gòu)式如下的環(huán)氧官能化聚二甲基硅氧烷。
如果使得到的產(chǎn)物如實(shí)施例1與17.3g(0.24mol)丙烯酸進(jìn)行反應(yīng)，則100℃下40小時(shí)并且如實(shí)施例1所述后處理后，得到365g(理論產(chǎn)量的90％)淡紅棕色油狀物，根據(jù)1H NMR，該油狀物具有以下平均結(jié)構(gòu)式 其中A2如化合物2(R4＝H)中的定義。
實(shí)施例3向500mL三口燒瓶中加入100g(27mmol)實(shí)施例2合成的通式如下的環(huán)氧官能化聚硅氧烷、6.1g(48.6mmol)丙烯酸酐及0.4g(5.4mmol)丙烯酸、1.0g二氮雜雙環(huán)(2，2，2)辛烷及0.05g氫醌， 其中A13如實(shí)施例2定義。
混合物加熱至100℃。該溫度下20小時(shí)后過(guò)濾，得到98.4g(理論產(chǎn)量的92％)平均結(jié)構(gòu)式如下的丙烯酸酯官能化聚二甲基硅氧烷， 其中A1、A2如化合物2(R4＝H)中的定義，n＝0.9，m＝0.1。
實(shí)施例4
如實(shí)施例3，使100g(27mmol)的以下環(huán)氧官能化聚二甲基硅氧烷與3.4g(27mmol)丙烯酸酐與2.0g(27mmol)丙烯酸的混合物進(jìn)行反應(yīng)， 其中A13如實(shí)施例2的定義。
100℃下25小時(shí)后過(guò)濾，得到94.8g(理論產(chǎn)量的90％)平均結(jié)構(gòu)式如下的丙烯酸酯官能化聚二甲基硅氧烷， 其中A1及A2如化合物2(R4＝H)中的定義，n＝0.5m＝0.5。
實(shí)施例5如實(shí)施例1，使20.5g(180mmol)烯丙基縮水甘油基醚、2.4g(20mmol)α-甲基苯乙烯及368.6g(100mmol)平均結(jié)構(gòu)式如下的含SiH基的聚二甲基硅氧烷進(jìn)行反應(yīng)， 生成平均結(jié)構(gòu)式如下的聚二甲基硅氧烷， 其中A9如化合物5中的定義，A13如實(shí)施例2中的定義，q＝0.9p＝0.1。
然后使得到的聚二甲基硅氧烷如實(shí)施例3與2.1g(162mmol)丙烯酸酐及0.13g(18mmol)丙烯酸進(jìn)行反應(yīng)。100℃下20小時(shí)后，向反應(yīng)混合物中加入1110g(3.75mol)八甲基環(huán)四硅氧烷及7.5g濃硫酸，100℃下平衡。10小時(shí)后未測(cè)得粘性增加。用75g Na2CO3中和反應(yīng)混合物。得到平均結(jié)構(gòu)式如下的高粘度油狀物， 其中A1和A2如化合物1(R4＝H)中的定義n＝0.81m＝0.1，p＝0.09。
1218g的產(chǎn)量等于理論值的81％。
實(shí)施例6如實(shí)施例1，將200g(100mmol)平均結(jié)構(gòu)式如下的含SiH基的聚二甲基硅氧烷滴入54.7g(360mmol)苧烯氧化物、3.4g(40mmol)1-己烯與8mL催化劑溶液的混合物中。
100℃下7小時(shí)后，向反應(yīng)混合物中加入100g甲苯、1.6g 1，4-二氮雜雙環(huán)(2，2，2)辛烷及0.04g氫醌。隨后在100℃下滴入17.3g(240mmol)丙烯酸與10.0g(80mmol)丙烯酸酐的混合物。30小時(shí)和相似的后處理步驟之后，得到239g(理論產(chǎn)量的85％)平均結(jié)構(gòu)式如下的油狀物， 其中
A8及A10如化合物5(R4＝H)中的定義，A14＝-(CH2)5-CH3， n＝0.2，m＝0.6，p＝0.1，q＝0.1。
實(shí)施例7如實(shí)施例2，使22.8g(0.2mol)烯丙基縮水甘油基醚與441.9g(0.05mol)平均結(jié)構(gòu)式如下的含S iH基的聚二甲基硅氧烷進(jìn)行反應(yīng)， 生成平均結(jié)構(gòu)式如下的環(huán)氧官能化聚二甲基硅氧烷， 其中A13如實(shí)施例2的定義。
隨后使得到的聚二甲基硅氧烷與20.2g(0.16mol)丙烯酸酐及2.9g(0.04mol)丙烯酸進(jìn)行反應(yīng)。100℃下20小時(shí)后，使產(chǎn)物過(guò)濾，得到450.2g(理論產(chǎn)量的96.9％)平均結(jié)構(gòu)式如下的中等粘度油狀物， 其中A1及A2如化合物1(R4＝H)中的定義n＝0.8，m＝0.2。
應(yīng)用測(cè)試為測(cè)試應(yīng)用性能，將實(shí)施例1、3、4、5、6、7所制備的具有通過(guò)SiC基連接的丙烯酸酯基的新穎聚二甲基聚硅氧烷涂布于不同的平面背襯(OPP膜、釉面紙)上，然后在1.5Mrad下用電子束固化。涂布量約1.1g/m2。用兩種丙烯酸酯粘合劑(Tesa 154及Tesa 970)及一種橡膠粘合劑(Tesa 758)作為測(cè)試粘合劑。為測(cè)定脫粘性能，在30mm寬的膠粘帶上滾動(dòng)，然后70℃下貯存。24小時(shí)后，將膠粘帶以180°剝離角從底材上扯下，測(cè)量所需力。這種力被稱為分離力(release force)。此外，還以拇指用力刮擦，以測(cè)量對(duì)底材的粘合力。如果粘合力不夠的話，會(huì)形成橡膠狀的碎屑(即所謂擦除測(cè)試(ruboff test))。
表

*非本發(fā)明，未固化從上表中清楚看出，通過(guò)選擇(甲基)丙烯酸酯改性的有機(jī)聚硅氧烷，可獲得具有所需性能特征的涂料組合物，前提是上述有機(jī)聚硅氧烷具有本發(fā)明中所述的結(jié)構(gòu)。
權(quán)利要求
1.具有通過(guò)SiC基連接的(甲基)丙烯酸酯基的聚硅氧烷，所述聚硅氧烷通過(guò)以下通式的環(huán)氧官能化聚硅氧烷與以下所述量的一種酸混合物進(jìn)行反應(yīng)而制得， 其中R1為相同或不同的1至4個(gè)碳原子的低分子量烷基或苯基，R2與R1相同，或者代表R3基，70至100％的R3基為環(huán)氧官能化基團(tuán)，并且30至0％為2至20個(gè)碳原子的烷基或氫，前提是平均一個(gè)分子包含至少1.5個(gè)環(huán)氧基，a為1至1,000的一個(gè)數(shù)值，b為0至10的一個(gè)數(shù)值，所述量的酸混合物包括(a)10至90摩爾百分比的(甲基)丙烯酸酐，以及(b)90至10摩爾百分比的(甲基)丙烯酸，其中(a)+(b)的總和等于100摩爾百分比，并且每n當(dāng)量的環(huán)氧化物有0.8至1.9n當(dāng)量的酸。
2.權(quán)利要求1的聚硅氧烷，其中所述反應(yīng)是在升高的溫度下進(jìn)行。
3.權(quán)利要求1或2的聚硅氧烷，其中所述反應(yīng)是在溶劑及酯化催化劑的存在下進(jìn)行。
4.權(quán)利要求1的聚硅氧烷，其中5至15％的R3基為2至20個(gè)碳原子的烷基。
5.權(quán)利要求1或4的聚硅氧烷，其中所述反應(yīng)與以下量的所述酸混合物進(jìn)行，即每n當(dāng)量的環(huán)氧化物有1.1至1.9n當(dāng)量的酸。
6.權(quán)利要求1或4的聚硅氧烷，其中a為5至200的一個(gè)數(shù)值，b為0至2的一個(gè)數(shù)值。
7.權(quán)利要求5的聚硅氧烷，其中a為5至200的一個(gè)數(shù)值，b為0至2的一個(gè)數(shù)值。
8.權(quán)利要求1或4的聚硅氧烷，其中b為0。
9.權(quán)利要求5的聚硅氧烷，其中b為0。
10.權(quán)利要求1的聚硅氧烷，其中至少90％的R1基為甲基。
11.權(quán)利要求1的聚硅氧烷，其中環(huán)氧官能化R3基選自以下基團(tuán)，
12.權(quán)利要求1的聚硅氧烷，其中R3選自乙基、丙基、正丁基、異丁基、己基、辛基、十二烷基、十八烷基、2-苯基丙基及3-氯丙基。
13.權(quán)利要求2的聚硅氧烷，其中所述升高的溫度為80至150℃。
14.一種輻射固化脫粘涂料組合物，主要由權(quán)利要求1的聚硅氧烷和約2至5重量％的一種游離基起動(dòng)劑構(gòu)成。
15.一個(gè)具有表面涂層的底材，所述表面涂層包括一個(gè)輻射固化后的權(quán)利要求1的聚硅氧烷。
16.權(quán)利要求15的底材，其中所述底材為紙。
全文摘要
具有通過(guò)SiC基連接的(甲基)丙烯酸酯基的聚硅氧烷可通過(guò)以下通式的環(huán)氧官能化聚硅氧烷和(甲基)丙烯酸酐與(甲基)丙烯酸的混合物反應(yīng)而制得。所述聚硅氧烷用作平面背襯用輻射固化脫粘涂料，可較好地粘合在待涂層的背襯上，并以較高的速率固化，所述涂料具有非常好的耐物理性、耐化學(xué)性及較好的柔性。脫粘涂料可與粘合劑的化學(xué)特性相匹配，也可調(diào)節(jié)至所需的脫粘度。其中各符號(hào)定義如說(shuō)明書所述。
文檔編號(hào)D21H19/00GK101085835SQ2006100828
公開日2007年12月12日 申請(qǐng)日期2006年6月9日 優(yōu)先權(quán)日2006年6月9日
發(fā)明者J·杰克曼, C·韋特邁耶, D·韋沃斯 申請(qǐng)人:戈?duì)柕率┟滋毓煞莨?br>