專利名稱：高固含改性瓜爾膠水溶液及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種造紙用施膠助劑，具體涉及一種高固含陽離子氧化瓜爾膠水溶液及其制備方法。
背景技術(shù)：
目前瓜爾膠及其改性產(chǎn)品應(yīng)用于化妝品，石油鉆采、食品、醫(yī)藥，紡織、建筑及和造紙等行業(yè)。近年來尤其是在造紙行業(yè)，改性瓜爾膠的應(yīng)用越來越廣泛，其作用也越來為人們所認(rèn)可。
瓜爾膠是一種天然的半乳糖，是以(1-4)-β-D甘露糖為主鏈骨架，側(cè)鏈則是由單個(gè)α-D-吡喃半乳糖組成，并以(1-6)鍵相連。每隔一個(gè)甘露糖就有一個(gè)半乳糖支鏈，兩者比例大約是2∶1。瓜爾膠能夠分散在水中，形成高粘度的液體，一般瓜爾膠原粉的1％水溶液的粘度為4000～6000mpa.s。天然瓜爾膠有以下缺點(diǎn)水不溶物含量高；不能快速溶脹水合，溶解速度慢；粘度不易控制；耐電解質(zhì)，耐微生物降解性較差。人們對(duì)天然瓜爾膠進(jìn)行改性，從而改善以上特性。
專利CN1401725A介紹了一種陽離子瓜爾膠的制備方法。該陽離子瓜爾膠用于洗發(fā)香波及其它化妝品行業(yè)，是一種新型陽離子表面活性劑。
專利CN1757827A介紹了一種羥烷基陽離子瓜爾膠的制備方法，該瓜爾膠分子中即帶有季胺陽離子，又接枝了非離子羥烷基基團(tuán)，用作紙張助留助濾劑。
專利US3297604，公開了一種用半乳糖氧化酶降解瓜爾膠的制備方法。
專利US5554745中公開了一種半乳糖氧化酶降解陽離子瓜爾膠的制備方法。100克瓜爾膠(干基)分散至285ml異丙醇中，加入3克氫氧化鈉和1克硼砂溶于80mlM2O，攪拌下加入5克3-氯-1-羥丙基三甲基氯化銨，40℃下，在氮?dú)夥諊路磻?yīng)16小時(shí)。后混合物用鹽酸調(diào)PH值為8，過濾烘干。然后取10克陽離子瓜爾膠加入1升去離子水中，加磷酸調(diào)PH至7，在沸水中放置1小時(shí)，加入3500unit半乳糖氧化酶，再加入漆酶除去反應(yīng)中多余的H2O2。反應(yīng)在氧氣存在條件下反應(yīng)，在沸水浴中放置30分鐘終止反應(yīng)，制得1％改性瓜爾膠溶液。其不足之處是改性瓜爾膠水溶液的濃度較低，其制備方法難以工業(yè)化和大批量生產(chǎn)，成本較高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明需要解決的技術(shù)問題是公開一種高固含改性瓜爾膠水溶液及其制備方法，以克服現(xiàn)有技術(shù)存在的上述缺陷。
本發(fā)明的方法包括如下步驟將陽離子取代度為0.05～0.2的陽離子氧化瓜爾膠粉加入水中，加入pH緩沖劑，體系的pH為7～8，加入甘露糖酶水溶液，加入半乳糖氧化酶水溶液，升溫至40～60℃反應(yīng)4～8小時(shí)，后升溫至90～95℃保溫30～50分鐘，得到改性瓜爾膠水溶液，重量固含量為10～25％，粘度為95～500mpa.s；甘露糖酶的加入量為改性瓜爾膠重量的0.8～1.2％，甘露糖酶水溶液的重量固含量為10～12％；半乳糖氧化酶加入量為改性瓜爾膠重量的7～9％，半乳糖氧化酶水溶液的重量固含量為10～12％所說的甘露糖酶可采用市售產(chǎn)品，如GENENCOR INTERNATIONALINC.的PuraBriteTM，活性單位為1000IU/g，固含量為10～12％；所說的半乳糖氧化酶可采用市售產(chǎn)品，武漢亞法生物技術(shù)有限公司的EC0135，活性單位為90IU/g，固含量為10～12％；pH緩沖劑選自醋酸鈉、磷酸氫二鈉、醋酸鈣；
所說的陽離子氧化瓜爾膠粉是這樣制備的將瓜爾膠原粉加入C1～C3的一元醇中，用堿液調(diào)pH值為8～11，滴入雙氧水(30％)后升溫至65～90℃反應(yīng)3～6個(gè)小時(shí)，最佳反應(yīng)溫度為65～85℃，降溫30～40℃，補(bǔ)加重量濃度為25％的氫氧化鈉水溶液，加入陽離子化試劑，再升溫至40～70℃反應(yīng)2～5個(gè)小時(shí)，用酸中和至pH＝6～7過濾，收集乳白色固體粉末，為陽離子氧化瓜爾膠粉，陽離子取代度為0.05～0.2；陽離子取代度取0.05～0.2之間，可避免由于取代度過高而造成紙張的強(qiáng)度下降，也可避免由于取代度過低引起的纖維保留降低。
陽離子化試劑的加入重量為瓜爾膠原粉重量的11.1～33.3％；所述的陽離子化試劑選自3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨、環(huán)氧丙基三甲氯化銨或4-氯-2-丁烯基三甲基氯化銨；所述的一元醇優(yōu)選甲醇、乙醇或異丙醇；所述的堿選自氫氧化鉀、氫氧化鈉或氫氧化鈣；所述的酸為醋酸、鹽酸或檸檬酸；本發(fā)明制備的高固含量的改性瓜爾膠水溶液，與AKD(烷基烯酮二聚體)乳液混合后，用作造紙施膠劑，與表面施膠淀粉混合配成施膠液，可對(duì)白卡原紙進(jìn)行表面施膠，加量為AKD乳液絕干重量的3～5％，和單純用AKD乳液相比，可使Cobb值顯著降低；和市售的表面施膠劑相比，施膠后紙張下機(jī)及熟化后的Cobb值有顯著降低。
AKD(烷基烯酮二聚體)乳液，可采用市售產(chǎn)品，如青州鳳嗚化工助劑廠的AKD乳液，固含量為(10～15％)由上述公開的技術(shù)方案可見，本發(fā)明首先對(duì)瓜爾膠進(jìn)行氧化反應(yīng)，在同一體系里，補(bǔ)加堿液，連續(xù)進(jìn)行陽離子化反應(yīng)，使反應(yīng)工藝簡(jiǎn)單易行，得到氧化瓜爾膠后，使瓜爾膠在水溶液的中的溶解量大大提高，再經(jīng)生物酶進(jìn)行降解，甘露糖酶用于切斷主鏈，半乳糖氧化酶用于切斷支鏈，由于二種酶的協(xié)同效應(yīng)，降低了酶的用量，同時(shí)也使瓜爾膠水溶液的粘度大大降低。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。
實(shí)施例1將200克體積濃度為95％的乙醇加入1000ml四口燒瓶中，開啟電動(dòng)攪拌，取瓜爾膠原粉100克(含水10％)分散其中，用0.05N氫氧化鈉調(diào)PH至pH＝10。用滴液漏斗加入8克過氧化氫(30％)升溫至80℃，反應(yīng)3小時(shí)后降溫至35℃，補(bǔ)加32克(25％)堿液，加入18克3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨，升溫至60℃反應(yīng)5個(gè)小時(shí)，后降溫至30℃，用醋酸中和至pH＝8。將反應(yīng)產(chǎn)物真空過濾，濾餅用80％乙醇洗二次，經(jīng)過濾、烘干、粉碎得含水量為10％的乳白色粉沫。(所得改性瓜爾膠粉的陽離子取代度為0.1，按GB12309-90測(cè)定)。
將62.4克去離子水加入500ml四口圓底燒瓶中，開啟電動(dòng)攪拌，將上述制備的陽離子氧化瓜爾膠粉32克(含水10％)分散其中，加入5克5％醋酸鈉緩沖溶液，體系的pH7.6，加入3克甘露糖酶(1000IU/g，固含量為10％)，接著加入25克半乳糖氧化酶(90IU/g，固含量為10％)，后升溫至60度反應(yīng)5個(gè)小時(shí)，再升溫至90度保溫30分鐘，降溫至30度以下，制得淡黃色透明液體。固含量為25％，粘度為95mpa.s。粘度由NDJ-1型旋轉(zhuǎn)粘度劑按ISO2884-2-2003測(cè)定。
實(shí)施例2將200克甲醇加入1000ml四口燒瓶中，開啟電動(dòng)攪拌，取瓜爾膠原粉100克(含水10％)分散其中，用0.05N氫氧化鉀調(diào)pH至pH＝11。一次性加入10克過氧化氫(30％)升溫至65℃，反應(yīng)6小時(shí)后降溫至35℃，一次性補(bǔ)加37克(25％)氫氧化鉀堿液，加入30克環(huán)氧丙基三甲基氯化銨，升溫至70℃反應(yīng)5個(gè)小時(shí)，后降溫至30℃以下，用鹽酸中和至PH＝8。將反應(yīng)產(chǎn)物真空過濾，濾餅用80％乙醇洗二次，經(jīng)過濾、烘干、粉碎得含水量為10％的乳白色粉沫。(所得改性瓜爾膠粉的陽離子取代度為0.2，按GB12309-90測(cè)定)將76克水加入500ml四口圓底燒瓶中，將上述制備的陽離子氧化瓜爾膠粉取出18克(含水10％)在電動(dòng)攪拌下分散其中，加入5克5％醋酸鈣緩沖溶液，體系的pH為7.3，加入1.8克甘露糖酶(1000IU/g，固含量為10％)，接著加入14克(90IU/g，固含量為10％)半乳糖氧化酶，在攪拌下升溫至40度反應(yīng)8個(gè)小時(shí)，后升溫至93度保溫10分鐘，降溫至30度以下，制得淡黃色透明液體。固含量為15.7％，粘度為80mpa.s，粘度由NDJ-1型旋轉(zhuǎn)粘度劑按ISO2884-2-2003測(cè)定。
實(shí)施例3將200克異丙醇加入1000ml四口燒瓶中，開啟電動(dòng)攪拌，取瓜爾膠原粉100克(含水10％)分散其中，用飽和氫氧化鈣溶液的上層清液調(diào)pH至PH＝11。一次性加入5克過氧化氫(30％)升溫至85℃，反應(yīng)5小時(shí)后降溫至35℃，一次性補(bǔ)加氫氧化鈣漿料(25％)漿料，加入10克4-氯-2-丁烯基三甲基氯化銨，升溫至40℃反應(yīng)3個(gè)小時(shí)，再升溫至70℃再反應(yīng)2個(gè)小時(shí)，后降溫至30℃以下，用檸檬酸中和至PH＝8。將反應(yīng)產(chǎn)物真空過濾，濾餅用80％乙醇洗二次，經(jīng)過濾、烘干、粉碎得含水量為10％的乳白色粉沫。(所得改性瓜爾膠粉的陽離子取代度為0.05，按GB12309-90測(cè)定)將115克去離子水加入500ml四口圓底燒瓶中，開啟電動(dòng)攪拌，將上述制備的陽離子氧化瓜爾膠粉15克(含水10％)分散其中，加入5克5％磷酸氫二鈉緩沖溶液，體系的PH為7.8，加入1.3克甘露糖酶(1000IU/g，固含量為10％)，接著加入10克半乳糖氧化酶(90IU/g，固含量為10％)，升溫至50度反應(yīng)4個(gè)小時(shí)，后升溫至95度保溫50分鐘，再降溫至30度以下，制得淡黃色透明液體。固含量為10.3％，粘度為500mpa.s，粘度由NDJ-1型旋轉(zhuǎn)粘度劑按ISO2884-2-2003測(cè)定。
實(shí)施例4高固含改性瓜爾膠水溶液在造紙漿內(nèi)施膠中的應(yīng)用取實(shí)施例1、實(shí)施例2、實(shí)施例3中制備的改性瓜爾膠水溶液(絕干為AKD絕干的4％)加入AKD中進(jìn)行應(yīng)用實(shí)驗(yàn)，其結(jié)果和加入純AKD乳液的紙張施膠結(jié)果進(jìn)行比較。采用市售AKD乳液，如青州鳳嗚化工助劑廠的AKD乳液，固含量為10～15％；將針葉漿和闊葉漿按一定比例混合打漿，在漿內(nèi)加入CaCO3，加入AKD乳液或AKD乳液和改性瓜爾膠水溶液的混合液，進(jìn)行混合，在ZQJ-A型紙樣抄取器上抄造40g.m-2紙頁，在壓光機(jī)105℃烘干后用Cobb值測(cè)定儀測(cè)其吸水值。
1各種原料的制備比例AKD青州鳳嗚化工助劑廠的AKD乳液，固含量為(10％)，加入量為2％CaCO368級(jí) 固含量73.4％ 加入量20％2打漿按針葉漿(45°SR)∶闊葉漿(25°SR)＝40∶60的比例打漿，在漿內(nèi)加入AKD乳液，或AKD和改性瓜爾膠水溶液的混合液。
3抄片按紙漿+AKD+輕質(zhì)碳酸的方案，在ZQJ-A型紙樣抄取器上抄造40g.m-2紙頁，并測(cè)定其物理性能(1)空白 AKD加入量2.0‰
(2)每個(gè)添加量抄兩張紙片，一組在壓光機(jī)上烘干(105℃)后測(cè)其吸水值，一組平衡水分10分鐘后測(cè)吸水值，對(duì)其結(jié)果進(jìn)行比較。
測(cè)得數(shù)據(jù)如下

從表中看出添加瓜爾膠改性水溶液后，Cobb值比單純用AKD有明顯下降。
高固含改性瓜爾膠在表面施膠中的應(yīng)用1表面施膠膠液的配制施膠用氧化淀粉(山東太陽紙業(yè)明旭化工廠生產(chǎn)的氧化淀粉)加水?dāng)嚢韬笈渲瞥?0％溶液，升溫至90-95℃，保溫糊化30min后調(diào)至65℃恒溫，備用。
2施膠方案使用上述氧化淀粉液與表面施膠劑(市售如東營(yíng)市德勝化公有限公司的LDZ-20)或制備的高固含改性瓜爾膠水溶配成施膠液，配比為淀粉∶高固含改性瓜爾膠水溶液/市售表面施膠劑＝50∶4(干/濕)，淀粉液濃度10％。
采用山東太陽紙業(yè)南廠未表面施膠白卡原紙作為施膠原紙，使用上述膠料，在實(shí)驗(yàn)室小型施膠機(jī)上，以相同的施膠量(正面1.5g/m2)進(jìn)行施膠。施膠后的紙樣以相同的溫度、時(shí)間在上光機(jī)上進(jìn)行干燥，檢測(cè)紙樣下機(jī)和熟化1min、3min、5min、10min的Cobb值(做60s吸水)。
施膠紙樣的物理指標(biāo)

從表中看出，使用高固含改性瓜爾膠制備施膠液，可使紙張的下機(jī)及熟化后的Cobb值明顯降低，遠(yuǎn)低于用市售表面施膠劑施膠后的Cobb值。
權(quán)利要求
1.一種高固含改性瓜爾膠水溶液的制備方法，其特征在于，包括如下步驟將陽離子取代度為0.05～0.2的陽離子氧化瓜爾膠加入水中，加入pH緩沖劑，體系的pH為6～8，加入甘露糖酶水溶液，加入半乳糖氧化酶水溶液，升溫至40～60℃反應(yīng)4～8小時(shí)，后升溫至90～95℃保溫10～50分鐘，得到改性瓜爾膠水溶液。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，甘露糖酶的加入量為改性瓜爾膠重量的0.8～1.2％，甘露糖酶水溶液的重量固含量10～12％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，半乳糖氧化酶加入量為改性瓜爾膠重量的7～9％，半乳糖氧化酶水溶液的重量固含量為10～12％；
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，pH緩沖劑選自醋酸鈉、磷酸氫二鈉、醋酸鈣。
5.根據(jù)權(quán)利要求1～4任一項(xiàng)所述的方法制備的高固含改性瓜爾膠水溶液。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的高固含改性瓜爾膠水溶液，重量固含量為10～25％，粘度為95～500mpa.s。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的高固含改性瓜爾膠水溶液的應(yīng)用，用作造紙施膠劑。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種高固含改性瓜爾膠水溶液及其制備方法，包括如下步驟將陽離子取代度為0.05～0.2的陽離子氧化瓜爾膠粉加入水中，加入pH緩沖劑，體系的pH為7～8，加入甘露糖酶水溶液，加入半乳糖氧化酶水溶液，升溫至40～60℃反應(yīng)4～8小時(shí)，后升溫至90～95℃保溫10～50分鐘，得到改性瓜爾膠水溶液。本發(fā)明制備的高固含量的改性瓜爾膠水溶液，可用作造紙施膠劑，和單純用AKD(乳液相比，可使Cobb值顯著降低；和市售的表面施膠劑相比，施膠后紙張下機(jī)及熟化后的Cobb值有顯著降低。
文檔編號(hào)D21H17/66GK1936178SQ2006101173
公開日2007年3月28日 申請(qǐng)日期2006年10月19日 優(yōu)先權(quán)日2006年10月19日
發(fā)明者施曉旦, 卜瑩, 田久旺 申請(qǐng)人:上海東升新材料有限公司